Происхождение и миграция благородных газов в системе вода-порода

Ганнибал, Мария Андреевна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Происхождение и миграция благородных газов в системе вода-порода
ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Происхождение и миграция благородных газов в системе вода-порода"

ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. В.И. ВЕРНАДСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ГЕОХИ РАН)

На правах рукописи

0050^°"'

ГАННИБАЛ Мария Андреевна Происхождение н миграция благородных газов в системе вода-порода

Специальность: 25.00.09. - «Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых»

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата геолого-минералогических наук

Москва 2012

005048615

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Геологическом институте Кольского научного центра Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук Толстихин Игорь Нестерович

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук Костицын

Юрий Александрович

доктор геолого-минералогических наук Поляк Борис Григорьевич

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии рудных месторождений, петрографии,

минералогии и геохимии РАН

Защита состоится « 2& » 2012 г. в часов на заседании дис-

сертационного совета Д 002.109.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Ленина и Ордена Октябрьской революции Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук (ГЕОХИ РАН) по адресу: 119991, Москва В-334, ул. Косыгина 19, факс (495) 938-20-54.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГЕОХИ РАН Автореферат разослан « » 2012 г.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять учёному секретарю диссертационного совета (dissovetal@geokhi.ru)

Учёный секретарь диссертационного совета, канд. геол.-мин наук

Жидикова А.П.

Актуальность исследований. В последние годы в мировой научной литературе наблюдается устойчивое повышение интереса к использованию уран-гелиевой изотопной системы в качестве геохронометра. Одной из перспективных областей её применения является датирование древних подземных вод. Настоящая работа посвящена, в основном, разработке нового метода реконструкции концентраций гелия в застойных подземных водах, основанного на равновесии концентраций гелия в воде и газово-жидких включениях некоторых минералов (кварц, плагиоклаз). Ключевым вопросом применимости этого метода является характерное время достижения такого равновесия, в связи с чем в работе затронут также вопрос о подвижности благородных газов в минералах, который и сам по себе важен для осмысления и корректного применения экспериментальных данных о распространённости и изотопном составе благородных газов в природных минералах и водах.

Объект исследования. В качестве полигона для отработки нового метода реконструкции концентраций гелия в воде была выбрана пермо-карбоновая осадочная толща (северная Швейцария). Методика реконструкции концентраций гелия в воде включает подробное исследование концентрата кварца, выделенного из песчаников пермо-карбоновой толщи. Были изучены также другие породы и минералы разреза, обусловливающие высокие концентрации изотопов гелия в подземных водах толщи и в кварце песчаников. Кроме того, к объектам исследования следует отнести и сам геологический разрез, для которого была построена модель миграции гелия.

Дополнительно выполнен ряд методологических исследований, с кварцем разного происхождения. Объединяющим признаком этих образцов является возможное участие подземной воды (флюида) в формировании наблюдаемых концентраций гелия и его изотопного состава. Для предварительных опытов был использован кварц из редкометальных пегматитов (Кольский п-ов, Россия). Опыты с этим кварцем, а также с кварцем из жил и пегматитов разреза Кольской сверхглубокой скважины позволили наложить важные ограничения на область применения метода.

Предмет исследования. В настоящей работе исследовались концентрации изотопов гелия и аргона в образцах пород и минералов. Для идентификации источников изотопов гелия в породах, минералах и воде швейцарской пермо-карбоновой осадочной толщи привлекались также данные о содержании родительских элементов (урана, тория и лития). Результаты изотермического и ступенчатого отжига образцов кварца использовались для оценки подвижности гелия в системе минерал-вода. Насыщение образцов гелием в контролируемых условиях применялось для оценки эффективного внутреннего объёма образца, доступного для гелия.

Цели работы.

1). Выяснение происхождения изотопов гелия и аргона в системе «вода-порода» и путей миграции гелия в этой системе на примере пермо-карбоновой осадочной толщи (северная Швейцария).

2). Исследование природного кварца как среды миграции гелия и поведения гелия в этой среде. Выявление закономерностей и особенностей диффузии благородных газов (прежде всего, гелия) в кварце и моделирование их поведения в системе порода—вода.

3). Разработка метода реконструкции концентраций гелия в поровой воде, основанного на равновесии концентраций гелия в воде и в эффективном внутреннем доступном для гелия объёме в кварце.

Задачи работы. В рамках достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:

1). Выявить источники изотопов гелия в породах и подземных водах пермо-карбоновой осадочной толщи (северная Швейцария).

2). Выявить основные места пребывания гелия (аргона) в природном кварце.

3). Выяснить, могут ли благородные газы в минерале (кварце) рассматриваться как идеальные газы.

4). Выполнить методологические эксперименты, направленные на проверку и корректировку соответствия предложенной модели миграции в системе кварц-вода реальным физическим процессам.

5). На основании данных эксперимента и адекватной диффузионной модели вычислить параметры миграции гелия в кварце и сделать заключение о наличии или отсутствии равновесия концентраций гелия в системе кварц-вода.

6). Вычислить эффективный внутренний объём образцов, доступный для гелия, парциальное давление гелия в этом объёме и содержание гелия в поровой воде при условии равновесия концентраций гелия в системе кварц-вода. Сопоставить полученные концентрации гелия в поровой воде с имеющимися результатами прямых измерений в водах водоносных слоев.

7). Построить модель миграции гелия в разрезе пермо-карбонового осадочной толщи (северная Швейцария), используя полученные экспериментальные результаты (в том числе, концентрации гелия в поровых водах разреза, измеренные новым методом) с привлечением опубликованных данных о строении и вещественном составе разреза, а также о возрасте его основных литологических составляющих.

Фактический материал и методы исследования. Фактический материал диссертационной работы составляли три группы образцов. Фрагменты керна из скважины Вайах были предоставлены швейцарскими коллегами из университета г. Берн. Остальные две группы геологического материала составляли образцы с Кольского п-ова: кварц из редкометальных пегматитов, а также кварц из пегматитов и жильных образований разреза Кольской сверхглубокой скважины. Данные о возрасте и геологическом строении мест отбора образцов, а также данные о литологическом составе и гидрогеологии швейцарского пермо-карбонового бассейна взяты из литературных источников.

нералов посредством их дробления в вакууме, ступенчатого и изотермического отжига и плавления. Масс-спектрометрический анализ содержаний и изотопного состава благородных газов в твёрдых образцах выполнялся на статических масс-спектрометрах МИ-1201, оснащённых газовыми источниками и умножителями вторичных электронов. Всего около 60 навесок насыщено гелием; выполнено более 200 масс-спектрометрических анализов концентраций и изотопного состава гелия и аргона.

Научная новизна и теоретическая значимость. Миграции благородных газов в природных (несовершенных) минералах посвящено значительное количество работ; однако традиционно эти исследования были связаны с оценкой степени сохранности либо дочерних продуктов K-Ar и U-He геохронометрических систем, либо захваченных благородных газов. Использование минералов, которые заведомо не обеспечивают хорошей сохранности газов (прежде всего, гелия) в качестве детекторов концентраций гелия в воде представляет собой принципиально новый подход. При этом радиогенный гелий, потерянный породами (сланцы) и мигрировавший из воды в минералы песчаников (кварц, плагиоклаз), имеет первостепенное значение, поскольку он определяет баланс изотопов гелия в системе вода-порода и временные параметры миграции, что позволяет решить фундаментальный вопрос о подвижности вод.

Практическая значимость исследований и предполагаемые формы внедрения. Рациональное использование водных ресурсов определяется, как правило, наличием верной количественной модели формирования подвижных вод, учитывающей роль водоупоров. Кроме того, при захоронении радиоактивных и токсичных отходов первоочередной задачей является оценка подвижности воды в слабопроницаемых и водоупорных осадочных толщах.

Метод реконструкции концентраций гелия в поровой воде, разработанный в рамках данной работы, существенно расширяет область применения U-Th — Не трассера в качестве инструмента датирования наиболее застойных, древних вод, так как он позволяет обойтись без отбора воды, заменив его сепарацией кварцевого концентрата из пород керна. Этот метод, безусловно, упрощает и удешевляет процедуру такого рода исследований, а в некоторых случаях просто позволяет её осуществление, которое иначе было бы невозможным.

Основные защищаемые положения.

1). В результате исследования баланса изотопов гелия и родительских элементов в породах, минералах и воде пермо-карбоновой осадочной толщи (северная Швейцария) установлено, что источником гелия в зёрнах кварца, выделенных из песчаников этой толщи, является окружающая их поровая вода.

2). Основным местом нахождения атомов гелия, мигрирующих в природный кварц из окружающих поровых и подземных вод, являются газово-жидкие включения, внутри которых гелий ведёт себя как идеальный газ.

3). Кварц, отобранный из породы, может служить детектором концентраций гелия в подземной воде, если: (а) эффективный внутренний объём образцов доступный для гелия не претерпевает в ходе опытов (импрегнации образ-

цов гелием и его изотермической экстракции) существенных изменений; (б) время пребывания подземных вод в исследуемом разрезе достаточно для установления равновесия концентраций гелия между водой и внутренним объёмом кварца.

4). Для разреза пермо-карбоновой толщи швейцарского осадочного бассейна с применением данных, полученных новым методом, определено среднее время пребывания гелия, составившее для большинства водоупорных пород >10 млн. лет; время пребывания гелия, определённое для водоносных слоёв, составило 6 000-180 000 лет.

Апробация работы. Основные выводы диссертации докладывались на XVI симпозиуме по геохимии изотопов им. академика А.П. Виноградова (Москва, 2001 г.), на конференциях им. В. Гольдшмидта (Копенгаген, 2004; Кельн, 2007).

Всего автор принимала участие в подготовке 15 статей, опубликованных в центральных и зарубежных рецензируемых журналах. Основные выводы диссертации изложены в 6 из этих статей, одна из которых является авторской. Материалы исследования приведены также в научно-исследовательских отчетах Геологического Института КНЦ РАН, отчётах по гранту РФФИ - № 04-05-64096-а, по гранту для молодых учёных INTAS YS Fellowship Nr 03-55-1606, и по грантам SCOPE Швейцарского национального фонда фундаментальной науки № 7SUPJ062127 «Helium migration in subsurface environment», и № 7SUPJ048649 «Helium migration into quartz crystals».

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. В работе 20 рисунков и 7 таблиц. Общий объём работы составляет 114 машинописных страниц. Список литературы состоит из 94 наименований.

Благодарности. Автор выражает искреннюю признательность швейцарским коллегам за предоставленные образцы, Б.З. Певзнеру, И.Л. Каменскому и C.B. Икорскому за помощь в подготовке и выполнении экспериментов. Особую благодарность автор выражает И.Н. Толстихину за общее научное руководство работой.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ — № 04-05-64096-а, гранта для молодых учёных INTAS YS Fellowship Nr 03-55-1606, и грантов SCOPE Швейцарского национального фонда фундаментальной науки № 7SUPJ062127 «Helium migration in subsurface environment», и № 7SUPJ048649 «Helium migration into quartz crystals».

