Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Производные пектиновых веществ как носители протеолитических ферментов

ВАК РФ 03.00.23, Биотехнология

Автореферат диссертации по теме "Производные пектиновых веществ как носители протеолитических ферментов"

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РСФСР

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ПИЩЕВОИ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

На правах рукописи

МАНАЕВ БИЛАЛЫ МАНАЕВИЧ

УДК 577.15.024.547.458.88

ПРОИЗВОДНЫЕ ПЕКТИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ КАК НОСИТЕЛИ ПРОТЕОЛИТИЧЕСКИХ ФЕРМЕНТОВ

(Специальность — 03.00.23 — Биотехнология)

Автореферат диссертации, представленной на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва — 1990

Работа выполнена в лаборатории стереохвг.шп оорбхщошшх процессов Ордена Ленина Института огсибитоорганичеошге соэдинсштй вм. А.Н.Ноемеянава АН СССР и в лаборатории химии и технологии растителыпсс веществ Института оргаш'лс...'.<ой хншш А". Кирг.ССР.

Научние руководители:

доктор Х!Ш1 .зских наук, профессор З.Дк.Ашубаева доктор химических наук И.Л.Ягаков

Официальше ошоноятш доктсг технпчвскггл наук,

профессор И.С.Мосичди кандидат хшичйскых наук, и учнмй сотрудник Т.Б.Ткхонова

Вадущее цредцраятиа: Институт биохимии им. А.И.Бага АН СССР.

Защите состоится ",./7" 1990 г. в " (у "час.

мин. на заседавши Стециадизкровашюго Ученого Совета К 063. 51.04 Московского Ордена.Трудового.Красного Знамени технологического 'института пищевой промышленности.

С диссертацией коию ознакомиться в библиотеке Института. Отзнв на авторефг^ат а 2 экземплярах, заверенных печатав, просим направлять по'адресу: 125080, Москва А-Ш, Волоколамское шоссе, II на имя ученого секретаря Спецашшзировашюго Ученого Совета К 063.51.04.

Автореферат разослан " Х990 г.

Учзный секретарь (¡пятяг и з пров а;а:ого Совета, кандидат технических наук

А.И.Садоса

ОБЩ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

• Актуальность работы. В современной технике коррозионное растрескивание стали под действием проникающего водорода имеет всё более частое проявление. Это явление отмечено в металле нефтегазового оборудования, в той числе труб нефтяного сортамента, на месторождениях, содержащих коррозионно-агрессивные компоненты - сероводород и углекислый газ. В значительной мере гарантию надежной работы данного оборудования в агрессивных средах обеспечиваю! специальные стали, стойкие против сероводородного растрескивания (CP).

В зарубежной и отечественной практике теоретически и экспериментально обоснованы принципы легирования сероводородостонких конструкционных трубных сталей с <¿c,í ~ 665 H/W', однако отсутствуют четкие и однозначные представления об оптимальных структурных состояниях и режимах термической обработки, обеспечивающих стойкость против СР. В частности, нет систематических данных о влиянии немартенситных закалочных структур; мало исследована возможность повышения стойкости стали против CP методом энергосберегающей термической обработки, включающей обработку из мажкритичес-кой области температур с доследующим кратковременным отпуском.

Освоение сверхглубоких скважин потребовало создания новых высокопрочных сероводородосгойкнх трубных сталей с éoz > ?25Н/ш^. В настоящее время рядом зарубежных фирм разработаны опытные образцы таких труб, однако сведения по составу сталей и режимам их термодеформационной обработки ограничены. Примененная в настоящей работе схема комбинированного упрочнения (ВШО с доследующей теплой деформацией и высоким отпуском) позволяет за счет формируемой дисперсной структуры получить высокий уровень механических, вязких и коррозионных свойств на эконсетюлегироваяных сталях.

Цель работы. Повышение стойкости трубных сталей против сероводородного растрескивания за счет разработки на базе найденных структурных параметров эффективных рекимсз термической обработки и марок стали.

Научная новизна.' Впервые проведено систематическое исследование и установлены структурные параметра конструкционных трудных сталей, определяющие стойкость против сероводородного растрескивания: удельная плотность межфазннх (карбид-матрица) границ, размер аусгенитннх и субзерея, плотность дислокаций; показано,

что необходимая стойкость стали против сероводородного растрескивания обеспечивается при получении в процессе закалки мартен-ситной или марг ен си га о- бейнитной структуры при оптимальной доле нижнего бейнита 20%; определены важные для практики термической обработки груб значения интегрального гемперагурно-времеяяого параметра отпуска, гарантирующие получение заданной стойкости стали против сероводородного растрескивания; определен режим скоростной термической обработки сероводородостойкой стали, включающий нормализацию или закалку цз межкритической .области температур и обеспечивающий возможность термической обработки труб в проходных секционных печах; найден эффективный путь повышения прочности сероводородостойкой экономнолегированной трубной стали до <о^я = 724+827 Н/ш2 за счет высокотемпературной (Ас3 + 30+50°С) и тепло (Ас^ - 50+70°С) деформации.

Практическая ценность. Результаты структурных и коррозионных исследований сталей позволили установить зависимости в системе состав - термическая обработка - структура - свойства и обоснован но подойти к разработке и опробованию в" металлургической промышленности новых марок трубных сталей и режимов термической и термо деформационной обработок.

