Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Особенности образования и распределения примесей в плавленом периклазе

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Особенности образования и распределения примесей в плавленом периклазе"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОБЪЕДИНЕННЫЙ ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ, ГЕОФИЗИКИ И МИНЕРАЛОГИИ

На правах рукописи

КРЫЛОВА Вера Владимировна

ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ И РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ В ПЛАВЛЕНОМ ПЕРИКЛАЗЕ

04.00.20-минералогия, кристаллография

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

НОВОСИБИРСК 1992

Работа выполнена в Институте минералогии и петрографии СО РАН.

Научные руководители: доктор геолого-минералогических наук, профессор Ю. А. Долгов, кандидат геолого-минералогических наук, А. А. Томиленко

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук, профессор А. К Мананков, кандидат технических наук, К Е Скородумов

Оппонирующая 'организация: Восточный институт огнеупоров (г. Екатеринбург)

Защита состоится 13 мая 1992 г. в 14 часов на заседании специализированного совета Д 002.50.01 при Объединенном институте геологии, геофизики и минералогии СО РАН, в конференц-зале.

Адрес: 630090, йэвосибирск-90, Университетский пр., 3

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке ОИГГиМ СО РАН.

Автореферат разослан " '1992г.

/

Ученый секретарь специализированного

совета,. к. г. -м. н. Я -Ановдн.

Актуальность темы. Периклаз (плавленый оксид- магния) и изделия на его основе находят широкое примение в различных отраслях промышленности. Периклаз применяют как высокотемпературный диэлектрик в различных электронагревателях, в том числе в ТЭ-Нах, МГД-генераторах, защитных чехлах для термопар и др. ■ Он используется в покрытиях, защищающих материал от коррозии, перегрева, для теплозащиты различной аппаратуры. Прозрачная периклазовая керамика перспективна для использования в качестве оптических элементов, линз в высокотемпературных микроскопах, лазерах и др. Периклаз широко используется в огнеупорной промышленности.

Расширение областей применения периклаза в свою очередь связано с повышением требований, предъявляемых к качеству периклаза. Одним из главных критериев качества периклаза является содержание МеО и примесей. Особенно'высокие требования предъявляются к химическому составу электротехнического периклаза, используемого в качестве высокотемпературного изолятора: согласно ГОСТ 13236-88 содержание основного" компонента М§0 для высшего класса должно составлять не менее 97мае. %. Наличие примесей в периклазе является одним из факторов, отрицательно влияющих на его электроизоляционные свойства. Это • влияние заключается в том, что минералы-примеси, имеющие более низкое электросопротивление, чем собственно периклаз, обуславливают его поверхностную проводимость: ток течет по включениям и межзерновым пленкам.остаточного состава (Самохвалов, 1982). При высоких температурах примеси усиливают объемную проводимость периклаза (Будников,1974, Аветиков,1973, Бабин,1979). В то же время, несмотря на большое количество исследований, некоторые вопросы о формах нахождения примесей, их распределении в периклазе изучены недостаточно, по ряду вопросов отсутствуют какие-либо экспериментальные данные. Все сказанное подчеркивает актуальность изучения примесей в периклазе.

Цель работы заключалась во всестороннем изучении периклаза комплексом методов для выявления условий образования, форм нахождения и распределения примесей и использовании экспериментальных данных для улучшения качества периклаза. Для этого были

решены следующие задачи: 1) проведено детальное изучение расп-.лавных включений в периклаэе; 2) изучены формы нахождения углеводы в периклазе. Изучена кинетика выделения летучих- компонентов (СО^.Н^О, СО) в интервале температур до 1000вС, установлены их источники.

Показано, что примеси активируют поверхность периклаза, на которой идут как процессы хемосорбции, так и каталитический синтез углеводородов и химические реакции с участием графита, карбидов в расплавных включениях.

Полученные экспериментальные данные имеют значение для познания физико-химических процессов, протекающих при плавке и кристаллизации периклаза, и необходимые для создания физико-химической модели формирования блока

Самостоятельное научное значение имеют результаты изучения влияния термообработки в разных средах и промывки в воде периклаза на состав и количество выделяющихся из него газов. Показано, что в большей степени сорбционную активность поверхности периклаза уменьшает промывка в воде, следующий по эффективности - отжиг в атмосфере кислорода.