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

(по защищаемым положениям)

1. В результате исследования баланса изотопов гелия и родительских элементов в породах, минералах и воде пермо-карбоновой осадочной толщи (северная Швейцария) установлено, что источникам гелия в зёрнах кварца, выделенных из песчаников этой толщи, является окружающая их поровая вода.

Благородные газы в природных минералах можно разделить на генерированные in situ — «на месте» в ходе радиоактивного распада, спонтанного деления и разнообразных ядерных реакций, и захваченные, т. е. не имеющие генетического отношения к родительским элементам, присутствующим в минерале. Принято считать, что захваченные благородные газы так или иначе отражают их изотопный и элементный состав в минералообразующей среде и/или метаморфо-генном флюиде, т. е., что они захватываются непосредственно при образовании первичных или вторичных флюидных включений. Радиогенные газы образуются в минерале на протяжении всего времени его существования, при этом также частично попадая во включения и смешиваясь с захваченными. Имеющиеся модели формирования элементного и изотопного состава благородных газов также обычно учитывают элементное и/или изотопное фракционирование в ходе таких процессов, как кристаллизационная дифференциация, частичная дегазация расплавов и вод, и т. д. (Верховский и Шуколюков, 1991).

Во многих случаях такое происхождение благородных газов в минерале соответствует действительности. Однако, существует ещё одна возможность попадания атомов газа в минерал, которой в ходе изучения изотопов благородных газов в минералах практически пренебрегли. Это возможность проникновения газов в уже сформировавшийся минерал, не связанная с преобразованием самого минерала, то есть с образованием новой генерации флюидных включений.

При изучении распределения изотопов гелия в разрезе скважины Вайах было замечено, что в образцах кварца и плагиоклаза, отобранных из песчаников, присутствует избыточный гелий, т. е. больше гелия, чем могло бы образоваться из урана и тория за всё время существования этих пород (Tol-stikhin et al., 1996). Содержания изотопов гелия в песчаниках и глинистых сланцах, минералах из этих пород и подземных водах швейцарской пермо-карбоновой осадочной толщи пред-

ставлены на рисунке 1. Здесь, помимо

непосредственно измеренных концен-

траций изотопов гелия, приведены

также расчётные концентрации. Из-

вестно, что 4Не* образуется, главным

образом, за счёт распада радиоактив-

ных изотопов U и Th, поэтому концентрации 4Не* для замкнутой системы

были рассчитаны из концентраций U

и Th и возраста пород. Нуклеогенный

3Не, [х 10~12 норм. см3/г]

-А т .

пО чО А. в

3 A О 40

к дА д

• Л л

4Не, [х 10"® норм. см3/г]

Концентрации гелия

! I в сланцах измеренные; в минералах

из сланцев

произведенные ¡п Б^и д в „есчанигах (рассчитанные);

д а минералах

из песчаников О в веде

Рис. 1. Баланс изотопов гелия в породах, минералах и подземных водах пермо-карбонового осадочно-вулканогенного бассейна (Северная Швейцария).

3Не в земных породах образуется, главным образом, в ходе реакции 6Li(n,a)3H —> Р—► 3Не. Следовательно, валовая концентрация, 3Не, может быть вычислена как произведение среднего нейтронного потока, сечения ядерной реакции (960 барн), распространённости 6Li, и возраста породы. Распространённость 6Li составляет 0.075 [Li]. Нейтронный поток в породе порождается главным образом реакциями (a,ri) и может быть вычислен из содержания U и Th в породе, химического состава породы (Matter et al., 1988), и содержания некоторых редких элементов, как например, Be, В, и Gd. Метод вычисления отношения 3Не/4Не в радиогенном гелии первоначально был предложен Моррисоном и Пайном (Morrison and Pine, 1955). По оценке Горшкова (Горшков и др., 1966), точность таких вычислений порядка 30-50%. Концентрации изотопов гелия в воде рассчитывались в предположении, что весь гелий, произведённый в данной породе, мигрировал в содержащуюся в ней воду и был сохранён в ней.

Измеренные содержания родительских элементов в валовых образцах сланцев и в минералах из них заметно выше, чем в песчаниках. Так, среднее, содержание 4Не в сланцах, рассчитанное для замкнутой системы, составляет 500 х Ю-6 см3 г1. При этом отношение измеренного содержания "Не к рассчитанному (здесь и далее коэффициент L) в этих породах крайне низкое, в среднем 0.13, так что почти весь 4Не, произведенный в этих породах, потерян. Особенно низкие коэффициенты L(4He), 0.03, характерны для минералов обогащенных U и Th. В песчаниках образуется два раза меньше 4Не, чем в сланцах, в среднем 260 х 10"* см3 г1. Сравнение измеренных и вычисленных значений подчёркивает различие между сланцами и песчаниками: в образцах песчаника измеренные концентрации 4Не зачастую превышают рассчитанные, т. е., эти образцы определённо содержат избыточный 4Не.

Согласно распространённости родительских элементов, в сланцах образовалось примерно в 10 раз больше 3Не, чем в песчаниках; особенно продуктивны глинистые и карбонатные цементы, а также слюды. Однако, как и в случае с 4Не, сланцы и их минералы потеряли почти весь генерированный в них 3Не. Средний коэффициент L(3He) для сланцев около 0.05. Таким образом, 3Не из сланцев теряется в большей степени по сравнению с 4Не. В песчаниках образуется значительно меньше 3Не чем в сланцах, однако концентрации этого нуклида в образцах песчаников и коэффициенты L(3He) высоки, что указывает на присутствие избыточного 3Не, особенно в концентрате кварца и плагиоклаза: в них коэффициент L(3He) достигает 27.

Сравнение измеренных и вычисленных отношений 3Не/4Не проливает свет на эволюцию изотопов гелия в породах пермо-карбоновой толщи. Среднее рассчитанное отношение 3Не/4Не для сланцев, 3Не / 4HeSHCAL = 7.7 * 10"", - заметно выше измеренного отношения, 3 х 10~s, что отражает преимущественные потери 3Не из этих пород. При этом, в воде из водоносного слоя Pml, отношение 3Не/4Не составляет 9.1 х 10"8 (Pearson et al., 1991), что очень близко к продукционному отношению в сланцах.

Кроме того, такое отношение также наблюдалось в песчаниках пермо-карбоновой толщи, где среднее значение составляет 7.7 х Ю'8, что значительно больше рассчитанного продукционного отношения для этих пород, 1.7x10"8. Следует отметить, что различие между измеренным и рассчитанным отношениями значительно больше ошибки расчета 3Не.

Таким образом, изучение распределения изотопов гелия в породах и минералах пермо-карбоновой толщи показывает, что (1) оба изотопа гелия образовались, главным образом, в богатых U, Th, и Li минералах сланцев (слюды, цементы); (2) эти минералы потеряли почти весь возникший в них гелий; (3) содержания гелия в образцах воды высокие, а изотопный состав близок к рассчитанному для глинистых сланцев; (4) некоторые минералы песчаников (кварц, плагиоклаз), содержат существенное количество избыточного гелия; кроме того, отношения 3Не/4Не измеренные в песчаниках и воде пермо-карбоновой толщи неотличимы от продукционного отношения сланцев, и существенно превышают общепринятое среднекоровое значение 2 х 10"8 (Mamyrin and Tolstikhin, 1984). Такое положение вещей позволяет предположить, что источником избыточного гелия в песчаниках этого разреза являются сланцы.

В принципе, избыток 3Не в осадочных породах может происходить из трёх других источников: межпланетные пылевые частицы (IDP), реакции спалляции во время нахождения пород на дневной поверхности и перенос летучих из мантийных магм и/или молодых магматических пород.

Относительно первого источника, Ballentine and Burnard (2002) оценили, что даже если бы все IDP, выпавшие на континенты за последние 70 млн. лет были сохранены, сумма 3Не содержащаяся в IDPs составила бы лишь 1% от 3Не генерированного в континентальной коре в ходе реакций 6Li(n,a)3H —* ß—> 3Не. Реакции спалляции в период нахождения пород на дневной поверхности также могут быть источником 3Не в минералах (см. напр. Trull et al., 1991). Степень сохранности спаллогенного 3НеСПАЛ в кварцевых зёрнах является предметом дискуссии. Niedermann (2002) пришёл к заключению, что 3НеСПАЛ может сохраниться в кварце более или менее полностью лишь при благоприятных условиях — в кристаллах с малым количеством нарушений кристаллической решётки. В нашем случае речь идёт о кластическом кварце, который после появления на дневной поверхности подвергался процессам выветривания, переноса, погружения и диагенеза. Время пребывания гелия в зёрнах кварца, как будет показано ниже, составляет около 6500 лет, а время его пребывания в воде пермо-карбоновой толщи - около 10 млн. лет, то есть, за время существования пород (285 млн. лет) гелий, имевшийся в кварце до седиментации, должен был мигрировать за пределы системы вода-порода.

Избыток 3Не поддержанный избытком 4Не в породах, минералах и подземных водах обычно интерпретируют как вклад мантийных источников. Однако, данные о концентрациях гелия и изотопном составе аргона для образцов воды из водоносных слоев, пересечённых скважиной Вайах (Pearson et al., 1990), не допускают такой интерпретации: концентрации гелия в воде выше- и нижележащих

водоносных слоёв ниже, чем во внутренних частях пермо- карбоновой толщи (в «ядре» осадочного бассейна), поэтому приток гелия извне можно исключить. Аналогичный вывод может быть сделан на основании изотопного состава аргона: отношения 40Аг/36Аг в ядре бассейна существенно выше, чем в его краевых частях, что указывает на внутрибассейновую генерацию радиогенного аргона. Таким образом, ни один из этих трех источников не мог существенно повлиять на распределение изотопов гелия в песчаниках пермо-карбоновой толщи.

Концентрация гелия в воде, рассчитанная из среднего содержания и и ТЬ в сланцах, 9.3 х 10"3 см3 г (Н20)"', лишь ~ в 2 раза выше величины действительно измеренной в воде (рис. 1). Это обстоятельство говорит о хорошей сохранности гелия и, следовательно, о длительном времени пребывания атомов гелия и застойности воды в системе вода-порода. Концентрация 4Не, рассчитанная аналогичным образом для поровой воды песчаников, составляет 4.8 х 10"3. Таким образом, налицо градиент концентраций гелия между поровыми водами сланцев и песчаников. Попадая в воду, атомы гелия перемещаются вдоль градиента концентраций. На небольшой шкале (от метров до десятков метров) это перемещение происходит от продуктивных сланцев к менее продуктивным песчаникам, где гелий проникает в некоторые породообразующие минералы, в частности, кварц и плагиоклаз. В большем масштабе (несколько сот метров), атомы 4Не и 40Аг* перемещаются в ближайший водоносный слой с более низкими концентрациями этих нуклидов, а затем водный поток выносит их из данной системы вода-порода.

