Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Оптическая спектроскопия ионов переходных металлов в минералах при различных температурах и давлениях. Кристаллохимические и термодинамические аспекты

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Оптическая спектроскопия ионов переходных металлов в минералах при различных температурах и давлениях. Кристаллохимические и термодинамические аспекты"

од

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ Институт геохимии, минералогии и рудообраэованиа

На правах рукописи

ТАРАН Михаил Николаевич

УДК 549.08:53

ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В МИНЕРАЛАХ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ.

Специальность - 04.00.20. - минералогия, кристаллография

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Киев- 1994 г.

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ Институт геохимии, минералогии и рудообрааоаанмя

На правах рукопиои

ТАРАН Михаил Николаевич

УДК 540 08:59

ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ НОНОв ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ О МИНЕРАЛАХ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ.

Специально«*». • 04 00 ?0 • минерале*««, «риствппография

Автореферат

Аисгер1ации на глнм'лямш* ученой шепеми довтора »ялтяи-минералгуическия мау«

К я «а* (ве4г.

Диссертацией янллетол рукопись

Работа выполнена в отделе опактрплмшх методов исследования минерального пощоотва института 1ч?охимии, мииорило-гни в рудообриэовпния ИА1) Украины

Официальные оппоненты: доктор геолого-мииерялогических наук, профессор В.С.Горобец

доктор геолого-минералогичео-ких наук Ю.А.Полканов

доктор физико-математических наук, профессор А.О.МатковскиА

Ведущая организация: геологический факультет Казанского государственного униве{>-ситето, (Казань, Россия)

Защита диссертации состоится 22 ноября 1994 г,, а 14 час. на заседании специализированного совета Д.016.17.01 ира Институте геохимии, минерйлопш а рудообразования НАН Украины (252142, г.КиеБ-142, просп. Палладина, 34)

С диссертацией мохно ознакомиться в библиотеке ИМ5 НАН Украины

Автореферат разослан <6 октября 19У4 г.

Ученый секретарь специализированного совете

доктор геолого-кинерахоетгчесюа и^ж^^^-ДдД^еыененко

ИНКДКИШ'!, Диоонртацип пооишнона окочеримонтпльному ио-

и

следованию оптических споктрон ионов переходных металлов (3<Р конок) в минералах при различных температурах (от~77 до~В00 К) и давлениях (до~Я ГНа).

Актуальность тем» иполедоппиин. Оптичеокпя опектроокопия минерального нещоотпа п настоящее время »Мдактипно используется для решения широкого круп» км к Фундаментальных, так и прикладных яадач. Достижения в птоЯ оЛлпсти связаны о именами таких иоолодователей как А.С.Марфунин, "А.II.Платонов, А.И.Гвх-тин, ['.Горно, К.Лангер, Дж.Госоммн и др.

ОпоЛиЯ интерес у исследователей вызывают минералы (прежде псого окисли и оиликатн), содержащие ионы переходных металлов или Г1<1^-иопы, поскольку оооАеиности алектронного отроения таких ионов оЛуоловлипают ряд важнейших фияичеоких овойотв природмпх кристаллов. П частности, окраска подавляпчего большинства нородооЛрапупцих силикатов, а следовательно, и вмещав-

N

тих их горных пород овяяянл именно о .4(1 -ионами. Птими ионами обусловлены также основные спектральные особенности поверхности Луни, Марса, Меркурия, тлих планет и астероидов. С Эфиопами опяялнм также штитнй*, электрофизические и др. овой-отпа мине|>алоп и горних пород. Специфика Л-абалочки ионоя переходных металлов обусловливает особенности поведения этих ионов в условиях магматического и метаморфического минерало-обраяования, в также их некоторые геохимические свойства, в частности, способность к выщелачиванию я окислению в процессах гипергенеяа.

м

Иажно подчеркнуть, что 3с1 -ионы, находящиеся в кристаллических решетках минералов, являются своеобразным "зондами", отражиппимя и своих оптико-спектроскопических параметрах тон-

- 2 -

кие оообеннооти состава и отруктуры минерального вещества, в том чиоле гоомотрии структурных позиций (координационных полиэдров), состояние химической связи, характер межионного взаимодействия и т.д. П »той спяаи представляется очевидным, что оптический имекгры ионон переходных металлов могут неоти уникальную информацию ort особенностях поведения криоталличео-ких структур в процессах природного мииернлообраэоваиия.

В методическом аспекте получение такой информации свя-

м

зано о исследованием оптических спектров 3d -ионов в минералах при высоких температурах и давлениях, в том чиоля при IT-параметрах, характерных для условий вемных глубин, где, как известно, о повышением температуры н давлония проиоходят изменения в криоталличеокой структуре, характере химической связи, охемах влектронных уровней ионов-хромофоров и других характеристиках минералов и, как следотпие, изменения физических овойотв минералов и горных пород. Из геофизических данных, извеотно, нто при переходе от земной поверхности к границе кора-верхняя наития давление увеличиваетоя на порядка и още на -2 порядка при переходе к границе кантия-ядро, Температуре при ртоы увеличивается примерно на полтора поряд-ica. Соизмеримые о указанными давления з лабораторных уоловиях могут быть в кестощае время получены только в очень ограниченных объемах, е оптическая опектроскоппя является одним из немногих iэтодов, позволяющих проводить исследования сеааотва при таких уоловиях.

Весьма привлекательным для решвнид вопросов термодииа-шки минералов является исследование Р- н Т-вавиоимоотсй такой важной внергетичеокой характеристики 3d -ионов а криоталличеокой структуре', наг. онергил стабилизации кристаллическим

- 3 -

полем (ХШ1). Определяющая роль ЭСКП в распределении такик ионов по неэквивалентным структурным позициям или между сосуществующими кристаллическими (разами в процессе метаморфического или (магматического минерялообразования, между расплавом и минеральными фазами и в других процессах экспериментально и теоретически обоснована целым рядом исследователей. Данные же о температурном и барическом поведении*) полос поглощения в спектрах минералов, содержащих ионн переходник металлов, а следовательно, и ЭСКП, как функции температуры и давления, представляются полезными для решения термодинамических задач»

Наконец, результаты таких исследований могут быть использованы при дистанционных исследованиях поверхностей планет и астероидов, температура которых может варьировать в широких пределах.

Совершенно очевидно, что эффективное использование оптической спектроскопии для решения указанных выше задач возможно лишь при наличии надежной интерпретации полоо и линий поглощения в оптических спектрах. Несмотря, однако, на значительный прогресс в этой области, в приписывании полос и линий поглощения в спектрах природных кристаллов • все еще имеется немало спорных и противоречивых моментов. Зсть основания полагать, что изучение оптических спектров юнералов при различных Т и Р может дать ценнув информации

В дальнейшем для удобства изложения мы будем ис-юльзовать выражения "Р- и Т-зависимости" и т.п. наравне с 'температурное и барическое поведение* й т.п. » отдавая себе >тчет в том, что последние являются по существу жаргонными.

для их интерпретации.

Целью работы являлось исследование оптических спектров минералов, содержащих Зс^-ионы, при различных температурах и давлениях и получение на основе этого информации, необходимой для интерпретации спектров, данных о Р- и Т-зависимостях электронных уровней и энергетического состояния, а также поведении кристаллического окружения, химической связи и других характеристик 3<3^-ионов в минералах.

Основными задачами работы явилось:

1) Исследование зависимости энергии, интенсивности в других характеристик полос поглощения от температуры и давления, установление взаимосвязи Р,Т-зависимостей полос с кристаллохимическими факторами и электронным строением центров окраски и выработки на этой основе дополнительных критериев интерпретации полос поглощения различной природы.

2) Исследование поведения координационных полиэдров За^-ионов (их размеров, симметрии, степени искаженнооти), состояния ионности-ковалентности химической связи ЗйН-ион-лиганды и других кристаллохидаческих характеристик в зависимости от температуры и давления.

3) Изучение внергетического состояния ионов переходных металлов в структуре минералов как функции температуры и давления и оценка возможного влияния последних на характер внутри- и междукристаллячеокого распределения 3анионов.

Фактический материал и методы исследования. Обра?даю для исследования послужила коллекция природных минералов к их некоторых искусственных аналогов/ охватывающая в основнс хром-, железо- и твтансодержапще разности, поскольку о иош

я именно этих трех переходных металлов связаны оптияо-пектроскопические свойства большинства природных кисло-юдсодержащих минералов, в том числе и породообразующих.

Все оптико-спектроскопические измерения были выползни на оригинальном оборудовании, созданном при непосред-гтвенном участии автора. Спектры поглощения были исследо-»аны в поляризованном свете в широком спектральном интерзале, охватывающем видимую и ближнюю инфракрасную области спектра в диапазоне-температур от 77 до 800 К и давлений до 8 ГПа. Для получения гидростатического сжатия был использован аппарат сверхвысокого давления с алмазными наковальнями. Состав большинства исследованных образцов был изучен на микроанализаторе. Дяя некоторых из них имеются также данные химического анализа. Всего было изучено более трех сотен образцов и измерено более 500 оптических спектров поглощения, в том числе около 200 - при различных температурах и давлениях. В ходе проведенных исследований для ряда минералов были выявлены новые экспериментальные данные, требующие пересмотра и уточнения имеющихся представлений о природе тех ила иных особенностей в их оптических спектрах.

Новизна и научная значимость. Впервые проведено систематическое исследование поляризованных оптических спектров минералов, окрашенных ионами переходных металлов, в широком интервале температур и давлений. Установлены устойчивые характеристики температурного и барического поведения оптических полос поглощения, обусловленных различными центрами окраски на 3<^-ионах, что дает возможность более обосновано идентифицировать полосы поглощения в спектрах минералов..Дяя ряда минералов установлен- характер изменения координационных

- 6 -

полиэдров (размеров, степени искяяенности и т.п.) Зс^-ио-иов под воздействием температуры и давления, что может быть использовано для прогнозирования поведения кристаллических структур минералов в условиях земной коры и верхней мантии. Впервые исследована зависимость ЗСКП таких распространенных в минералах хромофоров как Ре2+ и Сг3+ от температуры к давления, что позволяет более обоснованно использовать концепцию ЭСКП при решении ряда термодинамических задач, в частности, при исследовании характера внутри- и междукристаллического распределения Зй^-ионов для оценю! РТ-условий кристаллизации в условиях магматического и метаморфического ыинералообразования.