Выявлены факторы, влияющие на электроизоляционные свойства периклаза.

Практическое значение. Полученные ' данные показывают возможность использования расплавных включений в качестве микромодели, на которой можно прослеживать влияние тех или иных добавок, вводимых в процессе плавки в расплав с целью улучшения качества периклаза. Более того, используя полученные данные о химическом составе расплавных включений и Р-Т условиях их консервации, можно целенаправленно вводить такие добавки, которые будут образовывать в расплавных включениях фазы, обладающие повышенным электросопротивлением.

Обнаружение металлического железа в расплавных включениях также представляет практический интерес: создавая условия, при которых железо максимально переходит в металлическое, можно добиться более полной очистки периклаза от железа при последующей магнитной сепарации.

Полученные при изучении расплавных включений данные показывают необходимость разработки индивидуальных технологических режимов плавки сырья разных сортов;' особенно это касается сырья низших сортов, при плавке- которых образуются более крупные

рода и воды; 3) изучена кинетика выделения летучих компонентов из периклаза; 4) установлены источники летучих компонентов; 5) выявлены факторы, 'влияющие на электроизоляционные свойства периклаза.

Основные защищаемые положения и выводы

1. Доказано, что как главные, так и второстепенные катион-ные примеси в периклазе концентрируются в расплавных включениях и межзернозых пленках остаточного расплава; матрица не содержит примеси либо содержит их в минимальных количествах. Металлическое железо также концентрируется в расплавных включениях.

2. Установлено, что в периклазе углерод присутствует в нескольких формах: С02 в составе газовых включений и газовых пузырьков "усадки" расплавных включений; карбиды в расплавных включениях; графит на поверхности и в расплавных включениях; поверхностные предельные, непредельные углеводороды и продукты их окисления; поверхностные карбонатные соединения; растворенный. в решетке периклаза элементарный углерод. Установлены две формы присутствия воды:_ брусит Мг(0Н)2 и У(0Н)г, - центры.

3. Обнаружена чрезвычайно высокая каталитическая активность поверхности периклаза, на которой идут как процессы хеш-сорбции, так и каталитический синтез углеводородов и химические реакции с участием графита, карбидов в расплавных' включениях.

4. Установлена обратная зависимость электрического сопротивления периклаза от числа расплавных включений, содержания углерода и хрома в нем.

Научная новизна Впервые установлены, детально изучены и классифицированы расплавные включения в периклазе. Изучены формы нахождения катионных примесей и их распределение в периклазе. Обнаружены элементы-примеси Ьа, Бс, Бш, Ей, ранее не установленные в отечественном периклазе. Проведено прямое определение химических составов расплавных включений и матрицы. Доказано, что катионные примеси концентрируются в основном в расплавных включениях. Предложён механизм образования расплавных включений.

Впервые установлены и изучены формы нахождения углерода и

расплавные включения. Для отгонки последних в краевые гоны блока требуются замедленные режимы плавки и кристаллизации.

Данные изучения газовыделения из периклааа можно использовать для оптимизации режимов термообработки-порошков периклаза.

Результаты могут быть полезны для разбраковки периклаза на стадии разделки блоков.

Проведенные исследования показывают новые возможности для решения вопросов технической минералогии, связанных с синтезом минералов.

Фактическую основу работы составляют результаты 1200 .анализов, проведенных различными методами.

Апробация работы.' Результаты проведенных исследований докладывались: на научно-техническом семинаре, лаборатории электротехнического периклаза Восточного института огнеупоров (Свердловск, 1991) , на научно-техническом совещании "Состояние, проблемы и перспектива разработок и производства электротехнического периклааа" (Свердловск, 1991}.. 1Ь теме диссертации.опубликовано 5 работ (.4 работу находятся в печати).

