Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Синтез и свойства стеклокристаллических материалов в системе Al-Ca-Si-B-O Bi-Sr-Ca-Cu-(B,Si)-O

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Синтез и свойства стеклокристаллических материалов в системе Al-Ca-Si-B-O Bi-Sr-Ca-Cu-(B,Si)-O"

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В.ЛОМОНОСОВА Геологический факультет Кафедра кристаллографии и кристаллохимии

На правах рукописи

ШИЛОВА ОЛЬГА ЮРЬЕВНА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СТЕ1СПОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ В СИСТЕМЕ А1-Са-8ЬВ-0

ВьБг-Са-Си-ф^-О

Специальность 04.00.20 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Москва, 1994

Работа выполнена в Институте геологии Коми научного центра Уральского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель: доктор, геолого-минералогических наук

В.А.Петровский

Официальные опоненты: доктор физико-математических наук

Ведущая организация - кафедра минералогии, кристаллографии и литологии Казанского государственного университета

Защита диссертации состоится 23 декабря 1994 г. в 15 час. в аудитории 829 на заседании Диссертационного Совета К 053.05.09 по минералогии и кристаллографии Геологического факультета Московского Государственного Университета им. М.В.Ломоносова

Адрес: 119899, г.Москва, МГУ, Ленинские горы, Геологический факультет

Автореферат разослан "/1/9 " /^Ях'-^/ 1994 г.

М. И. Самойлович,

кандидат геолого-минералогических наук Л.И.Леонюк

/

Ученый секретарь Диссертационного Совета

поминерапогии и кристаллографии

ст.н.с. кандидат геолого-минерапогических наук

Н.А.Ямнова

ВВЕДЕНИЕ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Определяется важной ролью стекол, в промышленности и необходимостью создания новых материалов.

Система Вь5г-Са-Си-(В,50-О была выбрана в связи с тем, что содержит стеклообразователи В2О3 и 5102, а быстрое закаливание расплава, применяемое для получения материала в данной системе, является общим при образовании природных и синтетических стекол. Поэтому автором предпринята попытка изучить закономерности механизма взаимодействия стекол этой системы со средой.

Природные боросиликаты являются сырьем многоцелевого использования. Широкая изменчивость их состава и свойств дает возможность проследить генетический ряд от аморфных образований к кристаллическим или стеклокристаллическим. Поскольку аморфные образования, как правило, недостаточно хорошо исследованы, для расшифровки необходимо изучение физико-химических свойств стекол и стеклокристаллических материалов многокомпонентных систем, аналогичных данным природным соединениям.

Разнообразие свойств материалов Внсистемы дает возможность проследить взаимодействие среды с аморфными стеклами и кристаллическими соединениями. Результаты исследования этой системы могут быть использованы для изучения природных стекол с включениями боратных и силикатных минералов.

Такое комплексное исследование этих сложных соединений является надежной основой для выяснения физической природы наблюдаемых закономерностей и для целенаправленной разработки механизма управления их свойствами. Эти вопросы тесно связаны с развитием геотехнологических методов извлечения полезных ископаемых, созданием новых перспективных материалов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью настоящей работы является исследование особенностей синтеза, фазового состава и продуктов кристаллизации многокомпонентного расплава на основе системы ВнБг-Са-СМВ.БО-О, а также изучение закономерностей, возникающих в процессе растворения синтезированных материалов в водных электролитах и рассмотрение на основе полученных результатов некоторых аспектов практического использования изученных соединений.

Основные задачи исследований:

1. Синтез поликристаллического материала системы ЕЛ-Зг-Са-Си(В,30-0 и стеклокристаллического материала системы А1-Са-31-В-0;

2. Выявление закономерностей в растворах, возникающих в процессе растворения синтезированных материалов;

3. Исследование возможностей перенесения на природные стёкла и стекловатые породы установленных закономерностей взаимодействия среды и синтезированных материалов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА заключается:

а) в получении и обобщении новых экспериментальных данных о фазообразовании, синтезе и взаимодействии поликристаллического материала системы В|'-Зг-Са-Си-(В,30-О и среды;

,б) в использовании методов колебательной спектроскопии и голографической интерферометрии для контроля и регистрации процессов, происходящих в поликристаплическом материале при его растворении;

в) в установлении сорбирующих свойств многокомпонентных стекол, синтезированных на основе природных стеклообразова-телей;

г) в установлении оптимальной температуры термообработки материала ВьЗг-Са-Си-(В,31)-0, равной 500-520°С, после которой наблюдается максимально высокая химическая устойчивость к воздействию агрессивных сред.

ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ:

1. Ст'еклообразователи В2О3 и БЮ2 в многокомпонентных системах В1-Зг-Са-Си-(В.ЗО-0, А1-Са-51-В-0 влияют на устойчивость материалов к воздействию агрессивных сред.