Практическое значение:

1) результаты работы могут быть использованы для прогнозирования изменения кристаллохимических особенностей, физических и термодинамических свойств минералов, содержащих ионы переходных металлов, под воздействием высоких температур и давлений в условиях земных глубин, в том числе при интерпретации геофизических данных;

2) особенности поведения ЭСКП ионов н Сг3+ в поро-дообразухщнх силикатах следует учитывать при разработке новых в уточнении сущеотвупциж геотермометров и геобарометров, основанных на изучении внутри- я междукриоталлжчеожого распределения ионов;

3) результаты исследования температурного поведения янтенсивности в ввергав полоа поглощения рееличного типа в породообразующие силикатах, содержащих Зс^-иокы, могут быть использована прБ интерпретации дистанционных исследование поверхности некоторых планет, астероидов ж других обгектов

солнечной системы;

4) полученные данные являются важными для интерпретации оптических спектров минералов, что является основой эффективного использования оптической спектроскопии для решения различных фундаментальных и прикладных задач в области минералогии, материаловедения, физики твердого тела, планетологии и др. дисциплин.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на XI Съезде Международной Минералогической Ассоциации (ША) (Новосибирск, 1978), УП Всесоюзном совещании по спектроскопии кристаллов (Ленинград, 1982), Всесоюзном совещании по рентгенографии минерльного сырья (Казань, 1983), У1Н Всесоюзном феофиловсксм симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Свердловск, 1985), Всесоюзном совещании по теоретической минералогии (Сыктывкар, 1988), Всесоюзном совещании по методам исследования движения, физике и динамике малых тел Солнечной системы (Душанбе, 1988), 711 Съезде Европейского союза геологических наук (Страсбург, 1993), ХЛ Съезде (ЯЛА (Пиза, 1994).

По теме диссертации опубликовано 42 научные работы, в том числе 2 монографии. -

Все научные выводы диссертации были выработаны и сформулированы автором диссертационной работы.

Основные защищаемые положения: '' I. Т- и Р-зависимости спектроскопических параметров полос поглощения, прежде всего их спектрального положения (энергии) и интенсивности, являются надежными критериями идентификации полос различной .природа (¿-^переходы, переходы с пе-

- 8 -

реносом заряда и полосы обменно-сиязанных пар) в оптических спектрах минералов, содержащих ионы переходных металлов,

2. Температура и давление по разному влияют на размеры и степень искаженности кислородных координационных полиэдров ионов переходных металлов в различных кристаллических матрицах, ?то необходимо учитывать при прогнозировании кристаллических параметров, структурного состояния и физических свойств минералов в условиях земных глубин. Различия в жесткости катяонных полиэдров по отношению к Т- и Р-воздействию определяются, превде всего, электронной конфигурацией центрального Зй^-иона, величиной межатомных расстояний, степенью ионности-ковалентности химической связи, структурным мотивом и составом второй координационной сферы:

3. Температура оказывает основное влияние на степень делокализации d-электронов и, соответственно, на интенсивность полос поглощения интервалентного переноса заряда Ре2+-Ре3+ и Fe2+ - Ti4+. Давление увеличивает анергию полос переноса заряда М - М в не влияет на их интенсивность. Эти факть свидетельствуют о той, что основное влияние на процессы интервалентного переноса заряда и характеристики связанных с ними полос поглощения оказывает изменение равновесных межатомных расстояние 0-0, главным обревом, для общих лигевдо смежных координационных полиэдров, с лага «их кластеры СЕ«2* Se3+0j¿lI5~ Htíe2+,Ti4+(^{pI4~, a tan« амплитуда теплом« хояебаиий ионов в последних»

4. Давление практическа ве влияет на степень ионнооти-ховалентности csásefi Зй^-яон-хислород, тогда хах повышение

■змпературы приводит к существенному увеличению степени ее юнности. Все это дает оснгвание полагать, что в условиях )емных глубин в кислородсодержащих минералах преобладает юнный тип химической связи.

5. При высоких Р,Т-параметрах среды кристаллизации жергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) Зй^-ионов ю разному изменяется как для различных кристаллических Е»аз, так и для неэквивалентных структурных позиций в одном

и том же минерале. Ото обстоятельство оказывает существенное влияние на реальное внутри- и междукристаллическое распределение Зс^-ионов в минералах, что следует учитывать при использовании этого явления в геологической термобарометрии.

6. В условиях верхней мантии (Т=1200°С и Р=5,0-10,0 ПТа) доминирующее влияние на геометрию октаэдрических пози-дий ионов в структурах минералов оказывает температура. Степень термического расширения координационных полиэдров шляется ведущим геометрическим критерием изоморфизма для юнов Сг3+ в минералах глубинных парагенезисов. Роль давле-шя сводится к стабилизации высокохромистых кристаллических раз.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, гяти глав, заключения и сЬдержит 210 страниц текста, 17 •аблиц, 73 рисунка. Список литературы включает 28Г наимено-1ание.

Автор выражает благодарность доктору геол.-минерал. :аук, профессору А.Н.Платонову за постоянное вникание, под-;ержку, ценные советы и обсуждение результатов исследования.

Автор искрение признателен С.С."зцюку, В.МДомеяко, .В.Кндутному, Ю.Н.Назарову, Г.В.Душевой, Э.В.Поль-лику,

- 10 -

Е.А.Ильченко, Н.С.Бадион, Л.П.Манзюк за помощь в выполнении экспериментальных исследований, обработке и интерпретации полученных данных, оформлении рукописи диссертации, а также другим сотрудникам ИГМР HAH Украины, оказавшим со-

«лЯл«т«л т> »шплтшимп гоЛлфи ,циHU IÜIIS/ и iimtv«u<witJi« j^iMww

За постоянный интерес к исследованиям и полезные дискуссии автор благодарен доктору геол.-минерал.наук А.Н. Таращану (ИГМР HAH Украины), а также проф. К.Лангеру (Технический университет Берлина). •

Содержание работы

Глава I. ТИПЫ. П010С ПОГЛОЩЕНИЯ В ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРАХ МИНЕРАЛСВ6 СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И'ДАВЛЕНИЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ).

В данной главе рассмотрены имеющиео.я данные о природе и свойствах, вюшчая Температурное и барическое поведение, трех основных типов полос поглощения, связанных о электронными переходами в центрах окраски, образованных с участием ■ «

3cL -ионов: полоо d-d-переходов, полос переноса заряда лига! металл и металл-металл и полоо обменно-связанных пар 3d?®-ионов.

I.I. Полосы ({-¿-переходов обусловлены электронными ш реходами внутри незаполненной d-оболочки ионов переходных металлов и находят свое объяснение в рамках теории кристаллического поля.

Сила кристаллического поля Dc^ 3(3^-иона описывается выражением

i£Dq = 5q.<rV&5 . (I),

где - ореднее расстояние мвталл-лиганд в соответствующем

координационном полиэдре, cj, - эффективный заряд лигандов, а <И> - среднее квантово-механическое значение радиуса в четвертой степени d-электрона. При изменении Т кристалла, сопровождающемся изменениями Ё в хромофорном комплексе, будет меняться и величина Поскольку энергия спин-paз-решенных полос Зс^-иона зависит от Dcj, то нагрев кристалла должен согласно (I) приводить к уменьшении энергии спин-paзрешенных полос поглощения. Давление оказывает противоположное влияние на их энергию. Все это дает принципиальную возможность нрпользовать оптическую спектроскопию для изучения влияния Т- и Р-факторов на кристаллическое окружение Зс^-ионов в минералах.

Изменение заселенности колебательных уровней при' изменениях Т могут обусловливать изменения в интенсивности полос кристаллического поля как запрещенных по четности.

-1.3. Полоса переноса заряда делятся на два типа: полосы переноса заряда (ППЗ) лиганд-металл (L М) и ППЗ металл-металл (М -*- М). ППЗ первого типа проявляются обычно в спектрах минералов только в виде интенсивного коротковол* нового края поглощения и в дальнейшем рассматриваться не будут.

ППЗ М М обычно присутствуют а спектрах минералов, содержащих Зс^-йонн переменной валентности, при вхождении этих ионов в соседние структурные позиции, имеющие общие ребра или грани.

Основное состояние донерно-екцепторной пары З&^-ионов, а которой имеет место интервалентный электронный переход с переносом заряда (ПЗ) можно предстг*з»ятз» как ,

У„ - (I (2), '

где Ур - волновая функция нулевого порядка,Ух - волновая функция возбужденного состояния и сС- фактор делокализации В Ре2+, Ре3+-содержащих силикатах и окислах об обычно не превышает 0,1£, а процесс ПЗ может быть представлен в виде

Ре2+ + Ре3+ — Ре3+ + Ре2+. ПЗ такого типа обычно обуславливает ППЗ в видимой части спектра (Д — 700 нм). Аналогичным образом широкие интенсивные полосы поглощения в диапазоне 20000-24000 см*"* в спектрах ряда Ре,11-содержащих минералов отнесены к электронным переходам с ПЗ между ионами Ре2+ и И4+.

1.3. Полосы поглощения, обусловленные электронными переходами в обмвнно-связанных парах ЗсР-ионов. преимущественно в парах разновалентных ионов железа, проявляются, как правило, в той "же спектральной области, что и полосы обычны А-с^-переходов. Причиной усиления полос поглощения &-<А-пере-ходов в парах является снятие запрета по спину за счет обменного взаимодействия.

Глава 2. ОСОБЕННОСТИ ИЗМЕРЕНИЯ ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ ПС ЛОЩЕНИЯ МИНЕРАЛОВ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ.

Для измерения оптичеоких спектров поглощения минерале при различных температурах (от 77 до 797 К) в давлениях (дс ~8 ГПа) нами была сконструирована серия оптичеоких микроопе трофотометров, позволяющих измерять поляризованные оптичео! спектры поглощения в широком спектральном интервале (от 2Ы до 2350 нм) на малых ф 0,01 ш) образцах минералов.

Низкие температуры достигалась о-использованием высо] вакуумной я криогенное техники. Гидростатическое сжатие ос; цествлялось с помощью аппарата сверхвысокого давления о а» мазныма наковальнями. Давление определялось по одввгу Н^-я

- 43 -

\ш фотолюминесценции микрозерна рубина, помещаемого в ка-леру высокого давления вместе с исследуемым образцом.

Образцы для таких исследований изготовлялись в виде прозрачных полированных плоскопараллельных ориентированных пластинок. Состав образцов был изучен на мпкроанализаторе 1СХА-733.

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ ХРОМ-, ЖЕЛЕЗО- И ИГГАНСОДЕРЯАЩИХ МИНЕРАЛОВ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ.

В данной главе приведены экспериментальные результаты исследования барического и температурного поведения оптических спектров поглощения минералов, спектроскопические свойства которых обусловлены ионами Сг3+, Ре2+, Ре3+ и Т14+. Материал главы разбит на две части. Первая объединяет данные по изучению Сг3+-содержащих минералов, спектры поглощения которых представляют собой характерный пример проявления полос кристаллического поля, а вторая часть представлена данными по Р-, Т-зависимостям спектров Ре- и Ре,Т*-содержащих минералов, где полосы йчЬ-переходов, полосы переноса заряда М-М и обмэнно-связанннх пар ЗеР-ионов нередко проявляются в спектрах одновременно.

