Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Перенос кадмия и цинка гидротермальными флюидами: эксперимент и физико-химическое моделирование
ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых
Автореферат диссертации по теме "Перенос кадмия и цинка гидротермальными флюидами: эксперимент и физико-химическое моделирование"
На правах рукописи
оо'+ЬЩ 110 Базаркина Елена Федоровна
ПЕРЕНОС КАДМИЯ И ЦИНКА ГИДРОТЕРМАЛЬНЫМИ ФЛЮИДАМИ: ЭКСПЕРИМЕНТ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
Специальность 25.00.09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук
МОСКВА-2010
1 5 ДПР 2010
004601110
Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии (ИГЕМ РАН).
Научные руководители:
Официальные оппоненты:
кандидат геолого-минералогических наук Зотов Александр Владимирович
доктор философии Покровский Глеб Сергеевич
доктор химических наук, профессор Ходаковский Игорь Львович
Ведущая организация:
кандидат геолого-минералогических наук, доцент Бычков Андрей Юрьевич
Учреждение Российской Академии Наук ордена Ленина и ордена Октябрьской революции Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского (ГЕОХИ РАН)
Защита состоится 29 апреля 2010 года в 14:00 на заседании диссертационного совета Д 002.122.01 ИГЕМ РАН по адресу 119017, г. Москва, Старомонетный пер., д. 35.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГЕМ РАН
Автореферат разослан 26 марта 2010 года.
Ученый секретарь
диссертационного совета, /,
доктор геолого-минералогических наук ( КочкинБ.Т.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность исследования
Поведение металлов в условиях гидротермального рудоотложеиия -важный аспект рудной геологии. Экспериментальное изучение комплексообразования - очень эффективный путь к пониманию и численному моделированию природных гидротермальных процессов. В данном исследовании кадмий и цинк были выбраны как типичные металлы гидротермальных руд. Обладая очень близкими химическими свойствами, эти металлы мигрируют совместно, и соотношение их концентраций в парагенетических ассоциациях очень устойчиво в большинстве геологических обстановок (Goldschmidt, 1958; Соловов и др., 1990; Иванов, 1997). При этом различными исследователями было отмечено, что отношение Cd/Zn в гидротермальных рудах сильно варьирует для разных генетических типов руд (Макеев, 1985; Gottesmann and Kampe, 2007). В частности, Д. В. Гричуком на основании анализа отношения Cd/Zn в природных объектах было предложено использовать отношения Cd/Zn для определения вклада магматического флюида при образовании гидротермальных месторождений (Гричук, 2005). Имеющиеся в литературе данные по термодинамическим свойствам Cd- и Zn-содержащих водных компонентов не позволяют, однако, объяснить причины разброса Cd/Zn отношений в гидротермальных обстановках. В связи с этим, актуальной задачей является экспериментальная проверка различия в поведении кадмия и цинка в гидротермальных условиях.
Цель работы - выяснение основных закономерностей переноса и разделения кадмия и цинка в гидротермальных растворах.
Для этого решались следующие задачи:
- экспериментальное исследование устойчивости хлоридных комплексов кадмия в зависимости от давления при 25 °С;
- экспериментальное исследование структуры форм нахождения кадмия в водных растворах в широком диапазоне температур (20 - 450°С) и концентраций комплексообразующего лиганда (0-18 моль С1 • кг"1 НгО)
- экспериментальное исследование растворимости минералов кадмия и цинка в водно-солевых флюидах H20-NaCl-HCl при повышенных температурах;
- экспериментальное изучение распределения кадмия и цинка между сосуществующими фазами жидкости и пара в системе H20-NaCl-HCl при 400-450°С;
- разработка методики отбора, обработки и анализа проб вулканических газов (вулкан Кудрявый);
термодинамическое моделирование Cd/Zn отношения в гидротермальных процессах.
Научная новизна. Впервые на основании экспериментальных данных было изучено влияние давления на устойчивость четырех хлоридных комплексов кадмия и получены значения мольных объемов этих комплексов при 25°С. Впервые при повышенных температурах и давлениях были определены структура и устойчивость хлоридных комплексов кадмия. На основании полученных данных было проведено сравнение транспортных свойств Cd и Zn в гидротермальных флюидах. Впервые показано, что концентрация хлора, температура и в меньшей степени давление могут влиять на Cd/Zn отношение в гидротермальных растворах. Предложен новый оригинальный метод отбора вулканических газов.
Практическая значимость. Полученные экспериментальные результаты, совместно с имеющимися в литературе данными (Archer, 1998; Palmer, 2000), а также использование корреляций модели HKF (Shock and Helgeson, 1988) позволили получить полный набор параметров модели HKF для хлоридных комплексов кадмия. Эти новые данные позволяют моделировать поведение этого металла в рудообразующих гидротермальных системах в широком диапазоне температур (0 - 600°С), давлений (1 - 5000 бар) и концентраций С1 (0 — 5 моль • кг"1 Н20). Показано, что отношение Cd/Zn может быть использовано для реконструкции эволюции гидротермальных рудообразующих флюидов.
Фактический материал и методы исследования. В основе работы лежат экспериментальные данные, полученные методами потенциометрии, растворимости, распределения жидкость-пар и спектроскопии поглощения рентгеновских лучей. Работа проводилась в лаборатории геохимии ИГЕМ РАН в Москве, лаборатории физической химии ИЭМ РАН в Черноголовке, лаборатории LMTG в Тулузе, и европейском центре синхротронного излучения ESRF в Гренобле. Новый метод отбора проб вулканических газов был опробован во время полевых работ на фумарольных полях вулкана Кудрявый (о. Итуруп). Аналитические работы проводились в ИГЕМ РАН и LMTG. Все термодинамические расчеты выполнялись с использованием програмного пакета HCh, а также программ OptimA и UT-HEL (Шваров, 1995; 2008). Обработка спектрометрических данных выполнена с использованием приложений Athena и Artemis, работающих с программным пакетом IFEFFIT (Newville et al., 2001).
Структура и объем работы. Диссертационная работа объемом страниц состоит из шести глав и списка литературы ( наименований), рисунков, таблиц и приложений.
Апробация работы. Результаты работы опубликованы в двух статьях в журналах «Геология рудных месторождений» и «Chemical Geology». Материалы докладывались на ежегодных семинарах по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, Россия 2006, 2007), 12ом
международном симпозиуме по явлениям растворимости (Фрайберг, Германия, 2006), X международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Суздаль, Россия ■ 2007), на исследовательской конференции имени Гордона "Геохимия минералообразования" (Люкка, Италия, 2008), 15"'"" международной конференции по свойствам воды и пара (Берлин, Германия, 2008).
Защищаемые положения
1. С помощью потенциометрического метода определены значения парциальных мольных объемов хлоридных комплексов кадмия при 25°С: У°(Сс1С1(Н20)5+) = 2.20 ± 3.00, У°(сас12°(р-р)) = 42.21 ± 5.00, У°(Сс1С1з~) = 63.47 ± 10.00, У°(Сс1С142~) = 81.35 ± 15.00 см3 ■ моль"1. Устойчивость всех хлоридных комплексов слабо зависит от давления.
2. Методами ХАР5 спектроскопии показано, что при 20-450°С хлоридные коплексы кадмия С(Юп(Н20)т2_п существуют в октаэдрической и тетраэдрической формах. Межатомные расстояния в этих комплексах варьируют с температурой и концентрацией хлора и составляют 2.40 - 2.52 А для Сс1-С1 и 2.28 - 2.30 А для Сё-О. При Т > 200°С значимыми становятся только два тетраэдрических комплекса Сс1С1з(Н20)~ и Сс1С12(Н2О)20(р.р), которые и определяют растворимость минералов кадмия в гидротермальных растворах.
3. По измерениям растворимости монтепонита СсЮ и гринокита СёБ в растворах №С1 при 400°С определены константы устойчивости Сс1С1з(Н20)~ и СёС12(Н20)2°(р.р). Полученные значения констант на 5-6 порядков выше, чем полагалось ранее, что указывает на возможность гораздо более высоких концентраций кадмия в гидротермальных растворах по сравнению с существующими представлениями.
4. Проведенное методами термодинамического моделирования сравнение поведения кадмия и цинка в природных гидротермальных системах показывает, что активность хлорид иона и температура играют решающую роль в разделении этих металлов: увеличение концентрации С1 и температуры ведут к обогащению кадмием флюидных фаз.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Глава 1. Введение
В главе подробно рассмотрены актуальность данного исследования, общая геохимия кадмия и цинка, основные черты гидротермальных руд кадмия и цинка, Т-Р-тС 1 условия их образования. Сделан литературный обзор данных по формам нахождения кадмия и цинка в растворах, их устойчивости и структуре. Показано, что хлоридные комплексы для кадмия и цинка играют важную роль в гидротермальном переносе этих металлов. Однако, если для цинка имеется большое число экспериментальных работ, охватывающих
широкий диапазон температур и давлений, то для кадмия экспериментальные данные ограничены температурой 100°С и давлением 1 бар.
Глава 2. Методы
Глава посвящена экспериментальным, теоретическим, аналитическим и полевым методам, использованным в данной работе. Подробно описаны использованные экспериментальные установки: высокобарическая потенциометрическая ячейка, гидротермальные автоклавы без пробоотбора и с пробоотбором в ходе опыта, гидротермальная спектрометрическая ячейка. Обсуждены основные принципы, область применения, достоинства и недостатки использованных методов и установок. Дано краткое геологическое описания вулкана Кудрявый и описаны методы отбора вулканического газа и подготовки проб к анализу. Описаны основные принципы и область применения аналитических методов, использованных в данной работе: атомная абсорбция (AAS), масс-спектрометрия (ICP-MS), оптическая спектрометрия (ICP-AES), жидкостная хроматография (HPLC).
Глава 3. Устойчивость хлоридных комплексов кадмия в зависимости от давления: потенциометрические измерения при
1-1000 бар и 25°С
В главе представлены результаты исследования хлоридных комплексов кадмия потенциометрическим методом. Эксперименты по изучению устойчивости четырех хлоридных комплексов кадмия в зависимости от давления проводились с использованием высокобарической потенциометрической ячейки при 25°С в интервале давлений 1 - 1000 бар в ИГЕМ РАН, в Москве. Измерения проводились в изотермической цепи с жидкостным соединением с использованием кадмиевого ионно-селективного твердоконтактного измерительного электрода в системе Cd(N03)2-KCl-H20 при 25°С и 1 - 1000 бар.
Задачи данного исследования состояли в том, чтобы: 1) измерить константу устойчивости четвертого хлоридного комплекса CdCl42- при 25°С и 1 бар, литературные данные для которой противоречивы; 2) экспериментально определить зависимость устойчивости хлоридных комплексов кадмия от давления и получить значения мольных объемов комплексов.
При давлении 1 бар и 25°С, измерения ЭДС проводились в растворах с постоянной концентрацией Cd(N03)2 (0.01 т) и переменной концентрацией KCl (0 - 2т). Для этого в исходный раствор 0.01/и Cd(N03)2 добавляли измеренные по объему количества раствора, содержащего 0.01 w Cd(N03)2 и 0.1 или 3.0т KCl, измеряя сдвиг ЭДС. Для пересчета на моляльности использовали плотность растворов KCl (Lide, 2004), пренебрегая присутствием 0.01 т Cd(N03)2. Наши измерения показали, что увеличение концентрации С1 от 0 до 2т приводит к увеличению pCd (pCd = -loglfl oCd2+) на ~3 порядка из-за
образования хлоридных комплексов кадмия (Рис. 1а). Для концентраций С1 до 1 т наши экспериментальные данные подтвердили значения констант устойчивости комплексов CdCl+, CdCl2'Vp) и CdCir, рекомендованные Archer (1998), сделавшим критический обзор данных NBS. Для растворов с концентрацией С1 более 1 те разница между нашими измерениями и расчетом с константами, рекомендованными Archer (1998), превышает экспериментальную погрешность. Это означает, что при концентрациях С1 более 1т необходимо учитывать четвертый хлоридный комплекс CdCl42-.
(а)
(Ь)
5 4.5
_L
d Р = 1000 бар
© -
®
_ 4 -
и
й3.5Ч
3 2.5
О Эксперимент
« Расчет
®_
~г—I 1 I 1—I '
О 0.4 0.8 1-2 1.6
т КС!