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, содержит 85 стр. машинописного текста, 30 рисунков, 40 фотографий, 17 таблиц, список литературы из. 135 наименований:

Автор признателен, д. г. -м. й. . Ю. А. Долгову й к. г. -м.н. А. А. Томиленко за научное руководство,'.д. г.-м. н. Е В. Белинскому, кандидатам г.-м. н. И. Т..ракуменко, К К1 Осоргину и к.х.н. В.нагребу (Институт химии, г. Красноярск) за обсуждение работы и консультации. Хочу поблагодарить за помощь в проведении исследований и обсуждение полученных результатов к. ф. -м. н. В. Ё. Истомина, 0. А. Козьменко, Т. И. Курдину, С. Е Летрва, к. г. -м. н. Н. А, Пальчик, к. г. -м.н. Л. Е Пэспелову, к. г. -м.н. И. И. Федорова, Е. Е Федорову, к. ф. -м. н. Е. С. Флициян, к. г. -м. н. Е А. Щугурову. Хочется также поблагодарить за помощь, оказанную на различных этапах работы Л. А. Егорову, Л. Е Фомину, Л. А. ПЬхонову.

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ

В первой главе обсуждаются результаты предыдущих исследований, посвященных изучению примесей в плавлена . периклазе.

Как показал анализ литературы, изучению катионных примесей посеящэно большое количество работ. Это связано с тем, что даже малые количества примесей могут значительно изменить дефектность кристаллической решетки оксида магния, обуславливая увеличение объемной проводимости при высоких температурах (Будни-ков,1964). В области низких температур проводимость носит поверхностный характер: ток течет по включениям и мезкзерновым пленкам остаточного расплава, имеющим более низкие .значения электросопротивления, чем собственно периклаз (Самохвалов, 1982). Из всего разнообразия примесей, присутствующих в периклазе,' наиболее изучены СаО и которые обнаружены в виде монтичеллита, мервинита, двукальциевого силиката и др. во включениях и межзерновых пленках (отчет ТГУ,1972, Шрепелицын,1973, йггнвов,1975, Брон,1979). С присутствием свободного СаО связывают. гидратационную активность периклаза (Чусовитина,. 1Ьу-рин,1988).

В меньшей степени изучены такие примеси как железо и алю-' шний. Указывается на возможное изоморфное вхождение закисного лелеза и оксида алюминия в решетку нериклаза при плавке и частичный распад твердых растворов при охлаждении с выделением магнезиоферрита и шпинели в виде мельчайших включений ("Гренке ль, 1960, отчет ТГУ.1972). Но прямые экспериментальные данные, подтверждающие изоморфизм или присутствие указанных микроскопических фаз, в настоящее время отсутствуют. По мнению большинства исследователей, 'железо в периклазе в основном находится в состоянии ГеЧто ме касается второстепенных (в количественном отношении) примесей 141, Сг, Т1, N1, Оо и др. , то какие-либо данные о формах нахождения, их распределении в периклазе отсутствуют, предполагают, что они изоморфно входят в решетку' периклаза (отчет ТГУ.1972).

Кроме катионных примесей, в периклазе обнаружен углерод в виде графита, указывается на возможное растворение углерода в периклазе (Тресвятский,1963, отчет ТГУ.1976). Наиболее обширные

исследования углерода и воды и их влияния на свойства плавленого оксида магния проведены за рубежом (Freund, Defcrras, 1977,1978, Freund, Kathreln,1980, Vengeier, Knobel,1982, Freund,1986).

ГЛАВА 2. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МАГНЕЗИТОВ И ОСОБЕННОСТЕЙ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАВЛЕНОГО ПЕРИКЛАЗА

В данной главе на основании литературных данных и собственных исследований приводится краткая характеристика сырья, используемого для'плавки, и рассматриваются особенности физико-химических процессов, протекающих при плавке и кристаллизации периклаза.

Магнезиты Киргитейского месторождения содержат 95-98 объем. % MgCOj-, основными примесями являются графитистое вещество, тальк, кварц, кальцит, доломит. В качестве сырья для плавки используют также осыпь (недоплав), предйтавляющую магнезит, в различной степени подвергшийся термической диссоциации.