Раз источником гелия в минерале (кварце) в действительности является окружающая поровая вода, значит из измеренного в минерале содержания гелия можно попытаться восстановить его содержание в воде. Такой метод реконструкции концентраций гелия в воде с использованием кварца из обводненной породы предполагает, что внутри зёрен природного кварца есть некоторый эффективный объём, доступный для насыщения гелием. При условии достаточного длительного контакта таких минеральных зёрен с поровыми водами, концентрации гелия в воде и внутреннем о&ьёме минерала приходят в равновесие. Тогда, располагая информацией о концентрации гелия в образцах, можно рассчитать его давление во внутреннем объёме кварца, на основании которого могут быть рассчитаны и его концентрации в окружающей воде.

2. Основным местом нахождения атомов гелия, мигрирующих в природный кварц из окружающих поровых и подземных вод, являются газово-жидкие включения, внутри которых гелий ведёт себя как идеальный газ.

Новый метод реконструкции концентраций благородных газов в воде основан на предположении, что в пределах зёрен природного кварца имеется некоторый внутренний объём, доступный для проникновения гелия (а возможно, и других газов). В рамках такого предположения структуру реального природного кварца можно представить в упрощенном виде, выделив в ней следующие компоненты:

(а) непроницаемая для гелия кристаллическая решётка. Практически, заключение о непроницаемости бездефектной кристаллической решётки кварца

было сделано на основании исследований поведения гелия в образцах искусственного кварца (Аргунова и др., 2003). Теоретическая возможность прохождения атома гелия по структурным каналам кварцевой решётки рассмотрена в статье (Kalashnikov et al., 2003), где говорится, что атом гелия может передвигаться в структуре кварца, лишь находясь в одном из возбужденных метастабильных состояний (2 3Sj);

(б) включения микроскопического и субмикроскопического размера, содержащие жидкость, газ, другие минералы или разупорядоченный кварц (стекло); наиболее крупные флюидные включения наблюдались в исследованных образцах под микроскопом;

(в) линейные и/или плоскостные дефекты, или проницаемые протяжённые зоны какой-либо другой фазы (например, стекла) по которым осуществляется миграция гелия между включениями и поверхностью зерна (или диффузионного домена). Об этой составляющей структуры кварца известно менее всего, её существование, однако, доказывается фактом миграции гелия в структуре природного кварца.

Таким образом, эффективный внутренний объём минерала, доступный для гелия, состоит из следующих фаз: газа и жидкости — в составе флюидных включений, стекла и минералов, отличных от кварца, — в составе каналов проводящих гелий и твёрдых включений. При условии равновесного состояния внутреннего объёма образца, отношение концентрации гелия в какой-либо фазе кроме газовой к концентрации гелия в газовой фазе соответствует растворимости (постоянной Генри) в этой фазе. Поэтому количество гелия во внутреннем объёме образца может быть описано следующим выражением:

Nr = сжуж + Сетует + СиУ№ + CrVr = = fà яУж +HCTVCT + H j-pVjj, + Vr )x С г = l- дГ0Сг

где Ny — суммарное количество гелия, С - его концентрация на единице объёма, V — объём, H — постоянная Генри. Индекс Ж соответствует жидкости, Г — газу, КР - кристаллическим включениям (другим минералам) и СТ — стеклу. ДГО -эффективный внутренний объём образца, доступный для гелия. Таким образом, объём жидкости, стекла и минеральных включений входит в валовой внутренний объём со статистическим весом, численно равным постоянной Генри для каждой из этих компонент. Растворимость гелия пресной воде около 0.01, в рассолах и силикатных стеклах она снижается до 0.001 (см. например, Jambon and Shelby, 1980), для кристаллических веществ этот параметр, как правило, ещё меньше (Broadhurst et al., 1992), следовательно, наибольший вклад в эффективный внутренний объём образца вносит газовая компонента флюидных включений.

Для экспериментальной проверки этого предположения были использованы три образца кварца из гранитных пегматитов редкометального типа (Кольский п-ов). Ранее для них был выполнен хроматографический анализ газов из включений (извлеченных методом дробления) и установлено, что преобладаю-

щим компонентом во включениях является С02 (> 95%). Под микроскопом в кварце наблюдались однофазные включения С02 размером до 8-10 мкм. (Икор-ский и Волошин, 1982).

Исходя из этого за условную меру содержания (объём) включений было принято количество С02 извлекаемое при дроблении кварца. Для экспериментов были взяты образцы с возрастающим содержанием С02 (см3/г х 10'2) -{2.6), (6.1) и (20.0). Минимальный физический объём этих включений, рассчитанный в предположении, что вся углекислота находится в жидком состоянии, составил (см3/г х 10"4) - (0.66), (1.55) и (5.10), соответственно. Содержание Не в исходных образцах незначительно и не превышает 4 * 10~8 см3/г.

Были проведены следующие опыты: сначала образцы импрегнировались гелием при температуре 208 ±5 °С и давлении гелия 58 кгс/см2. Температура выбиралась, исходя из данных термовакуумной декрепитации, с таким расчётом, чтобы прогрев в атмосфере гелия не привел к разрушению включений. Для опытов из каждого образца кварца было приготовлено по 2 навески, одна из которых выдерживалась при указанных условиях 120 ч., а вторая - 598 ч. Затем газы из образцов извлекались дроблением, и количество гелия измерялось на масс-спектрометре.

Результаты экспериментов показали, что в образцы кварца мигрировали значительные количества гелия, которые на 5 порядков превышают содержания гелия в образцах до опытов. Количество внедрённого гелия находится в прямой корреляции с содержанием С02 в кварце, условно принимаемом за суммарный объём включений, и со временем насыщения.

Суммарное количество гелия, извлеченное при ступенчатом отжиге (8.37 см3/г х 10"3) образца 7-136, практически совпадает с количеством гелия, полученным при измельчении этого образца после его насыщения гелием при аналогичных условиях. Подобное совпадение указывает на то, что большая часть внедренного гелия размещается в относительно крупных включениях, вскрываемых при измельчении.

Чтобы проверить, можно ли рассматривать гелий во включениях как идеальный газ и пренебречь его взаимодействием с кристаллической матрицей мы воспользовались образцами кварцевого концентрата из песчаника пермо-карбоновой толщи бассейна Молассе (см. положение 3). Для образцов 1290 и 1369 было выполнено насыщение гелием серий навесок при одной и той же температуре, но разном давлении гелия. Эти опыты показали, что количество гелия, внедрённого в образец, прямо пропорционально давлению гелия в тигле при насыщении, разброс измеренных значений относительно линии регрессии при этом не превышает суммарной ошибки опыта. Это говорит о соответствии поведения гелия, мигрировавшего в образцы, уравнению Менделеева-Клапейрона для идеального газа. Соответственно, распределение гелия в системе минерал-вода должно контролироваться законом Генри.

3. Кварц, отобранный из породы, может служить детектором концен-

траций гелия в подземной воде, если: (а) эффективный внутренний объём

образцов доступный для гелия не претерпевает в ходе опытов (импрегнации

образцов гелием и его изотермической экстракции) существенных изменений; (б) время пребывания подземных вод в исследуемом разрезе достаточно для установления равновесия концентраций гелия между водой и внутренним объёмом кварца.

В качестве полигона для разработки нового метода реконструкции концентраций гелия в подземных водах была выбрана осадочная толща бассейна Мо-лассе в северной Швейцарии, где был обнаружен избыточный гелий в зёрнах кварца, отобранного из песчаника. Этот участок был детально изучен в рамках Швейцарской программы захоронения радиоактивных отходов. В ходе выполнения этой программы было пробурено несколько исследовательских скважин, исследован литологический состав разреза, выполнено опробование подземных вод, в том числе определены концентрации изотопов гелия и аргона в них.

Основные элементы геологической структуры Северной Швейцарии (Pearson et al., 1991)-это поднятие кристаллического основания в районе Шварцвальда, складчатая и пластовая формации юрских осадочных пород и северная часть осадочного бассейна Молассе. Падение поверхности кристаллического основания и мезозойских осадков южное, однако в Альпах они опять выходят на дневную поверхность (Массив Аре). За последние 50 лет в предгорьях Альп было обнаружено несколько верхнепалеозойских впадин. Одна из них северошвейцарская пермо-карбоновая впадина расположена немного севернее складчатой юрской формации. Её глубина составляет несколько километров, а протяжённость от 10 до 12 км.

Образцы для настоящего исследования были отобраны из скважины Вай-ах с глубины от 1130 до 2012 м. Эта часть разреза относится к нижнепермскому и верхнекарбоновому периодам и представляет собой ритмичную толщу тер-ригенных осадков состоящих из брекчий, тёмно-серых косослоистых песчаников, алевролитов и битуминозных аргиллитов. В пределах толщи присутствуют многочисленные прослойки каменного угля и несколько пластов туфового пепла. На породах верхнего карбона несогласно залегает лакустринская свита пород раннепермского возраста, сложенная конгломератами, песчаниками, алевролитами и битуминозными сланцами. Выше по разрезу расположены серокаменная и, далее, краснокаменная цикличные свиты, состоящие из пачек последовательно залегающих брекчий, песчаников, алевролитов, аргиллитов и сланцев.

Скважина вскрыла несколько водоносных слоёв, для образцов воды из них есть данные прямых измерений концентраций гелия и изотопного состава аргона (Pearson et al, 1991).

Образцы песчаников и сланцев были отобраны из керна скважины по всему разрезу пермо-карбоновой толщи. Для реконструкции концентраций гелия в поровой воде разреза из песчаников был выделен концентрат кварца содержащий не более 1% примесей других минералов. Песчаники состоят, в основном, из кварца (~50 %, средний размер зерна 0.22 ± 0.15 мм), К-полевого шпата (-20 %), плагиоклаза (~10 %), и минерального цемента (-20 %). Номер образца соответствует глубине отбора исходного фрагмента керна.

Бассейн Молассе, Северная Швейцария

640 660 680

Рис. 2. Карта участка (север Швейцарии). Латинскими аббревиатурами обозначены скважины, пробуренные на данном участке, в частности WEI - скважина Вайах, из которой были извлечены образцы для этой работы.

В основе нового метода определения концентраций гелия в подземной воде лежит идея внутреннего объёма минерала: при длительном контакте некоторых минералов с водой гелий из воды проникает в этот объём, и в системе минерал-вода может установиться равновесие концентраций гелия. В этом случае содержание гелия в поровой воде будет функционально связано с его содержанием во внутреннем объёме этого образца.

