Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

РАДИОИНДИКАТОРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НЕОБРАТИМОЙ СОРБЦИИ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА ПОЧВАМИ

ВАК РФ 06.01.03, Агропочвоведение и агрофизика

Автореферат диссертации по теме "РАДИОИНДИКАТОРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НЕОБРАТИМОЙ СОРБЦИИ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА ПОЧВАМИ"

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

г£ _ О А\£'У\@ И3 правах рукописи

Тамара Александровна ХЕГАЙ

РАДИОИНДИКАТОРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НЕОБРАТИМОЙ СОРБЦИИ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА ПОЧВАМИ

(Специальность 06.01.03 — почвоведение)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук

МОСКВА—1976

3£рЪ*/яП0& &$&4ЛААЛ

Работа выполнена на кафедре прикладной атомной физики и -радиохимии Московской ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева.

Научный руководитель — доктор химических наук (Профессор В. В. Рачинский.

Официальные оппоненты: доктор сельскохозяйственных наук профессор С. Н. Алешин, кандидат сельскохозяйственных наук 'Старший научный сотрудник Н. И. Борисова.

Ведущее 'предприятие — Центральный институт агрохимического обслуживания (ЦИНАО).

Защита диссертации состоится «// » G/UiiJJfilA Wlr~ г. в 15 часов на заседании. специализированного Совета К 120,35.01 (06.01.04 —агрохимия, 06.01.03 —почвоведение) Московской сельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева. Адрес: 125008, Москва А-8, ул. Тимирязева, 49, Ученый совет ТСХА.

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА.

Автореферат разослан « ly» • ^C^J^ttP 197|пг.

Ученый секретарь специализированного Совета ст. научный сотрудник

Л. А. Дорожкина

Часть I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Диссертация посвящена одной из важных проблем теории .почвенных процессов — проблеме круговорота углерода в почвах. Исследование путей превращения и миграции углерода в почвах имеет принципиальное научное и практическое значение для агропочвоведения. От углеродного обмена в почвах зависит генезис и плодородие почв. Учет явления необратимой сорбции С02 почвами может тцести уточнения в теорию почвенных процессов, теорию круговорота углерода в биогеосфере. Работа выполнялась по Государственному координационному плану на 1971—1975 годы по проблеме 0.73.30 и плану, важнейших научно-исследовательских работ на 1971—1975 годы Московской сельскохозяйственной академии имени К. А. Тимирязева по проблеме XVI «Применение атомной техники в сельском хозяйстве».

Цель исследований. Цель исследований заключалась в переведении более детального систематического изучения явления необратимой сорбции двуокиси'углерода почвами, получении количественных данных, характеризующих этот процесс, и выяснении природы изучаемого явления. Конкретно изучалось:

1. Влияние различных факторов — времени, концентрации сорбтива, влажности, температуры, типа почвы на необратимую сорбцию С02.

2. Необратимая сорбция С02 некоторыми минеральными и органическими почвенными компонентами.

3. Прочность закрепления меченого углерода в составе почвы.

4. Закрепление меченого углерода в составе почвенного гумуса.

5. Роль микробиологического фактора в необратимой сорбции СОг почвами.

Научная новизна работы. Научное значение результатов исследования заключается в том, что впервые проведено систематическое исследование феномена .необратимой сорбции

Дейцшьл-.. Библиотек!.

Мажкий -ц;д. 2.дааа Седыоз. I

Дкадеапя ta.iI. А. Тимирязев*!

С02 почвами, установлены особенности и масштабы этого явления, получены новые данные, вскрывающие природу и механизм явления. Впервые показано, что эвсе основные почвенные компоненты необратимо сорбируют С02. Впервые исследована относительная роль физико-химической необратимой сорбции и би.Логической фиксации С02 почвами.

Практическое значение результатов работы. Полученные результаты имеют важное значение для развития теории почвенных процессов. Так, При изучении круговорота углерода в почве необходимо учитывать явление необратимой сорбции С02. При рассмотрении вопросов, связанных с плодородием почв и обновлением органического вещества почвы, также необходим учет явления необратимой, сорбции С02 почвами. Это явление целесообразно использовать для разработки метода определения биологической активности почв, что также важно для сельскохозяйственного производства.

Объем работы. Диссертация изложена на 138 страницах машинописного текста, включает 23 рисунка и 38 таблиц. Список использованной литературы включает 383 наименования, в том числе 167 иностранных.

Теоретические аспекты и предпосылки работы. Можно предположить существование двух процессов поглощения С02 почвой:.физико-химическое (молекулярно-сорбционное и хе-мосор'бционное взаимодействие) и биологическое поглощение (фотосинтетическое и гетеротрофное поглощение почвенными микроорганизмами). И'молекулярная сорбция, и хемосорбция С02 — функции строения и свойств молекул С02 и сорбента, поэтому в работе подробно рассматриваются вопросы химического строения и свойств С02. Приводятся данные о сорбции С02 различными материалами.