Процесс получения периклаза'осуществляется плавкой сырья на блок в трехфазных электродуговых печах. Выплавленный блок неоднороден по -химическому и минералогическому составу, макро-и микроструктуре, плотности. В нем условно выделяют пять зон. Основным фактором зональности является неоднородность теплового поля печи, что приводит к различной степени расплавления материала в различных участках блока, разновременному росту кристаллов, миграции примесей по градиенту температур. Основной движущей силой миграции является, обратная ликвация, в результате происходит самоочистка блока (Беляев,1971, отчет ТГУ.1972, Ыитюшов,1975,. отчет ВостИО,1975, Брон,1979, Сторожев.1985). В ряду продуктов плавки монокристаллы - периферийная зона — центральная зона - краевая зона содержание примесей возрастает.

ГЛАВА 3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Все использованные в работе аналитические методы можно ус- ' ловно разделить на две группы. К первой группе относятся методы, которые применяли для изучения катионных примесей в расп-

лавных включениях и матрице: оптическая микроскопия, рентгеноспектральный микрозондовый анализ, сканирующая электронная микроскопия; нейтронно-активационная радиография, электронный парамагнитный резонанс, сцинтилляционный спектральный анализ, рентгенофазовый анализ. Вторую группу методов использовали для изучения углерода, воды в периклазе, кинетики газовы-дёления летучих компонентов и обнаружения источников летучих компонентов: газохроматографический, вакуумный декрепйтацион-ный, волюмометрический анализы, Раман-, ИК- и ОЖБ-спектроско-пия.

Термодинамические расчеты компонентного состава газовой фазы выполнены по программе "вИзЬе", разработанной на геологическом факультете МГУ.

Удельное объемное сопротивление образцов периклаза, отобранных из различных зон блока, измеряли на установке, снабженной электропечью, электронным регулятором, термопарой платина-платина Дробленые образцы запрессовали на специальном устройстве типа таблеточной машины.

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ РАСПЛАВНЫХ ВКЛЮЧЕНИЯ В ПЕРИКЛАЗЕ

В четвертой главе представлены результаты изучения расп-лавных включений, форм нахождения примесей, их распределения в периклазе. ,

Микроскопическое изучение' включений проводили на полированных толщиной 0,2-0,3 мм пластинках образцов периклаза Обнаруженные включения были классифицированы согласно общей классификационной схеме (Ермаков,1972, Магматогенная кристаллизация, ...,1975): 1. Расплавные. а) аморфные (стекловатые), б) раск-ристаллизованные. 2. Газовые, а) существенно-газовые.

Расплавные включения в большинстве случаев имеют округлую, хорошо ограненную кубическую форму "негативного" кристалла периклаза Типичные размеры - 10-70 мкм. Включения имеют различную степень раскристаллизации - от полностью раскристаллизован-ных до стекловатых.

Выявленная неоднородность раскристаллизованных включений

обусловлена присутствием монтйчеллита, шпинели и др. фаз. Иэто-. дом рентгенофазового анализа в периклазе установлены карбиды железа, кальция. Неоднородность может быть-обусловлена и отложением на стенках вакуолей включения-минерала-хозяина. Как показал анализ концентрационных пересекающих включения профилей, количество отлагающегося М?0 невелико, толщина этого слоя не превышает размеры ,диаметра участка эффективного возбуждения.

Определение состава расплавных включений проводили микро-зондовым анализом стекловатых или застеклованных (прогретых при 2000°С и закаленных до комнатной температуры) включений. Валовое содержание основных примесей в исходном сырье й полученном периклазе не превышало 4-5мас. %. Как показал микрозондовый анализ (табл.1), чистые от расплавных включений, области периклаза (матрица) содержат значительно меньше примесей по сравнению с валовым . содержанием' на блок. В то же время по .концентрации -

Рис. 1. Соотношение составов исходного для плавки магнезита (в пересчете на прокаленное вещество), полученного периклаза и стекловатых включений в периклазе в системе Сао-мдо-^оа . х/а-валовый химический анализ, м/з-микрозондовый рентгено-спектральный анализ, п - число анализов.

главных компонентов расплавные включения в значительной степени

Таблица 1.

Результаты микрозондового анализа

Компонент

Шриклаз, свободный от расплавных включений

Стекловатые включения

[мено-ание

Компонент

Рудная фаза во включениях

РеО МгО А1203 СаО Б10г ТЮг, К20 МагО №0 Сгь0} N10 СоО

0.03

98.85

0.02

0.03

0.00

0.00

'н.о

н. о.

