Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Обоснование и получение коррозионно-стойких тампонажных материалов со смешанной конденсированной фазой для строительства скважин

ВАК РФ 25.00.15, Технология бурения и освоения скважин

Автореферат диссертации по теме "Обоснование и получение коррозионно-стойких тампонажных материалов со смешанной конденсированной фазой для строительства скважин"

005005218 ДОРОВСКИХ Иван Владимирович

ОБОСНОВАНИЕ И ПОЛУЧЕНИЕ КОРРОЗИОННО-СТОЙКИХ ТАМПОНАЖНЫХ МАТЕРИАЛОВ СО СМЕШАННОЙ КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗОЙ ДЛЯ СТРОИТЕЛЬСТВА СКВАЖИН

Специальность 25.00.15 - Технология бурения

и освоения скважин

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 8 ДЕК 2011

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2011

005005218

Работа выполнена на кафедре бурения нефтяных и газовых скважин Самарского государственного технического университета.

Научный руководитель — кандидат технических наук, доцент

Живаева Вера Викторовна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ

Агзамов Фарит Акрамович,

кандидат технических наук, доцент

Ведищев Игорь Алексеевич

Ведущая предприятие - ОАО «Гипровостокнефть».

Защита диссертации состоится 26 декабря 2011 г. в 16 ч на заседании диссертационного совета Д 212.224.02 при Санкт-Петербургском государственном горном университете по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд.1160.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного университета.

Автореферат разослан 25 ноября 2011 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ

диссертационного совета д-р техн. наук, профессор

Н.И.НИКОЛАЕВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сегодня большое количество мировых запасов углеводородного сырья сосредоточено в месторождениях с большим содержанием сероводорода (Кашаган до 19%, АГКМ до 22% и т.д.). Анализ промысловых данных и опубликованных работ показывает, что растет число месторождений, находящихся на завершающих стадиях разработки, в продукции которых присутствует сероводород. Многие исследователи отмечают, что около 70% коррозионных поражений эксплуатационных скважин, включая цементный камень, связано с действием сульфатредуцирующих бактерий. Сероводород оказывает разрушающее действие на цементный камень, создавая серьезную экологическую угрозу, как на поверхности, так и в окружающих скважину недрах. В настоящее время тампонажные материалы, применяемые на таких месторождениях, практически не обеспечивают образования надежного цементного камня и его необходимую долговечность в агрессивной среде. Подтверждением сказанного является наблюдающееся увеличение числа межпластовых заколонных перетоков, связанных с ухудшением качества цементного камня (до 70-80% всего фонда скважин).

Посредством существующих методик невозможно определить стойкость тампонажных материалов к коррозионной агрессии в короткие сроки, необходимые для проектирования скважин.

Таким образом, актуальной задачей исследования является разработка устойчивых к сероводороду тампонажных составов и экспресс-методики оценки их коррозионной стойкости.

Значительный вклад в развитие научных представлений о процессах тампонирования скважин и разработку коррозионно-стойких тампонажных материалов внесли Ф.А. Агзамов, М.О. Ашрафьян, А.И. Булатов, Ю.М. Бутг, A.A. Гайворонский, В.В. Грачев, B.C. Данюшевский, В.В. Живаева, В.М. Кравцов, A.A. Клюсов, H.H. Круглицкий, В.И. Крылов, Т.В. Кузнецова, Т.Ю.Любимова, А.Х. Мирзаджанзаде, Н.И.Николаев,

В.П. Овчинников, A.A. Перейма, П.А. Ребиндер, Н.И. Титков, 3.3. Шарафутдинов и др.

Создание надежного и конкурентоспособного коррозионно-стойкого тампонажного материала для строительства и ремонта скважин является актуальной задачей. Работа в этом направлении позволит добиться более полного извлечения углеводородного сырья, а также решить актуальные вопросы экологии, охраны недр и окружающей среды. Сказанное выше определяет актуальность диссертационной работы.

Актуальность темы диссертации подтверждается тем, что основные направления и результаты исследований были использованы при выполнении на кафедре «Бурение нефтяных и газовых скважин» СамГТУ хоздоговорных НИР № 2Ж/08, № 01-ПР-09(6009Ж) по темам "Усовершенствование технологии крепления осложненных скважин путем разработки специальных тампонажных материалов" и "Разработка технологии цементирования, обеспечивающей улучшение качества разобщения пластов", а также по заданию Федерального агентства по образованию Российской Федерации реализован проект 1.25.09 "Моделирование процессов коррозии на основе кинетических данных по разрушению материалов в сложных термобарических условиях и агрессивных средах".

Целью работы является повышение качества и надежности крепи скважин в сероводородсодержащей среде путем применения коррозионно-стойких тампонажных материалов.

Идея работы состоит в увеличении коррозионной стойкости тампонажных материалов за счет кольматации порового пространства цементного камня смешанной конденсированной фазой на основе реагентов - стабилизаторов и пластификаторов.

Задачи исследования:

1. Анализ современного состояния разработки и методик оценки качеств коррозионно-стойких тампонажных материалов для строительства нефтяных и газовых скважин.

2. Экспериментальные определения физико-механических свойств тампонажного материала и анализ полученных результатов.

3. Разработка экспресс-методики проведения экспериментальных исследований по созданию коррозионно-стойких тампонажных составов.

4. Мониторинг физико-химического состояния скважинных флюидов в реальном времени для выявления и предупреждения возможных аварий.

5. Исследование процессов структурообразования коррозионно-стойкого тампонажного материала со смешанной конденсированной фазой в условиях сероводородной агрессии.

6. Опытно-производственная и экономическая оценка предложенных разработок.

Основные методы научных исследований. При выполнении работы применялись статистико-вероятностные, экспериментально-теоретические и физико-химические методы исследования. Научная новизна.

Заключается в разработке экспресс-методики оценки физико-механических свойств тампонажного материала в условиях повышенной сероводородной агрессии, а также в выявлении закономерности увеличения коррозионной стойкости тампонажных материалов за счет кольматации их порового пространства органо-минеральной конденсированной фазой с применением реагентов: пластификатора РДН-У и стабилизатора КМЦ. Основные положения, выносимые на защиту:

• Разработанный экспресс-метод определения физико-механических свойств тампонажных материалов в условиях повышенной сероводородной агрессии позволяет эффективно выбирать и оценивать их технологические параметры применительно к различным горно-геологическим условиям.