Изучение состояния вопроса о сорбции С02 почвами начинается с приведения данных об источниках и концентрации С02 в почвенном воздухе, Явление адсорбции С02 почвами известно давно. На этом явлении основано определение удельных поверхностей глин, почвогрунтов. По данным Курона (1931, 1932 гг.), величина молекулярной сорбции С02 может достигать 1000 мг С0г/100 г почвы. В некоторых работах (Турлюн, 1957 г., Моигаих, 1959 г.) изучалась динамика по-тлощения и выделения С 0 2 почвой. В работах американских авторов (ИиЪЪигсС и др., 1970—1973 гг.) описываются опыты это определению ИСС>2, аккумулированной почвой. Опыты включали экспонирование почвы с НС02, пиролиз этой почвы, сжигание продуктов пиролизной фракции и определения их радиоактивности. Однако все это были отдельные опыты, не устанавливающие масштабов и характера сорбции. Большинство работ о сорбции С0 почвами связано с изучением молекулярной сорбции С02. Что касается биологического ноглоще-

ния С02 почвами,-то, по данным многих авторов, 5—10% углерода биомассы микроорганизмы синтезируют за счет углерода Со атмосферы.

В 1969 году иа кафедре прикладной атомной физики и радиохимии был получен ряд экспериментальных данных, свидетельствующих о необратимой сорбции СОг почвами. Было установлено, что значительная часть необратимо сорбированной двуокиси углерода связывается органическим веществом почвы. Стерилизация в автоклаве уменьшала, но не устраняла необратимую сорбцию СОг. Все это были отдельные наблюдения. Само явление представляло большой научный и практический интерес, и его необходимо было исследовать подробнее, а также важно было получить более детальные сведения о механизме явления.

Часть II. ИССЛЕДОВАНИЕ ЯВЛЕНИЯ НЕОБРАТИМОЙ СОРБЦИИ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА ПОЧВАМИ.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Для опытов были взяты образцы наиболее типичных почв: дерново-слабоподзолистая легкосуглинистая почва опытного поля ТСХА, темно-серая лесная среднесуглинистая почва Московской области (Пущино на Оке) и чернозем типичный мощный ереднесуглинистый (.Курский заповедник).

Для изучения необратимой сорбции С*62 почвами были использованы герметические стеклянные и плексигласовые камеры специальной конструкции, в которые помещались образцы почв и вводилась двуокись углерода, меченная 14С. В камере создавалась различная концентрация меченой С*02. Из выдержанных в камере почв готовили стандратные препараты (50о мг воздушно-сухой почвы в углублении плексигласовой (подложки). Далее проводили радиометрические измерения активности ">С в пробах почвы. Следили за кинетикой активности проб почв до тех пор, пока их активность не стабилизировалась. При выдерживании препаратов почв с поглощенной С*02 на открытом воздухе происходила десорбция обратимо сорбированной С*02. По установившемуся постоянному уровню активности, не изменяющемуся в течение длительного времени, рассчитывалась масса необратимо сорбированной почвами С*02. Повторность опытов с образцами каждой лочвы и в каждом варианте была 3—4-кратная. Рассчитывали среднюю квадратичную ошибку опытов и коэффициент вариации.

Изучалось влияние различных факторов на сорбцию С*02 почвами: 1) зависимость сорбции от времени, 2) зависимость сорбции С*02 от ее начальной концентрации в газозой фазе, 3) от влажности почвы, 4) от температуры среды, 5) от типа почвы.

Подробно описана радиоиндикаторная методика измерения массы меченой двуокиси углерода, необратимо сорбированной почвой.

Масса С*02, поглощенная почвой за заданное время, рассчитывалась но формуле:

Апочв' Ш.)

— «Г-Ао '

где Лпочв —активность пробы почвы (имп/мин.); то —начальная масса С*02 в камере (мг); Аэ —начальная активность С*02 в камере (мккюри); Ф —эффективность счета, выраженная в имп/мин.

мккюри (измерена на основе преперата почвы, смешанного с 1—14С —глицином).

Камера заполнялась заданной массой С 0 2 путем разложения соответствующей навески Na2C*03 действием H2S04.

Измерения активности ИС в пробах точвы проводили на установке ПП-8 с торцовым счетчиком Т-25 БФЛ.