Оценка внутреннего объёма осуществлялась при помощи импрегнации образцов гелием в контролируемых условиях с последующим измерением количества внедренного гелия. Поэтому, прежде всего, была подобрана оптимальная температура опытов, достаточно низкая, чтобы обеспечить сохранность газово-жидких включений в образце, и вместе с тем достаточно высокая, чтобы длительность опытов была приемлемой. Также была оценена степень воздействия длительного прогрева на внутренний объём образца при такой температуре.

Ступенчатый отжиг образца 1409.83 показал, что выделение гелия, в основном, приурочено, к температуре а - р перехода (573°С). Из осторожности в качестве основной для изотермического отжига была выбрана температура 350°С, при которой за 100-150 час. из образцов выделяется более 99% гелия. Импрегнация образцов гелием происходила при ещё более низких температурах (преимущественно 290°С). Для того чтобы установить, действительно ли внутренний объём образца не испытывает критических изменений при длительном прогреве,

был выполнен контрольный опыт: одну навеску образца 1389.67 дважды подвергали насыщению гелием и трижды — изотермическому отжигу. Кривые выхода гелия из образца совпали во всех трёх случаях, и количества гелия, дважды последовательно внедренные в одну и ту же навеску, приведённые к одинаковым условиям насыщения, также совпали в пределах аналитической ошибки. Поэтому был сделан вывод о постоянстве внутреннего объёма образцов, использованных в данной работе, даже при длительном прогреве при температуре 350-400°С. В связи с этим, методика изотермической низкотемпературной экстракции была признана оптимальной, т. к. она позволяет использовать одну и ту же навеску для последовательного определения концентраций гелия в исходном образце и в образце, насыщенном гелием и, тем самым, исключить ошибку, связанную с возможной неравномерностью распределения включений в образце.

Следует отметить, что газово-жидкие включения в кварце могут оказаться менее устойчивыми к температурному воздействию, чем кварц из пермо-карбоновой толщи бассейна Молассе. Так при прогреве образца кварца из керна Кольской сверхглубокой скважины максимум газоотделения был смещён в сторону более низких температур и приходился на ~ 400°С. В этом случае высвобождение гелия, по всей видимости, обусловлено декрепитацией флюидных включений; о сохранности внутреннего объёма образца в таком случае говорить не приходится. Таким образом, основным критерием возможности оценивать эффективный внутренний объём образца предложенным способом является сохранность этого объёма при прогреве в ходе опытов.

Время достижения равновесия между внутренним объёмом кварца и окружающей поровой водой контролируется подвижностью гелия в кварце в условиях естественного залегания. Оценка скорости миграции гелия в образцах пермо-карбоновой толщи была выполнена на основании серии опытов изотермического отжига образца 1389.67 при температурах 250, 300, 350, 400 и 450°С, с периодическим определением количества выделившегося гелия. Численная модель включает трёхмерное уравнение диффузии для шара с нулевыми граничными условиями. Решение этого уравнения позволяет связать временной интервал, соответствующий значению т = L2 /D, где L - средний радиус диффузии, a D - коэффициент диффузии гелия и долю гелия, выделившегося в течение этого временного интервала. Полученные значения времени полного выделения гелия для каждого опыта были нанесены на график Аррениуса в координатах In т [лет] - 1/Т [К'1]. Экстраполяция линии регрессии к температуре, измеренной в скважине для пород пермо-карбоновой толщи (70°С), соответствует времени выравнивания концентраций порядка 6500 лет, причём 95-процентное насыщение образцов достигается всего за 1600 лет. Приближенная оценка времени пребывания гелия в толще, полученная как отношение суммарной концентрации гелия в породе и поровой воде к скорости генерации гелия при распаде урана и тория, на несколько порядков превышает время выравнивания концентраций в системе кварц-вода, следовательно, система находится в равновесии.

Результаты измерения концентраций гелия в импрегнированных образцах были использованы для определения их внутреннего объёма. В соответствии с

уравнением Менделеева - Клапейрона:

р у _ „/¡.-Г

гттг г,Л1ит

где V- внутренний объём образца, доступный для гелия, п — концентрация внедренного гелия (норм, см3/ см3 образца), к — постоянная Больцмана [см3 атм / К], Рда//7 и Тшл давление гелия [атм] и температура [К] в автоклаве при насыщении.

Результаты расчёта отношения внутреннего объёма к объёму всего образца варьируют в пределах (6-12) х Ю-4 см3/см3. Используя найденные значения внутреннего объёма можно найти парциальное давление гелия в исходных образцах при температуре естественного залегания пород пермо-карбоновой толщи, которая известна из термокаротажа скважины:

р _ Римп х ^ нас х Тмсх

Не.НСХ

N НМЛ х ^имп

где Рн

давление гелия во внутреннем объёме исходных образцов

(индекс ИСХ соответствует условиям естественного залегания пород) N - концентрация гелия.

Среднее значение парциального давления гелия в образцах кварца из пермо-карбоновой формации составило 0.49 ± 0.21 атм.

Концентрации гелия в воде, равновесные с давлением гелия в газовой фазе, находятся из уравнения (закон Генри):

Св=Н(5,Т)хРИеЖХ

где С„ - концентрация гелия в воде, Н — постоянная Генри, 5 -солёность воды, Г - температура воды .

4Не, [х Ю"3 норм. см3/см3(Н гО)]

® • данные, полученные при помощи нового метода • изотермический отжиг * другие методы экстракции □ результаты прямых измерений (Pearson et al., 1991)

Рис. 3. Концентрации гелия в воде: прямые измерения и реконструкции.

Постоянная Генри, соответствующая температуре (343 К) и солёности (40-100 г/л) воды в породах пермо-карбоновой осадочной толщи, вскрытой скважиной Вайах, была взята из литературы (Weiss, 1971) и составила (6.7-8) х Ю"3 норм. см3/см3 (Н20) при давлении гелия 1 атм. Для расчётов было использовано среднее значение (7.35) х 10"3 норм. см3/см3 (Н,0).

В ходе бурения скважины Вайах было вскрыто несколько водоносных слоёв, из которых были отобраны образцы подземной воды (Pearson et al., 1991). На рисунке 3 наряду с концентрациями гелия, рассчитанными новым методом, показаны результаты прямых измерений концентраций гелия в этих образцах. Между измеренными и рассчитанными концентрациями гелия нет большой разницы, что подтверждает работоспособность нового метода определения концентраций гелия в воде и, следовательно, соответствие этих концентраций, в пределах 10-15%, реальным значениям.

4. Для разреза пермо-карбоновой толщи швейцарского осадочного бассейна с применением данных, полученных новым методом, определено среднее время пребывания гелия, составившее для большинства водоупорных пород >10 млн. лет; время пребывания гелия, определённое для водоносных слоёв составило 6 000-180 ООО лет.

Для датирования воды необходимо вычислить суммарное содержание гелия в образце обводнённой породы и скорость радиогенного производства гелия при распаде урана и тория. Частное этих параметров — среднее время пребывания атома гелия в исследуемой породе. Результаты такого расчёта для песчаников и сланцев составили 280 и 100 млн. лет, соответственно. Усреднённая оценка времени пребывания гелия для валового состава пород всей пермо-карбоновой толщи, 180 млн. лет. Однако следует отметить, что эти оценки основаны на балансе гелия в отдельном образце и не учитывают миграцию гелия во всей толще пород. Поэтому времена, полученные в рамках диффузионной модели, следует считать лучшим приближением к реальной ситуации.

Моделирование процесса переноса гелия в толще, позволяет оценить такие ключевые параметры, как например, коэффициент диффузии гелия в породах и время его пребывания в подземных водах. Для создания модели и ограничения её решений были использованы следующие данные: (1) измеренные концентрации родительских элементов, U, Th, К и Li, а также концентрации радиоактивных изотопов, полученные методом гамма-каротажа сважины — для оценки радиогенной генерации изотопов Не и Аг; (2) измеренные содержания изотопов Не и Ar в породах, породообразующих минералах и подземных водах пермо-карбоновой формации; (3) концентрации гелия в поровых водах (полученные из исследования кварцевых зёрен выделенных из песчаников). (4) Стратиграфический и гидрогеологический разрез скважины Вайах вместе с соответствующей хронологической привязкой (Pearson et al., 1991), определяет специфические слои, предусмотренные моделью, и времена их образования.

Начальные и граничные условия:

(1) Последовательное образование кристаллического фундамента

Глубина, м

№ слоя мощность

1200 -

2400 -

. Мушелькалк 12 160

11 10 0.01 100

Пермь 8 300

\\ \\

Карбон А \\ 6 600

\ 3!

ШЯЯШШв вВВкНШВ 5 . ТГ" 217 0.01

Кристаллический. фундамент * • ЯР \ 2 1 0.01 9733

Концентрация гелия,атом/г (НгО)

Рис. 4. Результаты моделирования: Параметры кривых: (время пребывания гелия -Т1 = 1.4 / 91):

(315 млн. лет тому назад), пермо-карбонового (285 млн. лет) стратиграфического горизонта и свиты Мушель-калк (240 млн. лет): каждый из них включает водоносные слои, выделяемые в рамах модели обособленно.

(2) Длительность образования каждого слоя М и начальное содержание гелия в нём нулевые, А1 5 0, 0,(1 = 10) = 0. Время I изменяется с 315 млн. лет тому назад до настоящего.

(3) Глубина нижней границы кристаллического фундамента —> оо.

(4) Скорость производства гелия в каждом стратиграфическом слое зависит от концентраций и и ТЬ в этом слое и постоянна со времени образования слоя. Система вода-порода способна терять гелий посредством либо диффузии вдоль градиентов концентрации в водоносные слои и к поверхности (водоносный слой Мушель-

калк), где концентрации гелия крайне малы и, поэтому, приняты нулевыми, либо посредством выноса потоком подземной воды (в пределах водоносных слоев). Коэффициент диффузии гелия В. предполагается постоянным в пределах каждого стратиграфического слоя с момента его образования. Концентрация гелия на открытой поверхности верхнего слоя С5и№ считается нулевой, Сзикр = 0.

Принимая во внимание вышеуказанные начальные и граничные условия, концентрации 4Не в пределах ¡-го стратиграфического слоя можно выразить как:

э.с, =а1(дд1с,)+р, -в, с, ,

где Р - генерация радиогенного гелия, а в - скорость выноса гелия водным потоком (отлична от нуля только в водоносных горизонтах). На границах между смежными слоями мы полагаем равенство концентрации и потока Не с обеих сторон границы:

(1)

(2)

(3)

01-5 = З.ЗЕ-5; Э6-11 =1.0Е-4; 012=1.ОЕ-4; 62 =3.57Е-4, 64 = З.ОЗЕ-4. 67 = 4.35Е-5, 69 = 1.67Е-4, 611 = 7.69Е-6.