3.1. Температурное поведение спектров ионов трехвалентного хрома. Для. исследования были подобраны такие природные Сг-содержащие минералы, в структуре которых октаэдрические позиции, занимаемые ионами хрога, различны по симметрии - от наиболее высокой Сд^ в шпинели в С^ в гранатах (пиропе, ан-драдите, гроссуляре и уваровите) до Сд в рубине, Р3 в изумруде, С2 в диопсиде, СЬ в Сг-хлорята в С| в дистене, везувиане и топазе.

- -14 -

Переходы 4А2д (4Р)-^-4Т2д (4Р) и — С4?) в ионах, Сг3+ обусловливают появление в оптических спектрах изученных минералов двух интенсивных широких и- и У-полос поглощения, соответственно, поляризованных в случае образцов некубической симметрии. При повышении Т во всех исследованных образцах наблюдается изменение формы и линейной интенсивности указанных полос поглощения и смещение их максимумов в длинноволновую сторону. Для ряда минералов установлено существенное возрастание интегральной интенсивности полос.

3.2. Барическое поведение полос кристаллического поля ионов Сг3* в минералах. В силу экспериментальных ограниче-

о,

ний только некоторые цз имеющихся в нашем распоряжении Сг -содержащих минералов (пироп, уваровит, шпинель, рубин и дистен) были исследованы методом оптической спектроскопии при высоких давлениях.

С увеличением Р в спектрах поглощения иоследованных образцов наблюдается коротковолновое смещение как!/-, так и У-полооы поглощения, и-полоса при этом практически не меняется по интенсивности, тогда какV-полоса иногда слегка усиливается, что, возможно, свяэано о ее "надвиганием" на край коротковолнового поглощения. В шпинели, пиропе и рубинеУ-полоса смещается за пределы исследуемого спектрального диапазона. . .

3.3 Температурное и барическое поведение полос поглощения в оптических спекпах Ре- и Ре. И ^-содержащих минералов В данной работе исследованы некоторые наиболее распространенные (породообразующие желеаомагнезиальные силикаты - гранаты (андративого, альмандин-пиропового или альмандин-спессарти-нового составов), клино- в ортопирокоены, оливин, слюда, хор

тиеряг. Изучен также ряд других минералов, оптические спектры которых представляют собой типичные примеры проявления различных типов центров окраски, образованных на ионах Ре и |Г*.

Типичными для спектров изученных Ре2+, Ре3+-содержащих яинералов является наличие в красной и ближней ИК-области широких интенсивных полос поглошения, обусловленных разрешенными по спину ¿-(¿-переходами 5То„ * 5Е. в Ре2+-ионах. В

9 9 ~

злучае одной структурной позиции, занимаемой Ре (биотит, турмалин и др.), в указанном диапазоне проявляется обычно две полосы, связанных с электронными переходами на расщепленный низкосямметричннм кристаллическим полем уровень 5Ед. Чаще же всего в спектрах проявляется болызе полос, что связано с вхождением-Ре2+-ионов в различные структурно неэквивалентные позиции (оливин, пироксены, берилл, вивианит и др.). Во мпоглх исследованных минералах в видимой области наблюдаются такте интенсивные пшрокяе полосы поглощения, обусловленные ПЗ Рз2+ - Ре3+ и Ре2+ - Т14+. В спектрах тур-(лалина, слюды и вивианита полосы поглощения спин-разрешенных переходов усилены обменным взаш.га действием о ионами Ре3+, эбразувдими с ионами Ре2+ обменно-связаннне пары ЗРе2+ - Ре31

Все типы полос поглощения, связанные с различными хентрзми окраски, на ионах и парах ионов Ре2+, Ре3+ и Т14+ в гсследованных шнералах, меняются по интенсивности и спект-зальному положению под воздействием Т и Р, проявляя при этом ¡ущественные различия. Так, полосы ¿-^переходов в Ре2+ при шгревании обычно смещаются в длинноволновую область (хотя в гекоторых случаях наблюдается и противоположная тенденция), тогда существенно увеличиваясь по интегральной интенсивно-

-46 -

сти. В болыпинотве же случаев эта характеристика остается практически неизменной. С увеличением давления такие полосы смещаются в сторону больших энергий. Интенсивность ППЗ Ре2+ - Ре3+ и Fe2+ - Ti4+ сильно убывает с увеличением Т при цочтйввизмвннйы спектральном положении. С повышением F такие полосы обычно слегка смещаются в сторону больших анергий, мало меняясь по интенсивности. Полосы же обменно связанных пар Ре2+ - ?е3+ во всех исследованных случаях сильно меняются как по интенсивности, так и по энергии под воздействием Т и Р.

Глава 4. КРИСТАЛЛОХИМИЯ ЗсР-ИОНОВ В МИНЕРАЛАХ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ. '

В последнее время значительные усилия исследователей, работающих в области наук о Земле, направлены на познание природы вещества■больших глубин. Наибольший интерес вызывают проблемы состава и свойств земной мантии, представляющей собой более половины объема и веса нашей планеты.

Важными для понимания кристаллохимических особенностей минералов в мантийных условиях являются их исследование in situ при высоких Т и Р. В области спектроскопических исследований минералов при таких условиях получены тем не мене весьма скромные результаты, что связано со значительными трудностями и ограничениями при проведении таких экспериме! тов.

4Л. Влияние Т- и Р-факторов на лигандное окружение Зд^-ионов и состояние химической связи в координационных полиэдрах: проявление этого влияния в оптических спектрах.

Наиболее чувствительным, ц поддающимся надежной идентификации является влияние температуры в давления на интев-

- -17 -

явность и энергии полос поглощения. Форма полос, их ширина : другие характеристики в этом плане нам представляются ме-¡ее информативными.

АЛЛ. Энергия А-с1-полоо поглощения. Из анализа экспе-жментальных данных (см. таблицу) следует, что зависимость (I) выполняется только для изоструктурных соединений с идентичными лигаидами и катионами второй координационной сферы Зг3+-иона (например, кальциевых гранатов - уваровита, андра-цата и гроссуляра). Это обстоятельство является важным основанием правомерности использования оптической спектроскопии

для изучения влияния Т- и Р-факторов на ближайшее (координа-Н

ционное) окружение За -ионов, поскольку один и тот же минерал при разных Т или Р можно рассштривать как изоструктур-ный.

Из оптических спектров, измеренных при различных Т и Р, были рассчитаны значения 8: Я = где. 50 и

- значения при Т = 297 К и Р = Ю-4 ГПа, а Ё и Ц^, - при данных Т и Р.

Из полученных зависимостей Н(Т) следует, что в области высоких температур (>300 К) средние расстояния Сг-0 во всех минералах линейно увеличиваются с Т, что дает возможность вычислить величину коэффициента линейного термического расширения (табл.),.. который в силу линейной зависимости 1 = !ЦТ) в области высоких тешерэтур является практически постоянным для данного минерала во всем.интервале температур выше комнатной. Из зависимотей Й. = И(Р) были вычислены значения модуля объемного сжатия СгО--октаэдров в минералах

Лшт.'

, Из полученных данных (табл.5 аояно сделать тел наибо-

лее важных вывода:

1) Коэффициент термического расширения CrOg-октаэдров в различных кристаллических матрицах существенно различен и во всех исследованные минералах (за исключением топаза) превышает величину^вр6нтг CrOg-октаэдра (примерно одинаковую во всех структурах г равную по данным рентгеновской дифракции 8(2) iO-6 К"*). Кроме того, между параметрами R и Д,пт имеется определенная зависимость. В том случае когда ионы Сг3+ входят в более крупные по размеру октаэдри-ческие позиции (с большим R), соответствующие CrOg-октаэдры имеют явно больший коэффициент линейной тепловой расширяемости _Д0ЦТ (диопсид, андрадят, гроссуляр, уваровит') по сравнению с Сг3+-ионами в более мелких октаэдрах (шпинель, рубин, пироп, дистен и др.). С кристаллохимичеокой точки зрения это представляется более правдоподобным, чем вывод Хейзена и Фингера (1982) о том, что не только однотипные, но и разнотипные кислородсодержащие координационные полиэдры о одинаковой силой химической связи М-0 по Полингу независимо < от их размеров имеют почти одинаковые значенияjSp0HTr>.

2) Во всех случаях, когда имеются рентгеноотруктурные данные для сопоставления, величина j§onT CrOg-октаэдров ока-* зывается больше, чемj8peHTr> координационного октаэдра, ва-» нятого ионом-хозяином (А13+ или Мд2*), причем, воли для рубина, диопсида и диотена разница в значениях jSonT> Мрелц., лежит в пределах точности определения, то. для пиропа в гроо-суляра эти величины отличаются почти вдвое, что не южет быть отнесено за счет неточности измерений.

Таким обрезом, термическая расширяемость координационных октаэдров увеличивается, если ион-ихозявн" AI3+ (влз

' Таблица

Средние расстояния металл-лиганды И, сила кристаллического поля Оч. параметр Рака в, коэфициент молярной экстинции е [в см"1-моль-1) и-полосы ионов Сг3* (при 297 К), модуль объемного сжатия СгОб-октаэдра крыу и значения коэффициента шлейного расширения СгОв- октаэдров по данным оптической зпектроскопии (Вопт) и рентгепоотруктурного анализа (Прантг) з исследованных Сг3+-содержащих минералах.

Минерал Й. А £«> Оч, см"1 В, см-1 кро1у» ГПа ВопТ1 Рроатг. 10-1К-1

Пироп 1.886 25 18006' 655е' 290 1.5 0.7

Уваровит 1.985 19 1645б) 654е' 244 1.8 -

Гроссуляр 1.924 19 1661 651 2,0 1.0

Андрадит 2,024 23 1618 - - 2,0 -

Сг-хлорит 1,960 13 1835 631 - 1.5 -

Шпинель 1.926 26 1806ь) 617б) 281 1.2 -

Рубин 1.911 79 1816е' 633б) 334 1.1 1.0

Изумруд 1.914 85 16?2е) 7Ш3) - - -

Диопсид 2.077 60 1553б) 7026) - ' 1.6 1.4

Дистен 1.911 458 1652 855 319 1.3 1.1

Везувиан 1,955 49 1657 738 - 0.9 -

Топаз 1.861 40 1837е' - 0,6

в) Интенсивность и- полоо для гранатов и шпинели принята ЗАоах, для Сг-хлорита, рубина, изумруда и везувиана -2Атах(С) + Апах(Я). ДЛЯ дислсяда. везувиана и топаза -Ао»х(сО + Атх(В) ♦ Атох(т), где Асах * максимальная линей-, над интенсивность полоса. в> При 77 К.

