Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Ремедиация почв, загрязненых полихлорбифенилами

ВАК РФ 03.02.13, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Ремедиация почв, загрязненых полихлорбифенилами"

На правах рукописи

Демин Дмитрий Викторович

РЕМЕДИАЦИЯ ПОЧВ, ЗАГРЯЗНЕНЫХ ПОЛИХЛОРБИФЕНИЛАМИ

Специальность 03.02.13 - почвоведение

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

г 8 ноя гт

Москва - 2013

005541148

005541148

Работа выполнена в лаборатории функциональной экологии Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института фундаментальных проблем биологии Российской академии наук

Научный руководитель: доктор биологических наук

Худяков Олег Иванович

Официальные оппоненты:

Яковлев Александр Сергеевич, доктор биологических наук, Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, заведующий кафедрой земельные ресурсы и оценки почв

Мазиров Михаил Арнольдович доктор биологических наук, профессор заведующий кафедрой земледелия и методики опытного дела Российского государственного аграрного университета — МСХА имени К.А. Тимирязева

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждения высшего профессионального образования «Путинский государственный естественно-научный институт»

Защита диссертации состоится «24» декабря 2013 г. в час. ЬаУ мин. в аудитории М-2 на заседании диссертационного совета Д 501.001.57 при МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 12, МГУ имени М.В. Ломоносова, факультет почвоведения.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан

ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, .

доктор биологических наук О^^^^ЗС Алла Сергеевна Никифорова

Актуальность. Полихлорбифенилы (ПХБ) относятся к группе стойких органических загрязнителей. По данным ВОЗ ПХБ входят в число 12 наиболее опасных загрязнителей. Они устойчивы в окружающей среде, токсичны, способны к бионакоплению и обладают концерогенным воздействием на живой организм. Полихлорбифенилы накапливаться в жировых тканях животных и человека и могут существовать там долгое время. Они обнаружены в почвах, растениях, в тканях китов, тюленей, белых медведей.

В настоящее время примерно треть произведенных ПХБ попали в окружающую среду. Остальные две трети находятся в связанном состоянии в старом электрооборудовании и отходах. Вместе с тем ПХБ являются побочным продуктом процесса сжигания отходов и всех промышленных процессов, использующих хлор. ПХБ это сложный комплекс, имеющий в своём составе 209 конгенеров Несмотря на постепенное сокращение применения ПХБ в хозяйственной деятельности, они продолжают загрязнять окружающую среду, и в настоящее время эти токсичные продукты, распространившиеся по всему земному шару, характерный тому пример обнаружения ПХБ в теле пингвина из Антарктиды (Дёмин и др., 2012). По мере включения ПХБ в биологические пищевые цепи происходит прогрессивная потеря низкохлорированных компонентов благодаря их селективной биотрансформации. Химическая инертность полигалогенированных диоксинов и устойчивость к высоким температурам только прибавляют проблем при поиске подходов по их уничтожению.

Цель исследования. Установление закономерностей распределения ПХБ в почвах и разработка биохимических основ деструкции хлорорганических соединений и технологии ремедиации почв, загрязненных ПХБ. Задачи исследования: Оценка взаимодействия вторичных и первичных аминов с ПХБ.

1. Анализ деструкции молекулы ПХБ аминокислотным реагентом в модельных опытах

2. Оценка и анализ деструкции ПХБ на загрязненных почвах г.Серпухова

3. Определение роли растений в круговороте ПХБ и продуктов их превращений в почве.

4. Модельные эксперименты по фиторемедиации почв, с применением различных видов растений

5. Проведение полевых экспериментов по фиторемедиации почв для доочистки загрязненных почв ПХБ.

6. Разработать технологию ремедиации почв, загрязнённых ПХБ.

Научная новизна. Разработан биохимический механизм и подтвержден натурными экспериментами способ ремедиации почв, загрязнённых полихлорированными бифенилами, с использованием аминокислотного реагента с последующей биологической доочисткой.

Практическая значимость. Разработанная технология может быть применена для ремедиации почв, загрязненных стойкими хлорорганическими

соединениями. Результаты важны для специалистов природоохранных организаций для разработки рекомендаций по минимизации негативного воздействия. Выявленные закономерности миграции и аккумуляции ПХБ по элементам рельефа и по профилю почвы будут полезны при проведении картографических исследований и проведения мониторинга ПХБ в экосистемах.

Выявления «горячих точек» позволило администрации г. Серпухова оценить ситуацию и создать программу для оздоровления окружающей среды от диоксиноподобных соединений с подбором методов санации в зависимости от степени загрязнения. Результаты работы могут быть использованы при ремедиации почв других регионов России, подвергшихся загрязнению стойкими хлорорганическим соединениями.

Апробация работы. Отдельные части работы доложены на XIII Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ - 2007», 11-14 апреля 2007,( Москва, Россия), Международной научно-практическая конференция по проблеме защиты населения и территорий от чрезвычайных ситуаций (МЧС), 18-20 апреля 2007 (Москва, Россия), 9 Международном форуме по проблеме хлорорганических соединений и пестицидов «Устаревшие пестициды в странах Центральной и Восточной Европы, Кавказа и Центральной Азии: пути очистки» 20-22 сентября 2007 (Кишинев, Молдова), Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв» Москва 28 мая-1 июня,2007 МГУ Москва Россия, Всероссийской научно-практическая конференция с международным участием «Проблемы региональной экологии в условиях устойчивого развития». 25-27 ноября 2008 г.Киров, Международной конференции «Деградация почв», (Рига Латвия 2009), Международной научно-практической конференции и научно-технической выставки-форуме «Современные энерго- и ресурсосберегающие технологии. Проблемы и перспективы» 2009 г, (Одесса. Украина). Московской международной научно-практической конференции «Биотехнология: экология крупных городов», в рамках Московского международного конгресса» Биотехнология: состояние и перспективы развития», 15-17 марта 2010 (Москва Россия), Международная конференция молодых ученых» «Молодежь в науке 2011» 25-29 апреля 2011 (Беларусь г.Минск).

Публикации по теме. По материалам работы опубликовано 2 монографии и 7 статей в реферируемых журналах ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы, включающего 137 источников (из них 98 зарубежных). Работа изложена на 138страницах, содержит 24 таблиц, 25 рисунка.

Результаты, представленные в работе, были получены при выполнении исследований по грантам РФФИ 06-04-48266-а, 09-04-09212-моб_з, 10-05-00243-а, 12-04-31924 мол-а, по Программе фундаментальных исследований Президиума РАН «Поддержка инноваций» (2007 г.), Государственным

контрактам № 688-эко, № 761-эко, № 997-эко с Министерством экологии и природопользования Московской области. Грантом № 0080/0402 от 25.12.2008 г. с Общероссийской общественной организацией «Лига здоровья нации»

Объекты и методы исследования. В качестве объекта исследования нами взяты экспериментальные участки почв г.Серпухова (Московская область) расположенные в бассейне р.Боровлянка и территория рядом с заводом « Конденсатор», как источник загрязнения полихлорироваными бифенилами. В работе использовались сравнительно-генетический, стационарный и сравнительно- аналитические методы исследования.

На экспериментальных участках были заложены полевые опыты по детоксикации методом квадратов (0.25*0,25 м), методом площадок (1м* 1м) и методом экспериментальных полос (50 *50 м). На основных элементах рельефа - ровное место (элювиальный ландшафт), склон (трансэлювиальный ландшафт) и понижение (трансаккумулятивный ландшафт) заложены экспериментальные участки по мониторингу ПХБ по основным элементам рельефа. На основных элементах рельефа были заложены почвенные разрезы. Взяты образцы по генетическим горизонтам до глубины 61 см на водоразделе. До глубины 76 см на склоне (транзит) и до 150 см в понижении (в зоне аккумуляции) и в каждом образце определенно содержание ПХБ.

С 2002-2011 г.г. проводился мониторинг почв города Серпухова с целью оценки миграции по элементам рельефа ПХБ во времени. На экспериментальных участках определена концентрация ПХБ. В лабораторных опытах определена доза реагента на 1 м! а также разработана экологическая норма ремедиации почв от ПХБ с учетом рельефа. Проведены лабораторные и полевые опыты по доочистки почв от ПХБ с помощью фитомелиорантов. Апробирована технология ремедиации почв от ПХБ на территории 4,5 га. Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность заведующему лабораторией А.С.Керженцеву, научному руководителю О.И.Худякову, соруководителю С.М.Севостьянову, А.А.Ильиной, Н.Ф.Деевой и многим другим коллегам за советы, помощь и поддержку на всех этапах выполнения работы.

Физико-химические свойства ПХБ.

По своим физико-химическим свойствам конгенеры ПХБ близки к диоксинам. Размеры молекулы находятся в диапазоне 9-10,5А в длину и около ЗА в ширину. ПХБ имеют низкое давление насыщенных паров, обладают заметной способностью переходить в парогазовую фазу, то есть испаряться в атмосферный воздух, с поверхности почвы, воды и т. д.

Характер и динамика распределения ПХБ в окружающей среде во многом определяются их физическими свойствами, такими как химическая инертность, достаточно высокая плотность паров и способность сорбироваться на частицах. ПХБ максимально адсорбируются органическим веществом почвы и за счет наличия носителя способны перемещаться вниз по профилю, загрязняя поверхностные и грунтовые воды.

Предельно допустимые концентрации (ПДК) для ПХБ, включающие суммарный токсический эффект от всех 209 конгенеров, имеют следующие значения: атмосферный воздух - 1 мкг/м3, вода - 1 мкг/л, почва - 0,06 мг/кг, пищевые продукты (в пересчёте на жир): молоко - 1,5 мг/кг, рыба - 5 мг/кг [Юфит, 2002].

Производство и использование ПХБ в России

Производство полихлорбифенилов (ПХБ) в нашей стране осуществлялось в

Рис. 1 .Содержание ПХБ в Рис.2.Содержание ПХБ в отходах

обопуповании. Производства.

1939-1993 гг. За это время в России произведено и используется 30 тыс. тонн. На рис.1 и 2. показано количество ПХБ содержащееся в оборудовании и в отходах загрязненных территорий различных административных районов Европейской части РФ.

Мониторинг ПХБ в почвах г.Серпухова

Район проведения натурных исследований включает территории, прилегающие к заводу, составляет порядка 7-8 % от площади города и 1/3 бассейна ручья Боровлянка, занят преимущественно частной застройкой с приусадебными участками (рис.3.).

