Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Оценка антропогенного воздействия на загрязнение донных отложений малых рек на примере г. Москвы

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Оценка антропогенного воздействия на загрязнение донных отложений малых рек на примере г. Москвы"

На правах рукописи

КРАМЕР ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ОЦЕНКА АНТРОПОГЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ЗАГРЯЗНЕНИЕ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ МАЛЫХ РЕК НА ПРИМЕРЕ Г. МОСКВЫ

Специальность 03.02.08 - Экология (химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- о п ' г-

I 1. ки ¿и 13

Москва-2015

005559070

005559070

Работа выполнена на кафедре «Промышленной экологии» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева» (г. Москва).

Научный кандидат технических наук, доцент,

руководитель: Тихонова Ирина Олеговна

Официальные Калабин Геннадий Александрович,

оппоненты: доктор химических наук, профессор, кафедра сис-

темной экологии, федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Российский университет дружбы народов», профессор

Гоголь Эллина Владимировна,

кандидат химических наук, кафедра «Общая химия и экология», федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ», доцент

Ведущая Федеральное государственное бюджетное образова-

организация: тельное учреждение высшего профессионального об-

разования «Ивановский государственный химико-технологический университет», г. Иваново

Защита состоится «08» апреля 2015 года в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.02 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, Зал заседаний Ученого совета, каб. 330.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте www.kstu.ru.

Автореферат разослан «28» января 2015 г.

Учёный секретарь —ч _

ч Стбпзнпнэ

диссертационного совета ^ ^

Д 212 080 02 — Светлана Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Малые реки и их долины являются важнейшим элементом природно-хозяйственных систем. Особая роль малых рек заключается в том, что, находясь в верхних и периферийных частях крупных речных бассейнов, они во многом определяют общую экологическую ситуацию в них. В наиболее неблагополучном экологическом состоянии находятся реки, полностью заключенные в коллекторы и утратившие природную самоочищающую способность. Инвентаризация и восстановление малых водотоков бассейна р. Волги, к которым относятся и малые реки г. Москвы, являются частью федеральной целевой программы «Развитие водохозяйственного комплекса Российской Федерации в 2012 - 2020 годах».

Антропогенное воздействие на малые реки г. Москвы обусловлено деятельностью промышленных предприятий, в т.ч. химической отрасли, а также неорганизованным стоком с территорий водосборных бассейнов и хозяйственной деятельностью человека. В данной работе в качестве оценки антропогенного воздействия рассматривается оценка уровня загрязнения донных отложений малых рек г. Москвы.

Донные отложения представляют собой сложную многокомпонентную систему и характеризуются многообразием форм. Они играют чрезвычайно важную роль в формировании гидрохимического режима водных масс и функционировании экосистемы водоемов и водотоков в целом, могут выступать в качестве индикатора для выявления состава, интенсивности и масштаба техногенного загрязнения, т.к. их состав отражает биогеохимические особенности водосборных территорий.

Поскольку донные отложения могут рассматриваться как один из главных источников вторичного загрязнения водной среды, их необходимо исследовать для определения путей потенциальной геохимической миграции загрязняющих веществ. Под влиянием изменения гидрологических условий вероятность загрязнения водного объекта за счет аккумулированных в донных отложениях соединений может увеличиться.

Работа выполнена в рамках научного направления «Ревитализация малых рек» кафедры промышленной экологии РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Цель данной работы: определение химического состава и уровня загрязнения донных отложений малых рек г. Москвы с различной антропогенной нагрузкой, а также выявление источников загрязнения.

Для выполнения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Проведение полевого обследования малых рек г. Москвы с различной антропогенной нагрузкой с отбором проб воды и донных отложений.

2. Анализ содержания загрязняющих веществ в пробах воды.

3. Анализ содержания тяжелых металлов в пробах донных отложений.

4. Качественное определение органических веществ в пробах донных отложений. Определение общего содержания органических веществ и содержания органических веществ различных классов в пробах донных отложений.

5. Оценка уровня загрязнения воды и донных отложений с помощью комплексных индексов загрязнения.

6. Выявление источников загрязнения донных отложений малых рек г. Москвы.

Личный вклад автора заключается в анализе и обобщении литературных данных, проведении полевого обследования малых рек, отборе проб воды и донных отложений, их химическом анализе, обработке результатов анализа. Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Установлено, что приоритетными тяжелыми металлами, загрязняющими донные отложения малых рек г. Москвы, являются Си, Тп, Сё и Эг.

2. Впервые для малых рек г. Москвы определен состав органической составляющей донных отложений, в которых присутствует смесь предельных и

непредельных углеводородов с кремнийорганическими соединениями в различном соотношении, при этом состав и структура органической составляющей донных отложений не имеют больших отличий для различных рек.

3. Проведена качественная и количественная идентификация полиароматических углеводородов (ПАУ) в пробах донных отложений, показавшая, что основными полиароматическими углеводородами, присутствующими в донных отложениях, являются антрацен, флуорантен, бенз(Ь)флуорантен, бенз(к)флуорантен, бенз(а)пирен и 6em(g,h,i)nepmieH. Наибольшие концентрации наблюдались для флуорантена, бенз(Ь)флуорантена, 6eH3(g,h,i)nepn-лена.

4. Рассчитаны коэффициенты донной аккумуляции тяжелых металлов, коэффициенты и степень загрязнения донных отложений, а также техногенные геохимические ассоциации в донных отложениях малых рек г. Москвы с разной антропогенной нагрузкой.

