Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Мониторинг нефтегенных загрязнений вод

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Мониторинг нефтегенных загрязнений вод"

.¡р 1 з. а

«I

ГОСУДАРСТВЕННАЯ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕЗОЛЩИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ АКАДВДИ НЕФТИ И ГАЗА имени И. М.ГУБКИНА

Факультет химической технологии и экологии

На правах рукописи

УЖ 502.55(204) •

ГАЛКИН АЛЕКСАНДР ЕМКТОРСВИЧ

мониторинг нмтегешых загрязнении вод

II.СО.II. - "Охрана округапцей среда и рацлональкоэ использование природных ресурсов"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учэноЗ степени кандидата :<имическшс чатк

Москва - 19Э2

Работа выполнена в Государственной академии нефти г газа им.И.М.Губкина, г. Москва.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Лунин А.Ф.

кандидат химических наук, цогвкт Петров С.И.

Научный консультант: доктор хшичес:%их наук, профессор Карякш A.B.

Официальные оппоненты:доктор химических паук, профессор Давыдова О.Л. кандидат .тимичзскгас наук, Чоторов Д.Я.

Ведущая организация: московский химико-гохнаяогичэскиг институт им. Д.И.Менделеева

Защита диссертации состоится "¿6" О ( 1933 года в j -^чвсов на заседании специализированного сосета Д.053.27.П. при Государственной академии пефги и газг им.И.Н.Губкина по адресу: I179I7, ГСП-1, Москва B-29S, Ленинский проспект, 65

С диссертацией mosho ознакомится в библиотека акадекш Автореферат разослан $2- 12 1392 года Ученый секретарь

специализированного совета, к.т.н.

Л.П.Зубанов

С* ДАРСТВЕН^ '' ■'^л^т-*., (лни ., ...

онштшкигастгда РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Загрязнение окрухакцей среда, в чвстао-зти,природных вод, нефтямя и нефтепродуктами является одной из глобальных экологических проблем, причем згтрязнение, обусловленное множественными мелкими проливами нефтей и нефтепродуктов на гестах (тек называемое диффузное загрязнена) по своим объемам сравнимо с загрязнениями, вызванными авариями при танкерных пере-зозках. Для предотвращения массового нефтеггнного загрязнения жру харде й среда необходимо презде всего обеспечить опера-тивний я ¡адежный контроль за ее состоянием. Организация такого контроля ю многом сдерживается отсутствием на российском ранке достаточно ¡ростах и дешевых приборов. Кроме того, углеводороды нефтей и нефтепродуктов претерпевают разнообразные хккпеские превращения в ;крухаиц=й среде, что также нэобхода.ю учитывать при их спределами, а такзе при прогнозировании состояния гкрухаадэй среды.

Наиболее опаскга! для биологических организмов компонентами юфтвй я нефтепродуктов, попадающими з окрухзщую среду при ее ¡агрязненик, является полицжоыческие ароматические углеводорода ГНУ), многие из которых обладают канцерогенными к мутагенными :ройствами, а тага» хдорорганичэскиа соединения, которые могут одеряаться в отработанных нефтепродуктах.

В этой связи наши исследования балл натравлены на создание с'-одекса методов и устройств контроля, с огно2 стороны, Еефтей, ефгэпродуктов и хпорсрганическях соеданенкг в водах, с другой тороны, ПАУ и хлороргангческих соединенна г са-яп нэфтепроду::-ах. Кроме того, мы исследовали изменения э-ггх соединеий в скру-андей срэдэ, моделируя воздействие некоторкз. природных факторов.

- г -

ЦЕШ) настоящей работы является создание комплекса кзтодов 1

<

устройств контроля нефтей, нефтепродуктов и хлорорганических соединений в водах, а также хлорорганическюс ссздгкений в отработанных. нефтепродуктах. Решение етой задачи предусматривало,Ео-пер -вых, исследование углеводородного состава водной фазы при моделировании нефтегенногб загрязнения, и во-вторых, исследование химических превращений углеводородов нефтей и нефтепродуктов, а так» хлорорганических соединений в водах при моделировании воздействие аа них природных факторов: солнечной радиации и атмосферного ккс лорода.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

1. Экспериментально подтверждено, что при загрязнении вод нефтям (Туймазинская, Самотлорская, Ухтинская и другие) и нефтепродукта ми (дизтошшво, бензин, моторное масло, отработанное масло и дру гие) в водную фазу перегодят правде всего ароматические и полз-ароматические углеводороды (в основном, двух- четырехядерные), причем большое разнообразие ароматических углеводородов нефтей и нефтепродуктов и, вследствие этого, высокая специфичность спектров возбуждения и флуоресцзнции разных загрязненных вод могут быть чаюльворат при иденти^йпсацгта источника загрязнения.