Рис. 1. Сравнение экспериментальной и расчетной зависимостей pCd от моляльной концентрации КС1 при Р - 1 бар (а) и при Р = 1000 бар (б). При давлении 1 бар значение свободной энергии Гиббса для CdCl42" было найдено путем оптимизации с помощью программы OptimA (Шваров, 2008), при этом значения свободной энергии Гиббса для С(1СГ, CdCb°, CdCU", and CdCLf были взяты no Archer (1998). При давлении 1000 бар, значения свободных энергий Гиббса всех четырех комплексов были оптимизированы, исходя из экспериментальных данных и с учетом теоретических моделей корреляции между несольватационными мольными объемами и числом лигандов. При 1000 бар даны результаты наилучшей оптимизации (модель 3). Сравнение результатов оптимизации с изпользованием разных моделей дано на Рис. 2.
Значение логарифма константы (logK°4) для реакции
CdCl3" + Cr = CdCl42", рассчитанное по нашим экспериментальным измерениям при 25°С и 1 бар составляет -0.88 ± 0.25. что на ~2 порядка выше константы, предложенной Reilly and Stokes (1970), и в пределах погрешности совпадает с величиной, предложенной Sverjensky et al. (1997) (Таблица 1).
Таблица I. Ступенчатые константы образования хлоридных комплексов кадмия при 25°С и 1 бар§ согласно реакциям Сс1С1пд~п + С1" = Сс1С1|ц.['~п.__
logio к", logio KU2 logic К"з logio К°4 Источник/Базы данных
2.00 0.70 -0.59 - Vanderzee, Dawson, 1953
1.93 0.43 -0.28 -3.37 Reilly and Stokes, 1970
1.96 0.62 -0.62 - TKB (Глушко и др., 1972)
1.97 0.62 -0.18 -0.93 Slcp07 (Sverjensky et al., 1997)
1.98±0.03 0.62±0.10 —0.20±0.15 - Critical (Martell, Smith, 1998)
1.97 0.64 -0.63 - Archer, 1998 (обзор данных NBS)
1.97* 0.64* -4.63* —0.88±0.25** Данная работа
* Взято по Archer (1998);
** Значение logio К°4 было получено путем оптимизации свободной энергии Гиббса для CdCU2-, при этом роль остальных хлоридных комплексов кадмия учитывалась согласно константам K°i, К0?, К°з по Archer (1998). Оптимизация свободной энергии Гиббса проводилось в программе OptimA (Шваров, 2008) на основании потенциометрических измерений при 25°С и 1 бар.
При повышенных давлениях измерения ЭДС проводили в трех растворах с постоянной концентрацией Cd(NOj)2 0.01m и концентрацией КС1 0.025, 0.53 и 1.41 т. Для повышения точности измерений при повышенных давлениях 1) использовали не абсолютные значения измеренных ЭДС, а разность между ЭДС при давлении Р и Р = 1 бар и 2) измерения каждого раствора в зависимости от давления (1 - 1000 и 1000 - 1 бар) повторяли 3-4 раза. Увеличение давления от 1 до 1000 бар приводит к увеличению активности иона Cd2+ из-за изменения констант устойчивости хлоридных комплексов кадмия. Максимальное увеличение активности иона Cd2+ составило 0.16±0.02 логарифмических единиц в растворе с концентрацией CI 1 Am.
На основании измерений при 1000 бар были установлены зависимости констант устойчивости всех хлоридных комплексов кадмия от давления. При этом из-за трудностей оптимизации при большом числе искомых параметров (AG^298.i5, looo бар четырех комплексов) и малом количестве экспериментальных точек (активность иона Cd2+ в трех растворах при 1000 бар) было введено дополнительное ограничение - линейность зависимости несольватационных вкладов в мольные объемы иона и хлоридных комплексов кадмия от числа лигандов. При этом рассматривали три модели: 1) линейность для всех хлоридных комплексов с ионом Cd2+, что соответствует предположению об одинаковой (октаэдрической) координации всех водных частиц кадмия; 2) линейность для иона и первых двух комплексов, что соответствует смене координации (на тетраэдрическую) при образовании третьего хлоридного комплекса; 3) линейность для второго, третьего и четвертого комплексов, что соответствует смене координации (на тетраэдрическую) при образовании второго хлоридного комплекса. Сравнение результатов расчета, соответствующих этим моделям, с экспериментальными данными и расчетом
по данным Slop 07 (Shock et al, 1997; Svcrjcnsky et al., 1997) представлено на Рис. 2. Наилучшим образом экспериментальные данные описываются с помощью третьей модели (Рис. 16 и 2). Описания по другим моделям не укладываются в пределы экспериментальной ошибки (Рис. 2).
. 4 -
<
<
Р = 1000 бар
• • • Эксперимент" _ Модель 1 Модель 2 — Модель 3 - Slop07
1.5
Рис. 2. Влияние давления на ЭДС в зависимости от конценрации КС1. Экспериментальные данные даны в сравнении с тремя теоретическими моделями (1 - 3) и данными Slop07 (Shock et al., 1997; Sverjensky et al., 1997). Теоретические модели основаны на линейной корреляции между значениями несольватационных мольных объемов и числом лигандов для Cd-содержащих водных компонентов с одинаковой координацией.
Барическая зависимость ступенчатых констант образования Сс1-С1 комплексов представлена на Рис. 3. Для первого, третьего и четвертого комплекса при 25°С с увеличением давления от 1 до 1000 бар значения их констант устойчивости меняются меньше, чем на 0.05 логарифмической единицы, т.е. в пределах экспериментальной погрешности. Для второго хлоридного комплекса кадмия влияние давления значительно сильнее: с увеличением давления от 1 до 1000 бар значение его константы устойчивости уменьшается на 0.33 логарифмической единицы, при увеличении давления до 2000 бар - на 0.58 логарифмической единицы. Значения парциальных мольных объемов четырех хлоридных комплексов кадмия при стандартных условиях составляют У°(Сс1СГ) = 2.20 ± 3.00, У°(С<1С120(р-р)) = 42.21 ± 5.00, У°(Сс1С1з") = 63.47 ± 10, У^СёСЦ2") = 81.35 ± 15 см3-моль"' (Таблица 2).
500
1 1 Г 1000 1500 Р, бар
-0.5
-1.5
log,, К»,
2000
500
2000
1000 1500 Р, бар
Рис. 3. Устойчивость хлоридных комплексов кадмия в зависимости от давления при 25°С. Сплошные линии - расчет по нашими данными (Таблица 1), пунктирные линии - расчет по данным 51ор07 (Эуегз'епзку е( а1., 1997).
Таблица 2. Стандартные парциальные мольные объемы У°298.15 иона и хлоридных комплексов кадмия и их сольватационные (Д^'^чя.н) и несольватационные составляющие (ДПУ°;9815).____
Ион и Параметр Борна - Мольный объем, см3-моль"'
комплексы <ж10"5, кал моль"' V6 V 298.15 AsVe298.15 2 AnV°298.i5 3
Cd2+ 1.2528' -16.004 -3.09 -12.91
CdCf 0.5394' 2.20±3.00 -1.08 3.27±3.00
CdCh (р.р) -0.038' 42.21±5.00 0.12 42.09±5.00
CdClj- 1.4662' 63.47±10.00 -2.31 65.78±10.00
CdCl42" 3.206' 81.35iI5.00 -6.11 87.46±15.00
1 Рассчитано но корреляциям с 5"29815 (Shock and Helgeson, 1988). ~
2 Сольватационный вклад в мольный объем: AsV0298.i5 = о> Q = —йх2.4685х105 (Tanger and
Helgeson, 1988).
5 Несольватационный вклад в мольный объем: A„V°298 15 = V°298 15 - ASV°298,5 (Tanger and Helgeson,
1988).
4 Ппинято. по ланным Shock et al. И 9971.
Линейная зависимость несольватационных вкладов мольных объемов от числа лигандов нарушается между первым и вторым комплексом (Рис. 4). Такое поведение мольных объемов связано со сменой координации от октаэдрической у Cd2+ и CdCl+ на тетраэдрическую у CdCbVp)' CdCb- и CdCl42" (Bazarkina et al., 2010). С использованием корреляционных зависимостей (Shock and Helgeson, 1988) получены HKF-параметры для расчета объемных свойств комплексов кадмия в широком диапазоне температур и давлений. Подобное скачкообразное изменение мольных объемов при смене координации было описано для ионов редкоземельных элементов (Swaddle and Мак, 1983).
-I—|—Г—г—.—г 0 12 3
п (CdCl/")
Рис. 4. Несольватационный вклад в мольный объем водных частиц С<1С1„2~П где (п = 0 — 4) как функция числа лигандов (п). Линейность нарушается при смене октаэдрической координации у частиц Сё2+ и С<1СГ (п = 0 - 1) на тетраэдрическую у частиц С(1С120(р.р), С(1С1з~, СсГСЦ2" (п = 2 - 4).
Если рассматривать металлы второй группы периодической системы, то проведенная работа является первой попыткой экспериментально исследования барических свойств полного набора хлоридных комплексов (п = I - 4) типичного представителя рудных металлов - кадмия. Нотенциометрическим методом была изучена устойчивость четырех хлоридных комплексов кадмия в зависимости от давления и определены их парциальные мольные объемы.
Установлено соответствие измеренных мольных объемов комплексов с их структурой, определенной спектрометрическими методами. На примере кадмия подтверждено, что мольные объемы отражают смену координации с октаэдрической до тетраэдрической в ряду Cd2+ - CdC!„(2~n'. Эти новые данные легли в основу статьи, опубликованной в журнале «Геология рудных месторождений» (Базаркина и др., 2010).
Глава 4. Структура и устойчивость хлоридных комплексов кадмия в гидротермальных флюидах
Глава представляет результаты исследования форм нахождения кадмия в растворах H20-NaCl/LiCl-HCl-HN03 методом in-silu спектроскопии поглощения рентгеновских лучей при 20-450°С и 1-600 бар, в сочетании с измерениями растворимости монтепонита (CdO) и гринокита (CdS) при 350 - 400°С и 300 -600 бар. Спектрометрические измерения проводились в центре синхротронного излучения ESRF в Гренобле. Эксперименты по растворимости проводились в лаборатории LMTG в Тулузе.
Спектрометрические измерения
Спектрометрические измерения поглощения рентгеновских, лучей проводились для двух нитратных растворов (0.1 Ото Cd(N03)2 + O.IO/W .HNO3 и 0.01га Cd(N03)2 + 0.20то HN03) при 20 - 300°С и 1 - 600 бар и для шести хлоридных растворов состава CdCl2-HCl-NaCl (0.04,0.12, 0.77, 2.30, 2.67 и 5.23 тС 1) при Т = 20 - 450°С и Р = 1 - 600 бар. Кроме того, дополнительные измерения проводились в концентрированных растворах CdCl2-HCl-LiCl (до 18га С1) при 20°С и 1 бар.
Проведенное моделирование спектров EXAFS показало, что в кислых растворах без хлора при 20 - 450°С и 1 - 600 бар доминирующей формой нахождения кадмия является форма Cd(H20)62+, в которой кадмий окружен 6±0.6 атомами кислорода на расстоянии 2.28±0.02 А при всех рассмотренных Т и Р. Полученные результаты находятся в превосходном согласии с данными предыдущих спектрометрических исследований EXAFS, XRD и комбинационного рассеяния (Bol et al., 1970; Ohtaki et al., 1974; Caminiti and Johanson, 1981 Caminiti et al., 1984; Mosselmans et al., 1996). Однако наши результаты отличаются от EXAFS данных Seward and Driesner (2004), согласно которым расстояние Cd-Об уменьшается на -0.04 А с увеличением Т от 25 до 300°С при Рик в нитратных растворах, близких к нашим. При Т до 300°С амплитуда абсорбции в этих растворах быстро падает, что объясняется снижением концентрации Cd в растворе, по-видимому, из-за гидролиза кадмия и осаждения твердой фазы CdO. При Т > 300°С, весь Cd был потерян из раствора, но при снижении температуры весь кадмий заново переходил в раствор, при этом спектры поглощения были идентичны спектрам, полученным при нагревании. Это значит, что концентрация формы Cd(H20)62+ при
температурах выше Т > 300°С настолько мала, что для ее изучения не может быть применена спектроскопия поглощения рентгеновских лучей.