2. Оптимальная температура термообработки материала системы ВнЗг-Са-Си-В-О, равная 500-520°С, обеспечивает максимальную химическую устойчивость к воздействию агрессивных сред.

3. Закономерности, наблюдающиеся в процессе взаимодействия материала системы В1-Зг-Са-Си-(В,30-О с агрессивными средами, которые заключаются в изменении инфракрасных спектров и интерферограмм растворов, позволяют объяснить последовательность растворов по степени их влияния на материал данной системы.

4. Растворение в агрессивных водных растворах материала системы В1-Зг-Са-Си-(В,30-О в режиме естественной конвекции

отражается на пористости материала.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ.

Практическое значение состоит в разработке условий синтеза сверхпроводящих материалов. Изучение взаимодействия стеклокристаплического материала системы В1-Зг-Са-Си-(В,50-О с агрессивными средами позволило разработать способ получения сорбента. Полученные результаты могут служить основой для для более корректного объяснения моделирования генезиса природных стекол и стекловатых пород.

ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Исследовалась система ВьЗг-Са-Си-О со стеклообразова-телями В2О3 и ЗЮ2. Основными методами исследования являются: колебательная спектроскопия (инфракрасная и ра-мановская спектроскопия) с применением фактор-группового анализа, сканирующая электронная микроскопия, голографичес-кая интерферометрия, рентгеновский фазовый, дифференциальный термический и химический анализы.

ОБЪЕМ РАБОТЫ.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, содержит 144 страниц машинописного текста, 95 рисунков, 25 таблиц, библиография из 203 названий.

Общий объем работы 255 страниц.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.

Материалы диссертации докладывались на Коми республиканской молодежной научной конференции (Сыктывкар, 1990), Всесоюзном совещании Всесоюзного минералогического общества "Теория минералогии" (1991), на Уральском Всесоюзном кристаллографическом совещании "Минералогическая кристаллография, кристаллогенезис, кристаллосинтез" (1990), Международном минералогическом совещаниии "Физика минералов" (Пекин, 1990) и на минералогическом семинаре Института геологии (г.Сыктывкар, 1992). Основное содержание диссертации изложено в 5 статьях, 2 препринтах, 4 тезисах докладов, двух изобретениях, список которых приведен в конце автореферата.

БЛАГОДАРНОСТИ.

На формирование системы взглядов автора в области синтеза минералов и исследовании их свойств большое влияние оказали академик Н.П.Юшкин, д.г.-м. наук В.А.Пётровский, кандидат

хим. наук Г.С.Назарова, к.г.-м. наук Г.Е.Богданов, к. хим. наук ОЛ.Альтах, к.г.-м.наук Р.Ю.Орлов.

Автор также благодарен Л.Р.Рочеву, О.А.Падериной, Н.В.Косныреву, Л.Л.Ширяевой за плодотворное сотрудничество на отдельных этапах выполнения работы.

А.Б.Макееву, А.М.Асхабову, М.И.Самойловичу - за ряд весьма ценных консультаций и содействие. Е.З.Маркеловой - за техническую помощь в оформлении работы.

СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

Висмутсодержащие материалы системы Bi-Sr-Ca-Cu-0 являются наиболее перспективными для практического применения, так как обладают рядом преимуществ по сравнению со всеми из-вестнымй материалами данного класса. Это обьясняется легкостью получения основных компонентов, отсутствием примесей, и возможностью получения высокотемпературных фаз с критической температурой, превышающей температуру кипения жидкого азота, способностью к стеклованию.

Главной составляющей компонентой такой системы является оксид висмута (В12О3). Он не является стеклообразователем, но в присутствии стеклообразующих компонентов, таких как Si (IY), В (III), координационное число Bi может уменьшаться и он может существовать в сетке стекла в виде пирамид [ВЮ3]. Также известно, что стекла, содержащие значительное количество В^Оз имеют относительно низкую температуру стеклования (менее 350ЙС) и увеличение содержания Bi ведет к расширению области стеклообразования (Michel et al, 1987; Zheng, Mackenzie, 1989).

Хотя и имеется немало работ, посвященных свойствам материалов Bi-системы, необходимо отметить, что такое свойство как химическая устойчивость материала при его взаимодействии с агрессивными жидкими средами является неизученной. В литературе также отсутствуют однозначные данные о фазовом составе материала, синтезированном с добавлением стеклообразова-телей, а также надежная информация о роли стеклообразовате-лей , присутствующих в поликристаллическом материале.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве исходных компонентов использовали следующие вещества: В120з (осч), вгСОз (чда), СаСОз (чда), СиО (осч). За

основу принято соотношение исходных компонентов, соответствующее стехиометрическому составу В1-5г-Са-Си=2:2:1:2 (В12Бг2СаСи20д). В шихту дополнительно вводили (В2О3) в количестве 16-37 мол.%.