5. Разработана методика определения содержания экстрагируемых органических соединений в донных отложениях путем экстракции пробы донных отложений хлористым метиленом в ультразвуковой ванне с последующей отдувкой растворителя и измерением концентрации экстрагируемых органических соединений гравиметрическим методом.

Достоверность результатов работы обеспечивалась использованием аттестованного измерительного оборудования, современных физико-химических методов исследования, воспроизводимостью экспериментальных данных в пределах заданной точности измерений, отсутствием противоречий с фундаментальными представлениями о закономерности процессов донной аккумуляции загрязняющих веществ.

Практическая значимость.

Полученные в работе результаты могут быть использованы при организации мониторинга малых рек, разработке мероприятий по их восстановлению на урбанизированной территории РФ, для прогнозирования рисков и минимизации влияния антропогенных факторов на экосистемы малых рек. Апробация работы.

Основные результаты диссертации представлены на X Международной конференции «Новые идеи в науках о земле» (Москва, 2011), V и VI Всероссийских научно-практических конференциях «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2011,2013), VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2011» (Архангельск, 2011), Международном форуме «Экология большого города» (Санкт-Петербург, 2012), First International Conférence on The Design, Construction, Maintenance, Monitoring and Control of Urban Water Systems (Lyndhurst, UK, 2012), 4-й молодежной научной школе-семинаре «Природно-антропогенные экосистемы: мировой и региональный опыт исследований» (Курск, 2012), llth Urban Environment Symposium (Karlsruhe, Germany, 2012), VI Международной научно-практической конференции «Науки о земле на современном этапе» (Москва, 2012), Seventh International Conférence on River Basin Management (Lyndhurst, UK, 2013), Международной конференции «Экосистемы, организмы, инновации-16» (Москва, 2013). Публикации.

По результатам исследований опубликована 21 работа, включая 3 статьи в журналах, рекомендованных к изданию ВАК РФ, 3 статьи в российских и зарубежных журналах, а также 15 работ в сборниках материалов конференций. Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка используемой литературы и приложений, изложена на 201 странице машинописного текста, включает 44 таблицы, 36 рисунков и 76 страниц приложений. Библиография содержит 104 работы, из них 20 — на иностранных языках.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели, задачи, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проанализировано текущее состояние малых рек в Москве, указаны основные факторы и виды антропогенного воздействия на них, описаны характеристики и свойства донных отложений, их роль в формировании гидрохимического режима водных масс и функционировании экосистемы водоемов и водотоков в целом. Рассмотрены физико-химические аспекты неорганической и органической составляющей донных отложений. Показано, что именно тяжелые металлы играют существенную роль в антропогенном загрязнении донных отложений малых рек, описаны возможные техногенные геохимические ассоциации тяжелых металлов. Рассмотрены свойства доминирующих групп органических соединений, присутствующих в донных отложениях малых рек, а именно нефтепродуктов, полиароматических углеводоводов и др., а также возможные источники их попадания в донных отложения. Приведены возможные методы оценки качества донных отложений, а также имеющиеся нормативы содержания в них загрязняющих веществ.

Во второй главе приведены сведения об объектах исследований, рассмотрено методическое обеспечение эксперимента.

В качестве объектов исследования выбраны 5 малых рек г. Москвы, предполагаемо, испытывающих различную степень антропогенной нагрузки: реки Лось, Котловка, Бусинка, Таракановка и Нищенка. Карта г. Москвы с обследованными реками представлена на рис. 1. Характеристика объектов исследования представлена в табл. 1.

Рис. 1. Исследованные малые реки на карте г. Москвы 5

Географическая и морфометричекая характеристики Гранулометрический и химический состав донных отложений Предполагаемая антропогенная нагрузка

Река Лось

Северо-восток г. Москвы, левый и самый крупный приток р. Ички. Длина 4,5 км. Площадь бассейна 8 км2. Средний песок. Высокое содержание кремнезема Целиком находится на территории «Национального парка «Лосиный Остров».

Река Котловка

Юг г. Москвы, третий по величине правый приток р. Москвы. Длина 7,6 км; из них 4,7 км - в открытом русле; 2,9 км - в коллекторах. Площадь бассейна 19,4 км2. Грубый и средний песок. Высокое содержание кремнезема. Плотная застройка. Хозяйственная деятельность жителей района.

Река Бусинка

Север г. Москвы и Московской области. Длина - 4,5 км, из них в Москве 1,4 км (часть реки заключена в коллектор). Песок с черным илом, преобладают фракции среднего и тонкого песка. Высокое содержание кремнезема, повышенное содержание оксида кальция Полигон ТБО «Левобережный», МКАД, ТЭЦ №21, ССП№1 (Мосводосток), ОАО «Аурат», ФГУП «ВНИИХТ», несанкционированные свалки.

Река Таракановка

Запад г. Москвы, левый приток р. Москвы. Длина- 7,8 км (большая часть заключена в коллектор). Площадь бассейна 18,3 км2. Средний песок, ближе к устью преобладает илистая фракция серого цвета. Высокое содержание оксида кальция. ТЭЦ №16, цех №5 комбината «Мосинжбе-тон», гаражные кооперативы, НПО «Ренам», ООО «Союз», крупные автомагистрали: Ленинградский проспект, Звенигородское и Хорошевское шоссе. Строительство Алабяно-Балтийского тоннеля.

Река Нищенка

Юго-восток г. Москвы, левый приток р. Москвы. Длина реки — 11 км (частично заключена в коллектор). Площадь бассейна 85,7 км2. Средний песок, ближе к устью - серый ил. Высокое содержание кремнезема. Завод ЖБИ-6, снегосплавной пункт, свалки ТБО и строительных отходов, крупные автомагистрали: Шоссе Энтузиастов, Нижегородская улица, ЗАО «Графи Компания», ОАО «Кусковский завод консистентных смазок».