В хлоридных растворах, согласно нашим измерениям, кадмий образует комплексы с общей формулой СёС1т(Н20)п2_т в широком диапазоне температур (20 < Т< 450°С), значений рН (1 < рН < 8), и концентраций хлора (0.04 < тС\ < 18 моль-кг"1 Н20). При комнатных Т-Р, ХАКЕБ спектр раствора с самой низкой концентрацией хлора (0.04т С1) близок к спектру нитратного раствора, то есть кадмий в таком слабоконцентрированном хлоридном растворе находится в октаэдрической координации (Сс1(Н20)б2+ и Сс1С1(Н20)5+). При Т = 20°С с увеличением тС\ спектры ХАЫЕБ постепенно приобретают форму, характерную для тетраэдрических структур (Рис. 5а). С увеличением Т, спектры ХАЫЕБ испытывают похожее изменение от октаэдрических к тетраэдрическим, вплоть до только тетраэдрических при высоких Т (Рис. 56). В растворах с низкой концентрацией С1 (0.04иг и 0.12т С1), этот переход постепенный, и осуществляется в широком температурном интервале, как минимум от 100 до 300°С (Рис. 5в), в то время как для более концентрированных хлоридных растворов (0.77 — 5.23т С1), температурный интервал перехода более короткий: октаэдрическая компонента исчезает почти полностью между 100 и 200°С (Рис. 5г).
(а) (б) (в) (г)
Енергия, еВ Еиергия, еВ Енергия, еВ Енергия, еВ
Рис. 5. Спектры XANES для Cd-содержащих хлоридных растворов в зависимости от та при 20°С и 1 бар (а), 400°С и 600 бар (б), и в зависимости от температуры для растворов с моляльностью С1 0.04т (в) and 5.23т (г).
Моделирование спектров EXAFS хлоридных растворов кадмия показало, что с увеличением Т и та среднее количество атомов С1 вокруг Cd возрастает с 1 до ~3 (±0.6), при этом среднее количество атомов О уменьшается от 6 до ~1 (±0.7) (Рис. 6). Расстояние Cd-Cl в этих частицах варьирует от 2.41 до 2.52 (±0.02) А, возрастая с увеличением та и уменьшаясь с ростом Т, тогда как расстояние Cd-О остается постоянным 2.30 (±0.05) А при всех Тита- При этом с ростом Т и mCl меняется структура комплексов Cd-O/Cl от октаэдрической к тетраэдрической. То есть кадмий в растворах может присутствовать в октаэдрических Cd(H20)62+ и Cd(H20)5Cl+ и тетраэдрических CdCl2(H2O)20(P.P),
С<Юз и СёСЦ2- формах. Причем при Т < 300 присутствуют все формы, а доминирующая форма определяется шС1, а при Т > 300°С, только два комплекса с тетраэдрической структурой Сс1С12(Н2О)20(р.р| и С(1С1з(Н20)~ являются доминирующими в широком диапазоне та (0.04 - 5т С1).
I 5
Я
о * в
t 3 at
г г
0.1 I 10 0.1 1 10 О 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500
та та Т° С Г°С
( ACI ДО )
Рис. 6. Среднее количество атомов С1 и О вокруг атома Cd в хлоридных растворах в зависимости от та при 20°С (а) и 450°С (б), и в зависимости от температуры в растворах с молялыюстью CI 0.04т (в) и 5.23т (г). Заштрихованные области обозначают изменение координации превалирующей формы кадмия от октаэдрической к тетраэдрической.
Рисунок 7 демонстрирует вклад окружающих Cd атомов С1 и О в спектр EXAFS для наиболее разбавленного (04m С1) и наиболее концентрированного (5.23т С1) растворов при 400°С и 600 бар. При этом спектры растворов с промежуточной концентрацией описываются суммой спектров наиболее разбавленного и наиболее концентрированного растворов методом линейных комбинаций (LNF моделирование, «Linear Combination Fit»). В результате, принимая 100% содержание CdCl2(H2O)20 в растворе с 0.04m С1 и 100% содержание CdCl3(H20)" в растворе с 5.23m С1, были определены относительные доли этих комплексов в растворах 0.12 - 2.67m С1 и соответствующая константа равновесия (Таблица 3).
Таблица 3. Расчет константы реакции CdCl20 + С1 = CdClз в растворах с 0.12 - 2.67т С1 при 400°С и 600 бар__
LCF моделирование CdCl2" + СГ = CdCb"
Опыт "¡C1 ГС Р, bar та- %CdCl2u %CdCl3- logio К
3 0.12 400 600 0.03 70 30 1.10±0.20
7 0.77 400 600 0.35 25 75 0.96±0.30
4 2.30 400 600 1.01 10 90 0.97±0.30
2 2.67 400 600 1.00 10 90 0.97±0.30
Погр. ±10 ±10
ЬСР моделирование=моделирование спектров методом линейных комбинаций; %СёС12 = концентрация СиСЬСНгОЬ'ф-р) (вклад спектра раствора с 0.04 тС1); УоСйСЬ" = концентрация CdCh(H20)~ (вклад спектра раствора с 5.23 /иС1).
(а) (б) (в) (г)
Смена координации Смена координации Смена координации
( I
II
i
I í
Дп
Частицы с f^] тетраэдрической координацией
ííí
н
I т
ill
í í Í й
ПН
(а)
0.04m CI
(б)
5.23m CI
Рис. 7. Нормализорованиые ЕХАР5 спектры и их модели О и С1 составляющими для двух экспериментальных Сс1-содержищих растворов при 400°С и 600 бар с концентрацией С1 0.04т (а) и 5.23т (б). Модели ЕХАР5 построены на расчете вклада О и С1 в суммарный сигнал ЕХАРБ.
6 8 10 12 к, А '
Полученные данные по структуре хлоридных комплексов кадмия при комнатной Т находятся в хорошем согласии с литературными данными по EXAFS и XRD спектроскопии. Найденные в данной работе средние значения числа атомов (N) и межатомных расстояний (R) для С1 и О в слабо" соленых растворах при Т > 200°С очень близки значениям R и N, найденными Mosselmans et al. (1996) для растворов с ~1 m С1 при температурах до 200°С. Однако, интерпретация Mosselmans et al. (1996) в терминах превалирующих форм Cd в растворе сильно отличается от интерпретации, принятой в данной работе. Mosselmans et al. (1996) предполагают сосуществование только двух частиц Cd2+ и CdCl42~. Однако подобное допущение противоречит нашим данным для систем без С1, согласно которым концентрация Cd2+ очень мала при высоких Т (см. выше). Полученные нами результаты противоречат также данным Seward and Driesner (2004) по хлоридным растворам 0.01m CdCl2 при 250°С. Согласно Seward and Driesner (2004), межатомные расстояния Cd-0 гораздо меньше (2.1 А), а среднее количество атомов С1 больше (Nci ~3) по сравнению с нашими данными для раствора, содержащего 0.04m CI (Ro ~2.3А, Nci ~3). Следует отметить, что найденное в работе Seward and Driesner (2004) число атомов хлора Na > 2 противоречит Cl/Cd атомному отношению в изучаемом растворе.
Измерения растворимости
Спектроскопические измерения были дополнены измерениями растворимости монтспонита (CdO, куб) и гринокита (CdS, гекс.) в аналогичных NaCl-HCl-H20 растворах при 400°С и 600 бар. Растворимость CdO и CdS в концентрированных NaCI-HCl растворах, измеренная в автоклавах методом закалки, представлена в Таблицах 4 и 5. В экспериментах без HCl, растворимость CdO возрастает от -0.004 до 0.06 та с увеличением концентрации NaCl от -0.1 до ~5т. Измеренная растворимость в растворах без HCl на два порядка выше, чем расчет по литературным данным (Sverjensky et al., 1997) (Рис. 8). Растворимость гринокита CdS в растворах без HCl в ~10 раз ниже, чем растворимость монтепонита (Таблица 4). При этом растворимость CdS сравнима с пределом обнаружения Cd при работе с закалочной техникой. Соответственно, погрешность определения растворимости CdS гораздо выше чем у CdO. Тем не менее, измеренная растворимость CdS в растворах без HCl тоже на ~2 порядка превышает теоретические предсказания (Sverjensky et al., 1997).
Таблица 4. Растворимость монтепонита (CdO, куб) в растворах H20-NaCl-HCl при 400°С
и 6001 бар.
Опыт Длительность (дни) '"NaCl ШНС! Масса Потеря веса флюида (г) CdO (г) ты (ПВ) '«Cd (AAS) ты (среднее)
Н-101 10 0 0 11.566 0.0115 0.0077 0.00045 0.0041
F-104 7 0.12 0 13.780 0.0116 0.0066 0.0009 0.0038
F-101 1 0.77 0 12.838 0.0581 0.0370 0.0082 0.0226
0-1 13 2.26 0 16.920 0.0588 0.0308 0.0270 0.0289
F-4 7 5.13 0 19.609 0.1237 0.0643 0.0621 0.0632
0-25* 13 0 0.10 10.390 0.0062 0.0047 0.0191 0.0119
0-24 13 0.10 0.10 10.330 0.0619 0.0472 0.0451 0.0462
0-5 13 1.08 0.11 15.060 0.1263 0.0699 0.0552 0.0626
0-4 13 2.31 0.11 16.750 0.1395 0.0741 0.0783 0.0762
0-Ю1 4 2.31 0.12 14.380 0.1929 0.1200 0.0828 0.1014
0-23 13 4.63 0.13 14.100 0.1070 0.0755 0.1085 0.0920
ПВ - расчитано из потери веса твердой фазы в конце опыта; AAS - расчитано по концентрации в закалочном растворе; mci (среднее) — среднее значение между ПВ и AAS.
Опыты выделенные курсивом показывают предел обнаружения Cd при использовании закалочной техники.
*Этот опыт не был включен в термодинамический анализ, так как среди твердых фаз после опыта были найдены новые фазы оксихлоридов кадмия.
Таблица 5. Растворимость гринокита (CdS, гекс.) в растворах HiO-NaCl-HCl при 400°С
и 600 бар.
Опыт Длительность "¡NaCl "JHC1 Масса Потеря веса '"Cd mcd ты
(days) флюида (г) CdS (г) (ПВ) (AAS) (среднее)
F-24 7 0 0 ¡0.086 0.0018 0.0012 0.0011 0.0011
F-25 7 0.12 0 10.301 0.0042 0.0028 0.0019 0.0023
F-1 7 0.77 0 15.105 0.0041 0.0020 0.0010 0.0015
S-1 13 1.06 0 15.497 НПО НПО 0.0037 0.0037
S-23 13 2.27 0 12.107 НПО НПО 0.0042 0.0042
F-23 7 2.29 0 12.113 0.0039 0.0025 0.0018 0.0022
F-103 7 5.13 0 18.091 0.0076 0.0038 0.0020 0.0029
S-4 13 5.23 0 19.601 НПО НПО 0.0081 0.0081
S-25 13 2.27 0.02 12.603 НПО НПО 0.0096 0.0096
S-5 13 2.28 0.11 16.385 НПО НПО 0.0401 0.0401
S-101 13 0 0.10 11.823 НПО НПО 0.0445 0.0445
S-103 13 0.10 0.10 12.008 НПО НПО 0.0303 0.0303
Смотри примечания к Таблице 4. НПО - ниже предела обнаружения.
Рис. 8. Растворимость монтепонита (CdO, куб.) в водных растворах при 400°С и 600 bar в зависимости от концентрации NaCl. Круглые значки соответствуют экспериментальным данным; сплошная линия - расчет с использованием констант устойчивости CdCb°(p-p) and CdCh- полученных в настоящей работе (Таблица 8); пунктирные линии - расчет по литературным данным (Sveijensky et al., 1997).
0.1 1 10
В связи с достаточно высокой растворимостью С<10 и Сей при повышенных температурах, особенно в присутствии НС1, величина рН сильно изменяется в ходе опытов. Это затрудняет строгую интерпретацию данных по растворимости. Поэтому обработка этих данных проводилась с учетом результатов по спектрометрии, согласно которым в хлоридных растворах при Т > 300°С и концентрации хлора от 0.04 до 5.23 превалирующими формами кадмия являются второй СёС12 (Р-Р) и третий Сс1С13~ комплексы. Молекулы воды в структуре этих комплексов для интерпретации данных по растворимости не могут быть опущены для систем, в которых активность воды близка к единице. Значения констант реакций растворения СсЮ и СёБ, рассчитаныс с учетом константы ступенчатого образования Сс1С13~, полученной по данным спектрометрии (Таблица 5), представлены в Таблице 6. Эти данные на ~5-6
порядков выше экстраполяции низкотемпературных данных (Sverjensky et al., 1997).