2. Экспериментально, методами КК- , УФ-спектрофотомзтряи, рэь-гентной фотометрии, спе:строфяуориметрий установлено, что в результате фотоокисления во дора с творимых яефтегвнных уг-зеводородог в водных растворах образуотся гидроперекиси, гидроксил- и карбо-нилсодержащие соединения.

3. Показано, что при окислении углеводородов зефгв£. и нефтепродуктов в водах, а такке углеводородов, содержащаяся в сточных б< дах нефгеперерабатыЕашего заводе, образуются фяуорэскдруицаз

гарбонилсодеркадаэ соединения. Наблвдазздаяся флуоресценция является так называемой "универсально* флуоресценцией",

4. Показана возможность зольташерокетрического определения хлорароматичесхих соединений, з том числе, лолихлорбифеяилов з отработанных маслах, по продольному току электровосиановления на стационарном ртутпо-графгговсм электроде.

5. Показана всбжхностъ пламенно-фотометрического селективного определения органически связанного хлора з отработанных нефтепродуктах по возбужденной в пламени эмиссия двухатомных молекул.

6. Покезаня возможность определения хлорарсметяческих соединений з водах по образующемуся в результате ех фотохимического дехлорирования хлсряд-иону.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. На основании сделапшх вкзодов о природе центров поглощения л излучения углеводородов, переходя-щях в воднуя фазу пр;-: нещтвгенном загрязнении, а такзе об изменении. центров поглощения и излучения "этих углеводородов при их окислении в окружающей среде, возможно не только их суммарное определение в водах, но и определение их в разной - степени окисленных форм независимо от естественного органического вещества.

Создал макет золоконно-оптнческого флуориглетра, предназначенного для непосредственного определения нефгэй з нефтепродуктов в бодвх.

Разработана лэтодаха вольтауперсчвтрического определения по-люлорированных ароматических соединений, в том числе, полихлори-рсзаякнх сЗифеянлов, в отработанных нефтепродуктах.

у

. Разработана методика хшэгешо-фетсметргческого селективного опрелолекия хяорорганических соединений в отработанных нефтепродуктах, по"8миссяа генерируемых и возбуждаемых в пламени двух-

I

- 4 -

атомных молекул.

Создан макет анализатора хлорорганкчеазае соединений в отработанных нефтепродуктах, ревлизущкй последний метод. По результатам испытания макетного образца анализатора установка рекомендована к постановке на производство и к внедрении в системе нзф-тепродуктообеспечения.

Разработана методика {отохимическн-фотеметрического определения суммы хлорароматических соединений, включая пестициды, в водах.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные положения диссертационной рабой н результаты экспериментальных исследований докладывались на Коло дехной республиканской конференции по проблемам геслогии и геофизики (Баку, 1988 г. >, на Все сонном совещании "Использование гидрогеологических и гидрогеохимических исследований на различных этапах поисково-разведочных работ на нефть и газ" (Персть,ГЭ8Э г.), на Научно-технической конференции "АвтоматизвцЕЯ ущявлзная объектами газовой промышленности" (КалЕНикград, 1891 г.). на Всесоюзной конференции "Проболю развития нефтегаэоваг-о кошш&коа страны" (Красный Курган,1331 г.), на второй ВсесовЕ-ноЗ конференции "Математические методы и ?ЗЫ я аналитической хиасе" (Москва,-1991 г.), на Московском семинаре "Новые исследования я зарубежный опыт в водосЕабкении и водоотведении. Охрана водных бассейнов." (Москве,ШПП.1992 г.), на научно-прагтшческое конференции "Со- ' вершенствоваЕ/.е систем водоснабжения и кзеолизвцек ЕШ и НХЗ" (Уфа,1392 г.).

ПУБЛККАШИ. По материалам диссертации опубликовано 10 работ

в еидэ с1'£?э2 i; тэзкоов доклздсв.

СТРУгСГУРА К ОБЬЕй РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения,

изсти глав, содержащих обзоры литературы, описание экспериментов, обсуждение результатов экспериментов, выводы, общих выводов, списка цитированной литература, включающего 149 наименований а приложений. Работа излозена на 164 страницах машинописного текста, содержит IS таблиц и 50 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Идентификация полкциклических ароматических углеводородов

некоторых масел и битумов.

Исходя из литературных данных, в качестве объектов исследования выбраны моторноэ, отработанное масло и окисленный битум. Эта нефтепродукты содержат значительные количества полициклкчес-ких ароматических углеводородов (ПАУ). Дгл сыделения и фракционирования ИДУ применяли метод колоночной гро^атогргзяя, так как для подробного исследования фракций необходимо иметь довольно большие их количества. Нефтепродукты фракционировали на хроматографичес-ксй колонке (60 х 1 сы), заполнэноЗ предварительно подготовленным силикагелвм АСК низкой разделягЁэй способности, фракции 0,2-0,3 :,ы. Пробы масел и бптума предзарителько деасфальтизировалн пере-ссаждениен нз бензола гексаном. Хронатограйпескув колоику термо-статировали при 85°С при злшрованпи н-октгяоы. Элетроазкив продолжали до полного исчезновения флуоресценции фракций, всзбуадсн-кой светом УФ лачпы ГФ0-4-А ( К=2Б0 т). Полученные фракции ис-слэдсвчля методами УФ-спэнтрсфэтснетряи и стгектройлуориметриз (Ряс. I). Спектры поглощения снижали на сп&ктрофстожтре *sp?cc-d -мо", спектра флуоресиеЕцга иа спвктрофлусриметрэ "Hitachi g-zo".