Необратимая сорбция С*02 дерново-подзолистой почвой. Были проведены опыты по изучению кинетики необратимой сорбции С*02 воздушно-сухой нестерильной дерново-подзолистой почвой. Установлено, что десорбция обратимо сорбированной С*02 практически полностью заканчивается за 30 суток. Остаточная концентрация С*02 в тючве после 30 суток не изменялась в течение 60 суток выдерживания проб почв на открытом воздухе. Кинетика необратимой сорбции С*02 воздушно-сухой-дерново-подзолистой почвой (опыт I) показана на рис. 1. Установлено, что кинетика необратимой сорбции С*62 в опытах описывалась экспоненциальным уравнением:

^^»(1 — е-«),

где S оо — концентрация С*02 при времени t -* «>, к — константа ♦ скорости сорбции. Приведен способ расчета S«= и к ло экспериментальным значениям S,. Установлено, что константа скорости сорбции имеет порядок Ю-6 сек.-1, а масштаб необратимой сорбции С*02 составляет 1—10 мг С*Ог/100 г почвы. Процесс кинетики необратимой сорбции С*02— очень медленный процесс. Сорбционное равновесие по подсчетам устанавливается за время более 50 суток. Масштаб необратимой сорбции С*02 по сравнению с обратимой 'Молекулярной сорбцией и хемосорбцией примерно на 1—2 порядка меньше.

Кинетика необратимой сорбции С*02 влажной нестерильной почвой (60% от полной влагоемкости) была приблизительно линейной. Уровень необратимой сорбции С*62 влажной почвой оказался примерно на порядок большим, чем для воздушно-сухой почвы. Это свидетельствует, что влажность .4

7 сутки

Рис. I.;Кинетика необратимой сорбции Ск>

воадушносухой дерювоподзолистой почвой

~%С%

Рис. 2» Зависимость необратимой сорбции О Сл почвой от её начальной концентрации в камере

20 40 • 80 80 100

ьлажность> % вт полнвмг.

-Рис- 3. Зависимость необратимой сорбции

дерновоподзолистой почвой от её злаЖности

г V

Рис. 4. Зависимость необратимой сорбции С 0Л

дерновоподзолистой почвой от температуры

4

Рис. 5. Кинетика необратимой сорбции С и] различными типами почв

1 - дврновоподзолистая почва

2 - темносерая лесная

3 - чернозем

оказывает существенное влияние не только на ход кинетики необратимой сорбции С*02, но и на масштаб этой сорбции. Присутствие влаги значительно увеличивает необратимую сорбцию С*02 почвой. Можно 'предположить, что этот эффект обусловлен «оживлением» микробиологических процессов во влажной почве.

Была осуществлена серия опытов по изучению зависимости необратимой сорбции С*<02 почвой от начальной концентрации С*02 в тазовой фазе. На рис. 2 приведен один из графиков этой зависимости. Как видно, кривая, отражающая эту зависимость, имеет выпуклую форму (подобно выпуклой изотерме сорбции). Только при объемной концентрации более 20% достигается состояние, близкое к «насыщению» сорбционной емкости. Для свежей дерново-подзолистой почвы необратимая сорбция С*02 достигает при высоких концентрациях С*02 25 мг СО/100 т почвы. Отмечено также, что свежая (только что взятая с поля почва) обладает повышенной сорбционной активностью по сравнению со «старой» (хранящейся несколько месяцев в лаборатории) почвой. Зависимость необратимой сорбции С 0 2 от влажности представлена на рис. 3. Как видно, даже абсолютно сухая почва обладает способностью необратимо сорбировать С*02 из газовой фазы. С увеличением влажности почвы необратимая сорбция С*02 увеличивается (примерно по экспоненте). По сравнению с абсолютно сухой почвой при влажности 100% сорбция С*02 увеличивается примерно на тюрядок.

Установлено, что почвы, сорбировавшие С*02 в воздушно-сухом состоянии, при последующей десорбции после достижения кажущегося постоянного уровня активности в течение 30—60 суток затем в последующие полгода теряли от 30 до 50% необратимо сорбированной С*02, а после 2 лет в почве остается менее 10% необратимо поглощенной С*02. С другой стороны, почвы, сорбировавшие С*Ог во влажном состоянии, не потеряли остаточную активность, а следовательно, и необратимо сорбированную С*02 в течение всего периода наблюдения 2 лет.

Эти данные показывают, что «необратимо сорбированная С*02» — это условное понятие. То, что мы называем необратимо сорбированной С*02,— это есть сорбированная С*02, характеризующаяся чрезвычайно медленной кинетикой десорбции. При этом кинетика десорбции С*02 зависит от состояния почвы, в котором она находилась во время сорбции С*02.

Зависимость необратимой сорбции С*02 почвой от температуры показана на рис. 4. Сорбция прекращается около — 10э и достигает максимума около +30°. Этот ход зависимости весьма сходен с температурной зависимостью жизнедеятельности почвенных микроорганизмов.

Кинетика -необратимой сорбции С*02 различными типами почв (Представлена на рис. 5. Хотя лочвы -и различаются по сорбционной,активности, однако несущественно (сорбция в (пределах одного порядка). Меньшая сорбционная активность чернозема по сравнению с другими почвами показывает, что содержание гумуса не является фактором, оказывающим прямое влияние на необратимую сорбцию С*02 почвами.