Эта территории дренируется ручьем Боровлянка и несколькими ложбинами стока без русел, совпадающими с улицами города Центральная, Школьная и Полевая). Постоянный водоток ручья Боровлянка прослеживается ниже перекрестка ул. Селецкой и Центральной. Русло имеет врез от 7 м в районе завода «Конденсатор» до 20 м в районе переулка безымянный. Построенная блок диаграмма дает представление об области выноса и транзита стока и его направления, а также взаиморасположения городской инфраструктуры и естественных форм рельефа в районе исследований.

Пойменная часть района исследований имеет абсолютные отметки от 111 до

Рис. 3. Блок-диаграмма района исследований

Полевая). Постоянный водоток ручья Боровлянка прослеживается ниже перекрестка ул. Селецкой и Центральной. Русло имеет врез от 7 м в районе завода «Конденсатор» до 20 м в районе переулка безымянный. Построенная блок диаграмма дает представление об области выноса и транзита стока и его направления, а также взаиморасположения городской инфраструктуры и естественных форм рельефа в районе исследований.

Пойменная часть района исследований имеет абсолютные отметки от 111 до 116 м, средний уклон местности до 2°. Врезы незначительные-от 0,25 до 3 м. Используя метод преобразования горизонталей топографической карты (метод пластики рельефа), выделены участки выноса (самоочищения), транзита (перераспределения) и аккумуляции веществ с твёрдым и жидким стоком, а также его направление (рис.4). ПХБ для г. Серпухова являются преобладающим загрязнителем, так как в течение 25 лет использовались на заводе «Конденсатор». Исследования (в 1987-1988 гг. - НПО «Тайфун», в 1990 г. - ВНИИ прикладной микробиологии), проведенные по инициативе Центра Госсанэпиднадзора г. Серпухова, выявили высокие концентрации ПХБ в водах, атмосфере, почвах и растениях на территории завода «Конденсатор» и прилегающих к нему жилых массивах (рис.5). Было обнаружено, что содержание ПХБ в верхних слоях почв (0-3, 3-5, 5-10 см) составляет десятки и сотни мг/кг, а экстремальные значения достигают до тысяч и десятков тысяч мг/кг (ПДК для почв 0,06мг/кг). Результаты этих исследований позволили закрыть производство с использованием ПХБ. Однако благодаря высокой устойчивости этих соединений в окружающей среде и аккумулирующей способности почв, накопленные концентрации их представляют опасность и в настоящее время.

Окским экологическим фондом (г. Пущино) и Институтом фундаментальных проблем биологии РАН проводились эколого-геохимические

Рис. 4 Схема миграции ПХБ по рельефу района исследования.

исследования в г. Серпухове, в программе которых большое внимание было уделено оценке загрязнения почв города ПХБ ( Галиулин, Галиулина, 1997; Шульгин и др.2004; Хакимов Ф.И., Деева Н.Ф., Ильина А.А.,1998; 2003; Деева Н.Ф. и др.,2008). В 1991 г. смешанные образцы почв (0-10 см) были отобраны со 105 площадок, в 1999г.- с 50, причем для выявления возможных изменений концентрации ПХБ во времени десять проб отбирались на тех же площадках, где производился отбор в 1991-92 гг. (рис.5).Точки отбора проб размещались на различных типах городской территории: I газонах придорожных; II - участках, прилегающих к промышленным и другим предприятиям; III - дворах детских учреждений, школ и больниц; IV - рекреационных участках (лесах, лесопарках, скверах и т.п.); V - частных подворьях, огородах и садах; VI - жилой застройке городского типа (газонах и скверах во дворах, возле домов и т.п.). По возрастанию средних значений содержания ПХБ в почвах можно расположить в следующей последовательности: дворы школ, детских садов и т.п. —* парки, лесопарки, скверы и др. —> застройка городского типа —> газоны придорожные —> территории, прилегающие к промышленным предприятиям, и здесь же частные подворья, огороды и сады. Экстремально высокие значения концентрации ПХБ обнаружены в пробах почв участков, прилегающих к заводу

ПХБмг/кг 0,06 0,12 0,18 0,24 0,30 ПХБ ПДК 1 2 3 4 5

* Области экстремальных значений загрязнения (>100 ПДК)

Рис. 5. Загрязнение почвенного покрова города Серпухова ПХБ (1991 год)

«Конденсатор», участки сильно загрязненных почв были обнаружены на значительном расстоянии от завода и его промбазы, в том числе в осадках сточных вод (Экологическая оценка... 1993, Хакимов и др. 1998; 1999). Проведенные исследования загрязнения почв г. Серпухова полихлорированными бифенилами в 1999 г. и их сравнение с данными обследования 1992 г. позволяют отметить заметное снижение концентрации ПХБ в почвах, в особенности в тех пробах, в которых она была значительна - 510 предельно допустимых концентраций (ПДК) и более.

В 2001-2008 гг. были проведены дополнительные исследования по оценке загрязнения территорий, прилегающих к заводу «Конденсатор». В почвах участков, расположенных ниже завода и на территории кооператива Юрьевка, отмечается увеличение содержания ПХБ со временем (табл. 1). Эти исследования позволили закрыть кооператив и вывести земли из сельскохозяйственного использования. Данную ситуацию можно объяснить геохимическим твердым и жидким стоком (внутрипочвенным, поверхностным) с водораздела на соподчиненные территории. Также свой вклад в загрязнение почв ПХБ вносит ручей Боровлянка, вытекающий с территории завода, воды которого использовались для полива.

Таблица 1

Изменение содержания ПХБ в почвах (0-10 см)г.Серпухова за 1988— 2008 гг.

Расположение места отбора проб Содержание ПХБ, мг/кг

1988 19911992 1999 20012008

Парк им. Степанова, сквер у кинотеатра 4,00 0,595 0,150 0,030

Ул. Стрелкова 16, огород 9,100 - 13,600 3,65

Промплощадка завода «Конденсатор», целина 73,000 14,100

Ул. Конденсаторная 8, правый берег ручья, целина 10,000 28,100 74,860

Кооператив Юрьевка, огородный участок близ ручья 53,85 163,00

Таким образом, ситуация на данных территориях не улучшилась, а стала более критической.

Распределение ПХБ в почвах бассейна ручья Боровлянка

В 2005 г. были проведены дополнительные исследования загрязнения почв бассейна ручья Боровлянка, как наиболее загрязненного ПХБ, и дана оценка изменения степени его загрязнения за 17- летний период наблюдения. Бассейн ручья Боровлянка охватывает городские кварталы, расположенные на водоразделе севернее бывшего завода «Конденсатор», территорию самого завода, зону транзита с жилыми домами и огородными участками, зону аккумуляции - территорию кооператива Юрьевка, где накапливается весь химический, жидкий и твердый сток с вышележащих территорий В связи с этим были заложены почвенные разрезы на разных элементах рельефа в бассейне ручья Боровлянка.

Разрез №\ заложен на водораздельном участке севернее завода, где отсутствует поступление ПХБ с геохимическим стоком, а возможен только пылевой или аэрозольный перенос, что дает возможность оценить вклад этих составляющих в загрязнение почв на современном этапе, а также проанализировать процессы их самоочищения.

Разрез № 2 расположен в зоне транзита ручья на склоне, где возможен перенос ПХБ как с внутрипочвенным стоком, так и с поверхностным. Кроме этого, не исключается перенос с воздушными и пылевыми потоками. Разрез Ж»3 расположен в районе кооператива Юрьевка и характеризует зону аккумуляции всех загрязняющих веществ, поступающих с верхних частей склона. Помимо этого, возможно дополнительное поступление ПХБ в почвы за счет периодических весенних разливов загрязненных вод Боровлянки.

Было проанализировано распределение ПХБ по профилю обследованных почв. По данным анализов, для всех разрезов распределения ПХБ по почвенному профилю имеет одинаковый вид - максимум в верхнем горизонте и постепенное уменьшение с глубиной.

На следующем этапе проведены работы по оценке степени загрязнения почвенного покрова бассейна ручья Боровлянка во времени, принимая во внимание тот факт, что использование ПХБ в производстве прекращено. На основе анализа имеющихся данных проведено ранжирование территории бассейна Боровлянки по степени загрязнения верхнего слоя почв (0-10 см) ПХБ по годам и составлен ряд картограмм.

Для ранжирования использовались интервалы концентраций ПХБ - менее 1,110, 10-50, 50-100 и более 100 ПДК (ПДК для ПХБ в почве 0,06 мг/кг). В период с 1988 по 1992 г.г. 53,3 % почвенного покрова бассейна имело степень загрязнения ПХБ, превышающую ПДК более чем в 100 раз. Наиболее загрязненные участки почв выявлены в районе завода, а также ниже его по течению Боровлянки, в том числе практически вся территория кооператива «Юрьевка» находящаяся в нижней части литодинамического потока. Территории, расположенные выше завода имели степень загрязнения почв от 50 до 100 ПДК, что объясняется аэрозольным и пылевым переносом ПХБ при отсутствии геохимического стока в этом направлении. В целом только около 13% территории бассейна имело степень загрязнения ниже 10 ПДК. Поэтому на тот момент времени экологическое состояние бассейна можно было оценить как критическое.

На следующем этапе исследования с 1999-2001 гг., экологическая ситуация в бассейне несколько улучшилось, что связано с проведением мероприятий по санации территории завода (были увеличены площади заасфальтированных участков, газонов, и т.д.).

Улучшение ситуации отмечено восточнее оз. Резер, здесь обнаружены лишь следовые количества ПХБ. В районе сбросных озер содержание ПХБ в почвах несколько снизилось, однако все равно достаточно велико - более 50 ПДК. За период исследования 2002 - 2005 г. происходило дальнейшее снижение уровня загрязнения ПХБ территорий, расположенных выше завода (с учетом уклона рельефа). Улучшается ситуация и на территории кварталов, расположенных восточнее и западнее завода «Конденсатор» (Рис 6). В почвах этих территорий содержание ПХБ ниже 10 ПДК - 20%. Тем не менее, более 26% обследованной территории имеет экстремально высокую степень загрязнения верхних 10 см почв - более 100 ПДК. Это участки расположенные ниже завода по течению Боровлянки.

ПХБмг/кг 0,06 0,12 0,18 0,24 0,30

ПХБ ПДК 1 2 3 4 5

а Области экстремальных значений загрязнения (>100 ПДК)

Рис.6. Загрязнение почвенного покрова города Серпухова ПХБ (2007 год)

Мониторинг загрязнения почв г.Серпухова и бассейна р Боровлянка

Район исследования, включая территорию, прилегающую к заводу, составляет порядка 7 - 8% от площади города и 1/3 бассейна ручья Боровлянка, занят преимущественно частной застройкой с приусадебными участками. Район дренируется ручьем Боровлянка и несколькими ложбинами стока без русел, совпадающими с улицами Центральная, Школьная и Полевая. Долина ручья имеет простирание преимущественно с север-северо-

востока на юго-запад. Постоянный водоток ручья Боровлянка прослеживается ниже перекрестка ул. Селецкой и Центральной. Аккумуляция геохимического и жидкого стока из этого района осуществляется в оз. Резер и сточные озера в пойме Оки, изолированной насыпями дорог (железной дороги и автомобильной на ст. Ока) где теряется русло Боровлянки.