Для обсадянх груб опробированы в промышленности стали марок 281М и 25ХШШ., выплавка которых и изготовление трубной заготовка осуществлено на металлургическом заводе "Красный Октябрь", а изготовление труб - на Северском трубном заводе. Стали обладают достаточно высокой стойкостью против сероводородного растрескивания и технологичностью.

Разработанные режимы термической и термодеформационной обработок иронии промышленное опробование и легко осуществимы на оборудовании трубопрокатных заводов.

Адробашш работы. Результаты диссертации доложены на Ш Всесоюзном семинаре "Водород в металлах", г. Донеще, 1982г; на Всесоюзной научно-технической конференции "Экономия материалов и эт гии на основе прогрессивных процессов термической и химико-термической обработки", г.Пенза, 1984г; на Ш Всесоюзной научно-технической конференции "Новые конструкционные стали и сплавы и методы их обработки для повышения надежности и долговечности изделий г. Запорожье, 1986г; на Всесоюзном совещании "Заядага от коррозии нефтегазового оборудования в процессе строительства предприятий

нефтяной и газовой промышленности", пос.Красный Курган",1987г.

Публикации. До результатам исследований опубликовано 7 статей, подучено одно авторское свидетельство.

Объём работат Диссертация состоит из 6 глав, общих выводов, списка литературы из 122 наименований, приложения (документ о внедрении результатов работы). Диссертация содержит: стра-

ниц машинописного текста, 68 рисунков, 34 таблиц.

МАТЕРИАЛ И ШОДта. ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе исследованы легированные конструкционные стали марок 18Х1ШФА и 25ХМАФБч как лабораторной выплавки, так и производства различных металлургических: заводов, применяете в настоящее время для изготовления труб нефтяного сортамента, стойких против сероводородного растрескивания. Марочный химический состав этих сталей приведен в табл.1. Разработка трубных сталей с

<ов,г ? 500 и 4,oz > 725 H/rnr проведена на базе лабораторных улучшаемых сталей типа 28Г2 и ЗОХМА, а в случае термодеформационного упрочнения - на базе стали 20 при дополнительном легировании карбонитридообразующими элементами и модификаторами (табл.1).

Опытные стали выплавляли в 50-кг индукционных печах. Слитки весом 17 кг ковали на пруток ф 14 мм в температурном интер^ вале 1200-950°С.

Кинетику фазовых превращений аустенита в процессе охлаждения изучали методом гермокинетичеекого дилатационного анализа с использованием быстродействующего дилатометра ДКБ.

Термическую обработку осуществляли на заготовках, размером 14 х 14 х 70 мм. Для получения в закаленной стали различных структурных составляющих в определенном количестве заготовки при закалке охлавдали со скоростями: 105, 65, 30, 20, 12,. 4, I град/с.

На потенциометре КСП-4 с. помощью хромель-алюмелевой термопары фиксировали температуру нагрева ж контролировали термический цикл охлаждения.

Наряду со стандартными механическими свойствами по ГОСТ 149784 оценивали сопротивление опытных сталей CP и хрупкому разруше-

5

Таблица I

Химический состав исследуемых сталей

Марка стали ! _ ^Содержание ! С ! '! Мл !Сч ! Мо ! V ! элементов, вес. % N1 I Т1 ! 2г ! А1 ! В ' ! /V* ! Са ! б ! Р

Ш1ГМФА 0,15- 0,20- 0,75- 1,0- 0,20- ТУ 14-1-584- °'23 °'40 1'° 1'3 °'35 -73 0,030,08 — 0,010,06 ~ 0,002 ¿ 0,025 ¿0,025

25ХМАФБЧ 0,20- 0,17- ТУ 14-1-2941-°'28 0,37 -80 0,50- 1,0- 0,200,80 1,3 0,35 0,040,08 0,020,08 - - 0,010,06 - о,'045"0'002 ~ 0,015 ¿0,025

20 + комплексно© микроле-п оп л о7 гирование и,,би 00,53 - 0,34 00,08 00,05 00,03 - 0,010,06 ~ 0,0015 0,016 0,014 •

28Г2 + компле-п п 30 ксное микроле-Х'й?^'0" гирование ,ОА 0,80- 0,201,10 ~ 0,30 - - 00,03 00,04 0,010,06 0- - 0,0015 0,008 0,0025 0,010

ЗОХМА. + комп- 0,30- 0,32 лексное микро- 0,45 легирование 0,76 1,30 0,57 00,11 00,05 00,03 0- 0,040,0250,07 00,018 0,0015 0,006 0,008

зию. Критерием оценки стойкости стали против CP было время до разрушения ( tH g =720 ч) гладких образцов, испытанных при юстоянном растягивающем напряжении соответствующем 0,8*0,9'¿о,г, где (й^ - гарантируемая величина предела текучести. В ка-гестве среды был выбран водный раствор, насыщенный сероводородом з добавлением 0,5% уксусной кислоты до рН=2,9+3,8; в.отдельных злучаях добавлялся Nad (ЮО г/л); температура 20°С (методика ЛСКР 01.85).

Сопротивление стали хрупкому разрушению (TgQ,0G) определяли ю критической температуре, соответствующей 50% вязкой составляю-цей в изломе ударного образца. -

Форму, размер и распределение карбидной фазы исследовали на угольных экстракционных репликах; количёственную оценку карбид-зой фазы проводили на автоматическом анализаторе изображения "Квантимет-720".