По результатам полевых обследований выбрано 9 створов пробоотбора на реках Лось, Бусинка, Таракановка и Нищенка и 11 створов пробоотбора на р. Котловка. Отбор проб воды проведен в период с 2010 по 2013 год согласно ГОСТ 17.1.5.05-85, ГОСТ Р 51592-2000. Анализ проб воды проведен согласно действующим нормативным документам.

Опробование донных отложений проведено согласно РД 52.24.609-2013 в тех же створах пробоотбора, что и отбор проб воды. Отобранные пробы донных отложений делили на 2 части: для анализа неорганической и органической составляющей донных отложений.

Неорганическую часть анализировали на содержание тяжелых металлов как приоритетных загрязняющих веществ. Предварительно проведен анализ нескольких проб донных отложений методом индуктивно-связанной плазмы, на основании которого составлен перечень приоритетных для определения тяжелых металлов. Дальнейший анализ проводился методом атомно-абсорбционной спектрометрии согласно ПНД Ф 16.1:2.2:2.3:3.36-2002 на атомно-абсорбционном спектрометре «КВАНТ-2АТ».

В органической части вначале определяли общее количество соединений путем анализа на содержание экстрагируемых органических соединений (ЭОС). Затем определяли содержание нефтепродуктов как доминирующего компонента органической составляющей методом ИК-спектрометрии на концентратомере КН-2 в соответствии с ПНД Ф 16.1:2.2.22-98. Для более подробного изучения органической составляющей пробы проводили дополнительные анализы методами:

- ИК-спектрометрии - на ИК Фурье-спектрометре ФСМ 1201;

- высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) - на жидкостном хроматографе высокого давления «Стайер» с флуоресцентным детектором;

- газовой хроматографии с масс-спектрометрическим окончанием (ГХ-МС) -на газовом хроматографе «Кристалл 5002» с квадрупольным хромато-масс-спектрометром ОБС} II.

Часть исследований выполнено с использованием оборудования Центра коллективного пользования им. Д.И. Менделеева.

В третьей главе проводится обсуждение полученных экспериментальных данных и их статистический анализ.

Результаты анализа проб воды.

Изучение гидрохимических показателей малой реки позволяет оценить нынешнее её состояние. Пробы воды анализировали по базовым гидрохимическим показателям (рН, ХПК и др.), а также на содержание ряда тяжелых металлов. Оценку загрязненности проб воды малых рек проводили на основании гидрохимического индекса загрязнения воды (ИЗВ), при этом в качестве норматива использовали показатель ПДК для водоемов рыбо-хозяйственного назначения. Рассчитанные ИЗВ для исследованных малых рек представлены в табл. 2 и на рис. 2.

Таблица 2 — Величины индекса загрязнения воды в пробах воды малых рек __ г. Москвы (2010-2013 гг.)__

№ створа р. Лось р. Котловка р. Бусинка р. Нищенка р. Таракановка

1 1,94 2,65 4.33 7,41 7,73

2 2,58 2,04 5.6 8,55 10,48

3 2,81 7,84 7,39 9,83 34,78

4 3,41 2,52 7,66 9,24 34,67

5 2,74 5,17 9,06 9.78 45,06

6 3,78 1,99 5,52 8,01 35,84

7 4,48 3,11 7,62 9,1 24.61

8 4,00 2,48 5,7 11,72 26,02

9 2,54 2,85 7,52 9,62 33,54

30 25

т 20

со ^

I 15

I

I 10

СО

5 0

-ЭТИ-3,40-

6,71 щ

I I

и

р. Лось р. Котловка р. Бусинка р. Нищенка р. Таракановка

Рис. 2. Среднее значение гидрохимического индекса загрязнения воды по малым рекам

г. Москвы (2010-2013 гг.) Установлено, что качество воды рек Лось и Котловка относится к классу 36 «очень загрязненная», вода р. Бусинка - 46 «грязная», р. Нищенка - 4в «очень

грязная», а наиболее загрязнена вода р. Таракановка - класс качества 5 «экстремально грязная». Данные проведенного гидрохимического анализа свидетельствуют, что приоритетными загрязняющими веществами являются тяжелые металлы - Бе, Си и Zn.

Результаты анализа донных отложений.

Поскольку в РФ не установлены величины ПДК для донных отложений, то для оценки техногенного загрязнения тяжелыми металлами использованы ПДК и данные по фоновому содержанию тяжелых металлов в почвах России.

Анализ содержания тяжелых металлов (ТМ) в донных отложениях выявил, что приоритетными являются Си, Ъл, Сс1 и вг. При этом наиболее загрязнены донные отложения рек Бусинка и Нищенка.

В качестве показателя содержания общего количества органических соединений в пробах донных отложений малых рек использовали содержание ЭОС. Для оценки загрязнения донных отложений нефтепродуктами (НП) взят допустимый показатель для почвы в г. Москве - 1000 мг/кг.

В целом полученные данные свидетельствуют о симбатности содержания ЭОС и НП, т. е. органическое загрязнение донных отложений рек обусловлено в основном именно нефтепродуктами. Донные отложения р. Лось содержат небольшое количество органических соединений (концентрации нефтепродуктов значительно ниже допустимого уровня), содержание нефтепродуктов в донных отложениях р. Котловка находится в пределах допустимого уровня во всех точках пробоотбора. В ряде точек пробоотбора р. Таракановка в реку поступает неорганизованный поверхностный сток от автосервисов, гаражных кооперативов и автостоянок, что приводит к повышенному уровню загрязнения донных отложений органическими соединениями (превышение допустимого уровня до 7 раз). Наиболее загрязнены органическими соединениями донные отложения р. Бусинка и р. Нищенка (превышение допустимого уровня до 5 и 7 раз соответственно), что объясняется значительным антропогенным воздействием на бассейны рек, их низким самоочистительным потенциалом, а также хорошей сорбирующей способностью донных отложений.