01-5 = З.ЗЕ-4; Об-П =1.0Е-3: 012=1.0Е-3; 62 =3.57Е-4. 64 = 3.03Е-4, 67 = 4.35Е-5. 69 = 1.67Е-4, 011 = 7.69Е-6.

01-5 = З.ЗЕ-4; Об-П =1.0Е-3; Э12=1.0Е-3; 62 =1.00Е-3, 64 = 4.00Е-4, 67 = 6.67Е-5, 69 = 2.50Е-4, 611 =0

Я _ = см\

где подписи «минус/плюс» обозначают нижнюю/верхнюю поверхность границы, соответственно.

На рис. 4 представлены результаты моделирования. Если применить самый простой сценарий, т.е., один и тот же коэффициент диффузии для всех пермо-карбоновых пород, приемлемое соответствие между рассчитанными концентрациями и концентрациями, измеренными в водоносных горизонтах и в поровых водах разреза достигается в диапазоне коэффициентов диффузии 1 х Ю-1 < D < 1 х 10"2 м2 год1, лучше всего подходит значение 1 х 103 м2 год'1, при котором рассчитанные и измеренные концентрации гелия отличаются не более чем в два раза (сплошная кривая на рис. 4). Это оптимальное значение соответствует полученному Рюбелем с соавторами (Rübel et al., 2002) для глинистой формации Опалинус в Монт Терри (Швейцария). Приближенная оценка времени миграции атома гелия на расстояние 100 м, соответствующая оптимальному значению коэффициента диффузии (1 х ю-3 м2 год"1) составляет ~10 млн. лет.

Механизм выноса гелия водным потоком в пределах водоносных пластов (9i >0 для i = Cri, Сг2,..., см. рис. 4) был привлечён для согласования модели с наблюдаемыми концентрациями гелия в водоносных пластах Cri и Сг2 кристаллического фундамента. Время пребывания атома гелия в Пермских водоносных слоях варьирует от 6000 до 180 000 лет.

Эти оценки определённо показывают, что подземная вода в пермо-карбоновой толще пород является в значительной степени застойной: время пребывания крайне подвижного гелия в большей части пород разреза превышает 10 млн. лет.

Список работ по теме диссертации в рецензируемых журналах

1. Ганнибал М.А. Равновесное распределение гелия в системе вода-порода: новые возможности датирования древних подземных вод // Геохимия, 2012, № 1, с. 1-12.

2. Икорский C.B., Ганнибал М.А.. Аведисян A.A. Импрегнирование гелия во флюидные включения в минералах при высоких температурах (по экспериментальным данным на примере кварца и нефелина) // ДАН, 2006, т. 411. № 1, с. 106-110.

3. Икорский C.B., Каменский И.Л., Певзнер Б.З., Ганнибал М.А., Экспериментальное моделирование миграции гелия в кристаллы природного кварца // ДАН, 2003, т. 389, № 4, с. 524-527.

4. Lehmann В., Waber N., Tolstikhin I., Kamensky I., Gannibal M., Kalashnikov E., and Pevzner B. Helium in solubility equilibrium with quartz and porefluids in rocks: A new approach in hydrology // Geophys. Res. Lett, 2003, v. 30. N. 3, p. 1128(1-3).

5. Tolstikhin I.N., Gannibal M., Tarakanov S„ Pevzner В., Lehmann B.E., Ihly В., Waber H.N. Helium transfer from water into quartz crystals: A new approach for porewater dating// Earth Planet. Sei. Lett, 2005, v. 238, p. 31-41.

6. Tolstikhin I., Kamensky I., Waber H.N., Loosly H.H., Skiba V., Gannibal M. Production and redistribution of helium and argon isotopes in a thick sedimentary aquitard-aquifer system. Molasse Basin, Switzerland//Chem. Geol., 2011, v. 286, pp. 48-58.

Тираж 100 экз. Подписано в печать 20.05.2012 Формат 60*90/16. Усл. печ. л. 1.

Отпечатано в ГИ КНЦ РАН

Тел.: 8(81555) 79579 E-mail: mashagan@mail.ru

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Ганнибал, Мария Андреевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ.

1.1 Подвижность благородных газов в природных минералах.

1.1.1 Основные подходы к изучению подвижности.

1.1.2 Способы расчета диффузионных параметров, принимаемые допущения и вводимые поправки.

1.2 Среда миграции.

1.2.1 Благородные газы в природных минералах.

1.2.2 Гелий в подземной воде.

1.3 Новая область применения данных о миграции благородных газов в системе кварц-вода: исходные наблюдения.

2 ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1 Подготовка образцов.

2.2 Насыщение образцов гелием/аргоном.

2.2.1. Насыщение в автоклаве.

2.2.2. Насыщение в токе гелия.

2.3 Методики экстракции.

2.3.1 Плавление.

2.3.2 Ступенчатый отжиг.

2.3.4 Изотермический отжиг.

2.3.4 Дробление.

2.4 Масс-спектрометрический анализ благородных газов.

2.5 Анализ и, ТЬ, 1л и К.

3 ВНУТРЕННИЙ ОБЪЁМ МИНЕРАЛОВ, ДОСТУПНЫЙ

ДЛЯ ГЕЛИЯ.

3.1 Вводные замечания.

3.2 Опыты с кварцем из редкометальных пегматитов

Кольский п-ов).

3.2.1 Кварц из пегматитов: условия формирования, возраст, флюидные включения.

3.2.2 Сопоставление количества внедренного гелия с априорными данными об относительном объёме флюидных включений.

3.3 Импрегнация образцов гелием при разном давлении.

4. РАВНОВЕСИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ГЕЛИЯ В СИСТЕМЕ МИНЕРАЛ-ВОДА. НОВЫЙ МЕТОД РЕКОНСТРУКЦИИ КОНЦЕНТРАЦИЙ ГЕЛИЯ В ПОРОВОЙ ВОДЕ.

4.1. Пермо-карбоновая осадочная толща, (северная Швейцария) -геологическое положение и образцы.

4.2 Миграция гелия в системе глинистый сланец-поровая вода-песчаник

4.3. Оптимизация условий эксперимента.

4.4. Достижение равновесия концентраций гелия в системе минерал— поровая вода.

4.5. Давление гелия в газовой фазе флюидных включений и его концентрации в поровой воде.

4.6 Оценка времени нахождения гелия в системе вода-порода.

5. МОДЕЛИ МИГРАЦИИ ГЕЛИЯ В ПЕРМО-КАРБОНОВОЙ ТОЛЩЕ (СЕВЕРНАЯ ШВЕЙЦАРИЯ).

5.1. Начальные и граничные условия и допущения, принятые в модели.

5.2. Результаты моделирования.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Происхождение и миграция благородных газов в системе вода-порода"

Изучение подвижности благородных газов в природных минералах имеет большое значение для решения широкого спектра геологических, геохимических и геохронологических задач. В частности, знание параметров миграции благородных газов позволяет оценить их сохранность в минералах на протяжении различных периодов времени. Такой параметр как коэффициент сохранности (количество газа, сохранившееся в образце по отношению к первоначально захваченному из минералообразующей среды или накопленному посредством радиогенной генерации за время существования минерала), как правило, является ключевым при использовании изотопных систем.

Так, например, в случае удовлетворительной сохранности благородных газов в газово-жидких включениях в минералах магматических и метаморфических пород, по измеренным концентрациям и изотопному составу благородных газов можно судить о происхождении расплава / метаморфо-генного флюида, степени фракционирования флюидной компоненты и других параметрах.

Использование геохронологических систем, включающих инертные газы в качестве дочерних элементов (K-Ar, U-He, U-Xe, Ar-Ar, ядерные реакции, вызванные космическим излучением) для определения возраста пород и минералов (а также процессов их преобразования), как правило, лимитировано именно неудовлетворительной сохранностью инертных газов. Но эти системы все же используются, хотя и имеют другие области применения. Например, закрытие этих систем при довольно низких температурах не препятствует их применению для датирования выхода пород на дневную поверхность, где температуры достаточно низкие и определяет область их применения в термохронологии - определении возраста остывания пород. Однако ключевым условием их употребления является опять-таки сохранность дочерних изотопов при определенных Р-Т условиях.

Таким образом, решение вопроса о временных шкалах и механизме миграции благородных газов в природных минералах, а также об основных факторах, определяющих её скорость и характер, необходимо для надежной интерпретации изотопных данных.

Одной из областей применения благородных газов является датирование подземных вод. Для оценки подвижности вод используется целый ряд радиоактивных изотопов благородных газов, образующихся в атмосфере под действием высокоэнергетического космического излучения. Эти данные используются, в частности, для построения гидрогеологических моделей на временных шкалах, сопоставимых со временем жизни того или иного изотопа. Для датирования застойных подземных вод, возраст которых превышает время жизни наиболее долгоживущих из используемых в гидрологии изотопов, необходим стабильный гидрогеологический трассер. Лучше всего для этой цели, по всей видимости, подходит радиогенный гелий. Все породы земной коры в той или иной мере содержат уран и торий и, следовательно, постоянно продуцируют атомы 4Не. Более лёгкий изотоп гелия,

3Не также генерируется в породах; основным источником этого изотопа является ядерная реакция на ядрах лития-6. Таким образом, изотопный состав гелия, как и концентрация любого из изотопов в отдельности, функционально связан с химическим составом пород и содержанием в них урана, тория и лития и, до некоторой степени, может указывать на его источник. Существенно, что и при распаде урана/тория и в ходе реакций на ядрах ли-тия-6 выделяется довольно большое количество энергии, поэтому оба изотопа гелия генерированные в породах, обычно легко выделяются из них; в породах обычно сохраняется менее 10% радиогенного гелия. В случае устойчивого состояния системы и при условии незначительного поступления гелия из внешних источников, скорость потерь гелия может быть оценена из концентраций и, ТЬ и Не в системе вода-порода и возраста образования породы. Так как гелий химически инертен, он не реагирует с вмещающими воду минералами, а удаляется из системы вода-порода или посредством диффузии в случае застойной воды (водоупорные породы), или водным потоком (в водоносных пластах) и, наконец, посредством дегазации. Крайне низкое содержание гелия в атмосфере практически исключает обратный миграционный поток, т. е. атмосферную контаминацию подземных вод, что позволяет обнаружить даже очень небольшой вклад гелия, поступивший из обводнённых пород.