Дислокационную структуру матрицы стали, расположение в ней частиц исследовали на тонких фольгах с помощью электронного микроскопа "Те si a 6S-540" с ускоряющим напряжением 100 кВ. Зклонность к росту зерна определяли методом высокотемпературной металлографии на высокотемпературном микроскопе МеР Ф.Рейхерт. Величину зерна оценивали по ГОСТ 5639-65 с подсчетом среднего условного номера зерна.

В работе также использованы методики: оптическая микроскопия, микрорентгеноспектралъный анализ, рентгенострукгурный анализ.

Влияние немартенситных закалочных структур на свойства • коне аукционной сероводородосгойкой улучшаемой стали

В процессе закалки реальных изделий в структуре стали наряду

2 мартенситом могут образовываться различные структурные составляющие (нижний и верхний бейнит, перлит, феррит), соотношение которых оказывает существенное влияние на комплекс свойств, в том числе на стойкость против СР.

Получение разнообразных структур и свойств стали связано

3 кинетикой превращения аустеяита. Анализ термокинетической диаграммы стали 18ХШЛФА позволил получить представление о законо-яерностях распада аустенита в процессе непрерывного охлаждения

и определить примерный диапазон скоростей охлавдения с целью

получения различного соотношения структурных составляющих в процессе закалки.

Варьирование скоростей охлаждения от I до 105 град/с изменяет структуру от бейниго-ферритной до 100#-мартенситной.

Свойства стали ШК1ГША оценивали после закалки при температуре 950°С, выдераки-5 мин и отпуска 720°^, выдержки I ч., охлаждения на воздухе.

Повышение скорости охлаждения от I до 105 град/с вызывает-упрочнение стали (рис.1) - предел текучести монотонно возрастает от 496 до 657 Н/шг. Вместе с тем, структурночувствительные характеристики Tqq и twas изменяются немонотонно и их оптимум наблюдается при =30+65 град/с, т.е. при соотношении зака-

лочных структур 50$ М + 50$ Бн и 90$ М + 10$ Ей соответственно.

вею го

¿te» M¡3/c

Рис.1. Влияние скорости охлаждения при закалке на свойства сероводородостойкой стали 18ХЕШФА

Электронномикросхопическое исследование показало, что структура стали после оптимального режима термообработки представляет собой продукты отпуска мартенсита и нижнего бейнита. Карбиды типа М3С скоагулированы, имеют округлую форму и располагаются как по границам, гак и внутри бывших реек мартенсита и бейнита, где происходит перераспределение дислокаций с образованием устойчивых субграниц. В бейнитной структуре при отпуске происходят процессы рекристаллизации.

Появление в закалочной структуре верхнего бейнита и феррита снижает сопротивление стали хрупкому разрушению и сероводородному растрескиванию. Структура верхнего бейнита содержит карбида иша М С грубой формы, .не претерпевающие коагуляции даже при особо высоком отпуске; они снижают вязкость разрушения и являются ловушками для водорода.

Структура свободного феррита в большей мере, чем другие структуры, склонна к хладноломкости и обладает наибольшей способностью абсорбировать водород.

Высокая скорость охлаждения при закалке ^вжл. =105 град/с приводит к получению мартеяситяой реечной структуры с повышенншл уровнем внутренних напряжений, сохраняющимся после высокого отпуска, что вызывает снижение стойкости против сероводородного растрескивания к повышение Тдр.

Таким образом, необходимая стойкость термоулучшаемой конструкционной стали против сероводородного растрескивания обеспечивается при достижении в процессе закалки структуры мартенсита и нижнего бейнита (до 50%, при оптимуме 20%). Присутствие в закалочной структуре стали верхнего бейнита и феррита недопустимо.

Влияние режима отпуска на стойкость улучшаемой стали против сероводородного растрескивания

Стабилизация гемпоратуряо-времеяных параметров отпуска. Существенное влияние на стойкость против сероводородного.растрескивания оказывает структуры; формируемые в процессе отпуска стали. Изучение влияния температурных и временных параметров отпуска на субструкгуру, морфологию карбидной тазы и свойства стаж 18ХШШ. проведено с использованием интегрального параметра отпуска "Р",

9

отражающего диффузионный механизм процесса:

где: Т - температура отпуска,°£;

I - длительность отпуска, ч;

а - постоянный коэффициент 40.

После закалки 950°С, ввдераки 5 мин, охлаждения в масле температуру отпуска варьировали в интервале 600.. .730°С, а время выдержки - 10.. .120 та.

По мере возрастания значений параметра "Р" прочностные свойства непрерывно снижаются (рис.2,а). Сопротивление стали хрупкому разрушению и сероводородному растрескиванию (рис.2,б,в) сохраняется низким до значения показателя Р=38, а при РгЗЭ скачкообразно достигает их оптимума. Однотипность изменения характеристик % ВС, и Тнг£ от параметра отпуска свидетельствует

о наличии связи между этими свойствами и подтверждает предположение о том, что диффузионно-подвижный водород в стали является одним из факторов, вызывающих хрупкое разрушение.