На основании результатов анализа проб донных отложений на содержание НП и ЭОС отобран ряд проб для идентификации органических соединений. Основной критерий отбора - максимальная разность концентраций ЭОС и НП в пробе (рис. 3), что позволило предположить наличие других классов органических соединений, помимо НП.

о.

X

о

нефтепродуктов (мг/кг) в донных отложениях р. Бусинка (весна 2012 г.)

С целью идентификации различных групп органических соединений в пробах донных отложений экстракты, полученные при анализе на содержание ЭОС, разделяли по полярности последовательным элюированием 3 элюентами: гекса-

№ точки пробоотбора

Рис. 3. Содержание экстрагируемых органических соединений и

ном, смесью гексан:бензол = 1:1 и бензол:метанол =1:1. Полученные элюаты или фракции анализировали методами ИК-спектрометрии, ВЭЖХ и ГХ-МС.

Спектральный анализ образцов (рис. 4) позволяет сделать предположение, что все они являются смесями предельных, непредельных углеводородов с кремнийорганическими соединениями в различном соотношении — от преобладания углеводородной части (валентные колебания в области 3000 - 2800 см"1, деформационные колебания в области 1470 - 1370 см"1) до преобладания крем-нийорганической (валентные и деформационные колебания в диапазоне 1280 -800 см"1). Выявленные кремнийорганические соединения, использующиеся в качествеудащютещ^у^мазочнь^^ о.5о:

0.45:

о.4о:

о.з5:

о.зо:

А 0.25:

о.2о:

о.15:

4000 3500 3000 2500 2000 ' 1500 1000 500

_см-1_

Рис. 4. ИК-спектр пробы №1 донных отложений р. Таракановка, фракция гексан:бензол (весна 2012 г.)

Следует отметить, что в целом состав органической составляющей донных отложений различных рек не имеет больших отличий, т.е. характер антропогенного воздействия на разные районы г. Москвы примерно одинаков. Однако в р. Лось кремнийорганическая составляющая менее выражена, чем в остальных реках, что подтверждает гипотезу о наименьшей антропогенной нагрузке на данную реку.

Далее проведен анализ отобранных проб донных отложений на содержание ПАУ, относящихся к суперэкотоксикантам 1-го класса опасности. Качественную и количественную идентификацию ПАУ в пробах донных отложений осуществляли методом ВЭЖХ с флуориметрическим детектированием, являющимся селективным для данной группы веществ.

На этапе предварительной идентификации получены хроматограммы некоторых стандартных образцов ПАУ, в качестве элюента использована смесь аце-тонитрил:вода в соотношении 80:20. Расшифровку хроматограмм (рис. 5) проводили по относительным временам удерживания ПАУ (по антрацену), а также исходя из литературных данных.

Для подтверждения проведенной идентификации использовали метод добавок стандартных образцов индивидуальных соединений. В качестве элюента использовали смесь ацетонитрил:вода = 75:25, которая обеспечивала лучшее разделение анализируемых соединений. В результате проведенного качественного анализа идентифицированы следующие ПАУ: антрацен, флуорантен, пи-рен, бенз(Ь)флуорантен, бенз(к)флуорантен, бенз^,1и)перилен и бенз(а)пирен. При этом пирен удалось идентифицировать только в реках Таракановка и Нищенка, подверженных значительной антропогенной нагрузке со стороны крупных автомагистралей.

mV

Рис. 5. Хроматограмма пробы №2 донных отложений р. Лось, фракция: гексан:бензол (осень 2012 г.)

На основании полученных данных выбраны 6 соединений, идентифициро ванные во всех исследуемых реках, для проведения количественного определе ния: антрацен, флуорантен, бенз(Ь)флуорантен, бенз(к)флуорантен, бенз^ДЦпе рилен и бенз(а)пирен. Результаты количественного анализа представлены табл. 3. Суммарное содержание ПАУ в пробах представлено на рис. 6.

Таблица 3 - Результаты количественного определения ПАУ _в донных отложениях, мкг/кг (2012 - 2013 гг.)_

Река (№ точки пробоотбора) Флуорантен Бенз(Ь) флуорантен EeH3(g,h,i) перилен

Лось (№2) 219 132 123

Лось (№9) 139 189 75

Котловка (№3) 391 251 147

Котловка (№7) 647 402 361

Бусинка (№4) 875 495 1043

Бусинка (№7в) 54 100 131

Таракановка (№1) 1217 997 850

Таракановка (№6) 1070 781 672

Нищенка (№4) 8843 5810 5673

Нищенка (№8) 2169 2514 2547

Канцерогенность для человека (данные ШЕРЛ) D, неканцерогенен В2; возможный канцероген D, неканцерогенен

i

р. Лось р. Котловка р. Бусинка р. Таракановка р. Нищенка

Рис. 6. Средние суммарные концентрации (мкг/кг) полиароматических углеводородов в пробах донных отложений (2012 - 2013 гг.)