Таблица 6. Константы реакций растворения С(Ю и СёБ при 400°С и 600 бар, полученные в данной работе._
Реакция ГС P, bar logio К
CdO(s) + 2HC1Vp)= CdCl2u(p-p) + н2о 400 600 12.9±0.8a
CdS(s) + 2НС1°(р-р)= CdCl2°(p-p) + H2S°(P.P) 400 600 5.6±I.2a
CdO(S) + 2НС1°(р.р>+ СГ = CdClf + H20 400 600 13.9±0.66
CdS(s) + 2HClVp)+Cl- = CdClf + H2SVp) 400 600 6.6±1.06
CdCl2°(p.p) + СГ = CdCI3" 400 600 1.0±0.2S
* Расчитано из (б) и (в). 6 Получено из данных по растворимости. ' Получено из LCF моделирования спектров XANES.
Сочетание методов спектроскопии поглощения рентгеновских лучей и метода растворимости позволило установить главные формы нахождения кадмия в растворах в широком диапазоне Т-Р (20 - 450°С, 1 - 600 бар), кислотностей (1 < рН < 8) и концентраций С1 (0.01 < mCi < 18). Превалирующими формами кадмия при температурах 20 - 300°С являются октаэдрические CdClm(H20)6-m2 m (0 < m < 1-2) и тетраэдрические CdClm(H20)4_ m2~m (2 < m < 3-4) формы, роль тетраэдрических комплексов увеличивается с ростом Т и та. При надкритических Т-Р в широком диапазоне концентраций хлора (до ~5т NaCl), перенос кадмия контролируют две формы: CdCl2(H2O)20(p. р) и CdCl3(H20) с межатомными расстояниями Cd-Cl 2.41±0.02 и 2.46±0.03 Á, соответственно, и расстояниями Cd-0 2.30±0.05Á. Хлоридные комплексы кадмия подтверждают общую тенденцию таких металлов, как Pb, Ni, Со, Си, Ag, при увеличении температуры образовывать тетраэдрические, слабо заряженные комплексы с 1 - 3 лигандами CI (e.g., Seward, 1984; Susak and Crerar, 1985; Brimhall and Crerar, 1987; Berry et al, 2007).
Глава 5. Моделирование СА!Ъп отношения в гидротермальных флюидах и сравнение с природными данными
В главе проведено сравнение поведения кадмия и цинка в условиях гидротермальных процессов. Представлены экспериментальные данные по растворимости CdO и ZnO в чистой воде и слабосоленом малоплотном .паре при 350 - 400°С, коэффициенты распределения Cd и Ъа. между сосуществующими фазами жидкости и пара в системе МаС1-Н20-НС1 при 400 и 450°С. Приведены рассчитанные НКР параметры хлоридных комплексов кадмия и представлены результаты моделирования отношений в
условиях гидротермального процесса и полевых наблюдений на вулкане Кудрявый.
Растворимость CdO и ZnO в чистой воде и малоплотном
слабосоленом паре при 350 - 400°С и 300 - 400 бар
Растворимость CdO и ZnO в чистой воде при 350-400°С и 300-400 бар определена с помощью экспериментальной гидротермальной установки Coretest®, позволяющей осуществлять отбор проб входе опыта при высоких ТР (Pokrovski et al., 2008). Растворимость CdO в чистой воде при 400°С и 300-400 бар составляет 1.0 х10"7т (± 0.3*ЮЛи) , ZnO - 2.0 xl0"6m (± 2.5*10"У). Растворимость ZnO хорошо согласуется с данными Benezeth at al. (2002) при 350°С и 175-268 бар (Рис. 9). Растворимость CdO при надкритических температурах измерена впервые. Экспериментально измеренная растворимость ZnO и CdO на 1-2 порядка ниже, чем теоретические предсказания (Shock et al., 1997, Рис. 9). Измерения растворимости твердых фаз в воде показывают, что устойчивость гидроксокомплексов кадмия и цинка при 350-400°С очень мала и их концентрации не превышают 10"5 т, то есть они не играют существенной роли в переносе этих металлов рудообразующими флюидами.
I.0E-004 1.0Е-005 1.0Е-006 1.0Е-007
1.0Е-008
(а)
Растворимость ZnO
—i—1—i—■—i—■—i—'—i—'
350-400°С (Shock ct al., 1997)
□
JiMi'-C
4(1(14'
П
4(!ГС
350Ч-1-Да"НаЯ: Г работа
t . t ■ t
1.0Е-004
1.0Е-005 г
1.0Е-007
(б)
Растворимость CdO
35<МОО°С (Shock etal., 1997)
4<I0°C
Данная
40(Г-С V I Ра6ота Э50°С
1.0Е-008
100 200 300 400 500 600 700 100 200 300 400 500 600 700
Давление, бар Давление, бар
Рис. 9. Растворимость ZnO (а) и CdO (б) в воде при 350-400°С и 300-400 бар. Квадратные и ромбические значки - экспериментальные данные настоящей работы при 350°С и 400°С; круглые значки - экспериментальные данные для ZnO по Benezeth et al. (2002); пунктирные линии - теоретические экстраполяции низкотемпературных данных (Shock et al., 1997).
Добавление в систему всего лишь 0.002т ЫаС1 и 0.002т НС1 увеличивает растворимость CdO и ZnO на ~4 порядка и ~1 порядок, соответственно (Рис. 10). Таким образом, даже при невысоких плотностях водного флюида (0.30 -0.50 г см"1) ведущая роль в переносе Cd и Ъа. принадлежит также хлоридным комплексам. Концентрации Cd и Zn даже в таких флюидах с низкими содержаниями та и низкой плотностью на порядки превышают концентрации
в чистой воде. Влияние та проявляется гораздо сильнее для кадмия, чем для цинка. Так, увеличение концентрации С1 от 0.004ш до 0.05ш, приводит к увеличению растворимости СсЮ на 1.5 порядка (от 6*10 4ш до 1x10" т), тогда как растворимость 7.г\0 увеличивается только вдвое (от -З^ЮЛи до ~6х 1 (У~т) (Рис. 10).
0.1 0.01 0.001 0.0001
и 1Е-005
1E-ÜÓ6"
ír-eor
IE-008
10
(а) (б)
CI, ррш ( Г-400°С, Р = 300 бар^) с|? ррт
100
1000
I.....1 ........1 ........ 1 4 CdCL - ]
Г ^ т
Zn° 1
: ZnO
¡¡¡О _CJ<) ........1 . . ......I .......'
0.001 0.01 тС1
0.001 0.01 roCl
Рис. 10. Влияние та на растворимость 2пО и CdO в воде и К'аС1-НС1 малоплотном паре (а) и на СИХп отношение во флюиде (б) при 400°С и 300 бар.
Термодинамические свойства хлоридных комплексов кадмия
Значения AfG0^ и S°298 для CdCI+, CdC^Vp) и CdCl3^ были взяты по литературным данным (Archer, 1998). Значения энтропии простых веществ приняты по CODATA (1989). Значения мольных объемов (Vms) и связанных с ними HKF параметров a¡ - а4 четырех хлоридных комплексов кадмия получены из наших потенциометрических измерений при 25°С и 1-1000 бар. Параметры Борна со были рассчитаны в программе UT-HEL (Шваров, 2008) на основании корреляций между со и S°298 (Shock et al., 1989). При расчете значений Cp0298.i5 и связанных и с ними HKF параметров (с, и с2) для первых трех Cd-Cl комплексов были использованы значения констант равновесия для CdCl2°(P-P) и CdCl3~ при 400°С и 600 бар, полученные в настоящей работе (Глава 4) и для CdCl+ при 10-250°С и Ртс из работы Palmer et al. (2000). Для CdCLf , значение AfG°298.i5 было получено экспериментально в настоящей работе (Глава 3). Значение S°298.i5 было оценено теоретически согласно методу, предложенному Hovey (1988). Этот метод основан на линейной зависимости между значениями несольватационного (неэлектростатического) вклада в энтропию (An5°298.i5) форм Cd2+, CdCl2°(p-p) и CdCb~ и числом лигандов (С1) в составе
иона/комплексов. Параметр Борна со для CdCl4 был определен на основании корреляций между со и S°298 , также как для остальных трех комплексов. Значения сои S°298.i5 Для иона Cd2+ были взяты по Shock et al. (1997) и CODATA (1989), соответственно. Для того чтобы получить значения Cp0?9g.i5 и С| и с2 для CdCU2-, были использованы оценки по константе устойчивости этого комплекса при 400°С и 600 бар, основанные на наших спектрометрических данных. Согласно этим данным, доминирующими комплексами кадмия в этих условиях являются CdCbVp) и CdCh". Максимальное возможное содержание CdCU2~ в самом концентрированном растворе, содержащем 5т NaCl, было оценено в 10%. В соответствии с этой величиной, были оценены константа устойчивости CdCU2" при 400°С и 600 бар, Cp°298.i5 и С) и с2. Все термодинамические свойства и HKF параметры четырех хлоридных комплексов кадмия даны в Таблице 7.
Таблица 7. HKF параметры хлоридных комплексов кадмия.
HKF parameters Cda+ CdCl2°(aq) CdCl3" CdCU2"
Д|С°298.15 (cal • mol"') -52629" -84883" -115399" -1455832'
ДгН 298.15 (cal ■ тоГ1) -575083' 920233) 1341313' 1565893'
с0 ь 298.15 (cal • тоГ'-К"1) 7.06" 25.72" 45.15" 50.614'
Г 0 Ц> 298.15 (cal • тоГ'-К1) 11.15> 116.05' 97.8s' 42.S5)
V 298.15 (cm3- тоГ1) 2.202' 42.212' 63.472' 81.352'
а,10 (cal -mol '-bar"1) 2.23032' 7.52212' 10.80452' 13.83292'
а2-10'2 (cal • тоГ1) -2.33572* 10.58S221 18.59942' 25.99382'
аз (cal -К- mol bar"1) 6.66812' 1.589S2' -1.56052' -4.46692'
аАЛ0А (cal -К- mol"') -2.682421 -3.21662' -3.54792' -3.85362'
С| - (cal -mol '-K1) 16.6724s' 73.70235' 72.0244s' 55.6766s'
с2ю-4 (cal -K- raol"') -0.769351 20.5956s' 16.8832S) 5.6267s'
£0-10"5 (cal -mol"1) 0.43726' -0.04956' 0.93786' 2.47666'
Жирным шрифтом выделены значения, полученные в данной работе, курсивом выделены предварительные оценки.
Коэффициенты распределения жидкость - пар для Cd и Ъа
Эксперименты по распределению Cd и между сосуществующими жидкостью и паром в системе Н^О-МаО-НО при 400 и 450°С проводились в Институте Экспериментальной Минералогии ИЭМ РАН с использованием гидротермальной установки, позволяющей проводить отбор проб жидкости и пара в ходе опыта. Равновесие жидкость-пар в системе НгО-ЫаО-НО хорошо изучено. Снижение давления приводит к уменьшению плотности и содержания ЫаС1 в паровой фазе и их увеличению в жидкой фазе рассола. Мы добавили в эту систему небольшие количества CdCl2 и ХпС12 и измерили, как содержания
С<1 и 7л\ меняются вдоль кривой равновесия сосуществующих фаз ^ббЬоАГ, 1991).
Обнаружено, что с понижением давления, Сс1 и Ъа. концентрируются в плотной фазе, как и Ыа. При этом концентрирование увеличивается в порядке Ыа < Ъп < Сс1. Поведение металлов в такой двухфазной системе можно описывать в рамках плотностной модели (Стырикович и др., 1955):
т плотность |о8к>к™ = '°8ю-— = п I ■ 'Оёю (-—);
ПЛОТНОСТЬ.^«»,,,
где т моляльность компонента в пару или жидкости, П| эмпирический коэффициент, соответствующий наклону прямой зависимости коэффициентов распределения от отношения плотностей (Рис. 11). Измеренные коэффициенты распределения Ыа находятся в хорошем согласии с данными В18с1юГГ (1991), а Ъл - с данными Рокгоуз1а е1 а1. (2005). Коэффициенты распределения жидкость-пар для кадмия определены впервые. Наши данные по кадмию и цинку (Рис. 11) свидетельствуют о том, что в процессе кипения СдЛл\. отношение будет расти в плотной фазе рассола и уменьшаться в малоплотной паровой фазе. Эти результаты подтверждают наши наблюдения для гомогенных флюидов, рассмотренных выше, в которых Сй/Ъп отношение увеличивается с ростом концентрации хлора.
-0.8 -0.4 0
( Ржидкость 1 Ржидкость )
Рисунок 11.
распеределения
Коеффициенты между
сосуществующими жидкостью и паром для N3, ¿п и Сс! в системе НгО-ЫаСЛ-НС! при 400 - 450°С.