• Гампонажные материалы на основе традиционных портландцементов, полученные в результате комплексной обработки дисперсионной среды, с добавкой 0,5 % КМЦ + 5 % РДН-У, обеспечивают коррозионную устойчивость к сероводороду за счёт уменьшения пористости в 3 раза и проницаемости цементного камня более чем в 100 раз.

Практическая значимость.

Разработанная экспресс-методика оценки коррозионной стойкости тампонажных материалов позволяет решить проблему сопоставления прочности, пористости и проницаемости тампонажных материалов, получаемых из различных составов и формирующихся в условиях

воздействия агрессивной среды, в кратчайшие сроки.

Созданные рецептуры коррозионно-стойких и седиментационно устойчивых тампонажных суспензий позволяют повысить качество строительства скважин в сероводородсодержащей среде за счет снижения пористости и фазовой проницаемости полученного цементного камня.

Реализация результатов работы.

Разработанные тампонажные материалы использовались на Гаршинском месторождении ОАО «Оренбургнефть» в период с января по сентябрь 2010 года при строительстве 3 эксплуатационных скважин (№ 1810, 1814, 1804). Концентрация сероводорода в добываемой продукции пласта A4 Гаршинского месторождения находится на уровне 3-5%. Хорошее качество крепления скважин подтверждается данными акустического каротажа цементного камня.

Апробация работы. Основные положения диссертации и отдельные ее разделы докладывались и обсуждались на Всероссийском конкурсе-конференции молодых учёных минерально-сырьевого комплекса России (Санкт-Петербург, 2003), на Всероссийских выставках-ярмарках научно-исследовательских работ и инновационной деятельности студентов, аспирантов и молодых учёных (Новочеркасск, 2003 и 2005), I конференции Общества инженеров-нефтяников SPE «Student Paper Contest» (Москва, РГУНГ им. И.М. Губкина, 2005), на Международной конференции общества инженеров-нефтяников SPE «International Student Paper Contest, Doctorate Division» (USA, Dallas, 2005), на Международной научно-практической конференции «Нефтегазовые и химические технологии» (Туапсе, 2010) и Международной научно-практической конференции «Ашировские чтения» (Туапсе, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ, в том числе 4 - в ведущих научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных выводов и рекомендаций, библиографического списка, включающего 120 наименований. Материал диссертации изложен на 128 страницах, включает 14 таблиц, 42 рисунка и 1 приложение.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приводится анализ работ в области разработки и создания коррозионно-стойких тампонажных материалов. Обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы и основные задачи исследований. Показана научная новизна и практическая значимость работы, приводятся основные положения, выносимые на защиту, сведения об апробации и внедрении результатов работы.

В первой главе дается анализ современных достижений в области создания методик оценки качеств коррозионно-стойких тампонажных материалов, обосновываются теоретические основы их коррозионного разрушения, рассматриваются методы и материалы, повышающие коррозионную стойкость цементного камня.

Большой вклад в решение вопросов, связанных с увеличением коррозионной стойкости тампонажных материалов, внесли такие известные ученые и исследователи, как Ф.А. Агзамов, H.A. Аксенов, O.K. Ангелопуло, М.О. Ашрафьян, А.И. Булатов, И.Р. Василевский,

A.A. Гайворонский, В.В. Грачев, B.C. Данюшевский, В.В. Живаева,

B.И. Крылов, A.A. Клюсов, ДА. Крылов, Н.Х. Каримов,

B.М. Кравцов, Я.М. Курбанов, М.Р. Мавлютов, А.Х. Мирзаджанзаде, H.A. Мариампольский, Д.Ф. Новохатский, A.A. Перейма,

C.А. Рябоконь, С.Б. Трусов, D.D. Onan, R.A. Bruckdorfer, В. Loncaric, Z. Miksa, J.E. Griffith, R.A. Gibson, D.S. Porter, Т.Е. Becker, Ch. Noik, A. Rivereau, Z.Y. Harari, E. Lecolier, G. Rimmele, I.A. Mohammad и другие.

Обзор исследовательских работ показал, что улучшение физико-механических свойств и коррозионной стойкости скважинного цементного камня сопровождается снижением его пористости и проницаемости. Это достигается в основном за счет уменьшения водоцементного отношения. В ряде работ предложено введение химически инертных добавок по отношению к сероводороду, кольматирующих поровое пространство, и ингибиторов с высокой сорбционной способностью. В некоторых работах представлены результаты изучения структуры камня, в поровом пространстве которого находятся гелеобразные новообразования. Некоторые

авторы предлагали высокоподвижные тампонажные суспензии, связывая их седиментационную устойчивость с водоотделением в проницаемые пласты.

Таким образом, для предотвращения коррозионного разрушения тампонажного камня были разработаны как специальные виды цементов, так и дополнительные реагенты, уменьшающие его поровое пространство и проницаемость. К основным критериям оценки качества тампонажного камня относятся: изменение его объема в процессе твердения, кинетические свойства, прочностные характеристики, а также изменение пористости и проницаемости.

Проведенный анализ методик по оценке коррозионной стойкости тампонажного материала показал, что на сегодняшний день не существует экспресс-методик, которые позволяли бы проводить исследования тампонажных материалов в требуемые для проектирования сроки, с подбором композиций, соответствующих конкретным горно-геологическим условиям месторождений.

На основе выполненного обзора литературы и анализа данных сформулированы цель и задачи исследований.

Во второй главе изложена методика аналитических и экспериментальных исследований.

Методика определения физико-механических свойств тампонажных суспензий и твердеющего тампонажного камня включала стандартные методы исследований и методы, разработанные автором. Тампонажный материал приготовлен в соответствии с ГОСТ 26798.1-96 на основе тампонажного цемента марки ПЦТН-СС-100.

Исследование сероводородного воздействия состояло из двух этапов. На первом этапе происходило создание тонких шлифов и балок, изготовленных из затвердевших составов, которые подвергались воздействию агрессивной среды. Исследование воздействия агрессивной среды на твердеющие образцы цементного камня проводилось на установке, сделанной по стандарту NACE ТМ0177-96, схема которой представлена на рис. 1.

Температура жидкости затворения поддерживалась на уровне 20°С. Средой твердения образцов цементного камня являлась вода, которая в последующем заменялась на коррозионно-агрессивный

раствор. Данный раствор готовился по стандарту NACE ТМ0177-96 и состоял из кислой, H2S обогащенной среды.