Таким образом, сопоставление скоростей образования 4Не, рассчитанных из концентраций и и ТЬ с измеренными концентрациями 4Не в породах, минералах и подземных водах может способствовать расшифровке транспортных процессов в подземных системах порода-вода. Кроме того, неравномерное распределение лития - основного генератора атомов 3Не в породах земной коры, во многих случаях позволяет эффективно использовать изотопный состав для идентификации источников радиогенного гелия и путей его миграции.

Основная сложность при использовании гелия в качестве трассера подземных вод связана с возможностью его привнесения в рассматриваемую систему извне, что исключает возможность корректного датирования. Кроме того, определённую технологическую сложность представляет извлечение из пород низкой проницаемости образцов воды для анализа на содержание гелия, которое позволило бы избежать дегазации при отборе пробы и контаминации гелием из пород керна и из бурового раствора. В последнее время методики такого отбора разрабатывались, однако, они довольно дороги, трудоёмки и не гарантируют высокого качества опробования.

В данной работе исследована возможность реконструкции концентраций гелия в поровой воде на основании изучения его равновесных концентраций в зёрнах некоторых минералов (например, кварца), отобранных из содержащих эту воду пород.

Актуальность исследований. В последние годы в мировой научной литературе наблюдается устойчивое повышение интереса к использованию уран-гелиевой изотопной системы в качестве геохронометра. Одной из перспективных областей её применения является датирование древних подземных вод. Настоящая работа посвящена в основном разработке нового метода реконструкции концентраций гелия в застойных подземных водах, основанного на равновесии концентраций гелия в воде и газово-жидких включениях некоторых минералов (кварц, плагиоклаз). Ключевым вопросом применимости этого метода является характерное время достижения такого равновесия, в связи с чем в работе затронут вопрос о подвижности благородных газов в минералах, который и сам по себе важен для осмысления и корректного применения экспериментальных данных о распространённости и изотопном составе благородных газов в природных минералах и водах.

Объект исследования. В качестве полигона для отработки нового метода реконструкции концентраций гелия в воде была выбрана пермо-карбоновая осадочная толща (северная Швейцария). Методика реконструкции концентраций гелия в воде включает подробное исследование концентрата кварца, выделенного из песчаников пермо-карбоновой толщи. Были изучены и другие породы и минералы разреза, обусловливающие высокие концентрации изотопов гелия в подземных водах толщи и в кварце песчаников. Кроме того, к объектам исследования следует отнести и сам геологический разрез, для которого была построена модель миграции гелия.

Дополнительно был выполнен ряд методологических исследований с кварцем разного происхождения. Объединяющим признаком этих образцов является возможное участие подземной воды (флюида) в формировании наблюдаемых концентраций гелия и его изотопного состава. Для предварительных опытов был использован кварц из редкометальных пегматитов (Кольский п-ов, Россия). Опыты с этим кварцем, а также с кварцем из жил и пегматитов разреза Кольской сверхглубокой скважины позволили наложить важные ограничения на область применения метода.

Предмет исследования. В настоящей работе исследовались концентрации изотопов гелия и аргона в образцах пород и минералов. Для идентификации источников изотопов гелия в породах, минералах и воде швейцарской пермо-карбоновой осадочной толщи привлекались данные о содержании родительских элементов (урана, тория и лития). Результаты изотермического и ступенчатого отжига образцов кварца использовались для оценки подвижности гелия в системе минерал-вода. Насыщение образцов гелием в контролируемых условиях применялось для оценки эффективного внутреннего объёма образца, доступного для гелия.

Цель работы.

1. Выяснение происхождения изотопов гелия и аргона в системе вода-порода и путей миграции гелия в этой системе на примере пермо-карбоновой осадочной толщи (северная Швейцария).

2. Исследование природного кварца как среды миграции гелия и поведения гелия в этой среде. Выявление закономерностей и особенностей диффузии благородных газов (прежде всего гелия) в кварце и моделирование их поведения в системе порода-вода.

3. Разработка метода реконструкции концентраций гелия в поровой воде, основанного на равновесии концентраций гелия в воде и в эффективном внутреннем, доступном для гелия объёме, в кварце.

Задачи работы. В рамках достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:

1. Выявить источники изотопов гелия в породах и подземных водах пермо-карбоновой осадочной толщи (северная Швейцария).

2. Выявить основные места пребывания гелия (аргона) в природном кварце.

3. Выяснить, могут ли благородные газы в минерале (кварце) рассматриваться как идеальные газы.

4. Выполнить методологические эксперименты, направленные на проверку и корректировку соответствия предложенной модели миграции в системе кварц-вода реальным физическим процессам.

5. На основании данных эксперимента и адекватной диффузионной модели вычислить параметры миграции гелия в кварце и сделать заключение о наличии или отсутствии равновесия концентраций гелия в системе кварц-вода.

6. Вычислить эффективный внутренний объём образцов, доступный для гелия, парциальное давление гелия в этом объёме и содержание гелия в поровой воде при условии равновесия концентраций гелия в системе кварц-вода. Сопоставить полученные концентрации гелия в поровой воде с имеющимися результатами прямых измерений.

7. Построить модель миграции гелия в разрезе пермо-карбонового осадочной толщи (северная Швейцария), используя полученные экспериментальные результаты (в т. ч. концентрации гелия в поровых водах разреза, измеренные новым методом) с привлечением опубликованных данных о строении и вещественном составе разреза, а также о возрасте его основных литологических составляющих.

Фактический материал и методы исследования. Фактический материал диссертационной работы составляли три группы образцов. Фрагменты керна из скважины Вайах были предоставлены швейцарскими коллегами из университета г. Берна. Остальные две группы геологического материала составляли образцы с Кольского п-ова: кварц из редкометальных пегматитов, а также кварц из пегматитов и жильных образований разреза Кольской сверхглубокой скважины. Данные о возрасте и геологическом строении мест отбора образцов, о литологическом составе и гидрогеологии швейцарского пермо-карбонового бассейна взяты из литературных источников.

В работе использовались следующие методы: насыщение образцов гелием в контролируемых Р-Т условиях; насыщение навесок кварца при атмосферном давлении и при фиксированной температуре; экстракция газов из пород и минералов посредством их дробления в вакууме, ступенчатого и изотермического отжига и плавления. Масс-спектрометрический анализ содержаний и изотопного состава благородных газов в твердых образцах выполнялся на статических масс-спектрометрах МИ-1201, оснащённых газовыми источниками и умножителями вторичных электронов. Всего около 60 навесок насыщено гелием; выполнено более 200 масс-спектрометрических анализов концентраций и изотопного состава гелия и аргона.

Научная новизна и теоретическая значимость. Миграции благородных газов в природных (несовершенных) минералах посвящено значительное количество работ, однако традиционно эти исследования были связаны с оценкой степени сохранности либо дочерних продуктов К-Аг и 11-Не геохронометрических систем, либо захваченных благородных газов. Использование минералов, которые заведомо не обеспечивают хорошей сохранности газов (прежде всего, гелия) в качестве детекторов концентраций гелия в воде представляет собой принципиально новый подход. При этом радиогенный гелий, потерянный породами (сланцы) и мигрировавший из воды в минерал (песчаники), имеет первостепенное значение, поскольку он определяет баланс изотопов гелия в системе вода-порода и временные параметры миграции, что позволяет решить фундаментальный вопрос о подвижности вод.

Метод реконструкции концентраций гелия в поровой воде, разработанный в рамках данной работы, существенно расширяет область применения и - ТЬ - Не трассера в качестве инструмента датирования наиболее застойных, древних вод, т. к. он позволяет обойтись без отбора воды, заменив его сепарацией кварцевого концентрата из пород керна. Этот метод, безусловно, упрощает и удешевляет процедуру такого рода исследований, а в некоторых случаях просто позволяет её осуществление, которое иначе было бы невозможным.

Основные защищаемые положения.

1. В результате исследования баланса изотопов гелия и родительских элементов в породах, минералах и воде пермо-карбоновой осадочной толщи (северная Швейцария) установлено, что источником гелия в зёрнах кварца, выделенных из песчаников этой толщи является окружающая их поровая вода.

3. Кварц, отобранный из породы, может служить детектором концентраций гелия в подземной воде, если: (а) эффективный внутренний объём образцов доступный для гелия не претерпевает в ходе опытов (импрегнации образцов гелием и его изотермической экстракции) существенных изменений; (б) время пребывания подземных вод в исследуемом разрезе достаточно для установления равновесия концентраций гелия между водой и внутренним объёмом кварца.

4. Для разреза пермо-карбоновой толщи швейцарского осадочного бассейна определено, с применением данных, полученных новым методом, среднее время пребывания гелия, составившее для большинства водоупорных пород >10 млн. лет; время пребывания гелия, определённое для водоносных слоев составило 6 ООО - 180 ООО лет.

Апробация работы. Основные выводы диссертации докладывались на XVI симпозиуме по геохимии изотопов им. акад. А.П. Виноградова (Москва, 2001), на конференциях им. В.М. Гольдшмидта (Копенгаген, 2004; Кельн, 2007).

Автор принимала участие в подготовке 15 статей, опубликованных в центральных и зарубежных рецензируемых журналах. Основные выводы диссертации изложены в 6 из этих статей, одна из которых является авторской. Материалы исследования приведены в научно-исследовательских отчётах Геологического института КНЦ РАН, отчётах по гранту РФФИ -№ 04-05-64096-а, по гранту для молодых учёных INTAS YS Fellowship Nr 03-55-1606 и по грантам SCOPE Швейцарского национального фонда фундаментальной науки № 7SUPJ062127 «Helium migration in subsurface environment», а также № 7SUPJ048649 «Helium migration into quartz crystals».

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. В работе 20 рисунков и 7 таблиц.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Ганнибал, Мария Андреевна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучение содержания родительских элементов (и, ТЬ, 1л) и изотопов Не в породах, минералах, поровых и подземных водах пермо-карбоновой осадочной толщи в Северной Швейцарии, показало, что наблюдаемое распределение изотопов гелия обусловлено в основном следующими процессами:

1. Радиогенная генерация в породах и минералах. Основными источниками обоих изотопов гелия являются наиболее обогащенные родительскими элементами сланцы. Изотопный состав гелия позволяет определить эти породы как основной источник наблюдаемых концентраций гелия в песчаниках и подземных водах.

2. Миграция гелия. Образовавшийся в породах гелий мигрирует в окружающую воду, где перемещается вдоль градиента концентраций в области более низких концентраций. На небольшой шкале (от метров до десятков метров) это перемещение происходит от продуктивных сланцев к менее продуктивным песчаникам. В большем масштабе (несколько сот метров), атомы 4Не и 40Аг* перемещаются в сторону водоносных слоёв, содержащих подвижные воды с более низкими концентрациями этих нуклидов, а затем водный поток выносит их из данной системы вода-порода.