- б -

Ркс.1. а - Спектры поглощений хроматографических фракция отработанного масла (в скобках указано раобазлеша); б - Саоктры флуоросценцки хромагогрэфЕчвсккх ¿ржщий отработанного ем), разбавленных в 100 раз (в скобках ук; зан масштаб ордкваты).

Интерпретация спгктральшх данных показана, что в исследованных нефтепродуктах содэрхатся разнообразные моно- и голкарок; тнчэскке соединения, в основном нелинейного ряда (алкилзамещенн бензолы, нафталины, антрацены, фенаятрены, флуорен, ацзнгфген. хризез, кетилхолантрэЕ« дибензьатрацэн и др.;

Установлено, -i-го в отработанном масле,но сравнению с мото щи маслом содертхтся меньше алЕилбвнзолов, so Сольае алкилзаме цента ПДУ,' с:. :c.ti6eHííx и высокомолекулярных соедаенЕй, причем окзс-г.эЕные соединения отработанного месда и-<>Е?уи? шест сходцу п?^:чзскую гр«:рду.

2. Идентификация углавсдоводов, формируяцкх нефгегенное загрязнение вод.

Для моделирования нбфтегеЕНОГО загрязнения образца различных /Гей (ЕсфТИ русского, Ухтинского, Туймазкнского и др. месторох-и Еэфтапродуктоз (дизтопливо, бензин, моторное масло, от-кзтаяноз масло и др.) вндераивала в контакте с дистиллированной <ой в тэчаяче одного месяца в затешезных условиях, йдзктнЗика-! углеводородов нефтей и нефтепродуктов, nepeiaeíjsix в зоднух :у, проводилась по спегтрам поглощения, спектрвм возбуждения и гореецэншш (Рис. 2,3.). Спектры поглошес-м декантированных шьи настоев снимались на спектрофотометре -'specord- И40", ;ктры возбуждения и флуоресценции, на стактрофлуоримэтра "лсып чп зсз".

Установлено, что при загрязнениях вод нефтяг® и вефтепродук-га в водную' фазу переходят моно- и полгароматические утлззодо-прячем в основном 2-4 ядерныэ. Эта углеводороды, с одной jpoHH} обладают относительно хорсзеЗ растворжостм, с другой, яьно флу^сцярую? вблнзнеы У® диапазоне спектра.

1ШГ болызей молекулярной массы, 5-7 ядерные, сбладазщие значительной растворимость» и флуоресцирующие в фиолетовой сб-зта спектра, такге обнаружена в водных настоях некоторых нефтзй нефтепродуктов. Это, вероятно, связано с соякйуязацивй эгих 7 поверхностно-ектикянш веществам язфгей и нефтепродуктов.

Следует отметить, что спеятрн возбуядзияя и флуоресценции следованных водных гастоэз высоко специфичны, что связано с льтлы разнообразием содерзащихся г нефтях а нефтепродуктах эротических углеводородов. Такой своего рода "фпуоресцэнтнкЗ пас-

1га

0,4'.

260

Рис.2. Спектры возбуаденш фдуоресцешш водных наст; ев нефтей; I - нефть Русского месторождения (Л.^. = 415 нм); 2 - смесь Зглад-

------ но-сабпрсхапс нефгзй >

~л,нм 419 кг).

0,4

Рис.3. Спектры флуоресцеЕ цик (^зоз0_=260 ем) воднь лаотовв нэфтейг I - нефл Русского месторождения; '< - смеси Зепадно-сибирскт пвфтей.

360

440-Х.ш

юрт" загрязненных вод может оказаться полезным при идентификации гегочиихв здгрязяйяия. Тяюда образсм, шнпая™. ,тлеводородн является своеобразными флуоресценпгжз мэткакя, по которым можно быстро обнаружить и идентифицировать нефтегэнное загрязнение год.

3. Количестъенное определение пефтегешшх загрязнений вод.

Исследовали зависимость интенсивности флуоресценции от концентрации кефтей з нефтепродуктов в водз. Для приготовления раст-ворсз известного состава точные навески нефтей и нефтепродуктов растворяли в трет-бутаноле. Затем полненные растворы скзсзали с водой. Флуоршетрические измерения проводил? на спохтрофлуориглот-

f.O "Hitacni S50".