Вы ход газа

N-

^ JÍ Манометр

Вход газа

ш

Тест раствор

Образцы О

■м—О

Регулятор

Сосуд под давлением

Рис. 1. Принципиальная схема установки для проведения испытаний

На втором этапе проводилось исследование образцов через 1 мес., 6 мес., 1 год и 3 года, чтобы изучить процессы и реакции, происходящие с цементным камнем на протяжении указанного периода времени. Образцы хранились в эксикаторе с поддержанием постоянной 100%-ной влажности.

Основными критериями при проведении анализа структурного состояния цементного камня, подверженного сероводородной коррозии, являлись: прочность, пористость, проницаемость, трещиноватость, а также строение структуры формирующегося и измененного цементного камня. Для проведения исследований использовался сканирующий электронный микроскоп ШОЬ .^М-6390А.

В третьей главе представлены результаты лабораторных и стендовых испытаний тампонажных материалов.

Исследования проводились на тампонажных материалах, полученных путем твердения цементной массы, представленных в табл. 1. Водоцементное отношение у всех суспензий составляло 0,5.

Сопоставление основных параметров перечисленных тампонажных растворов представлено на рис. 2, 3, 4.

Таблица 1

Разработанные тампонажные материалы_

№ состава Состав тампонажного материала

1 ПЦТ П-СС-100 на пресной воде (пресный)

2 ПЦТ П-СС-100 на технической воде Подгорненского месторождения (соленый)

3 ПЦТ П-СС-100 + 5 % РДН-У пресный

4 ПЦТ П-СС-100 + 5 % РДН-У соленый

5 ПЦТ П-СС-100 + 0,5% КМЦ + 5 % РДН-У пресный

6 ПЦТ П-СС-100 + 0,5% КМЦ + 5 % РДН-У соленый

7 ПЦТ П-СС-100 +0,03% НТФ пресный

8 ПЦТ П-СС-100 + 0,03% НТФ + 0,5% КМЦ пресный

9 ПЦТ П-СС-100 + 0,5% фосфаты пресный

10 ПЦТ П-СС-100 + 0,5 фосфаты + 0,5% КМЦ пресный

Оптимальные процентные соотношения реагентов с объемом воды затворения и друг с другом подбирались опытным путем с применением теории планирования эксперимента, с учетом их совместимости и основных параметров получаемой тампонажной смеси и камня. К основным параметрам были отнесены водоотдача, растекаемость, время загустевания, сроки схватывания, прочность на изгиб, седиментационная устойчивость. Наилучшие показатели по исследуемым параметрам были достигнуты для составов 3-6, составы 7-10 даны в качестве сравнения при процентных соотношениях, представленных в табл. 1. Составы 1 и 2 выступали как эталонные.

В качестве основного реагента-пластификатора использовался дешевый и доступный реагент РДН-У (реагент для добычи нефти универсальный), представляющий собой концентрированный (1845%) водный раствор натриевых солей моно- и дикарбоновых кислот, вступающих в реакцию обмена с ионами кальция и другими компонентами цементного раствора с образованием органо-минеральных соединений, заполняющих поровое пространство в процессе формирования тампонажного камня, что в дальнейшем препятствует проникновению сероводорода в цементный камень.

Время, сут

Рис. 2. График зависимости изменения прочности цементного камня на изгиб в течение времени (составы 1 - 6) 1 - Пресная вода затворения (п.в.з.); 2 - Соленая вода затворения (с.в.з.); 3 -РДН-У 5 % п.в.з.; 4 - РДН-У 5 % с.в.з.; 5 - КМЦ 0,5% + РДН-У 5 % п.в.з.; 6 -КМЦ 0,5% + РДН-У 5 % с.в.з.

Время, сут

Рис. 3. График зависимости изменения прочности цементного камня на изгиб в течение времени (составы 7-10) 7 - НТФ 0,03% п.в.з.; 8 - НТФ 0,03% + КМЦ 0,5% п.в.з.; 9 - НТФ 0,03% + КМЦ 0,5% п.в.з.; 10 - фосфаты 0,5% + КМЦ 0,5% п.в.з.

Повышение прочности цементного камня составов № 3, 4, 5 и 6 достигается благодаря химическому конденсированию микродисперсных частиц, по природе отличных от частиц портландцемента (рис. 2).

Анализируя графики на рис. 2 и 3, можно сказать, что присутствие коррозионно-стойких материалов не ухудшает прочностные свойства, а позволяет улучшить их за счет создания непроницаемой структуры. Прочность - не единственная характеристика качества тампонажных материалов, наиболее значимыми являются реология и водоотдача. Не все варианты сочетания «пластификатор - стабилизатор» дают положительный эффект. Гак, при совместном применении НТФ и КМЦ снижения фильтрации раствора не наблюдается (состав 8, рис. 4), т.е. стабилизирующее действие полимера аннулируется в присутствии пластификатора.

Качественно отличаются комплексы органического пластификатора РДН-У с полимерным стабилизатором КМЦ.

Номер исследуемого состава Номер исследуемого состава

Рис. 4. Гистограммы водоотдачи и растекаемости исследуемых составов 1 - Пресная вода затворения (п.в.з.); 2 - Соленая вода затворения (с.в.з.); 3 -РДН-У 5 % п.в.з.; 4 - РДН-У 5 % с.в.з.; 5 - КМЦ 0,5% + РДН-У 5 % п.в.з.; 6 -КМЦ 0,5% + РДН-У 5 % с.в.з.; 7 - НТФ 0,03% п.в.з.; 8 - НТФ 0,03% + КМЦ 0,5% п.в.з.; 9 - НТФ 0,03% + КМЦ 0,5% п.в.з.; 10 - фосфаты 0,5% + КМЦ

0,5% п.в.з.

2 о

св

г

ч н о

о «

о

со

Комплексы 3-6 дают высокую подвижность, аналогичную подвижности составов 7-10, но в результате действия пластификатора

НТФ эффект седиментационной устойчивости не сохраняется, что подтверждается высокой водоотдачей составов 7-10, аналогичной водоотдаче базового портландцемента (рис. 4).