Преобладающими ПАУ в донных отложениях малых рек г. Москвы являются флуорантен и бенз(Ь)флуорантен, а также 6eH3(g,h,i)nepRneH. Суммарная концентрация ПАУ в пробах р. Нищенка в несколько раз превышает концентрации ПАУ в остальных реках. Самые низкие концентрации ПАУ наблюдаются в р. Лось, которая протекает по «Национальному парку «Лосиный Остров» и в наименьшей степени подвергается антропогенному воздействию. Полученные данные по загрязнению ПАУ донных отложений малых рек г. Москвы коррелируют с данными по загрязнению почв г. Москвы (данные 2012 г.). Повышенное содержание ПАУ в почвах наблюдается на востоке и юго-востоке города (зона протекания р. Нищенка), а также у Ленинградского проспекта (зона протекания р. Таракановка). Такая корреляция обусловлена аэрогенным поступлением ПАУ как в почвы, так и на поверхность водных объектов в результате их конденсации и оседания в зонах выброса с частицами сажи и пыли.

Для дополнительной идентификации возможных органических соединений пробы донных отложений №9 р. Бусинка и №1 р. Нищенка проэкстрагированы смесью гексан:бензол и далее проанализированы методом ГХ-МС. Расшифровка хроматограмм представлена в табл. 4.

Таблица 4 - Расшифровка хроматограмм, полученных методом ГХ-МС

Вещество № пика Время удерживания, мин % от суммы площадей пиков

Бусинка (№9)

пентадекан 1 13,28 10,45

дибутилфталат 7 18,90 2,05

бутилоктилфталат 8 19,63 10,25

2-(октилокси)нитробензол 9 20,20 28,51

диоктиловый эфир гександиовой кислоты 10 23,04 17,85

бис-(2-этилгексил)-терефталат 11 24,97 8,15

Нищенка (№1)

гексадекан 1 15,72 4,43

гептадекан 2 16,74 6,73

дибутилфталат 3 18,86 3,39

бутилоктилфталат 4 19,70 9,56

2-(октилокси)нитробензол 5 20,15 43,85

диоктиладипинат 6 23,16 17,46

диизоактилфталат 7 25,04 14,59

В пробах донных отложений малых рек Москвы присутствуют углеводороды (что подтверждается и данными ИК-спектрометрии), соединения адипиновой и фталевой кислот, эфиры и 2-(октилокси)нитробензол. Идентифицированные в пробах адипинаты, фталаты и эфиры используются для производства пластификаторов, наличие этих веществ в пробах можно объяснить вымыванием из пластикового мусора, присутствующего в реках.

Оценка загрязнения донных отложений малых рек.

Вначале выполнен расчет коэффициента донной аккумуляции (КДА), который используется в качестве индикатора загрязнения водного объекта и рассчитывается по формуле: КДА = Сдо/Свом

Рассчитанные КДА, представленные в табл. 5, а также полученные данные по содержанию ТМ в воде и донных отложениях свидетельствуют о том, что р. Таракановка имеет невысокий уровень КДА (102<КДА<103), что обусловлено высокими концентрациями ТМ в пробах воды данной реки и низкой сорбирую-

щей способность ее донных отложений. Те же выводы справедливы и для р. Лось с учетом, однако, ее значительно меньшей загрязненности. Реки Бусинка и Нищенка имеют высокий хронический уровень загрязнения ТМ (КДА»103). Река Котловка имеет высокие показатели КДА (КДА>103), однако концентрации ТМ в воде и донных отложениях данной реки значительно ниже, чем в реках Бусинка и Нищенка.

Таблица 5 - Значения коэффициента донной аккумуляции для малых рек

города Москвы (2010 - 2013 гг.)

№ створа 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Среднее значение по девяти створам

р. Лось

Си 440 330 168 80 348 296 265 930 914 419

Zn 324 283 229 178 513 778 883 2329 944 718

р. Котловка

Си 1806 7820 1214 1508 717 1728 1510 2368 1935 2290

Zn 2645 2491 1019 744 557 760 1401 1238 3028 1542

р. Бусинка

Си 23963 17600 394 26094 1070 1525 1113 2383 1294 8382

Zn 64200 30813 3408 20075 3250 5300,0 16075 10100 5675 17655

р. Таракановка

Си 1533 1067 766 561 530 694 938 1228 369 854

Zn 2698 1808 772 753 394 404 1181 2417 53 1164

р. Нищенка

Си 1500 1096 2038 3221 4500 3526 28530 5412 8587 6490

Zn 577 1004 431 1433 683 1205 1876 4174 15492 2986

Коэффициент загрязнения Сг рассчитывали по формуле —~г ■>

п

где С0_5 — содержание вещества / в пробе поверхностного слоя 0-5 см донных отложений, мг/кг;

с'п — среднее фоновое значение вещества / в донных отложениях, мг/кг; »' - тяжелые металлы (Сг, Си, РЬ, вг, Сё, Ав, Щ), нефтепродукты; п - общее количество загрязняющих веществ. Согласно классификации значений коэффициента загрязнения: С[< 1 -низкий; 1 < Сг < 3 - умеренный; 3 < Се < 6 - значительный; > 6 - высокий.