Изменение критического параметра отпуска "Р" связано с определенными изменениями структуры стали, в частности с формой, размер'ом и распределением карбидной фазы (рис.3). Существует прямая корреляция между стойкостью против СР и удельной плотности межфазных карбидных границ (!>«). Снижение этой величины от 4,5 до 3,5 мкм^/мкм3 при соответствующем изменении "Р" от 35,52 до 38,92 (~39,0) приводит к получению достаточной стойкости против СР, что связано со снижением количества диффузионноподвижного водорода, который мохет накапливаться на межфазных границах.

Для обеспечения достаточной стойкости против СР термоулуч-шаемых конструкционных сталей параметр отпуска "Р" должен иметь величину, превышающую 39, что соответствует температуре отпуска ^ 700°С при выдержке ^ 60 мин.

Помимо морфологии карбидной фазы важное значение имеет гонкая структура стали после высокого отпуска, исследование параметров которой-проведено на марке 25ШАФБч. После закалки от 950°С, выдержки 5 мин, охлаждение в воду., сталь отпускали при температурах 600...730°С через 20°С, выдержка 60 мин, охлаждение на воздухе. 10

Гн35. Ч

К 40

%ВС /ее.

с 1 —г 1 1--

4-*

1 ц

1 1

1 |

м м

1 33 34 33 36 37 38 39 40 */

Г

1 > ч ч

?

1

_ 1

г 1

1

1

!

4=г! и ц (

а » » л з? зв зз *о и

Параметр отдуска, "Р". а) б) в)

Рис.2. Влияние параметра отпуска на предел текучести (а),

сопротивление хрупкому разрушению (б) и коррозионному растрескиванию (в).

Г г'

•С ^ у7 «Л.* - -ч! • ♦

■г ?

•-•С' • у -

'А ^ . * / ' '

■Г .*

» , ' 'Г

*' ' О

- % - Г ч ' «

»

' -л

а/ V/ 0

Рис.3. Тонкая структура стали 18ШША после закалки 950 С, ввд.5 мин, охл.в масле и отпуска при температурах 600 ОС (а) и 720 °С (б), выд.120 мин^ охл. на воздухе

Отпуск стали при температуре 660°С не обеспечивает требуемую стойкость против сероводородного растрескивания (ТНг2 =1СОч вместо 720 ч) из-за напряженной, недоогпущеняой структуры. Наличие клубкообразного скопления дислокаций высокой плотности (Р =

ТА О **

=3,5* 10 см ) рис.4,а, дисперсность игольчатых ферригных кристаллов, выделение пластинчатых нераздробленных карбидов гида МдС на их границах - всё это должно способствовать накоплению водорода и водородному охрупчиваяию.

Высокий комплекс механических свойств (<о0>а =630+710 Н/ьм2) в сочетании с повышенным сопротивлением СБ (ТНд§ > 720 ч при <о иск.. =otQ '<о o,t" ) и хрупкому разрушению ( KCU _jqq i> обеспечивается структурой стали (рис.4,6), которая в процессе отпуска при температурах 690+730°С становится полигонизованной, частично (ЗОД) рекристаляизованяой, с размером субзерен 0,27+ 0,86 мкм. Плотность дислокаций снижается до урошя о,5-Ю9

Происходят процессы дробления и коагуляции карбидной фазы МдС (0 0,07+0,1 мкм)•

Повышение температуры отпуска до 760°0 вызывает снижение коррозионных свойств стали 25Ш.ФБч ( ^нг$ - ¿50 ч), что объясняется образованием гетерогенной структуры о участками мартенсита и феррита с пленочными карбидами (рис.4,в). Такая структура является следствием повторной частичной закалки из нижней части межкритического интервала температур.

Влияние состава на огдускоустойчивосгь стали. Изучение обусловлено как необходимостью обеспечения производительности трубопрокатных агрегатов и экономии энергозатрат, гак и в связи с широким распространением в трубной подотрасли проходных отпускных печей с кратковременной выдержкой до 15 мин. Экспериментально изучено соответствующее влияние молибдена (0,25$), титана (0,03$! циркония (0,04$) и бора (0,0025^). В качестве базовой использовали трубную сталь типа 28Г2 (табл.1).

Высокий комплекс механических,вязких и коррозионных свойств обеспечивается на стали, легированной только марганцем и молибденом, сочетание которых обеспечивает достаточную прокаливаемое! и подавление процессов отпускной хрупкости при незначительной отпускоусгойчивости. После закалки и кратковременного (10 мин) отпуска в интервале температур 650+730°С сталь разупрочняется до уровня ¿о,г, =650+550 Н/муг соответственно, обладая при этом 12

Рис.4. Микроструктура стали 25ХМДОБч после закалки 950°С и отпуска при температурах 660 (а), 720 (<5) и 760 (в) °С

х 25500 х 1,5

высоким сопротивлением хрупкому разрушению КСЦ"_^=150-180 Да/см2 при 35т55$ вязкой составляющей в изломе.

Высокая стойкость этой стали против СР при ¿мсп., =0,9-б^г обеспечивается как мелкозернистой структурой аусгенита (номер 9), сохраняющейся вплоть до температуры нагрева 950°С, так и субструктурой, формируемой в процессе отпуска. Повышение температуры отпуска приводит к трансформации структуры закалки вследствие протекания процессов йодигонязации и частичной рекристаллизации - увеличивается толщина бывщгх реек мартенсита с частичной заменой их равноосными ферришыми зернами. Плотность дислокадай снижается до 10^ Карбидные выделения в большинстве своём прошли стадию дробления и коагуляции, что также способствует уменьшению склонности стали, к водородному охрупчиванию.