■о й

Ё я

о

& 4

X

о. з

с

Е 2

I

о

Рис. 5. Гистограмма пористости исследуемых тампонажных составов

1 - Пресная вода загворения (п.в.з.); 2 - Соленая вода затворения (с.в.з.); 3 -РДН-У 5 % п.в.з.; 4 - РДН-У 5 % с.в.з.; 5 - КМЦ 0,5% + РДН-У 5 % п.в.з.; 6 -КМЦ 0,5% + РДН-У 5 % с.в.з.; 7 - НТФ 0,03% п.в.з.; 8 - НТФ 0,03% + КМЦ 0,5% п.в.з.; 9 - НТФ 0,03% + КМЦ 0,5% п.в.з.; 10 - фосфаты 0,5% + КМЦ

0,5% п.в.з.

Комплексы 3-4 и особенно 5-6 позволяют снизить водоотдачу до минимума, сделав ее сопоставимой с водоотдачей бурового раствора, и при этом сохранить высокую подвижность. В данном случае наблюдается эффект резкого снижения степени фильтрации (составы 5 и 6, рис. 4). Это свидетельствует в пользу такого рода комплексов. Они дают возможность получить высокоподвижные тампонажные системы с низким содержанием жидкой фазы и максимальной седиментационной устойчивостью, что видно при измерениях проницаемости верхних и нижних частей образцов (рис. 6) и является важным фактором при цементировании скважин.

В процессе структурообразования раствора, приготовленного на основе состава ПЦТ Н-СС-100 + 0,5% КМЦ + 5 % РДН-У, из седиментационно устойчивой суспензии формируется прочный малопроницаемый микропористый камень (состав 5 и 6, рис. 5 и 6) с хорошими эксплуатационными качествами (рис. 2, см. значения прочности цементного камня, измеренные через 1095 сут.).

£ 70 в

бо

г

£ 50

о

о

2 40 о

X

0

а. 20 с

1 10

и

о

го Я

е

Рис. 6. Гистограмма фазовой газопроницаемости цементного камня

I - Пресная вода затворения (п.в.з.); 2 - Соленая вода затворения (с.в.з.); 3 -РДН-У 5 % п.в.з.; 4 - РДН-У 5 % с.в.з.; 5 - КМЦ 0,5% + РДН-У 5 % п.в.з.; 6 -КМЦ 0,5% + РДН-У 5 % с.в.3.; 7 - НТФ 0,03% п.в.з.; 8 - НТФ 0,03% + КМЦ 0,5% п.в.з.; 9 - НТФ 0,03% + КМЦ 0,5% п.в.з.; 10 - фосфаты 0,5% + КМЦ

0,5% п.в.з.

Подтверждением закупоривания порового пространства при образовании смешанной конденсированной фазы является и уменьшение пористости у составов 5-6 (рис. 5).

Не все комплексы реагентов ведут себя положительно в присутствии хлористых солей. Здесь также имеет место вопрос о совместимости реагентов в комплексе. Как известно из практики, хлористый натрий оказывает благоприятное воздействие на комплекс «органический пластификатор - стабилизатор» и отрицательное влияние на комплекс «НТФ - стабилизатор». Использование воды с растворенными в ней солями обусловлено взаимодействием солей с гидрооксидом кальция в обменных реакциях с образованием труднорастворимых соединений, например алюмината и фторида

натрия. Соли не только ускоряют твердение цемента и понижают проницаемость цементного камня, но и придают ему более высокую прочность (см. рис. 2). При использовании как пресных, так и минерализованных растворов для предупреждения осложнений в процессе цементирования скважины большое внимание необходимо уделять времени между началом загустевания и началом схватывания, чтобы обеспечить невозможность проникновения флюида в цементный камень во время его формирования. Влиять на время загустевания и сроки схватывания в тампонажных растворах можно путем добавления РДН-У в различных концентрациях. Добавка НТФ увеличивает временной интервал между временем загустевания и сроками схватывания тампонажной суспензии, что способствует проникновению сероводорода в этот период и последующему разрушению цементного камня.

Как показали результаты исследований, наибольшая прочность цементного камня была достигнута, когда тампонажный материал был получен на основе комплексной обработки портландцемента марки ПЦТ Н-СС-100 пресной водой затворения, приготовленной с добавкой 0,5 % КМЦ + 5 % РДН-У. Этот же состав имеет необходимые реологические характеристики, низкую пористость и проницаемость. Это объясняется химическим конденсированием микродисперсных частиц с образованием прочного малопроницаемого микропористого цементного камня.

В четвертой главе приводятся результаты исследований разработанных коррозионно-стойких тампонажных материалов для строительства скважин в условиях сероводородной агрессии с использованием предлагаемых групп реагентов, проведен анализ структуры сформированного цементного камня, кинетики и структурообразования.

Электронно-микроскопическому и энергодисперсионному рентгеноспектральному микроанализу подверглись все разработанные и исследуемые составы. На рис. 7 и 8 представлены химические элементы, образовавшиеся в процессе твердения цементного материала, который приготовлен по обычной технологии, но с различными подходами к обработке воды затворения. После приготовления оба состава подвергались коррозионному

воздействию. Цементный камень на рис. 7 приготовлен по стандартной технологии. На рис. 8 показан цементный камень, в процессе приготовления которого использовалась вода затворения, содержащая 0,5% КМЦ + 5% РДН-У, что в итоге привело к возникновению реакции обменного разложения с осаждением органо-минеральных соединений с ионами кальция и других компонентов цементного раствора. Из полученных результатов видно, что процентное содержание кальция находится на уровне 1,3% масс. (рис. 7) и 17% масс. (рис. 8). Это свидетельствует о его практически полном растворении в высокоагрессивной среде. Количественное содержание окислов кальция подтверждает наличие реакции обменного разложения, продукты которой препятствуют проникновению сероводорода вглубь тела камня и исключают возможность его разрушения. Подтверждением вышеописанных процессов служат микрофотографии (рис. 9 и 10). Анализируя рис. 7 и 10, можно сделать вывод о том, что органическая составляющая на основе кальция вступила в реакцию с флюидом и была практически полностью растворена агрессивным агентом. Это привело к потере целостности структуры тампонажного материала и его разрушению.