0.05

н. о

0.03

0.03

0.00 98.87 0.07 0. 05 0.00 0.00 н. о н. о 0.04 н. о 0.05 0.00

0.08 99. 84 0.00 0. 02 0.00 0.00 0.00 0.02 0.03 0.00 н. О н. о

0.06 98. 60 0.00 0.07 0.00 0.00 0.00 0.03 0.00 0.00 н. о н. о

0.35 12. 90 3.81 41.72 39.43 0.33 0.00 0.03 0.00 н. о н. о н. о

0. 24 13. 65 3.40 40. 51 39.12 0. 23 0.00 0.03 0.06 н. о н. о н. о

0.39 15.76 3.15 38.37 39.86 0.32 . 0.02 ' 0.02 0.00 н. о н. о н. о

0.42 11.08 3.82 44. 92 37. 55 0.32 0.00 0.06 0.00 н. о н. о н. о

Ре Мг А1

Мп Сг Т1 Со N1 Э

Сумма

96.28 91.77 92.52

0. 00 0.00 0.00

н. о- н. о н.о

2.72 5.21 5.21

0. 00 0.11 0.11

н. о н. о н. о -

0.35 О. 57 0.63

0.12 0.15 0.13

0.02 0.02 0.03

0. 00 ' 0.00 0. 00

99. 49 97. 83 98. 63

Сумма 99. 04 99.08 99. 99 98. 76

98. 57 97.24 97. 89 98.17

Примечание: н.о. - не определялось

отличаются от валового состава как исходного сырья, так и полученного периклаза (рис.1). Применение сканирующей микроскопии и нейтронно-активационной радиографии подтвердило, что Как основные катионные примеси, так и второстепенные, а также впервые установленные в отечественном периклазе La, So, Sm, Eu концентрируются в расплавных включениях и межзерновых пленках остаточного расплава.

Методом ЭПР установлено, что железо в периклазе концентрируется в расплавных включениях в основном в виде фаз FejO^+x со структурой, близкой структуре магнетита. Содержание FeO в расплавных включениях не превышает 0,45мас. %. Кроме того в ряде расплавных включений, в основном в образцах из центральной и краевых' зон блока, обнаружена рудная фаза, состав которой на 90 -96мас. % представлен металлическим железом (табл. 1). Металлическое железо практически всегда встречалось в виде сферических капелек- объемом 2% во включениях образцов из,центральной зоны и до 5-6% - в краевых. Расплавление и закалка до комнатной температуры включения с рудной фазой позволили определить концентрацию FeO в расплаве (2,6мас. %), при которой во включении образуется металлическое железо.'

Прямое миКрозондовое определение состава матрицы показало, что содержание оксида магния может достигать 99,84мас. %-, а содержание примесей минимально. Но даже.эти малые значения могут быть завышенными за счет неконтролируемого -анализа мельчайших включений (200-5Q0A), присутствие которых в MgO установлено рядом авторов (Захаров,1984, Ballesteros,1988). Результаты настоящего исследования позволяют сделать вывод о том, что роль изоморфизма примесей в периклазе сильно преувеличена.

Форма включений, химический состав включений и матрицы, идентичность составов первичных и мнимовторичных включений свидетельствуют о. проявлении процесса микроликвации исходного расплава. Микроликвация, по-видимому, происходит в области температур, максимально приближенных к температуре кристаллизации периклаза, вблизи фронта кристаллизации. В объеме расплава образуются две несмепшвающиеся жидкости, одна из которых богата окисью магния и практически лишена примесей, вторая представляет алюмо-известково-кремнистый расплав с минимумом оксида маг-

ния. Локальные нарушения равновесия могут привести к захват^ из расплава гранями1 растущего кристалла капелек насмешивающэйся жидкости. Наши данные доказывают существование еще одной формы, несмеоимости. В том. случае, когда в условиях пониженной летучести кислорода идет раекристаллизация захваченного во включениях обогащенного железом расплава, возможно выделение рудного железа. Установленный факт образования металлического железа объясняет известные случаи, когда содержание железа в исходном сырье было достаточно высоким, а между тем периклаз получали хорошего качества,, а также случаи, когда в магнитную фракцию попадали, казалось бы, совсем не магнитные зерна силикатов и периклаза (Брон, Степанова, 1979). В зависимости от- скорости охлаждения в различных зонах блока образуются разнообразные расп-лавные включения - от стекловатых до полностью раскристаллизо-ванных.