Часть III. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ ЯВЛЕНИЯ НЕОБРАТИМОЙ СОРБЦИИ С*02 ПОЧВАМИ

-Была изучена необратимая сорбция С*02 некоторыми минеральными компонентами почв — кварцевым песком, окислами, алюминия и железа, монтмориллонитом и каолинитом. Концентрация С*02 в камере — 0,24% об. Время экспозиции в камере — 5 суток. Результаты опытов представлены в табл. 1. Они показывают, что водная среда оказывает суще-

Таблица 1

Необратимая сорбция С*02 некоторыми минеральными • компонентами почв

Наименование сорбента Состояние сорбента

S, мг С*02/100г сорбента

Кварцевый песок

Окись алюминия ГА1203) .... Гематит , . . .

(Рв20з).....

Лимонит . . . (Ре203-пЫ20) . Монтмориллонит

Каолинит . . .

Покровная глина

Воздушно-сухой

Влажный

Воздушно-сухой

Влажный

Воздушно-су.хой

Влажный

Воздушно-сухой

Влажный

Воздушно-сухой

Влажный

Воздушно-сухой

Влажный

Воздушно-сухой

Влажный

0

0,74 ±0,03 16,9 ±0,6 34,5±1,0 0

10,0±0,2 0,50 ±0.01 0,59 ±0,04 23,47 ±0,48 63,84±0,70 5,88 ±0.25 9,19±0,61 0,50 ±0.05 2,21 ±0,04

ственное влияние на необратимую сорбцию С*02 взятыми минеральными компонентами почв — сорбция во влажном состоянии образцов минералов больше, чем в воздушно-сухом состоянии. Окись алюминия более активно связывает С*02, чем окислы железа (гематит, лимонит). Наибольшая необменная сорбция С*02 наблюдается для монтмориллонита (более набухающий минерал, чем каолинит).

Образцы монтмориллонита с сорбированной необменно С*02 подвергали различной обработке. Установлено, что взбалтывание монтмориллонита в воде лриводит к полной десорбции С*02. Высказано предположение, что одним из меха-

низмов необратимой сорбции С*02 почвенными минералами является диффузионное проникновение С*0 в межплоскостные пространства кристаллических 'решеток. Монтмориллонит, обладая хорошей набухаемостью, показал наибольшую сорб-ционную способность в отношении С*02. Десорбция С*02 из монтмориллонита проходит также лучше в водной среде, когда минерал находится в состоянии максимального набухания.

Была изучена необратимая сорбция С*02 легкой покровной глиной—почвообразующей породой для дерново-подзолистой почвы. Покровная глина, несмотря на высокую дисперсность, необратимо сорбировала С*02 в 4 раза меньше, чем сама дерново-подзолистая почва в тех же условиях. Влажность также усиливала необратимую сорбцию С*02 покровной глиной. Сорбционная способность глины (около 2 мг С'Ог/ЮО г) по порядку величины сходна с сорбционной способностью кварцевого песка и каолинита.

Изучалось необратимое связывание С*02 некоторыми органическими компонентами почв. В качестве низкомолекулярных органических веществ были взяты: органические кислоты (яблочная кислота), аминокислоты (серии, глютаминовая кислота, мстионин, валин, лейцин, фенилаланин, аспарагино-вая кислота, алании, глицин, аргинин), ароматические соединения (пирокатехин, флороглюцин, резорцин), углеводы (глюкоза, сахароза, маннит, арабиноза, рамноза, галактуро-новая кислота). В качестве высокомолекулярных органических веществ были взяты препараты гуминовых и фульвокислот, выделенных из дерново-подзолистой почвы. Опыты ставили п двух вариациях: 1) с органическими соединениями в воздушно-сухом состоянии, 2) органические соединения в водной среде. Концентрация С*02 в камере 0,24% об. Время экспозиции— 5 суток. Образцы помещались в камеру в плексигласовых подложках.

Установлено, что необратимое связывание С*02 было больше в том случае, когда органическое вещество находилось в водной среде. Величина необратимого связывания С*02 органическими веществами (возможными компонентами почв) в водной среде представлена в табл. 2. Итак, все взятие для опыта органические вещества необратимо связывают С*02. Немногочисленные литературные данные о реакционной способности С02 по отношению к органическим соединениям дают мало оснований для объяснения полученных результатов.

Обзор данных показывает, что для всех опытных низкомолекулярных соединений связывание С*02 имеет такие же порядки величин, как и минеральными компонентами почв (в расчете на единицу массы сорбирующего или связывающего вещестза). Как правило, связывание С*02 органическим ве-

Таблица 2

Необратимое связывание С*Ог органическими веществами в водной среде

Наименование

и

о

о X ас

О О

О и - о о О 1 X

Органические кислоты

а) Оксикарбоновые: Яблочная.....

б) Моноаминокарбоновые:

Глицин .......

Алании .......

Серии ..........

Валин ........

. Лейцин .......

Метионин .....

в) Моноаминодикарбоновые:

Аспарагиновая.....

Глютаминовая ....

г) Диаминомонокарбоновые: Аргинин......