1 : ;

- $ й | Л .а 5 : 1 й й Я Я V И й : ^ Ц

|| И Т (1 ' 1.17.....;т "т

' | " "Г "■ г" ""!........ ■■■'<•4—■»!"—«<«....... -------------------Г.....- —

0.0® 1<К> 2.00 ¡00 4.00 5.00 600 7.00 8.0» «ИХ» 1(1.00

Рис. 7. Химические элементы цементного камня затворенного на пресной воде после коррозионного воздействия

Рис. 8. Химические элементы цементного камня затворенного на химически обработанной воде после корр. возд-я (0,5% КМЦ + 5% РДН-У)

Рис. 9. Пресная вода (0,5% КМЦ + 5% Рис. 10. Пресная вода + ПЦТ И-СС-РДН-У) + ПЦТ П-СС-100, после корр. 100, после коррозионного воздействия возд-я 1 сут. (100- кратное увел.) 1 сут. (100-кратное увел.)

Наличие вышеописанных реакций и образований способствует сохранению первоначальных значений проницаемости и трещиноватости цементного камня (рис. 9). Основной причиной разрушения цементного камня на основе портландцемента является процесс межфазовых переходов.

Гидрооксид кальция под действием сероводородной среды переходит в эттрингит, а эттрингит в гипс, который легкорастворим в воде. Эттрингит также может образовываться из продуктов гидратации С3А в результате сульфатной агрессии по уравнению: ЗСа0 А1203-6Н20 + ЗСа804 + 26Н20-> 3 СаО-АЬОуЗСа8(У32 Н20 (эттрингит). При этом наблюдается увеличение объема, что в затвердевшем камне приводит к возникновению напряжения,

нарушению и разрушению структуры (рис. 10). Процесс твердения тампонажных растворов сопровождается переупаковкой молекул воды. В результате возникает дефект объема (рис. 10). Высвобожденный объем, первоначально занимаемый свободной водой, заполняется за счет притока флюида извне, если этот приток возможен. При твердении же в межколонном пространстве или против плотных пород приток флюида к цементу невозможен, а с момента возникновения замкнутых пор исключается возможность подвода флюида к гидратирующемуся цементу из окружающей среды даже при твердении цемента в воде. В результате этого на границе "цементный камень - стекло заполненной кюветы" образовался микрозазор, что видно на рис. 10. При этом не исключена возможность микропереноса по всему объему цементного камня. Флюид достаточно свободно может проходить по контактным зонам, также возможно его проникновение и по самой цементной оболочке по каналам, возникшим в результате седиментации и воздействия сероводорода на тампонажный раствор. Проникновение сероводорода внутрь цементного камня и взаимодействие его с компонентами вяжущей части приводит к образованию продуктов коррозии, которые превышают исходный объем гидратированного камня. Это приводит к разрушению цементного камня и к дальнейшему движению агрессивного флюида по телу камня.

В заключительном разделе главы представлены результаты опробования разработанного состава на Гаршинском месторождении ОАО «Оренбургнефть» при строительстве эксплуатационных скважин № 1810, 1814, 1804 которые показали положительный результат. Анализ результатов применения коррозионно-стойких тампонажных материалов показал, что данная технология по сравнению с традиционной позволяет снизить стоимость строительства 1 м эксплуатационной скважины на 535 руб.

Основные выводы и рекомендации

Таким образом, представленная диссертация является законченной научно-квалификационной работой, в которой содержится решение научно-технической задачи - обоснование и получение коррозионно-стойких тампонажных материалов со смешанной конденсированной

фазой для строительства скважин, что имеет существенное народнохозяйственное значение для нефтегазовой отрасли.

При выполнении диссертационной работы получены следующие выводы:

1. Разработанный программный комплекс, обеспечивающий мониторинг физико-химического состояния скважинных флюидов в реальном времени, позволяет снизить аварийность при строительстве и эксплуатации скважин за счет применения коррозионно-стойких материалов при их строительстве и ремонте.

2. Получена лабораторная методика воздействия на тампонажный материал кислой среды с постоянным протеканием сероводорода через испытательный аппарат, что позволяет сохранять концентрацию Н28 для реальных условий на заданном уровне.

3. В коррозионно-активной среде, моделирующей агрессивные сероводородсодержащие пластовые воды, наибольшую стойкость за счет внутрипорового ингибирования показали образцы цементов, содержащих добавку 0,5% КМЦ + 5 % РДН-У, что подтверждено результатами рентгеноспектрального, рентгенофазового анализа и оценкой поровой структуры камня.

4. Введение в тампонажную суспензию реагентов -пластификаторов и стабилизаторов способствует значительному увеличению прочности цементного камня на изгиб (на 240%) и проницаемости (в 100 раз), снижению водоотдачи тампонажного раствора в 8-10 раз, вследствие чего повышается коррозионная стойкость крепи в агрессивных средах. Это позволяет использовать разработанный состав при порционном цементировании интервалов скважин с учетом возможной агрессии пластовых флюидов.

5. Органический реагент РДН-У удачно сочетается со стабилизатором КМЦ (или аналогичным стабилизатором ряда КМЦ), образуя при формировании тампонажного камня структуру "друг в друге", что способствует улучшению эксплуатационных свойств цементного камня.

6. Определение фильтрационно-емкостных свойств коррозионно-стойких тампонажных материалов позволяет на основе математической модели производить расчет времени безаварийной эксплуатации скважин и оценивать при этом экономический эффект.

7. Внедрение результатов исследования в производство позволяет снизить стоимость строительства 1 м эксплуатационной скважины на 535 руб.

8. Для дальнейшего улучшения качества крепления скважин представляется важным продолжение исследований по разработке тампонажных материалов в направлении увеличения их коррозионной стойкости в условиях углекислотного воздействия.

Основное содержание диссертации отражено в следующих наиболее значимых печатных работах:

1. Доровских И.В. Обоснование применения и разработка коррозионно-стойких тампонажных материалов с конденсированной твердой фазой для строительства скважин // Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. - 2011. - № 6. - С. 47-52.

2. Доровских И.В. Живаева В.В., Совершенствование технологических свойств коррозионно-стойких тампонажных растворов с целью увеличения межремонтного периода работы нефтяных и газовых скважин // Бурение и нефть. - 2009. - № 11. - С. 44-46.

3. Доровских И.В. Модель процессов учета, контроля и анализа надежности подземного оборудования эксплуатационного фонда скважин как один из методов увеличения межремонтного периода // Бурение и нефть. -2009. - № Ю. - С. 21-23.

4. Доровских И.В., Живаева В.В. Выявление закономерностей процессов разрушения скважинной цементной оболочки в условиях повышенной коррозионной активности флюида // Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. - 2009. - № 9. - С. 4752.