Полученные данные показали, что в донных отложениях р. Лось по всем веществам во всех точках пробоотбора наблюдается низкий коэффициент загрязнения С(<1. В р. Котловка наблюдали значительный коэффициент загрязнения (3 —

Сг < 6) для Хп в точке пробоотбора № 11, а также умеренные его значения (1 — Сг < 3) по Т.п, Сс1 и Си в нескольких точках пробоотбора В донных отложениях р. Бусинка наибольшие значения коэффициентов загрязнения (С{ > 6) наблюдали для Си, 7.п, Сс1, 8г и Сг на участке пробоотбора, располагающегося в г.Долгопрудный, а так же на участках, находящихся рядом с гаражными комплексами на территории г. Москвы. Максимально высокие значения коэффициента загрязнения (С( > 6) для донных отложений р. Таракановка наблюдали для 8г. Высокие значения коэффициента наблюдались также для Сг и нефтепродуктов, значительные (3 — Се < 6) — для Ъл в ряде точек пробоотбора. В донных отложениях р. Нищенка наибольшие значения коэффициента (Сг > 6) наблюдались в точках пробоотбора №79 для Си, Ъп, Бг и нефтепродуктов.

Степень загрязнения С^ рассчитывали по формуле: С, = =

Для оценки загрязнения токсичными веществами малых рек города Москвы использовалась следующая классификация значений:

< 10 - низкая степень загрязнения; 10 <СЛ < 20 - умеренная;

20 < С(1 < 40 - значительная; Са >40 - высокая.

Значения коэффициента загрязнения определены по девяти тяжелым металлам (Си, Та, РЬ, СМ, №, Бг, Лэ, Сг) и по содержанию нефтепродуктов.

Степень загоязнения донных отложений рек Лось и Котловка характеризуется как низкая (С,1 < 10). Основными загрязняющими веществами в донных отложениях р. Бусинка являются Си, Ъп, 8г и Сс1. Степень загрязнения донных отложений реки Бусинка в целом характеризуется как высокая (Сл > 40). Донные отложения р. Таракановка наиболее загрязнены Эг, имеют значительную степень загрязнения по ¿п. В целом степень загрязнения донных отложений р. Таракановы! характеризуется как умеренная (10 < Са < 20). Степень загрязнения донных отложений р. Нищенка характеризуется как значительная (20 < Сл < 40), наиболее донные отложения реки загрязнены Си и 8г.

Для оценки уровня техногенного загрязнения и определения степени сани-тарно-токсикологической опасности выполнен расчет техногенных геохимических ассоциаций в донных отложениях. Результаты расчета средних по реке показателей техногенных геохимических ассоциаций представлены в табл. 6, где N3 — количество химических элементов, входящих в ассоциацию; Ях - коэффициент среднего накопления химических элементов, входящих в ассоциацию; жирным шрифтом выделены высокие значения уровня техногенного загрязнения Ъй и степени санитарно-токсикологической опасности 2ст.

Таблица 6 - Расчет средних параметров геохимических ассоциаций для донных отложений малых рек г. Москвы

Водоток N3 Rx Zc Zcr

Р. Лось 0 - 0,00 0,00

Р. Котловка 0 - 0,00 0,00

Р. Бусинка(осень 2011) 7 11,01 71,05 38,44

Р. Бусинка (весна 2012) 7 14,6 96,17 42,05

Р. Таракановка (осень 2011) 2 10,59 20,17 0,00

Р. Таракановка (весна 2012) 2 4,49 7,98 0,00

Р. Нищенка 5 4,01 16,07 2,56

По результатам расчетов выявлено, что уровень техногенного загрязнения и степень токсикологической опасности в реках Лось и Котловка являются слабым и допустимой соответственно, тогда как уровень техногенного загрязнения и степень токсикологической опасности р. Бусинка являются высоким и опасной соответственно, а в реках Таракановка и Нищенка уровень техногенного загрязнения является средним, степень токсикологической опасности — допустимой. Ведущими ТМ в техногенных геохимических ассоциациях донных отложений малых рек г. Москвы являются Sr, Zn, Си и Cd.

Корреляционный анализ проб донных отложений

С целью подтверждения гипотезы о комплексном загрязнении донных отложений органическими соединениями и тяжелыми металлами, поступающими в малые реки с неорганизованным поверхностным стоком, а также для установления взаимосвязей металлов в донных отложениях исследуемых рек выполнен корреляционный анализ. Для оценки корреляционной связи между содержанием в донных отложениях ТМ, ЭОС и НП выбран метод Спирмена как один из непараметрических методов, не зависящий от закона распределения исследуемых величин. Вычисление коэффициентов ранговой корреляции Спирмена проводилось с помощью встроенных средств программы Microsoft Office Excel, а также программы, написанной в среде Microsoft Visual Basic. Проверка значимости коэффициентов корреляции проводилась по таблице критических точек распределения Стьюдента при уровне значимости а=0,05.

Пример корреляционной матрицы для р. Бусинка представлен в табл. 7. Жирным шрифтом выделены значимые коэффициенты, свидетельствующие о наличии «тесной» корреляционной связи между соответствующими ТМ, ЭОС и НП.

Таблица 7 - Корреляционная матрица для р. Бусинка (весна 2012 г.)

нп Сг № Си гп Аб Бг са Нр РЬ ЭОС

нп 1,00

Сг 0,88 1,00

№ 0,98 0,87 1,00

Си 0,88 0,70 0,87 1,00

гп 0,75 0,93 0.73 0,53 1,00

Ав 0,40 0,53 0,38 0,58 0,58 1,00

вг 0,42 0,43 0,33 0,62 0,38 0,85 1,00

са 0,87 0,83 0,88 0,87 0,73 0,57 0,45 1,00

0,67 0,80 0,58 0,60 0,87 0,72 0,67 0,67 1,00

РЬ 0,45 0,48 0,55 0,58 0,42 0,53 0,23 0,77 0,32 1,00

ЭОС 0,88 0,80 0,83 0,78 0,62 0,32 0,42 0,65 0,55 0,17 1,00

Большое количество «тесных» корреляционных связей между элементами в донных отложениях р. Бусинка, подверженной существенной антропогенной нагрузке, свидетельствует о наличии одного значительного источника загрязнения, которым с большой вероятностью является полигон ТБО «Левобережный». Отмечена практически линейная зависимость (коэффициент корреляции составляет от 0,85 (р. Котловка) до 1,00 (р. Таракановка)) между содержанием в донных отложениях нефтепродуктов и ЭОС, что согласуется с указанной ранее симбатно-стью (рис. 3).