Оценка распределения загрязнения почв кооператива Юрьевка с учетом микрорельефа.

Выделены методом «пластика рельефа» семь качественных уровней загрязнения почв в слое 0-10 см (рис.7). Для проведения дифференциации

Рис. 7. Картосхема загрязнения ХБ почв бывшего кооператива «Юрьевка» и прилегающей территории.

Содержания ПХБ в почвах был выбран показатель - уровень загрязнения, привязанный к характеристикам рельефа местности, как определяющего фактора распределения ПХБ со временем (незагрязненный; умереннозагрязненный; среднезагрязненный; сильнозагрязненный;

сильнозагрязненный до чрезмернозагрязненного; чрезмернозагрязненный; чрезвычайнозагрязненный).

Для этой оценки загрязнения территории существует санитарно-гигиенический показатель - ПДК (предельно допустимая концентрация). Для почв, загрязненных ПХБ, ПДК составляет 60 мкг/кг. Большая часть территории Юрьевки по этой классификации относится к сильнозагрязненной. Для дифференциации внутри градации «сильнозагрязненные» нами предложена качественная шкала из семи градаций, которые позволяют выделить ареалы с чрезвычайно высокими уровнями загрязнения, представляющими наибольшую опасность. Данное разделение по уровням загрязнения позволяет направленно планировать мероприятия по рекультивации земель, рассчитывать дозы реагента, необходимых для деструкции накопленного в почве ПХБ, с тем, чтобы получить оптимальные результаты по восстановлению земель.

Оценка загрязнения в бассейне ручья Боровлянка

Уровень загрязнения почвы территории в зоне воздействия ручья, как уже отмечалось, чрезвычайно высок. Содержание ПХБ в этих почвах составляет

36227,4 мкг/кг, что соответствует 603 ПДК. Содержание низкохлорированных бифенилов составляет 51,56%.

На повышенных участках уровень загрязнения почв в слое 0-10 см составляет 123,81 мкг/кг (около 2 ПДК). В слое 10 - 20 см уровень загрязнения примерно такой же 127,17 мкг/кг - 2 ПДК - (при ошибке метода определения 5 мкг/кг). Таким образом, повышение слабо загрязнено, при этом сумма конгенеров с 3 и 4 атомами хлора около 58 и 57%.

На склоне степень загрязнения почв несколько выше: 974,51мкг/кг в слое 010см (16 ПДК) и 1020,09 мкг/кг (17 ПДК) на глубине 10-20 см. Сумма конгенеров с 3 и 4 атомами хлора 31 и 30%.

Уровень загрязнения почв понижения (т.2) самый высокий по поперечному профилю и составляет 2048,12 мкг/кг (34 ПДК) в слое 0-10 см и 2803,30 мкг/кг (около 47 ПДК) на глубине 10-20 см, что свидетельствует о перераспределении ПХБ в почвах от повышения через зону транзита - склон, и аккумуляции в понижении. На повышении в составе конгенеров преобладают тетрахлорбифенилы, а на склоне и в понижении бифенилы с 5 атомами хлора. Таким образом, увеличение уровня загрязнения приводит к преобладанию тяжелых фракций в составе ПХБ.

В понижении с восточной стороны содержание ПХБ в почвах незначительно и составляет 114,56 мкг/кг (1,9 ПДК) в горизонте 0 -10 см, и 144,90 мкг/кг (2,4 ПДК) на глубине 10-20 см. Преобладают гомологические группы с 4 и 5 атомами хлора.

Данное понижение по рельефу изолировано от ручья Боровлянки. Поэтому загрязнение этой территории связано с поступлением ПХБ с улицы Центральная, а также с воздушным переносом. Вероятен значительный вклад в загрязнение поливом водами Боровлянки до закрытия данной территории для сельскохозяйственного использования.

Методологические основы деструкции ПХБ в почве

В работе, для детоксикации ПХБ использовался щелочной гидролизат натриевой соли аминокислот (табл. 2).

Установлено, соли аминокислот при контакте с ПХБ вступают с молекулами полихлорированных бифенилов в реакции типа хлорарилорования аминов, катализируемых на алюмосиликатных носителях (участках развитых поверхностей силикатов и алюмосиликатов). Продукты реакции - С-замещенные бифенилполиаминополиуксусные кислоты и их соли растворимы в воде и экстрагируются из частиц, на поверхности которых были адсорбированы полихлорированные бифенилы. Они аналогичны сложным полиароматическим аминокислотам, образующимся в процессах метаболизма стероидов биосистем, и могут быть продуктами питания микрофлоры почвы и водоемов.

Таблица 2

Аминокислотный состав композиции

Аминокислота Содержание, Аминокислота Содержание

%

Глицин 21,4 Оксипролин 5,24

Алании 8,8 Лизин 3,90

Валин 1,87 Аргинин 4,21

Лейцин 2,89 Гистидин 0,71

Изолейцин 2,11 Триптофан 0,23

Пролин 7,37 Метионин 3,95

Фенилаланин 2,04 Цистин (цистеин) 2,63

Серин 2,46 Аспарагиновая к-та 8,66

Треонин 1,48 Глютаминовая к-та 2,48

Тирозин 1,57

Для пропитки почвы, зараженной ПХБ, использовали композицию натриевых солей аминокислот (композицию АК-ЗЭ).

Измерение спектров проводилось на Фурье - спектрометре Перкин Элмер-2000 в диапазоне 4000-100 см.'1 методом диффузного отражения с использованием модифицированной нами приставки фирмы Харрик. Отнесение полос проводили, используя справочные данные (атлас ИК - спектров органических и неорганических соединений), и литературные данные.

На рис 8 приведены ИК - спектры почвы, содержащей ПХБ (340 мг/кг) (спектр 1), почвы, пропитанной композицией АК-ЗЭ (спектр 2) и отмытой почвы (спектрЗ). При сравнении спектров видно следующее. В спектре почвы, содержащей ПХБ, почвы, пропитанной композицией АК -ЗЭ, и отмытой почвы имеется ряд одинаковых полос. Плечо при 3697 см.1 и полоса при 3619 относятся к ОН - валентным колебаниям ЭьО - Н не ассоциированных групп, а полоса при 3406 см."1 - к ОН - валентным колебания 81-0 - Н ассоциированных групп. Полосы при 2229 и 2134 см."1, плечо при 2000 -1950 см.'1 относятся к деформационным колебаниям водородных связей разного типа, включая колебания в молекулах воды. Полосы при 1158 см."1 к 8ЬО. валентным колебаниям в анионах поликремневой кислоты, связанных с ионами металлов (натрий, калий, кальций), а полосы при 816, 702, 570 см."1 коррелируют с частотами колебаний скелета алюмосиликатов.

В спектре почвы, пропитанной раствором солей аминокислот, по сравнению со спектром почвы, содержащей ПХБ, в указанных областях имеются следующие отличия. Максимум полосы, относящейся к колебаниям бензольного кольца при 1625 см"1 для почвы, содержащей ПХБ, сместился в длинноволновую область к 1605 см"1. Кроме этого изменились соотношения интенсивности полос колебаний бензольных колец бифенилов. Это может быть следствием изменения природы заместителей в бензольных кольцах бифенилов на заместители с большей нуклеофильностью, чем атом хлора.

В спектре пропитанной раствором солей аминокислот, появилось плечо при 1660 - 1650 см"1, относящееся к N-11 деформационным колебаниям в аминокислотах и плечо при 1636 см"1, относящееся к антисимметричным колебаниям карбоксильной группы аминокислот. Кроме этого имеются определенные изменения в области 2950 - 2800 см'1 С-Н колебаний. Вместо одной полосы появилось две полосы, интенсивность которых больше интенсивности полосы в спектре почвы, содержащей ПХБ. Следует отметить

композицией АК-ЗЭ (2) и отмытой почвы (3).

ряд изменений в области 990 - 600 см"1 - уменьшение интенсивности поглощения при 920 - 870 см"1 где могут находиться С - С1 валентные колебания в спектре почвы, содержащей ПХБ, а так же появление новых полос при 752 и 626 см"1, относящихся к скелетным колебаниям аминокислот. Уменьшение интенсивности поглощения при 920 - 870 см"1, где могут находиться С - С1 валентные колебания в спектре почвы, содержащей ПХБ, может быть связано с уменьшением числа С - С1 связей в ПХБ. Это позволяет предположить, что при пропитке между ПХБ и солями аминокислот произошли взаимодействия, в результате которых часть или все атомы хлора в ПХБ заместились на радикалы -1>Ш-СНК-СО(Жа. Состав продуктов отвечает формуле С12Н1 о-пС1п.т(МН-СНЯ-СООКа)т, где п - число атомов хлора в исходной молекуле ПХБ, ш - число -ЫН-СНЯ-СООЫа радикалов в продукте. Продукты СцНп.пС^. т(МН-СН11-СООКа)ш, как М-замещеннные ароматические аминокислоты отвечают указанным требованиям по сольватации. Следует отметить, что по строению они аналогичны сложным полироматическим аминокислотам, образующимся в процессах метаболизма стероидов биосистем, и могут быть продуктами питания микрофлоры почвы и водоемов.

Исследование динамики внедрения растворов ЫаЬ в почву проводили путем получения концентрационных профилей через определенные промежутки времени после контакта образца с жидкостью, определяя параллельно количество ЫаЬ и воды в образцах.

Для получения концентрационных профилей использован ядерно-физический гамма метод, позволяющий проводить измерения распределения плотности по глубине (профиля плотности) проникающего в материал диффузанта и изменения профиля плотности во времени без разрушения образцов, в частности метод аннигиляционного гамма зонда, разработанный в ИФХ РАН.

Рис. 9. Изменение прозрачности почвы к гамма лучам в процессе пропитки раствором солей аминокислот от времени пропитки.

1 - граница фаз; 2 - на глубине 2 см; 3 - на глубине 4 см; 4 - на глубине 8 см; 5

- на глубине 10 см.