Мшсролегироваяие стали 281М титаном и цирконием с целью измельчения исходного зерна аусгенита снижает эффект быстрого разупрочнения при отпуске и делает неперспективным применение этих сталей для производства груб в проходных отпускных печах.скоростного нагрева.

Термическая обработка конструкционной стали из двтаЬазной (об + Г )-области является эффективным способом разупрочнения при отпуске благодаря наличию дуплексной ферритосорбитной структуры. Предварительная аустенитизация при Ас3 +■ 50+Ю0°С с последующей закалкой в воду способствует достижению большей дисперсности и ' равномерности распределения структурных составляющих. Варьированием температуры нагрева в двухфазной области стали 18ПШ5А достигается различное количественное соотношение упрочняющих и мягких структурных составляющих. В случае второй закалки из меж-кришческой области (МЖ)) температур наблюдается (рис.5,а) непрерывное повышение прочностных характеристик по мере возрастания температуры закалки от 760 до 880°С. Теш роста существенный и составляет 120 Н/мм2 на каждые 30°С. При этом характеристики пластичности £ к практически не изменяются, что, очевидно, связано с пластифицирующим влиянием исходного феррита.

Вторая закалка из ШЮ не дает эффекта быстрого разупрочнения при отпуске.

В случае нормализации из ЩО наблюдается (рис.5,б) снижение прочностных характеристик стали в интервале температур 760-320°С, при этом характеристики пластичности практически не изменяются; 14

здесь же отмечен оптимум коррозионных и вязких свойств. Это связано с образованием в структуре наряду с упрочняющей фазой и исходным старым ферритом нового (эпитаксиального) феррита, оиладаю-щего повышенной чистотой по примесям и, соответственно, высоким уровнем пластичности и вязкости. Последнее обстоятельство должно повышать общее сопротивление разрушению как при отрицательных • температурах, гак и под воздействием водорода.

Рассматривавши режим является перспективным для использования в практике при термической обработке бесшовных труб нефтяного сортамента в секционных проходных печах с кратковременными выдержками при закалка ж отпуске. Это дозволит сократить продолжительность традиционной операции длительного отпуска на I ч 50 мин, что равнозначно увеличению производительности печей на 73$.

Изыскание путей повышения прочности до <Оо.г > 724 Е/тР сероводородостойких трубных сталей

Оптимизация легирования является наиболее доступным путем повышения прочностных характеристик конструкционных термоулучшае-мых сталей. Для обеспечения высокой стойкости против СР сталь должна обладать повышенной устойчивостью против отпуска с тем, чтобы в матрице наиболее полно прошли процессы снятия внутренних напряжений и коагуляции карбидных включений. Б связи с этим, такие стали целесообразно легировать (табл.1) повышенным (до 0,8%] содержанием молибдена и карбонигридообразующими элементами. Углерод оказывает существенное влияние аа структуру и свойства стали через прокаливаемоеть и закаливаемость. Повышение содержания углерода от 0,30 до 0,45$ изменяет критический диаметр (95% мартенсита) от 44 до 78 мм, соответственно, что гарантирует полную прокаливаемоеть труб с толщиной стенки до 39 мм при одностороннем охлаждения после закалки в водяном спрейере.

Наиболее перспективными с точки зрения получения высокого уровня прочности <о о,а 5 760 Н/мм^ достаточной стойкости в сероводородсодержащах средах ( <о =579 Н/тР) и хладо-

стойкости (Т^ -90°С) являются хро:ломолибденовые стали с повышенным содержанием углерода 0,35-0,45$, обладающие наиболее высокой устойчивостью против отпуска. После закалки и высокого отпуска при 720°С в этих сталях наблюдается повышенная даоперс-16

а)

<ов6о/г

8Жу.

н,- —.7 а

V

'v

730 ¿¿О ¿50 Температура нормализации, *С

б)

Рис.5. Влияние термической обработки (закалки (а) или нормализации (б) из ШЮ) на механические свойства, сопротивление хрупкому разрушению и сероводородному растрескиванию стали 18П1ША (отпуск 700°С, ввд.Ю мин).

ность отпущенной структуры: размер аустанитного зерна составляет 4-6 ыкм. В обеих сталях стр^тура полигонального феррита сохраняет ориентированность игольчатых кристаллов мартенсита и бейни-Та; частично прошла рекристаллизация.

В'стали с 0,45$ углерода после высокого отпуска сохраняется повышенная плотность дислокаций 10^-10^ см ,.что говорит о неполном снятии внутренних напряжений после закалки на мартен-сиг.

На основании проведенных исследований для сероводородостой-ких труб нефтяного сортамента с > 724 Н/ьаг разработана

сталь со следующим легированием: углерод 0,30+0,40$, хром 1,01,5$; молибден 0,5-0,6$; ванадий 0,06-0,12$; ниобий 0,03-0,05$; титан 0,01-0,02$; сера < 0,010$; фосфор'^ 0,010$; кальций 0,0010,002$; азот 0,015-0,020$, После закалки на структуру 90$ мартен-сига и высокого отпуска 700-720°С, выдержка 2 ч сталь обеспечивает требуемый комплекс свойств:

(¿^ ? 724 H/m2; <$" =23$; $ > 69$;

Тэд^-ЭООс; . (¿мсрог. =579 Н/мм2 С0,8-Й^)

Термодеформационная обработка является эффективным способом, повышения прочности ( ) стали до уровня 734+827 Н/мм2. На углеродистой стали 20 (табл.1), заваленной в водяном спрейере с прокатного нагрева от температуры 920-930°С при степени обжатия 10$, исследовали влияние теплой деформации (14$) в интервале температур 490-635°С на комплекс свойств. С повышением температуры теплой деформации (ТТД) от 490 до 635°С происходит снижение уровня прочности ( ¿>0,г ) от 976 до 624 Н/шГ, при этом : пластичность стали ( S" ) возрастает (табл.2). Оптимум коррозионных и вязких свойств отмечен при ТТД 560 ж 635°С. Это связано с особенностями тонкой структуры стали.