Зависимость интенсивности флуоресценции от концентрации нефти или нефтепродукта во всех случаях имеет нелинейный характер (Рис. 4.). Это, вероятно, объясняется образовании млкроэмульсии при увеличении концентрации. Epoüe того, по-видимому, имеет место концентрационное тушение флуоресценции.

В дальнейшем, совместно с сотрудниками Института общей физики РАН, была собрана и испытана модель полевого флуэриметра. Результаты испытаний показали, что возможно непосредственное флуо-ргшетрическое определение нефтей и нефтепродуктов в водах с пределом обнаружения 0,5 мг/л по дизтопляну и 1.0 кг/л по нэфгям (смесь Западно-сибирских нэфгьЗ,. нефть Гзнгг^а). Относительное стандартное отклонение при определения составляло 10 %.

Рис.4. Зависимость интенсивности флуоресценции водных раствор: нефтей и дизельного топлива от их концентрации; I - дизельное топливо (Лфд =356 нм); 2 - нефть месторождения Тенгиз (л^. =а нм); 3 - смесь Сападнй-сибирсккх вефте£ (Л^ = 445 нм).

4. Изменения углеводородов, форвдфупзих нефтегенноэ загрязнение вод.

Исследовали взметания, происходящие пря искусственно.; фо окислении всдннх настоев нефтей и нефтепродуктов, юдалЕругзс.

J . встестБекзне процессы. Кроме того, исследовали изменения нако

рых свойств (показателей ЯК, содержания нефтепродуктов, флуо ценции) при старении реалышх сточных вод.

- Исследуемые настоя яаснщалисъ кислородом путем барботирова-ния через них воздуха, затем при перемешивании облучались полкам светом ртутно-кварпевоЗ дампы СВД-120А. Происходят в результате фотоокисления водных настоев изменения исследовали методами УФ-спектрофотометриа Л спэктрсфлуСриг-;3трии (Зресогс-МЧО, Jobin Ivon зсз). Было изучено текзе фотоокисление толуола в его водном растворе, а также получены спектры возбуждения и флуоресценции раст-вороз гуникатз и фульвоната нотрия. являющихся природными флуоро-

Рис.5. а - Спектры поглощения водных настоев даззльного топлива и моторного масла до и после облучения в течении одного часа; I -дизельное топляао, облутенияI 2 - то не, после облучения; 3 -моторное масло, до облучения; 4 - то з», после облучения; б - Спектры флуоресценции водных Еастоев масел до и после облучения з течении одного часа(Хвозв_=337 вм); I - моторное масло, до облучения; 2 - то ав, после облучения; 3 - отработанное иас-ю, до облучения; 4 - то да, после облучения.

форами.

•15СС0 40000 Л ]СЫ-1 380

460 J\ ,нм

Установлено. что оптические свойстве, как водных настоев нефтей и нефтепродуктов, так и водного раствора толуола, претерпевают f-ходнкс кзь'зненкя. шразшщиеся в исчезновении максимума поглощения в области 215 - 230 ш (260 нм для толуола) к появлений нов«!* максимумов Еозбукдения и флуоресценции при общей тенденции к батохроюкжу смещению максимумов на 20-40 вк (Рис.5.). Величина этого смещения оказалась пропорциональна длительности фотоокисления. Как нами покззако ранее, центрами поглощения и излучения при флуоресценция водныг. настоев нефтей и нефтепродуктов, являются в осноеном ароматические углеводорода, в том числа ПАУ. отмечаемые при фотооккслекии яастоев изменения их оптических C30SCTE,РО-ВЕДИМОМУ, СВЯЗЭНЫ с ВЛИЯКК9М ЭЛвКТрОНОДОЕОрЗИХ заместителей типа гидрок сильной, кароспильной группы на пз-сопряжсние рроь'.аткческого кольца водорастворимых., углзводородов, причек величина батохрокного смещения максимумов поглощения ~в флуоресцеетуш опречоляется характером и количеством заместителей. Сделано предположение, что набявдающаяся посла длктьльного £зтоаквсЕекгя застоев леминэсц?нция в области 413 нк .является так KasiaaeMoS "универсальной лтаинесценциейг, при которой основнащ фдуорофорами выступают карбонилсодерющж? соединения. Показано, зто природные флуорофсры, 1'^нинат и фуль&онат натрия, представа.-:га?й собой соли высокомолекулярных оксикарбеновшс ароматических кислот, такхе флуоресцирует в близкой спектральной области 470 нк).

Образование карбопилсодернаасгх соединена* при фотоокислении нэфтчгенннх ароматических' углеводородов подтверждено с помощью - цветной реэкции с 2г4-динктрофэнилгк5разином (исследовали okic-ленкне водные ьс-сток к нефтепродуктов, ьодзкй гс.створ ю~

луач?}.

Дополнительно бкли изучены ИК-сшктры тонких пленок вещества, выделенного из окисленных и неокисленннх водных настоев. Пленки получали путем гаюгскратиогс накалывания водных настоев на стекла типа кяб-5 и последующего высушивания я зксякаторе. Спектры снимал:: на ИХ-слэзтрофстоыетрв "вги-.-.ег а".