Перенос С(1 и Хп вулканическими газами на примере в. Кудрявый
Разработанный и опробованный новый метод отбора проб конденсатов вулканических газов представлен на Рис. 12. Основными достоинствами этого метода по сравнению с классическими методами отбора проб вулканического газа (колбы Гиггенбаха или отбор проб с «холодильником»), являются простота подготовки и использования, возможность отбирать одновременно несколько
проб любого объема и, самое главное, возможность анализировать потери металлов в ходе отбора (отдельная вспомогательная У-образная трубка для каждой пробы может быть проанализирована). Полученные нами результаты по кадмию и цинку показали, что при отборе конденсатов высокотемпературного вулканического газа (Г = 300 - 800°С) осаждения этих металлов во вспомогательной кварцевой трубке может осаждаться 50-90% металла от общей концентрации. При отборе классическими методами высокие содержания серы (10 - 40 тыс. ррт) в пробах конденсатов мешают анализу низких содержаний большинства металлов (ррЬ уровень концентраций) методом 1СР МБ. При предложенном способе, лишь -1% общей концентрации серы осаждается во вспомогательной трубке. Таким образом, при анализе металлов, осаждившихся в этой трубке сера не мешает, и анализ получается более точным. Важно отметить, что осаждения металлов в такой трубке могут достигать 90% от общей концентрации.
Рис. 12. Метод отбора конценсатов вулканических Фумарольный газов, разработанный в
газ настоящей работе и
опробованный на в. Курдявый.
Главная отборная трубка
° Всошогательнная отборная трубка
Н ескоиденсированные
Моделирование СМЪп отношения в сфалерите в равновесии с гидротермальным флюидом
Для моделирования были использованы параметры ИКР модели для хлоридных комплексов кадмия, приведенные в Таблице 7. Проведенный анализ литературных данных по хлоридным комплексам цинка при повышенных температурах показал, что превалирующими формами цинка в ЫаО-НСЛ-НгО растворах при Т> 200-300°С являются, по-видимому, 2пСГ и гпС120(р-Р), а роль ZnC\з' и ¿пСи2~ мала. Термодинамические свойства хлоридных комплексов цинка, предложенные Sverjensky й а1. (1997), позволяют удовлетворительно описывать экспериментальные данные различных авторов. Данные Буецепзку
« а1. (1997) были использованы для термодинамического моделирования Сс1/2п отношения в сфалерите в равновесии с гидротермальным флюидом в данной работе.
Проведенные нами оценочные расчеты показали, что в гидротермальных растворах при Т= 150-300°С и концентрации = 0.1-1 т превалирующими формами 2.х\ и Сс1 являются 2пС\+ и Сс1С13~, соответственно. Расчет мольной доли СёБ в сфалерите в этом случае свидетельствует о существенном влиянии температуры на состав твердого раствора 2п8-Сс18. Влияние давления противоположно и гораздо слабее (Рис. 13). Для расчетов были приняты постоянными весовое отношение С<М7л\ = 0.0016 во флюиде (по данным современных гидротерм 21°с.ш. Восточно-Тихоокеанского поднятия, Уоп Батш, 1990) и концентрация НаС1 0.5т. При 300 °С равновесное содержание Сс1Б в сфалерите возрастает всего на один порядок с ростом давления от 85 до 2000 бар (рис. 13а), а увеличение температуры с 250°С до 450°С при постоянном давлении (1000 бар), понижает мольную долю СсШ в сфалерите на ~3 порядка (рис. 136). Важно отметить, что концентрация ИаС1, контролируя превалирующие формы хлоридных комплексов Сё и 2п, очень сильно влияет на величину равновесной мольной доли С<18 в сфалерите: увеличение концентрации ИаС1 ведет к понижению равновесного СА12п отношения в сфалерите. Очевидно, что равновесное содержание Сс1 в сфалерите сильно зависит и от соотношения С&Хп во флюиде. Увеличение С<МХп отношения во флюиде будет вести к увеличению С&Г/л\ отношения в сфалерите.
Рис. 13. Содержание кадмия в сфалерите в зависимости от давления при 7"= 300 °С (а) и от температуры при Р = 1000 бар (б). СА!Ъл отношение и та во флюиде при всех Т-Р приняты 0.0016 и 0.05т, соответственно.
Проведенные оценки свидетельствуют, что эффект температуры и концентрации С1 (солености) значительно сильнее, чем эффект давления. Относительные изменения СА1Тп отношения в пределах одного геологического объекта могут свидетельствовать об изменении Т-Р-та параметров этой системы. Это подтверждается широкими вариациями CdlZn отношения в природных термальных водах, гидротермальных рудах и вулканических газах
(Qian, 1987; Metz and Trefry, 2000; Schvartz, 2000; Gottesmann and Kampe, 2007; Cook et al., 2009) при постоянном Cd/Zn отношении в главных породах Земной коры (Rudnick and Gao, 2003). Необходимо отметить, что данные о Cd/Zn отношениях в рудообразующих гидротермальных флюидах ограничены. Хотя концентрации цинка в гидротермальных растворах хорошо известны по измерениям во флюидных включениях (e.g., Yardley, 2005, Philippot et al., 2001), данных по флюидным включениям для кадмия нет. Данные по вулканическим газам, термальным водам и подводным курильщикам приведены на Рис. 14.
* Земная кора (Rudnick an Gao, 2003) :> Океан (Cellender, 2003) ■ в.Кудрявый (Taran et al., 2003) D в.Кудрявый (настоящая работа) < в.Колима (Taran et al., 2001) с в Менделеев (Лебедев м др., 1989) Ф Salton Sea (Barnes., 1979) О Челекен (Лебедев и др., 1989) О " Курильщики" (Metz and Trefry, 2000) ; " Курильщики" (Гричук, 1999)
10« 1000 1(1000 100000 1000000 С1, ррт
Рис. 14. Сс1^п отношение в природе. Выделены три главных тренда: вулканы, термальные воды и подводные курильщики.
Глава 6. Заключение
Проведенные в рамках настоящей работы экспериментальные исследования существенно расширяют современные представления о поведении кадмия в водных растворах при повышенных температурах и давлениях. Установлена ведущая роль хлоридных комплексов кадмия в переносе этого металла гидротермальными природными флюидами при относительном низком влиянии гидроксокомплексов на его транспортные свойства. Показано также, что установленные закономерности справедливы как для плотных, так и для малоплотных («паровых») водных фаз. Полученные данные дают возможность построения термодинамических моделей геохимических процессов с участием Cd-coдepжaщиx флюидов и фаз в широком диапазоне температур (0 - 600 °С) и давлений (1 - 5000 бар). В частности, показано, что отношение в сфалерите может быть
использовано для реконструкции генезиса и эволюции флюидов. Показано, что при фиксированном отношении С<1^п во флюиде отношение СсЬ^п в сфалерите уменьшается с ростом температуры и содержания хлорид-иона во флюиде и слабо растет при увеличении давления.
......... ..... '"i .....'"i .......; Т^ЦУЛМХШ!^(/ , под ы :
liXdhf"iM ❖ •
а * ^
ш L « ' ., • 1 Í , : Океан
Г \ Земная кора - О ; О : "K\<pu:iuutiKH "-
.............. .....................
Благодарности
Автор выражает огромную признательность научным руководителям А.В. Зотову и Г.С. Покровскому за их постоянную поддержку, терпение и неоценимую помощь на всех стадиях работы. Автор благодарит Н.Н. Акинфиева за огромную помощь в проведении термодинамического моделирования и оригинальные идеи для решения нетривиальных теоретических задач. Автор очень благодарен научному комитету ESRF за предоставление возможности работать в центре синхротронном излучения в Гренобле. Автор благодарит И.В. Чаплыгина, М.А. Юдовскую и М.В. Воронина за их участие, помощь и поддержку при проведении полевых работ на в. Кудрявый на о. Итуруп. Автор хранит светлую память о М.А. Коржинском, его энтузиазме и огромном опыте экспериментальных исследований. Автор очень признателен аналитикам Л.Ф. Карташевой, С. Causserand, F. Candaudap за их проффесионализм и интерес к данному исследованию. Автор благодарен Д.С. Гричуку, К.И. Шмуловичу, Б.Р. Тагирову, JI.A. Королевой, Н.Д. Шикиной, В.В. Реукову, Е.А. Бричкиной за интересные дискуссии и поддержку. Исследования проводились при финансовой поддержке французского Министерства Иностранных Дел (Ministère des Affaires Etrangères), INSU-CNRS (Failles-Fluides-Flux program), РФФИ (проекты 07-05-72553-НЦНИЛ_а и 09-05-00643), Программы поддержки ведущих научных школ и Госконтракта 02.740.11.0327.
Список опубликованных работ
1. Базаркина Е.Ф., Зотов А.В. Экспериментальное исследование устойчивости хлоридных комплексов кадмия в зависимости от давления (11000 бар) при 25°С потенциометрическим методом. // Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрографии и геохимии, тез. докл., Москва, Изд-во ОНТИ ГЕОХИ РАН, 2006, с. 6. URL:
http://www.scgis.ni/russian/cvl251/h dsssms/l-2006/informhul-l 2006fixvdro1erm-2.pdf
2. Bazarkina E.F., Zotov A.V. Potentiometric study of the stability constants of cadmium chloride complexes from 1 to 1000 bar at 25°C. // Proceedings of the 12-th International Symposium on Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes, Freiberg, TU Bergakademie, p. 75.
3. Базаркина Е.Ф., Покровский Г.С., Зотов А.В. Влияние хлора на перенос и разделение Cd и Zn высокотемпературными гидротермальными флюидами: экспериментальное изучение растворимости. // Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрографии и геохимии, матер, конф., Москва, Изд-во ОНТИ ГЕОХИ РАН, 2007, с. 8. URL: http://www.sczis.ni/mssian/cpl251/h desgms/l-2007/infonnbul-I 2007/hydroterm-34.pdf
4. Bazarkina E.F., Pokrovski G.S., Zotov A.V. The role of chloride in cadmium and zinc transport and fractionation by high-temperature hydrothermal fluids: an experimental solubility study // X International Conference on The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions. Abstracts, Vol. II, Иваново, Изд-во Иваново, 2007, с. 5S-535 - 5S-536.
5. Bazarkina E.F., Pokrovski G.S., Zotov A.V. Cadmium and zinc behaviour in chloride-rich hydrothermal fluids: Insights from solubility and partitioning experiments and in situ XAFS spectroscopy // Water, Steam, and Aqueous Solutions - Advances in Science and Technology for Power Generation. Proceedings of the 15th International Conference on the Properties of Water and Steam (ICPWS XV). Berlin, VDI - The Association of German Engineers, p. 125.
6. Базаркина Е.Ф., Зотов A.B., Акинфиев H.H. Хлоридные комплексы кадмия в зависимости от давления: потенциометрические измерения при 11000 бар и 25°С. // Геология рудных месторождений, 2010, Том 52, №2, с. 167-178.
7. Bazarkina E.F., Pokrovski G.S., Zotov A.V. Hazemann J.-L. Structure and stability of cadmium chloride complexes in hydrothermal fluids. // Chemical Geology 2010, в печати. DOI: 10.1016/j.chemgeo.2010.03.006
Подписано к печати 25.03.2010 г. Печать цифровая. Формат 60x90 1/16 Усл. печ. л. 1,75. Тираж 120 экз. Отпечатано в типографии «ИП Скороходов В.А.» Москва, Старомонетный пер., д.31 тел.(495) 950-30-39 Заказ № А-14.
Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Базаркина, Елена Федоровна
Резюме.
Список сокращений.
Глава I. Введение.
1-1. Геохимия кадмия и цинка.
Химия, минералогия и экономическая роль Сс1 и2п.
Биохимические и экологические аспекты поведения Сй и2п.
Распространенность Сс1 и2пе природе.
Месторождения цинка и кадмия.
1-2. Формы переноса кадмия и цинка в гидротермальных условиях.
Роль главных лигандов.
Структура Сс1- и Ъп-содержащш водных компонентов.
Термодинамические свойства хлоридных комплексов кадмия.
Термодинамические свойства хлоридных комплексов цинка.
1-3. Цель и задачи данного исследования.
I-4. Структура диссертационной работы.
Глава II. Методы.
II-1. Потенциометрия.
Сугцностъ метода.
Экспериментальная установка.
11-2. Растворимость.
Сущность метода.
Гидротермальная обработка твердых фаз СсЮ и 2пО перед экспериментом.
Растворимость СсЮ и 2п0 в воде и слабо-концентрированных хлорсодержащих флюидах при 350-400°С и 220-400 бар.
Растворимость СсЮ и Сс18 в концентрированных хлорсодержащих растворах при 400°С и 600 бар.
П-З. Распределение жидкость - пар.
П-4. Спектроскопия поглощения рентгеновских лучей (ХАЭ).