Таблица 2.

Свойства стали 20 досле теплой деформации Г-ра""тёд- Механические свсй- С^о^к^с^ь

490 1029 976 15 72 120 ' 610 204 S3Q._____9Q4_ 798 _£7 _ _68. _ _ J2Q.___gjj.____ _

560 839 732 18 71 i50 524. 720

£351111 yg3Z Ш1251I z%KL 111Ш. 111 Z?lpZ Г I

17

С повышением температуры теплой деформации от 430 до 635°С шринаферритных игл возрастает от 0,08 мкм до 0,4 мкм. Наибольший уровень стойкости против СР С (о =440-525 Н/мм^) соответствует псдигонизованному состоянию ферритной матрицы (ГЩ= =560-635°С), при котором наблюдаются процессы дробления и коагуляции карбидов и снижение плотности дислокаций до 10® см-2. Микролегирование стали 20 карбонитридообразующими элементами (табл.1) позволяет повысить уровень стойкости против СР с ¿кор»» =525Н/мм2 (ст.20) до й ^.роч- =579 Н/мдо2 (ст.201Ш); при этом сталь 201Ш обладает требуемой прочностью ( =764 Н/мм2) и высокой вязкостью (Т^ ^ -90°С). При нагреве под прокатку карбонитридообра-зующие элементы переходят в твердый раствор и сдерживают процессы рекристаллизации; выделяясь в виде карбидов измельчают аустенитное зерно и препятствуют его росту при последующих технологических операциях, связанных с нагревом. Режим термодеформационной обработки стали 20Ш? включает наряду с ВТМО и теплой деформацией ( £ =14% при ГТД=650°С), высокий отпуск при 650°С, выдержка I ч. Тонкая структура стали после отпуска характеризуется как полигони-зованная и частично рекристаллизованная с равномерно распределенными в матрице дисперс.—-ными карбидами округлой формы, что способствует уменьшению возможных ловушек водорода в стали. Характер разрушения металла при ударном изгибе полностью вязкий.

Разработанный режим термодеформационной обработки позволяет получить высокий комплекс механических, вязких и коррозионных свойств при экономном легировании стали такими элементами как молибден (до 0,30$) и ванадий (до 0,08$). Теплая деформация облегчает условия протекания процессов полигонизации и рекристаллизации в структуре стали при высоком отпуске, что оказывает положительное влияние на свойства стали.

Освоение производства сеооводородостойких трубных сталей

Проведенные исследования по оптимизации химического состава сероводородосгойких конструкционных сталей, а также их структурных параметров, создаваемых в процессе закалки и отпуска, явились базой для освоения их промышленного производства.

Сталь марки 18Х11ША.. состав которой приведен в табл.1, опробована применительно к насосно-компрессорным и обсадным трубам группы прочности "Ее" с ¿0,2 ^ 551Н/ым2. Технология производства 18

трубной заготовки диаметром 100+160 мм освоена на заводе "Днепро-опецсгаль". Сталь выплавлялась в 60-т электропечах с использованием свежей шихты, внепечной обработки синтетическим шлаком и продувки аргоном. Изготовление груб осуществлялось на Никопольском южно-грубном заводе. Термическое улучшение труб проведено в проходных печах по разработанному с участием автора оптимальному режиму: а) закалка от Э50°С, выдержка 5 мин, охлавдение в водяном спрейере со скоростью ^ 40 град/с (структура мартенсита 50^ и нижнего бейнита 50^); б) высокий1 отпуск при температуре 7Ш°С, выдержка I ч. При этом параметр отпуска составлял 39,0, что соответствует требуемому значению. После такой термической обработки металл труб имел заданный уровень механических свойств при высоком сопротивлении хрупкому разрушению (Т^=-П0°С) и сероводородному растрескиванию ( «о^орог =0,8 =440 Ы/г.м^). Высокий комплекс свойств обеспечивается субструктурой, представляющей собой лолигонизовашгую и частично рекрисгалшзованную ферритяую матрицу в равномерно распределенныш в ней скоагулированными карбидами типа М3С и УС . Такая структура является благоприятной с точки зрения стойкости против сероводородного растрескивания.

Трубы из стали 18ХНМФА прошли испытания, приняты к использованию на сероводородсодержащнх нефтегазовых месторождениях.