д) Циклические: Фенилаланин.....

Ароматические соединения

Пирокатехин.....

Флороглюшш.....

Резорцин.......

Углеводы

Глюкоза.......

Сахароза .......

Маннит........

Арабиноза ......

Рамноза.......

Галактуроновая кислота . .

Гумусовые кислоты

Гуминовая .......

Фульвокислота.....

105±4

20±2 226 ±4 53 ±2 424±7 . 76±2 32 ±2

35±3 155±14

257±4

146л7

31±2 52±4 71±4

102 ±6 6&±3 38±3 64 ±3 36±1 256±6

407-22 28±3

0,10

0,02 0,23 0,05 0,42 0,08 0,03

0.04 0,16

0,26

0,15

0,03 0,05 0,07

0,10 0,07 0,04 0,06 0,04 0,26

0,41 0,03

ществом значительно меньше 1% масс и находится в пределах 0,01—1 % (два порядка). Мольные отношения более нивелированы и находятся в пределах 0,1—1 % (один порядок). Наибольшие значения мольных отношений наблюдаются для аргинина, .валяна, фенилаланина, глютаминовой кислоты, ала-нина, наименьшие — для глицина, серина, мстионина и аспа-рагиновой кислот. Для взятых в опыте углеводов получены

достаточно близкие значения мольных отношений связывания 0 0 2 (0,1-0,5%).

Высказан ряд предположений о механизме связывания 0 0 2 низкомолекулярными органическими соединениями (закрепление в кристаллических решетках при кристаллизации, связывание микропримесями, установление маловероятных ковалентных связей присоединения О 0 2 к атомам углерода, кислорода или азота, медленный маловероятный изотопный обмен меченого углерода О 0 2 с немеченым углеродом в органических соединениях, микробиологическое поглощение в нестерильных условиях). Проверка этих гипотез и выяснение истинного механизма наблюдаемого эффекта может быть предметом самостоятельного исследования в области органической химии. Однако ряд предположений был нами проверен. Например, установлено, что 0 0 2 не находится в свободном молекулярном состоянии в структуре осадка органического вещества после высушивания водного раствора; 0 0 2 находится в действительно химически прочном связанном состоянии. Не обнаружено необратимое связывание ОСЬ возможными примесями металлов.

На основании полученных результатов теперь можно утверждать, что необратимая сорбция ООг почвами обусловлена необратимым связыванием С*02 как почвенными минералами, так и непосредственно органическими веществами. Необратимость прочной сорбции С*02 почвами была доказана еще раз в прямом эк1с4перименте. Почву, содержащую прочно закрепленную С*02 (14С—почва), помещали в камере с немеченой С02 при концентрации 45% об. на 5 суток. Измерение активности полученных образцов почвы показало постоянство их активности, что свидетельствовало об отсутствии изотопного обмена в системе «14С— почва — С02 (газ)». Та же ИС — почва 'была обработана 10% НС]. Эта обработка привела к потере около 20% .первоначальной активности 14 С Это свидетельствовало о том, что НС1 прямо или косвенно разрушает какие-то структуры, в составе которых находится необратимо сорбированная ОСЬ. Потери меченой ОСЬ при обработке 140—почв соляной кислотой для разных почв были различными: наибольшие— для серозема, наименьшие—для дерново-подзолистой почвы. Принимая во внимание характеристику почв, можно сделать заключение, что необратимая сорбция ССЬ находится в сложной зависимости от количества и качества почвенного гумуса. Можно предположить, что большее значение имеет «качество» гумуса — его реакционная способность («молодой» и «старый» гумус).

Обработка 14С—почвы (дерново-подзолистой) перекисью водорода приводила к практически полному удалению меченого углерода из почвы. После обработки почвы Н202 остаточ-

пая часть гумуса представляет собою наиболее устойчивые ядерные структуры гумуса. Отсутствие ИС в этой части гумуса свидетельствовало о том, что связывание С*02 (происходит главным образом наиболее химически активной периферической частью почвенного гумуса. Перекись водорода является реагентом, активно разрушающим структуры, связывающие необратимо С*02. Однако и такой «мягкий» реагент, как вода, также приводит к значительному удалению меченого углерода из UC — почвы (25—50% от начальной активности 4С).

Можно предположить, что в растворах НС1, Н202 и в воде значительную роль играют гидролитические процессы разложения соединений, в которые включается меченый углерод из С*Ог.

