Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Очистка фосфатсодержащих сточных вод модифицированным шлаком электросталеплавильного производства

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Очистка фосфатсодержащих сточных вод модифицированным шлаком электросталеплавильного производства"

На правах рукописи

Василенко Татьяна Анатольевна

ОЧИСТКА ФОСФАТСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД МОДИФИЦИРОВАННЫМ ШЛАКОМ ЭЛЕКТРОСТАЛЕПЛАВИЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА

03.00.16 - Экология

, АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени I кандидата технических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова на кафедре промышленной экологии

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

кандидат технических наук, доцент Свергузова Светлана Васильевна

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор технических наук, профессор Клушин Виталий Николаевич

доктор технических наук, профессор Рахимбаев Шарк Матрасулович

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Управление Федеральной службы по надзору в сфере природопользования по Белгородской области

Защита состоится Л^в/с/ 2005 г. в ч в на заседании специализированного бовета Д 212.204.14 в Российском'хими- ^

ко-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047 Москва, А-47, Миусская площадь, д. 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном 1

центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан_ 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОВЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. К одним из распространенных и крупнотоннажных загрязнителей водных объектов относятся фосфатсодержащие бытовые и производственные сточные воды. В промышленности фосфаты содержатся в стоках предприятий, специализирующихся на производстве фосфорных удобрений и синтетических моющих средств. Традиционно очистку сточных вод от фосфатов проводят биологическим методом, однако очистные сооружения не всегда обеспечивают качество очистки в соответствии с нормативами. Анализ работы очистных сооружений на территории Белгородской области свидетельствует, что содержание фосфат - ионов в сбрасываемых стоках превышает нормативное в 4,6-55 раз. Загрязнение водных объектов фосфатами приводит к их эвтрофикации. Это явление сопровождается размножением водной растительности, увеличением количества органических веществ, снижением концентрации растворенного кислорода, что приводит к гибели гидробионтов. Поэтому повышение эффективности очистки стоков от фосфатов, в т.ч. и с привлечением нетрадиционных материалов является актуальной задачей.

В основу исследования была положена рабочая гипотеза о возможности использования шлака ОАО "Оскольский электрометаллургический комбинат" (ОАО "ОЭМК", г. Старый Оскол) для очистки сточных вод от фосфатов. Шлак, образующийся после агрегата комплексной обработки стали (АКОС), характеризуется относительно высоким содержанием оксидов кальция и магния - до 56,3 и 12% соответственно, которые при переходе в раствор могут осаждать Р04'~ -ионы в виде малорастворимых соединений, а также являться активными центрами адсорбции фосфат - ионов. Шлак обладает высокой степенью дисперсности и при очистке воды от фосфатов может выступать в двойственной роли: как сорбент и как реагент. Это тем более перспективно, что на предприятии образуется до 1500 т/год шлака АКОС, стоимостью 50 руб./т.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова (№ гос. регистрации 01200004116, Белгород 2001 г.), а также в рамках договорных работ (№ 33/2001, № 46/2001) в соответствии с областной программой "Исследования по охране водных ресурсов на территории Белгородской области". Цель работы. Разработка способа очистки фосфатсодержащих сточных вод с помощью модифицированного шлака - отхода электросталеплавильного производства для снижения нагрузки на биологические очистные сооружения. Задачи исследования:

1. Выявить физико-химические закономерности и определить условия проведения процесса очистки фосфатсодержащих сточных вод шлаком.

2. Разработать условия модификации шлака с учетом его физико-

химических свойств для увеличения эффективности очистки; исследовать механизм процесса очистки.

3. Оценить возможность утилизации шлама водоочистки сточных вод в качестве удобрения для зеленых насаждений.

4. Методом эколого-экономического анализа определить величину предотвращенного ущерба в результате использования отхода «ОЭМК» и снижения техногенной нагрузки на окружающую среду.

Научная новизна.

- установлена возможность интенсификации процесса очистки фос-фатсодержащих сточных вод, заключающаяся в модификации электросталеплавильного шлака соляной кислотой;

- определены параметры процесса модификации шлака, приводящие к улучшению реагентно - сорбционных характеристик материала за счет увеличения дисперсности и удельной поверхности, а также смены знака заряда поверхности частиц;

- установлен механизм процесса очистки, заключающийся в протекании реакций образования малорастворимых соединений в растворе и на границе раздела фаз;

разработана адекватная математическая модель очистки фосфатсодержащих сточных вод модифицированным шлаком;

- определена стимулирующая доза внесения шлака и шлама водоочистки к нейтральной почве с помощью тест - объектов различных таксонов.

Практическое значение работы. Доказана возможность использования шлака АКОС ОАО "ОЭМК" для очистки фосфасодержащих сточных вод при проведении лабораторных испытаний на очистных сооружениях г. Старый Оскол. В стоках происходит снижение концентрации фосфат - ионов от 32,9 до 84,7%, СПАВ до 70,6%, Ре0Бщ от 21,59 до 40,9%, 2п2' от 68,0 до 75,0%, Ьл2' от 64,0 до 76,0% с сохранением нормативных значений рН среды.

Показано, что применение шлака и шлама водоочистки в качестве удобрения для зеленых насаждений оказывает стимулирующее влияние на развитие микрофлоры почвы, симбиотические и несимбиотические высшие растения.

Использование предлагаемого способа очистки позволит снизить риск загрязнения водных объектов фосфатами и уменьшить величину эколого-экономического ущерба при пылении шлакового полигона и отчуждении плодородных земель.

Теоретические положения, а также результаты экспериментальных исследований использованы в учебном курсе «Промышленная экология» и дипломном проектировании при подготовке инженеров-экологов в Белгородском государственном технологическом университете им. В Г. Шухова по специальности 320700.

Апробация работы. Основные результаты были доложены на конференциях и конгрессах: II! научно - методическая конференция "Пробле-

мы экологии и экологической безопасности Центрального Черноземья РФ" (Липецк, 1999 г.), Международная научно-практическая конференция (Орел, 1999 г.), Международная научно-методическая конференция "Экология - образование, наука и промышленность" (Белгород, 2002 г.), Международная экологической конференции «Mikrozanieczyszczenia w sro-dowisku czlowieka» (Польша, Czestochowa, 2003 г.), Международный конгресс «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии», посвященной 150-летию В.Г. Шухова. (Белгород, 2003 г.), III Международная конференция «Вулканизм, биосфера и экологические проблемы» (Туапсе, 2003 г.), II Международная научно-практическая конференция «Экология: образование, наука, промышленность и здоровье» (Белгород, 2004 г.), Международная научно-практическая конференция «Научные и практические основы сохранения плодородия почв земель сельскохозяйственного назначения в адаптивно-ландшафтном земледелии» (Белгород, 2004 г.).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в печати в 3 статьях и 9 тезисах докладов.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 8 глав, выводов, приложений. Работа изложена на 178 страницах основного машинописного текста, содержит 42 таблицы, 60 рисунков, 8 приложений; список цитируемой литературы включает 138 наименований.

Основные положения, выносимые на защиту. Автор защищает: способ очистки фосфатсодержащих сточных вод, заключающийся в использовании модифицированного шлака АКОС - крупнотоннажного отхода электросталеплавильного производства; результаты изучения физико-химических свойств шлака АКОС и данных об условиях его соляно-кислотной модификации, приводящей к повышению реагентно - сорбци-онных характеристик материала; трактовку механизма очистки шлаком фосфатсодержащих сточных вод; способ утилизации шлака и шлама водоочистки в качестве удобрений для зеленых насаждений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, изложены научная новизна и практическая значимость работы.

В главе 1 приведен обзор литературных данных по теме диссертационной работы, включающий анализ основных источников поступления фосфат-ионов и их влияния на изменение трофического статуса водоемов и эвтрофицирование. Приведены примеры сброса сточных вод в водные объекты Белгородской области с превышением Сцдс по фосфатам из-за не нормативной работы очистных сооружений. Обобщены сведения о различных способах очистки сточных вод от фосфатов. Отмечена возможность использования для очистки фосфатсодержащих сточных вод шлака АКОС ОАО "ОЭМК". Рассмотрена возможность утилизации шлама водо-

очистки в качестве удобрения для зеленых насаждений.

Глава 2 содержит сведения о составе бытовых сточных вод, поступающих на очистные сооружения г. Старый Оскол и г. Алексеевка Белгородской области, в которых содержание РО„3" - ионов на сбросе превышает нормативные требования в 37,5 и 55 раз соответственно. Сбрасываемые воды оказывают отрицательное влияние на гидрохимический режим рек Оскол и Тихая Сосна по фосфат - ионам. Глава включает информацию о физико-химических свойствах шлака АКОС (табл. 1, 2), методах их исследования и способе модификации.