Выявление источников загрязнения донных отложений малых рек.

Для выявления источников загрязнения донных отложений малых рек проведена идентификация промышленных предприятий и оценка антропогенной нагрузки в районах протекания малых рек. Учитывались две группы показателей: прямого (непосредственного) и косвенного (опосредованного) воздействия. Основным источником загрязнения донных отложений малых рек г. Москвы является неорганизованный сток с территорий водосборных бассейнов малых рек. Значительное влияние на загрязнение донных отложений оказывают полигон ТБО «Левобережный», принимавший на складирование также отходы химической и нефтехимической промышленности, на р. Бусинка и завод ЖБИ-6 на р. Нищенка. В зонах влияния данных загрязнителей, согласно расчету техногенных геохимических ассоциаций, наблюдается образование техногенных илов. Также на загрязнение донных отложений р. Бусинка на территории г. Москвы оказывают влияние ОАО «Аурат», производящее реагенты для очистки питьевой воды, и ФГУП «Опытный химико-технологический завод ВНИИХТ». На загрязнение донных отложений р. Таракановка оказывает влияние НПО «Ренам», занимающееся производством химических реагентов, и металлургическое предприятие ООО «Союз». Донные отложения р. Нищенка подвержены загрязнению со стороны ЗАО «Графи Компания», производящей графитовые изделия, и ОАО «Кусковский завод консистентных смазок».

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Согласно проведенным гидрохимическим анализам и расчетам индекса за-

грязнения воды установлено, что наихудшим является качество воды р. Таракановка (особенно в период весеннего половодья). Основными загрязняющими веществами являются Ре (до 293 ПДК), Си (до 54 ПДК) и Ъг\ (до 33 ПДК). Установлены классы качества воды исследованных рек: вода р. Лось и Кот-ловка имеет класс качества 36 «очень загрязненная», вода р. Бусинка характеризуется классом качества 46 «очень грязная», вода р. Нищенка - классом качества 4в «очень грязная», вода р. Таракановка - классом качества 5 «экстремально грязная».

2. Выявлено, что наиболее загрязнены тяжелыми металлами донные отложения

р. Бусинка в точках пробоотбора №1-4, расположенных в зоне влияния полигона ТБО «Левобережный». Также значительно загрязнены тяжелыми метал-

лами донные отложения р. Нищенка. В р. Бусинка особенно высокие концентрации в донных отложениях наблюдаются для Си, Zn, Sr и Cd. Для этих рек особенно высока опасность вторичного загрязнения. Донные отложения р. Лось и Котловка загрязнены тяжелыми металлами в слабой степени.

3. Рассчитаны коэффициенты донной аккумуляции (КДА) для малых рек

г. Москвы: показано, что р. Бусинка имеет высокий хронический уровень загрязнения тяжелыми металлами. При этом значения КДА Си и Zn в малых реках Москвы выше, чем в р. Волге, а также выше средних значений по природным объектам РФ, что может объясняться высокими концентрациями тяжелых металлов в донных отложениях малых рек г. Москвы.

4. Органическое загрязнение донных отложений рек обусловлено в основном

нефтепродуктами. При этом наиболее загрязнены органическими соединениями донные отложения рек Бусинка и Нищенка. В органической составляющей донных отложений присутствует смесь предельных и непредельных углеводородов с кремнийорганическими соединениями в различном соотношении - от преобладания углеводородной составляющей до преобладания кремнийорганической, а состав и структура органической составляющей донных отложений различных рек не имеют больших отличий.

5. Показано, что основными полиароматическими углеводородами (ПАУ), при-

сутствующими в донных отложениях рек являются антрацен, флуорантен, бенз(Ь)флуорантен, бенз(к)флуорантен, бенз(а)пирен и 6eii3(g,h,i)nepwien. Наибольшие концентрации наблюдались для флуорантена, бенз(Ь)флуоранте-на, 6en3(g,h,i)nepn.iena. Максимальные суммарные концентрации ПАУ содержатся в донных отложениях р. Таракановка (до 4,4 мг/кг) и Нищенка (до 28,4 мг/кг).

6. Основным источником загрязнения донных отложений малых рек г. Москвы

является неорганизованный сток с территорий водосборных бассейнов малых рек. Значительное влияние на загрязнение донных отложений оказывают полигон ТБО «Левобережный» на р. Бусинка и завод ЖБИ-6 на р. Нищенка. В зонах влияния данных загрязнителей согласно расчету техногенных геохимических ассоциаций наблюдается образование техногенных илов.

Список опубликованных работ по теме диссертации:

1. Крамер, Д.А. Оценка текущего состояния реки Билина в Чешской республике/

Д.А. Крамер, М. Неруда, И.О. Тихонова// Всероссийский научно-практический журнал «Вода: химия и экология». - 2012. - № 7. — С. 89-96.

2. Крамер, Д.А. Антропогенное загрязнение донных отложений малых рек Мо-

сквы/ Д.А. Крамер, И.О. Тихонова// «Башкирский химический журнал». -

2012. -Т.19. №4. -С. 29-35.