Большинство опытов проводили в циркониевых (2г02> тиглях, в отдельных экспериментах применялись платиновые (И) тигли и тигли из корунда (А12О3). Шихту нагревали со скоростью 50-100 град/час до плавления (860-870°С), расплав выдерживали при этих температурах в течение 50-60 минут, затем его охлаждали методом закалки на воздухе. Закалку расплава осуществляли отливкой на пластины из меди или нержавеющей стали со скоростью 102 град/мин.

После закалки полученный материал помещали в печь шахтного типа, где он проходил стадию термообработки при температуре 600-620°С в течение 110-120 минут, после чего его со скоростью 10 град/час охлаждали не извлекая из печи. В результате такой термообработки получали поликристаллический материал.

Изучение морфологии синтезированного поликристаллического материала проводилось по электронно-микроскопическим снимкам, выполненным на сканирующем электронном микроскопе МБМ-5 фирмы "АКАБН!" (Япония).

Идентификацию фаз проводили методами рентгеновской дифракгометрии и колебательной спектроскопии. Состав фаз идентифицирован методом рентгеновской дифрактометрии на порошках, полученных из кристаллов на ДРОН-2 (Си!^ -излучения). Спектры ИКС снимали на спектрофотометре 05-701 й фирмы 'Мавко" в таблетках с КВг и с полиэтиленом в диапазоне 200-4000 см'1.

Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) снимали на спектрометре Ватапог и 1000 в области от 10 до 900 см'1 (частично на спектрометре ДФС-24) при комнатной температуре. Возбуждение осуществляли гелий-кадмиевым лазером с длиной волны 441,6 нм мощностью 20 мВт.

С целью изучения влияния оксида кремния на В1-содержащие фазы ВТСП в исходную шихту добавляли кварц. Смесь нагревали до 1100-1150°С, выдерживали при этой температуре в течение двух часов. Охлаждение расплава производили по методике, описанной выше. Далее образцы подвергали термообработке в течение 5 часов при температурах от 450 до 700°С с шагом 50°С. • Термообработку проводили на воздухе, понижение температуры

осуществлялось со скоростью 1 град/мин.

Образцы исследовали методами термогравиметрии (ТГ), ДТА, рентгенофазового анализа. Качество поверхности образцов определяли по злектронномикроскопическим снимкам.

Зависимость удельного электрического сопротивления от температуры измеряли по четырехконтактной методике на постоянном токе в диапазоне от 200 до 4,2 К. Электрический контакт осуществлялся с помощью индиевых электродов, величина постоянного тока не превышала 5 тА. Разность потенциалов измерялась с точностью до 0,1 мкВ.

Химическую устойчивость поликристаллического материала определяли порошковым способом к действию воды, растворов кислот (HCl, H2SO4, Н3РО4, СН3СООН, HNO3, HF) и щелочей (КОН и NaOH) и контролировали гравиметрическим и атомно-аб-сорбционным методами. Потеря массы образцов (Ад, %) являлась характеристикой их химической устойчивости.

Изучение закономерностей в процессе взаимодействия материала и агрессивной среды, вызывающей его растворение, проводили методом лазерной интерферометрии. Также определяли распределение концентрации кислоты и компонентов выщелоченной фазы у поверхности образца и в растворе. Для регистрации интерферограмм в реальном времени использовали схему интерферометра Жамена на голографической установке "УИГ-12". По интерферограммам рассчитывали число интерференционных полос в переходной зоне по формуле (Петровский, 1983):

да!бс(С]) = Ш./(С, -С2)-1,

где I - толщина кюветы, - длина волны лазера 0,6328 10"3, C-j и С2" концентрации раствора, N - число полос в переходной области.

Показатель преломления рассчитывали по формуле:

Дп = Na./1

Плотность измеряли методом гидростатического взвешивания в толуоле на аналитических весах (±0,005 г/см).

МОРФОЛОГИЯ ПРОДУКТОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ РАСПЛАВА СИСТЕМЫ Bi-Sr-Ca-Cu-(B,Si)-0.

На основании изучения закристаллизованного расплава в слитке выделены: 1 - сростки кристаллов , состоящие из фаз 2201 и 2212 в виде тетраэдров черного цвета с диффузно рассеивающей поверхностью граней, встречаются как в виде от-

дельных индивидов, так и в сростках. Эти тетраэдры образуются в результате роста на одной матрице достаточно больших участков структурных фрагментов как фазы 2212, так и фазы 2201; 2 - кристаллы В^Б^СаС^Оз пластинчатого облика пинакоидаль-ного габитуса черного цвета с зеркально отражающими поверхностями граней также представлены как отдельными индивидами, так и в виде субпараллельных сростков типа "слоек". Кристаллы растут на поверхности образующихся внутри слитков полостей, занимают существенную часть верхней поверхности слитка и расположены в пристеночных областях тигля. Установлено что они имеют структуру взаимопрорастания двух фаз 2212 и 2223; 3 - кристаллы Са2СиОз изометричного облика, призматические, черного цвета с неровной поверхностью граней, встречающиеся в виде массивных сростков ; 4 - соединение (В1,Зг,Са)2А12С>5 в виде желто-зеленой прозрачной массы в образцах, синтезированных в корундовых тиглях. Помимо того, что соединение встречается отдельно, оно также перемежает кристаллы соединения 2 в субпараллельных сростках; 5 - соединение СиО; 6 - бесцветная прозрачная масса, содержащая примеси В|-4В20д, С11В2О4; 7 - кристаллы В|'д 7б(Са,5г)о 23^1.23 золотистого цвета, присутствующие в небольшом количестве.