Таблица 1

Усредненный химический состав шлака АКОС ОАО «ОЭМК», %

СаО MgO А12Оэ РеО МпО БЮг Сг20,

50,0-56,3 10,0-12,0 7,0-9,0 1,0-2,5 0,01-0,11 20,0-30,0 0,08-0,13

Таблица 2

Физико-химические характеристики шлака АКОС ОЭМК

№> п/п Характеристика Ед. изм. Значения

1 Содержание магнитной фракции % 8,5-11,6

2 Истинная плотность частиц кг/м3 3320 - 3330

3 Насыпная плотность кг/мл 1100- 1120

4 Содержание (СаО +MgO)AKT % 3,6 -12,4

5 Удельная поверхность м^/кг 280-310

6 Влажность % 2,6-3,8

7 рН водной вытяжки - 10,65 - 10,75

Исследуемый шлак относится к основным (1< М0<2) или высокоосновным (М0>2), т.к. его модуль основности М0 = 1,7 - 2,2; содержание водорастворимых компонентов - 1,7%; растворимость в 1,0 н Н28 04 -15,8%; в 1,0 н НЖ)3 - 42,1%; в 1,0 н НС1 - 55,1%. Исследования гранулометрии проводили ситовым анализом, который показал, что размер частиц с диаметром менее 63 мкм составляет до 49,6%. Наиболее вероятный размер частиц для шлака по результатам седиментационного анализа - около 15 мкм. Удельную поверхность измеряли на поверхностемере ПСХ-2 (согласно ГОСТ 310.1). Содержание магнитной фракции в шлаке оценивали методом магнитной сепарации согласно ГОСТ 18866. Визуальные исследования частиц шлака проводили на оптическом микроскопе БИОЛАМ-И в проходящем и отраженном свете (рис. 1). На рис. 16 изображена частица с линейной деформацией. С целью выбора оптимальных параметров ведения процесса очистки фосфатсодержащих вод применен метод математического моделирования эксперимента. Описаны методики биотестирования шлака и шлама водоочистки для оценки возможности их применения в качестве удобрений.

Рис. 1. Тонкодисперсная структура шлака (а) в отраженном свете (х125), размер фракций от 5 до 50 мкм; частица шлака (б) с линейной деформацией в проходящем свете (х275)

Рентгенофазовый анализ (РФА) шлака осуществляли с помощью рентгеновского дифрактометра «Дрон-2,0» при Сика-излучении (^КХ= 1,542 А) и никелевом фильтре.

РФА исходного шлака АКОС (рис. 2) показал наличие следующих минералов: двухкальциевого силиката у-2СаО-8Ю2; геленита Са2А1 [А18Ю7]; портлантида Са(ОН)2; мервинита Са3М£(8Ю4)2; ранкинита ЗСаО-28Ю2; кальцита СаС03; шпинели М§ОА12Оз и периклаза М§0.

Т-2Са08Ю2

Са2А1[А1БЮ7]

Са3Мв(8Ю4)2

СаСОз

Са(ОН)2

Мё0-А1203

ЗСаО-28Ю2

М§0

4 8 8 10 12 14

1» 20 22 24

28 30 32 34 38

40 42 44 48 48 50 52 54 58 58 80 62 64

Рис. 2. Рентгенограмма шлака АКОС

В качестве меры эффективности процесса очистки принята масса удаленных из раствора фосфатов в пересчете на 1,0 г шлака (ЕРОз-, мг/г),

которая для исходного шлака составляет 30 мг/г. Установлено, что предварительная обработка шлака электролитами с рН среды менее 7 приводит к увеличению массы осажденных фосфат-ионов из раствора.

Глава 3 содержит обоснование выбора активатора шлака, процесса модификации и экспериментальную оценку модифицированного шлака. В качестве активатора была выбрана соляная кислота, т.к. минералы, слагающие структуру шлака, являются хорошо растворимыми в вышеуказанной кислоте, что также доказано расчетами термодинамических величин изобарно-изотермических потенциалов реакций (ДС°хр).

Установлено, что полнота процесса перехода катионов Са2+, А13+ и ¥е2+ от твердой фазы шлака в суспензии зависит от концентрации кислоты, ее объема, времени модификации. Количественной характеристикой добавляемой к шлаку кислоты служил модуль модификации, который представляет собой отношение объема кислоты установленной концентрации к массе обрабатываемого шлака (Ммод, мл/г).

Из приведенных в табл. 3 экспериментальных данных следует, что оптимальное численное значение Мм0д соответствует 2, т.к. при этом ЕР0з- достигает максимальных значений - 90,4-91,5 мг/г.

4

Использование Мм0д, равного 3, приводит к уменьшению величины Ероэ-до 47,1 мг/г. Время обработки шлака кислотой более 1,5 ч с Ммод равных 2 и 3 также нерационально, т.к. количество осажденных фосфатов из раствора не увеличивается.

Таблица 3

Влияние концентрации кислоты и Ммод на Ероз- (^м0д =1,5 ч;Т:Ж= 1:100; с[ Р043"]Нач ~ 1000 мг/л; время обработки модельных растворов = 24 ч)

№ п/п НС1, н Масса осажденных фосфатов (ЕРОз-, мг/г)

ММол= 1 Ммод = 2 Ммод = 3

1 0,1 37,0 48,7 50,1

2 0,2 43,3 62,1 62,0

3 0,3 51,6 72,5 66,1

4 0,4 56,6 84,0 64,8

5 0,5 58,2 90,4 60,5

6 0,6 62,5 90,6 58,2

7 1,0 68,2 91,5 56,9

8 1,5 72,7 85,9 55,4

9 2,0 76,6 80,1 52,6

10 2,5 80,3 79,8 50,1

11 3,0 84,6 75,4 47,1

В серии экспериментов по определению перехода катионов Са2+ и в раствор переменными параметрами служили следующие показатели: концентрация НС1 от 0,1 до 0,6 н, время экспозиции 1,5; 6 и 12 ч, ММод

равный 1; 2 и 3. Установлено, что максимальная концентрация катионов кагГьция и магния достигается при Ммод = 2, продолжительности обработки 0,5 н кислотой - 1,5 ч, что соответствует ЕРОз- = 90,4 мг/г. Дальнейшее увеличение модуля модификации, концентрации кислоты и времени обработки не приводит к росту количества удаленных из раствора фосфатов по следующим причинам:

- продолжительность времени контакта шлака и кислоты приводит к росту рН среды в суспензии, и катионы кальция и магния будут осаждаться по нижеприведенной реакции, что значительно снижает их концентрацию в растворе: Ме2+ + 20Н" —> Ме(ОН)21

- содержание диоксида кремния в связанном состоянии в шлаке составляет до 30%. При обработке шлака соляной кислотой образуются поликремниевые кислоты обобщенного состава т8Ю2пН20, которые в растворе образуют отрицательно заряженные коллоидные частицы т8Ю2-пН20-р8Ю32". Коллоидные частицы поликремниевых кислот в момент образования обладают отрицательным поверхностным зарядом и высокой удельной поверхностью, поэтому способны адсорбировать катионы Са М82+, А13+ и Рег+ с образованием на конечной стадии соответствующих гидроксосиликатов по следующей схеме:

шБЮз2"+ пН20 + рМе*+ Мер-(8Ю3)т- пН20.

Таким образом, полимеризация кремнекислоты будет способствовать связыванию катионов, поступивших в раствор из кристаллической фазы при растворении минералов. На рентгенограммах, полученных при обработке шлака 1,0-2,5 н НС1 в течение 1,5 часов и более (Мм0д=3), появляются пики, принадлежащие следующим соединениям: 8Ю2; Са2(А1,Ре)А12(8Ю4)3ОН; Са3А128|208(0Н)2; Са3А1281206(0Н)4;

Са5А12(0Н)4813012 и А128ь05(0Н)4.

На рис. 3 представлена микрофотография частицы модифицированного шлака после обработки 0,5 н НС1 в течение 1,5 часов (ММод= 2), которая свидетельствует о том, что произошло не полное растворение шлака в кислоте. Это согласуется с данными РФА модифицированного шлака при вышеуказанных оптимальных условиях, где видны пики исходных минералов, уменьшенные по высоте на две трети (рис. 4).

Рис. 3. Частица модифицированного шлака в проходящем свете с отсутствием линейной деформации (х275)

■ y-2Ca0Si02 □ Ca2Al[AlSi07] О Ca3Mg(Sto4)2 ▼ Si02

V MgO

■ 3Ca0-2Si02 ▲ Mg0Al203

9 ▲

и. Ип,,™ <0J n<5

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

30 32 34 36 38 40 42

46 48 SO 52 54

Рис. 4. Рентгенограмма шлака после обработки 0,5 н НС1 в течение 1,5 ч (ММол=2) На рентгенограмме исчезают межплоскостные расстояния, принадлежащие СаС03, Са(ОН)2, обнаружена форма 8Ю2 - а-тридимита, падает интенсивность всех представленных в шлаке минералов, что свидетельствует об их растворении.

Изучение свойств модифицированного шлака показало, что после активации происходит увеличение доли частиц с диаметром менее 63 мкм до 67,67% и уменьшение среднего диаметра частиц до 8 мкм. Активация шлака кислотой способствует диспергированию частиц вследствие растворения минералов, что доказано определением удельной поверхности (Буд, м2/кг), которая повышается в 2,4 раза (рис. 5) при модификации в течение 1,5 ч.

S уд. м кв./кг 760 т 710-

1,5 ч

□0,1 н HCl

□0,2 н HCl

■ 0,3 н HCl

□ 0,4 н HCl

В 0,5 н HCl

Ш0,6 н HCl 12 Ч

Время модификации шлака, ч

Рис. 5. Изменение 8уя шлака при кислотной модификации (ММод = 2)

Модификация шлака более 1,5 ч приводит к снижению удельной поверхности, что объясняется протеканием процессов коагуляции и сине-резиса в суспензии.

В 4 главе рассмотрен механизм очистки фосфатсодержащих вод, проведен анализ состояния поверхности шлаков и шлама водоочистки методом потенциала протекания, свидетельствующий о перезарядке поверхности частиц кремнезема.