- 20 -

Мд2+ в диопсиде) замещается в них ионом-примесью Сг3+. В то же время, сопоставляя значения в таблице с имею-

щимися в.литературе значениями модуля объемного сжатия

полученного методом рентгеноструктурного анализа, можно видеть, что при замещении ионов А1 ионами Сг3+ упругость координационных октаэдров заметно возрастает (кро£у увеличивается). -

3) Значения модуля объемного сжатия СК^-октаэдров , полученные по данным оптической спектроскопии (табл. существенно отличаются для различных минералов, что также находится в противоречии с выводами, полученными при рентге новском исследовании.структур минералов при различных Р, со гласно которым кроЕу. для одних и тех же типов координационных полиэдров практически одинаковы во всех кристалличеоких матрицах.

Как видно из таблицы, наибольшая сжимаемость СК^-ок-таэдров наблюдается в уваровите и шпинели, в структуре коте рых они имеют наибольшие ореди исследованных при различных минералов размеры. В корунде, дистене и пиропе, где Б значи тельно меньше, величина крвыше, т.е.| более крупные Сг06-октаэдры являются менее упругими по отношению ко воест роннему сжатию.

Очевидным является также я то, что по величине,Д0ПТ; КроЕ^. индивидуальные координационные октаэдры примесных ионов Сг3+.могут существенно отличаться от остальной маосы он таэдров, занятых ионами А13+. Характерно, что в изоотруктур ных гранатах различного состава>50ПТ> имеет веоьма высокие, по сравнению с большинством других исследованных минералов значения, а в тех случаях, где есть возможность сопоставит!

!3личины¿0ПТт и/рентг. (пироп и гроссуляр (табл.)), хо-гошо видно, что в гранатах первый превосходит по величине »торой почти в два раза, т.е., наблюдается явная связь гедду величинами термической расширяемости Сг06-октаэдров » минералах и структурными особенностями (структурным мо-•ивом) последних. Кроме того, исследование температурного юведения полос поглощения сНЬпереходов ионов Сг3+, \г3+ I Ре3+ в гранатах (демантоиде и даворите) дает возможность ¡делать вывод, что термическая расширяемость идентичных координационных полиэдров в одной и той же кристаллической ¿атрице зависит не только от самой кристаллической структу-)ы, но и от того, какой конкретно ион находится в центре юлиэдра, причем особенности электронного строения (симметрия электронной оболочки) и, в частности, наличие ЭСКП оказывают существенное влияние на эту характеристику.

Таким образом, из приведенных выше данных следует, гго для прогнозирования поведения структур минералов в условиях высоких Р,Т-параметров необходимо иметь эксперименталь-ше данные по сжимаемости и температурной расширяемости коо-щинационных полиэдров в каждой конкретной кристаллической ¡труктуре, что представляется весьма важным в прикладном юпекте, поскольку эти характеристики определяют важнейшие •еофизические свойства вещества земных глубин, в частности, корость распространения в них сейсмических волн.

Данные для минералов, содержащих ионы Ре2*, также сви-етельствуют о том, что в большинстве исследованных структур од воздействием температуры происходит расширение координа-ионных полиэдров Ре2+-ионов, однако, из-за отсутствия яа-ежных данных о схеме нижайших электронных уровней, возни-

с

капцих в результате расщепления иТ2д-состояния в низкооим-метричных полях, точно оценить величину Dcj, а следовательно, и влияние Р- и Т-факторов на R, и определить значения Лгат и ^роЕу. 48 ще всего не представляется возможным.

Важно отметить, что среди имеющихся есть результаты, которые явно отклоняются от общей тенденции. Так, судя по характеру температурного смещения разрешенных по спину полос поглощения Ре2+-ионов в додекаэдрических и тетраэдри-ческих позициях структуры граната (альмандина) и шпинели, соответственно, при повышении Т величина R.B указанных полиэдрах несколько уменьшается. Последнее, в частнооти, может служить объяснением резкого убывания содержания примес хрома в гранатах при повышении в нем содержания Ре2+ в вое мерной координации (увеличении альмандинового минала). В отличие от чистых пиропа и гроооуляра, где MgOg- и CaOg-додекаэдры имеют коэффициенты термического расширения (1,3 ■КГ5 и O.eé'iGT5«-1, соответственно) близкие к таковым у А106-октаэдров (U,79*i0~5 и i^'IO"5*"1), т.е., где величины термического расширения обоих позиций, имеющих общие 0-0-ребра, более или менее ооглаоованы, Сг-октавдры в отру туре граната испытывают аномально большое термическое раса рение (табл.), а РеОд-додекаадры не только расширяются пр« повышении температуры, а, наоборот, даже несколько ожимат ся. Впо. ie вероятно, что столь контрастное поведение Сг06-октаэдров'и Ре08-додекаэдров при изменении Т препятствует их компановке по мотиву гранатовой структуры, и повышение концентрации одного из этих ионов может, очевидно, проиохс дить только лишь при понижении концентрации другого.

При EOBiiïicsiaa давленая полоса поглощения разрешения

0 спину переходов 5Т2^ ч-"5!^ в ЗРе2+-ионах, так же как и олосы Сг3+, смещаются в коротковолновую, реагируя на уме-ьшение средних расстояний Ре-0 в координационных полиэдрах.

Влияние температуры и давления на степень искаженно-ти координационных полиэдров Зс1^-ионов в минералах может ыть оценено по изменении расщепления спин-разрешенных по-ос поглощения в их оптических спектрах под воздействием Т .

1 Р. Так, по разности энергий полос 17ц и И^, зависящей от :тепени тригональной искажения, нами установлено, что для >убина (симметрия позиции С3) и изумруда (Ю^) с повышением •ешературы искаженность координационных октаэдров

юнов явно уменьшается. В случае минералов о симметрией гозиций Сг3+-ионов ниже тригональной (диолсид, дистен, везувиан, топаз) степень искаженности позиций при изменениях Г может как уменьшаться, так и увеличиваться.

Исследованиями поляризованных спектров Сг3+ в. рубине гри атмосферном давлении и 6,8 ГПа установлено, что искажен-гость координационных октаэдров в пределах точности измере-[ия остается неизменной, т.е.', сколько-нибудь существенного [зменения величины тригонального искажения позиций Сг3+ не [роисходит.

Для Ре2+-содеряащнх минералов установлено,, что с ношением температуры координационные полиэдры ионов Ре2+ в ¡олыпинстве случаев становятся более искаженными, хотя в ря-;е случаев (Рву| в альг.яндкяо, Ре2+(М2) в хлинопироксене ли Ре2+(А1) в берилле) при повышении Т наблюдается некото->ое уменьшение расиепленяя соответствующих полос поглощения, то следовать трактовать как укгнызэкге искаженности соот-етствупцих координационных полиэдров ионов Ее2+. В случае

- 24 -

£е2+(М2) в клинопироксене такие изменения в спектрах являя>-тся, возможно, следствием стремления структуры к изменению координационного числа М2-позиции с 8 на 6.

С повышением Р расщепление- опин-раэреиенной полосы поглощения 5Т2д — 5Ед конов Г-е2+ в спектрах железосодержа-

тпт*У »*т*ттлг»о тт^г» ллпчплттэоиттг\ тгиаиттппилсг' птл лг»«ттатаятлтр\глт •ним и^ъ* ¿шилкыи^*««! Уилд^ 4 * ^ V *

об уменьшении искаженности соответствующих координационных полиэдров. Например, в биотите такое расщепление при обычном давлении составляет~2250 см"^, а при 7,6 ГПа уменьшается до ~1750 см-1. Уменьшение расщепления ¿<Нтолос Ре2+ при повышении Р наблвдается также в спектрах турмалина и вивианита.

Таким образом, влияние температуры и давления на размеры координационных полиэдров Зс^-ионов в большинстве случаев имеют противоположную направленность.. При увеличении Т координационные полиэдры обычно увеличиваются в размерах, причем коэффициент теплового расширения для полиэдров одно. го и того же типа может существенно отличатьоя в различных минералах. В случае ионов Ре2+ при увеличении Т в ооновном также имеет место увеличение размеров полиэдров, однако в . некоторых минералах может наблюдаться и их уменьшение. Давление же всегда приводит к сокращению межионных расстояний центральный атом - лиганды, причем величина модуля объемного сжатия полиэдров одного и того же типа различна в различных структурах. Искаженность координационных полиэдров ионов в минералах о повышением температуры может как увеличиваться; так и уменьшаться. Координационные полиэдры ионов _ 24.

при давлениях, достигаемых.в наших экспериментах (4-8 ГПа), становятся'более правильными.

Информация о степени ионности-ковалентности химической

и

¡вязи металл-лиганды в координационных полиэдрах 31 -ионов 5 кристаллах может быть получена из оптических спектров путем оценки параметров межионного отталкивания В и С (параметров Рака).

Среди исследованных при различных давлениях Сг3+-со-цержащих минералов параметр Рака В был рассчитан для уваро-вита. Установлено, что в пределах точности измерения значение В практически не меняется с увеличением Р, т.е., кова-лентность химической связи Сг-0 от давления не зависит. Температурное воздействие на величину параметра В ионов Сг3+ в исследованных минералах во много раз превышает те изменения, которые происходят под влиянием давления. На примере Сг3+ в пиропе, уваровитеи рубине установлено увеличение параметра В с увеличением Т в области температур выше ~300 К, что следует трактовать как уменьшение ковалентности связи Сг-0. В области низких температур для различных минералов наблюдаю-тся^екоторые отличия в зависимости В = В(Т), связанные, скорее всего, со структурными особенностями образцов.

Сопоставление результатов определения параметра Рака В для ионов Сг3+ из оптических спектров уваровита, измеренных при различных Т и Р, свидетельствует о том, что основное влияние на эту характеристику оказывает не столько изменение длин связей Сг-0, сколько амплитуда колебаний ядер относительно положений равновесия. Такой же вывод можно сделать и в отношении ионов Ре3+ в андрадите, где, по нашим данным, энергия узкой линии поглощения (4(т) заметно уменьшается при повышении температуры, что свидетельствует об увеличении параметров В и С (увеличении кснности связи Ре3+-

0), но не меняется с изменением давления (АЪи-Е1с1 1976).

На основании полученных данных можно полагать, что в условиях земной коры и мантии основное влияние на характер химической связи в координационных полиэдрах Зо^-ионов в м) нералах оказывает температура, тогда'как влияние давления значительно меньше. Это. в свою очередь, позволяет предполс жить, что по мере-увеличения глубины ионность связей ЗбН-ион-кислород в минералах увеличивается за счет роста температуры, что находится в согласии о- имеющимися представлениями о преимущественно ионном характере химической связи в минералах в мантийных условиях.