Главные принципы.
Спектры ХАЫЕБ.
Спектры ЕХАГБ.
Гидротермальная спектроскопическая ячейка.
П-5. Отбор и подготовка к анализу проб высокотемпературных вулканических газов (в. Кудрявый, Курильские о-ва, Россия).
Краткая геологическая характеристика в. Кудрявый.
Методика отбора проб вулканического газа.
Подготовка проб к анализу.
II-6. Аналитические методы.
Атомно-абсорбционная спектроскопия (AAS).
Масс-спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS).
Атомная эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS) . 51 Высокоэффективная жидкостная хроматография (HPLC).
II-7. Методы термодинамических расчетов.
Глава III. Устойчивость хлоридных комплексов кадмия в зависимости от давления: потенциометрические измерения при 1-1000 бар и 25°С.
III-1. Методика получения и обработки экспериментальных данных.
III-2. Результаты измерений при давлении I бар.
III-2, Результаты измерений при повышенном давлении.
Глава IV. Структура и устойчивость хлоридных комплексов кадмия в гидротермальных флюидах.
IV-1. Методика получения и обработки экспериментальных данных.
IV-2. Результаты спектрометрических измерений.
Растворы кадмия без хлора.
Анализ XANES спектров хлорсодержащихрастворов кадмия.
Анализ EXAFS спектров хлорсодержащих растворов кадмия.
Ab-initio моделирование спектров XANES.
IV-3. Измерения растворимости CdO и CdS при 400°С и 600 бар.
Глава V. Моделирование Cd/Zn отношения в гидротермальных флюидах.
V-1. Растворимость CdO и ZnO в чистой воде и малоплотном слабосоленом паре при 400°С и 300 — 400 бар.
V-2. Термодинамические свойства хлоридных комплексов кадмия.
V-3. Коэффициенты распределения жидкость - пар.
V-4. Перенос Cd и Zn вулканическими газами на примере в. Кудрявый.
V-4. Моделирование Cd/Zn отношения.
Глава VI. Заключение.
Научная новизна.
Практическая значимость.
Защищаемые положения.
Апробация работы.
Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Базаркина, Елена Федоровна
Результаты работы опубликованы в двух статьях в журналах «Геология рудных месторождений» и «Chemical Geology». Материалы докладывались на ежегодных семинарах по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, Россия 2006, 2007), 12ом международном симпозиуме по явлениям растворимости (Фрайберг, Германия, 2006), X международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Суздаль, Россия 2007), на исследовательской конференции имени Гордона "Геохимия минералообразования" (Люкка, Италия, 2008), 15тои международной конференции по свойствам воды и пара (Берлин, Германия, 2008).
• Глава VI: Заключение. В главе суммированы полученные результаты, представлены главные выводы и сформулированы защищаемые положения.
Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Базаркина, Елена Федоровна, Москва
1. Базаркина, Е.Ф., Зотов, A.B., Акинфиев, H.H., 2010. Хлоридные комплексы кадмия взависимости от давления: потенциометрические измерения при 1-1000 бар и 25°С. Геология рудных месторождений 52, №2, 186-197.
2. Бочарников, P.E., Князик, В.А., Штейнберг, А.С., Штейнберг, Г.С., 1998. Эмиссия газов,рудных и петрогенных элементов на вулкане Кудрявый, остров Итуруп, Курильские острова. Доклады АН. 361, №5, 671- 674.
3. Глушко, В.П. (ред.), Медведев, В.А., Бергман, Г.А. и др., 1972. Термические константывеществ. Москва: Изд-во ВИНИТИ, Вып. VI. Ч. 1. http://www.chem.msu/sgi-bin/tkv.pl
4. Гричук, Д.В., 2005. Отношение Cd/Zn как индикатор вклада магматических флюидов впитание гидротермальных систем. Матер, докл. VII Междунар. конф. «Новые идеи в Науках о Земле». Москва: Изд-во КДУ, 83.
5. Дергачев, А.Л., Еремин, Н.И., 2008. Вулканогенное колчеданно-полиметаллическое иэксгаляционно-осадочное свинцово-цинковое орудинение в истории Земли. Доклады АН 423, №1, 89-91.
6. Зотов, A.B., Королева, JI.A., Осадчий, Е.Г., 2006. Потенциометрическое изучениестабильности ацетатных комплексов европия в зависимости от давления (1-1000 бар) при 25°С. Геохимия 4, 384 394.
7. Иванов, В.В., 1997. Экологическая геохимия элементов. Москва: Изд-во Экология.
8. Коваленкер, В.А., Лапутина, И.П., Знаменский, B.C., Зотов, И.А., 1993. Индиеваяминерализация Большой Курильской островной дуги. Геология рудных месторождений 35, № 6, 491-495.
9. Коржинский, М.А., Ткаченко, С.И., Булгаков, Р.Ф., Шмулович, К.И., 1996. Составыконденсатов и самородных металлов в сублиматах высокотемпературных газовых струй на вулкане Кудрявый, остров Итуруп, Курильские острова. Геохимия. 12, 1175-1182.
10. Макеев, А.Б. Изоморфизм кадмия и марганца в сфалерите. Ленинград: Наука, 1985.
11. Наумов, Г.Б., Рыженко, Б.Н., Ходаковский, И.Л., 1971. Справочник термодинамическихвеличин (для геологов). Москва: Атомиздат, 240 с
12. Рыженко, Б.Н., Брызгалин, О.В., 1987. Электролитическая диссоциация кислот вусловиях гидротермального процесса. Геохимия 1, 137-142.
13. Смирнов, В.И., 1989. Геология Полезных Ископаемых. Москва, 326с.
14. Стырикович, М.А., Хайбуллин, И.Х., Чвирашвили, Д.Г., 1955. Исследованиерастворимости солей в водяном паре высокого давления, Доклады АН СССР, т. 100, №6, 1123-1126.
15. Таусон, В.Л., Чернышев, Л.В. 1977. Исследование фазовых отношений и структурныхособенностей смешанных кристаллов в системе ¿пБ-СёЗ. Геохимия 9, 1299-1311.
16. Шваров, Ю.С. 2008. HCh: Новые возможности термодинамического моделированиягеохимических систем, предоставляемые Windows. Геохимия. 8., 834-839. http://www.geol.msu.ru/deps/geochems/soft/index.html/
17. Ackerman, J.J.H., Orr, T.V., Bartushka, V.J., Maciel, G.E., 1979. Effect of halidecomplexation of cadmium (II) on cadmium-113 chemical shifts. J. Am. Chem. Soc.101, 341-347.
18. Adriano, D. C., 1986. Trace Elements in the Terrestrial Environment. Springer, New York.
19. Anderko, A., Pitzer, K.S., 1993. Equation-of-state representation of phase equilibria andvolumetric properties of the system NaCl-H20 above 573K. Geochim. Cosmochim. Acta 57, 1657-1680.
20. Anderko, A., Pitzer, K.S., 1993. Equation-of-state representation of phase equilibria andvolumetric properties of the system NaCl-H20 above 573K. Geochim. Cosmochim. Acta 57, 1657-1680.
21. Anderson, A.J., Mayanovic, R.A., Bajt, S., 1995. Determination of the local structure andspeciation of zinc in individual hypersaline fluid inclusions by micro-XAFS. The Can. Mineral. 33,499-508.
22. Anderson, B.G., Irish, D.E., 1988. Vibration spectral studies of solutions at ElevatedTemperatures and Pressures. X. Raman spectral study of aqueous bromide solutions at 25°C and 200°C. J. Sol. Chem. 17, 763-775.
23. Anderson, B.G., Irish, D.E., 1988. Vibration spectral studies of solutions at elevatedtemperatures and pressures. X. Raman spectral study of aqueous bromide solutions at 25°C and 200°C. J. Sol. Chem. 17, 763-775.
24. Anderson, B.G., Irish, D.E., 1988. Vibrational spectral studies of solutions at elevatedtemperatures and pressures. X. Raman spectral study of aqueous cadmium bromide solutions at 25 and 200°C. J. Solution Chem. 17, 763-775.
25. Archer, D.A., 1998. Thermodynamic properties of import to environmental processes andremediation. I. Previous thermodynamic property values for cadmium and some of its compounds. J. Phys. Chem. Ref. Data 27, 915-946.
26. Arhland, S., 1979. Complex formation in protic and aprotic media. Pure Appl. Chem. 51,2019-2039.
27. Axelsson, M.D., Rodushkin, I., 2001. Determination of major and trace elements in sphaleriteusing laser ablation double focusing sector field ICP-MS. J. Geochem. Explor. 72, 81-89.
28. Baes, C.F., Mesmer, R.E. Jr., 1976. The Hydrolysis of Cations. Wiley, New York, 489.
29. Bailey, R.A., Clark H.M., Ferris J.P, Krause S., Strong R.L., 2002. Chemistry of theEnvironment, 2nd Ed., San Diego, USA: Academic Press.
30. Bakker, R.J., 2003. Package FLUIDS 1. Computer programs for analyses of fluid inclusionsdata and for modelling bulk fluid properties. Chem. Geol. 194, 3-23.
31. Barnes, H.L., 1979. Solubilities of Ore Minerals. In: Geochemistry of Hydrothermal OreDeposits, ed. H.L. Barrnes, 2nd edition. Wiley, pp. 404-459.
32. Bassett, W.A., Anderson A.J., Mayanovic R.A., Chou I.M., 2000. Hydrothermal diamondanvil cell for XAFS studies of first-row transition elements in aqueous solution up to supercritical conditions. Chem. Geol. 167, 3-10.
33. Baumann, E.W., 1971. Sesitivity of the fluoride-selective electrode below micromolar range.Analyt. Chim. Acta 54, 189-197.
34. Bazarkina, E.F., Pokrovski, G.S., Zotov, A.V., Hazemann, J.-L., 20010. Structure and stabilityof cadmium chloride complexes in hydrothermal fluids. Chemical Geology (в печати). DOI: 10.1016/j. chemgeo.2010.03.006
35. Benezeth, P., Palmer, D., Wesolowski, D.J., Xiao, C., 2002. New measurements of zinc oxidefrom 150 to 350°C. J. Solution Chem. 31, 947-973.
36. Berry, A.J., Harris, A. C., Kamenetsky, V.S., Newville, M., Sutton, S. R., 2009.1Ъе speciationof copper in natural fluid inclusions at temperatures up to 700°C. Chem. Geol. 259, 2-7.
37. Bischoff, J.L., 1991. Densities of liquids and vapors in boiling NaCl-H20 solutions: a PVTXsummary from 300 to 500 °C. Am. J. Sci. 291, 309-338.
38. Bol, W., Gerrits, G.J.A., van Panthaleon van Eck, C.L., 1970. The hydration of divalentcations in aqueous solutions. An X-ray investigation with isomorphous replacement. J. Appl. Cryst. 3,486-492.
39. Botchamikov, R.E., Shinulovich, K.I., Tkachenko, S.I., Korzhinsky, M.A., Rybin, A.V., 2003.Hydrogen isotope geochemistry and heat balance of a fumarolic system: Kudriavy volcano, Kuriles. J. Volcanol. Geotherm. Res! 124, 45^66.
40. Bourcier, W. L., Barnes, H. L., 1987. Ore solution chemistry-VII. Stabilities of chloride andbisulfide complexes of zinc to 350°C. Econ. Geol. 82, 1839-1863.
41. Brimhall, G.H., Crerar, D.A., 1987. Ore fluids: magmatic to supergene. Rev. Miner. 17, 235321.
42. Bruland, K.W., Lohan, M.C., 2003. 6.02. Controls of trace metals in seawater. In: Holland,H.D., Turekian, K.K. (Eds.), Treatise on Geochemistry, Elsevier, Amsterdam.
43. Callender, E., 2003. Heavy metals in the environment historical trands. hi: Treatise onGeochemistry (ed. by Holland H.D., Turekian K.K.), Elsevier, Amsterdam. Volume 9 (ed. Lollara B.S.), 67-105.
44. Caminiti, R., Cuca, P., Radnai, T., 1984. Investigation on the structure of cadmium nitrateaqueous solutions by X-ray diffraction and Raman spectroscopy. J. Phys. Chem., 88, 2382-2386.
45. Caminiti, R., Johanson, G., 1981. On the structures of cadmium sulphate complexes inaqueous solutions. Acta Chem. Scand. A 35, 373-381.
46. Caminiti, R., Licheri, G., Paschma, G. Piccaluga, G., Pinna, G., 1980. X-ray diffraction andstructural properties of aqueous solutions of divalent metal-chlorides. Z. Naturforsch 35, 1361-1367.