Сравнительный анализ результатов изучения включений в блоках 90, и 103/, выявил существенные различия. Периклаз блока 103*, выплавленный из сырья с содержанием Fe2Oa О.Обмас. %, содержит в среднем в три раза больше расплавных включений, но размер ' их примерно в два раза меньше, чем в блоке 903(содержание Feg Оз. в сырье 0,19мас. Z). В то же время рассчитанные коэффициенты миграции (отношение чибла расплавных включений в краевых й центральной зонах блока к их числу в периферийной зоне) для блока ЮЗ^в три раза выше, чем для блока 903. По-видимому, образующиеся вблизи фронта кристаллизации глобули несмешивающегося расплава меньших размеров более легко отгоняются фронтом кристаллизации в краевые и центральную зоны, определяя тем самым лучшую самоочистку блока 103«.

Установленная обратная зависимость удельного объемного сопротивления периклаза от количества расплавных включений в нем (рис.2) согласуется с данными М. А.Самохвалова (1982), наблюдавшего экспериментально утечку тока но поверхности зерен периклаза.

Изучение диффузии хрома из стальных частей испытательного трубчатого образца показало, что с увеличением содержания хрома в периклазе уменьшается его удельное объемное сопротивление. Полученные данные представляют интерес в двух аспектах. Во-пер-

вых, они показывают, что результаты;диэлектрических испытаний периклаза по ГОСТ-13236-88 не отражают адекватно качество периклаза Во-вторых, дают-основание предположить, что железо, хром, а также обладающие высокой подвижностью Ьа, Бс, Бт, Ей могут диффундировать в матрицу и оказывать аналогичное влияние на электросопротивление периклаза Термодиффузию железа из включения в матрицу мы обнаружили при анализе концентрационных профилей черед застеклованные включения.

ГЛАВА 5. ИЗУЧЕНИЕ УГЛЕРОДА, ВОДЫ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПЕРИКЛАЗЕ

В данной главе представлены результаты изучения кинетики выделения газов из периклаза в различных средах, приведены экс-

х 107, ом-си

ч

Рис.2. Распределение включений У и изменение удельного объемного сопротивления / по сечениям блока 103.

^ X Ю7, ОМ-СИ

периментальные данные о формах нахождения, в периклазе углерода

и воды, выявлены источники летучих компонентов.

Вакуумный декрепитационный анализ показал, что общее газовыделение из периклаза характеризуется особенностями: ' при повторном анализе образцов газовыделение отмечается вновь, причем установленный полимодальный характер термобарограш воспроизводится одинаковым образом для разных по качеству периклазов (рис.'З). Основными летучими компонентами, выделяющимися из периклаза при нагреве его в атмосфере гелия, очищенного от кислорода, в интервале температур до 1000°С, являются СО^, №¿0, СО, в незначительных количествах обнаружены ОН* и другие углеводороды (табл. 2).

Анализ кинетических кривых (рис.4) выявил ряд существенных особенностей: в некоторых образцах вода не обнаружена, выделе-

Рис. 4. Кинетика выделения СОг,НгО, СО из периклаза при ступенчатом нагреве до 1000° С в атмосфере гелия.

кие СО наблюдается при более низких температурах, чем можно бы-

Таблица 2.

Результаты хроматографического анализа порошков периклаза разных сортов (Тдег-1000°С)