5. Dorovskikh I.V., Zhivaeva V.V. Research and Development of Corrosion Resistant Oil Well Cements // European Journal of Natural History. - London (UK). - 2009. - № 3. - pp. 4-7.

6. Доровских И.В. Живаева В.В., Саляев В.В. Повышение стойкости тампонажных цементов к агрессивным флюидам // Сб. трудов «Известия Самарского научного центра РАН», специальный выпуск «Проблемы нефти и газа». - Самара, 2005. - С. 169-172.

РИЦ СПГГУ. 24.11.20П. 3.673 Т. 100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Доровских, Иван Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ИЗОЛЯЦИИ ЗАТРУБНОГО ПРОСТРАНСТВА ОБСАДНЫХ КОЛОНН НЕФТЯНЫХ И ГАЗОВЫХ СКВАЖИН В УСЛОВИЯХ КОРРОЗИОННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ЦЕМЕНТНЫЙ КАМЕНЬ.

1.1. Материалы, используемые для крепления скважин в условиях коррозионного воздействия на цементный камень.

1.2. Технология изоляции затрубного пространства обсадных колонн нефтяных и газовых скважин.

1.3. Существующие виды коррозии цементного камня.

1.4. Основные методы исследования коррозионной стойкости цементного камня.

1.5. Выводы и постановка цели и задач исследования.

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Теоретические исследования.

2.2. Экспериментальные исследования.

2.3. Обработка результатов экспериментальных исследований.

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ КОРРОЗИОННО-СТОЙКИХ ТАМПОНАЖНЫХ СУСПЕНЗИЙ И ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ. РАЗРАБОТКА ПРОГРАММНОГО КОМПЛЕКСА, ОБЕСПЕЧИВАЮЩЕГО МОНИТОРИНГ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ СКВАЖИННЫХ ФЛЮИДОВ в РЕАЛЬНОМ ВРЕМЕНИ.

3.1. Постановка задач экспериментальных исследований.

3.2. Исследование и анализ воздействия различных реагентов на основные свойства коррозионно-стойких тампонажных растворов

3.3. Исследование реологических, фильтрационных и физико-механических свойств коррозионно-стойких тампонажных смесей

3.4. Разработка структуры данных программного комплекса, обеспечивающего мониторинг физико-химического состояния скважинных флюидов, на примере ОАО «Самаранефтегаз».

Выводы по главе 3.

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ АГРЕССИВНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ПРОЦЕССЫ ТВЕРДЕНИЯ И СТРУКТУРНО-ТЕКСТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ КОРРОЗИОННО-СТОЙКОГО ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ.

4.1. Анализ влияния сероводородной коррозии на стандартные тампонажные материалы.

4.2. Анализ влияния агрессивной среды на структуру коррозионно-стойкого цементного камня.

4.3. Спроектированный программный комплекс по мониторингу физико-химического состояния скважинных флюидов в режиме реального времени.

4.4. Экономическая оценка применения предложенных разработок

4.5. Практическое использование результатов работы 109 Выводы по главе 4.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Обоснование и получение коррозионно-стойких тампонажных материалов со смешанной конденсированной фазой для строительства скважин"

Актуальность темы: Сегодня большое количество мировых запасов углеводородного сырья сосредоточено в месторождениях с большим содержанием сероводорода (Кашаган до 19%, АГКМ до 22% и т.д.). Анализ промысловых данных и опубликованных работ показывает, что растет число месторождений, находящихся на завершающих стадиях разработки, в продукции которых присутствует сероводород. Многие исследователи отмечают, что около 70% коррозионных поражений эксплуатационных скважин, включая цементный камень, связано с действием сульфатредуцирующих бактерий. Сероводород оказывает разрушающее действие на цементный камень, создавая серьезную экологическую угрозу, как на поверхности, так и в окружающих скважину недрах. В настоящее время тампонажные материалы, применяемые на таких месторождениях, практически не обеспечивают образования надежного цементного камня и его необходимую долговечность в агрессивной среде. Подтверждением сказанного является наблюдающееся увеличение числа межпластовых заколонных перетоков, связанных с ухудшением качества цементного камня (до 70-80% всего фонда скважин).

Посредством существующих методик невозможно определить стойкость тампонажных материалов к коррозионной агрессии в короткие сроки, необходимые для проектирования скважин.

Таким образом, актуальной задачей исследования является разработка устойчивых к сероводороду тампонажных составов и экспресс-методики оценки их коррозионной стойкости.

Значительный вклад в развитие научных представлений о процессах тампонирования скважин и разработку коррозионно-стойких тампонажных материалов внесли Ф.А. Агзамов, М.О. Ашрафьян, А.И. Булатов, Ю.М. Бутт,

A.A. Гайворонский, В.В. Грачев, B.C. Данюшевский, В.В. Живаева,

B.М. Кравцов, A.A. Клюсов, H.H. Круглицкий, В.И. Крылов, Т.В. Кузнецова,

Защищаемые научные положения:

Разработанный экспресс-метод определения физико-механических свойств тампонажных материалов в условиях повышенной сероводородной агрессии позволяет эффективно выбирать и оценивать их технологические параметры применительно к различным горно-геологическим условиям.

Тампонажные материалы на основе традиционных портландцементов, полученные в результате комплексной обработки дисперсионной среды, с добавкой 0,5 % КМЦ + 5 % РДН-У, обеспечивают коррозионную устойчивость к сероводороду за счёт уменьшения пористости в 3 раза и проницаемости цементного камня более чем в 100 раз.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций определяется высоким уровнем аналитических и достаточным объемом экспериментальных исследований, высокой степенью сходимости их результатов и воспроизводимостью полученных данных.

Практическая значимость работы: разработанная экспресс-методика оценки коррозионной стойкости тампонажных материалов позволяет решить проблему сопоставления прочности, пористости и проницаемости тампонажных материалов, получаемых из различных составов и формирующихся в условиях воздействия агрессивной среды, в кратчайшие сроки; созданные рецептуры коррозионно-стойких и седиментационно устойчивых тампонажных суспензий позволяют повысить качество строительства скважин в сероводородсодержащей среде за счет снижения пористости и фазовой проницаемости полученного цементного камня.