Очистка от Р043' - ионов шлаком протекает за счет реакций в растворе, приводящих к образованию малорастворимых фосфатов кальция, магния, алюминия и железа, что доказывает РФА. На рентгенограмме осадка водоочистки присутствуют Са3(Р04)2пН20, а-Са3(Р04)2, р-Са3(Р04)2 и М§3(Р04)2, отсутствие фосфатов алюминия и железа свидетельствует о минимальном количестве содержания данных фаз, которое можно обнаружить РФА.

Приведенные данные РФА и микроскопии приводят к выводу, что при принятом режиме кислотной активации происходит не полное разложение частиц шлака, а лишь его активация. При этом на поверхности частиц шлака появляются положительно заряженные активные центры, состоящие из катионов и протонированных кремнийкислородных анионов. Благодаря этому возможно электростатическое взаимодействие за счет сил Ван-дер-Вальса отрицательно заряженных фосфат - ионов с активными центрами по схемам:

I) Р043"+ Н+1- "О - Б! - О' -| +Н +

РО„

Р043' *Н I- "О - - 0 -1 Н* Р043"

1 + Р04

■Ме |РОГ (гдеМе":Са'

;Мё2+;А13+)

II) ^-Ме"

Доказательством этому служат изотермы адсорбции Р043" -ионов на поверхности предварительно отмытых исходного и модифицированного шлаков (рис. 6).

а, мг/г 20т

15 ■■

10 --

5--

15 20 Ср, мг/л

20 25 г Ср, мт

Рис. 6. Изотермы адсорбции Р043'-ионов исходным (а) и модифицированным шлаком (б); 1-1 = 50 °С; 2 -1 = 20 °С; 3 -1 = 8 °С

Равновесные характеристики получены на модельных фосфатсо-

держащих растворах на основе соли Na3P0410H20 с концентрациями Р043"- ионов в растворе от 0,5 до 220 мг/л (Т:Ж = 1:50). Время установления равновесия составило 24 ч. На поверхности частиц после модификации образуются дополнительные поры, неровности и дефекты, увеличивающие ее Sya, что обеспечивает его высокую адсорбционную способность. Тип изотерм соответствует так называемому типу «выпуклой» изотермы, количество адсорбированных фосфат - ионов на поверхности предварительно отмытых шлаках (t =20 °С) составляет 14,0 мг/г для исходного, для модифицированного - 37,5 мг/г.

Для выяснения характера связи Р043" - ионов с поверхностью частиц исходного и активированного шлаков исследовали процесс десорбции. Было выяснено, что роль физической сорбции при этом невелика. Об этом свидетельствуют экспериментальные данные о необратимом характере связывания Р043'-ионов с поверхностью. После адсорбции и достижения максимальных величин ЕРОз- для исходного и модифицированного шлаков поэтапное разбавление растворов дистиллированной водой в течение определенного промежутка времени (до 34 суток) показало, что она не сопровождается последующей десорбцией. Таким образом, на поверхности частиц протекает процесс хемосорбции, заключающийся в образовании химических связей между катионами металлов и фосфат - ионами. Наблюдается примерно равный вклад реагентного осаждения и процессов хемосорбции в механизме очистки исходным шлаком; у модифицированной) шлака очистка на 60% обусловлена реагентным осаждением.

Изменение величины ^-потенциала поверхности части!' шлака, подвергнутых кислотной модификац ш, проиллюстрировано рис 7. Увеличение концентрации кислоты приводит к перезарядке поверхнс ти с отрицательной (£ = - 16,2 мВ) на положительную. Точка максимума положительного потенциала (+28 мВ) определяет оптимальную концентрацию HCl, необходимую для модификации поверхности частиц и составляющую 0,5 н. Вследствие перезарядки поверхности частиц Si02 с отрицательной на положительную создаются условия для их электростатического притяжения к отрицательно заряженным ионам Р043". С дальнейшим ростом концентрации кислоты наблюдается снижение абсолютной величины ^-потенциала, что обусловлено сжатием диффузного слоя.

4 , мВ

- Рис. 7. Влияние концентрации

30-т 2010-

'. соляной кислоты

-20

0;2......0|4

-0;6".....0,'8.......

Концентрация, HCl, н

на ^-потенциал

1 поверхности час' тиц шлака АКОС

Глава 5 посвящена изучению факторов, влияющих на процесс очистки фосфатсодержащих сточных вод. Метод математического плани-

рования с использованием полного факторного эксперимента вида 2" (где п - число влияющих на процесс очистки параметров, равное 3: Х1 - расход модифицированного шлака, г/л; х2 - исходное значение рН среды; х3 - т, продолжительность процесса очистки, мин) привел к получению регрессионного уравнения, связывающего эффективность очистки (Э, %) с указанными параметрами. Наибольшее влияние оказывают такие факторы, как расход модифицированного шлака и время очистки. Уравнение регрессии для выбранных интервалов указанных параметров в натуральном масштабе принимает вид:

О = 153,95 - 260Х, +0,708Х2 + 3,196Х3 - 0,99Х,Х2 - 0,756Х,Х3 -- 0,502Х2Х3 + 142Х,2 + 0,352Х22 + 0,414Х32

Математическая модель адекватно описывает изучаемый процесс и позволяет определить рациональные параметры процесса очистки фосфат-содержащих сточных вод. Анализ полученного уравнения с использованием численных методов определения экстремума показал, что максимальная эффективность очистки, равная 99,58% достигается при расходе модифицированного шлака 1,0 г/л; рН среды - 8 и времени очистки 12 минут. Расхождение между вышеуказанными и экспериментальными данными не превышает 2,8%.

В 6 главе представлены экспериментальные данные по очистке реальных стоков, содержащих фосфат - ионы. В табл. 4 и 5 представлены данные по очистке модифицированным шлаком стоков, поступающих на очистные сооружения г. Старый Оскол.

Таблица 4

Результаты очистки сточных вод, поступающих на очистные

сооружения г. Старый Оскол.

Расход До очистки После очистки

шлака, рН ХПК, бпк5, РОД рН ХПК, бпк5, ро43- Б

г/л мг02/л мг02/л мг/л мг02/л мг02/л мг/л Р043' %

1,0 7.00 180 90,0 7,3 7.65 72,0 45,0 4,9 32,8

1,0 7.55 215 110 10,1 7.87 95,5 69,4 6,3 38,2

1,0 7.38 147 95,6 8,2 8.16 56,4 38,0 5,9 27,7

2,0 7.43 189 81,7 9,5 8.26 67,5 40,4 4,6 52,1

2,0 7.63 242 123 8,9 8.43 120 87,6 2,7 69,4

2,0 7.38 147 95,6 8,2 8.29 45,0 31,7 2,8 66,5

3,0 7.53 182 90,8 8,8 8.39 48,0 37,0 1,7 81,1

3,0 7.09 165 115 7,8 8.35 41,4 30,3 1,6 79,9

3,0 7.29 184 93,0 7,3 8.32 56,0 45,0 1,1 84,7

Шлак обладает способностью очищать сточные воды не только от фосфатов, но и от многих других вредных примесей (СПАВ, ионы тяжелых металлов). В очищенной воде при этом снижаются значения удельной электропроводности (у, Ом"1-см"1) на 72,5-83,2%, БПК5 в 1,6-3,8 раза и ХПК в 2,3-4 раза.

Снижение концентраций СПАВ, Ре^ц,, 7м2+ и №2'

Таблица 5

в сточных водах при очистке модифицированным шлаком

Ингредиенты До очистки Расход шлака, г/л

1,0 2,0 3,0

[С]кон Э, % [С] кон 0,% КОН

РН 7,55 8,06 - 8,17 - 8,23 -

СПАВ, мг/л 0,34 0,10 70,58 н/о 100 н/о 100

Ре^ц, мг/л 0,88 0,69 2\,59_\ 0,60 31,88 0,52 40,90

2п2+, мг/л 0,20 <0,05 75,0 <0,05 75,0 <0,05 75,0

№2+, мг/л 0,25 0,09 64,0 0,07 72,0 0,06 76,0

Д г<г> ■ [ |М '.1 11/

с^Цэ

В данной главе также представлена информация, необходимая для практической реализации выполненных исследований. Приведена технологическая схема разработанного процесса (рис. 8), представлены основные сведения о ее аппаратурном оформлении.

Обозначения:

1 - расходный бак концентрированной соляной кислоты;

2 - дозатор очищенной воды; 3 - мерная емкость; 4 - смеситель для получения 0,5 н раствора соляной кислоты; 5 - дозатор шлака; 6 - дозатор 0,5 н раствора соляной кислоты; 7 - пропеллерная мешалка; 8 - барабанный дозатор; 9 - вертикальный смеситель; 10 - вертикальный отстойник;

_11 - шламонакопитель

Сточная вода

Рис. 8. Схема установки для очистки фосфатсодержащих сточных вод модифицированным шлаком

Глава 7 посвящена вопросам биотестирования почвенных смесей с добавками шлака и шлама водоочистки для выдачи рекомендаций по использования их в качестве удобрения для зеленых насаждений, которые

при внесении в кислую или нейтральную почвы будет способствовать подщелачиванию почвенного раствора, что по действию сравнимо с внесением извести. В состав шлака и шлама входят такие химические элементы, как марганец и хром, которые необходимы для нормального развития растений, их недостаток в почве негативно сказывается на развитии и урожайности многих культур.