Переход меченого углерода из МС — почвы (дерново-подзолистой) в водную и щелочную вытяжки представлен в табл. 3. Обработка МС — почвы водой приводит к удалению из почвы около 25% меченого углерода. Однако в водной вытяжке сохраняется только 11,9% меченого углерода. На долю газообразных ИС — вродуктов (видимо, в основном в форме С*02) приходится 13,5%. Операция декальцирования (обработка 0Ю5н H2SO4) не приводила к удалению меченого углерода из 1 С — почвы, обработанной водой. Гумусовые вещества извлекали из 14С — почвы (путем 4-кратной обработки пятикратным объемом 0,1н NaOH. Последнюю обработку для более полного извлечения гумусовых веществ производили путем обработки 0,1 н H2SO4 и 0,1 н NaOH. После 1-й обработки 0,1н NaOH в газообразную фазу ушло 26,8% меченого углерода и в вытяжке осталось 8,5%. В результате всех обработок из 14С — почвы было удалено около 80% меченого углерода, при этом 53,5% ушло в газообразную фазу, а 26,3% перешло в вытяжки. Возможно, что при щелочной обработке "С — почвы происходят гидролитические процессы, приводящие к выделению iC*02. Предполагается, что в щелочную вытяжку переходят гумусовые вещества почвы. Это дает возможность хотя бы приблизительно определить долю меченого углерода, связанного с гумусовыми веществами. По полученным данным примерно 20% необратимо сорбированной С*02 связывается в почве с гумусовыми веществами.

Был поставлен ряд опытов с. целью сравнительного изучения необратимой сорбции С*02 стерильными и нестерильными почвами и выяснения роли микробиологического фактора в изучаемом явлении.

Схема н результаты одного из опытов представлены в табл. 4. Как видно, стерилизация почв снижает уровень необратимой сорбции С*02 всеми взятыми образцами почв, но в разной степени/Заражение • стерилизованных почв почвенной микрофлорой или отдельными культурами почвенных мик-

Таблица 3

Переход необратимо сорбированной почвой С*02 в водную и щелочную вытяжки (опыт с нестерильной почвой)

Всего осталось в почве Перешло в экстрагент Удалилось в газообразную фазу

Состояние почвы мг С"02 % мг С*02 % мг С*02 %

После 1,5 лет десорбции .... 17,16±0,45 100,0 — . - — —

После обработки Н20. . . . . 12,80±0,44 74,6 2,04 ±0,16 11,9 2,32±0,46 13.5

Посте декальцировакия 0,05н Н280,......... 12,79 ±0,52 74,6 ~0 ~0 ~0 ~0

После I обработки 0,1» №0Н . . 6,74 ±0,34 39,3 1,46+0,02 8.5 4,60±0,46 26.8

После II обработки 0,1н КаОН . . 5,40±0.23 31,5 0,64 ±0,02 3,7 0,70±0,42 4,1

После III обработки 0,1н №0Н . 4,43 ±0,10 25,8 0,29 ±0,02 1.7 0,68 ±0,25 4,0

После IV обработки 0,1н Н,804 и 0,1н №0Н......... 3,46 ±0,07 20,2 0.09±0,003 0,5 0,88 ±0,17 5,1

Всего . .,...,,... 3,46 ±0,07 20,2 4.52 ±0,16 26.3 9,18±0,79 53.5

роорганизмов полностью или почти полностью восстанавливает исходный уровень необратимой сорбции С*02 для нестерильных лочв. Это можно рассматривать как признак того, что действительно определенная доля необратимой сорбции

Таблица 4

Влияние стерилизации и заражения микроорганизмами стерилизованных почв на необратимую сорбцию С*02

J*A вари- Наименование почвы Варианты подготовки почв к опыту S м и 2 »э • «OB О °Г к О.

анта feg

Дерново-слабоподзо- Нестерильная 9,0 -0,1

листая (контроль)

Темно-серая лесная Нестерильная .6,2 ±0,1 _

(контроль)

Чернозем (контроль) Нестерильная 2,76 ±0,04 —

1 Дерново-слабоподзо- Стерилизация в авто-

листая клаве 2,4 ±0,1 26,9

Темно-серая лесная Стерилизация в авто-

клаве 0,68±0,02 11,0

Чернозем Стерилизация в авто-

клаве 0,18*0,01 6,4

о Дерново-слабоподзолистая Стерилизация в автоклаве и заражение почвен-

ной микрофлорой 6,4 ±0,2 71.1

Темно-серая лесная Стерилизация в автоклаве и заражение почвен-

ной имркофлорой 6,4 ±0,2 103,2

3 Чернозем Стерилизация в автокла-

ве и заражение смесью

культур рода Bacillus 3,63 ±0,05 132,0

4 Чернозем Стерилизация в автокла-

ве и заражение смесью культур рода Pseudo-

monas 2,35±0,06 85,0

5 Чернозем Стерилизация в автоклаве и заражение смесью культур рода Bacillus-f-

Pseudomonas 3,2 ±0,1 116,0

6 Дерново-слзбоподзо- Гамма-облучение в дозе

листая 2 Мрад 1,7 ±0,1 18,9

Темно-серая лесная Гамма-облучение в дозе

2 Мрад 1,01 ±0,02 7,0

7 Дерново-слабоподзо- Галша-облучение в дозе

листая 3 Мрад 2,4 ±0,1 26,9

Темно-серая лесная Гамма-облучение в дозе

3 Мрад 1.03 ±0,04 16,9

8 Дерново-слабоподзо- Гамма-облучение в дозе

листая 5 Мрад 3,8 ±0,1 42 2

Темно-серая лесная Гамма-облучение в дозе

5 Мрад 1,02 + 0,02 17,0

С*02 почвами обусловлена биологическим поглощением С*02 почвенными микроорганизмами.