На рис. 9. приведены зависимости изменения прозрачности почвы к гамма лучам в процессе пропитки раствором солей аминокислот от времени пропитки на границе фаз и на различной расстоянии от границы фаз (глубине слоя). Зависимость изменения прозрачности почвы к гамма лучам в процессе пропитки раствором солей аминокислот от времени пропитки на границе фаз (кривая 1) представляет собой нисходящую кривую, достигающую предельного значения. Время, за которое достигается предельное значение, соответствует времени насыщения слоя жидкостью. Из зависимости видно, что полное насыщение пограничного слоя происходит примерно за 3 суток. Вероятнее всего, что при контакте жидкости с почвой лимитирующей стадией перехода молекул солей аминокислот из жидкой фазы в твердую является смачивание поверхности частиц почвы.

При контакте раствора соли аминокислоты с частицами почвы возникают межмолекулярные взаимодействия между сольватокомплексами и полярными участками силикатов и алюмосиликатов частиц почвы. Как было показано выще, адсорбция сольватокомлексов сопровождается их частичной дегидратацией. Выделяемые молекулы воды оказывают действие как разбавитель концентрированного раствора в зоне адсорбции, что приводит к

замедлению процесса адсорбции или его остановке. Между сольватокомплексами с большим числом молекул воды и остальными происходят обменные реакции, в результате которых в зоне контакта с частицей почвы вновь появятся сольватокомплексы с меньшим числом молекул воды, способные к активной адсорбции. Такие процессы будут протекать до тех пор, пока не будет достигнута предельная сорбция. По мере адсорбции все большее число сольватокомплексов окружает частички почвы, смачивает их. По-видимому, при достижении предельной сорбции достигается полное смачивание частиц почвы раствором солей аминокислот и, соответственно, насыщение слоя. Следует отметить, что превращения ПХБ происходят в условиях полного насыщения.

АПРОБИРОВАНИЕ МЕТОДА ХИМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ В НАТУРНЫХ ЭКСПЕРИМЕНТАХ

Схема площадок. Отбор образцов

Обработку опытных площадей проводили на территории бывшего кооператива Юрьевка, как на наиболее загрязненном участке в 2005 г.

Для определения действия солей аминокислот на разных участках (по типам растительности, гранулометрическому составу, влажности) были использованы жестяные короба, которые забивали в почву на глубину 20 см. Таким образом были получены опытные площадки по 0,25 м2, которые строго изолированы от вторичного бокового поступления ПХБ. Также борта позволили провести обработку без растекания реагента, что важно, поскольку проникновение реагента происходит в глубину со скоростью 2,2 см в сутки. Схема расположения представлена на рис. 5 (т. 1, 2,3,4, 5).

Площадки для обработки выбраны таким образом, чтобы охватить повышение, склон и понижение к руч. Боровлянка (рис. 10). Площадки сделаны по 5 метров длиной и 1 метру шириной. Расстояние между ними 1 метр. Для проведения адаптивных работ было важно избежать растекания реагента и поступления хлорорганических соединений с соседних участков, поэтому их «отсекли» с помощью полиэтиленовой пленки на глубину 15 см.

Отбор почвенных проб по оценке степени загрязнения выбранных квадратов и площадок проводился непосредственно в день обработки данных площадей аминокислотным реагентом.

На квадрат, получаемый с использованием жестяного короба 0,5x0,5 м для обработки верхнего, наиболее загрязненного слоя 10 см, была использована аминокислотная композиция (реагент) с концентрацией (ЫаЬ) 2,7 моль/литр, пересчитанная на рабочий раствор с концентрацией ЫаЬ 2,0 моль/литр, апробированный в опытных работах (приложение, фото 2): квадрат 1- 1,9 + 1,9 л воды; квадрат 2- 3,8 л; квадрат 3- 5,7 л; квадрат 4 - 1,9 + 1,9 л воды; квадрат 5 - 1,9 + 1,9 л воды.

Для обработки полос (5 м2) на глубину 0,1 м за основу также взяты апробированные в опытных работах дозы реагента (85 мл/кг и 170 мл/кг) и добавлена еще одна доза (129 мл/кг).

Потребовавшееся количество реагента: полоса I - 37,6 литров; полоса 2 - 75,2 литров; полоса 3 - 57,2 литров.

Обработка проведена вручную, разбавления не проводилось. Участвовали впроведении работ сотрудники ИФПБ РАН, доставка реагента и помощь в работах на площадке по согласованию с Администрацией г. Серпухова была

обработки

Рис. 10. Расположение участков обследования и проведения опытных работ по обработке аминокислотным реагентом почв на территории г.Серпухова (бывший кооп. Юрьевка) в 2005 и 2006 гг. осуществлена МУП «СерГОС», работы контролировал Комитет по охране окружающей среды Администрации г. Серпухова.

Оценка степени загрязнения ПХБ слоя почв 0-10 см квадратов, расположенных в разных частях д. Юрьевки

Квадраты 1- 3 расположены рядом, поэтому концентрация ПХБ в верхнем почвенном слое в них приблизительно одинакова. Поэтому анализировали почву только первого квадрата. Степень загрязнения почв в нем чрезвычайно

19

высока 65342,65 мкг/кг, что соответствует 1089 ПДК. Преобладают конгенеры с 4 (41,75%) и 5 (34,92 %) атомами хлора. Сумма низкохлорированных бифенилов (1-4 атома С1) составляет 51,73%.

Почва четвертого квадрата, наиболее удаленного от русла Боровлянки, имеет степень загрязнения 3183,17 мкг/кг - 53 ПДК. Относительно первого квадрата уменьшается содержание легких фракций ПХБ - 41%, преобладает гомологическая группа с 5 атомами С1 - 42%.

Почва 5 квадрата по степени загрязнения занимает промежуточное положение между первым и четвертым квадратами - содержит 23100,7 мкг/кг ПХБ (385 ПДК). Содержание легких фракций бифенилов составляет 59,65%, преобладают тетрахлорбифенилы (47,76%).

Как показали ранее проведенные исследования по г. Серпухов в воде преобладают легкие фракции ПХБ.

Повышенное содержание легких фракций ПХБ в 1 и 5 квадратах может быть объяснено близостью к руслу ручья Боровлянка, периодические разливы которого могут заливать во время весенних паводков или подпирать уровень грунтовых вод, вызывая его повышение, что приводит к дополнительному привносу низкохлорированных бифенилов в почвы этих участков. Квадрат 4 наиболее удален от русла ручья, отделяется от него насыпной дорогой, находится на повышенном элементе рельефа и не подвержен воздействию его вод. В связи с этим можно предположить, что на данном участке в почве протекают процессы дехлорирования ПХБ, в первую очередь за счет аэробных бактерий, которые дихлорируют ПХБ, а также за счет диспергации и испарения с поверхности почвы в виде аэрозолей также в основном низкохлорированных бифенилов.

В почвах первого квадрата, который был обработан минимальной дозой реагента 1,9 л, содержание ПХБ снизилось в 3,15 раза и составила 20759,9мкг/кг - 346 ПДК. Соотношение групп конгенеров изменилось незначительно, сумма легких фракций составляет 50,53%. В почвах второго и третьего квадратов, в которые было внесено 3,8 и 5,7 л реагента, снижение концентрации ПХБ оказалось несколько ниже — в 2,63 и 2,5 раза и составило 24835,8мкг/кг (414ПДК) и 26267,2мкг/кг (438 ПДК).

В почвах 4 квадрата, где изначально содержалось ПХБ значительно меньше по сравнению с другими исследованными площадями, при внесении минимальной дозы реагента снижение уровня загрязнения оказалось наибольшим - в 9,3 раза, до 344,05 мкг/кг, что составляет 5,7 ПДК. Содержание легких фракций увеличилось до 53%.

В почвах пятого квадрата, где также доза реагента была минимальной, уровень загрязнения снизился в 2 раза— 11446мкг/кг (191 ПДК).

Изменение соотношения гомологических групп конгенеров в почвах свидетельствует о процессах взаимодействия ПХБ с аминокислотной композицией и поэтапной замене ионов хлора на аминокислотный радикал.

Таким образом, после внесения различных доз реагента уровень загрязнения ПХБ относительно исходного снизился: 1 квадрат - на 68%, 4 - на 89%, и 5 квадрат - на 50%.

Влияние рельефа на перераспределение ПХБ в почве

Метод изолированных площадокДля изучения влияния рельефа на распределение загрязнения почв ПХБ и научного обоснования внесения доз реагента, выбран участок на прирусловом валу ручья Боровлянка с приуроченными к нему тремя опытными полосами. Произведено нивелирование по трем поперечным профилям протяженностью 5 м от верхней части вала вниз по склону (рис.11). Общий врез по профилям не более 30 см, микрозападины от 5 до 20 см имеют вид борозд (остатки гряд при использовании данной территории в качестве огородов) поперек склона прируслового вала. Профили I и II имеют средний уклон 2°45/ и 2°52' соответственно, выполаживание в конечной части профилей продолжается. Профиль III имеет средний уклон 3°2б', на отрезке 4,5 - 5 м уклон отсутствует

Рис.12. Нивелирные профили поверхности опытных полос

Однако максимум накопления ПХБ отмечается в нижней части склона -163566,4 мкг/кг, что соответствует 2726 ПДК, отмечается резкое преобладание низкохлорированных бифенилов в составе ПХБ - 74,21%. Отсутствие уклона в нижней части профиля приводит к накоплению на этом отрезке загрязняющих веществ, поступающих как с верхней части склона, так и привносимых ручьем Боровлянка.

Таким образом, для слоя почв 0-10 см на всех трех площадках отмечена чрезвычайно высокая степень загрязнения ПХБ, превышающая 1000 ПДК. Наименьший уровень загрязнения отмечен на повышении. В почве склонов и понижений продолжаются процессы дополнительного поступления ПХБ из ручья Боровлянка и выше расположенных участков, за

счет чего общий уровень загрязнения возрастает, и в составе ПХБ преобладают наиболее мобильные легкие фракции.

Изменение содержания ПХБ в почвах полос после обработки N81.,

На изменение содержания ПХБ в почвах полос большую роль играет микрорельеф данных территорий . На повышенных элементах всех трех полос, независимо от внесенного количества реагента (полоса 1 - 37,6 литров; полоса 2 - 75,2 литров; полоса 3 - 57,2 литров) содержание ПХБ уменьшилось приблизительно одинаково - в 3,9 (22783,5мкг/кг, 380 ПДК), 3,4 (18906,2мкг/кг, 315 ПДК) и 3,3 (14798,5мкг/кг, 246 ПДК) раза соответственно. Но качественный состав гомологических групп конгенеров изменяется по-разному. В почвах повышения первой полосы произошло значительное снижение количества три- и тетрахлорбифенилов - в 5,9 и 4,6 раза, содержание легких фракций уменьшилось до 37%. На второй полосе (максимальная доза реагента) содержание легких фракций также уменьшилось (36%). Примерно в равных количествах произошло уменьшение содержания три- тетра- и пентахлорбифенилов - в 3,6-3,8 раза. Для третьей полосы характерно увеличение содержания в составе ПХБ низкохлорированных бифенилов до 46%., в то время как количество высокохлорированных соединений уменьшилось, особенно гептахлорбифенила - в 5,2 раза. На склонах значительное снижение уровня загрязнения отмечено для второй полосы в 5,1 раза - 25223,5 мкг/кг, около 420 ПДК (максимальное количество реагента). На первой полосе загрязнение снизилось в 3,8 (28176мкг/кг до 470 ПДК), на третьей - в 2.2 раза (25223,5мкг/кг, 420 ПДК).