Сталь марки 25ШАФБч (табл.1) разработана применительно к трубам нефтяного сортамента группы прочности "1с" с ^ 655Н/мм^. С целью обеспечения прочностных, вязких и коррозионных свойств , по сравнению со сталью 1&Х1ШФА эта марка дополнительно легирована ниобием и азотом для образования дисперсных карбонигридных фаз. С этой же целью повышено содержание углерода до 0,25$. Производство стали 25ИШБч освоено на металлургическом заводе "Красный Октябрь". Выплавку стали осуществляли в 200-т электропечи по технологии с полным окислением, обработкой в ковше "¿алым" электропечным шлаком и продувкой аргоном. Металл трубной заготовки после закалки от 950°С, еыд. 5 мин, охлаждение в воду и отпуска .700°С, выд. 1,5 ч, охлаждение на воздухе при <¿0,2 =675 Н/мм2 обладает высоким . сопротивлением.хрупкому разрушению (Тзд=-1000С) и сероводородному растрескиванию- ( Ч =720 ч при <о чей.. =524 Н/мм2). Достигнутый уровень свойств подтвержден на металле обсадных труб производства СевГЗ. Требуемая стойкость против СР обеспечивается при значениях предела текучести 650-710 Н/мм?; даль-

нейшее повышение предела текучести, связанное с яедоогдуском, приводит к снижению стойкости до ^нгё £ 500 ч при ¿ис^. =524Н/мм^ Обеспечение требуемой стоёулсте ст£лг 25*МА$Бч против СР можно связать с получением в процессе отпуска полигонизовакной и большей частью рекристаллизованной структурой феррита при размере субзерен более 0,70 мкм, плотности дислокащш менее 6,6»109 и при практически полностью скоагудироваяной карбвдной фазе типа И3С размером более 0,П мкм. Полученные параметры структуры близки к оптимальным. ■

Сталь марки 281М разработана применительно к трубам нефтяного сортамента группы прочности "Кс" с > 517 Н/ыьг. Промышленное производство стали 28Ш (0,265? С, 0,24$ & , 0,90$ Мл, 0,25$ Мо, 0,011$ , 0,013% Р) осуществлено на металлургическом заводе "Красный Октябрь" по аналогичной со сталью 25ШАФБч технологии

Режим термической обработки стали 28Ш разработан при участии автора применительно к существующей на СевТЗ технологии. Сталь подвергалась закалке ог 920°С со %х/>. =60 град/с (структура мартенсита 60% и нижнего бейнига 40$). Оптимум свойств получен в интервале температур отпуска 680-710°С, ввд.1 ч, охлаждение на воздухе. Высокое сопротивление стали хрупкому разрушению (150= -95°С) и СР ((¿^ =0,8=414 Н/даГ) сохраняется в указанном интервале температур отпуска. При этом достигается оптимальная микроструктура, представляющая собой продукты отпуска мартенсита и нижнего бейнита с размером действительного аустениг-ного зернаГЭ-К ГОСТ 5639-65.

Тонная структура стали 281М характеризуется большой однородностью и практически полностью рекристаллизована: размер субзерен 2,17-3,37 ыкм; карбида М3С - 0,2340,56 мкм; плотность дислокаций 10® что соответствует оптимальным значениям.

Опробование кратковременного режима отпуска металла труб из стали 28Ш подтвердило возможность получения требуемых свойств При температуре отпуска 700°С, вид.10 шя сталь разудрочняется до уровня ¿0,2 =582 Н/мм сохраняя высокую стойкость против С ( нгр =720 ч при ¿««V, =414 Н/ым2) и хладостойкость (%>= =_90°С). Разработанный состав и режим термической обработки обеспечивают получение в стали оптимальных структурных параметров. Таким образом, сталь 28ГМ может быть применена как универсальная для различных технологических вариантов термической обработки се-роводородостойких труб категорий прочности "Кс" и "Ее". 20

овд® вывода

1. На основе изучения структурных параметров сероводородо-стойких сталей для труб нефтяного сортамента разработаны режимы термической и термодеформационной обработок, а также легирование, обеспечивающие требуемый комплекс свойств.

2. Заданная стойкость трубной стали против сероводородного растрескивания ( t wÄs > 720 ч при ¿иск. =0,8 -¿^г ) обеспечивается получением в процессе закалки структуры, состоящей из мартенсита и нижнего бейнига. (10-50$ при оптимуме 20$). Ыемартенсиг-ные структуры верхнего бейнига и феррита в структуре закаленной стали снижают в 1,5-2 раза сопротивление сероводородному растрескиванию и хрупкому разрушению.

3. Оптимальными структурными параметрами сероводородостой-кой стали, подвергнутой гермоулучиешш, являются: размер скоагу-лированных карбидных частиц типа М3С - более 0,05 мкм; удельная плотность межфазных границ должна быть ка уровней, 5 мкм2/мкм3; размер субзерен - более 0,30 мкм; плотность дислокаций « Ю®см""2.

4. Темлерагурно-временяой параметр отпуска (Р) закаленной сероводородостойкой трубной стали должен иметь величину, превышающую 39. Оптимальная величина Р подтверждена при термической обра- . ботке промышленной партии обсадных к яасосно-комдрессорных труб

из стали марок 18ШЫФА и 25ШАФБч.