Интерпретация спектральных данных показала,'что при окислении водках настоев наблюдается уменьшение поглоезеия в области колебаний СН-грушы при сопутстзуиуэм усиления поглошания в области колебаний гидроксильной, карбонильной, карбоксильной групп, связи С-0. Кроме того, в спектрах поглощения окисленного вещества обнаружена голоса4 соответстзущш» деформационным колебаниям гад-роперекиснсй группировка. Полуденные результата согласуются с представлениями с радикально-цепном характере фотоокисления ароматических углеводородов до спиртов, фэиолов и карбокилсодержаяих соединений, вклзочащего стадии образования и фотодиссоциации органических гидроперекисей (Эмануэль).

В дальнейшем, методами еяектрофотометрш: и спектрофлуоримет-рии, была исследованы образцу сточных вод разного происхождения и разной степени очистки, предоставленные Центральной заводской лабораторией Московского НПЗ. Исследовали изменения оптических свойств, а такке стандартных показателей ХЕК я содержания нефтепродуктов со временем.

Кроне того, той же лабораторией были предоставлены двадцать образцов сточной воды (выход на биоочистку), отобрэязлх последовательно, в течении месяца. В этих образцах определили показатели ХПК, общего содержания нефтепродуктов, а также изкзряля их флуоресценцию ( =3® на, ©ауотшзтр "зреко:-!:").

Установлено, что оптические свойства сточных вод ШЕЗ анало-

гичеы оптическим свойствам настоев нефгей и нефтепродуктов. Это свидетельствует об обдем характере центров исглздения и из-'^че.-ния, которыми з обоих случвях выступают ароматические углеводорода.

ХПК, мг/л Содержание

, ¿и«

Рис.6. Изменение показателей ХПК (I), содержания нефтепродуктов (2) и флуоресценции (3) сточной еодк (заход'вг бноочкстку) со временем.

При очистке сточных вод наблюдается тенденция к умешлекшо интенсивности и батохромное смещение мвкскмумов поглощения л флуоресценции, особенно хорошо вкрахеЕНое после флоташи. Подобные изменения оптических свойств мы наблюдали ранее, при искусственном окислении, водных настоев нефтей и нефтепродуктов. Это свидетельствует об ооцем характере происходящие в обоих случаях химических процессов. -

Дополнительные данные получены при сопоставлений показателей ХПК, содержания нефтепродуктов и флуоресценция, соответствующих одному образцу сточной вода (Рис.6.>. ХПК и содержание нефтепродуктов со временем уменьшалось, что свидетельствует о накоплении окисленных соединений. Одновременно нзблюдалось усиление флуоресценции, такте, по-видимому, связанное с окислением углеводородов нефтей и нефгепродукток.

При исследовании 20 образцов сточных еод (выход па биоочистку), отобранных в разные дни, не удалось установить линейную корреляции мвгду ХПК*- содэржаниэм вэфтепродуктов и флуоресценцией. Тем не менее прослеживается некоторзя связь мевду показателем 2ПК и флуоресценцией. Увеличению ХПК почти всегда соответствует уменьшение флуоресценции и наоборот.

5. Определение хлорорганичееккх соединений в отработанных смазочных материалах (ОСЫ).

Для того, чтобы избегать попадания в больяие объемы ОСЛ и з окружающую сроду токсичных хлорорганичгских соединений, в том числе полнзслорСпфзЕилсз*, необходима организация контроля ОСМ непосредственно за местах их сбора. Хроыатографические методы , ксто-

рае обычно применяют для контроля хлороргвническнх соединений в нефтепродуктах в стационарах лабораторных условиях, кьк правило, не используются в полевых условиях в силу свопй относительной сложности и дороговизны. В качества альтернативы были иссдвдсзаны возможности вольтачперо.метрии и эшссионко-фотометряческсго матс-да.

В исследованиях использовали полярограф марки ПУ-1. Изучали электровосстановление хлорароматических соединений нэ стационарном твердом грактовом электроде с ртутной подложкой. В качестве фона использовали 0,1 М раствор те тра э тал аммония бршида.

Для приготовления стандартных образцов к отработанному ыаслу группы ШО добавляли точные навески синтетической электроизоляционной жидкости (аскарела) "Совтол-Ю", представляющей собой смесь различных полихлорбензолов и полихлорбифенялоз. 5^э*энтныЯ состав добавки определяли на анализаторах фнр,щ "капе ггьа".

В результате исследований разработана методика вольтачпэро-метричаского определения полихлорароматическнх соединений е отработанных маслах, включающая в себя стадии их экстрагирования фоновым раствором и стадию их определения по предельному току электровосстановления при потенциале -2,3 в. стесситэльзо донеоЭ ртути.