По данным рентгенофазового анализа в синтезированном материале В1-Зг-Са-Си-(В,50-О наряду с фазой 2223 присутствует также фаза В^Э^СаС^Оз (2212), кремний, а также другие примесные соединения, содержание которых увеличивается с возрастанием содержания кремния.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ

С целью установления координации стеклообразователей, присутствующих в поликристаллическом материале, а также идентификации побочных продуктов кристаллизации расплава использовались методы колебательной спектроскопии. Для этого проводился фактор-групповой анализ колебаний кристаллической решетки фазы 2212 тетрагональной ф^) и ромбической симметрией ^ь) фазы 2223 симметрии (Р^).

Расчет колебательного представления фактор-группы осуществлялся по методу Багавантама, согласно которому число колебаний находили по формуле:

пт=-2>ат(*)х(11) 8

где g - порядок группы,

а^ - число операций в классе Ь,

Х(Я) - характер приводимого представления в базисе полярного вектора;

Хт(П) - характер неприводимого представления в базисе координат симметрии т-го типа.

Колебательное представление фазы В^З^СаС^Од: (симметрии О^ , число степеней свободы 45):

Г = 6А1К + Ви + 7ЕЯ + 6А2ц + В2ц + 7ЕЦ + А2ц + Ец

активные в КР активные в ИК акустические При понижении симметрии от до представление становится следующим: (число степеней свободы 45)

Г = 7(Ае + В2я + В39) + 7(В1и + В2и + В3ц) + В1и + В2и + В3ц

активные в КР активные в ИК акустические Полное колебательное представление В123г2Са2Сиз0^о (число степеней свободы 57) имеет вид:

Г = 7А18 + В„ + 8Е, + 8А2ц + 2В2ц + 10Ец + А2ц + Ец

активные в КР активные в ИК акустические В спектрах комбинационного рассеяния света поликристаллического материала присутствуют линии 70. 118-125, 206, 300, 395-405, 450-460, 625-640 см"1 (рис.1). В спектре КРС можно выделить колебания, которые связаны с четными фундаментальными колебаниями тетрагональной решетки (О^) 2212, т.е. 6А^д+В^д+7Ед и четные колебания, которые возникают из-за расщепления |Ь ):7(Ад + В2д + Взд).

стекло Рис.1. Спектры комбина-

ционного рассеяния света кристаллических фаз 2212 и2223 и стекла системы

в'203"3г"Са0'Си0"в2°3-

100 «ОО £03 700 СШ ИЗО 1300 «и

В спектрах стекол наблюдается уширение полос, наиболее интенсивными из которых являются полосы с частотами 460 и 630 см-1. Также в спектре появляются три дополнительные линии с частотами 775, 810 и 1360 см"1. Полосы с частотами 775 и 810 см"1 обусловлены колебаниями атомов кислорода в структурных единицах с четырех и трехкоординированным атомом бора соответственно. Полоса с частотой 1360 см"1 связана с колебаниями связей В-О-В.

Из сравнения спектров стекол и кристаллов системы Bi-Sr-Ca-Cu-B-0 следует, что состав стекла с содержанием оксида бора 16 - 37 мол.% близок к стехиометрическому B^S^CaCi^Og. Также были сняты спектры КРС возможных побочных продуктов реакции - CU2O и Bi2Cu04. Спектр CU2O содержит интенсивную полосу 217 см-1, которая не обнаружена в спектрах синтезированных образцов.

Спектр Bi2CuÜ4 содержит сравнительно узкие полосы в области 298, 345, 630 см"1, что свидетельствует о возможном образовании соединения В^СиС^.

Спектр КРС кристаллов Big.76(Ca-Sr)o.23°1.23' являющийся также несверхпроводящей примесью, содержит полосы 231, 300, 319, 528 и 690 см"1. Следовательно, в спектрах комбинационного рассеяния света исследуемых образцов присутствуют полосы, относящиеся к примесным соединениям или побочным продуктам синтеза, что свидетельствует о неоднородности материала.

В спектрах ИКС кристаллов выделяются две области: область с частотами 200-400 см"1, обусловленными решеточными колебаниями комплексов в слоях СиО и Bi-O-Cu, и область 400600 см'1, соответствующая валентным колебаниям Си-0(1) в слоях СиО и мостикового кислорода 0(2) в Bi-0(2)-Cu.