5. Разработано и опробовало в промышленности специальное легирование и режимы термической обработки, обеспечивающие кратковременный (15 мин) отпуск:

- легирование стали с 0,28% углерода марганцем (1,0$) и молибденом 0,25/о позволяет обеспечить быстрое (выдержка до 10 мин) разупрочнение при отпуске 700°С с достижением оптимальных структурных параметров и требуемого комплекса свойств для труб группы прочности "Кс" ( ¿<чг =582 Н/мм2; КС1]_т =126 Дк/см2; Tqq= -90°С; =720 ч при ¿И1В,. =414 Н/мм2);

- тройная термическая обработка, включающая в себя первую закалку из аустенитной области Ас3 + 50t!00°C, вторую закалку или нормализацию из межкритической XoL + У )-области температур, высокий отпуск под ACj, выд.Ю глин, обеспечивает оптимальную структуру

и требуемый комплекс свойств.

Опробование режима нормализации из MKD применительно к на-срсно-компрессорннм трубам 89x6,5 мм из стали 18Х11ЖА показало,

21

что достигается высокий комплекс свойств: <o0,z =670 Н/мм2;

KCU_I00=226 Дк/см2; Т^ -100°G; tцг$ =720 ч при <ouev =440 Н/мм2 и оптимальные параметры микроструктуры. Разработанный режим позволяет повысить производительность отпускных печей на 13% с экономическим эффектом э,02 руб/т груб.

6. На основе изучения влияния легирующих элементов и режимов термодеформационной обработки на структуру и свойства трубной стали определены эффективные пуги повышения её прочности до

(оо,л 5> 724 Н/ш2:

- состав с повышенным ог 0,25 до 0,35$ содержанием углерода, молибдена до 0,6$ и мжкролегированная карбояитридообразующими элементами (Т до 0,12$; № до 0,05%) после закалки и высокого отпуска 700-720°С обеспечивает требуемый уровень прочности в сочетании с повышенной пластичностью 23$; ^ 69$ и сопротивлением хрупкому разрушению -90°С и сероводородному растрескивании <а корса. =0,8-<¿0,2 =579 Н/мм2;

- режим термодеформационной обработки экономнолегированной молибденом (до 0,30^) стали 15-20ШФ, состоящий из деформации в аусте-нитной области при 920-930°С с охлаждением в воде, теплой деформации при 650°С и последующего высокого отпуска 650°С, обеспечивает получение оптимальной структуры и требуемого уровня свойств:

¿с,* i> 724 Н/ш2; %)= -90°С;йкоро-г =0,8-(о0,г =579 Н/ш2.

7. Оптимизация структурных параметров и режимов термической обработки позволила:

- для труб группы прочности "Кс" с ¿0|Д > 517 Н/мм2 разработать сталь марки 28IM;

- для труб группы прочности "Ее" с 551 Н/ш2 освоить сталь марки 1ЙХ1ШФА. Экономический эффект от применения на нефтегазовых месторождениях отечественных груб (500т) из стали 18НШФА взамен импортных составляет 585,8 тыс.руб;

- для труб груши прочности "Лс" с «¿о,г 5= 655 Н/ш2 освоить стали марки 25ХМАФБч.

Основные результаты работы отражены в публикациях:

1. ЗккеезВ.Н., Корнщенкова Ю.В., Извольский В.В. Влияние темперагурцо-вреыеяяого параметра отпуска на свойства улучшаемой стали 18Х1ШФА, стойкой к водородному охрупчиваншэ // НиТОЫ. 1984. Ji 2. с.8-10.

2. Зикеев В .U., Корнющенкова Ю.В. Влияние структуры и режима

термической обработки на сопротивление водородному охрупчиванию улучшаемой стали 18Ш1ЙА // Изв.АН СССР. Металлы. 1984. № I. с.148-151.

3. ЗикеевВ.Н., Корнющеякова Ю.В., Григорьева Г.И. Свойства сероводородостойкой стали гида 25Ш экономнолегированной молибденом // Влияние легирования и термической обработки на свойства качественных сталей и сплавов: Сборник. М.: Металлургия, 1985.

с.78-81.

4. Янковский В.М., Соломадина Е.А., Кравцов Б.Л., Коршощен-кова Ю.В. и др. Разработка параметров гермомеханического уточнения труб, стойких к сероводородному растрескиванию // Черная металлургия. Бюл.ин-та "Ч.ермеишформация". 1983. № 18. с.31-43.

5. Корнющенкова Ю.В., Зикеев В.Н., Янковский В11. и др. Влияние микролегирования на хладо- и водородостойкость стали 15 после комбинированной гермомеханичесной обработки (ВИЮ + теплая деформация) // Металлургическая и горнорудная промышленность. 1985. й 3. с.42-43.

6. Зикеев В.Н., Корнющеякова D.B., Гулей Г.Г., Извольский В.В. Влияние модифицирующих добавок Тi ,Zz и В на стойкость против сероводородного растрескивания конструкционной улучшаемой стали

// Улучшение эксплуатационных характеристик сталей и сплавов за счет оптимального легирования и термической обработки: Сборник. М.: Металлургия, 1986. с.42-46.

7. Зикеев В.Н., Григорьева Г.И., Корнющеякова Ю.В. Трубные стали и сплавы, стойкие к сероводородному растрескиванию //Обзорная информация. Сер. Борьба с коррозией и защита окружающей среды. М.:ШШ0ЭНГ. 1986. 48с.

; 8. A.c. II882I4 СССР, 1Ш C2I Д 9/08, С21 Д 1/78. Способ термической обработки трубных изделий из конструкционных легированных сталей .

Черметинформация, эак. 1106, тир. 100, уч.-изд.л. 0,98, лсч.л. 1,5, усл.кр.-отт. 1,75, подписано к печати 30.10.90 г.