Кроме того, разработана методика и устройство для эыиссион-Ео-фотокетрического селективного определения хлорорганнческих соединений в ОСМ и других объектах. Экспериментальная установка (при конструировании использовали блоки серийного плафонного фэ-4 тометра ГШ) работает следующим образом. Хадкая проба всасывается в эхекторное устройство, диспбргируатся Е смешвается с воздухом е пропаном е камере смешения. Нелкодиспзрсньй аэрозоль пробы его-

рэет- в пламени горелки. В средний зону пламени введена охлаждаемая воздухом медная трубка. Излучение, возбуждаемое в плачэни, попадает в оптичьскую систему, вклтапцув мокохроматор или светофильтр, затем на приемник излучения и регистрзрузтся. При иссле-дсвении спектра эмиссии использовали мснохрэматор фотометра "зре(;о1-и", в дальнейшем использовали абсорбционный светофильтр с 50 % светопропусканяем цри 485 - 538 нм.

При сжигании дкоксановых растворов хлороргапических соединений наблюдали воспроизводимый сигнал эмиссии в области 530 - 540 нм. В дальнейшем была оптимизирована температура в зоне сгорангя и температура медной поверхности (добивалась максимального устсй-чпвого сигнала эмиссии при сжигании раствора хлорбензола з диок-сане).

Наблюдаемый при сяигании хлороргаетческих соединений спектр испускания практически не отличался от спектра испускания, полученного при распыливакта в пламя растворов хлорида меди. Очевидно, в том к другом случае исцускавт одни я тэ же молекулы.

Хлсрсодврявщие соэдинения ионной природы (хлориды натрия, калия, тгтраэталг^-иоакя, соляная кислота) в услопиях зксперимзнта ■ зе давали эмиссионного сигнала в зеленой области спектра.

Для изучения гллбинн сгорангя хлороргавическах ссздззэггй

продукта сгорашя с помощью асшрационного устройства барботирс-

вали через поглотительный раствор (0,01 И водный рзствор сульфата

гидразина), находящейся в абсорбере. В поглотительном растворе.

затем определяли хлорид-ион потевциометрически, с помощью хлорид/

селективного электрода ЭК-041401 КГЦ "Сенсор". Глубина сгорания пони.ч::..;аеь, кед ь^оцентное отношение количества хлорида, найденного I, л1б"ор5анте, к количеству хлора в сжигаемом хлорзрганичес-

ком соединении с учетом потерь при распиливании, отводе продуктов сгорания и их поглощении в абсорбере (Таблица I).

Таблица I.

.„Глубина сгорания разных хлорсодергащих веществ.

Вещество Хлороформ Хлорбензол "Совтол-Ю"

Глубина сгорания,й 84,5 17,5 10,5 1

Потери оценивали по дисксанозому раствору (с добавкой ~ I % масс, вода) хлорида тетраэтиламмония.

Экспериментальные результаты позволяют предо-икаить следуг-щкй механизм образования и возбуждения соединений, ответственных за окрашивание пламени. Хлорорганическов .соединение, попадая в высокотемпературную зону сгорания, претерпевает термическое разложение с образованием свободных атомов хлора:

К - С1 Я* + С1* (1)

Последние, взаимодействуя с металлической кедьв в реакционной зоне, образуют легколетучиэ соединения:

- : Си 3П0В — с СиС1 ]юв —' СиС1г <2>

Наконец, е зоне возбуждения летучие хлориды заеди возбукдавт

ся и испускают свет в зеленой области спектра:

> СиС1 + М> (3)

СиС1 СиС1 *

При распылЕвании в пламя хлорсодерягсих соединений ионной природа зеленого свечения пламени не возникает> та всей видимости, из-за относительно низкой температуры плаиэни, недостаточной

для протекания реакции:

_ + . _ С1 С1 + е (4 >

Действительно, исследователи, работающие с высокотемпературный, пламенам ели плазмой не отмечали селективности к хлорсргаяи-ческим соединениям, хлориды также девали эмиссионный сигнал.

Показано, что зависимость интенсивности излучения от концентрации органически"связанного хлора линейна в логарифмичэских ко-

рке. 7. Зависимость эмиссионного сигнала от концентрации органически-связанного хлора ($ масс.); I - хлороформ в диоксане; 2 -хлорбензол в даоксаве; 3 - "Совтол-Ю" в дасксанв; 4 - хлорбензол в ыасляно-дкоксаяовом растворе.

ординатах в исследованном интервале концентраций (Рис.?.).

Статистически вычисленный предел обнаружения хлороформа, хлорбензола и жидкости "Совтол-Ю" составляет, соответственно, 0,01 , 0,02 и 0,07 % масс, в диоксановых растворах. Относительное стандартное отклонение не превышало 7 %. Разница в пределе обнаружения разных хлорорганическкс соединений объясняется, вероятно, не только разным содерзанием хлора в них, но а , в основном, различной глубиной сгорания ьтзп веществ.