Номер Образца 1 | Содержание, мг/кг |

1 1 со2 | 1 1 нго 1 1 1 1 СО | 1 I на I- 1 СН4 1 1 | Газ+НаО 1

Периклаз . первого сорта

2222 96,9 47,7 109,2 3,6 5,4 262,8

2079 50,9 0,0 110,3 2,1 13,0 176,3

4894 141,8 59,2 6,4 0,0 0,0 207,4

5177 181,7 147,9 9,2 0,0 0,0 338,8

5200 104,8 63,4 4,5 0,0 0,0 172,7

Периклаз второго сорта

4474 179,3 76,7 5,1 0,0 0,0 261,1

2233 . 47,3 38,4 94/8 5,2 7,9 193,6

2025 80,0 78,5 30,0 3,4 1.3 193,2

2130 95,0 56,2 40,2 5,0 3,0 199,4

695 21,2 22,2 3,8 0,0 0,5 47,7

Периклаз третьего сорта

2026 50,6 0.0 54,5 4,0 5,0 114,1

4961 113,6 183,7 5,4 0,0 0,0 302,7

5296 105,6 266,2 5,0 0,0 0,0 376,8

689 22,9 0,5 4,9 0,0 0,6 28,9

815 91,1 0,5 10,2 0,0 0,8 102,6

Периклаз - брак

2119 52,1 65,6 .54,7 6,4 6,1 184,9

2757 45,1 0,0 68,2 7,6 6,3 127,2

7990 76,8 13,0 101,4 12,5 9,4 213,1

8044 43,0 47,1 25,6 0,5 1,2 117,4

8175 41,0 9,4 9,2 0,0 1,4 61,0

ло бы ожидать, выделение С04и обнаруживается в высокотемпературной области (900-1000°С). Учитывая, что внешние источники летучих компонентов отсутствовали (использовался очищенный гелий), полученные данные указывают на существование источников летучих в самом периклазе. Один из возможных источников обнаружен при микроскопическом изучении - двуокись углерода в составе газовых включений, и газовых пузырьков "усадки" расплавных включений. Но учитывая небольшое количество газов во включениях (объем газового пузырька составляет 0,3-0,5% при атмосферном давлении), а также маловероятность вскрытия включений в интервале исследованных температур, можно считать, что их роль в газовыделении незначительна.

Для выявления факторов, влияющих на выделение газов, проведена серия последовательных опытов, в которых один и тот же образец подвергался выдержкам различной продолжительности в герметичной ампуле, на воздухе, в воде' и отжигу в атмосфере кислорода, после каждого опыта проводили анализ хроматографи-ческим методом. Результаты этой серии показывают, что термообработка в атмосфере гелия или кислорода закономерно уменьшает газовыделение, если образец не находился в контакте с воздухом; вновь в значительных количествах С0г и НгО появляются только после выдержки образца на воздухе или промывки в воде; после отжига в атмосфере кислорода предварительно отожженного образца происходит дополнительное выделение С02; и ^0. Эти результаты указывают на присутствие разных источников летучих компонентов - связанных как с сорбцией газов, так и с химическими превращениями на поверхности периклаза При анализе этих результатов установлена обратная зависимость между электросопротивлением периклаза и количествами СО^ (или в случае пересчета - содержанием углерода), образовавшейся при отжиге образцов периклаза при 1000 С в атмосфере кислорода.

Для обнаружения летучих компонентов использовали ИК-спект-роскопию. В ИК-спектрах периклаза наблюдали группы полос поглощения предельных, непредельных углеводородов и продуктов их окисления, карбонатных соединений.. Установлены две формы присутствия воды в периклазе: брусит Ме(0Н)2 и У(0Н)2 -центры (две группы ОН, связанные с катионной вакансией). Обнаруженные в ИК-

спектрах формы носят поверхностный характер: после отжига при 1000° С полосы в спектре отсутствуют. Наличие окисленных форм углеводородов указывает на протекание процессов хемосорбции на поверхности периклаза. В то же время анализ хроматограмм периклаза показывал, что в составе углеводородов обнаруживаются как легкие, так и тяжелые формы. Максимальное выделение углеводородов наблюдается при 600 С, при этом с увеличением температуры количество легких форм увеличивается, по-видимому, за счет разложения тяжелых углеводородов. Эти данные позволяют допустить, что на поверхности периклаза при нагревании протекает каталитический синтез углеводородов - взаимодействие водорода и углерода. Последний обнаружен ОЖЕ-анализом в виде графита, карбида кремния и элементарного углерода, растворенного в решетке периклаза. Источником молекулярного водорода могут служить V(0H)a -центры (Martens, 1976, Freund, Vengeier, 1981). Результаты исследований свидетельствуют, что графит и карбиды большого числа включений, обнажившихся при дроблении периклаза, играют значительную роль в газовыделении. Вклад в газовыделение растворенного в периклазе элементарного углерода невелик.