4.-1.2. Интенсивность ст:н-разоешенных сЫА-полоо поглощения. Запрет на ¿-переходы, происходящие между- ¿-состояниями одинаковой четности, снимается за счет примешивания соотояний противоположной четности при .наличии нечетных компонент кристаллического поля как статического, так и динамического происхождения. Вероятность электронного перехода (интегральная интенсивность полосы поглощения) в центро-симметричных'комплексах описываетоя формулой:

А « А0И/(ехр(Ь^кТ)-1)+1/2]| (3), где А0 - т.н. динамическая постоянная, а у/' - частота аффективного колебания (Берсукер, 1971).

При наличии статических искажений, приводящих к нарушению центросвмметричнооти позиций Зс^-иоиов, происходит онятие запрета по четности на все или чаоть электронных переходов. Для запрещенных правилами отбора переходов, так ж< как и для переходов в центросимметричных комплексах, снята запрета по четнооти может осуществляться аа счет определенных нечетных колебаний лигандпого окружения Зс^-вона; инте:

- 27 -

сивность таких переходов доляна увеличиваться при повышении температуры образца и подчиняться зависимости (3). Интенсивность ¿-(¿-переходов, разрешенных правилами отбора, от Т существенно зависеть не должна.

В тех минералах, где ионы Сг3+ занимают центрссиммет-ричные позиции (шпинель, пироп, уваровит, демантоид, грос-суляр и Сг-хлосит), сильная зависимость от Т интенсивности и- и У-полос действительно имеет место. Более того, на примере пиропа и уваровита показано, что такая зависимость интенсивности \Т-полос поглощения хорошо описывается формулой (3), качественно согласуясь с частотами октаэдрических нечетных колебаний в гранате пироп-альмандинового ряда.

В спектрах рубина и изумруда интегральная интенсивность запрещенных правилами отбора для точечных гругя симметрии С3у и Бд, соответственно, и(1- и У(|-полос имеет примерно такое же температурное поведение, как и в спектрах минералов с центросимметричными позициями ионов Сг3+ (см. выше), тогда как для остальных, разрешенных правилами отбора полос она практически не изменяется. Поведение интенсивности поляризованных компонент Ц-полосы в спектрах хром-диопсида, дистена, гезувиана и топаза полностью согласуется о низкой симметрией занимаемых этими ионами структурных позиций, поскольку при изменениях Т интегральная интенсивность полоо остается практически неизменной.

Различный вклад статических и колебательных компонент нечетного кристаллического поля в механизм разрешения с1-с1-переходов в ионах Сг3+ определяет также величину поглощающей споообнооти последних в различных кристаллических матрицах. Из таблицы видно, что значение £ - коэффициента но-

- 28 -

лярной экстинции полосы поглощения 17 ( при Т г; 297 К) существенно меняется от минерала к минералу, однако, наименьшие значения они имеют в образцах, в структуре которых позиции Сг3+-ионов имеют центр симметрии, т.е. в гранатах, Сг-хлорите и шпинели. В минералах, где Сг3+ находится в нецентро-симметркчных позициях, £ значительно больше, хотя строгой корреляции между значением и степенью искаженности позиции не наблюдается.

В изоструктурных пиропе, гроссуляре, андрадите и ува-ровите значения 6 близки (табл.), что согласуется с одинаковой симметрией (С31) позиций Сг3+ в этих минералах. Различия в значениях £ в этом случае могут быть связаны, с разницей в размерах координационных октаэдров и величины Сс^, ионов Сг3+.

В минералах ионы Ре2+ обычно занимают искаженные структурные катионные позиции. Однако в ряде случаев такие искажения слабо нарушают центросимметричность кристаллического поля Ре2+-ионов, и интегральная интенсивность разрешенных по спину сЬ-й-полос последних проявляет зависимость от Т, близкую к таковой сНА-полос поглощения Сг3+-ионов в цен-тросимметричном октаэдрическом поле (см. выше). Примером

такого температурного поведения являются спин-разрешенные

_ 2+

полосы поглощения ионов Ре в додекаэдрических позициях структуры гранатов (симметрия позиций Бз). причем температурное усиление спин-разрешенных полос поглощения ионов Ре^ в природных гранатах может представлять интерес для объяснения особенностей радиационного теплопереноса в ман-тг.к, где, как предполагается, именно этот механизм теплопередачи является превалирующим. .

Такая не, как и в гранатах, ситуация наблюдается и для полос поглощения Ре2+-ионов в вивианите и Я-поляризованных полос поглощения спин-разрешенных переходов Ре2+ (у) в

турмалине, что. также свидетельствует о значительной доли

р.

центросимметричности кристаллического поля Ре -ионов в этих минералах, несмотря на формальное отсутствие центра инверсии.

4.1.3. Полосы переноса заряда Ре2+-Ре3+ п Ре2У»4+.

Исследование оптических спектров минералов, содержащих Зс^-ионы переменной валентности, при различных температурах и давлениях дает ванную информацию, позволяющую, с одной стороны, прогнозировать поведение их свойств, обусловленных процессами ПЗ, в условиях земных глубин, а с другой -выявить связь между энергией и интенсивностью ППЗ и такими кристаллохимическими факторами, как расстояния ,М-М и колебания атомов в кристаллической решетке, что является важным для интерпретации оптических спектров минералов, а также создает необходимую экспериментальную основу для построения более адекватных квантово-механическпх моделей интервалентного ПЗ.

Полученные нами данные о барических зависимостях ППЗ

Ре2+-Ре3+ в рибеките, биотите и вивианите, а также Ре2+-п, 4+

Т1 в корунда и дюмортьерите показывают, что энергия ППЗ определяется не только расстояниями донор-акцептор, но и другими кристаллохимическими факторами. Установлено, что интенсивность ППЗ обоих типов в большинстве случаев сильно убывает о ростом Т, тогда как сколько-нибудь существенного изменения интенсивности ШЗ Ре2+-Ре3+ и Ре2+-Т14+ при изменении давления и влияния температуры на их энергию обнаружить

-30-

ке удалось. При этом, как нам представляется, имеется некоторая аналогия меяду параметром Рака В и фактором делокализации *в Еыракекии (2) с той лишь разницей, что первый характеризует степень делокализации ¿-электронов между центральным Зс^-ионом и окруетющими его анионами (лига ндами), а второй - мевду двумя катионами (донором и акцептором), занимающими соседние структурные позиции. Как показано выше, величина делокализации ¿-электронов мевду атомными орбиталями Зс^-иона и окружающих его' лигандов, описываемая параметром Рака В, определяется преимущественно* амплитудой колебаний атомов относительно их равновесного положения в структуре, т.е., температурой кристалла, и в значительно меньшей степени зависит от изменений расстояний М-Ь при гидростатических сжатиях образца. Интенсивность ППЗ, а следовательно, и величина параметрам, сильно изменяясь по интенсивности при изменениях температуры, также практически не зависит от межатомных расстояний, в том числе и от расстояния М-М, что видно из барических зависимостей интенсивности соответствующих полос поглощения. Последнее свидетельствует о том, что с увеличением амплитуда колебания атомов в кластерах и Фв'ПОзд)*4"

коэффициент делокализации «с уменьшается.

На основании имеющихся экспериментальных данных можно также сделать довольно обоснованные предположения о том, что при совместном воздействии Р- и Т-факторов не минералы, содержззие Зс^-поны переменной валентности, в условиях земной коря и, возможно, верхней мантии, происходит ослабление процессов переноса заряда М-М; В этих условиях меняются,. по-в.гдгмоуу, и ~~ их ^сзичесяте свойства, которые обусловлены

- 31 -

процессами ПЗ М-М, прежде всего, электро- и теплопроводность. Кроме того, можно определенно утверздать, что такие минералы и породы, их содержащие, становятся более "прозрачными" для теплового излучения. Последнее представляет интерео для объяснения особенностей теплоэкранирования и теплопереноса из глубинных зон Земли.

Известно также, что наблюдаемый в мантии на глубине от 400 до 1000 км рост электропроводности объясняют различными механизмами, в том числе и ПЗ М-»-М в кластерах, включающих разновалентные ионы железа в смешановалентных минералах. Из полученных же нами экспериментальных данных следует, что с повышением Т процессы ПЗ ЬЬ-М (=Ре2+-Ре3+ и Ре2+-Т14+) существенно ослабляются, в то время как влияние давления на их интеноивнооть ничтожно мало по сравнению о влиянием температуры. Экстраполируя наблюдаемые зависимости до температур, имеющих место в мантии, можно утверждать, что при таких условиях эффект ПЗ М-*-М между ЗсР-ионами в минералах практически не проявляется, т.е., механизм ПЗ М-»-М вряд ли можно рассматривать как одну из причин упомянутого выше резкого возрастания электропроводности мантийного вещества в условиях переходной зоны и нижней мантии.

Наши экспериментальные данные свидетельствуют также о том, что энергия ППЗ М-М завиоит не только от расстояния донор-акцептор, но и других характеристик структуры, меняющихся под воздействием гидростатического сжатия. В частности, можно предположить, что на энергию перехода влияют и другие межатомные расстояния и углы между ними, в особенности расстояние между составляющими общее ребро смежных октаэдров ионами кислорода в "вилке" Ре2+^ ^£е3+. Вполне веро-

- 32 -

ятно, что обусловленные давлением сближение таких 02--ионов (или других лигандов - ОН, Р и др.) в направлении, перпендикулярном связи Ре-Ре или Ре-Т», увеличивает экранирующее влияние за счет электростатического отталкивания (¿-электронов донорного катиона. В результате для переноса электрона от донора к акцептору требуется большая энергия, чем при Р = 0. Получаемый за счет сокращения расстояния М-М выигрыш в энергии, по-видимому, меньше энергетического эффекта указанного выше лигандного экранирования, в результате чего и наблюдается относительно небольшое коротковолновое смещение ППЗ М-М при увеличении Р.

4.1.4. Полосы обменно-связанных пар ионов. Гидростатическое сжатие обусловливает резкое усиление полос поглощения обменно-связанных пар Ре2+-Ре3+ в турмалине, биотите и вивианите, причем с увеличением Р они смещаются в коротковолновую область аналогично "обычным" полосам Л-Л-пере-ходов, что в целом согласуется с их интерпретацией как полос переходов 5Т2о 5Е в Ре2+-ионах, усиленных обменным взаи-

У V о,

модейстзием с ионами Ре г в соседних позициях. Сокращение межионных расстояний при увеличении Р, с одной стороны, вызывает увеличение Ю<} указанных с1-с1-переходов за счрт уменьшения К в координационных октаэдрах Ре2+-ионов (см. формулу (1)), а с другой - усиливает перекрывание электронных орби-талеЯ Ре2+ с соседними ионами Ре3+ при сокращении расстояний Ре2+-Ре3+.