С целью определения оптимального количества добавок шлака и шлама водоочистки, оказывающих стимулирующее влияние на микрофлору почвы и высшие растения, использовали методы биотестирования с помощью тест - объектов различных таксонов. В нейтральную почву вносились вышеуказанные компоненты от 0,5 до 5,0% с поддержанием влажности не менее 70% в течение 2 месяцев для трансформации компонентов шлака и шлама. В работе использовали также почвенные вытяжки из смесей, полученные при соотношении Т:Ж = 1:5. Исследование воздействия водных вытяжек на митотический индекс (МИ, %о) меристемы кончиков корней лука Allium сера показало, что метаболиты, содержащиеся в вытяжках, не угнетают рост корневых пучков в концентрации до 2,0% добавок шлака и шлама водоочистки к почве (рис. 9).

ми, %0 —©—2 день ми)%0 —в—2 день

Добавка, % Добавка, %

Рис. 9. Митотическая активность клеток меристемы кончиков корней Allium сера в водных вытяжках с добавкой шлака (а) и шлама водоочистки (б)

При определении стимулирующего влияния почвенных смесей методом проростков использовали кресс-салат, который чутко реагирует на неблагоприятные условия прорастания, проявляющиеся в снижении длины стеблей (LH, мм), биомассы надземной части (Мн, г) и всхожести семян (W, %). Влияние на почвенные микроорганизмы смесей, содержащих различные концентрации шлака и шлама водоочистки определяли методом последовательных разведений вытяжек. В табл. 6 представлены данные по численности (N) и диаметру колоний (d) бактерий рода Azolobacter и сапрофитной микрофлоры при культивировании на 9 сутки, а также показатели по всхожести и развитию проростков кресс-салата на 15 день эксперимента.

Таблица 6

Результаты наблюдений за развитием всходов культуры кресс-салата, характеристика колоний бактерий рода ЛююЬаМег (1) и сапрофитной микрофлоры (2)

Характеристики тест - объектов Добавка шлака и шлама, %

К 0,5 1,0 1,5 2 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

Кресс-салат, ^И, % 42.0 68.0 80.0_ 82.0 84.0 100 94.0 71.0 62.0 38.0 12.0

Кресс-салат, Ьн, мм 11 20 27 34 45 47 48 34 27 20 15

Кресс-салат, Мн, г 1.25 1.27 1.30 1.33 1.42 1.56 1.62 1.53 1.42 1.31 1.20

V. N колоний (1) 16 27 62 52 31 27 18 15 11 8 9

к В Диаметр колоний, с!±Дс1, мм (1) 4.1 ±0.21 4.7 ±0.30 5.7 ±0.30 5.7 ±0.30 5.3 ±0.18 4.5 ±0.19 4.0 ±0.19 3.7 ±0.18 3.0 ±0.11 2.8 ±0.15 2.03 ±0.24

N колоний (2) 10 10 12 14 12 8 6 5 5 4 3

Диаметр колоний, с1±Дс), мм (2) 11.2 ±0.25 12.2 ±0.24 13.1 ±0.31 14.6 ± 0.26 13.4 ±0.21 12.1 ±0.20 12.0 ±0.21 11.4 ±0.24 10.1 ±0.11 ±0.13 8.1 ±0.12

Кресс-салат, W, % 42.0 76.0 100 100 93.0 92.0 90.0 83.0 76.0 40.0 28.0

Кресс-салат, Ьн, мм 11 23 37 45 47 50 48 41 32 23 15

Кресс-салат, Мн, г 1.25 1.27 1.32 1.38 1.45 1.68 1.63 1.60 1.52 1.41 1.20

N колоний (1) 16 31 51 48 35 29 21 14 8 7 6

ч 3 Диаметр колоний, сьла, мм (1) 4.1 ±0.21 5.1 ±0.30 5.5 ±0.30 5.7 ±0.30 4.7 ±0.20 4.4 ±0.19 4.2 ±0.19 3.8 ±0.25 3.3 ±0.12 3.0 ±0.16 2.2 ±0.30

N колоний (2) 10 12 14 15 18 17 12 10 8 8 7

Диаметр колоний, а±Дс1, мм (2) 11.2 ±0.25 11.4 ±0.27 11.5 ±0.30 11.6 ±0.28 17.1 ±0.20 15.3 ±0.25 11.3 ±0.36 11.1 ±0.37 11.1 ±0.42 10.5 ±0.36 10.0 ±0.40

При наличии в почве шлака и шлама водоочистки до 1,5 - 2% установлено благоприятное влияние на бактерии, выражающееся в увеличении числа и диаметра колоний. Добавки до 2,0 - 2,5% стимулируют всхожесть и развитие кресс-салата. Фитотоксический эффект для кресс-салата проявляется по показателю всхожести при наличии в почвенных смесях до 4,5% шлака и шлама водоочистки. Снижение фиксируемых показателей с ростом концентрации компонентов объясняется подщелачиванием почвенного раствора, что неблагоприятно сказывается на жизнедеятельности микроорганизмов почвы и высших растений. Необходимо учесть, что эффект при внесении шлака и шлама водоочистки в почвы с повышенной кислотностью будет выше.

Таким образом, внесение создает благоприятную среду для деятельности полезных микроорганизмов, в том числе и симбиотическую деятельность клубеньковых бактерий, и обуславливает прирост биомассы растений.

В 8 главе приведен эколого-экономический анализ предлагаемой схемы утилизации отходов электросталеплавильного производства и шлама водоочистки на окружающую среду. Показателем меры снижения техногенного загрязнения окружающей среды в результате утилизации отходов служит величина предотвращенного экологического ущерба, выраженного в стоимостных единицах.

Основанием для выводов о природоохранном характере утилизации отходов служит полученное на основании расчетов положительное значение предотвращенного ущерба. Величина предотвращенного ущерба, достигаемая за счет отказа отторжения земель сельскохозяйственного фонда под полигон, иловые карты шлама водоочистки, а также в связи с уменьшением загрязнения воздуха при пылении шлака, составляет 5 042 ООО руб./год при утилизации 1470 т шпака.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Доказана возможность очистки фосфатсодержащих сточных вод шлаком АКОС электросталеплавильного производства ОАО «ОЭМК».

2. Предложен способ и определены условия кислотной модификации шлака, повышающие его реагентно - сорбционные свойства.

3. Изучен механизм очистки фосфатсодержащих вод, заключающийся в протекании реагентного осаждения в растворе и хемосорбционных процессов на поверхности частиц шлака.

4. Получено уравнение регрессии, адекватно описывающее зависимость эффективности дефосфатизации от таких параметров процесса как расход модифицированного шлака, исходное значение рН среды и продолжительность очистки.

5. Разработана технологическая схема процесса очистки фосфатсодержащих сточных вод с применением модифицированного шлака.

6. Предложен способ утилизации шлака и шлама водоочистки в качестве удобрения для зеленых насаждений.

7. Предотвращенный экологический ущерб, достигаемый в результате утилизации 1470 т шлака составляет 5 042 000 руб./год, что свидетельствует о природоохранном характере мероприятий.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Василенко Т.А., Порожнюк Л.А., Свергузова C.B. Использование шлака ОЭМК для очистки сточных вод // Научно-технический журнал по проблемам экологии, охраны окружающей среды и рационального природопользования. Экология Центрально-Черноземной области РФ. № 2. 1999. (3). - С. 108-112.

2. Свергузова C.B., Василенко Т.А., Мирошников А.Б. Модифицирование шлака ОЭМК при очистке сточных вод // Современные проблемы промышленной экологии: Сб. докл. Междунар. науч.-практич. конф. - Орел: ОрелГТУ, 2000. - С. 92-95.

3. Свергузова C.B., Василенко Т.А., Гаврилова О.В., Гараць С.Н. Шлак в микроудобрения //Экология и промышленность России. - 2000. - № 2. - С. 17-19.

4. Свергузова C.B., Василенко ТА. Очистка сточных вод от фосфатов с помощью шлаков Оскольского электрометаллургического комбината // Наука производству. - 2001. - №3 (41) - С. 38-40.

5. Василенко Т.А., Винюков Г.В., Лавский М.Н., Колосова B.C. Очистка от фосфатов сточных вод МУП ОЖКХ // Экология - образование, наука и промышленность: Сб. докл. Междунар. науч.-метод. конф. - Белгород: Изд-во Бел-ГТАСМ, 2002 г. - 4.2. - С. 30-34.

6. Свергузова C.B., Василенко Т.А., Винюков Г.В., Паршин A.A., Путрик Л.В. Исследование процесса эвтрофикации и способа его предотвращения // Экология - образование, наука и промышленность : Сб. докл Междунар. науч.-метод конф. - Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2002 г. - 4.2. - С. 125-133.

7. Винюков Г.В., Колосова B.C., Гаврилова О.В., Василенко Т. А Повышение эффективности работы очистных сооружений МУП г. Старый Оскол // Экология - образование, наука и промышленность: Сб. докл. Междунар. науч.-метод. конф. - Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2002. - 4.2. - С. 42-44.

8. Svergouzova S.V., Vasilenko Т.А., Svergouzova Zh. A., Chasovitin A.U. Purification of waste water from phosphates by ars-furance slags // Mikrozanieczyszczenia w srodowisku czlowieka: Сб. докл. Междунар. науч.-практич. конф. - Czestochowa, 2003.-С. 441-444.

9. Василенко Т.А., Свергузова C.B., Немыкина С.Н. Исследование комплексного влияния технологических факторов на процесс очистки фосфатсодер-жащих сточных вод методом математического планирования эксперимента // Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройин-дустрии: Сб. докл. Междунар. конгресса «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии»- Белгород: Изд-во БГТУ, 2003.-№6. Ч. III.-С. 22-25.