При распиливании в пламя растворов масла (отработанное масло группы Ш0 Сормовской нефтебазы) в дисксанэ с разным содержанием хлорбензола вид градуировочной зависимости несколько пноЗ . Коэф-Зицэвт инструментальной чувствительности несколько зяхв, а фоновый сигнал примерно в 10 раз больше, чем для растворов хлорбензола в диоксгяе (Рис.7.). Предел обнаружения хлора поэтому кие и составляет 0,1 5 масс. Относительное стандартное отклонение составило 10 %.

По результатам испытания макетного образца анализатора установка рекомендована к постановка на производство з к внедрзнию в системе нефтепродуктообеспечения. Проводится патентование метода и устройства.

6. Определение некоторых хлорорганических соединений в во дат..

С целью разработки доступной и чувствительное методики определения суммарного содержания хлорорганических соединанзй, вклю-' чая -пестицида, в водах, исследовали их фотохимическое дехлорирование под действием полного света ртутно-кварцэвав лашы СЦД-120А.

Облучали водные растворы хлорбензола, 4,4 - диглордефенил-трихлорэтана (ДЦТ), 7 - изомера гексахлорциклогексана (линдан). Для приготовления растворов точную навеску вещества растворяли в ацетонитрилэ, затем раствор вливали при переметив аята в Боду.

Концентрации хлорид-ионов в облучаэмом растворе измеряли фотометрически (5ресогс1-м4о), ш ртуть-родапидной метсдшсз.

Показано, что скорость фотолитического дехлсркрозанип борорганических Еецестз зэеисст от ношности падащего светового потока и от интенсивности перемешивания раствора. Установлено. что дехлорирование исследуемых хкорорганических соединений имеет стадийный характер. Длительное облучение водных растворов хлорарсма-тических соединений приводит к значительному их дехлорированию к появления в водном растворе хлоркд-ионов в пропирциональных количествах (Таблица 2.).

Таблица 2.

Степень фотохимического дехлорирования различных хлсроргзнических соединений за 4 часа облучения.

Вещество. Формуле. Молекулярная касса. Стопзнъ дехлорирования, %. Предел обнаружент, ккг/мл.

Хлорбензол с.н..с1 112,6 ча 3

ДЦТ с14н9с15 354,5. 72

Линдан с6н6=16 это, в 46 з

На основании гкспврнментальннх результатов разработана методика фотохимически-фотометрического сдрзделения хлораронатическиг

соедаяеяйЗ в ведах с пределом обнаружения, указанным в -габднце 2. Методика достаточно доступна для организации массового контроля хлорароматических соединений, включая пестицида, 2 водах.

ОБЩИЕ вывода

1. Методами УФ-спектрофотометрии и спектрофлуорпнетриа прог-эдено исследование углеводородного состава ароматических фракцгй обрао-цоз моторного, отработанного масла и окисленного битума. Установлено что в данных нефтепродуктах содержатся разнообразна кзно- и солиароматичэские соединения, в основном нелинейного ряда.

2. Методами УФ-спектрофотометрии и спектрофлуарикотрии проведено исследование углеводородного состава водной фазк посла модельного загрязнения вод нефтями (нефти Русского, Ухтинского, Туймазинско-го к др. месторождений) и нефтепродукта:«! (дизтоплиео, бензин, мотортгое мясло, отработанное масло и др.). Установлено, тго при загрязнениях еод нефтями и нефтепродуктами в водкто фазу переходят моно- и полиароматические углеводорода, тппех в основного двух-, трех- и чэтырехядэрше.

3. Показана возможность непосредственного определена." нефтей и нефтепродуктов в водах по их собственной флуоресценции. Разработан макат волоконно-оптического флуоразатра с относительно деяв-вим источником возбуждения.

4. Исследованы химические превращения водорастворншх углеводородов пефтез и нефтепродуктов под действием ультрафиолетовой радиа-

• цик и встосферяого кислорода. Установлено, что в результате их фотоокисления в водных растворах образуются гидроперекиси, гндро-кеял- и карбоЕилсодвржащие соединения.

5. Сдэлано предположение, что наблвдащаяся после длительного фо-тоокислэния водорастворимых углеводородов не^гтей и нефтепродуктов, люминесценция в области - 450 нк является так называемой "универсальной лшинесценцией", при которой основными флуорофорама выступают карбокилсодвряащие соединения.

6. Разработвза методика вольтамперометричвского определения поли-хлорароматических соединений в отработанных маслах, Еслкчзшая-в себя стадию их экстрагирования фоновым раствором 0,1 М тетраэтгл-аммоши бромида в динетилфорламнде и стадию их определения по предельному, току электровосстановления на стационарном ртутко-графегтовом электроде при потенциале -2,3 в. относительно донной ртути. ^

7. Разработана методика пламенно-фотометрического селективного определения хлороргаяических содденений з отработанных нефтепродуктах, основанная на генерации и возбуждении з пропан-воздушном пламени эмиссии хлорида меди. Создан макет анализатора хлорсрга-ническш: соегинезий в отработанных нефтепродуктах.