В количественном отношении в почвах первой и второй полосы отмечается значительное уменьшение содержания тетрахлорбифенилов - в 4,2 и 6,2 раза соответственно. В почвах склона на третьей полосе произошло пропорциональное уменьшение всех групп конгенеров в 1,8-2,2 раза. В пониженных элементах рельефа общее содержание ПХБ на первой и второй полосах снизилось в 2,6 и 2,9 раза и составило 36949,5мкг/кг (616 ПДК) и 30114,5мкг/кг (502 ПДК). В понижении третьей полосы уровень загрязнения снизился в 6,4 раза до 25489, 2 мкг/кг - 425 ПДК. Изменился качественный состав ПХБ: в почвах всех полос произошло уменьшение содержания групп низкохлорированных бифенилов — 61, 58, и 65%. Наиболее заметное уменьшение тетрахлорбифенилов во всех трех случаях.Для почв всех элементов рельефа трех полос отмечено снижение уровня загрязнения. В почвах повышенижений снижение содержания ПХБ относительно исходного составило 74%, 71 и 70% - 1, 2, 3 полосы. В почвах

склонов снижение составило 74, 80, и 55% относительно исходного содержания. В почвах понижений деструкции подверглись 61%. 66%, 84% ПХБ относительно их исходного содержания, причем таким образом после обработки реагентом отмечается снижение низкохлорированых бифенилов.

ЭКСПЕРИМЕНТЫ ПО ФИТОРЕМИДИАЦИИ ПОЧВ С ПРИМЕНЕНИЕМ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ РАСТЕНИЙ

Эксперимент проводился в лабораторных условиях с двумя растениями: люцерной полевой (Medicago sativa) и полевицей тонкой (Agrostis tenus). Выбор данных видов основан на литературных данных, в которых описано использование данных растений в качестве фитомелиорантов. В вариантах с люцерной в начале эксперимента растения контроля были на 26% выше, чем опытные образцы. К концу эксперимента эта разница сократилась до 5%.

Для вариантов с полевицей на первом этапе наблюдений высота опытных растений была на 26% выше, чем контрольных. К концу эксперимента высота растений в опыте с ПХБ была на 25% ниже, чем в контрольных вариантах.

Таким образом, повышенные дозы ПХБ в почве приводят к угнетению растений на разных стадиях их вегетации. Так для люцерны отмечено угнетение на первых этапах развития растений, в дальнейшем наблюдается адаптация данного вида к высоким дозам ПХБ в почве. Для полевицы выявлена обратная зависимость. Вначале наличие хлорорганических соединений в почве стимулирует рост растений. По истечении определенного промежутка времени происходит угнетение данного вида и отставание его в развитии по сравнению с контролем.

Данный вывод подтверждается различиями в весе надземной и подземной массы растений по вариантам опыта.

Как видно, вес люцерны во влажном состоянии в варианте с ПХБ на 12,9% меньше, чем в контроле. Для полевицы эта разница составила 36% (рисЛ2). В высушенном состоянии зеленая масса люцерны в опытном варианте всего лишь на 2,2% ниже по сравнению с контролем. Разница в весе высушенных растений полевицы между контролем и опытом составила 48% (рис.13).

Можно сделать вывод, что присутствие ПХБ в почве сказывается не только на продуктивности зеленой массы различных видов растений, но и на их водоудерживающей способности. Так влажность растения люцерны в контроле составила 69%, а в опыте с ПХБ около 65%. Для полевицы влажность контрольных экземпляров составила 54,7%, опытных 63,2%.

|

I I

Рис. 12 Анализ состояния фитомелирантов во влажном состоянии

87,81

100

Рис.13 Анализ состояния фитомелиорантов в вегетационном опыте в

! 100

а 0

сухом состоянии

98,52

100 98,52

Люцерна Люцерна

контроль опыт

Таким образом, данные виды растений по-разному накапливают влагу в присутствии в почве ПХБ: люцерна меньше по сравнению с контролем, а полевица больше. Корни растений перед взвешиванием были отмыты от почвы и высушены при комнатной температуре.

Для корневой массы сохранились те же закономерности, что и для надземной (рис. 14). Масса корней у люцерны в контроле на 27,5 % больше по сравнению с опытом. Для полевицы эта разница составила 34,2%.

Рис.14 Анализ корневой массы фитомелиорантов в вегетационном опыте

_92,49

100

£ 80

0_

1 60

1 40^

| 20

0 7

Пюцерка Пюцериа опыт Полевица Попевица опыт контроле контроль

Существует мнение, что из-за низкой растворимости и высокой сорбционной способности гидрофобные органические вещества не способны к транслокации из корневой системы в наземную часть и наоборот. Поэтому ПХБ в корни переходят только из почвы. В зеленую массу они поступают из воздуха, концентрируясь главным образом в кутикуле. В нашем эксперименте воздушный перенос ПХБ исключен. Поэтому можно сделать вывод, что наблюдается транслокация ПХБ из корней в наземную часть растения, хотя эта величина и невелика.

Однако при приблизительно равной массе растений количество поглощенного ими ПХБ различается. Так корни люцерны накапливают ПХБ в 2 раза больше, чем полевицы, а для надземной массы накопление у люцерны выше в 1,7 раза (табл.3 )

Соотношение легких (3-4 атома хлора) и тяжелых (5-8 атомов хлора) конгенеров ПХБ для данных видов растений приблизительно равное. В зеленой массе люцерны легкие фракции составляют 45%, полевицы - 46,4%, в корнях 67,7 и 67,6% соответственно. Преобладание в корневой системе легких фракций ПХБ вполне объяснимо: это наиболее мобильные, относительно растворимые соединения с наименьшей массой, которые из почвенных растворов поглощаются растением в первую очередь. Поэтому относительно исходной почвы, в которой сумма данных конгенеров составляет 51,6%, в корнях растений их на 16% больше. В надземной части данных видов растений отмечается пониженное накопление легких гомологических групп как относительно корней, так и почвы. Данные сопоставимы с проведенными ранее модельными опытами с посевами кукурузы. Таким образом, зеленая надземная масса накапливает тяжелые, наиболее токсичные фракции ПХБ. Относительно исходной почвы люцерна в сумме накопила 1,2%, полевица - 0,7% ПХБ. Однако остаточное количество ПХБ в почве после выращивания растений намного меньше (табл.4) и составило 11345,87 мкг/кг в образце из-под люцерны, что составляет 31,3 % от исходного содержание ПХБ в почве. В почве после выращивания полевицы осталось 25511,85 мкг/кг, или 70,4% от исходного содержания.

Таблица 3.

Содержание ПХБ в надземной и корневой массе люцерны и полевицы

Конгенеры ПХБ Растения, выращенные в почве загрязненной ПХБ (около 600 ПДК)

Люцерна Полевица

зеленая масса корни зеленая масса корни

мкг/г % мкг/г % мкг/ г % мкг/г %

трихлорбифенил 0,334 12,06 40,631 21,45 0,126 9,93 21,861 18,96

тетрахлорбифенил 0,913 32,96 87,522 46,20 0,461 36,44 56,048 48,61

пентахлорбифенил 0,986 35,59 48,037 25,36 0,479 37,80 29,568 25,64

гексахлорбифенил 0,446 16,12 11,920 6,29 0,174 13,75 7,330 6,36

гептахлорбифенил 0,081 2,93 0,921 0,49 0,022 1,71 0,333 0,29

октахлорбифенил 0,010 0,34 0,396 0,21 0,005 0,37 0,159 0,14

Сумма 2,770 100 189,427 100 1,267 100 115,299 100

Сумма в мкг в пересчете на вес растительной массы 4,798 425,453 2,265 247,316

Отмечается изменение конгенерного состава в почвенных образцах после выращивания растений. В составе ПХБ отмечается увеличение содержания легких фракций с 51,6% в исходной почве до 59% и 60,6% после люцерны и полевицы, т.е. происходит дегалогенирование молекул ПХБ, что является

положительным результатом, так как низкохлорированные конгенеры наиболее доступны для микробиологической деструкции.

При незначительном накоплении ПХБ растениями снижение уровня загрязнения почв составило от 30 до 70%, что может быть объяснено процессами ризодеградации, протекающими в почве под действием корневой системы растений. Корни, при помощи экссудативных ферментов полностью или частично деградируют токсичные соединения в области корневой системы до их проникновения в растения. Кроме того, выделяя экссудаты, они создают оптимальные условия для размножения ризосферной микрофлоры, которая так же осуществляет деградацию токсикантов.

Таблица 4

Содержание ПХБ в почве до и после выращивания растений

Конгенеры ПХБ Исходно загрязненная почва Почва выращи люце после вания рны Почва после выращивания полевицы

мкг/кг % мкг/кг % мкг/кг \%

Трихлорбифенил 5962,8 16,46 2725,77 24,02 6096,90 23,90

Тетрахлорбифенил 12719,5 35,10 3962,14 34,92 9365,18 36,71

Пентахлорбифенил 11020,5 30,42 3234,56 28,52 7307,82 28,64

Гексахлорбифенил 5321 14,69 1256,20 11,07 2354,00 9,23

Гептахлорбифенил 1125,4 3,11 129,80 1,14 310,15 1,22

Октахлорбифенил 78,2 0,22 37,40 0,33 77,80 0,30

Сумма 36227,4 100 11345,87 100 25511,85 100

Кроме того, растения способны осуществлять ферментативную (чаще

всего окислительную) деградацию органических токсикантов путем характерных для растительных клеток метаболических превращений, т.е. фитодеградацию или фитотрансформацию токикантов. Фитодеградация в сочетании с ризодеградацией составляют основу фиторемедиации.

Данные технологии широко применяются на практике. Они используются при высоких концентрациях токсикантов самой различной структуры, но преимущественно в тех случаях, когда почвенные микроорганизмы не в состоянии снизить концентрацию органических токсикантов в почве.

В процессе дегалогенирования молекул ПХБ в почве ароматические кольца бифенилов становятся доступными для действия окислительных ферментов, которые, в свою очередь, разрушают углеродные скелеты токсикантов до стандартных клеточных метаболитов. Однако эти процессы протекают крайне медленно.