При повышении температуры полосы обменно-связанных пар Ре2+-Ре3+ в слюде и турмалине смещаются подобно "обычным" спин-разрешенным сЬ-сЬ-переходам в Ре2+ в длинноволновую сторону, что хорозо согласуется с интерпретацией. При нагревании

- 33 -

образца такие полосы быстро убывают по интенсивности до уравнивания с интенсивностью полос (¿-¿-переходов в Ре2+, т.е., при определенной температуре прирост интенсивности, обусловленный обменным взаимодействием, компенсируется нагреванием и дальнейшее ослабление полос с ростом Т уже не происходит.

4.2. Интерпретация оптических спектров минералов, содержащих Зс^-ионы. Оптико-спектроскопические измерения при различных Т и Р дают важные дополнительные критерии для интерпретации оптических спектров минералов, окрашенных ионами переходных металлов. По совокупным Р- и Т-зависимостям энергии и интенсивности в оптических спектрах можно надежно идентифицировать наиболее трудные для интерпретации в минералах полосы разрешенных по спину (Ь-Л-переходов Ре2+-ионов, ППЗ Ре2+-Ре3* и Ре2+-Т14+ и полосы обменно-связанных пар Ре2+-Ре3+. Но температурному поведению интегральной интенсивности (I) в диапазоне температур (77-800 К) достаточно однозначно идентифицируются спин-разрешенные (¿-(¿-полосы поглощения, причем можно отличать полосы центросимметричных и нецентрооимметричных хромофорных комплексов. В области низких температур I ППЗ Рег+-Ре3+ обычно убывает с ростом Т намного сильнее, чем I ППЗ Ре2+-Т14+, в то время как в области высоких Т (>300 К) - наоборот, ППЗ Ре2+-Т*4+ убывает несколько быстрее, чем ШЗ Ре2+-Ре3+.

Полосы обменно-связанных пар Ре2+-Ре3+ также сильно уменьшаются по I при повышении температуры, однако только до тех пор, пока не уравняются с I соответствующих й-(¿-полос; поэтому, в высокотемпературной области их зависимости I (Т) отличаются от таковых для ППЗ Ре2+-3?е3+ или ППЗ Ре2+-

■ Величина I наиболее существенно возрастает с Р для полос обменно-связанных пар Ре2+-?е3+ в слвде, турмалине или вивианите, тогда как эта же характеристика дляи-полосы 6т-&-переходов в ионах Сг3+ от давления не зависит, а для ППЗ Ре2+-Ре3+ (рибекит) или Ре2+-Н4+ (сапфир) увеличивается, однако значительно слабее, чем для полос обменно-связанных. пар Ре2+-Ре3+ в турмалине или сладе.

Энергия (V) практически всех исследованных СЮИюлос поглощения, так же как и V полос обменно-связанных пар Ре2+-Ре3+ (в турмалине и слюде), уменьшается с повышением температуры, хотя величина этих смещений в различных минералах различна для одного и того же интервала Т, V ППЗ' Ре^-Ре3* и Ре2+-Т14+ с изменением Т практически не меняется.

Зависимость V от Р для различных типов полос поглощения также достаточно различна. Так V меняется у полос сМь-переходов и полос обменно-связанных пар Ре2+-Ре3+ в слвдэ, турмалине или вивианите примерно одинаково, причем для этих типов полос эта зависимость наиболее сильная. Для ППЗ Ре2+-Ре3+ (слюда) или ППЗ Ре2+-Т14+ (сапфир) величина V дало изменяется при увеличении Р от комнатного давления до ,5 ГПа, а затем наблюдается незначительное ее увеличений.

Глава 5. ТЕРЩЩЙШИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ: ЭНЕРГИЯ СТАБИЛМ-ЗАЦШ КРИСТАЛЛИЧЕСКИМ ПОЛЕМ, ВНУТРИ- И 1.ЕВДУКРИСТАЛЛИЧЕСК0Е РАСПРЕДЕЛЕН!Е Зс^-КОНСВ. •. '

5Л. Вкутгпктасталлическое распределение Ре2"1". МаО О ,

гонор. Распределение ионов Ре*'+ и между неэквивалентными структурным?, позициями М1 и М2 в таких распространенных породообразующих силикатах как олгапны, орто- и клинопгрок-

- 35 -

сены является предметом многочисленных исследований, поскольку степень внутрикристаллического упорядочения ионов Ре2+ используется для оценки температуры кристаллизации и сирости остывания вмещающих пород.

Как известно, зависимость 1п Кр, где Кд-коэффициент распределения Ре2+- и Мд-ионов между неэквивалентными структурными позициями Ж и М2, от обратной температуры должна быть близка к линейной. Обычно при повышении температуры Кд 1, т.е. ионы Ре2+ стремятся к более равномерному распределению между позициями. Однако в Ре,Мд-оливинах с повышением Т наблюдается увеличение упорядочения железа в позиции Ж. Так, распределение ионов Ре2+ и Мд в оливинах различного происхождения обычно близко к неупорядоченному (Кд~ 1), тогда как для лунных образцов и образцов из вулканических пород, т.е., из пород, испытывавших относительно быстрое охлаждение, наблюдается небольшое упорядочение Ре2+ в позиции М1 (К^1).

Вполне вероятно, что такая "аномальная" температурная зависимость Кц в оливинах обусловлена тем, что - величина измерения энергии Гийбса внутрикристаллизационного ион-

24.

ного обмена Ре и Мд между М1 и М2 - является функцией Т, причем можно показать, что основной вклад в величину ДО0 вносят составляющие ЭСКП ионов Ре2+, обусловленные кристаллическим полем кубической и более низких симметрий.

С повышением температуры в оптических спектрах оливина происходит смещение бароцентров полос ионов Ре2+ (М1) и Ре2+ (М2), что вызвано увеличением средних расстояний ?е-0 в координационных. октаэдрах, и рост величины расщепления уровней, что интерпретируется как увеличение степени искаже-

- 36 -

нности октаэдров обоих, типов. Из величин расщепления следует, что М1-позиции искажаются при нагреве значительно сильнее, чем М2, за счет чего ЭСКП иона Ре2+ (Ж) становится больше, чем у иона Ре2+ (М2). В результате при повышенных температурах и происходит небольшое упорядочение ионов Ре2+ в позициях М1. За счет быстрого охлаждения (закаливания) такое упорядочение фиксируется в оливинах из лунных.и вулканических пород, а также в оливинах, подвергшихся искусственной термической обработке.

При увеличении Р в спектрах оливинов происходит сдвиг спин-разрешенных полос поглощения ионов Ре2+ (М2) и ?е2+ (М1) в сторону больших энергий и уменьшение их расщепления. Такая противоположная направленность воздействия Р- в Т-фак-торов на ЭСКП Ре2+ (М1) и ?е2+ (М2) предполагает некоторое кивелиррование конечного результата, и для обоснованного прогноза о ¥е,Мд-раопределении в различных Р,Т-условиях необходимы исследования оптических спектров при одновременном воздействии высоких температур и давлений.

Из Т-зависимых спектров поглощения клинопироксена следует, что при повышении температуры происходит увеличение искакенности октаэдров Ре2+ (Ж) и некоторое уменьшение дис-торсии полиэдров ?е2+ (ГЛ2), имеющих форму неправильного вось-мпверпшнника. Известно, что при нагреве координационный полиэдр М2 изменяется таким образом, что его форма приближается к октаэдрической. По этой причине величина расщепления 5Ед-уровня иоков ?е2+ (,"2) при повышении температуры уменьшается в стремится к таковой в спектрах пироксенов с координационно числом '.й-позециг. равным шести при обычных температурах.

Величина к знак энергии Г,пббеа. -реакции конного об-

мена между позициями М1 и М2 в случае клинопироксена также определяется различиями в степени искаженности полиэдров Ре2+ (Ж) и Ре2+ (М2). Поэтому различное температурное изменение степени искаженности указанных позиций может приводить к тому, что зависимость 1пКд от Я/Т в клинопироксенах будет отклоняться от линейной, что и наблюдается на опыте (МоИп е! а1. 1991).

В спектрах ортопироксеов имеет место постепенное ослабление, а затем исчезновение при температурах 150-200°С одной из компонент дублета, обусловленного Ре2+ (ГЯ)-ионами. Это может быть вызвано тем, что при нагреве происходит существенное изменение формы октаэдров 3?е2+ (Ж) и, как результат, - правил отбора для соответствующих электронных переходов. Это сопровождается существенным изменением ЭСКП ионов Ре2+ (Ж), что, вполне вероятно, может оказывать влияние на распределение ионов Ре2+ по неэквивалентным структурным позициям при различных температурах за счет того, что и в этом случае разница в ЭСКП ионов Ре2+ (М1) и Ре2+ (М2), а следовательно, и является зависимой от Т.

Таким образом, индуцированные температурой изменения в размерах и степени искаженности Ре2+ (М!)- и ?е2+ (М2)-поли-эдров и ЭСКП ионов Ре2+ в последних могут существенно влиять на межпозиционное Ре.Мд-раопределение в породообразующих силикатах.

5.2. Междукриоталличнское распределение Зс^-ионов.

5.2.1. Ре2+. Мо-распределение в силикатных парагенези-сах. Распределение ионов Ре2+ и Мф2+ между сосуществующими магнезиальножелезистыми силикатами является предметом пристального внимания исследователей в связи с возможностью его

использования для оценки температуры кристаллизации.

Многочисленными исследованиями установлено, что Зс|Н-ионн обычно обогащают ту фазу, в структуре которой их ЭСКП больше.

В установленном Л.Л.Перчуком (5970) ряде перераспределения компонентов (кордиерит - хлорит - ... - шпинель - гранат) при повышении температуры каждый последующий член ряда обогащается магнием (и обедняется железом) за счет любого из стоящих впереди и сосуществующих с ними минералов.

Примечательно, что в конце ряда находятся шпинель и гранат, т.е., те фазы, где Ре2+ имеет четверную и восьмерную координацию, для которых составляет 4/9 и 8/9, соответственно, от ГЦ в октаэдре. С позиций же концепции ЭСКП применительно к Ре/Мд-распределению между сосуществующими минералами следует, что с повышением температуры должен обогащать«* ся железом тот минерал, у которого ЗСКП ионов Ре2+ меньше. Поэтому нахождение в конце "ряда" граната и шпинели представляется противоречащим указанной концепции.