Стерилизация, однако, не снимает полностью эффекта необратимой сорбции С*02, и в ряде случаев стерильные почвы (например, дерново-подзолистая почва) могут в конкурирующих количествах (но сравнению с нестерильными) сорбировать С*02. Если допустить, что уменьшение необратимой сорбции С*02 при стерилизации почв обусловлено прекращением биологической фиксации С*02 микроорганизмами, то масштаб микробиологического поглощения С*02 составит по порядку величины 1—10 мг С*О2/100 г почвы. Эта оценка согласуется с теоретической оценкой, исходя из данных о концентрации микроорганизмов в почве.

Та же система экстракции (табл. 3) была применена к стерильной 14С — почве. Опыты показали, что. стерилизация сказалась в основном на прочности связи меченого углерода в составе тех компонентов дерново-подзолистой почвы, которые экстрагируются водой. В водную вытяжку в случае стерилизованных почв переходит больше меченого углерода. При водной экстракции из стерилизованной почвы значительно больше выделяется меченого углерода в газообразную фазу. Таким образом, нестерильные почвы более прочно фиксируют необратимо >С*02, чем стерильные.

Выводы

1. Разработана количественная радиоиндикаторная методика определения необратимой сорбции меченой С*02 почвами и другими веществами.

2. При исследовании необратимой сорбции С*02 дерново-подзолистой почвой установлены следующие результаты:

— .молекулярная и химическая обратимая сорбция С*02 в зависимости от концентрации С*02 и других внешних условий находится в интервале 10—103 МгС*02/100 г почвы;

— десорбция обратимо сорбированной С*02 осуществляется в две фазы—фаза относительно быстрой кинетики десорбции с длительностью около 30 суток, после 30 суток устанавливается .постоянная остаточная концентрация С 0 2 в лочве, которая и принимается за величину необратимой сорбции С*02;

— кинетика необратимой сорбции С*02 воздушно-сухой дерново-подзолистой почвой подчиняется экспоненциальному уравнению с константой кинетики порядка 10_6 сек-1;

— величина необратимой сорбции С*02 воздушно-сухой дерново-нодзолистой почвой находится в интервале 1—10 мг С*О2/100 г почвы;

— «свежая», взятая с поля почва обладает большей необ-

ратнмой сорбцией в отношении С*02, чем «старая», выдержанная в лаборатории почва (примерно в два раза);

— кинетика необратимой сорбции С*02 дерново-подзолистой почвой, увлажненной до 00% влажности, близка к линейной кинетике, а величина сорбции примерно на порядок выше, чем для воздушно-сухой почвы;

— зависимость необратимой сорбции С*02 от концентрации С*02 в газовой фазе списывается выпуклой кривой (подобной выпуклой изотерме) с достижением области «насыще-ния»-при объемной концентрации больше 20%;

"зависимость необратимой сорбции С*02 почвой от ее влажности описывается выпуклой кривой; максимальная сорбция С*02 достигается при влажности 100% от полной влаго-емкости; абсолютно сухая почва также необратимо сорбирует С*02 (сорбция около 1 мг С*02/100 г почвы);

-влажная почва более прочно закрепляет необратимо сорбированную С*02, чем воздушно-сухая почва — концентрация необратимо сорбированной С*02 в почве, сорбировавшей С*02 во влажном состоянии, не изменялась в течение 2 лет наблюдений, тогда как почвы.сорбировавшие С*02 в воздушно-сухом состоянии, за период от 30 суток до 2 лет потеряли около 90% сорбированной С*02;

— зависимость необратимой сорбции С*02 почвой от температуры описывается Б-образной кривой; необратимая сорбция С*02 прекращается этри —10° и достигает максимума при + 30°.

3. При заданной концентрации С*02 в газовой фазе различия в величине необратимой сорбции С*02 различными почвами (дерново-подзолистая, темно-серая лесная и чернозем) находятся в пределах одного лорядка. При объемной концентрации С*0 0,33% необратимая сорбция С*02 почвами составляет 10—30 мг С'Ог/ЮО г почвы. По сорбционной активности взятые для опытов образцы почв можно .расположить в следующий ряд: дериово-подэолистая>темно-серая лесная>чер-нозем. Этот ряд обратен ряду содержания гумуса во взятых почвах.

4. Установлено, что величина необратимой сорбции С*02 кварцевым песком, окислами алюминия и железа (окись алюминия, гематит, лимонит), монтмориллонитом и каолинитом имеет примерно те же '.порядки, что и для почв. Препараты указанных веществ во влажном состоянии необратимо сорбируют С*02 больше, чем в воздушно-сухом состоянии. При обработке монтмориллонита дистиллированной водой и перекисью водорода без кипячения и при кипячении десорбировано 99% необратимо сорбированной С*02.