Апробация работы. Основные положения диссертации и отдельные ее разделы докладывались и обсуждались на I Всероссийской научно-практической конференции «Нефтегазовые и химические технологии» (Самара, 2001), на Международной конференции «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 2005), IV Международном симпозиуме «Техника и технология экологически чистых производств» (Москва, 2002),

Международной конференции и V международном симпозиуме молодых учёных, аспирантов и студентов «Инженерная защита окружающей среды» (Москва, 2001), Всероссийской конференции-конкурсе молодых учёных минерально-сырьевого комплекса России (Санкт-Петербург, 2003), на Всероссийских выставках-ярмарках научно-исследовательских работ и инновационной деятельности студентов, аспирантов и молодых учёных высших учебных заведений Российской Федерации (Новочеркасск, 2003 и 2005), I конференции Общества инженеров-нефтяников SPE «Student Paper Contest» (Москва, РГУНГ им. И.М. Губкина, 2005), на 51-й студенческой научно-практической конференции (Самара, 2006), на Международной конференции Всемирного общества инженеров-нефтяников SPE «International Student Paper Contest, Doctorate Division» (USA, Dallas, 2005), на Международной научно-практической конференции «Нефтегазовые и химические технологии» (Туапсе, 2010), на Международной научно-практической конференции «Ашировские чтения» (Туапсе, 2011) и на семинаре, проведённом кафедрой «ТТБС» Санкт-Петербургского государственного горного университета (Санкт-Петербург, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ, в том числе 4 - в ведущих научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ. i

Заключение Диссертация по теме "Технология бурения и освоения скважин", Доровских, Иван Владимирович

Общие выводы и рекомендации:

Таким образом, представленная диссертация является законченной научно-квалификационной работой, в которой содержится решение научно-технической задачи - обоснование и получение коррозионно-стойких тампонажных материалов со смешанной конденсированной фазой для строительства скважин, что имеет существенное народно-хозяйственное значение для нефтегазовой отрасли России.

При выполнении диссертационной работы получены следующие выводы:

1. Разработанный программный комплекс, обеспечивающий мониторинг физико-химического состояния скважинных флюидов в реальном времени, позволяет снизить аварийность при строительстве и эксплуатации скважин за счет применения коррозионно-стойких материалов при их строительстве и ремонте.

2. Получена лабораторная методика воздействия на тампонажный материал кислой среды с постоянным протеканием сероводорода через испытательный аппарат, что позволяет сохранять концентрацию Нг8 для реальных условий на заданном уровне.

3. В коррозионно-активной среде, моделирующей агрессивные сероводородсодержащие пластовые воды, наибольшую стойкость за счет внутрипорового ингибирования показали образцы цементов, содержащих добавку 0,5% КМЦ + 5 % РДН-У, что подтверждено результатами рентгеноспектрального, рентгенофазового анализа и оценкой поровой структуры камня.

4. Введение в тампонажную суспензию реагентов пластификаторов и стабилизаторов способствует значительному увеличению прочности цементного камня на изгиб (на 240%) и проницаемости (в 100 раз), снижению водоотдачи тампонажного раствора в 10-12 раз, вследствие чего повышается коррозионная стойкость крепи в агрессивных средах. Это позволяет использовать разработанный состав при порционном цементировании интервалов скважин с учетом возможной агрессии пластовых флюидов.

5. Органический реагент РДН-У удачно сочетается со стабилизатором КМЦ (или аналогичным стабилизатором ряда КМЦ), образуя при формировании тампонажного камня структуру "друг в друге", что способствует улучшению эксплуатационных свойств цементного камня.

6. Определение фильтрационно-емкостных свойств коррозионно-стойких тампонажных материалов позволяет на основе математической модели производить расчет времени безаварийной эксплуатации скважин и оценивать при этом экономический эффект.

7. Внедрение результатов исследования в производство позволяет снизить стоимость строительства 1 м эксплуатационной скважины на 535 руб.

8. Для дальнейшего улучшения качества крепления скважин представляется важным продолжение исследований по разработке тампонажных материалов в направлении увеличения их коррозионной стойкости в условиях углекислотного воздействия.

12. Булатов А.И., Куксов А.К., Обозин О.Н., Новохатский Д.Ф., Головенко Н.Г. О необходимости учета седиментационной устойчивости тампонажных растворов // НТС. - Сер. Бурение. - 1972. -№2.

13. Булатов А.И., Обозин О.Н. К вопросу о седиментационной устойчивости тампонажных растворов // Крепление скважин, буровые растворы и предупреждение осложнений: Труды ВНИИКрнефть. -1970.-Вып. 23.

14. Булатов А.И., Иванова H.A., Новохатский Д.Ф. Влияние сероводородсодержащих пластовых вод на коррозионную стойкость цементного камня // Нефтяное хозяйство. - 1981. - № 7.

15. Булатов А.И., Аветисов А.Г. Справочник инженера по бурению: в 4 т. -М.: Недра, 1993- 1995. - Т. 1-4.

16. Булатов А.И. Технология цементирования нефтяных и газовых скважин. -М.: Недра, 1983.

17. Булатов А.И., Данюшевский B.C. Тампонажные материалы. - М.: Недра, 1987.

18. Булатов А.И. Управление физико-механическими свойствами тампонажных систем. -М.: Недра, 1976.

19. Булатов А.И. Формирование и работа цементного камня в скважине. -М.: Недра, 1990.

20. Булатов А.И., Мариампольский А.Н. Химические реагенты для регулирования свойств тампонажных растворов. - М.: ВНИИОЭНГ, 1994.-66 с.

21. Василенко И.Р., Красовский A.B., Чертенков М.В. Технология повышения качества крепления и восстановления герметичности крепи скважин в условиях повышенной коррозионной активности пластовой жидкости // НефтеГазоПромысловый Инжиниринг. - 2005. - № 2.

22. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. -М.: Химия, 1976.

64. Комохов П.Г., Комохов А.П., Черкасов В.А. и др. Механизм формирования структур в алюмосиликатных дисперсиях // Цемент. -1992.-№6.

65. Ларионова З.М. Методы исследования цементного камня и бетона: метод, пособие по применению световой и электронной микроскопии, калориметрического, рентгенографического и дифференциально-термического методов. - М: Издательство литературы по строительству, 1970.

66. Любимова Т.Ю., Ребиндер П.А. Особенности кристаллизационного твердения цементов в зоне контакта с различными твердыми фазами (заполнителями) // ДАН СССР. - Т. 163. - 1965. - № 6.