8. Проведено исопедованиз фотохимического дехлорирования различных хд орергакичес кет соединений е еода.Разработана методика фсто-хикически-фотометрического определения сукмы хлорарокатических соединений, включая пзстицида, в водах.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

I. Галкин A.B., яурезлева Е.Д. и др. Определение малых количеств гжрена как показателя нефтегазоносвости в различных геологических объектах методе« тонкоструктурной ликкнесцентной спектроскопии // Молоде-агя республиканская конференция по проблема!« геолэгиз z

геофазихи, г.Баку, 1988: Тез. докл.- Баку, 1988.- C.60-6I,

2. Журавлева Е.Д., Галкин A.B. Распределение ПАУ в нефтях и продуктивных известняках месторождения Тенгиз // Использование гидрогеологических и гидрогеохишческих исследований на раалзчннх этапах поисково-разведочных работ на нефть и газ: Bcsc. совещание, Пермь, Г38Э: -Тез. докл.- Пермь, 1389,- С.8.

3. Журавлева Е.Д., Галкин A.B. Определение канцерогенов спектральным методом квазилинейчзтых спектров лпотесцанцик в нефтях, конденсатах и подземных водах нефтегазоносных областей // Известия БУЗов. Нефть и газ.- ISSO.- X 3.- С.3-6.

4. Галкин A.B., Горинов A.C., Лунин А.Ф., Петров С.И., Тозкаэва К.У. Автоматизированный кондунтснетричвсхий газоанализатор кислотных газов < со2, бсц, sg,, no) // Автоматизация управления объектами газовой промышленности: Научно-техническая коаф., г .Калининград, I6-Î8 апреля, I9SI: Тезиса докладов,- H., IS9I.- с.53.

5. Горинов A.C., Тонкаева Н.У., Петров С.И., Галкин A.B. Автоматический кулонометричаский влагоаяализатор АКВА // Автоматизация управления объектам гэзоеой прошаленности: Нзу^-га-твхличвская коаф., г.Калининград, 16-18 апреля, IS3I: Тезисы докладов.- Ы., 1У31-- С.58.

6. Галклн A.B., Петров С.И. Использование короязого разряда для эффективного окисления углеводородов // Проблэнн развития нефтегазового комплекса страны: Бсес. ксаф., пос.. Красный Курган Ставропольского края, 4-6 ишя, 1991; Тезиса докладов.- iL, 1991.-C.I48.

7. Горянов A.C., Галкин A.B., Ярыишко Е.А., ТоНЕзева Н.У., Петров С.й. Автоматизированный кулономэтрзческиЗ аяа;ззатор газов для мониторинга атмосфера // Ызтематячэскиэ матсдц а ЭШ в аналнта-

ческой хгмии: 2 Всес. конф., г.Москва, 25-28 ноября, 1591: Тезисы докладов.- М., 1991.- С.123.

8. Галкин A.B., Петров С.И., Тонкаева Н.У. Определение хлорсодер-аащих соединений в отработанных маслах; ГАНГ им.й.Ы.Губкина.- М., 19Э2.- 8 е.- Деп. в ЦНШТЭнефтехим.- 24.09.92, X I7-HX32.

9. Галкин A.B., Карякин A.B., Петров С.И. Фотолитическая деструкция хлорорганических пестицидов в водах // Совершенствование систем водоснабжения и канализации НПЗ к НХЗ: Научно-праитическая конференция специалистов стран СНГ, г.Уфа, 17-19 ноября, IS92: Тезисы докладов. - Уфа, 1992.- С.58.

10. Галкин A.B., Карякин A.B., Петров С.И. Кефтегенные загрязнения вод и кх изменения в окрухапцей среде // Совершенствование систем водоснабжения и канализации КПЗ v НХБ: научно-практическая конференция специалистов стран СНГ, г.Уфа, 17-19 ноября, 1992: Тезисы докладов,- Уфа, I9S2.- С. 57.

11. Лунин А.Ф, Галккн A.B., Карякин A.B. Полевой контроль нефте-генных загрязнений вод // Экспресс-информация.- 1992, i 3. Б печати.

12. Галкин A.B., Лунин А.©, Карякин А.З., Горинов A.C. Способ определения органически-связаниого хлора е нефтепродуктах и других органических средах; Заявл. МКИ g oi n 21/72, 21/75 / * 5050ЭТЗ/ 25-032237; Приоритет от 03.07.92. Находится на рассмотрении.

13. Галкин A.B., Карякин A.B., Лунин А.Ф., Петров С.К. Лге.зшесценция зо дор s с творимых компонентов нефтвй и нефтепродуктов // Хурнал прикладной спектроскопии.- 1993.- 53, й 1-2. В печати.