5. Карбоновые кислоты, аминокислоты, ароматические соединения, углеводы —возможные низкомолекулярные ком-

лоненты органического вещества почв — как з сухом состоянии, так и в форме водных растворов необратимо сорбируют С*62. Масса связанной С*02, отнесенная к единице массы сухого вещества органического соединения, в идентичных условиях опыта (0,24% об С*02, экспозиция—5 суток, водный раствор) для иизкмолекулярных веществ, как правило, на порядок больше, чем для почв.

G. Исследование образцов почв, содержащих необратимо сорбированную.С*02 («14С~ почва»),, на прочность закрепления С*02 показало следующее:

— С*С)2 не вытесняется из «14С—почвы» даже при концентрациях немеченой С02 в среде 45% об (отсутствие процесса изотопнообменного вытеснения С*02 из «ИС—оючвы»);

— обработка «14С— почвы» 10% НС1 приводит к удалению 20—30% от массы сорбированной С*02 для дерново-подзолистой почвы, около 50%—для темно-серой лесной почвы и чернозема, около 97%—для серозема и около 70% —для светло-каштановой почвы; 14

— обработка дерново-подзолистой «14С—почвы» перекисью водорода (без кипячения и с кипячением) приводила к удалению из почвы около 95% меченого углерода;

—обработка «|4С— почвы» водой при кипячении приводила к удалению из:почвы около 50% меченого углерода.

7. Обработка покровной глины дистиллированной водой, перекисью водорода, гуминовымиифульвокислотами приводит к уменьшению необратимой сорбции С*02 в 1,5—7 раз.

8. Последовательное извлечение меченого углерода из дерново-подзолистой «|4С—почвы» водой и 0,1 н NaOH дало следующие результаты:

— вода извлекает около 25% меченого углерода, при этом около 12% остается в водной вытяжке и около 13% уходит в газовую фазу;

-последующая операция «декальцирования» не приводит к удалению меченого углерода из почвы;

— последующая обработка раствором 0,1н NaOH (извлечение гумусовых веществ) приводит к извлечению из почвы около 55% меченого углерода, из них около 40% уходит через изотопный обмен в газовую фазу; в сумме водная и щелочная экстракции удаляли из почвы около 80% меченого углерода, их'них около 50% удалялось в газовую фазу.

9. Стерилизация в автоклаве и уоблучением (дозы 2, 3 и 5 Мрад) примерно в одинаковой мере снижают уровни необратимой сорбции С*02 всеми взятыми образцами почв (дерново-подзолистая, темно-серая лесная и чернозем). Заражение стерилизованных почв .почвенной микрофлорой или отдельными культурами почвенных микроорганизмов (Bacillus megaterium, Bacillus nigerer, Bacillus mycoides, Pseudomonas

fluorescence, Pseudomonas aurantiaca, Pseudomonas putida) полностью или почти полностью восстанавливают исходный уровень необратимой сорбции С*02 для нестерильных почв. Стерилизация не снимает полностью эффекта необратимой сорбции С*02 взятыми почвами. Стерилизованные почвы также необратимо сорбируют С*02. Установлено, что стерилизованная почва не только меньше, но и менее прочно необратимо сорбирует С*02. При водной экстракции из стерилизованной «ИС — почвы» удаляется больше меченого углерода, чем из нестерилизованной.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Необратимое поглощение двуокиси углерода (ИС) дерново-подзолистой почвой. Известия ТСХА, '1974, вып. 5, с. 103—109. Соавтор — А. С. Пельтцер.

2. Влияние микрофлоры на необратимое поглощение двуокиси углерода почвами. Известия ТСХА, 1974, вып. 6, с. 128—133. Соавтор —Н. Д. Ананьева.

3. Кинетика необратимого поглощения двуокиси углерода, меченной 14С, различными почвами. Доклады ТСХА, 1975, вып. 208, с. 77—80. Соавтор—Н. Д. Ананьева.

4. Необратимая сорбция С02 неорганическими и органическими веществами. Сб. «Ионный обмен и хроматография». Тезисы докладов IV Всесоюзной научной конференции по теории сорбционных >ироцессов и применению ионнообмениых материалов. Воронеж, 1976, с. 255—256. Соавторы—В. В. Ра-чинский, А. С. Пельтцер.

5. Исследование влияния микрофлоры на необратимое поглощение НС02 почвами. ВНТинформцентр, Б 390816. Сб. рефератов НИР, 1975, сер. 04, №-4, с. 73. Соавтор — Н. Д. Ананьева.

Объем 1 п. л. Заказ 2222. Тираж 150

Типография Московской с.-х. академии им. К. А. Тимирязева 125008, Москва А-8, Тимирязевская ул., 44