На величину ЭСКП ионов Ре2+, так же как и в случае вну-трикристаллического Ре2+, Мд- распределения, должно оказывать влияние температуры на искаженность позиций ионов Ре2+ в сосуществующих минералах, а также различия в величине их изотропного термического расширения. Анализ температурного поведения оптических спектров поглощения минералов, стоящих в начале и конце ряда, например, кордиерита и альмандина, парагенезисы которых часто используются при оценке температуры кристаллизации, показывает, что обе полосы разрешенных по спику сМ-переходов ионов Ре2+ в спектрах кордиерита испытывают "красное" смещение так, что их энергия уменьшается

о ~9270 см-1 до ~8960 см-1, а величина расщепления -

т т У

состояния увеличивается от ~1660 см до ~1840 см . Все

это интерпретируется как результат одновременного изотропного термического расширения Ре2+-октаэдров и увеличения их искаженности. В спектрах альмандина при нагревании от 297 К до 597 К все три спин-разрешенных <±-ск-полоси ионов (переход 5Т2д) слегка смещаются в коротковолновую

облаоть, а их расщепление практически не меняется. Таким образом, ЭСКП ионов Рвущ в этом случае проявляет высокую стабильность по отношению к Т, что существенно отлично от большинства других исследованных Ре2+-содержвщих силикатов, в том числе и кордиерита. Вполне вероятно, что выявленные для кордиерита и альмандина различия в температурном поведении энергетических уровней и ЭСКП ионов Ре2+ при температурах более высоких, чем те, которые достигались в наших экспериментах, должны проявляться еще более контрастно. Т.е., при температурах метаморфического или магматического минералооб-разования такие различия в температурном поведении ЭСКП ионов Ре2+ могут оказаться достаточно большими, чтобы "переместить" альмандин в конец вышеупомянутого ряда.

В оптических спектрах поглощения Ре2+-содержащей шпинели также имеет место "аномальная" температурная зависимость энергии полосы с4-сЬ-переходов ионов Ре2у, которая заметно увеличивается при увеличении температуры. Так же, как и в альмандине, такое поведение энергии полосы приводит не к уменьшению, а к увеличению ХЮ1 ионов Ре|£ при увеличении Т, что в уоловиях высокотемпературной кристаллизации может обусловить "перемещение." шпинели в конец указанного выше ряда минералов.

5.2.2. Распределение ионов Сг^. Согласно теории, ионы в полях октаэдрической симметрии имеют максимальную

- 40 -

среди Зс^-ионов ХКП. В связи с этим Сг3+-ионы в структуре минералов всегда занимают небольшие по размерам октаэдри-ческие катионные позиции, избегая крупные полиэдры и, особенно, тетраэдрические позиции. На примере ряда различных хромсодержащих парагенезисов нами показано, что Для большинства сосуществующих минеральных фаз наблюдается прямая зависимость между концентрацией в них ионов Сг3+ и значением ЭСКП, что является еще одним подтверждением значительной роли ЭСКП в энергетике Зс^-ионов в структуре кристаллических фаз и ее влияния на термодинамические свойства последних.

-100

гоо

400

воо

600 т. к

Рис.1. Величины изменения Пч и ЭСКП ионов Сг3+ в некоторых из исследованных минералов под влиянием температуры: I - пироп; 2 - уваровпт; 3 - рубин; 4 - шпинель; 5 - везувиан; б - топаз.

ч

- 41 -

Очевидно, что и в случае Сг^-ионов влияние Т и Р на ЭСКП может сказываться на характере их распределения между сосуществующими минералами, поскольку, согласно полученным нами данным, величина изменения Бч (д!^) Сг3+-ионов при изменениях температуры (рис.1) и давления в исследованных минералах различна. Так, максимальное ДЭСКП Сг3+-ионов в исследованном температурном интервале имеют минералы группы граната, тогда как для других минералов эта величина значительно меньше. (Наименее чувствительна к Т величина ХКН Сг^-ионов в топазе). Поэтому при высоких температурах, например, в условиях магматического минералообразования, величина ЭСКП Сг3+-ионов в минералах может существенно отличаться от таковой, расчитанной из оптических спектров, измеренных при комнатной температуре. Поскольку для гранатов ЭСКП ионов Сг3+ наибольшая, очевидно, что учет температурного фактора для объяснения характера распределения хрома между минералами гранатсодержащих парагенезисов является весьма существенным, что показано на примере распределения хрома между сосуществующими минералами в дистеновых зклогитах ким-берлитового и метаморфического генезиса.

Температура и давление действуют на ЭСКП Сг3+ в минералах о противоположным знаком (8ЭСКП/#Т< 0 и #ЭСКП/£Р > 0). Для примерной оценки ЭСКП Сг3+-ионов в кристаллических матрицах при различных Т в Р можно использовать значения £Э0К11/5Т и ¿ЭСКЛ/фР. полученные по результатам проведенных иооледований. Как видно из рис.2, для всех образцов понижение ЭСКП ионов СГ3* пр* повышении Т на 100 К является величиной такого же порядка, как повышение ЭСКП при увеличении давления на 1 ГИа (10 кбар), кроме того, по величине (5ЭСКП/ Л*) воноа СгЭ+ исследованные минералы отличаются меньше.

чем по величине (£ХКП/дТ). Т.е., согласно полученным экспериментальным данным, влияние температуры на ЭСКП ионов Сг3+ в минералах более разнообразное, чем влияние давления.

Расчеты показывают, что среди изученных минералов наибольшим ЭСКП в условиях высоких температур и давлений обладает шпинель. Это обстоятельство, очевидно, является

(дЭСКП/дР) .сн-'.ГПа4 т*авг

- р р ш Щ ш ж й

-

(дЭСКП/9Гр^, Ю'гсы К. Рис.2. Диаграмма значений $ЭСКП/£Т и £Х'КП/5Р ионов Сг3+ в исследованных хромсодержащих минералах: 1 - уваро-

вит; 2 - пироп; 3 - шпинель; 4 - рубин; 5 - диртен. _

причиной обогащения шпинелевой фазы (хромита)

ионами в

пшинелидсодержащих парагенезисах, образовавшихся в условиях высоких температур и давлений, например, во включениях в алмазах, которые считаются одними из самых глубинных известных парагенезисов.

- ' Сильная температурная зависимость ЭСКП Сг3+-ионов в гранатах позволяет предположить, что распределение хрода в гранатсодергащнх парагенезисах может быть функцией температуры'и дает основание полагать, что, этот показатель в та-

- 43 -

ких парагенезисах является перспективным для создания гео- ■ термометров при учете, конечно, других факторов (в частности давления и состава гранатов, осоОенно, содержания кальция).

Кроме ЭСКП на между- и внутрикрксталлическое распре-N

деление 3<± -ионов могут оказывать влияние и другие кристал-лохимические факторы, прежде всего размеры катионов и характер химической связи в структурных координационных полиэдрах. Учитывая ЭСКП и разницу в размерах ионов Сг3+ и А13+, резонно предположить, что при замещениях А1-«-Сг предпочтение будет отдаваться тем структурным позициям (или тем кри-оталлическим фазам), где Сг3+-ионы имеют наибольшую ХКП при не слишком малых размерах координационных октаэдров, например, относительно большим (табл.) октаэдрическим позициям А13+ в структуре Мд,А1-шпинели и Сг-хлорита.

В пиропе же размеры октаэдрической позиции (Р) меньше чем, например, в рубине при несколько меньших и значениях ЭСКП ионов Сг3+ в них (табл.), т.е., примесь хрома должна "неохотно'* входить в структуру этого минерала. Тем не менее, хорошо известно, что в пиропах из мантийных ксенолитов, а также в пиропах во включениях в алмазе содержание Сг^Од может достигать до 15 вес. %, что большинство исследователей связывают с высокими давлениями, при которых происходит образование таких гранатов. Используя же полученные значения 5эскп/8т и ЗХКП/5Р. можно показать, что при давлениях и температурах, характерных для верхней мантии, величина Я

•5, о

для ионов Сг * в пиропе будет равна 898 А, т.е. больше, чем на дневной поверхности при обычных Р и Т. Таким образом, температура, приводящая к увеличению Я в октаэдрических позициях .структуры, является одним из основных факторов, спо-

собствующих увеличению концентрации Сг203 в магнийалхминие-вцх гранатах в процессах природного минералообразования. Подтверждением этого являются, в частности, данные работ Дымниковой и др. (I976, 1У70) по экспериментальному исследованию влияния температуры на растворимость СгдО^ в пиропе.

ВЫВОДЫ.

1. Установлено, что полосы поглощения различных хромофорных центров, образовавшихся с участием Зй^-ионов (полосы сНЛ-переходов, обменно-связанних пар и ППЗ М-М), различным образом реагируют на изменение температуры кристаллов и их гидростатическое сжатие, что дает важную информацию для интерпретации оптических спектров минералов.

2. Экспериментально установлено, что размеры и степень искаженности координационных кислородных полиэдров 3<1М-ионов в минералах по разному меняются под влиянием Т- и Р-факторов в различных кристаллических матрицах. Это обстоятельство необходимо учитывать при прогнозировании кристаллических параметров, структурного состояния и физических свойст минерального вещества в условиях земных-глубин. Показано, что жесткость координационных полиэдров по отношению к'Т- и Р-воз-действию определяется целым рядом кристаллохимических параметров, прежде всего, величиной межатомных расстояний, характером химической связи Зс^-ион - кислород, структурным мотивом и составом второй координационной сферы.

3. Температура оказывает определяющее влияние на степень делокализацип ¿-электронов и, соответственно, на интенсивность полос поглощения интерналентного переноса заряда хгеху разновалектными ионами железа и титана, тогда как

- 45 -

давление увеличивает энергию полос переноса заряда и практически не влияет на их интенсивность. Эти факты свидетельствуют о том, что основное влияние на процессы интервалентного переноса заряда в минералах и характеристики связанных с ними полос поглощения оказывают изменения в расстояниях между лигандами в соответствующих структурных кластерах, а также амплитуда, тепловых колебаний ионов в последних.

4. В условиях верхней мантии доминирующее влияние на геометрию октаэдрических позиций ионов трехвалентного хрома оказывает температура. Степень термического расширения хромсодержащих координационных полиэдров является ведущим геометрическим критерием изоморфизма для Сг3+-ионоз в минералах глубинных парагенезисов.

5. Полученные экспериментальные результаты показызают, что давление практически не влияет на степень ионности-ко-валентности связей Зс^-ион - кислород, тогда как повышение температуры приводит к существннному увеличению степени ее ионности. Это дает основание полагать, что в условиях земных глубин в кислородсодержащих минералах преобладает ионный тип химической связи.