10. Свергузова C.B., Василенко Т.А. Использование шлака ОЭМК в реагентно-сорбционных способах очистки сточных вод // Вулканизм, биосфера и экологические проблемы: Сб докл. 3-й Туапсинской Междунар. науч. конф. -Туапсе, 2003.-С. 102-104.

11. Василенко ТА., Свергузова C.B. Применение шлака ОЭМК и шлама водоочистки в качестве микроудобрения // Экология - образование, наука, промышленность и здоровье: Сб. докл. 2-й Междунар. науч.-практ. конф. - Белгород: Изд-во БГТУ, 2004. - № 8. 4.V. —С. 30-33.

12. Василенко Т.А. Использование методов биотестирования для оценки возможности использования шлака ОАО «ОЭМК» в качестве удобрения // Научные и практические основы сохранения плодородия почв земель сельскохозяйственного назначения в адаптивно-ландшафтном земледелии: Сб докл. Междунар.. науч.-практ. конф. - Белгород: Изд-во «Крестьянское дело», 2004. - С. 314-320.

Подписано в печать 21.12.2004 г. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,0 Тираж 100 экз. Зак. 30$ Отпечатано на ризографе Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова

Р--729

РНБ Русский фонд

2005-4 49423

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Василенко, Татьяна Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Загрязнения водных объектов в Российской Федерации.

1.2. Влияние фосфатов на водные объекты.

1.3. Загрязнение фосфатами водных объектов Белгородской области

1.4. Очистка сточных вод от фосфатов.

1.4.1. Физико-химические методы очистки.

1.4.2. Биологические методы очистки.

1.5. Обоснование необходимости разработки эффективного 32 способа очистки вод от фосфатов.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Физико-химическая характеристика исходного шлака.

2.2. Количество удаляемых из раствора катионов и анионов шлаком

2.3. Исследование влияния рН среды на растворимость и гидролитическую стабильность шлака.

2.4. Характеристика сточных вод.

2.5. Методы исследования.

2.5.1. Методика проведения процесса очистки растворов шлаком.

2.5.2. Адсорбционные исследования.

2.5.3. Методики определения физико-химических свойств шлака.

2.5.4. Исследование процесса очистки фосфатсодержащих растворов методом математического планирования эксперимента.

2.5.5. Обработка результатов эксперимента по математическому моделированию

2.5.6. Биотестирование водных вытяжек из шлака с помощью низших ракообразных - дафний.

2.5.7. Методики биотестирования почвенных смесей, содержащих шлак и шлам водоочистки.

Глава 3. МОДИФИКАЦИЯ ШЛАКА СОЛЯНОЙ КИСЛОТОЙ.

3.1. Обоснование применения в качестве активатора соляной кислоты.

3.2. Реакции на границе раздела фаз шлак - соляная кислота.

3.3. Влияние условий модификации на полноту перехода катионов из шлака в раствор.

3.4. Влияние условий модификации на процесс дефосфатации.

3.5. Влияние условий модификации на удельную поверхность частиц шлака.

3.6. Физико-химическая характеристика модифицированного шлака

3.7. Количество удаляемых из раствора катионов и анионов модифицированного шлаком.

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ОЧИСТКИ

ФОСФАТСОДЕРЖАЩИХ ВОД.

4.1. Анализ катионов исходного и модифицированного шлаков, перешедших в раствор из твердой фазы.

4.2. Реагентная очистка.

4.3. Адсорбция на поверхности шлака.

4.4. Электроповерхностные свойства частиц шлака.

Глава 5. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ

ДЕФОСФАТАЦИИ.

5.1. Влияние температуры, рН среды и продолжительности хранения шлака на эффективность дефосфатации.

5.2. Влияние времени очистки на эффективность дефосфатации с использованием исходного шлака.

5.3. Влияние времени очистки на эффективность дефосфатации с использованием модифицированного шлака.

5.4. Влияния технологических факторов на эффективность дефосфатации с использованием метода математического моделирования.

Глава 6. ОЧИСТКА БЫТОВЫХ СТОЧНЫХ ВОД ШЛАКАМИ.

6.1. Исследование очистки сточных вод с использованием исходного и модифицированного шлаков.

6.2. Разработка технологической схемы процесса очистки.

Глава 7. ПРИМЕНЕНИЕ ШЛАКА И ШЛАМА ВОДООЧИСТКИ

В КАЧЕСТВЕ УДОБРЕНИЯ ДЛЯ РАСТЕНИЙ.

Глава 8. ЭКОЛОГО-ЭКОНОМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СНИЖЕНИЯ АНТРОПОГЕННОЙ НАГРУЗКИ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ В РЕЗУЛЬТАТЕ УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ.

8.1. Предотвращенный экологический ущерб как комплексный показатель антропогенной нагрузки на окружающую среду.

8.2. Расчет предотвращенного эколого-экономического ущерба окружающей среде в результате утилизации отхода электросталеплавильного производства.

8.3. Расчет предотвращенного эколого-экономического ущерба окружающей среде в результате утилизации шлама водоочистки сточных вод.

8.4. Оценка предотвращенного ущерба от уменьшения загрязнения водного объекта.

ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Очистка фосфатсодержащих сточных вод модифицированным шлаком электросталеплавильного производства"

Актуальность. Современный этап развития цивилизации в большинстве стран мира привел к резкому возрастанию количества различных отходов антропогенного характера и массовому загрязнению поверхностных и подземных вод. Ежегодно речной сток выносит в мировой океан до 6,5 млн. т фосфора. В последние 50-75 лет общая картина распределения и миграции соединений фосфора нарушена человеком вследствие извлечения этого элемента из агроруд и шлаков, а также производства и применения фосфорных удобрений и многочисленных фосфорсодержащих препаратов. Поступление соединений, содер

7 7 жащих фосфор, насушу составляет 2,1-10 т, в гидросферу -2,8-10 т [1].

К одним из распространенных загрязняющих веществ водных объектов относятся фосфатсодержащие сточные воды. Фосфаты содержатся в сточных водах промышленных предприятий, специализирующихся на производстве удобрений, фосфорной кислоты и ее солей, поверхностно-активных веществ, присутствуют в бытовых сточных водах. В Российской Федерации выпускаемые промышленностью синтетические моющие средства, в частности стиральный порошок, до 50 % состоит из триполифосфата натрия, поэтому фосфаты становятся одним из факторов загрязнения водных объектов при ненормативной работе очистных сооружений.

Загрязнение водных объектов фосфатами приводит к их ускоренной эв-трофикации. Это явление сопровождается размножением фитопланктона, снижением концентрации растворенного кислорода, увеличением количества органических веществ, которые откладываются на дне и постепенно заполняют пруды и озера, что приводит к гибели гидробионтов. Длительное потребление человеком пищи и воды, богатой фосфатами, приводит к накоплению и отложению фосфора в тканях и скелете организма, что вызывает заболевания желудочно-кишечного тракта, центральной нервной системы, зубов и костей. Особенно чувствителен к действию фосфатов организм женщин и детей. Данные примеры свидетельствуют об особой актуальности очистки сточных вод от фосфатов.

Несмотря на достаточно большое число способов очистки сточных вод от фосфатов, описанных в научно-технической отечественной и зарубежной литературе, вопрос повышения эффективности очистки остается актуальным. Очистные сооружения коммунальных хозяйств, запроектированные и построенные более тридцати лет назад, не всегда обеспечивают качество очистки сточных вод в соответствии с нормативами.

Перспективным представляется использование шлака ОАО «Оскольский электрометаллургический комбинат» (ОАО «ОЭМК», г. Старый Оскол) для очистки сточных вод от фосфатов. Шлак, образованный после агрегата комплексной обработки стали (АКОС), характеризуется относительно высоким содержанием оксидов кальция и магния - до 56,3 и 12 % соответственно, которые при переходе в раствор могут осаждать фосфат-ионы в виде малорастворимых соединений, а также являться активными центрами их адсорбции. Шлак обладает высокой степенью дисперсности и при очистке воды от фосфатов последний может выступать в двойственной роли: как реагент и как сорбент. Это тем более перспективно, что на ОАО "ОЭМК" образуется около 1500 т/год шлака АКОС, который до настоящего времени практически не используется и отчуждает территории.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова по тематике «Моделирование экологически безопасных и безотходных технологий и процессов очистки и переработки промышленных и хозяйственно-бытовых сточных вод, иловых осадков и твердых отходов» (№ гос. регистрации 01200004116, 2001 г.), а также в рамках договорных работ кафедры промышленной экологии БГТУ им. В.Г. Шухова с Комитетом природных ресурсов по Белгородской области (договор 30/2001 «Разработка способа очистки от сульфатов и фосфатов») и МУП ОЖКХ г. Старый Оскол (договор № 46/2001 «Разработка способа очистки сточных вод от фосфатов») в соответствии с областной программой «Исследования по охране водных ресурсов на территории Белгородской области».

Целью работы является разработка способа очистки фосфатсодержащих сточных вод с помощью модифицированного шлака - отхода электросталеплавильного производства для снижения нагрузки на биологические очистные сооружения. Для достижения этой цели были поставлены следующие основные задачи:

1. Выявить физико-химические закономерности и определить условия проведения процесса очистки фосфатсодержащих сточных вод шлаком.

2. Разработать условия модификации шлака с учетом его физико-химических свойств для увеличения эффективности очистки; исследовать механизм процесса очистки.