Таким образом, полученный резкого снижения уровня ПХБ в почве может быть объяснен процессами фито- и ризодеградации, протекающими под действием данных видов растений в симбиозе с микроорганизмами.

ПОЛЕВЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТЫ ПО ФИТОРЕМЕДИАЦИИ ПОЧВ

Полученные нами положительные результаты лабораторных экспериментов по фито- и ризодеградации почв, загрязненных ПХБ, позволили заложить пилотный полевой эксперимент на территории Юрьевки.

Цель даннных экспериментов состоит в оценке сочетания метода химической деструкции с последующим восстановлением почв методом биоремедиации. На полигоне 0,75 га, территория которого была обработана аминокислотным реагентом, выделены два квадрата размером 5x5 м. С данных площадей отобраны почвенные образцы из слоя 0-10 см для определения ПХБ. Растительный покров удалили. Участки перекопали вручную, при этом выбирали корни. Затем один из квадратов был засеян люцерной, другой -полевицей.

Биодеградация напрямую связана с биодоступностью загрязнителя, означающей его подверженность микробной деградации. Повышение этой характеристики способствует стимуляции разрушения поллютанта [Providenti, 1993]. Корневые экссудаты растении могут увеличивать биодоступность загрязнителя, конкурируя с ним за связывание с участками на почвенной породе. Например, авторы [Kowalska, 1994] наблюдали увеличение концентрации 5- и 6-кольцевых ПАУ в почве, которую обрабатывали искусственными корневыми экссудатами в различном сочетании с растворами нитрата аммония и дигидрофосфата натрия, в качестве дополнительных источников азота и фосфора. Полученный результат объяснялся десорбцией изначально неэкстрагируемых молекул загрязнителя под влиянием внесенных добавок.

В наших исследования также проявляется данный эффект наблюдается увеличение содержания в почве октахлорбифенила при выращивании люцерны на 0,2 мкг/кг, а полевицы на 0,12 мкг/кг.

Возможно, что корневые экссудаты могут изменять взаимодействие между минеральными поверхностями и загрязнителями, чтобы увеличить биодоступность последних для микроорганизмов-деструкторов без одновременного усиления воздействия поллютантов на токсические рецепторы растения. В противном случае увеличение биодоступности загрязнителя в ризосфере будет вести к повышению его фитотоксичности, наблюдения за растениями не выявили угнетения их в вегетационный период.

В результате пилотного проекта в in situ при выращивании люцерны произошло накопление в корневой массе больше чем в зеленной массе, таких конгенеров как тетрахлобифенил, пентахлорбифенил, гексахлорбифенил, на наш взгляд это связанно с эффектом солюбилизации (табл.5). Однако анализ нашего эксперимента показал снижение общего содержания ПХБ в почве под люцерной на 46 %, а под полевицей на 49,9%.

Можно констатировать, что за время экспонирования растений на полигоне за один вегетационный год произошло снижение в почве концетрации ПХБ в 2 раза. Такое индуцированное растениями увеличение численности микроорганизмов и их активности и есть «ризосферный эффект».

Произошло также изменение конгенеров в почве под люцерной, произошло уменьшение трихлорбифенилов на 38,9%, тетрахлобифенилов 44,1%, гексахлорбифенилов 50,2%, а содержание таких конгенеров как гептохлорбифенил и пентахлорбифел практически не изменились, это по

Таблица 5

Содержание ПХБ в зелёной массе и корнях растений

Конген ер ПХБ №806/1 полеви ца, зеленая масса % №806 /1а полев ица корни % №80 6/2 люце рна, зелен ая масса % №80 6/2а люце рна, корн и % №814 люцер на, зелена я масса % №814 а люце рна корн и %

Трихл ор 11,89 11,8 9 29,18 8,99 12,82 25,0 5 9,50 12,36 34,27 11,9 5 43,97 9,11

Тетра 27,10 27,1 0 105,8 4 32,60 18,43 36,1 0 22,1 4 28,79 70,43 24,5 7 112,6 6 23,3 5

Пента 28,59 28,5 9 106,2 3 32,73 9,42 18,4 0 24,5 1 31,88 82,34 28,7 3 154,1 4 31,9 6

Гекса 22,10 22,1 0 65,8 20,27 7,96 15,5 4 16,6 8 21,69 65,22 22,7 5 115,9 5 24,0 3

Гепта 9,11 9,11 14,94 4,60 2,56 5,00 4,06 5,28 31,07 10,8 4 51,94 10,7 6

Окта 1,21 1,21 2,63 0,81 0,00 0,00 0,00 0,00 3,33 1,16 3,83 0,79

Сумма 100,00 100 324,6 2 100 51,18 100 76,8 9 100 286,66 100 482,4 9 100

видимому связанно с неспецифическое усилением деградации поллютанта ризосферными микроорганизмами которое также иметь место быть, когда обычные корневые выделения содержат соединения, химически подобные органическому загрязнителю.

Спектор процессов, протекающих в корневой зоне растений в присутствии ПХБ, столь многообразен, что в рамках нашего отчета невозможно осветить его полностью. Между тем, заложенный пилотный проект дал обоснования для прогнозируемой эффективности и безопасности ее осуществления.

Концентрации ПХБ сократились через 1 года более чем на 45% под воздействием люцерны и полевицы.

Фитодеградация с использованием люцерны и полевицы может быть приемлемой технологией доочистки для удаления остаточных количеств ПХБ из почвы на участках обработанных аминокислотным реагентом.

Выводы

1 Установлено, что приоритетным загрязнителем почв г. Серпухова является полихлорбифенил (ПХБ).

2. ПХБ отмечается во всех генетических горизонтах почв г. Серпухова. Концентрация ПХБ в отдельных почвах достигает более 1000 ПДК.

3. За период мониторинга (23года) ситуация по загрязнению почвенного покрова ПХБ несколько улучшилась. Сократились площади очень сильно загрязнённых почв (более 100 ПДК). Выявлены участки, где произошло самоочищение почв за счет выноса загрязняющих веществ литодинамическими потоками.

4. Показано, что с одной стороны, на повышенных участках рельефа происходит самоочищение загрязнённых территорий за счёт выноса ПХБ с твёрдым и жидким стоком и с растительной продукцией. С другой стороны, происходит аккумуляция ПХБ в профиле почв в трансаккумулятивных элементах рельефа бассейна ручья Боровлянка, в районе бывшего кооператива «Юрьевка», занимая всё большие территории г. Серпухова.

5. Крайне высокая степень загрязнения сохраняется на территории бывшего завода «Конденсатор», а в районе кооператива «Юрьевка», в отдельных почвах, отмечается увеличение загрязнения ПХБ.

6. При взаимодействии ПХБ с аминокислотным реагентом происходит дегалогенирование молекул ПХБ, что переводит их в растворимое состояние.

7.Эксперименты по детоксикации ПХБ аминокислотным реагентом в образцах из верхних горизонтов почв в лабораторных условиях показали уменьшение в несколько раз содержания ПХБ.

8. Доза аминокислотного реагента 85 мл/кг (концентрация 2 моль/л) приводит к деструкции всего химически доступного количества ПХБ за данное время экспозиции (10 суток)

9. Исследования методом ИК-Фурье спектроскопии показали, что после пропитки аминокислотным реагентом почвы содержащей ПХБ, в течении нескольких суток значительно уменьшается интенсивность С-С1 колебаний, что отражает динамику замещения атома хлора на аминокислотные радикалы и состав продукта отвечает формуле С12Н10-пС1п-тСМ 11-С1111-ССЮЫа)т,

10. Изменение соотношения гомологических групп конгенеров в почвах свидетельствует о процессах взаимодействия ПХБ с аминокислотной композицией и поэтапной замене ионов хлора на аминокислотный радикал.

11. Концентрации ПХБ в почвах сократились через 1 года более чем на 45% под воздействием люцерны и полевицы. Фитодеградация с использованием люцерны и полевицы может быть приемлемой технологией доочистки для удаления остаточных количеств ПХБ из почвы на участках обработанных аминокислотным реагентом.

12. Разработанный метод дехлорирования ПХБ аминокислотным реагентом с последующей фиторемедиацией для удаления остаточных количеств ПХБ является экологически обоснованной технологией доочистки загрязнённых почв ПХБ.

Рекомендации производству: Разработана и опробована в производственном опыте экологически чистая химико-биологическая технология ремедиация загрязнённых ПХБ почв

Список основных публикаций по теме диссертации в изданиях, рекомендованных ВАК

1. Демин Д.В., Севостьянов С.М., Деева Н.Ф., Ильина А.А.(2007) Распределение и биологическая активность полихлорированных бифенилов в системе «почва-растение» при высоких уровнях загрязнения. Теоретическая и прикладная экология, №3,. 31-37

2. Шульженко Ю.В., СевостьяновС.М., ДееваН.Ф., Ильина A.A., Д.В. Демин (2007) Оценка загрязнения почвенного покрова полихлорированными бифенилами (ПХБ). Известия самарского научного центра РАН, том 1, 143-147

3. Демин Д.В., Севостьянов С.М., Деева Н.Ф., Ильина А.А.(2009) Фиторемедиация как способ доочистки почв от полихлорированных бифенилов (ПХБ). Вестник Оренбургского государственного университета , 2009 г., с. 555-558

4. Деева Н.Ф., Демин Д.В., Севостьянов С.М., Ильина A.A. Аладин Д.Ю

(2009). Разработка и применение комплексного метода детоксикации почв, загрязненных полихлорированными бифенилами (на примере г. Серпухова). Бюллетень Московского общества испытателей природы. Отдел биологический. Том 114, вып. 3,., с. 250-254.

5. Шульженко Ю.В СевостьяновС.М., ДееваН.Ф., Ильина А.А, Д.В.Демин

(2010) Пространственно-временные аспекты распределения полихлорированных бифенилов в почвенном покрове г.Серпухова. Известия Самарского научного центра РАН. Том 12, № 1, , с. 201-204.

6. Демин Д.В., Севостьянов С.М., Деева Н.Ф., Ильина A.A. (2012).Исследование деструкции полихлорированных бифенилов натриевыми солями аминокислот в почвах in situ, журнал «Вестник национальной академии наук Беларуси» Серия биологических наук. 3, 4650

7. Демин Д.В., Аладин Д.Ю, Татаркин И.В., Севостьянов С.М., Деева Н.Ф., Ильина A.A. Исследование деструкции полихлорированных бифенилов натриевыми солями аминокислот и гуминовыми кислотами в почвах «Известия самарского научного центра РАН» 2013. Т. 15, № 3 (4), 12821287

Монографии

1. Ю.А. Мажайский, С.Б. Адьяев, В.З. Веневцев, Т.Л. Волчкова, Д.В. Демин, и др. Нейтрализация загрязненных почв Рязань: Мещерский ф-л ГНУ ВНИИГиМ Россельхозакадемии, 2008. - 528 с.