47. Chaplygin, I.V., Mozgova, N.N., Mozhov, A.V., Koporulina, E.V., Bernhardt, H.J.,Bryzgalov, I.A., 2007. Minerals of the system ZnS-CdS from fiimaroles of the Kudriavy volcano, Iturup Island, Kuriles, Russia. Can. Mineral. 45, 709-722.
48. CODATA, 1989. CODATA key values for thermodynamics, ed. Cox, J. D., Wagman, D. D.,and Medvedev, V. A., Hemisphere Publishing Corp., New York USA, 1989.
49. Cook, N.J., Ciobanu C.L., Pring, A., Skinner, W., Shimizu, M., Danyushevsky, L., SainiEidukat, B., Melcher, F., 2009. Trace and minor elements in sphalerite: A LA-ICPMS study. Geochim. Cosmochim. Acta 73,4761-4791.
50. Crerar, D., Wood, S., Brantley, S., 1985. Chemical controls on solubility of ore-formingminerals in hydrothermal solutions. Can. Miner. 23, 333-352.
51. Cudennec, Y, Gerault, Y., Lecerf, A., 1997. Synthesis and crystal structure of p-Cd2(OH)3Cl.Solid state chemistry and crystal chemistry 324,457-466.
52. Cygan, G. L., Hemley, J. J., D'Angelo, W. M., 1994. An experimental study of zinc chloridespeciation from 300 to 600°C and 0.5-2.0 kbar in buffered hydrothermal solutions. Geochim. Cosmochim. Acta 58,4841—4855.
53. Daskalakis, K.D., Helz, G.R., 1992. Solubility of cadmium sulphide, greenockite. in sulfidicwaters at 25°C. Environ. Sci. Technol. 26, 2462-2468.
54. Drakenberg T., Bjork N.O., Portanova R., 1978. Cadmium-113 nuclear magnetic resonancestudy of cadmium (II) halide complexes in water and dimethyl sulfoxide. Phys. Chem., 82, 2423-2426.
55. Elderfield, H., Rickaby, R. E. M., 2000. Oceanic Cd/P ratio and nutrient utilization in theglacial Southern Ocean. Nature 405, 305-310.
56. Eriksson, L., 1953. The complexity constants of cadmium chloride and bromide. Acta Chem.Scand. 7, 1146-1154.
57. Ermakov, V.A., Steinberg, G.S., 1999. Kudryavyi volcano and evolution of Medvezhiyacaldera (Iturup Isl., Kurile lis.). Volcanol. Seismol. 3, 19-40 (in Russian).
58. Ferri, D., Salvatore, F., 1988. Ann. Chim. Roma 78, p. 497.
59. Fischer, T.P., Giggenbach, W.F., Sano, Y., Williams, S.N., 1998a. Fluxes and sourccs ofvolatiles discharged from Kudryavy, a subduction zone volcano, Kurile Islands. Earth Planet. Sci. Lett. 160, 81-96.
60. Fischer, T.P., Shuttleworth, S., O'Day, P.A., 1998b. Determination of trace and platinumgroup elements in high ionic-strength volcanic fluids by sector-field inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Fresenius J. Anal. Chem. 362, 457-464.
61. Giggenbach, W.F., 1975. A simple method for the collection and analysis of volcanic gassamples. Bull. Volcanol. 39, 135-145.
62. Giggenbach, W.F., Goguel, R.L., 1989. Collection and analysis of geothermal and volcanicwater and gas discharges. New Zeland DSIR Chemistry Div. Rprt., CD 2401, 81.
63. Goldschmidt, V.M., 1958. Geochemistry. London: Oxford University Press, Amen House.
64. Gottesmann, W., Kampe, A., 2007. Zn/Cd ratios in calsilicate-hosted sphalerite ores atTumurtijn-ovoo, Mongolia.-Chem. Erde Geochim. 67, 323-328.
65. Heinrich, C.A., 2007. Fluid-fluid interactions in magmatic-hydrothermal ore formation, Rev.Mineral. Geochem. 65, pp. 363-387.
66. Heinrichs, H., Schulz-Dobrick, B., Wedepohl K.L., 1980. Terrestrial geochemistry of Cd, Bi,Tl, Pb, Zn and Rb. Geochim. Cosmochim. Acta 44, 1519-1533.
67. Hemley, J.J., Cygan, G.L., Fein, J.B., Robinson, G.R., D'Angelo, W.M., 1992. Hydrothermalore-forming processes in the light of studies in rock-buffered systems. Econ. Geol. 87, I43.
68. Hitzman, M.W., Redmond, P. B., Beaty, D.W., 2002. The Carbonate-Hosted Lishecn Zn-PbAg Deposit, County Tipperary, Ireland. Econ. Geol. 97, 1627-1655.
69. Hovey, J.K., 1988. Thermodynamics of aqueous solutions: Ph. D. dissertation. Edmonton,Canada, Univ. Albertta.
70. International cadmium association, 2003. http://www.cadmium.org/
71. Joly, Y., 2001. X-ray absorption near-edge structure calculations beyond the muffin tinapproximation. Phys. Rev. B63, 125120.
72. Jonasson, I.R., Sangster, D.F., 1978. Zn:Cd ratios for sphalerites separated from someCanadian sulphide ore samples. Paper Geol. Surv. Can., 78-1B, 195-201.
73. Kelly, S.D., Hesterberg, D., Ravel, B., 2008. Analysis of soils and minerals using X-rayabsorption specroscopy. Methods of Soil Analysis. Part 5. Mineralogical Methods, p. 387463, Soil Sci. Soc. Am., Madison, USA.
74. Kimball, G. E., Shortley, G.H., 1934. The numerical solution of Schrodinger's equation. Phys.Rev. 45, 815-820.
75. King, E.L., 1949. Thermodynamic data on the cadmium chloride complexes determined fromthe solubility of cadmium ferricyanide. J. Am. Chem. Soc. 71, 319-322.
76. Lacan, F., Francois R., Ji, Y., Sherrell, R.M. Cadmium isotopic composition in the ocean.Geochim. Cosmochim. Acta 70, 5104-5118.
77. Latimer, W. M. (Ed.), 1952. The Oxidation States of the Elements and their Potentials inAqueous Solutions. New York, Prentice-Hall. 2nd Edn., p. 245.
78. Leach, D.L., Bradley, D., Lewchuk, M.T., Symons, D.T.A., de Marsily, G., and Brannon, J.,2001. Mississippi Valley-type lead-zinc deposits through geological time: Implications from recent age-dating research: Mineralium Deposita, v. 36, p. 711-740.
79. Leach, D.L., Sangster, 1993. Mississippi Valley-type lead-zinc deposits. In: Mineral DepositModelling. Ed. by Kirkham, R.V., Sinclair, W.D., Thorpe, R.I., and Duke, J.M. Geological Association of Canada Special Paper 40, 289-314.
80. Lide D.R. (Ed.), 2004. Handbook of geochemistry and physics. Boca Raton: CRS Press, 84thedition.
81. Liu, W., Etschmann, B., Foran, G., Shelley, M., Brugger, J., 2007. Deriving formationconstants for aqueous metal complexes from XANES spectra: Zn2+ and Fe2: chloride complexes in hypersaline solutions. Amer. Mineral. 92, 761-770.
82. Lynch-Strieglitz, J., 2003. Tracers of past ocean circulation. In: Treatise on GeochemistryEds. Holland, H.D., Turekian, K.K.), Elsevier, Amsterdam. Volume 6 (Ed. Elderfield, H.), 433-451.
83. Macdonald, A.C., Sikka, S.K., 1969. The determination of the crystal structure of cadmiumnitrate tetradeuterate by means of neutron anomalous dispersion measurements. Acta Cryst. B 25, 1804-1811.
84. Malinowski, E.R., 1991. Factor Analysis in Chemistry. 2nd Edition, Wiley.
85. Marley, N.A., Gaffiiey, J.S., 1990. Laser Raman spectral determination of zinc halidecomplexes in aqueous solutions as a function of temperature and pressure. Applied Spectroscopy 44, 469-476.
86. Martell, E., Smith, R.M., 1998. Critically Selected Stability Constants of Metal Complexes,NIST Standard Reference Database 46, Version 5.0, NIST, Gaithersburg, MD 20899.
87. Mayanovic, R.A., Anderson, A.J., Bassett, W.A., Chou I.-M., 1999. XAFS measurements onzinc chloride aqueous solutions from ambient to supercritical conditions using the diamond anvil cell. J. Synchrotron Rad. 6, 195-197.
88. Metal prices, http://www.metalprices.com/
89. Metz, S., Trefry, J.H., 2000. Chemical and mineralogical influences on concentrations of tracemetals in hydrothermal fluids. Geochim. Cosmochim. Acta 64, 2267-2279.
90. Moore, D.W., Young, L.E., Modene, J.S., Plahuta, J.T., 1986. Geological setting and genesisof the Red Dog zinc-lead-silver deposit, Western Brooks Range, Alaska. Economic Geology 81, 1696-1727.
91. Mosselmans, J.F.W., Schofield, P.F., Charnock, J.M., Garner, C.D., Pattrick, R.A.D.,Vaughan, D.J., 1996. X-ray absorption studies of metal complexes in aqueous solution at elevated temperatures. Chem. Geol. 127, 339-350.
92. Munoz, M., Argoul, P., Farges F., 2003. Continuous cauchy wavelet transform analyses ofEXAFS spectra: a qualitative approach. Amer. Mineral. 88, 694-700.
93. Nelson, J., Paradis, S., Christensen, J., and Gabites, J., 2002. Canadian Cordilleran MississippiValley-type deposits; a case for Devonian-Mississippi back-arc hydrothermal origin: Economic Geology 97, 1013-1036.
94. Newville, M., 2001. IFEFFIT: interactive XAFS analysis and FEFF fitting. J. SynchrotronRadiat. 8, 322-324.
95. Newville, M., 2004. Fundamentals of XAFS. Consortium for advanced Radiation Sources,University of Chicago, Chicago, IL.
96. Nogawa, K., Kido, T., 1996. Itai-Itai disease and health effects of cadmium. In: L.W. Chang,Editor, Toxicology of Metals, CRC Press, Boca Raton, USA, 353-369.
97. Nriagu, J. O., 1988. A silent epidemic of environmental metal poisoning? Environ. Pollut. 50,139.161.
98. Nriagu, J. O., 1990. Global metal pollution. Environment 32, 7-33.
99. Oelkers, E.H., Helgeson, H.C, 1990. Triple-ion anions and polynuclear complexing insupercritical electrolyte solutions. Geochim. Cosmochim. Acta 54, 727-738.
100. Ohtaki, H., Maeda, M., Ito, S., 1974. X-ray diffraction studies of aqueous solutions ofcadmium perchlorate and sodium tetraiodocadmate. Bull. Chem. Soc. Jpn. 47,2217-2221.
101. Oliveria, W.A., 1979. Ebulliometric determination of step stability constants. J. Coord. Chem.9, 7-11.
102. Palmer, D.A., Benezeth, P., Simonson, J.M., 2004. The solubility of copper oxides around thewater/steam cycle. Power Plant Chem. 6, 81-88.
103. Paschina, G., Piccaluga, G., Pinna, G., Magini, M., 1983. Chloro-complexes formation inZnCl2-CdCl2 aqueous solutions: An X-ray diffraction study. J. Chem. Phys. 78, 57455749.
104. Pearson, R.G., 1963. Hard and soft acids and bases. J. Amer. Chem. Soc .85, 3533-3539.
105. Pennisi, M., LeCloarec, M.F., Lambert, G., Le Roulley, J.C., 1988. Fractionation of metal involcanic emissions. Earth Planet. Sci. Lett. 88, 284-288.
106. Philippot, P., Ménez B., Drakopoulos, M., A. Simionovici, Snigirev A., Snigireva I., 2001.Mapping trace-metal (Cu, Zn, As) distribution in a single fluid inclusion using a 3rd generation synchrotron light source. Chem. Geol. 173, 151-158.
107. Pivovarov, S., 2005. Modeling of ionic equilibria of trace metals (Cu2+, Zn2*, Cd2+) inconcentrated aqueous electrolyte solutions at 25°C. J. Colloid. Interface Sci. 291, 421-432.
108. Plyasunov, A. V., Shock, E. L., 2001. Correlation strategy for determining the parameters ofthe revised Helgeson-Kirkham-Flowers model for aqueous nonelectrolytes. Geochim. Cosmochun. Acta 65, 3879-3900.