Присутствие на поверхности периклаза продуктов окисления органических молекул, синтез углеводородов, большая скорость сорбции углеводородов на новообразованной поверхности скола периклаза в глубоком вакууме (10 Topp), которую мы обнаружили при проведении ОЖЕ-анализа - все это свидетельствует о высокой каталитической активности поверхности периклаза Наши результаты хорошо согласуются с данными ЛЯМарголис (1967,1977) изучавший окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах.

Суммируя полученные данные, можно считать, что в интервале температур до 500 С в основном протекают: десорбция углеводородов, продуктов их окисления и' диссоциация Mg(0H)a и Ca(0H)j,, а также начинается окисление графита В высокотемпературной области (до 1000 С) летучие компоненты могут образовываться в результате диссоциации карбонатов, окисления графита, карбидов железа и кремния, десорбции синтезированных углеводородов. Окислителем в низкотемпературной области являются хемосорбиро-ванный кислород и одно- двузаряженные ионы кислорода решетки периклаза, в высокотемпературной области окисление может усили-

ваться за счет образующегося на поверхности атомарного кислорода (Hederson,1968, Martens,1976, Andre,1977, Kathrein, Freund,1984).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

■ Проведенные исследования позволяют сделать следующие основные выводы.

1. Доказано, что катионные примеси в основном концентрируются' в расплавных включениях и межзерновых пленках; периклаз, свободный от видимы* включений, нз содержит примесей или содержит их в минимальных количествах. Установлена обратная зависимость удельного объемного сопротивления периклаза от количества расплавных включений в нём*

2. Установлено, что железо в основном концентрируется в расплавных включениях и межзерновых пленках в виде фаз Fe30/)+x со структурой, близкой структуре магнетита. В расплавных включениях лэлезо присутствует также в состояниях Fe2+, Fe0.

3. Обнаружена диффузия хрома и железа из металлических частей испытательных трубчатых образцов в периклазовую массу. Показано, что существует обратная зависимость удельного объемного сопротивления от содержания хрома в периклазе. Предложен прием, снижающий диффузию примесей.

4. Определены состав и количество газов, выделяющихся из периклаза при нагревании. Исследована кйнетика выделения лету-, чих компонентов в интервале температур, до 1000°' С в атмосфере гелия, кислорода и в вакууме.

5. Установлены формы нахождения углерода, и .воды в периклазе.

6. Обнаружена чрезвычайно высокая каталитическая активность поверхности периклаза

7. Изучено влияние термообработки в различных средах и промывки в воде периклаза на состав и количества выделяющихся летучих компонентов. Показано, что сорбционная активность периклаза в большей степени снижается после промывки водой, следующий по эффективности - отжиг в атмосфере кислорода

8. Установлено влияние углерода на удельное объемное соп-

ротявление периклаза. Получены данные о существовании обратной корреляции между электрической прочностью и количеством газовых включений в периклазе.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ'

1.. А. С. N 839613, 0,5, N 23, 1981 (Устройство для экспресс -анализа зернистых материалов) Гельперин К И., Айнштейн Е Г., ..., Крылова ЕЕ и др.

2. Крылова Е Е , Чупова Г. Г. Применение фотометрического титратора Т-107 при комплекснометрическом определении оксида магния в периклазе // Огнеупоры, г 1986 - N 10 - С. 29.

3. Томиленко А. А., Крылова Е Е , Поспелова JL Н., Фомина Л. Н.,. Результаты изучения расплавных и газовых включений в плавленом: периклазе // Тр. ин-та/ Ин-т геологии и геофизики СО РАН. 1990. Вып. 1. С. 84-97.

4. Томиленко А. А., Крылова Е Е Особенности вещественного состава расплавных включений в плавленом периклазе как фактор, определяющий его качество // Состояние, проблемы и перспективы разработок и производства электротехнического периклаза: Тез. докл. - Свердловск. - 1991. - С. 25-26.

5. Томиленко А. А., Крылова Е Е Особенности кристаллизации периклаза по данным изучения расплавных включений // XII Всесоюзное совещание по экспериментальной минералогии: . Тез. докл. -Черноголовка. - 1991. - С. 135.