3. Оценить возможность утилизации шлама водоочистки сточных вод в качестве удобрения для зеленых насаждений.

4. Методом эколого-экономического анализа определить величину предотвращенного ущерба в результате использования отхода «ОЭМК» и снижения техногенной нагрузки на окружающую среду.

Научная новизна работы:

- установлена возможность интенсификации процесса очистки фосфатсо-держащих сточных вод, заключающаяся в модификации электросталеплавильного шлака соляной кислотой;

- определены параметры процесса модификации шлака, приводящие к улучшению реагентно-сорбционных характеристик материала за счет увеличения дисперсности и удельной поверхности, а также смены знака заряда поверхности частиц;

- установлен механизм процесса очистки, заключающийся в протекании реакций образования малорастворимых соединений в растворе и на границе раздела фаз;

- разработана адекватная математическая модель очистки фосфатсодер-жащих сточных вод модифицированным шлаком;

- определена стимулирующая доза внесения шлака и шлама водоочистки к нейтральной почве с помощью тест-объектов различных таксонов.

Автор защищает полученные в итоге выполнения работы новые результаты в виде:

- способа очистки фосфатсодержащих сточных вод, заключающегося в использовании шлака АКОС - крупнотоннажного отхода сталеплавильного производства;

- обосновании физико-химических свойств шлака АКОС и данных об условиях его солянокислотной модификации, приводящей к повышению реакционной способности шлака;

- трактовки механизма очистки сточных вод;

- способа утилизации шлака и шлама водоочистки в качестве удобрений для зеленых насаждений.

Практическая значимость работы: доказана возможность использования шлака АКОС ОАО «ОЭМК» для очистки фосфатсодержащих сточных вод при проведении лабораторных испытаний на очистных сооружениях г. Старый Оскол и г. Алексеевка. В стоках происходит снижение концентрации фосфат-ионов от 32,9 до 84,7 %, СПАВ до 70,6 %, Реобщ от 21,59 до 40,9 %, Zn2+ от 68,0 до 75,0 %, Ni2+ от 64,0 до 76,0 % с сохранением нормативных значений pH.

Показано, что применение шлака и шлама водоочистки в качестве удобрения для зеленых насаждений оказывает стимулирующее влияние на развитие микрофлоры почвы, симбиотические и несимбиотические высшие растения.

Использование предлагаемого способа очистки позволит снизить риск загрязнения водных объектов фосфатами и уменьшить величину эколого-экономического ущерба при пылении шлакового полигона и отчуждении плодородных земель.

Теоретические положения, а также результаты экспериментальных исследований использованы в учебном курсе «Промышленная экология» и дипломном проектировании при подготовке инженеров-экологов в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по специальности 320700.

Апробация работы. Основные результаты были доложены на следующих конференциях и конгрессах: III научно-методическая конференция «Проблемы экологии и экологической безопасности Центрального Черноземья РФ» (Липецк, 1999 г.); Международная научно-практическая конференция «Современные проблемы промышленной экологии» (Орел, 1999 г.); Международная научно-методическая конференция «Экология - образование, наука и промышленность» (Белгород, 2002 г.); Международная экологическая конференция «Mikrozanieczyszczenia w srodowisku czlowieka» (Польша, Czestochowa, 2003 г.); Международный конгресс «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии», посвященный 150-летию В.Г. Шухова (Белгород, 2003 г.); III Международная конференция «Вулканизм, биосфера и экологические проблемы» (Туапсе, 2003 г.); II Международная научно-практическая конференция «Экология: образование, наука, промышленность и здоровье» (Белгород, 2004 г.); Международная научно-практическая конференция «Научные и практические основы сохранения плодородия почв земель сельскохозяйственного назначения в адаптивно-ландшафтном земледелии» (Белгород, 2004 г.).

Структура диссертации. Работа состоит из восьми глав. Первая глава представляет собой обзор литературы по вопросам загрязнения и влияния фосфатов на водные объекты и способам их очистки. Выявлена необходимость поиска эффективных способов очистки стоков с помощью отходов промышленности с рассмотрением способа утилизации шлама водоочистки.

Во второй главе содержатся сведения об объектах и методах исследования. Представлена информация о физико-химических свойствах шлака АКОС, а также информация о сточных водах, поступающих на очистные сооружения г. Старый Оскол и г. Алексеевка. Описан метод математического моделирования эксперимента. Приведены методики биотестирования шлака и шлама водоочистки в качестве удобрения.

Глава третья содержит описание выбора активатора шлака, процесса модификации и экспериментальную оценку модифицированного шлака.

В четвертой главе рассмотрен механизм очистки фосфатсодержащих вод, проведен анализ состояния поверхности шлаков и шлама водоочистки методом потенциала протекания.

В пятой главе на основе полного факторного эксперимента проведено математическое планирование эксперимента и получено регрессионное уравнение, учитывающее влияние исследуемых параметров на эффективность очистки.

В шестой главе представлены экспериментальные данные по очистке реальных стоков, а также представлена схема очистки сточных вод, содержащих фосфат-ионы.

Седьмая глава посвящена изучению вопросов биотестирования почвенных смесей с добавками шлака и шлама водоочистки с целью разработки рекомендаций по их использованию в качестве стимулирующей добавки для зеленых насаждений.

В восьмой главе приведен эколого-экономический анализ предлагаемой схемы утилизации отходов электросталеплавильного производства и осадков очистных сооружений с учетом комплекса антропогенных воздействий на окружающую среду на всех этапах обращения с отходами, начиная от момента их сбора до прекращения их действия в результате утилизации.

Публикации по теме диссертации. Основные положения диссертации опубликованы в печати в 3 статьях и 9 тезисах докладов.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Василенко, Татьяна Анатольевна

ВЫВОДЫ

1. Доказана возможность очистки фосфатсодержащих сточных вод шлаком АКОС электросталеплавильного производства ОАО «ОЭМК».

2. Предложен способ и определены условия кислотной модификации шлака, повышающие его реагентно-сорбционные свойства.

3. Изучен механизм очистки фосфатсодержащих вод, заключающийся в протекании реагентного осаждения в растворе и хемосорбционных процессов на поверхности частиц шлака.

4. Получено уравнение регрессии, адекватно описывающее зависимость эффективности дефосфатизации от таких параметров процесса как расход модифицированного шлака, исходное значение рН среды и продолжительность очистки.

5. Разработана технологическая схема процесса очистки фосфатсодержащих сточных вод с применением модифицированного шлака.

6. Предложен способ утилизации шлака и шлама водоочистки в качестве удобрения для зеленых насаждений.

7. Предотвращенный экологический ущерб, достигаемый в результате утилизации 1470 т шлака составляет 5 042 ООО руб./год, что свидетельствует о природоохранном характере мероприятий.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Василенко, Татьяна Анатольевна, Белгород

1. Безуглова О.С., Орлов Д.С. Биогеохимия. Учебник для студентов высших учебных заведений. Серия «Учебники, учебные пособия». Ростов н/Д: «Феникс», 2000. - 320 с.

2. Новиков Ю.В. Экология, окружающая среда и человек. Учебное пособие для вузов: М. Агенство «ФАИР», 1998. 320 с.

3. Думнов А.Д. Проблема отходов в современных реалиях (некоторые аспекты). // Использование и охрана природных ресурсов России. 1999. — № 7-8. -С. 112-117.

4. Коронкевич Н.И., Зайцева И.С., Долгов С.И., Ясинский C.B. Тенденции антропогенных воздействий на водные ресурсы России // Вода: экология и технология. ЭКВАТЭК: Сб. докл. четвертого Междунар. конгресса — М: ЗАО «Фирма СИБИКО Интернэшнл», 2000. С. 98.

5. Gefährdungspotenzial von Abwasser-versickerungen auf urban Grundwasserleiter / Eiswirth matthias, Hötzl Heinz // Wasser Abwasser Praxis. 1999. - 8, № 5. - C. 10-15.-Нем.

6. Савельева JI.C., Агевнин А.Р., Эпов А.Н. Проблемы и тенденции в области удаления фосфора из бытовых сточных вод // Вода: экология и технология. ЭКВАТЭК: Сб. докл. четвертого Междунар. конгресса М: ЗАО «Фирма СИБИКО Интернэшнл», 2000. - С. 570.

7. Хрисанов Н.И., Осипов Т.К. Управление эвтрофицированием водоемов. С.-Пб.: Гидрометеоиздат, 1993. 132 с.

8. Бреховский В.Ф., Гашкина H.A. Фосфор в донных отложениях Иваньковского водохранилища // Вода: экология и технология. ЭКВАТЭК: Сб. докл. четвертого Междунар. конгресса М: ЗАО «Фирма СИБИКО Интернэшнл», 2000.-С. 35.

9. Фелленберг Г. Загрязнение природной среды. Введение в экологическую химию: Пер. с нем. М.: Мир, 1987. - 232 е., ил.

10. Состояние окружающей среды и использование природных ресурсов Белгородской области в 2001 году. Главное управление природных ресурсов и охраны окружающей среды МПР России по Белгородской области. — Белгород, 2002.- 158 с.

11. Окружающая среда и природные ресурсы Белгородской области в 2002 году (Ежегодный доклад). Главное управление природных ресурсов и охраны окружающей среды МПР России по Белгородской области. Белгород, 2003. - 89 с.

12. Областной доклад «О санитарно-эпидемиологической обстановке в Белгородской области в 2002 году». Белгород, 2003. - 186 с.