109. Plyasunov, A.V., Ivanov, I.P., 1991. The solubility of zinc oxide in sodium chloride solutionsup to 600°C and 1000 bar. Geochem. Int. 28, 77-90.
110. Pokrovski, G.S., Borisova, A.Y., Harrichoury, J.C., 2008 The effect of sulfur on vapor-liquidfractionation of metals in hydrothermal systems. Earth Planet. Sci. Lett. 266, 345-362.
111. Pokrovski, G.S., Kara, S., Roux, J., 2002a. Stability and solubility of arsenopyrite, FeAsS, incrustal fluids. Geochim. Cosmochim. Acta 66, 2361-2378.
112. Pokrovski, G.S., Martin, F., Hazemann, J.-L., Schott, J., 2000. An X-ray absorption finestructure spectroscopy study of germanium-organic ligand complexes in aqueous solution. Chem. Geol. 163, 151-165.
113. Pokrovski, G.S., Roux, J., Hazemann, JL., Testemale, D., 2005. An X-ray absorptionspectroscopy study of argutite solubility and aqueous Ge(IV) speciation in hydrothermal fluids to 500°C and 400 bar. Chem. Geol. 217, 127-145.
114. Pokrovski, G.S., Schott, J., 1998. Experimental study of the complexation of silicon andgermanium with aqueous organic species: implications for germanium and silicon transport and Ge/Si ratio in natural waters. Geochim. Cosmochim. Acta 62, 3413-3428.
115. Pokrovski, G.S., Tagirov, B.R., Schott, J., Bazarkina, E.F., Hazemann, J.L., Proux, O., 2009a.An in situ X-ray absorption spectroscopy study of gold-chloride complexing in hydrothermal fluids. Chem. Geol. 259, 17-29.
116. Proux, O., Nassif, V., Prat, A., Ulrich, O., Lahera, E., Biquard, X., Menthonnex, J.-J.,Hazemann, J.-L., 2006. Feedback system of a liquid-nitrogen-cooled double-crystal monochromator: design and performances. J. Synchrotron Radiat. 13, 59-68.
117. Qian, X., 1987. Trace elements in galena and sphalerite and their geochemical significance indistinguishing the genetic types of Pb-Zn ore deposits. Chin. J. Goechem. 6, 177-190.
118. Ravel, B., Newville, M., 2005. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for Xray absorption spectroscopy using IFEFFIT. J. Synchrotron Radiat. 12, 537-541.
119. Reilly, P.J., Stokes, R.H., 1970. The activity coefficients of cadmium chloride in water andsodium chloridc solutions at 25°C. Aust. J. Chem. 23, 1397-1405.
120. Rickard, D., Luther HI, G.W., 2006. Metal sulfide complexes and clusters. Rev. Miner.Geochem. 61,421-504.
121. Ripperger, S., Rehkamper, M., Porcelli, D., Halliday, A.N., 2007. Cadmium isotopefractionation in seawater A signature of biological activity. Earth Planet. Sci. Lett. 261, 670-684.
122. Robie, R.A., Hemingway, B.S., 1995. Thermodynamic properties of minerals and relatedsubstances at 298.15 and 1 bar (105 pascals) pressure and at high temperatures. U. S. Geol. Surv. Bull. 2131, 461.
123. Rossberg, A., Reich, T., Bernhard G., 2003. Complexation of uranium(VI) withprotocatechuic acid application of iterative transformation factor analysis to EXAFS spectroscopy. Anal. Bioanal. Chem., 376,631-638.
124. Ruaya, J. R., Seward, T. M., 1986. The stability of chloro-zinc (II) complexes in hydrothermalsolutions up to 350°C. Geochim. Cosmochim. Acta 50, 651-662.
125. Rubin, K., 1997. Degassing of metals and metalloids from erupting seamount and mid-oceanridge volcanoes: Observations and predictions. Geochim. Cosmochim. Acta 61, 35253542.
126. Rudnick, R.L., Gao, S., 2003. 3.01. Composition of the continental crust. In: Holland, H.D.,Turekian, K.K. (Eds.), Treatise on Geochemistry, Elsevier, Amsterdam.
127. Sangster, D.F., 1990. Mississippi Valley-type and SEDEX lead-zinc deposits: a comparativeexamination: Institution of Mining and Metallurgy, Transactions, Section B: Applied Earth Science 99, 21-42.
128. Sangster, D.F., 2003. A special issue devoted to nonsulfide zinc deposits: a new look.Economic Geology 98, 683-694.
129. Schwartz, M.O., 2000. Cadmium in Zinc Deposits: Economic Geology of a Polluting Element.1.t. Geol. Rev. 42, 445-469.
130. Seward, T.M., 1984. The formation of lead(II) chloride complexes to 300°C: Aspectrophotometric study. Geochim. Cosmochim. Acta 48, 121-134.
131. Sharps, J.A., Brown Jr., G.E., Stebbins J.F., 1993. Kinetics and mechanism of ligand exchangeof Au(III), Zn(II), and Cd(II) chlorides in aqueous solutions: An NMR study from 28-98°C. Geochim. Cosmochim. Acta 57,721-731.
132. Shmulovich, K.I., Churakov, S.V., 1998. Natural fluid phases at high temperatures and lowpressures. J. Geochem. Explor. 62, 183-191.
133. Shvarov, Yu. S., Bastrakov, E.N., 1999. HCh: a software package for geochemicalequilibrium modelling. User's Guide. Australian Geological Survey Organization, Record 199/25.
134. Sillen L.G., Liljeqvist, B., 1944. Sven. Kem. Tidskr. 56, pp. 85-95 (in Swedish).
135. Smirnov, V.I. (ed.), 1977. Ore Deposits of the USSR. London; San Francisco: Pitman Pub.
136. Solovov, A.P. (Ed.), 1990. Handbook of Ore Deposits Prospecting. Nedra, Moscow (inRussian).
137. Ste-Marie, J., Torma, A.E., Giibeli, A.O., 1964. The stability of thiocomplexes and solubilityproducts of metal sulphides. Can. J. Chem. 42, 662-668.
138. Susak, N.J., Crerar, D.A., 1985. Spectra and coordination changes of transition metals inhydrothermal solutions: Implication for ore genesis. Geochim. Cosmochim. Acta 49, 555564.
139. Sverjensky, D.A., Shock, E.L. Helgeson, H.C., 1997. Prediction of the thermodynamicproperties of aqueous metal complexes to 1000°C and 5 kb. Geochim. Cosmochim. Acta 61, 1359-1412: http://geopig.asu.edu/index.html/.
140. Swaddle, T.W., Mak, M.S., 1983. The partial molar volumes of aqueous metal cations: theirprediction and relation to volumes of activation for water exchange. Canad. J. Chem. 61, 473-480.
141. Symonds, R.B., Rose, W.I., Gerlach, T.M., Briggs, P.H., Harmon R.S., 1990. Evalution ofgases, condensates, and S02 emission from Augustine volcano, Alaska: the degassing of a Cl-rich volcanic system. Bull. Volcanol. 52, 355-374.
142. Tagirov, B.R., Seward, T.M., 2010. Hydrosulfide/sulfide complexes of zinc to 250 °C and thethermodynamic properties of sphalerite. Chem. Geol. 269, 301-311.
143. Tagirov, B.R., Zotov, A.V., Akinfiev, N.N., 1997. Experimental study of the dissociation ofHC1 from 350 to 500°C and from 500 to 2500 bar. Thermodynamic properties of HC1° (aq). Geochim. Cosmochim. Acta 61,4267-4280.
144. Taran, Yu.A., Hedenquist, J.W., Korzhinsky, M.A., Tkachenko, S.I., Shmulovich, K.I., 1995.Geochemistry of magmatic gases from Kudryavy volvano, Iturup, Kuril Islands. Geochim. Cosmochim. Acta 59, 1749-1761.
145. Testemale, D., Argoud, R., Geaymond, O., Hazemann, J-L., 2005. High pressure/hightemperature cell for X-ray absorption and scattering techniques. Rev. Sci. Instrum. 76, 043905-043909.
146. Testemale, D., Brugger, J., Liu, W., Etschmann, B., Hazemann, J-L., 2009. In-situ X-rayabsorption study of iron(II) speciation in brines up to supercritical conditions. Chem. Geol. 264, 295-310.
147. Tolcin, A.C. (ed.), 2008. Minerals Yearbook 2007. Cadmium. U.S. Geological Survey.
148. Tolcin, A.C. (ed.), 2009. Minerals Yearbook 2007. Zinc. U.S. Geological Survey.
149. Turner, D.R., Whifield, M., Dickson, A.G., 1981. The equilibrium speciation of dissolvedcomponents in freshwater and seawater at 25°C and 1 atm pressure. Geochim. Cosmochim. Acta 45, 855-881.
150. Valleau, J.P., Turner, S.J., 1964. An ultrasonic study of some of the complexing reactions ofchloride with cadmium ion. Can. J. Chem. 42, 1186-1197.
151. Vandcrzee, C.E., Dawson, H.J., 1953. The stability constants of cadmium chloride complexes:variation with temperature and ionic strength. J. Amer. Chem. Soc. 75, 5659-5663.
152. Von Damm, K.L., 1990. Seafloor hydrothermal activity: black smoker chemistry andchimneys. Ann. Rev. Earth Planet. Sci. 18, 173-204.
153. Wagman, D.B., Evans, W.H., Parker, V.B., Schumm, R.H., Halow, I., Bailey, S.M., Shurncy,K.L., and Nuttall, R.L., 1982. The NBS tables of chemical thermodynamic properties. J. Phys. Chem. Ref. Data 11, Supplement 2.
154. Walter-Lévy, L., Groult, D., 1970. Contribution à l'étude des halogénures basiques decadmium, I, Sur la formation et les propriétés des chlorures basiques de cadmium. Bull. Soc. Chim. Fr. 11, 3868-3878.
155. Wang, F., Tessier, A., 1999. Cadmium complexation with bisulfide. Environ. Sci. Technol.33, 4270-4277.
156. Waters, D.N., Short, E.L., Tharwat, M., Morris, D.F.C., 1973. Vibrational spectra of somehalide complexes of zinc(II), cadmium(II), and mercury(II) in solution in tri-n-butyl phosphate. J. Molec. Struc. 17, 389-400.
157. Wedepohl, K.H. (ed.), 1972. Handbook of Geochemistry. Springer-Verlag, Heidelberg.
158. Wesolowski, D. J., Bénézeth, P., Palmer, D. A., 1998. ZnO solubility and Zn2+ complexationby chloride and sulfate in acidic solutions to 290°C with in-situ pH measurement. Geochim. Cosmochim. Acta 62, 971-984.
159. WHO (World Health Organization), 2006. Guidelines for drinking-water quality. Vol.1,Recommendations. 3rd ed. Geneva, Switzerland: WHO Press. Available online at http://www.who.int.
160. Wood, S.A., Samson I.M., 1998. Solubility of ore minerals and complexation of ore metals inhydrothermal solutions: Rev. Econ. Geol. 10, 33-77.
161. Xuexin, S. Minor elements and ore genesis of the Fankou lead-zinc deposits, China. Mineral.Deposita. 1984. V. 19. P. 95-104.
162. Yardley, 2005. Metal concentrations in crustal fluids and their relationship to ore formation.Economic Geology 100, 613-632.
163. Yudovskaya, M.A., Tessalina, S., Distler, V.A., Chapligin I.V., Chugaev, A.V., Dikov Y.P.,2008. Behavior of highly-siderophile elements during magma degassing: A case study at the Kudryavy volcano. Chem. Geol. 248, 318-341.
164. Zabinsky, S.T., Rehr, J.J., Ankudinov, A., Albers, R.S., Eller, M.J., 1995. Multiple scatteringcalculations of X-ray absorption spectra. Phys. Rev. B 52, 2995-3009.
165. Zhang, Yu., Muhammed, M., 2001. Critical evaluation of thermodynamics of complexformation of metal ions in aqueous solutions. VI. Hydrolysis and hydroxo-complexes of Zn2+ at 298.15K. Hydrometallurgy 60, 215-236.
-
Базаркина, Елена Федоровна
-
кандидата геолого-минералогических наук
-
Москва, 2010
-
ВАК 25.00.09
- Перенос и концентрирование элементов в гетерофазных гидротермальных системах
- Экспериментальное изучение процесса переноса петрогенных и рудных компонентов в восстановленных флюидах
- Моделирование процессов тепломассопереноса в активных гидротермальных системах
- Геохимическое моделирование гидротермального преобразования перидотитов медленно-спрединговых срединно-океанических хребтов
- Геохимия магматогенно-гидротермальных систем на границе пластично-хрупкого перехода в земной коре