2. Хакимов Ф.И., Попова Л.Г., Керженцев A.C., Д.В. Демин и д.р. «Экологическая ситуация в городе Серпухове и перспективы ее улучшения» Под ред. Керженцева A.C., Севостьянова С.М., М.:. 2008.-283с.

Статьи в сборниках научных трудов и тезисы докладов на научных конференциях:

1. Демин Д.В., Деева Н.Ф., Севостьянов С.М., Ильина A.A. Разработка эффективного метода детоксикации почв от диоксиноподобных соединений (ПХБ полихлорированных бифенилов). Материалы XIII Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ - 2007», 11-14 апреля 2007, Москва, Россия. МГУ 25-26 стр.

2. . СевостьяновС.М., Деева Н.Ф., Ильина A.A. Демин Д.В. Оценка степени загрязнения почв полихлорированными бифенилами (ПХБ) во времени. В кн.: Экологическое состояние природной среды и научно-практические аспекты современных мелиоративных технологий. -Рязань, 2006, с.424-427.

3. Демин Д.В., Севостьянов С.М., Деева Н.Ф., Ильина A.A. Разработка эффективного метода детоксикации почв от диоксиноподобных соединений (ПХБ полихлорированных бифенилов) Международная научно-практическая конференция по проблеме защиты населения и территорий от чрезвычайных ситуаций (МЧС), 18-20 апреля 2007 Москва, Россия 50 стр.

4. Demin D.V., Sevostyanov S., Deeva N., I'lina A. Technology on renewal of soils polluted PCBs in terrain of Serpukhov 9 Internation HCH and Pesticides forum for CEECCA Countries 20-22 September 2007 Chisinau, Moldova 36-37p.

5. C.M. Севостьянов, Н.Ф. Деева, A.A. Ильина, Д.В. Демин Влияние рельефа на распределение полихлорированных бифенилов в почвах. Международная научная конференция «Современные проблемы загрязнения почв» Москва 28 мая-1 июня, МГУ, 2007 МГУ Москва Россия 218-222стр.

6. Demin D.V., Sevostanov S., Deeva N., Il'ina A. Technology for cleaning up the soil polluted with PCBS, in the Serpukhov area. International Conference « Soil Degradation», 17-19 February, 2009, Riga, Latvia. 119p.

7. Севостьянов C.M., Демин Д.В., Деева Н.Ф., Ильина A.A. Деструкция полихлорированных бифенилов с применением аминокислотной композиции в почвах in situ. 1-я Международная научно-практическая конференция и научно-техническая выставка-форум «Современные энерго-и ресурсосберегающие технологии. Проблемы и перспективы» 28 сентября - 2 октября 2009 г, Одесса. Украина. Тезисы. С. 124 -125.

8. Демин Д.В., Деева Н.Ф., Севостьянов С.М., Ильина A.A. Разработка и применение технологии восстановления (ремедиации) почв, загрязненных полихлорированными бифенилами. Московская международная научно-практическая конференция «Биотехнология: экология крупных городов», в рамках Московского международного конгресса» Биотехнология: состояние и перспективы развития», Москва, 15-17 марта 2010.стр. 133

9. Демин Д.В., Севостьянов С.М., Деева Н.Ф., Ильина A.A. Фиторемедиация почв от полихлорированных бифенилов (ПХБ). //Вермикомпостирование и вермикультивирование как основа экологического земледелия в XXI веке:

проблемы, перспективы, достижения: сб.науч.тр. /ред.кол.: С.Л.Максимова [и др.].- Минск, 2010. С.69-74.

10.. Демин Д.В., Деева Н.Ф., Севостьянов С.М., Ильина A.A. Технология восстановления почв, загрязненных полихлорированными бифенилами (ПХБ). Материалы докладов. VI съезд общества почвоведов им. В.В.Докучаева. Петрозаводск - Москва. 13-18 августа 2012 г. 535-537

11.Деева Н.Ф., Севостьянов С.М., Ильина A.A., Демин Д.В. Применение аминокислотных реагентов для ремедиации почв загрязненных полихлорированными бифенилами (ПХБ). Национальная Академия наук Азербайджана. Отделение аграрных наук. Общество почвоведов Азербайджана. XII (II), 1004-1008 (2012).

Подписано в печать 19.11.2013г. Печать лазерная

Заказ № 4794 Тираж: 100 экз.

Типография «FixPrint» ИНН 503900523316 142290, Пущино, м-н «АБ», 22 (4967) 75-97-84 www.fix-print.ru

Текст научной работыДиссертация по биологии, кандидата биологических наук, Демин, Дмитрий Викторович, Пущино

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ПРОБЛЕМ БИОЛОГИИ

04201453259 На правах рукописи

Демин Дмитрий Викторович

РЕМЕДИАЦИЯ ПОЧВ, ЗАГРЯЗНЕНЫХ ПОЛИХЛОРБИФЕНИЛАМИ

Специальность 03.02.13 - почвоведение

Диссертация на соискание Учёной степени кандидата биологических наук

Научный руководитель:

Доктор биологических наук О.И.Худяков

Пущино 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение 4

Глава 1. Виды стойких органических загрязнителей и их источники. 8

1.1. Основные характеристики, строение, номенклатура и физико-химические свойства ПХБ 10

1.2. Источники и уровни загрязнений полихлорированными бифенилами (ПХБ). 17

1.3. Производство и использование ПХБ в России 18

1.4. ПХБ как супертоксикант - распространение в экосистемах, биоаккумуляция 28

1.5. Методы деградации диоксиноподобных соединений 30 Глава 2.Объекты и методы исследований 47

2.1. Физико-географические условия 47

2.2.Методы исследования 54 Глава 3. Мониторинг загрязнения почв ПХБ г. Серпухова 55

3.1. Загрязнение почв ПХБ бассейна р. Боровлянки 68

3.2. Распределение загрязнения по рельефу 70 Глава 4 Натурные эксперименты по детоксикации ПХБ загрязненных почв 77

4.1. Методологические основы деструкции ПХБ в почве 77

4.2. Апробирование метода химической деструкции ПХБ в натурных полевых экспериментах 82

4.3. Обработка реагентом участков, расположенных в разных частях д. Юрьевка 86

4.4. Влияние рельефа на распределение ПХБ в почвах 89

4.5. Изменение содержание ПХБ в почвах полос после обработки 93 Глава 5. Эксперименты по фиторемедиации почв с применением различных ввидов растений 101 5.1.Определение роли растений в круговороте ксенобиотиков и продуктов их превращений в почве 101 5.2. Лабораторные эксперименты по фиторемедиации почв 102

5.3. Анализ распределение ПХБ в растениях и почве 108

5.4. Проведение полевых экспериментов по фиторемедиации 112

Выводы 124

Рекомендации производству 125

Список литературы 128

Введение

Актуальность. Полихлорбифенилы (ПХБ) относятся к группе стойких органических загрязнителей. По данным ВОЗ ПХБ входят в число 12 наиболее опасных загрязнителей. Они устойчивы в окружающей среде, токсичны, способны к бионакоплению и обладают концерогенным воздействием на живой организм. Полихлорбифенилы накапливаться в жировых тканях животных и человека и могут существовать там долгое время. Они обнаружены в почвах, растениях, в тканях китов, тюленей, белых медведей.

В настоящее время примерно треть произведенных ПХБ попали в окружающую среду. Остальные две трети находятся в связанном состоянии в старом электрооборудовании и отходах. Вместе с тем ПХБ являются побочным продуктом процесса сжигания отходов и всех промышленных процессов, использующих хлор. ПХБ это сложный комплекс, имеющий в своём составе 209 конгенеров Несмотря на постепенное сокращение применения ПХБ в хозяйственной деятельности, они продолжают загрязнять окружающую среду, и в настоящее время эти токсичные продукты, распространившиеся по всему земному шару, характерный тому пример обнаружения ПХБ в теле пингвина из Антарктиды (Дёмин и др., 2012). По мере включения ПХБ в биологические пищевые цепи происходит прогрессивная потеря низкохлорированных компонентов благодаря их селективной биотрансформации.

Химическая инертность полигалогенированных диоксинов и устойчивость к высоким температурам только прибавляют проблем при поиске подходов по их уничтожению.

Цель исследования. Установление закономерностей распределения ПХБ в почвах и разработка биохимических основ деструкции хлорорганических соединений и технологии ремедиации почв, загрязненных ПХБ.

Задачи исследования: Оценка взаимодействия вторичных и первичных аминов с ПХБ.

1. Анализ деструкции молекулы ПХБ аминокислотным реагентом в модельных опытах

2. Оценка и анализ деструкции ПХБ на загрязненных почвах г.Серпухова

3. Определение роли растений в круговороте ПХБ и продуктов их превращений в почве.

4. Модельные эксперименты по фиторемедиации почв, с применением различных видов растений

5. Проведение полевых экспериментов по фиторемедиации почв для доочистки загрязненных почв ПХБ.

6. Разработать технологию ремедиации почв, загрязнённых ПХБ. Научная новизна. Разработан биохимический механизм и подтвержден натурными экспериментами способ ремедиации почв, загрязнённых полихлорированными бифенилами, с использованием аминокислотного реагента с последующей биологической доочисткой.

Практическая значимость. Разработанная технология может быть применена для ремедиации почв, загрязненных стойкими хлорорганическими соединениями. Результаты важны для специалистов природоохранных организаций для разработки рекомендаций по минимизации негативного воздействия. Выявленные закономерности миграции и аккумуляции ПХБ по элементам рельефа и по профилю почвы будут полезны при проведении картографических исследований и проведения мониторинга ПХБ в экосистемах.

Выявления «горячих точек» позволило администрации г. Серпухова оценить ситуацию и создать программу для оздоровления окружающей среды от диоксиноподобных соединений с подбором методов санации в зависимости от степени загрязнения. Результаты работы могут быть использованы при ремедиации почв других регионов России, подвергшихся загрязнению стойкими хлорорганическим соединениями.