13. Состояние окружающей природной среды Белгородской области в 1999 году. Государственный комитет по охране окружающей среды Белгородской области. Белгород, 2000. - 130 с.

14. Состояние окружающей среды и использование природных ресурсов Белгородской области в 2000 году. Государственный комитет по охране окружающей среды Белгородской области. Белгород, 2001. - 158 с.

15. Очистка производственных сточных вод: Учеб. пособие для студентов вузов, обучающихся по спец. «Водоснабжение и канализация» и «Очистка природных и сточных вод» / С. Яковлев, Я.А. Карелин, Ю.М. Ласков, Ю.В. Воронов. М.: Стройиздат, 1979. - 320 е., ил.

16. Калицун В.И., Ласков Ю.М. Лабораторный практикум по водоотведению и очистке сточных вод: Учебное пособие для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Стройиздат, 1995. - 266 е., ил.

17. Канализация. Учебник для вузов. Изд. 5-е, перераб. и доп. / C.B. Яковлев, Я.А.Карелин, А.И. Жуков, С.К. Колобанов. М.: Стройиздат, 1975. - 632 с.

18. Бертокс П., Радд Д. Стратегия защиты окружающей среды от загрязнений. -М.: «Мир», 1980. 606 с.

19. Geregelte Fällmitteldosierung /Döscher J. //Wasserwirt.- Wassertechn.- 1999. -№ 8.-C. 39-40.-Нем.

20. Бляхер И.Г., Вайнсберг M.M., Беляева Л.А. «Труды УНИХИМ», 1967. — Вып. 14.-С. 113-120.

21. Диамантиди П.А. «Труды ЛенНИИгипрохима», 1974.-Вып. 10.— С. 10-15.

22. Грачева Т.А. Химическая промышленность, 1972. -№ 11. С. 857-858.

23. Трофимов Ю.М., Бурмистров И.Ф., Степанов A.B. В кн.: Очистка сточных вод производств химической промышленности. Л., 1971.-е. 4-19.

24. Jorgensen Erik, Techn. eau., 1972. № 303. - С. 51-53.29. Пат. США 3677939, 1972.

25. Старховская Т.Е., Юрьев Ю.Л. Разработка технологии активного угля — сорбента для очистки воды // Вода: экология и технология. ЭКВАТЭК: Сб. докл. четвертого Междунар. конгресса М: ЗАО «Фирма СИБИКО Интернэшнл», 2000.-С. 419.

26. Селедкин В.М, Кардаш М.М. Эффективность комплексной очистки сточных вод // Вода: экология и технология. ЭКВАТЭК: Сб. докл. четвертого

27. Междунар. конгресса M: ЗАО «Фирма СИБИКО Интернэшнл», 2000. -С. 573.

28. Инженерная защита поверхностных вод от промышленных стоков: Учеб. пособие / Д.А. Кривошеин, П.П. Кукин, B.JI. Лапин и др. М.: Высшая школа, 2003.-344 с.

29. Хенце М. Очистка сточных вод: Пер. с англ. / Хенце М., Армоэс П., Ля-Кур-Янсен Й., Арван Э. М.: Мир, 2004. - 480 с.

30. Эпов А.Н. Проектирование очистных сооружений с внедрением процесса удаления биогенных элементов // Вода: экология и технология. ЭКВАТЭК: Сб. докл. четвертого Междунар. конгресса — М: ЗАО «Фирма СИБИКО Интернэшнл», 2000. С. 597.

31. Швецов В.Н., Яковлев C.B., Морозова K.M. Новые технологии в области очистки сточных вод. Тезисы докладов четвертого международного конгресса «Вода: экология и технология» ЭКВАТЭК 2000. - М: ЗАО «Фирма СИБИКО Интернэшнл», 2000. - С. 592-593.

32. Скирдов И.В. Исследование перспективных видов насадок для биологической очистки сточных вод. Тезисы докладов четвертого международного конгресса «Вода: экология и технология» ЭКВАТЭК 2000. - М: ЗАО «Фирма СИБИКО Интернэшнл», 2000. - С. 574.

33. Яковлев C.B., Соколова C.B., Троян О.С. Биореагентная очистка сточных вод от биогенных реагентов // Вода: экология и технология. ЭКВАТЭК: Сб. докл. четвертого Междунар. конгресса М: ЗАО «Фирма СИБИКО Интернэшнл», 2000. - С. 600.

34. Использование шлаков черной металлургии. / Довгопол В.И. Изд. 2-е, пе-рераб. и доп. М.: «Металлургия», 1978. - 168 с.

35. Соболев Л.Д. Шлаки ценное сырье. - Волгоград: Ниж.-Волж. кн. изд-во, 1988.-64 с.

36. Брызгунов К.А., Гаврилова О.Н. Металлургические шлаки Донбасса. Донецк: Донбасс, 1989. - 80 с.

37. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. -Л.: «Химия», 1977. 464 с.

38. Химия промышленных сточных вод. Под ред. А. Рубина. Пер. с англ. М.: «Химия», 1983. 360 е.: ил.

39. Geregelte Fällmitteldosierung / Döscher J. // Wasserwirt.- Wassertechn. -1999 № 8. - c. 39-40. - Нем.

40. Юдина Л.В., Юдин A.B. Металлургические и топливные шлаки в строительстве. Ижевск: «Удмуртия», 1995. - 160 с.

41. Очистка и контроль сточных вод предприятий цветной металлургии. / Бай-маханов М.Т., Лебедев К.Б., Антонов В.Н., Озеров А.И. М.: Металлургия, 1983.- 192 с.

42. Реброва Т.И. Применение неорганических сорбентов (отходов производства) для очистки сточных вод предприятий цветной металлургии. Автореферат дисс. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. Алма-Ата, 1975. 22 с.

43. Элементы безотходных технологий в металлургии: Учебное пособие для вузов / Шульц Л.А. М.: Металлургия, 1991. - 174 с.

44. Филиппова Е.И., Манюк Л.Т., Перетягана М.М. Переработка шлаков за рубежом /В кн.: Использование шлаков черной металлургии в народном хозяйстве. Свердловск: УралНИИчм, 1984. - с. 34-40.

45. Тапкин М.П, Ларионов В.С, Степанов А.В., Небольгин В.А., Милованов И.Ф., Никитин Г.С. Утилизация сталеплавильных шлаков ОАО «Электросталь» // Металлург. 1998. - № 9. - с. 34.

46. Сарыев В.Ф., Курган Т.А., Игнатьева Н.С. Состояние переработки и использования металлургических шлаков на комбинате // Сталь. — 1997. № 3. - с. 72-74.

47. Курган Т.А., Игнатьева Н.С. Переработка металлургических шлаков // Металлург. 1994. -№ 8. - с. 32.

48. Курбицкий М.П., Курган Т.А., Игнатьева Н.С. Проблемы переработки шлаков // Сталь. 1992. - № 12. - с. 13-14.

49. Свяжин А.Г., Шахпазов Е.Х., Романович Д.А. Рециркуляция шлаков черной металлургии. // Металлург. -1988. № 4. - с. 25-27.

50. Памфилов М.И., Школьник Я.Ш., Оринский Н.В. Переработка шлаков. -М.: Стройиздат, 1991.-280 с.

51. Соболев Л.Д. Шлаки ценное сырье. - Волгоград: Ниж.-Волж. кн. изд-во, 1988.-64 с.

52. А. с. 1782971 СССР, МКИ3 С 05 В 3/00, С 01 В 25/32. Способ получения дикальцийфосфата / М.Р. Танашева, М.С. Казымбетова; Казахский государственный университет им. С.М. Кирова (СССР); № 4861692/26; Заявлено 21.08.90; Опубл. 23.12.92. Бюл. № 17.

53. Цулякин И.В. Система применения удобрений. М.: Колос, 1977. 300 с.

54. Дрозд Г.Я., Зотов Н.И., Маслак В.Н. Осадки сточных вод как удобрение для сельского хозяйства / Водоснабжение и санитарная техника. 2001. -№12.-С. 33-35.

55. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. Учебн. пособие для химико-технологических специальностей вузов. М.: «Высш. школа», 1973. - 504 е., с ил.

56. Физика кристаллов с дефектами / Под ред. A.A. Предводителева, H.A. Тя-пунина, Г.М. Зиненкова, Г.В. Бушуева. М.: Изд. МГУ, 1986. - 240 с.

57. Орлов А.И. Введение в теорию дефектов в кристаллах. М.: Высшая школа, 1993.-144 с.

58. Горшков B.C. и др. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений: Учебник для вузов по спец. «Химическая технология тугоплав. неметал, и силикат, материалов» / B.C. Горшков, В.Г. Савельев, Н.Ф. Федоров. М.: Высшая шк., 1988. - 400 е.: ил.

59. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М: Химия, 1978. - 360 е., ил.

60. Воюцкий С.С., Панич P.M. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии. М.: Химия, 1974. 44-63 с.

61. Гиндис Я.П. Технология переработки шлаков. М.: Стройиздат, 1991. -280 с.

62. ASTM. Diffraction data cards and alphabetical and grouped numerrical index of X-ray Diffraction data. Philadelphia, 1969.

63. Горшков B.C., Тимашев B.B., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: Учебное пособие. М.: Высшая школа, 1981. -335 с.

64. Белецкая В.А., Коренева Т.А., Лесовик B.C. Об активации твердения электрометаллургических шлаков. // Физико-химия композиционных строительных материалов. Сборник трудов. Белгород: БТИСМ, 1989. - С. 70-75.