67. Мавлютов Н.Р., Агзамов Ф.А., Овчинников В.П., Кузнецов Ю.С. Долговечность тампонажного камня в нефтяных и газовых скважинах. - Уфа: Уфимский нефт. и газ. институт, 1987.

68. Малеванский В.Д., Грачев В.В., Цыбина Л.С. Инструкция по приготовлению и применению суффозионно-стойких цементных растворов с кольматирующими добавками и их рецептура на базе цементов для «горячих» скважин. - М.: ВНИИГаз, 1978.

69. Малеванский В.Д., Грачев В.В., Цыбина Л.С. Инструкция по приготовлению и применению суффозионно-стойких цементных растворов с кольматирующими добавками и их рецептура на базе цементов для «холодных» скважин. -М.: ВНИИГаз, 1978.

70. Мариампольский H.A., Булатов А.И. Регулирование технологических показателей тампонажных растворов. - М.: Недра, 1988. - 224 с.

71. Мариампольский H.A., Рябова Л.И., Новохатский И.Д., Гагай Г.И. Применение комплексонов в качестве ингибиторов коррозии // Нефтяное хозяйство. - 1988. -№ 6.

72. Методы исследования цементного камня и бетона: метод, пособие. -М.: Стройиздат, 1970.

83. Рябова Л.И. Структурообразователи тампонажных систем // Нефтяная и газовая промышленность. - Сер. Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. - 1992. - № 1.

84. Рахимбаев Ш.М. Регулирование технических свойств тампонажных растворов. - Ташкент: ФАН, 1976.

85. Рояк С.М., Рояк Г.С. Специальные цементы. - М.: Стройиздат, 1983. -279 с.

86. Соломатов В.И., Кононова О.В. Особенности формирования свойств цементных композиций при различной дисперсности цементов и наполнителей // Известия вузов. Строительство и архитектура. - 1991. -№5.

87. Соловьев Е.М. Заканчивание скважин. - М.: Недра, 2001. - 303 с.

88. Справочник по креплению нефтяных и газовых скважин / Под ред. проф. А.И. Булатова. -М.: Недра, 1981.

89. Сутягин В.В. Снижение проницаемости межпластовой изоляции в скважинах. - М.: Недра, 1989. - 264 с.

90. Тейлор X. Химия цемента. - М.: Мир, 1996. - 560 с.

91. Толкачев Г.М., Долгих Л.Н., Шилов A.M. Сероводородостойкий магнезиально-фосфатный тампонажный материал. - М.: Нефтяное хозяйство, 1986.

92. Усманов Р.А. Обоснование составов полимерцементных смесей и технологии цементирования обсадных колонн в интервалах проведения перфорационных работ: дис. . канд. техн. наук. - СПб., 2006. - 147 с.

93. Цивинский Д.Н., Живаева В.В., Шишканов Н. Определение скоростей химических реакций составляющих тампонажного камня в среде сероводорода // X Междунар. конф. молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-96: тез. докл. - М., 1996.

94. Цивинский Д.Н., Живаева В.В., Просин В.А. Математическое моделирование кинетики химических процессов в цементном камне под действием сероводорода // IX Междунар. конф. молодых ученых

Congr., Anaheim, Calif., 31-Nov.3, 1989: Meet. Abstr. - Colubus, 1989. -P. 57.

104. Fakhreldin Y. and other. Advanced Cement System for Acid Gas Injection Wells. SPE 132345. - Brisbane, 2010.

105. Goodwin, K., J., Crook, R., J. Cement Sheath Stress Failure. Paper SPE 20453. Presented at the 65th Annual Technical Conference and Exhibition of the Society of Petroleum Engineers held in New Orleans. LA. - 1990.

106. Jennings Hamlin M. Towards computer-based microstructure models for cement-based systems / Microstruct. Dev. During Hydr. Cem.: Symp., Boston, Mass., Dec. 2-4, 1986. -Pittsbugh, 1987. - Pp. 291-300.

107. Krilov Z., Loncaric B. Investigation of Long-Term Cement Deterioration Under a High-Temperature, Sour Gas Downhole Environment. SPE 58771. - Louisiana, 2000.

108. Lecolier E., Rivereau A., Ferrer N., Audibert A., Longaygue X. Study of New Solutions for Acid-Resistant Cements. - Denver, 2008.

109. Lecolier E., Rivereau A., Ferrer N., Audibert A., Longaygue X. Durability of Oilwell Cement Formulations Aged in H2S-Containing Fluids. IADC/SPE 99105. - Miami, 2006.

110. Liu Z., Sun J. and other. Advanced Cementing System for Deep Sour Gas Wells. SPE 149063.-Al-Khobar,2011.

111. Мое G.R. and other. Innovative Well Completion Harnesses Deep, Hot South Texas Gas. SPE 84514. - Denver, 2003.

112. Moroni N., Repetto C., Ravi K. Zonal Isolation in Reservoir Containing C02 and H2S. IADC/SPE 112703. - Orlando, 2008.

113. Noik Ch., Rivereau A. Oilwell Cement Durability // SPE 56538. -Houston, 1999.

114. Ono Y. and others. Chemical analysis of Calcium silicate hydrates occurring in hydrated cement and electron microscopic observation of the texture // Symposium of science and research in silicate chemistry. - Brno, 1972.-P. 12-16.

115. Onan D.D. Effects of Supercritical Carbon Dioxide on Well Cements. SPE 12593. Hulliburton Services. - Midland, 1984.

116. Parrot LJ. Modeling of hydration reactions and concrete properties // Mater. Sci. Confer. 1. - Westerville, 1989. - Pp. 181-185.

117. Thiercelin, M., J., Baret, J., F., Dargaud, B., Rodriguez, W., J., Cement Design Based on Cement Mechanical Response, SPE Drilling & Completion, December 1998 pp. 266-273.

118. Van Breugel K. Numerical simulation of hydration and microstuctural development in hardening cement-based materials // Cement and Concrete Research, Volume 25, Issue 3, April 1995, Pages 522-530.

119. Watson Th., Getzlaf D., Griffith J. Specialized Cement Design and Placement Procedures Prove Successful for Mitigating Casing Vent Flows-Case Histories. SPE 76333. Halliburton. - Alberta, 2002.

120. Zaki Y.H. Monitoring Short-Term Corrosion Rates in Some Oilwell Cements. Original SPE manuscript. SPE 19051. - 1990.