В спектре ИКС стекол проявляются основные полосы поглощения: 840, 680-720, 620, 500, 300, 1220 и 1360-1370 см"1. Полоса 1220 см"1 обусловлена валентными колебаниями в тетраэдрах [ВО4], широкая полоса с максимумом 1370-1360 см"1 указывает на присутствие борокислородных тригонапьных групп с не-мостиковыми связями В3-О", на которую накладывается полоса валентных колебаний [ВО4]. Полоса 680-720 см"1 принадлежит деформационным колебаниям В3-О-В3.

Установлено, что с уменьшением содержания СаО и SrO и стекле полосы 840 и 300 см"1 исчезают, а полоса 500 см"1 смещается в длинноволновую область. При содержании В^Оз от 32 до 45 мол.% наблюдается аналогичная картина. Это можно

объяснить тем, что с уменьшением содержания Ca и Sr ионы Bi увеличивают координационное число и образуют октаэдры [BiOg]. Это наглядно видно на спектрах ИКС: число полос уменьшается до двух, и положение пиков смещается в длинноволновую область. Это подтверждает тот факт, что основной структурной единицей синтезируемого материла являются октаэдры [BiOgl.

Следовательно, установлено, что в колебательных спектрах как стекол, так и кристаллов присутствуют полосы:

- 460 см"1, обусловленная колебаниями мостиковых атомов кислорода в цепочках Bi-O-Cu-O-Bi, и 630 см"1 - колебаниями атомов кислорода в плоскости Си-О(З);

- состав синтезированного сверхпроводящего материала близок к B^S^CaCi^Og;

- сверхпроводящая фаза имеет тетрагональную симметрию с , присутствием незначительных ромбических искажений;. г ,

- структурная сетка аморфного расплава, на основе которого происходит кристаллизация, состоит из октаэдров [BiOg] и групп [В03] й [В04].

ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ МАТЕРИАЛА СИСТЕМЫ Bi-Sr-Ca-Cu-(B,Si)-0 К ВОЗДЕЙСТВИЮ АГРЕССИВНЫХ СРЕД

Установлено, что термическая обработка материала оказывает существенное влияние на его химическую устойчивость.

Исследования поликристаллического материала системы Bi-Sr-Ca-Cu-B,Si)-0 различного состава показали, что у стекла имеется оптимальная температура термообработки, при повышении которой происходит снижение химической устойчивости образцов. При повышении температуры термообработки до 500°С химическая устойчивость материала повышается (рис.2). Эти данные подтверждаются снимками голографической интерферометрии (рис.3). Растворение продуктов кристаллизации расплава в . растворе кислоты исследовали методом голографической интер- . ферометрии. На рис.4 приведены интерферограммы, характери- -зующие начало взаимодействия сверхпроводящих кристаллов (2) и примесных (5 и 6) соединений с 10 %-ным раствором HCl.

Химический анализ растворов после обработки материала кислотой также показал, что в кислотные растворы в первую очередь переходят катионы меди и трехкоординированные ионы бора, которые присутствуют в растворе в начале растворения. Кальций в виде гидроксида откладывается на поверхности ма-

териала. В результате сопоставления спектров ИКС исходных и обработанных образцов выявлены слабые-полосы, принадлежащие колебаниям гидроксида Са и Бг, и уменьшение интенсивности колебаний групп [ВО3], которые и являются продуктами деградации материала.

Рис.2. Зависимость химической устойчивости поликристаллического материала системы В|'-Эг-Са-Си-В-0 от температуры термообработки: 1 -.20 мол.% В2О3; 2-16 мол.% В О ; 3 - 7 мол.%

в2о3.

Тстаг, С

г.о. 1.5. 1.0. 0.5

\

\ \

V

*.i

Л'

г

"535 ' 4Ö0 ' eob

а 6 . а г д

Рис.3. Интерферограммы, характеризующие взаимодействие поликристаплического материала состава (мол.%): B^Oß - 44.9; SrO - 15,0; СаО - 8.1; CuO - 15.3; В2О3- 16.7, полученного после различной температуры термообработки, с 10 %-ным раствором HCl. а) - 200°С; б) - 300°С; в) 400°С; г) 500°С; д).600°С.

Рис.4. Интерферограм-мы, характеризующие взаимодействие:

а) сверхпроводящей фазы (2); б) СиО:

а

а

в

в) бесцветной прозрачной массы (6) с 10 %-ным раствором HCL (начало растворения).

На основании проведенных исследований установлено, что в первую очередь растворяются аморфные соединения поликристаллического материала. И существенным условием для взаимодействия материала с растворами кислот является наличие в них элементов II группы: Бг и Са. Это объясняется тем, что данные элементы характеризуются высоким сродством к воде и появление вблизи групп ОН ведет к неизбежному образованию гидроксидов (Нефедов, Соколов, 1989).

ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МАТЕРИАЛОВ СИСТЕМЫ В1-8г-Са-Си-(В,80-О СО СРЕДОЙ

Методом электронной микроскопии выявили, что поверхность материала, обработанного раствором кислоты, состоит из пяти слоев (рис.5). Здесь четко прослеживается следующие слои: пленка (1), пористый слой (2), зона осаждения (3), реакционная зона (4), толща (5). При контакте материала с кислотой происходит растворение компонентов, входящих в состав нестойкой фазы. В реакционной зоне (4) образуется раствор, концентрация компонентов в котором обусловлена кислотностью среды и составом нестойкой фазы. В результате взаимодействия материала с раствором кислоты с течением времени реакционная зона продвигается вглубь, вследствие чего толщина И пористого слоя (2) растет. Осаждение продуктов взаимодействия раствора с нестойкой фазой происходит вблизи реакционной зоны в проработанном слое образца (зона 3). В процессе обработки растворами кислот осаждение труднорастворимых продуктов реакции затрудняет извлечение компонентов нестойкой фазы и подвод кислоты к реакционной зоне.

Наличие определенного рН в реакционной зоне и осаждение боратов в пористом слое в течение обработки образца и процессы гелеобразования вторичного кремнезема создают условия для

£

шцк

V

с* ас зв

в го

? з

О 4

•п «Э

§

щист слой

\тт\тшш\\тш\\\\\\ш

Рис.5. Разрез поверхности . стекла сис-темы В120з-ЗгО-СаО-СиО-В2Оз-ЗЮ2 после обработки растворами, кислот.

формирования структуры этого слоя. Значение образования вторичного кремнезема обусловлено тем, что от параметров этой структуры (от размеров частиц вторичного кремнезема и плотности их упаковки) зависит коэффициент диффузии веществ в проработанном слое.

При контакте с кислотой кремнезем, находящийся в нестойкой фазе, растворяется полностью или частично в зависимости от его процентного содержания в этой фазе и рН раствора. Растворенный кремнезем, диффундируя в переработанном слое, полимеризуется, образуя структуры (^¡-О-БИ. устойчивые к НЯ, и при определенных условиях переходит в гель. Частично монослои на поверхности содержат группы БЮН и 31-0 в зависимости от рН раствора. Следовательно, механизм взаимодействия образца данной системы с раствором кислоты сводится к.следующим одновременно протекающим процессам: 1) растворению компонентов нестойкой фазы; 2) диффузии раствора кислоты и продуктов растворения образца по пористому слою; 3) гелеобра-зованию вторичного кремнезема.

СТРУКТУРНОЕ ИЗМЕНЕНИЕ РАСТВОРА ПРИ РАСТВОРЕНИИ СТЕКЛА

В работе изучалось расслаивающее действие стекол на раствор и особенности эволюции расслоенных растворов; исследовался характер растворения стекол в растворах.

На основе анализа интерферограмм установлено, что растворение стекла при его погружении в раствор вносит возмущение в нижние слои раствора, где фиксируется градиентная зона, граница которой поднимается до верхних граней образца и затем останавливается. По мере растворения стекла концентрация в градиентной зоне растет по высоте столба: более насыщенный концентрационный поток опускается вниз.

Обращает на себя внимание факт относительной стабилизации верхней границы градиентной зоны на уровне верхней границы стекла. Выше градиентной зоны в растворе фиксируется зона "гомогенного" раствора, в которой изменение концентрации происходит в основном благодаря диффузионным явлениям: осуществляется перенос вещества диффузией из градиентной зоны в зону "гомогенного" раствора.

После извлечения стекла в растворе сохраняется градиент концентрации, что обусловлено весьма низкой скоростью диффузионного выравнивания концентрации по высоте столба раствора. При этом наибольшие изменения происходят на границе "расслоения". Слабое растворение наблюдается в дистилирован-ной воде при комнатной температуре, которое через 20 минут прекращается.

Исходя из полученных результатов по данным голографичес-кой интерферометрии, можно считать, что выявленные закономерности формирования "расслоения" носят общий характер. Это подтверждается при аналогичных исследованиях как искусственных, так и природных (например, вулканических) стекол.

Последовательность растворов по степени их влияния на данный материал выглядит следующим образом: НС1>НМ0з >Н2304>СНзС00Н>НР>НзР04»К0Н, дистиллированная вода.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ИНФРАКРАСНЫХ

СПЕКТРОВ МАТЕРИАЛА В|-5г-Са-Си-(В,8|)-0 В

ПРОЦЕССЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С АГРЕССИВНЫМИ СРЕДАМИ

В инфракрасных спектрах исходных стекол наблюдаются полосы поглощения в области 1270-1100 см"1, обусловленные валентными колебаниями в тетраэдрах [ВО4] и в области 1100 -770 см"1, соответствующие колебаниям в тетраэдрах [ЭГС^]. Полоса с максимумом 1370-1350 см"1 указывает на присутствие боро-кислородных тригонапьных групп с немостиковыми связями В3О". Полосы поглощения 700-670 см"1 принадлежат деформационным колебаниям В3-О-В3, а с максимумом 490-470 - деформационным колебаниям 31-0-31 (Плюснина, 1977; Накамото, 1966).