65. Винчелл Г., Винчелл. Оптические свойства искусственных минералов. -М.: Мир, 1967.-527 с.

66. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам: Энциклопедический справочник. 2-е изд. перераб и доп. - М.: Изд-во «Протектор», 1995. - 624 с.

67. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984. - 367 с.

68. Адсорбционная технология очистки сточных вод / A.M. Когановский, Т.М. Левченко, И.Г. Рода, P.M. Марутовский. К.: Техника, 1981. - 175 с.

69. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ.- 2-е изд. -М.: Мир, 1984. 306 е., ил.

70. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка сточных вод. Л.: Химия, 1982. — 168 е., ил.

71. Бондарь А.Г., Статюха Г.А., Потяженко И.А. Планирование эксперимента при оптимизации процессов химической технологии (алгоритмы и примеры): Учеб. пособие. Киев: Выща школа. Головное изд-во, 1980. — 264 с.

72. Воскресенский В.А. Статистические методы планирования эксперимента в технико-экономических исследованиях 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Финансы и статистика, 1981. - 263 е., ил. - (Мат. Статистика для экономистов).

73. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство: Учеб. пособие для вузов / В.Б. Алексовкий, В.В. Бардин, М.И. Булатов и др.; Под ред. В.Б. Алексовкого Л.: Химия, 1988. - 376 е.: ил.

74. Методическое руководство по биотестированию воды РД-118-02-90. Утверждено постановлением Госкомприроды СССР № 37 от 06.08.90 г. Москва, 1991 г., С. 4-19.

75. Приказ № 511 от 15.06. 2001 г. «Об утверждении критериев отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды».

76. Паушева З.П. Практикум по цитологии растений. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Колос, 1980. - 304 е., ил.

77. Илющенко В.В., Щегольков В.П. Чувствительность Allium сера к присутствию тяжелых металлов в водной среде. // Химия и технология воды. — 1990.- Т.12. № з. с. 275-278.

78. Орлов Д.С. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении: Учеб. пособие для хим., хим.-технол. и биолог, спец. вузов / Д.С. Орлов, Л.К. Садовникова, И.Н. Лозановская. М: Высш. шк., 2002. - 334 е.: ил.

79. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник. Л.: Химия, 1977.

80. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник: Справ, изд./ Под ред. A.A. Потехина и А.И. Ефимова. 3-е изд., перераб. и доп. - JL: Химия, 1991.-432 с.

81. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: Справ, изд. 6-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1989. - 448 с.

82. Джейкок М., Парфит Дж. Химия поверхностей раздела фаз: Пер. с англ. -М.: Мир, 1984.-269 е., ил.

83. Поваренных A.C. Кристаллохимическая классификация минеральных видов. Киев: «Наукова Думка», 1966. 547 с.

84. Бобкова Н.М. Физическая химия силикатов и тугоплавких соединений: Учебник для спец. «Хим. технология вяжущих материалов», «Хим. технология керамики и огнеупоров», «Хим. технология стекла и ситаллов». — Мн: Выш. шк., 1984. 256 е., ил.

85. Возная Н.Ф. Химия и микробиология воды: Учеб. Пособие для вузов. 2-е изд., перераб и доп. - М.: Высш. школа, 1979. - 340 е., ил.

86. Рентгенофазовый анализ. Методические указания // Под. Ред. В. М. Шам-шурова: Белгород, 1998. 48 с.

87. Парфит Г., ред. К. Рочестер. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. / Пер. с англ. Б.Н. Тарасевича под ред. В.И. Лыгина. — М.: Мир, 1986.- 488 с.

88. Щукин Е.Д., Перцев A.B., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Изд-во «Высшая школа», 1992. - 414 е., ил.

89. Лабораторный практикум по синтезу промежуточных продуктов и красителей: Учеб. пособие для вузов / Под ред. A.B. Ельцова. Л.: Химия, 1985. -352 с.

90. Кинле X., Бардер Э. Активные угли и их промышленное применение/ Пер. с нем. Л.: Химия, 1984 - 216 е., ил. - Штутгарт, 1980.

91. Андруз Дж., Бримблекумб П., Джикелз Т., Лисс П. Введение в химию окружающей среды. Пер. с англ. М.: Мир, 1999. - 271 с.

92. Нормативные данные по предельно допустимым уровням загрязнения вредными веществами объектов окружающей среды. Справочный материал. Научно-технический центр «АМЕКОС». Санкт-Петербург, 1994. 233 с.

93. Эксплуатация систем водоснабжения, канализации и газоснабжения. Справочник. Издание 3-е, переработанное и дополненное. Л.: Стройиздат. Ленинградское отделение, 1988.-е. 184-185.

94. Стрелков А.К., Быков Д.Е., Назаров A.B. Синтез и применение комплексных фосфатных солей алюминия в качестве коагулирующих систем // Водоснабжение и санитарная техника. 2000 г. № 2. - с. 20-21.

95. Тарноруцкий М.И., Ефремова Л.Н. Синтез и исследование растворов полифосфатов алюминия // Журнал общей химии. 1987. Т. 57. Вып. 11.

96. Павленко В.И., Подгорнева В.В., Бекуришвили Э.Г. Влияние ПАВ на электрокинетические свойства кварцитов. // Физико химия композиционных строительных материалов. Сборник трудов. - Белгород. Изд. БТИСМ, 1989, С.134-137.

97. Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод. М.: Стройиздат, 1984 г.

98. Химическая энциклопедия. Том 2. Даф Мед. Гл. редактор И.Л. Кнунянц. - М.: «Советская энциклопедия». - 1990. - С.299.

99. К.Ф. Паус. Коллоидная химия. Белгородский технологический институт строительных материалов. Белгород, 1975. - 252 с.

100. Либау Ф. Структурная химия силикатов. Пер. с англ. М.: Мир, 1988. -412 с., ил.

101. Тейлор X. Химия цемента. Пер. с англ. М.: Мир, 1996. - 560 е., ил.

102. Пантис А., Мак-Коннелл Дж. Основные черты поведения минералов: Пер. с англ. М.: Мир, 1983. - 304 е., ил.

103. Горшков B.C. и др. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений: Учебник для вузов по спец. «Химическая технология тугоплав. неметал, и силикат, материалов». B.C. Горшков, В.Г. Савельев, Н.Ф. Федоров. М.: Высшая шк. - 1988. - 400 е.: ил.

104. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. Изд. 2-е, перераб. и доп. М.: «Химия», 1975, 512 с.

105. Цулякин И.В. Система применения удобрений. М.: Колос, 1977.

106. Агрохимическое и агроэкологическое состояние почв Белгородской области. Под общ. ред. Авраменко М.П., Лукина C.B. Белгород, 2001. - 39 с.

107. Коренев Г.В. Растениеводство с основами селекции и семеноводства / Г.В. Коренев, П.И. Подгорный, С.Н. Щербак; Под ред. Г.В. Коренева. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Агропромиздат, 1990. - 575 с.

108. Справочник агронома нечерноземной зоны. / Под ред. Г.В. Смирнова, В.П. Кардаша. М.: Колос, 1973.

109. Безопасность пищевой продукции / JI.B. Донченко, В.Д. Надыкта. М.: Пищепромиздат, 2001. - 528 е.: ил.

110. Черных И.А., Милащенко И.З., Ладонин В.Ф. Экотоксикологические аспекты загрязнения почв тяжелыми металлами. М.: Агроконсалт. - 1999 г.-176 с.

111. Попкова К.В. Общая фитопатология. М.: Агропромиздат, 1989. - 399 с.

112. Протасов В.Ф. Экология, здоровье и охрана окружающей среды в России. Учебное и справочное пособие. М.: Финансы и статистика, 1999. - 672 с.

113. Балацкий О.Ф., Ермоленко Б.В. и др. Безотходное производство: экономика, технология, управление // Итоги науки и техники. Сер.: Охрана природы и воспроизводство природных ресурсов. Т. 17. ВИНИТИ. 1987. - 183 с.

114. Порожнюк Л.А. Очистка хромсодержащих сточных вод модифицированной пылью ЭДСП: Диссертация канд. техн. наук: защищена 28.11.01; Дис. совет Д. 212.063.03. Специальность 03.00.16 «Экология».

115. Временная типовая методика определения экономической эффективности осуществления природоохранных мероприятий и оценки экономического ущерба, причиняемого народному хозяйству загрязнением окружающей среды. М.: Экономика, 1986. - 90 с.

116. Методика определения размеров ущерба от деградации почв и земель. Утверждена Минприроды РФ и Роскомземом РФ И июля 1994 г. Письмо от 29 июля 1994 г. № 3-14-2/1139.

117. Постановление об установлении нормативов цены земли на территории Белгородского района Белгородской области № 604 от 25 июля 1997 г.

118. Жаберов C.B. Методика расчетов выбросов загрязняющих веществ (пыли) в атмосферу при складировании и перегрузке сыпучих материалов на предприятиях речного флота. Белгород: ротапринт БТИСМ, 1993. - 15с.

119. Сборник законодательных, нормативных и методических документов для экспертизы воздухоохранных мероприятий. JL: Гидрометеоиздат, 1986. -320 с.

120. СНиП 2.05.02. 85. Автомобильные дороги.

121. Методика проведения инвентаризации выбросов загрязняющих веществ в атмосферу для автопромышленных предприятий (расчетным методом). -Москва, 1998.-85 с.