Апробация работы. Отдельные части работы доложены на XIII Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ - 2007», 11-14 апреля 2007,( Москва, Россия), Международной научно-практическая конференция по проблеме защиты населения и территорий от чрезвычайных ситуаций (МЧС), 18-20 апреля 2007 (Москва, Россия), 9 Международном форуме по проблеме хлорорганических соединений и пестицидов «Устаревшие пестициды в странах Центральной и Восточной Европы, Кавказа и Центральной Азии: пути очистки» 20-22 сентября 2007 (Кишинев, Молдова), Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы Южного Урала» 16-17 октября 2007г. (Оренбург, Россия), 2-ой Международной конференции

«Безопасность.Технологии.Управление». 2007 (Тольятти, Россия), Юбилейной Всероссийской конференции X Докучаевские молодежные чтения. 1-3 марта 2007 (Санкт-Петербург Россия), Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв» Москва 28 мая-1 июня,2007 МГУ Москва Россия, Всероссийской научно-практическая конференция с международным участием «Проблемы региональной экологии в условиях устойчивого развития». 25-27 ноября 2008 г.Киров, Международной конференции «Деградация почв», (Рига Латвия 2009), Международной научно-практической конференции и научно-технической выставки-форуме «Современные энерго- и ресурсосберегающие технологии. Проблемы и перспективы» 2009 г, (Одесса. Украина). Московской международной научно-практической конференции «Биотехнология: экология крупных городов», в рамках Московского международного конгресса» Биотехнология: состояние и перспективы развития», 15-17 марта 2010 (Москва Россия), II научно-практическая молодежная конференция «Новые технологии в газовой отрасли: опыт и преемственность, 6-7 октября 2010 г., (Москва Россия), Международная конференция молодых ученых» «Молодежь в науке 2011» 25-29 апреля 2011 (Беларусь г.Минск).

Публикации по теме. По материалам работы опубликовано 2 монографии в соавторстве и 7 статей в реферируемых журналах ВАК РФ. Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы, включающего наименований. Рисунков и таблиц.

Объекты и методы исследования. В качестве объекта исследования нами взяты экспериментальные участки почв г.Серпухова (Московская область) расположенные в бассейне р.Боровлянка и территория рядом с заводом « Конденсатор», как источник загрязнения полихлорироваными бифенилами. В работе использовались сравнительно-генетический, стационарный и сравнительно- аналитические методы исследования[2,11,15]. На экспериментальных участках были заложены полевые опыты по детоксикации методом квадратов (0.25*0,25 м), методом площадок (1м* 1м) и методом экспериментальных полос (50 *50 м). На основных элементах рельефа - ровное место (элювиальный ландшафт), склон (трансэлювиальный ландшафт) и понижение (трансаккумулятивный ландшафт) заложены экспериментальные участки по мониторингу ПХБ по основным элементам рельефа. На основных элементах рельефа были заложены почвенные разрезы. Взяты образцы по генетическим горизонтам до глубины 61 см на водоразделе. До глубины 76 см на склоне (транзит) и до 150 см в понижении (в зоне аккумуляции) и в каждом образце определенно содержание ПХБ. С 2002-2011 г.г. проводился мониторинг почв города Серпухова с целью оценки миграции по элементам рельефа ПХБ во времени. На экспериментальных участках определена концентрация ПХБ. В лабораторных опытах определена доза реагента на 1 м2 а также разработана экологическая норма ремедиации почв от ПХБ с учетом рельефа. Проведены лабораторные и полевые опыты по доочистки почв от ПХБ с помощью фитомелиорантов.

Апробирована технология ремедиации почв от ПХБ на территории 4,5 га.

Глава 1. Виды стойких органических загрязнителей и их источники.

Одной из проблем, сопровождающих взлет научно-технического прогресса в последнее столетие, является нарастающее загрязнение окружающей среды чуждыми ей химическими соединениями, среди которых наиболее опасной является группа стойких органических загрязнителей (далее СОЗ) [9,26,38,61,73,74].

Двенадцать СОЗ были включены в Стокгольмскую конвенцию о стойких органических загрязнителях (табл.1)

Органические загрязнители) Таблица 1

№ Стойкого Название

органического загрязнителя,

включенного в Стокгольмскую

конвенцию

1 Дихлор-дифенил-трихлорэтан

(ДДТ)

2 Алдрин

3 Диэлдрин

4 Эндрин

5 Хлордан

6 Мирекс

7 Токсафен

8 Гептахлор

9 Полихлорбифенилы (ПХБ)

10 Гексахлорбензол (ГХБ)

11 Полихлордибензодиоксины (ПХДД)

12 Полихлордибензофураны (ПХДФ)

Первая группа, это 8 устаревших и запрещенных пестицидов (№№1-8). Все они, кроме ДДТ, не только давно запрещены, но и производство их закрыто. Остались только неизрасходованные запасы в хранилищах, да загрязненные ими почвы. Известный нам ДДТ стоит особняком, так как многие страны до сих пор используют его против опасных насекомых, переносчиков таких болезней, как малярия (Индия, некоторые страны Африки, Центральной и Южной Америки) или клещевой энцефалит (Россия)[1,3,73,74,115].

Вторая группа (№№9-10) включает промышленные продукты, которые используются в настоящее время. К ним относятся ПХБ, производство которых в ряде стран запрещено. В России их не менее 30 тыс. тонн на складах или в технических устройствах (трансформаторах, конденсаторах и др.). ПХБ устойчивы, токсичны, способны к бионакоплению. Они могут накапливаться в жировых тканях животных и человека и существовать там долгое время. ПХБ, содержащие больше атомов хлора, более устойчивы и рассматриваются, как наносящие существенный вред окружающей среде. По крайней мере, треть произведенных ПХБ попали в окружающую среду. Остальные две трети находятся в связанном состоянии в старом электрооборудовании и отходах. Вместе с тем ПХБ являются побочным продуктом процесса сжигания отходов и всех промышленных процессов, использующих хлор. ПХБ присутствуют повсеместно и были обнаружены даже в тканях животных, обитающих в нетронутых диких ландшафтах. ПХБ и другие хлорорганические соединения найдены в тканях китов, тюленей, белых медведей [40,51,86,128,133].

Второй из этой группы промышленный продукт (ГХБ) используется в пиротехнических составах и продолжает производиться. Его применяют также в качестве пестицида и гербицида. ГХБ устойчив, токсичен, способен к бионакоплению. Он токсичен для водной флоры и фауны, для наземных животных и растений, для человека.

Третья группа совсем особая (№№ 11-12), это ПХДД и ПХДФ, которые называют обычно диоксинами и фуранами. Эти вещества никем не производятся и никем не используются, но они постоянно образуются при технологических процессах с использованием хлора (например, целлюлозно-бумажное производство), и, особенно, при высокотемпературных процессах (сжигание мусора, металлургическое производство и т. п.). Необустроенные или плохо обустроенные свалки твердых бытовых отходов, где мусор горит или постоянно тлеет, также оказываются источником диоксинов.

Эти вещества были выделены в особую группу, так как обладают фантастической токсичностью и сильнейшим образом воздействуют на иммунную и эндокринную системы человека. Их допустимая суточная доза (ДСД), то есть доза, которая без видимых последствий может быть поглощена за сутки, исчисляется пикограммами - величиной в миллион миллионов раз меньше грамма. В последнее время диоксины широко распространились по всему миру и обнаруживаются в тканях людей и животных в любой части света. Исследования, проведенные в высокоразвитых промышленных странах, показали, что количество диоксинов, накопленных в тканях женщин, достигло уровня, способного отрицательно сказаться на состоянии иммунной и нервной системы их детей.

1.1. Основные характеристики, строение, номенклатура и физико-химические свойства ПХБ.

Полихлорированные бифенилы, трифенилы и нафталины - это группа органических соединений, которые являются синтетическими промышленными химикатами, не образующимися в естественной среде [8,12,21,38]. Совершенные с технической точки зрения, химические и физические свойства ПХБ привели к тому, что они нашли применение во многих областях жизни и промышленных отраслях большинства стран мира. Следует отметить такие их положительные свойства, как хорошая растворимость в неполярных органических растворителях, масле и жирах, а

также низкая электропроводность и высокая теплопроводность [15,17,23,66]. Кроме этого, продукты, возникшие на базе ПХБ, характеризуются выгодными эксплуатационными свойствами и низкими накладными расходами по производству.

Полихлорированные бифенилы - это ароматические, синтетические жидкости, светло-коричневой или темно-коричневой окраски, с мягким запахом углеводородов. В зависимости от содержания хлора в молекулах они являются продуктами с масляной или твердой консистенцией. Эти соединения слабо растворимы в воде. Липофильность хлорбифенилов возрастает вместе с повышением числа атомов хлора, присоединенных к молекуле бифенила [74,93]. По мнению разных авторов [30,73,74,100]], эти соединения характеризуются высокой прочностью в высоких температурах (температура воспламенения 170-380 °С), стабильными диэлектрическими свойствами, устойчивостью к воздействию кислот и щелочей, малой химической реактивностью, а также низкой упругостью пара. Они необыкновенно устойчивы и практически несгораемы. Их термический распад возможен только при превышении 1300 °С.

В химическом плане молекула хлорбифенилена построена из двух соединенных друг с другом феноловых колец, в которых один или все десять атомов водорода замещены атомами хлора [74,93].

Одиночная (С-С) центральная сигма-связь (ст), соединяющая оба фениловых кольца в молекуле хлорбифенилена, приводит к тому, что у обоих колец существует относительно свободная возможность вращения по отношению друг к другу [66, 74]. В зависимости от места замещения и числа заместителей оба кольца могут разным образом укладываться в пространстве по отношению друг к другу. Трехмерная пространственная структура моно-орто и ди-орто конгенеры показана на рис. Соединения являются пространственными аналогами исключительно сильно токсичной молекулы 2,3,7,8 тетрахлородибензо-р-диоксана (2,3,7,8 ТСБО) (рис. [42,49].

В результате хлорирования бифенила получаются смеси изомеров и конгенеров (лат, сити и genus - родственник) с разным числом атомов хлора и их расположением в молекуле бифенила. Состав смесей зависит от пропорции хлора и бифенила, а также от условий, в которых был проведен синтез. Соединения эти можно представить эмпирической формулой: CiaHio-nCln, где п может состоять от 1 до 10. Это свидетельствует о том, что существуют производные: moho-, ди-, три-... дека - хлорбифенилов, в которых массовое содержание хлора составляет от нескольких до 50-60 % [50,52,118,123].

Место замещения и число атомов хлора в молекуле хлорбифенила влияет на химические и физические свойства определенного конгенера, его поведение в среде и токсичность [29,51,77,81,103].

Теоретически может существовать 209 единичных хлорбифенилов -конгенеров, отличающихся друг от друга числом и размещением (позицией) атомов хлора в скелете бифенила, которых трудно идентифицировать из-за незначительных различий в их физико-химических свойствах [81,112,118]. В технических препаратах идентифицировано 185 конгенеров ПХБ [26,51,72,88,119]. Отдельные технические препараты хлорбифенилов - это сложные смеси, значительно отличающиеся друг от друга качественной и количестве