3. Миграция гелия в некоторые породообразующие минералы, такие как кварц и плагиоклаз. По этой причине в кварце, выделенном из песчаников пермо-карбоновой толщи, наблюдаются повышенные концентрации изотопов гелия, превышающие концентрации, которые могли бы быть произведены in situ. Изотопный состав гелия, содержащегося в этих минералах неотличим от измеренного в образцах воды и от рассчитанного для сланцев.

Последний из этих процессов прежде не рассматривался как фактор формирования наблюдаемой распространенности изотопов гелия в геологических объектах.

Анализ литературных источников, дополненный экспериментальными данными позволил прийти к выводу о том, что внутренний объём образцов, в который мигрирует гелий из внешней среды, составляет, главным образом, газообразная компонента флюидных включений, имеющихся в образцах. В ходе работы было показано также, что в этом внутреннем объёме гелий ведёт себя как идеальный газ. С одной стороны, это позволяет при описании этого объёма оперировать основным уравнением состояния для идеального газа, с другой стороны, даёт возможность рассматривать систему «внутренний объём образца - внешняя среда» как систему «газ -вода» и для её описания воспользоваться законом Генри и опубликованными данными о растворимости гелия в воде.

На основании представлений о среде миграции гелия и заключения о том, что источником избыточного гелия в песчаниках пермо-карбоновой осадочной толщи (Швейцария) являются сланцы этой же толщи, была обоснована возможность использования кварца из этих песчаников в качестве детектора концентраций гелия в подземных водах разреза. Был разработан метод реконструкции концентраций гелия в древних подземных водах.

Специально поставленные опыты позволили выбрать наилучший метод извлечения газа из образцов, подобрать оптимальные температуру и длительность опытов. На область применения метода были наложены важные ограничения, на основании экспериментальных данных и адекватной диффузионной модели было установлено, что кварц, отобранный из песчаников пермо-карбоновой толщи, может служить детектором концентраций гелия в подземной воде, в случае если ожидаемый возраст подземных вод в исследуемом разрезе > 5000 лет. Кроме того, выход гелия из образцов при их нагревании в лабораторных условиях должен контролироваться диффузией гелия, а не декрепитацией включений.

Для ряда образцов пермо-карбоновой осадочной толщи были вычислены эффективный внутренний объём, доступный для гелия и давление гелия в этом объёме. Из полученных значений давления были рассчитаны концентрации гелия в окружающей воде, принимая во внимание равновесное распределение гелия между внутренним объёмом образцов и окружающей водой. Результаты этих расчётов хорошо соответствуют имеющимся данным прямых измерений концентраций гелия в воде из водоносных слоев вскрытых скважиной Вайах, что подтверждает работоспособность этого метода.

На основании полученных экспериментальных результатов (в том числе, концентраций гелия в воде, измеренных новым методом) с привлечением опубликованных данных о строении и вещественном составе разреза, а также о возрасте его основных литологических составляющих была построена гидрогеологическая модель миграции гелия в разрезе пермо-карбонового бассейна в северной Швейцарии.

Таким образом, задачи, поставленные в работе, были, в основном, решены. Выполненная работа открывает широкие перспективы для дальнейших исследований. Вот некоторые направления, которые было бы интересно развить, как для расширения границ применимости метода, так и для более полного понимания процессов контролирующих миграцию благородных газов в природных (несовершенных) минералах, имеет смысл проводить в основном в следующих направлениях:

1. Использование других минералов, пригодных для реконструкции концентраций гелия, как в современных подземных водах, так и во флюиде, действовавшем в системе пород какое-то время назад, но при более высокой температуре.

2. Совершенствование численной модели диффузии гелия из минеральных зёрен для более точного соответствия её реальным объектам и процессам и более корректного определения диффузионных параметров.

3. Разработка методики позволяющей избирательно использовать только ту часть флюидных включений, которая не разрушается при температурах опыта и имеет стабильный эффективный внутренний объём.

4. Исследование поведения разных газов (как инертных, так и в том числе активных) в одном и том же минерале.

5. Использование минералов с разной плотностью дефектов кристаллической решетки.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Ганнибал, Мария Андреевна, Апатиты

1. Аргунова Т.С., Сорокин JT.M., Певзнер Б.З., Балицкий B.C., Ганнибал М.А., Je J.H., Hwu Y., Tsai W.-L. Влияние дефектов кристаллической структуры на диффузию гелия в кварце // ФТТ, 2003,45(10), 1818-1824.

2. Ашкинадзе Г.Ш. Миграция радиогенных изотопов в минералах. JT-д: Наука, 1980, 144 с.

3. Баянова Т.Б. Возраст реперных геологических комплексов Кольского региона и длительность процессов магматизма. С.-Пб.: Наука, 2004. 174 с.

4. Верховский А.Б., Шуколюков Ю.А. Элементное и изотопное фракционирование благородных газов в природе. М.: Наука, 1991, 293 с.

5. Ганнибал М.А. Равновесное распределение гелия в системе вода-порода: новые возможности датирования древних подземных вод // Геохимия, 2012, №1, с. 1-12.

6. Герлинг Э.К. Формы нахождения гелия в минералах и миграция гелия в них. Автореферат докторской диссертации. Л-д, 1939.

7. Герлинг Э.К. Современное состояние аргонового метода определения возраста и его применение в геологии. М.: Изд-во АН СССР, 1961, 132 с.

8. Герлинг Э.К., Пушкарев Ю.Д., Котов Н.В. Поведение некоторых минералов при нагревании в условиях повышенного давления аргона // Изв. Акад. наук СССР, 1965 б, №11, с. 3-13.

9. Герлинг Э.К., Толстихин И.Н., Друбецкой Е.Р., Левковский Р.З., Шар-ков Е.В., Козаков И.К. Изотопы гелия и аргона в породообразующих минералах // Геохимия, 1976, №11, с. 1603-1611.

10. Горшков Г.В., Зябкин В.А., Лятковская Н.М., Цветков О.С. Естественный нейтронный фон атмосферы и земной коры. М.: Атомиздат, 1966, 410с.

11. Икорский C.B., Волошин A.B. Типоморфизм состава газовой фазы включений в кварце гранитных пегматитов Кольского п-ва // Геохимия, 1982, № ю, с. 1464-1471.

12. Икорский C.B., Ганнибал М.А., Аведисян A.A. Импрегнирование гелия во флюидные включения в минералах при высоких температурах (по экспериментальным данным на примере кварца и нефелина) // ДАН, 2006, т. 411, №1, с. 106-110.

13. Икорский C.B., Каменский И.Л. Метод дробления горных пород и минералов в стеклянных ампулах при изотопных исследованиях благородных газов. Тезисы докладов XV Симпозиума по геохимии изотопов им. акад. А.П. Виноградова. М., 1998, с. 115.

14. Икорский C.B., Каменский И.Д., Певзнер Б.З., Ганнибал М.А. Экспериментальное моделирование миграции гелия в кристаллы природного кварца // ДАН, 2003, т. 389, №4, с. 524-527.

15. Икорский C.B., Кущ В.Д. Азот во флюидных включениях щелочных пород Хибинского массива и метод его хроматографического определения // Геохимия, 1992, №7, с. 962-970.

16. Икорский C.B., Саргсян Г.О. Влияние внешнего давления и температуры на полноту термического вскрытия флюидных включений в природном кварце // Геохимия, 1990, № 8, с. 1205-1209.

17. Каменский И.Л., Скиба В.И. Определение генезиса декрепитирующих и недекрепитирующих микровключений в минералах горных пород путем изучения изотопов гелия и аргона // Геохимия, 2010, №11, с. 1-9.

18. Каменский И.Л., Толстихин И.Н., Шарков И.В., Пушкарев Ю.Д. Первые результаты измерения изотопного состава гелия на однокаскад-ном масс-спектрометре МИ-1201 // Геохимия, 1984, №3, с.439-443.

19. Карпинская Т.Б., Шанин Л.Л. и Борисевич И.В. Искусственное внедрение аргона в слюду, оливин и пироксен // Изв. Акад. наук СССР, 1965, №11, с. 14-16.

20. Критерии надежности методов радиологического датирования. М.: Наука, 1979, 208 с.

21. Лыков A.B. Теория теплопроводности. М., Высшая школа, 1976, 600 с.

22. Мамырин Б.А., Ануфриев Г.С., Толстихин И.Н. Аномальный изотопный состав гелия в вулканических газах. Доклады АН СССР, 1969, т. 184, №5, с.1197-1199.

23. Морозова И.М. и Ашкинадзе Г.Ш. Миграция атомов редких газов в минералах. Л-д: Наука, 1971, 120 с.

24. Пушкарев Ю.Д. Актуальные проблемы K-Ar геохронологии. Апатиты: Изд-во КФАН, 1977, 53 с.

25. Пушкарев Ю.Д. Мегациклы в эволюции системы кора-мантия. Л.: Наука, 1990,217 с.

26. Савченко В.П. К вопросу о геохимии гелия. Природные газы. 1935, № 9, с. 53-108.

27. Смыслов A.A. Уран и торий в земной коре. Л.: Недра, 1974, 231 с.

28. Agarwal М., Gupta S.K., Deshpande R.D., Yadava M.G., Helium, radon and radiocarbon studies on a regional aquifer system of the North Gujarat-Cambay region, India. Chem. Geol. 2006, v. 228, p. 209-232.

29. Andrews J.N. The ^e/^He ratios of radiogenic helium in crustal rocks and its application in growndwater circulation studies // Chem. Geol. 1985, v. 49, pp. 339-351.

30. Andrews J.N., Fontes J.-C., Importance of the in situ production of 36C1, 36Ar and 14C in hydrology and hydrogeochemistry, Isotope Techniques in Water Resources Development, IAEA, Vienna, 1991, pp. 245-269, Vienna, 1991.

31. Baxter E.F. Quantification of the factors controlling the presence of excess 40Ar or 4He // Earth Planet. Sci. Lett., 2003, v. 216, pp.619-634.

32. Broadhurst C.L., Drake M.J., Hagee B.E., Bernatowicz T.J. Solubility and partitioning of Ne, Ar, Kr, and Xe in minerals and synthetic basaltic melts. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1992, v. 56, pp. 709-723.

33. Castro M.C. Helium sources in passive margin aquifers—new evidence for a significant mantle 3He source in aquifers with unexpectedly low in situ 3He/4He production. //Earth Planet. Sci. Lett., 2004, v. 222, pp. 897-913.

34. Castro M.C., Stute M., Schlosser P. Comparison of 4He ages andl4C ages in simple aquifer systems: implications for groundwater flow and chronologies. // Appl. Geochem., 2000, v. 15, pp.1137-1167.