Рис.6. Инфракрасные спектры стекол системы B^Og-SrO-CaO-CuO-B203-SiC>2, обработанных 10%-ными растворами кислот: 1 - исходное стекло, 2 - H2SO3, 3 - Н3РО4, 4 - HN03, 5 - HF, 6 - СН3СООН, 7 - HCl

1300 1600 1300 1000 ТОО 400""

В спектрах пористых образцов (рис.6) наблюдается уменьшение интенсивности полосы, принадлежащей антисимметричным валентным колебаниям Si-O-Si (1050 см'1) и полосы, соответствующей симметричным валентным колебаниям Si-0 (950 см"

1

) и их смещение в сторону увеличения волновых чисел на 30-50

см"1. Это объясняется образованием на поверхности образца пленки вторичного кремнезема, обусловленной процессами гидролиза сетки и конденсации групп Б1-ОН по реакции:

конденсация

2 = &ОН &-0-81 + Н20 <-

гидролиз

Этой реакции принадлежит существенная роль в механизме взаимодействия исследуемого материала с раствором, которое приводит к образованию поверхностного слоя.

Изменение концентрации связей 51-0 и 31-ОН в обработанном материале отражается на изменении интенсивности полос в ИК-спектрах, соответствующих колебаниям этих связей, которые оптически неактивны (Рудакова и др., 1984). Поэтому интенсивность полос валентных колебаний вьО для пористого материала уменьшается с увеличением 81-ОН, а затем исчезает. Полосы деформационных колебаний БнО-в! также уменьшаются по интенсивности, сдвигаясь в область меньших энергий на 10 см"1, что свидетельствует о процессе выщелачивания стекол. В спектрах наблюдается появление полосы 625 см"1, соответствующей колебаниям искаженных тетраэдров [8104], которое вызвано различным их сочленением и обусловлено изменением структуры -обогащением поверхности кремнеземом. Расширение и расщеп-

ление полосы в области 1040-1080 см"1 наблюдается в спектрах образцов, обработанных плавиковой кислотой, что свидетельствует о полимеризации кремнекислородной сетки на поверхности образца. В спектрах пористых образцов наблюдается исчезновение полосы,с максимумом 1360 см*1, соответствующей бо-рокислородным тригональным группам с немостиковыми связями (В3-О"), уменьшение по интенсивности полосы 700 см"1. Эти изменения в спектрах объясняются выходом боратной группировки в раствор.

По спектрам ИКС установлено, что обработка материала в кислотных растворах изменяет содержание двухвалентных элементов в поверхностном слое материала. В спектрах пористых стекол появляется полоса с максимумом 970 см'1, связанная с образованием гидроокиси кальция в приповерхностном слое. После обработки материала плавиковой кислотой наблюдается увеличение интенсивности полосы 970 см'1, что связано с увеличением содержания Са на поверхности материала и обусловлено частичным удалением БЮ из структуры.

В спектрах пористых стекол наблюдается увеличение интенсивности полосы поглощения, соответствующей колебаниям ОН-групп в молекулярной воде. В области 1730 см"1 появляется полоса, которая соответствует иону гидроксония Н3О". Это является доказательством того, что в образцах данной системы вода диффундирует в направлении реакционной зоны в виде ионов гидроксония, который вызывает реакцию гидролиза.

Исходя из описанных выше результатов и согласно спектрам ИКС обработанных материалов, последовательность кислот по степени их влияния на данный материал подтверждает данные голографической интерферометрии:

НС1>НМ0з>Н2304>СНзС00Н>НР>НзР04.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. По экспериментальным данным определена оптимальная температура термообработки расплава, равная 500°С, после которой наблюдается максимальная химическая устойчивость стек-локристаплических материалов системы В1-5г-Са-Си-(В,51)-0.

2. Структурная сетка аморфного расплава, из которого происходит кристаллизация, состоит из октаэдров [ВЮз], групп [В03] и [В04].

3. Последовательность растворов одинаковой концентрации (10 мол.%) по степени их влияния на синтезированный материал,

которая представляет собой следующий ряд: HCI>HN03>H2S04>CH3C00H>HF>H3P04»K0H = дистиллированная вода.

4. Установлены закономерности изменения инфракрасных спектров и интерферограмм растворов в процессе взаимодействия материала системы Bi-Sr-Ca-Cu-(B,Si)-0 с растворами, ко-, торые заключаются: в выходе боратной группировки [В03] в раствор, гелеобразовании вторичного кремнезема на поверхности стекла, диффузии в виде ионов гидроксида воды в реакционную зону выщелачиваемого стекла.