6. Установлено, что степень изменения энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) 31м-ионов под воздействием температуры в давления различна как для различных кристаллических фаз, так я для различных структурных позиция в одном в том хе минерале, что может оказывать существенное влияние на характер между-, так и внутрикристалли-ческого распределения ионов переходных металлов в минералах. Это обо.тоятельство необходимо учитывать при использования распределения в целях геотермо- и барометрии.

ОСНОВНЫЕ ОПУБЛИКиИАНШЕ РАБОТЫ ПО ТЕ® ДИССЕРТАЦИИ

1. Платонов A.Ü., Таран М.Н., Балицкий B.C. Природа окраски самоцветов. М., Недра, 1984, 196 с.

2. МацюкС.С., Платонов А.П., Польшин Э.В., Таран М.Н. и др. Шпинелиды мантийных пород. - Киев, Каук.думка, 1989, 212 с.

3. Ашихмина H.A., Богатиков O.A., Таран ?<!.Н., Фрик-Хар) Д.И. Упорядочение в лунных стеклах, выявленное методами on- | тической спектроскопии. - Докл. АН СССР, 19У0, т.311, S3,

с.729-732.

4. Буканов В.В., Платонов А.Н., Таран М.Н., Польшин Э.В. Исследование окраски клиногумита - нового ювелирного камня. - Конституция и свойства минералов, 1977, №11, с. 36-41.

5. Буканов В.В., Платонов А.Н., Таран М.Н. Окраска ювелирных шпинелей из месторождения Кухилал. - Зап.Всесоюз. минер, об-ва, 1977, т.106, вып.5, с.565-571.

6. Вуйко В.И., Дунаева Г.В., Таран М.Н., Вишневский A.A. Количественное определение хрома в гранатах пиропового ряда по оптическим спектрам поглощения. - Мин.журн., 1985, т.7. Jf5, с.91-94. .

7. Лицарев H.A., Платонов А.Н., Таран М.Н., Польшин Э.В. Фиолетовая шпинель Юго-Западного Памира. - В кн.: Драгоценные и цветные камни, М., Даука, i9BU, с. 199-210.

8. Платонов А.Н., Дорфман М.Д., Таран М.Н., Таращан А.Н. Спектроскопическое исследование изумрудов изразличных тесторсикденпП. - Конституция и свойства минералов. 4978, >12, С.П2-П5. .

9. Платонов А.Н., Польшга Э.В., -Таран Юи 0 формах

- 4.7 -

вхождения железа в бериллах. - ЗЗМО, 1979, ч.108, вып.6, с. 725-729.'

40. Платонов А.Н., Таран М.Н,, Мацюк С.С. Оптический спектр ионов в везувиане. - Мин. журнал, 1993, т.15, №3, о.Ъ5-59.

11. Платонов А.Н., Таран М.Н., Соболев Н.В., Мацюк С.С., Специус З^В. Оптические опектры поглощения и окраска природных образцов хромсодержащего дистена. - Минерал.журн., I9B5, т.7, №3, С.22-30.

12. Платонов А.Н., Таран М.Н., Польшин Э.В., Минько O.E. О природе окраски железосодержащих бериллов. - Изв. Alt ЗССР. Сер.геол., 1979, МО, с.54-68.

13. Платонов А.Н., Шурига Т.Н., Гинзбург Т.Н., Польшин

3.В., Таран М.Н. О примере эволюции окраски бериллов в процессе формирования месторождения, - В кн.: Конституция и эвойотва минералов, 1979, ftI3, с,32-41.

14. Польшин Э.В., Платонов А.Н., БоруцкиЙ Б.Е., Таран

4.Н. и др. Новые данные о минералах группы эвдиалита. - Мине-мл.журн., 1987, т.9, №6, с.36-48.

15. Таран М.Н. Оптико-спектроскопическое исследование [риродных железосодержащих оливина, орто- и клииопироксеиов

i диапазона температур 24-300°С. Энергия стабилизации криста-лическим полем и межпозиционное распределение ионов Ре2+. -ии,журн., 1993, т.15, #1, 0.42-54.

16. Таран М.Н. Оптические спектры поглощения Сг^-со-вржащих минералов при давлениях до~8 ГПа. - Мин.журн., 393, ТЛ5, »2, 0.18-26.

17. Таран М,Н. Оптические спектры Сг^-содоржащих минеров а диапазоне температур 77-797 К, - Мин.журн., 1903, т.

15, М, с.46-53.

18. Таран М.Н., Кириллов С.П., Вишневский Л.Л. Оптические спектры и окраска шпинелей из карбонатных пород Верхнего Побужья. - Мин. сборник, 1988, №42, вып.2, с.7-И.

19. Таран М.Н., Кляхин В.А. Спектроскопическое и коло-римотрэтеское исследование гидротермальных искусственных изумрудов различного состава. - Зап. ВМО, 15У0, №3, с.81-93.

20. Таран М.Н-, Кляхин В.А. Оптические спектры ионов Си?+ в синтетическом берилле. - Приклад, спектроскопия, 1990, т.53. )£5, с.767-770.

21. Таран М.Н., Кляхин В.А., Платонов Л.Н., Польши« Э.В., Индутный В.В. Оптические спектры природных, и искусственных железосодержащих бериллов в диапазоне температур 77297 К. - Кристаллография. 1989, т.34, ]б6, O.I470-I474.

22. Таран М.Н., Лебедев A.C., Платонов А.Н.. Оптико-спектроскопическое изучение синтетических железосодержащих турмалинов. - Изв. АН СССР, 1990, т.26, №5, с.1025-1030.

23. Таран М.Н., Г.'ацюк С.С., Бондарь Ю.В. Оптические спектры и состав оливина и шпинелида из палласитов Марьялах-ти и Eagle S-Jaiion. - Геохимия, 19У1, Л4, с.573-582. '

24. Таран М.Н., Платонов А.Н. 0птичн1 спектри погли-нання BtBiaHtTy при к1мнатн!й t низкий температурах. - Доп. АН УРСР, 1987, №5, с.12-15.

25. Таран М.Н., Платонов А.II.. КалЫчешсо A.M. Дос-лхдження природа забарвлення гeлioдopiв is Забайкалля. -Доп. АН УРСР, сер.Б. 1978, .'¡б, с.425-419.

26. Таран 'Л.Н., Платонов А.Н., Польиин Э.В. Окраска гвелггнкх гранатов из месторождений СССР. - Конституция и c*>?ffcT9a минералов, {976, .112, с.бб^ОЗ. •

- 49 -

27. Таран М.Н.. Платонов А.Н., Польшин Э.В.. Мацюя

С.С. Оптические спектры и окраска природных шпинелей состава (M9.Zn.Fe) (AI,Fe)203. - Мин.журн.. 1987, т.9, Я2, с.З-15.

28. Шеетопалов Д.И., Голубева Л.Ф., Таран М.Н., Хомен-ко В.М. Полосы поглощения железа и хрома в спектрах земных пироксенов: применение к дистанционному минералогическому анализу поверхности астероидов. - Астрономич. вестник^ 1991, Т.25, №4, с.442-452.

■ 29. Platonov A.N., Langer К., Matsuk S.S., Taran M.N., Ни X. ?e-Ti charge-transfer in garnets from mantle eclogi-tes. - Eur. J. Miner., 1991, v.3, N1, p.19-26.

30. Pol'shin E.V., Platonov A.N., Borutzky B.E., Taran M.N., Fastsvetaeva R.K. Optical and mossbauer study of minerale of the eudialyte group. - Phys. Chem. Minerals, 1991, v.18, N2, p.117-125.

31. Taran M.N., Lebedev A.S., Platonov A.N. Optical absorption spectroscopy of syntetic tourmalines. - Phys. Chea. Minerals, 1993, v.20, N3, p.209-220.

32. Taran M.N., Platonov A.N. Optical absorption spectra of iron ions in vivianite. - Phys. Chem. Minerals, 1988, v.16, N3, p.304-310.

33» Platonov A.N., Taran W.N. Me-Me-interaction in du-mortierite. - Seventh meeting of the Europian Union of Geos-ciences. Strasbourg, 1993, p.496-497.

3*. Taran M.N. Optical spectroscopy investigation of natural olivine and pyroxenes in temperature range 24-300°C. Crystal field stabilization energy and site distribution of ions. - Seventh meeting of the Europian Union of Geos-

- 50 -

ciences. Stransbourg, 1993. p.502.

35. Taran K.N. High-pressure and high-temperaturs optical absorption spectroscopy of transition meta J. ione bearing minerals. - 16th Gen.Meet. IliA. Pisa, 1994, p«405-W<,

- Г) I -

Af'AH M.II. Оптическая спектроскопии ионои переходных мнтпл-оп п мшш(щлах при {«яличных томпермтурох и дпплонинх. риотоллохимичоскио и термодимпмичоокие аспекты, исоортацил на ооискпнип ученой степени доктора гчолого-ми-орилогичпоких ннук по специальности - lM.OD.iiO. - минерало-ия, кристаллографии, Институт геохимии, минералогии и рудо-Лраяонпния 11AI] Укрншш, Кипн,

ждаштся 44 нпучныо fwirtoTU, которым содержит результаты кснорименпш.нот исследования оптических оп'октроп vmtepa-ов, содоржпщих 3(t-Moiiu и плиннио на них температуры СП и явления (Г), Уптаиоплоно, что и Т-знпиоимости оптических пектроп могут Пить исцольэомиш для их интериретшши. Т и Р 1лияпт нн ¡»г.шнри и иокмженноотъ координационных полиэдров (t-ионой, характер химической спмзи п них и особенности miy-ри- и мождукристялличеокого распределения 3(1-ионоп и мине-алох.

Ключов} оловп :

мЬтрали, оптичн! сплктри, температура, тиск аг«П М.Я. Optical spectroscopy of trannltlon-metsl ionn In lnerslo at virioue temperatures and ргввнигва. Cryntul oiie-lcnl end thefciodynHir.lo«l aapectn.

jotor degree dlseertition on epnclslity 04.00.20 - mlnar'i->gy and crjrntallogrnphy, Inntltuto of Geochemistry, Minerals and Ore Formation, National Academy of Sclenses of the ;ralns, Kiev, 19a4,

V» aalentlflo norko on the results of experiment«1 ln-lotlgfitlona of optical absorption spectra of Jd-lona bearing neralo find Influence of temperature (T) and prensure (P) the spectra ore defenaad. It la stated th«t P- ar.d T-

- 52 -

dependencies of optical spectra enn bo used for nil interprétation of the luters. T and P influence on dimension and distortion of coordination polyhedra of Jd-lons and ohe-mical bond in them as wo11 as on features of intra- and intercrystalline distribution of Jd-ions in minerals. Key wordsi

Minerals, optical spectra, temperature, pressure