3. Крамер, Д.А. Определение полициклических ароматических углеводородов в

донных отложениях малых рек мегаполиса/ Д.А. Крамер, И.О. Тихонова// Всероссийский научно-практический журнал «Вода: химия и экология». -

2013.-№12.-С. 22-28.

4. Kramer, D.A. Theoretical and Practical Aspects of Rivers Revitalization/ D.A.

Kramer, M. Neruda, I.O. Tikhonova// Journal of Earth Science and Engineering. -2012. - V.2. №3. - P. 145 - 154.

5. Крамер, Д.А. Европейский опыт ревитализации малых рек/ Д.А. Крамер,

М. Неруда, И.О. Тихонова// Журнал научных публикаций «Научный диалог», Екатеринбург. - 2012. - №2. - С. 112 - 128.

6. Крамер, Д.А. Ревитализация малых рек на урбанизированных территориях/

Д.А. Крамер, М. Неруда, И.О. Тихонова// Федеральный ежеквартальный журнал «Охрана окружающей среды и природопользование». - 2012. - № 2. -С. 24-29.

7. Крамер, Д.А. Оценка загрязненности малых рек Москвы/ Д.А. Крамер, И.О.

Тихонова// Доклады X Международной конференции «Новые идеи в науках о земле», Москва. - 2011. - С. 28.

8. Крамер, Д.А. Загрязнение донных отложений малых рек в мегаполисе/ Д.А.

Крамер, И.О. Тихонова// Сборник научных трудов по материалам 5-й Всероссийской научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных городов», Саратов. - 2011. -С. 312-315.

9. Крамер, Д.А. Оценка загрязненности донных отложений малых рек Москвы/

Д.А. Крамер, И.О. Тихонова// Тезисы VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2011», Архангельск. -2011.-С. 152.

10. Крамер Д.А. Ревитализация малых рек на урбанизированных территориях/ Д.А. Крамер, И.О. Тихонова// Сборник материалов конференции «Настоящее и будущее урбанизации: экологические вызовы», Международный форум «Экология большого города», Санкт-Петербург. - 2012. - С. 46-48.

11. Kramer, D.A. Assessment of current conditions of the Bilina River in the Czech Republic/ D.A. Kramer, M.Neruda, I.O. Tikhonova// Proceedings of First International Conference on the Design, Construction, Maintenance, Monitoring and Control of Urban Water Systems. WIT Press, UK. - 2012. - P. 97-108.

12. Крамер, Д.А. Загрязнение донных отложений малых рек г. Москвы тяжелыми металлами/ Д.А. Крамер, И.О. Тихонова// Тезисы докладов 4-ой молодежной научной школы-семинара «Природно-антропогенные экосистемы: мировой и региональный опыт исследований», Курск. - 2012 - С. 162-165.

13. Крамер, Д.А. Загрязнение донных отложений малых рек города Москвы (на примере рек Бусинка и Таракановка)/ Д.А. Крамер, И.О. Тихонова// Материалы Международной научно-практической конференции и школа молодых ученых и студентов «Образование и наука для устойчивого развития», Москва.-2012-С. 108-112.

14. Крамер, Д.А. Оценка загрязнения донных отложений малых рек города Москвы органическими соединениями/ Д.А. Крамер, В.В. Балябина, Ю.Е. Кукушкина// Сборник научных трудов «Успехи в химии и химической технологии», Москва. - 2012 - Т. XXVI - № 10 (139) - С. 91 -94.

15. Крамер, Д.А. Идентификация органических соединений в донных отложениях малых рек города Москвы/ Д.А. Крамер, И.О. Тихонова// Материалы VI Международной научно-практической конференции «Науки о земле на современном этапе», Москва. - 2012. - С. 80-86.

16. Крамер, Д.А. Приоритетные ПАУ в донных отложениях городских рек/ Д.А. Крамер, И.О. Тихонова// Сборник научных трудов по материалам 6-й Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Экологические проблемы промышленных городов», Саратов. - 2013. - С. 89-90.

17. Kramer, D.A. Identification of organic compounds in the bottom sediments of Moscow urban rivers/ D.A. Kramer, S.A. Mulyashov, I.O. Tikhonova// Proceednigs of Seventh International Conference on River Basin Management, UK.-2013.-P. 433-442.

18. Крамер, Д.А. Экологическая ревитализация городских малых рек/ Д.А. Крамер, И.О. Тихонова// Сборник научных трудов «Науки о биосфере: инновации/серия: Ecological studies, Hazards, Solutions», Москва - 2013.- T.19. - С. 109-110.

19. Крамер, Д.А. Качественная идентификация ПАУ в донных отложениях городских рек/ Д.А. Крамер, К.В. Федорова// Сборник научных трудов «Успехи в химии и химической технологии», Москва - 2013 - Т. XXVII - №8 (148) -С. 125-128.

20. Kramer, D.A. Contamination of Bottom Sediments of Small Rivers in Moscow (Businka and Tarakanovka rivers as examples)/ D.A. Kramer, I.O. Tikhonova// Proceedings of the 11th Urban Environment Symposium (UES), held in Karlsruhe, Germany, 16-19 September 2012. Springer, 2013. -V. XXI. - P. 449-457.

21. Крамер, Д.А. Экологически ориентированное восстановление малых рек/ Д.А. Крамер, И.О. Тихонова// Сборник научных статей «Малые реки города: проблемы и перспективы развития» по материалам 15 международного форума «Великие реки-2013», Нижний Новгород. - 2014. - С. 75-81.

Подписано в печать 20.01.2015. Заказ №560 Тираж: 100 экз. Объём — 1 п. л. Типография "Люкс-переплет" www.luxe-pereplet.ru