5. Разработан способ получения пористого стекла на основе системы Bi-Sr-Ca-Cu-0 и стеклообразователей В303и S1O2 с высокими сорбционными свойствами, что дает возможность использовать его для очистки воды от нефти. Степень очистки составляет 98%.

6. Полученные данные дают возможность предполагать, что система Bi-Sr-Ca-Cu-(B,Si)-0 может использоваться в качестве модельной для синтеза искусственных материалов на основе кальциевых алюмо-боросиликатных минералов (аксинита, прени-та).

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Michel С., Hervieu M., Borel M.M. et al Superconoductivity in the Bi-Sr-Ca-Cu-0 system// Z. Phys. В.- 1987,- V.68.P.421-423.

2. Zheng H., Mackenzie T.D. Superconductung Bi-Sr-Ca-Cu-ceramics from glass crystallization //Glass 89: XY Int.Congr. Glass.-Leningrad, 1989: Prok. vol.4. - 1990.- P. 195-200.

3. Петровский B.A. Рост кристаллов в гетерогенных растворах//Л.: Наука, 1983,- 144 с.

4. Нефедов В.И., Соколов А.Н. Деградация высокотемпературных сверхпроводников при химических воздействиях// Неорганическая химия,- 1989.- Т.34.- Вып. 11.- С.2723-2739.

5. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов.- М., 1977,- 176 с.

6. Накамото К. ИКС неорганических и координационных соединений.М., 1966,-411 с.

7. Рудакова С.Е., Демьянова Л.П. Изучение кислотостойкости бесщелочных алюмоборосиликатных стекол по изменению их. спектров отражения// Физика и химия стекла.- 1984.- Т. 10.- N2.-С.242-245.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Метод получения ювелирной окраски пренита. Серия препринтов сообщений "Новые научные методики". Коми научный центр УрО АН СССР.- Сыктывкар, 1988. - Вып.28,- 20 с. (совм. с Назаровой Г.С., Остащенко Б.А., Митрофановым В.Я., Мироновой H.A., Зариповой Л.Д.).

2. А.С: N 1517536 СССР. МКИ 4 01 N24/10. Способ определения качества пренита, используемого в ювелирной промышленности. Заяв. N 4305772, 22.06.89. (совм. с Назаровой Г.С., Остащенко Б.А., Мироновой H.A., Митрафановым В.Я.).

3. Прогнозирование возможности облагораживания пренита. И Всесоюзное гемологическое совещание. Тез.докл. Черного-ловка.1989.- С.236-237. (совм. с Назаровой Г.С., Остащенко Б.А., Митрофановым В.Я., Мироновой H.A., Зариповой Л.Д.).

4. Исследование высокотемпературных сверхпроводников методами колебательной спеетроскопии.-Минералогическая кристаллография, кристаллосинтез (Информационные материалы).-Сыктывкар: УрО АН СССР.-1990.-С7123-124.

5. Исследование методом спектроскопии комбинационного рассеяния света кристаллов УВа2Сиз07. Тез. 11 Коми респ. молод. научной конференции.- Сыктывкар, 1990.- С. 83.

6. О природе окраски пренита// Журнал прикладной спектроскопии.1990.- Е.53.- N 2.-С.83. (совм. с Назаровой Г.С., Остащенко Б.А., Митрофановым В.Я., Зарповой Л.Д.).

7. Colour Changees in Prehnite. 15-th General Meeting Inter. Miner. Ass. Beijing. China. Abstracts.- 1990. - v.1.p.441-443 (with Nazarova G.S., Ostashenko В.A., Mitrofa nov V.A., Zaripova L.D.).

8. Исследование методом колебательной спектроскопии вы-сокотемператупрных сверхпроводников системы Bi-Sr-Ca-Cu-O. Тез. докл.II Всесоюзного совещания "Теория минералогии". Сыктывкар, 1991, Т. 1.- С. 141. (совм. с Богдановым Г.Е., Зайнуллиным Г.Г.).

9. Колебательные свойства сверхпроводящих соединений системы Bi-Sr-Ca-Cu-O. Депонир. ВИНИТИ 23.02.93 N 435-В93. (совм. с Назаровой Г.С., Шиловым Ю.А.).

10. Методы синтеза высокотемпературных сверхпроводящих соединений системы Bi-Sr-Ca-Cu-O. Депонир. ВИНИТИ 23.02.93 N 436-В93 (совм. с , Назаровой Г.С., Шиловым Ю.А.).

11. Исследование химической устойчивости поликристаллического материала системы Bi-Sr-Ca-Cu-O к воздействию агрессивных сред. Депонир. ВИНИТИ 23.02.93 N 437-В93 (совм. с