35. Cook P.G., Herczeg A.L. Environmental Tracers in Subsurface Hydrology. Kluwer Academic Publishers, 2000.

36. Eugster O. Cosmic-ray production rates for 3He, 21Ne, 38Ar, 83Kr, and 126Xe in chondrites based on 81Kr-Kr exposure ages // Geochim. Cosmochim. Acta, 1988, v. 52, pp. 1649-1662.

37. Fechtig H., Kalbitzer S. The diffusion of argon in potassium-bearing solids // In: Schaefer, O.A., Zahringer, J. (Eds.), Potassium-Argon Dating. Heidelberg. Springer, 1966, pp. 68-107.

38. Ivanov V.V., Medovy V.I., Dobrovolskaya V.I. Fields of helium concentrations in sedimentary sequences // Geol. Rev. 1978, v. 21(8), pp. 891-903.

39. Jambon A. and Shelby J. Helium diffusion and solubility in obsidians and basaltic glass in the range 200-300°C // Earth Planet. Sci. Lett. 1980, v. 51, pp. 206-214.

40. Kalashnikov E., Tolstikhin I.N., Lehmann B.E., Pevzner B.Z. Helium transport along lattice channels in crystalline quartz // J. Phys. Chem. Solids 2003, v. 64, pp. 2293-2300.

41. Kurz M.D., Jenkins W.J. The distribution of helium in oceanic basalt glasses // Earth Planet. Sci. Lett, 1981, v. 53, pp. 41-53.

42. Lehmann B.E., Davis S.N., Fabryka-Martin J.T. Atmospheric and subsurface sources of stable and radioactive nuclides used for groudwater dating // Water Resour. Res, 1992, v. 29, pp. 2027-2040.

43. Lehmann B., Waber N., Tolstikhin I., Kamensky I., Gannibal M., Kalashnikov E., Pevzner B. Helium in solubility equilibrium with quartz andporefluids in rocks: A new approach in hydrology // Geophys. Res. Lett, 2003 a, v. 30, N. 3, pp. 1128 (1-3).

44. Lippolt H.J., Leitz M., Wernicke R.S. and Hagedorn B. (Uranium + thorium)/ helium dating of apatite: experience with samples from different geo-chemical environments // Chem geol., 1994, v. 112, pp. 179-191.

45. Lovera, O.M., Richter, F.M., Harrison, T.M. The 40Ar/39Ar thermochronology for slowly cooled samples having a distribution of diffusion domain sizes. J. Geophys. Res, 1989, v. 94 B, pp. 17917-17935.

46. Mamyrin B.A., Tolstikhin I.N., Helium isotopes in nature // In: Developments in Geochemistry, v. 3. Amsterdam, Elsevier Science Publisher, 1984, 273 p.

47. Marty B., Criaud A., Fouillac C. Low enthalpy geothermal fluids from the Paris sedimentary basin -1. Characteristic and origin of gases // Geothermics, 1988, v. 17, pp. 619-633.

48. Marty B., Torgersen T., Meynier V., O'Nions R.K., DeMarsily G., Helium isotope fluxes and groundwater ages in the Dogger aquifer, Paris Basin // Water Resour. Res, 1993, v. 29 (4), pp. 1025-1035.

49. Matsumoto T., Seta A., Matsuda J., Takebe M., Chen Y., Arai S. Helium in the Archean komatiites revisited: significantly high 3He/4He ratios revealed by fractional crushing gas extraction // Earth Planet. Sci. Lett, 2002, v. 196, pp. 213-225.

50. Matter A. Faciesanalyse und Ablagerugsmilieus des Permokarbons im Nordschweizer Trog // Eclogae geologicae Helvetiae, v. 80, pp. 345-367 (in German).

51. Matter A., Peters T.J., Blaesi H.-R, Meyer J., and Ischi H., Sondierbohrung Weiach, Geologie; Nagra Technical Report NTB 86-01 1988. (in German).

52. Mazor E. Paleotemperatures and other hydrological parameters deducted from noble gases dissolved in groundwaters; Jordan Rift Valley, Israel // Geochim. Cosmochim. Acta, 1972, v. 36, pp. 1321-1336.

53. Mazor E. Applied Chemical and Isotopic Groundwater Hydrology // Open University Press, Milton Keynes, 1991, 274 pp.

54. McDougall I. and Harrison T.M. Geochronology and thermochronology by the 40Ar/39Ar method, second ed. Oxford University Press, 1999, 269 p.

55. Meesters, A.G.C.A., Dunai, T.J., Solving the production -diffusion equation for finite diffusion domains of various shapes: Part I. Implications for low-temperature (U-Th)/He thermochronology // Chem. Geol., 2002, v. 186, pp. 333-344/

56. Morrison P. and Pine J. Radoigenic origin of the helium isotopes in rock // Annals New York Acad. Sci, 1955, v. 62, N 3, pp. 69-92.

57. Mukhopadhyay S., Farley K.A. New insights into the carrier phase(s) of extraterrestrial 3He in geologically old sediments // Geochim. Cosmochim. Acta, 2006, v.70, pp. 5061-5073.

58. Nagra. Sondierbohrung Weiach, Untersuchungsbericht. Nagra Technischer Bericht NTB 88-08, Nagra, 1989, Wettingen, Schweiz.

59. Osenbriick K, Lippmann J., Sonntag C. Dating very old porewaters in impermeable rocks by noble gas isotopes // Geochim. Cosmochim. Acta, 1998, v. 62, N 18, pp. 3041-3045.

60. Patterson D.B., Farley K.A., Schmitz B. Preservation of extraterrestrial 3He in 480-Ma-old marine limestones // Earth Planet. Sci. Lett, 1998, v. 163, pp. 315-325.

61. Pearson F.J., Balderer W., Loosli H.H., Lehmann B.E., Matter A., Peters T., Schmassmann H., Gautschi A. Applied isotope hydrogeology- A case study in Northern Switzerland. Amsterdam, Elsevier Science Publisher, 1991, 439 p.

62. Pekala M., Kramers J.D., Waber H.N., Gimmi T., and Alt-Epping P., Transport of U-234 in the Opalinus Clay on centimetre to decimetre scales // Applied Geochemistry, 2009, v. 24, N 1, pp. 138-152.

63. Plummer L.N., Dating of young groundwater. In: Aggarwal P.K., Gat J.R., Froehlich K.F.O. (Eds.). Isotopes in the Water Cycle: Past, Present and Future of a Developing Science. Springer, 2005, pp. 193-220.

64. Plummer L.N., Busenberg E., Bohlke J.K., Nelms D.L., Michel R.L., Schlosser P. Groundwater residence times in Shenandoah National Park, Blue Ridge Mountains, Virginia, USA: a multi-tracer approach // Chem. Geol., 2001, v. 179, pp. 93-111.

65. Reiners P.W. and Farley K.A. Helium diffusion and (U-Th)/He thermochronometry of titanite // Geochim. Cosmochim. Acta, 1999, v.63, N 22, pp. 3845-3859.

66. Sheldon A.L., Solomon D.K., Poreda R.J. and Hunt A., Radiogenic helium in shallow groundwater within a clay till, southwestern Ontario // Water Resour. Res, 2003, v. 39, p. 1331, doi:10.1029/2002WR001797.

67. Shuster D.L., Farley K.A., Sisterson J.M. and Burnett D.S. Quantifying the diffusion kinetics and spatial distributions of radiogenic 4He in minerals containing proton-induced 3He // Earth Planet. Sci. Lett, 2003, v. 217, pp. 19-32.

68. Solomon D.K., Source of radiogenic helium-4 in shallow aquifers: Implications for dating young groundwater.// Water Res. Res, 1996, v. 32, pp. 1805-1813.

69. Stute M., Sonntag C., Deak J., Schlosser P. Helium in deep circulating groundwater in the Great Hungarian Plain: flow dynamics and crustal and mantle helium fluxes // Geochim. Cosmochim. Acta, 1992, v. 56, pp. 2051-2067.

70. Tolstikhin I.N., Gannibal M., Tarakanov S., Pevzner B., Lehmann B.E., Ihly B., Waber H.N. Helium transfer from water into quartz crystals: A new approach for porewater dating // Earth Planet. Sci. Lett, 2005, v. 238, pp. 31-41.

71. Tolstikhin I.N., Lehmann B.E., Loosli H.H., Gautschi A. Helium and argon isotopes in rocks, minerals and related groundwaters: A case study in Northern Switzerland//Geochim. Cosmochim. Acta, 1996, v. 60, pp. 1497-1514.

72. Torgersen T. Terrestrial helium degassing fluxes and the atmospheric helium budjet: Implications with respect to the degassing process of continental crust// Chem. Geol. (Isot. Geosci. Sec.), 1989, v. 79, pp. 1-14.

73. Torgersen T. The continental degassing flux of 4He and its variability. G3 (in press), 2010.

74. Torgersen T., Clarke W.B. Helium accumulation in groundwater. I: An evaluation of sources and the continental flux of 4He in the Great Artesian Basin, Australia// Geochim. Cosmochim. Acta, 1985, v. 49, pp. 1211-1218.

75. Torgersen T., Clarke W.B. Helium accumulation in groundwater. Ill: Limits on helium transfer across the mantle-crust boundary beneath Australia and the magnitude of mantle degassing // Earth Planet. Sci. Lett, 1987, v. 84, pp. 345-355.

76. Torgersen T., Habermehl M.A., Clarke W.B., Crustal helium fluxes and heat flow in the Great Artesian Basin, Australia // Chem. Geol. (Isot. Geosci. Sec.), 1992, v. 102, pp. 139-152.

77. Trull T.W. and Kurz M.D. Experimental measurements of He-3 and He-4 mobility in olivine and clinopyroxene at magmatic temperatures // Geochim. Cosmochim. Acta, 1993, v. 57(6), pp. 1313-1324.

78. Trull T.W., Kurz M.D., Jenkins W.J. Diffusion of cosmogenic He in olivine and quartz: Implications for surface exposure dating. // Earth Plan-et.Sci.Lett, 1991, v. 101, pp. 241-256.

79. Weber H.P., Sattel G., Sprecher C. Sondierbohrungen Weiach, Riniken, Schafisheim, Kaisten, Leuggern geophysikalishe daten. Technical Report NTB-85-50, NAGRA Technical Report NTB-85-50, Wettingen. 1986.

80. Weiss R.F. Solubility of helium and neon in water and seawater // J. Chem. Eng. Data, 1971, v. 16 (2), pp. 235-241.

81. Wolf R. A., Farley K.A., Kass D.M. Modeling of the temperature sensitivity of the apatite (U-Th)/He thermochronometer // Chem. Geol, 1998, v. 148, pp. 105-114.

Информация о работе

Ганнибал, Мария Андреевна
кандидата геолого-минералогических наук
Апатиты, 2012
ВАК 25.00.09

Диссертация

Происхождение и миграция благородных газов в системе вода-порода - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы