Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Минералогия и парагенезис юшкинита

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Минералогия и парагенезис юшкинита"

На правах рукописи

КОВАЛЬЧУК Наталья Сергеевна

МИНЕРАЛОГИЯ И ПАРАГЕНЕЗИС ЮШКИНИТА

Специальность 25 00 05 —минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

0031Т323О

Сыктывкар 2007

003173230

Работа выполнена в Институте геологии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук (ИГ Коми НЦ УрО РАН), г Сыктывкар

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук

Макеев Александр Борисович (ИГ Коми НЦУрО РАН, Сыктывкар)

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук

Петровский Виталий Александрович (ИГ Коми НЦУрО РАН, Сыктывкар)

кандидат геолого-минералогических наук Иевлев Алексей Анатольевич (Министерство промышленности и энергетики PK, Сыктывкар)

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

университет, г Санкт-Петербург

Защита состоится 8 ноября 2007 года в 10 часов в ауд 218 на заседании диссертационного совета Д 004 008 01 в Институте геологии Коми научного центраУральского отделения Российской академии наук по адресу г Сыктывкар, ул Первомайская, 54

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Коми научного центра УрО РАН, Сыктывкар, ул Коммунистическая, 24

Автореферат размещен на интернет-сайте Института геологии www geo komisc ru в разделе "Публикации"

Автореферат разослан 8 октября 2007 г

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу 167982, ГСП-2, г Сыктывкар, ул Первомайская, 54, ученому секретарю диссертационного совета Д 004 008 01 Телефон (8212)24-51-83 Факс (8212)24-53-46, E-mail makeev@geo komisc ru

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 004 008 01

доктор геолого-минералогических наук

А Б Макеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА Е\БОТЪ1

Актуальность исследований. В 1984 г в Институте геологии Коми НЦУрО РАНА Б Макеевым открыт новый минерал—юшкинит Минерал имеет локальное распространение в кварц-кальцитовых гидротермально-метасоматических жилах среди известняков серпуховского яруса нижнекаменноугольных отложений. В настоящее время юшкинитовая минерализация известна в единственном месте — на Пайхойском антиклинории в среднем течении реки Силоваяха. Хотя минерал был охарактеризован на высоком профессиональном уровне, обеспечивающем официальное утверждение, по прошествии двадцати лет после первого описания минерала технические возможности минералогических исследований заметно улучшились, поэтому появились возможности на более высоком уровне описать некоторые свойства юшкинита В настоящее время он относится к разряду недостаточно полно изученных минералов

Наши исследования были направлены на получение новых сведений о составе и свойствах юшкинита и минералов, находящихся в парастерической ассоциации с ним, современными методами

Цель работы состояла в том, чтобы на основе комплексного изучения пара-стерезиса юшкинита построить генетический ряд последовательности образования входящих в него минераллов, выяснить причины и условия кристаллизации юшкинита

Задачи исследований:

— детальное изучение геологической обстановки локализации и формирования юшкинита, установление зон юшкинитовой минерализации, выяснение особенностей и закономерностей распространения юшкинита, документация и опробование,

— исследование морфологии и онтогении индивидов и агрегатов юшкинита,

— комплексное изучение состава и свойств юшкинита современными методами (состав микропримесей, спектроскопия),

— изучение особенностей срастаний и взаимоотношений агрегатов юшкинита с другими минералами,

— полная характеристика парастерической ассоциации,

— проведения термобарогеохимических исследований включений в жильных и рудных минералах в прозрачных препаратах,

— установление физико-химических и термодинамических параметров кристаллизации юшкинита

Научная новизна. Работа является исследованием парагенетической ассоциации юшкинита, проведенным спустя двадцать лет после его открытия, первого исследования и описания А Б Макеевым и др В результате исследований уточнены химический состав юшкинита и некоторые свойства юшкинита, на современных приборах получены термограмма минерала, новый инфракрасный и рамановские спектры, которые теперь можно использовать в диагностических целях Наряду с устойчивыми соотношениями компонентов в юшкините, отвеча-

ющими ранее выведенной формуле, выявлены разности со значимыми вариациями соотношений между ванадием и серой, а также между сульфидной и бруси-товой компонентами Обнаружены составы со значительными отклонениями от соотношений, выявленных ранее Содержание оксида кальция в микрозондовых анализах варьирует от следов до 15 мае % Новые исследования минерального парастерезиса юшкинита позволили в четыре раза расширить список входящих в него минералов к известным ранее — юшкинюу, кадмиевому сфалериту, флюориту, сульваниту, кварцу, кальциту, мы добавили еще восемнадцать барит, доломит, смитсонит, три гипергенных кальций-цинк-кадмиевых карбоната, шесть самородных металлов и сплавов Ni, Fe, Fe4Ni, Ni5Fe, (Ni,Zn,Cu), (Ni,Cu,Zn), амезит, патронит, азурит, малахит, ванадиевые охры и битум Три карбонатные фазы (Zn0 75Cdo 25)С03, (Zno 50Сао 25Cd0 25)С03 и (Cao 50cd0 25Zno 25)соз после всесторонних детальных исследований могут претендовать на представление их в качестве новых минеральных фаз

Минералы данного парастерезиса образовались в три стадии вулканогенно-осадочную, гидротермально-метасоматическую и гипергенную Юшкинитовая минеральная ассоциация, состоящая из карбонатов, сульфидов, самородных металлов, битума и др, свидетельствует о том, что главная гидротермально-метасо-матическая стадия минералообразования протекала при низкой температуре в восстановительной и щелочной среде На основании электронно-микроскопических наблюдений и анализов минералов предлагается новая схема реакции природного синтеза юшкинита

VS2 (патронит)+хлорит (амезит)+флюид Vj _XS n[(Mg, А1ХОН)2] (юшкинит)+Si02

Оценены некоторые параметры среды минералообразования

Практическое значение работы. Впервые получены термографические данные, инфракрасные и рамановские диагностические спектры юшкинита, которые могут использоваться как справочные данные Полное описание свойст юшкинита и его минеральной ассоциации могут быть использованы как эталон для всесторонней характеристики других минеральных фаз гибридных минералов группы валлериита Юшкинит и его парастерезис представляют собой уникальный коллекционный материал

Основные защищаемые положения:

1 Наряду с устойчивыми соотношениями компонентов в юшкините, отвечающими формуле Vj_xS n[(Mg, А1)(ОН)2], выявлены значимые вариации соотношений между ванадием и серой, а также между сульфидной [V,_XS] и бруситовой [(Mg, А1)(ОН)2] компонентами Найдена кальциевая разновидность юшкинита с содержанием почти 15 % СаО —V0 84S 2 57[Mgo 50Сао 25А10 25(ОН)2]

2 Минеральный парастерезис юшкинита состоит из двадцати четырех минеральных фаз К шести известным ранее — юшкиниту, кадмиевому сфалериту, флюориту, сульваниту, кварцу и кальциту — добавились еще восемнадцать барит, доломит, смитсонит, шесть самородных металлов и сплавов (Ni, Fe, Fe4Ni,

Ni5Fe, (Ni,Zn,Cu), (Ni,Cu,Zn), хлорит (амезит), патронит, азурит, малахит, ванадиевые охры и битум и три новые карбонатные фазы (Zn0 75Cd0 25)СОэ, (Zn0 50Сао 25Cd0 25)С03, (Cao 50cd0 25Zno 25)соз

3 Минералы юшкинитовош парастерезиса образовались в три стадии вулка-ногенно-осадочную, гидротермально-метасоматическую и гипергенную Главная (юшкинитовая) гщфотермально-метасоматическая стадам минералообразования протекала при низкой температуре в восстановительной и щелочной среде

Фактический материал и методы исследования. В основу диссертации положены исследования автора, выполненные в Институте геологии Коми НЦ УрО РАН в период с 2002 по 2007 гг В работе использован каменный материал, отобранный лично автором во время экспедиционных работ в 2002 г и включающий свыше 100 образцов кварц-кальциговых жил, содержащих юшкинит и известняков нижнекаменноугольных отложений из скальных выходов р Силоваяха (Пай-Хой)

При исследованиях, кроме полевого описания, использовался комплекс лабораторных методов (в скобках количество проведенных анализов) оптическая (44 шлифа, 10 аншлифов), сканирующая электронная (71) микроскопии, рентге-ноструктурный (10), ИК-спектроскопический (2), фотолюминисцентный (3) и изотопный 8,3Скарб и 518Окарб (10) анализы Химический состав вещества изучался фазовым карбонатным (13), силикатным рентгено-флуоресцентным (63), микро-зондовым (86), эмиссионным спектральным—определение Ва и Sr (30), и полуколичественным спектральным (13) анализами Изучены 6 прозрачных двуполи-рованных пластинок кварц-кальцитовых жил, проведено 39 экспериментов по изучению температур гомогенизации газово-жидких включений в кварце и кальците Эти аналитические работы выполнены в Институте геологии Коми научного центра УрО РАН Термогравиметрический анализ (2) выполнен в Институте химии Коми научного центра УрО РАН Впервые для юшкинита проведена рама-новская спектроскопия (4) на приборе RENISHAW в Институте геологии Китайской академии геологических наук (КНР)

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационной работы были представлены на различных научных совещаниях и конференциях XI, XTV научной конференции "Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента" (Сыктывкар, 2002,2005), XIV научной конференции, посвященной памяти К О Кратца "Геология и геоэкология Северо-Запада России" (Петрозаводск, 2003), IV Международном минералогическом семинаре "Теория, история, философия и практика минералогии" (Сыктывкар, 2006), XVII Коми республиканской научной конференции студентов и аспирантов "Человек и окружающая среда" (Сыктывкар, 2007), научно-практической конференции "Изучение, сохранение и использование объектов геологического наследия Северных регионов (Республика Коми)" (Сыктывкар, 2007) и доклады на Сыктывкарском отделении Всероссийского минералогическом общества (2007 г )

Публикации. Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в одной монографии и 8 статьях, в том числе одна—в ЗРМО

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения, содержит 105 страниц текста, 50 рисунков, 12 таблиц и список литературы (55 наименований)

Благодарности. Автор выражает благодарность В Н Филиппову за выполнение микрозондовых анализов, Н В Сокериной, С Н Шаниной за проведение тер-мобарогеохимических исследований включений, а также сотрудникам лабораторий Института за проведение различного рода анализов, за руководство работой, постоянную помощь и внимание научному руководителю доктору геолого-минералогических наук А Б Макееву и доктору геолого-минералогических наук Н И Брянчаниновой за доброжелательные советы и консультации при написании работы, автор искренне признателен директору Института геологии академику Н П Юшкину, всячески способствовавшему выполнению данной работы

СОДЕРЖАНИЕ ЕАБОТЫ Глава 1. Исторический очерк по минералогии Силовского района

Минеральный кадастр Силовского района (насчитывающий около 50 наименований) характеризуется большим числом редких и уникальных минералов и их разновидностей (Фишман, 2006) Эти минералы образуют эффектные агрегаты (вавеллит, крандаллит, юшкинит и др), широко распространенные в исследуемом районе, но практически не встречающиеся в других районах мира Здесь имеется также ряд других минералов, представляющих серьезный коллекционный или технический интерес (бирюза, флюорит, яшмоидные породы и др )

Юшкинит впервые был обнаружен в 1976 г А Б Макеевым, проводившим систематическое изучение гидротермальной сульфидной минерализации в юго-восточной части Пайхойского антиклинария

Первое описание минерала было сделано А Б Макеевым, Т Л Евстигнеевой, Н В Троневой,Л Н Вяльсовым,А И Горшковым и Н В Трубкиным и опубликовано в 1984 г в "Минералогическом журнале" в статье под названием "Юшкинит, У1.х8 п[(М§, А1)(ОН)2] — новый шбридный минерал" (Макеев и др, 1984)

В главе приведены некоторые данные о юшкините по материалам предшествующих исследований (Макеев и др , 1984, Мое1о е! а!, 1999, Органова, 1989)

Юшкинит встречается в виде изометричных чешуек, размером 0 5 до 1—2 мм и их агрегатов, легко расщепляющихся по пинакоидальным плоскостям совершенной спайности Цвет его розовато-фиолетовый с сильной медно-пурпурной и оранжево-красной побежалостью Блеск металлический Твердость менее 1 по шкале Мооса Одноосный, оптически отрицательный Установлено сильное двуотражение Плотность 2 94±0 02 г/см3 Состав юшкинита по данным трех микрозондовых анализов варьирует в узких пределах (%) V—29 07-32 48,Бе—0 12-0 14,8 — 32 83-34 20, М§ — 8 65-10 17, А1 — 5 04—5 66 Сингония гексагональная (РЗтР), параметры элементарнойячейкиа-0 321 нм,с~1 13 нм Общая формуиа У1_х8п[(М£,А1)(ОН)2] (Макеев и др, 1984) Французскими минералогами Ю Моелоидр (Мое1ое1а1,1999) в составе юшкинита в количестве до 1 5 % была обнаружена медь

Модель гибридной кристаллической структуры выведена по результатам электронно-дифракционных исследований с помощью просвечивающего электронного микроскопа и на основании данных сопоставления этих результатов с известными структурами гибридных аналогов юшкинита (Evans, Allmann, 1968; Harris, Vaughan, 1972; Органова, 1989).Витоге юшкинит представляется гибридным минералом, структура которого состоит из чередующихся слоев состава [V,_XS] и [(Mg,Al)(OH2)].

Юшкинит весьма устойчив в природных условиях.

Глава 2. Особенности геологического строения Силовского района

В главе дается краткая геологическая характеристика района исследования с использованием материалов монографии Н. И. Тимонина, В. В. Юдина и А. А. Беляева (2004).

Юшкинит имеет локальное распространение, минерал найден только на юго-западном крыле Пайхойского антиклинория в Буреданской зоне складок в нижнекаменноугольной толще известняков серпуховского яруса, рассекаемых рекой Силоваяха. Это место находится в 110 км на север от Воркуты. V-образный врез

Рис. 1. Схематическая карта района исследований (а) и разрез толщи известняков и крем-нисто-известковистых сланцев (б) серпуховского яруса (С,8) в Юшкинитовом ущелье,

левый берег р. Силоваяха (составлено автором). 1 — юшкинитовая минерализация, 2— конкреции кремня размером от 0.1x0.5 до 10x50 см

долины Силоваяха среди слабо холмистой тундры образует глубокое ущелье, высота стенок которого достигает 25 м Этот скальный участок долины Силоваяха теперь называют Юшкинитовым ущельем (рис 1) Породы ущелья смяты в узкие изоклинальные складки с вертикальными или крутопадающими на юго-восток осевыми плоскостями, которые многократно повторяясь, слагают борта всего ущелья (Ковальчук, 2003)

В Юшкинитовом ущелье обнажается не очень большая по мощности пачка тонкослоистых темно-серых известняков и кремнисто-известковистых сланцев, переслаивающихся с более мощными прослоями известняков

На всем протяжении разреза известняки рассечены гидротермально-метасо-матическими кальцитовыми и кварц-кальцитовыми прожилками, которые формируются путем выполнения трещин отрыва, трещин скола, межслоевого отслоения и цементирования зон дробления Все эти жилы и прожилки имеют альпийский характер, т е формируются из материала вмещающих пород

Кварц-карбонатные жилы с юшкинитом встречаются по обоим берегам ущелья, начинающегося в 1 6 км ниже водопада Долгожданного и заканчивающегося вблизи устья большого притока Силова-Мусюршор

Юшкинит постоянно присутствует в жильном материале в виде редких мелких вкрапленников Наиболее крупное встреченное нами сплошное выделение юшкинита достигало 15 см в длину и 0 5 см в ширину Пунктиром юшкинит прослеживался и далее через все гнездо на протяжении 30 см

Юшкинит встречается в жилах в ассоциации с сульванитом, кадмиевым сфалеритом, флюоритом и др

Здесь же содержится литологическая, петрографическая и геохимическая характеристика пород серпуховской толщи, вмещающей кварц-кальцитовые жилы с юшкинитом (Ковальчук, 2005)

Глава 3. Новые данные о составе и свойствах юшкинита

В данной главе приводятся новые сведения о составе и свойствах юшкинита, которые удалось получить в начале 2006 г на новой приборной базе Института геологии Коми НЦ УрО РАН Изучались образцы юшкинита из коллекции автора, собранные в экспедиции 2002 г

Получены электронно-микроскопические изображения зерен и агрегатов юшкинита (рис 2) На изображениях ясно видна весьма совершенная спайность по пинакоиду, отчего листочки юшкинита расщепляются на весьма тонкие пластиночки толщиной 0 2-0 4 мкм Очень малая твердость и высокая пластичность минерала проявились в способности пластинок и индивидов изгибаться по всем направлениям, принимая даже сферические формы

Детальное исследование состава юшкинита позволило выявить вариации относительно его теоретической формулы Получены составы (табл 1) и зарегистрированы энергодисперсионные спектры (рис 3) минерала, на которых видно различное соотношение главных компонентов На рис 3, а показан спектр линий главных

Рис. 2. Электронно-микроскопические изображения индивидов и агрегатов юшкинита (а—ж), з — микросрастания кварца, кальцита, юшкинита (вторичные е')

ере 30-

20

10-

Э

V,

Са

иЙ

ере

30

20

10-

п

Мд

Са

Са

Са

У

2 4 6 8 10 0 2 4 6 8

Рис. 3. Энергодисперсионные спектры юшкинита: а— по зерну (см. рис. 2 б), б— по листоватому зерну (см. рис. 2 в), его формула: У0848-2.565[М^)5(1Са0 25А10 25(ОН)2]

компонентов, соответствующих выведенной ранее формуле минерала с небольшими примесями кальция и цинка. На этом спектре хорошо видно соотношение элементов в сульфидном кластере (ванадия больше серы), соответствующее формуле юшкинита \'|_х8. Также наглядно проявилось соотношение двух кластеров: сульфидного и бруситового. При этом устанавливается, что первого больше чем второго с коэффициентом 0.6, как это и следует из формулы юшкинита. Химические анализы второго типа дают иные соотношения как бруситового и сульфидного кластеров, так и соотношение металл — сера в сульфидном кластере (от УБ] +х до У82). Кроме того, получено несколько анализов и зарегистрирован энергодисперсионный спектр (рис. 3, б), которые показали, что в составе минерала появляется кальций в качестве одного из основных компонентов (СаО —2.80-14.98 мае. %). Такой состав хорошо пересчитывается на формулу этого минерала — У0 848-2.57[Мео 5оСа() 25А10 25(ОН)2]. Возможны два варианта интерпретации полученного факта. По первому варианту кальций входит в бруситовую подрешетку изоморфно, что и приводит к образованию кальциевой разновидности юшкинита.

Таблица 1

Химический состав юшкииита (микрозонд ^М-6400) и пересчет на формульные коэффициенты

Нормированный химический состав, % Формульные коэфс шциенты

V в N^0 А12Оэ СаО 1-е203 Н20 Щ1-Х) X Мё(ОН)2 А1(ОН)2 Са(ОН)2 Ре(ОН)2 п

28 26 34 42 16 54 9 89 0 38 0 10 10 41 0 517 0 483 0 670 0317 0 011 0 002 0 570

30 22 33 95 15 61 9 42 0 77 0 06 9 97 0 560 0 440 0 660 0315 0 023 0 001 0 554

21 59 30 45 21 74 11 75 0 84 0 24 13 40 0 446 0 554 0 685 0 293 0 019 0 004 0 829

25 87 26 29 20 31 12 49 1 31 0 50 13 23 0 619 0 381 0 647 0315 0 030 0 008 0 949

21 60 24 89 22 66 14 28 1 59 0 14 14 83 0 546 0 454 0 645 0 321 0 032 0 002 1 124

19 96 14 99 28 54 16 21 2 10 0 И 18 10 0 838 0 162 0 665 0 298 0 035 0 001 2 277

17 95 10 75 29 38 20 30 1 86 0 03 19 73 1 052 -0 052 0 628 0 343 0 029 0 000 3 463

20 78 И 57 28 11 19 04 1 37 0 42 18 71 1 130 -0 130 0 634 0 339 0 022 0 005 3 050

27 26 29 73 18 12 10 00 2 80 021 И 88 0 577 0 423 0 644 0 281 0 072 0 004 0 753

27 55 3143 15 28 9 13 5 13 0 35 11 12 0 552 0 448 0 580 0 274 0140 0 007 0 667

21 21 16 56 22 20 13 31 9 89 0 05 16 80 0 806 0 194 0 557 0 264 0 178 0 001 1 914

17 95 13 50 21 79 13 29 14 98 0 26 18 22 0 837 0 163 0 505 0 243 0 249 0 003 2 545

Примечание последние четыре анализа характеризуют состав кальциевой разновидности юшкинита

Согласно второму варианту расщепленные индивиды юшкинита включают в себя неструктурные примеси кальцита в виде тонких ламеллей толщиной меньше одного микрона, т.е. меньше размера зонда. Эту дилемму мы попробовали разрешить с помощь поэлементного сканирования по профилю через зерно исследуемого минерала. На рис. 4 приведены два варианта таких профилей. Первый профиль (рис. 4, а) сделан по плоской гексагональной пластинке юшкинита. Здесь наблюдаются сравнительно гладкие кривые распределения всех элементов в минерале на протяжении 47 мкм, что доказывает стабильный состав юшкинита.

МдКи

А1Кв

СаКк УКа

Рис. 4. Поэлементное сканирование: а—гексагональной пластинки юшкинита по профилю (1) в плоскости пинакоида; б — листочков юшкинита по профилю (2) параллельно оси С

Второй профиль сканирования выполнен через боковой скол кристалла в направлении параллельном оси С. На этом профиле, на протяжении всего 4 мкм выявлен нестабильный характер распределения главных компонентов, отсутствие корреляции между сульфидной и бруситовой компонентами, а также высокое и нестабильное содержание кальциевой составляющей. На профиле БЕ (яркость изображения) по числу пиков можно рассчитать количество элементарных слой-ков — их десять на четыре микрона длины профиля, а значит средняя толщина слойков равна 0.4 мкм. Кальцитовая фаза соответствует первому микрону профиля на рис. 4, б. Видно отсутствие корреляции между профилями БЕ и СаКа, и это может свидетельствовать о том, что кальций не образует собственных фаз (типа кальцитовых ламеллей), а, скорее всего, изоморфно входит в состав этого минерала.

Представленные новые данные о составе юшкинита, с одной стороны, подтвердили установленный ранее стабильный состав юшкинита, с другой стороны, выявили новую кальциевую разновидность юшкинита.

Диагностические свойства юшкинита. На термограмме юшкинита (рис. 5) наблюдаются интенсивный экзоэффект при 475 °С, связанный с окислением сульфидной компоненты минерала. Кривая ДТА осложнена эндоэффектом при 440 °С. Именно, в этом температурном интервале происходит разложение брусита на М§0 и воду. По аналогии можно интерпретировать этот эндо-эффект как дегидратацию гидрооксидной компоненты юшкинита. Наложение

МН-02-09

m = 0.034315g Т„ = 23° С TF= 872°С TT=500|jV ДТА=600»Л/ ДТГ=1гтЛ/ V=10°C/min S=50mg/250mm -m= 2.4 mg (7%)

ДТГ ДТА

Рис. 5. Термограмма юшкинита

Пропускание

двух близко расположенных эффектов в области 400—500 °С привели к значительному снижению общей потери веса при нагревании юшкинита, она составила около 7 %, хотя, исходя из формулы минерала, ожидалась в пределах 15-20 %.

Дериватограмма юшкинита может быть использована в дальнейшем при его диагностике, а также помещена в соответствующие справочники.

Спектроскопические данные. ИК-спектр юшкинита (рис. 6) содержит четыре группы полос поглощения, которые могут быть интерпретируемы следующим образом. Положение слабой широкой полосы в области 8801060 см"1 соответствует деформационным колебаниям связей Mg— ОН и AI-OH; ярко выраженная интенсивная полоса с максимумом 637 см"1 — либрационным колебаниям тех же связей, а слабая, но отчетливая линия 442 см"1 — валентным колебаниям связей Ме-О. Настоящий ИК-спектр юшкинита может быть использован как диагностический (справочный), поскольку метод позволяет быстро и точно регистрировать ИК-спектр всего на одном зернышке минерала весом меньше 1 мг.

В целом спектр напоминает ИК-спектр брусита (Luce, 1971), что является косвенным доказательством присутствия в юшкините гидроксильной группы. Полосы в спектре поглощения в области 3300-3600 см"1 — обычно связывают с влагой (водой) поглощенной таблеткой КВг из воздуха.

Впервые проведен анализ рамановской спектроскопии юшкинита, спектры сняты на приборе RENISHAW в Институте геологии Китайской академии геологических наук (КНР).

Рамановский спектр юшкинита (рис. 7) содержит пять полос отражения. Спектр может быть занесен в соответствующие справочники и атлас, как диагностический (Ковальчук, Макеев, 2007).

1000 2000 3000 V.crrr' 4000

Рис. 6. ИК-спектры юшкинита (а) и брусита (б)

Глава 4. Парастерезис и генезис юшкинита

Проведение исследований зернистых минеральных агрегатов юшкинитового парастерезиса на сканирующем электронном микроскопе без предварительного изготовления полированных препаратов позволили существенно расширить список входящих в него минералов. В ассоциации с юшкинитом в гидротермально-метасоматических жилах серпуховского возраста постоянно отмечаются кадмиевый сфалерит, карбонаты, сульванит, флюорит.

Кадмиевый сфалерит. Особенностью этого сфалерита является весьма высоким содержанием кадмия от 4.42 до 5.67 мае. %. Эта редкая не содержащая Ре и Мп разновидность сфалерита, описана еще в 1977 г. (Макеев, 1979; 1985; Макеев, Павлов, 1977). Кадмиевый сфалерит окрашен в бледно-желтый цвет и образует зернистые скопления с размером зерен от 0.2 до 4-5 мм и их агрегаты до 10 мм, а также редкие кристаллы ромбододекаэдрического габитуса и двойники. В электронном микроскопе он светится под воздействием электронов очень интенсивным голубым и желто-зеленым цветом. Минерал ярко фотолюминесцирует оранжевым цветом и имеет характерный двухполосный спектр фотолюминесценции и многополосный спектр фотовозбуждения (Макеев, 1985).

На поверхности кристаллов сфалерита обнаружены двойниковые швы, ямки травления, другие следы растворения, а также новообразования в виде микрозернистых карбонатных корочек, о которых пойдет речь дальше.

Карбонаты. Вблизи пластинчатых агрегатов юшкинита встречены отдельные хорошо окристаллизованные ромбоэдрические кристаллы доломита, явно более

На поверхности кристаллов сфалерита обнаружены четыре новые для изучаемого парастерезиса карбонатные фазы, это тонкие пленки (1—2 мкм) гипергенных корочек, представленные микрозернистыми агрегатами (с размером отдельных зерен 0.3-1.0 мкм) новообразованных карбонатов. Получены изображения и определены составы этих фаз (рис. 9, табл. 2).

Одной из таких фаз оказался чистый карбонат цинка —смитсонит, атак как в сфалерите присутствует заметная примесь кадмия, то и часть карбонатных корочек оказалась обогащенной еще и кадмием. Четвертая часть атомов металла в этих карбонатах представлена кадмием.

Цинк-кадмиевых карбонатных фаз установлено три (рис. 9, табл. 2). Вторая из цинковых карбонатных фаз оказалась кадмиевым смитсонитом. Третий и четвертый карбонаты представляют собой новые минеральные фазы, которые могли бы претендовать на открытие их в качестве новых минералов. Фигуративные точки состава карбонатных фаз нанесены на треугольник в координатах Са-Сс1-2п (рис. 10) для того, чтобы показать их соотношение с известными минералами. Карбонатная пленка на сфалерите одновременно состоит из микрокристалликов всех четырех выше описанных фаз. Эти карбонаты отличаются ярко-красным цветом катодолюминесценции.

Таблица 2

Нормированный химический состав карбонатов и результаты пересчета на формульные коэффициенты

Химический состав мае. %

MgO CaO МпО FeO ZnO CdO со2 Sum Минеральные фазы

3.39 51.84 0.05 0.17 0.03 0.00 44.52 100.0 Кальцит

21.75 30.25 0.13 0.10 0.10 0.00 47.67 100.0 Доломит

0.00 0.38 0.00 0.00 63.44 0.57 35.61 100.0 Смитсонит — 1

0.00 1.82 0.05 0.07 43.86 21.59 32.61 100.0 (Zn0 75Cd025)CO3-2

0.00 11.08 0.12 0.03 31.80 23.09 33.88 100.0 (2n0.5oCao 2;Cdo 25)С03 - 3

0.00 22.71 0.00 0.00 15.96 25.96 35.37 100.0 (Ca0.50Cd0.25Zn0.25)C03-4

поздние, чем кальцит (рис. 8, табл. 2).

Рис. 8. Электронно-микроскопическое изображение (во вторичных е") редкого срастания кристалла доломита (Dol) с кальцитом (Cal) и юшкинитом (Yush)

Рис. 9. Электронно-микроскопические изображения гипергенных корочек на сфалерите (вторичные е"): а, б — корочкасмитсонита (темное), толщиной 6—7 мкм, в — микропла-стиики смитсонита, г, д, е — гипергенные кальций-цинк-кадмиевые карбонагные фазы

СсЮОз

Отавит

СаСОз

Кальцит

гпсоз

Смитсонит

Рис. 10. Треугольная диаграмма состава карбонатов в системе СаСО-СёСО,-гпСО,

Флюорит образует агрегаты кубических кристаллов фиолетово-синего цвета размером до 5-10 мм (рис. 11, а). Необычных особенностей в химическом составе минерала не установлено. При микроскопическом исследовании на поверхности граней кристалликов флюорита обнаружены следы растворения и включения, вскрытые при вакууммировании (рис. 11). Возле последних обнаружены характерные выделения битума, сгорающие под зондом (рис. 11, г—д). Среди других особенностей следует отметить микровыделения самородных металлов и сплавов (рис. 12) шести видов: Ре, №,№5Ре, Ре4№, (N¡,20,Си), (№,Си,2п).

Сульванит. Выделения сульванита всегда представлены правильными кубическими кристаллами, сростками или их обломками размером от 0.1 до 10 мм. Поверхность кристаллов сильно корродирована и замещена вторичными мучнистого вида налетами гипергенных минералов — малахита азурита и ванадие-

В

Рис. 11. Электронно-микроскопические изображения флюорита: а — кубический кристалл; б, в — устья выходов газово-жидких включений; г — выбросы битума из включений; д — то же изображение в режиме упруго-отраженньгх е"; е — поверхность выделения битума при большом увеличении (а, б. в, г, е — изображение во вторичных е~)

Рис. 12. Электронно-микроскопические изображения фрагментов металлических пленок на поверхности кристалла и сколах флюорита (вторичные е~): а—раковистый скол флюорита; б — выделение №5Ре; в — №Си2л; г — N¡1 д — Ре; е — Ре4№

вых охр. Химический состав сульванита постоянный: Си — 51.54; V — 13.78; Э — 34.68 мае. %. Эти данные легко пересчитывается на формулу Си3У54. Деятельное участие в исследовании структурных особенностей Пайхойского сульванита в восьмидесятых годах прошлого столетия приняла Л. А. Хорошилова (Янулова) (1986; 1987; Хорошилова, Янулов, 1983; Юшкин, Янулов, Хорошилова, 1972).

Хлорит (амезит). В зальбандах кварц-кальцитовых жил по границам с известняком встречаются скопления мелких (0.3—2.0 мм) темно-серых линзовидных че-

шуйчатых выделений силиката — хлоритоподобной фазы. По химическому составу (главные компоненты —Г^О, А1203,БЮо и, возможно, вода) минерал близок к амезиту. В составе хлоритовой фазы в небольших количествах присутствуют цинк, ванадий, сера. На электронно-микроскопических изображениях (рис. 13) видно характерное чешуйчатое слюдоподобное строение индивидов. Обнаружены сростки хлорита с юшкинитом (рис. 13, а), а также несколько мелких, до 3060 мкм включений патронита УБ2 (рис. 13, в, г).

Полученные нами новые факты о взаимоотношениях этих минералов позволяют иначе взглянуть на механизм образования юшкинита (Макеев, Ковальчук, 2006). Ранее предполагалась мобилизация магния, алюминия, ванадия, серы из вмещающих осадочных пород (ванадия из нефтяных вод) и гиротермально-мета-соматический синтез юшкинита. Сопоставляя полученные факты: 1) срастание юшкинита с хлоритом (амезитом), 2) срастание хлорита (амезита) с патронитом, 3) присутствие в составе хлорита примесей серы и ванадия, 4) присутствие небольшой примеси кремнекислоты в юшкините, мы приходим к новой схеме реакции образования природного синтеза юшкинита:

У82 (патронит)+хлорит (амезит)+флюид-^•У1.х8п[(М§,А1ХОН)2] (юшкинит)+8Ю2.

Присутствие небольших количеств кремнекислоты порядка 1-2 % в юшкините установлено У. Моё1о и др. (1999). Французские исследователи предположили, что кроме сульфидной и бруситовой компонент в межслоевых пакетах юшкинита могут находиться микроламелли силикатов или что кремний должен входить в бруситовый пакет. Все становится более понятным, если реализуется предлагаемая нами схема образования минерала. В таком случае кремнекислота является продуктом реакции и может присутствовать в пакетах юшкинита в виде свободной фазы, как неструктурная примесь.

По структурным взаимоотношениям минералов нами реконструирована последовательность образования минеральных фаз, имеющая следующий вид (табл. 3).

Рис. 13. Электронно-микроскопические изображения: а — сросток хлорита (серое) с юшкинитом; б — пластинчатое зерно хлорита; в — хлорит в срастании с патронитом (У82), во вторичных е-; г — то же изображение в режиме упруго-отраженных е" (патронит — светлое пятно)

Таблица 3

Последовательность минералообразования в юшкинитовой ассоциации

№ п/п Минеральные фазы Стадии минералообразования

Вулканогенно-осадочная Гидротермально-метасомагическая Гипергенная

1 2 Хлорит (амезит) Патронит VS2 <-> <г—-—>

3 4 5 6 7 8 9 10 И 12 13 14 15 16 17 Кварц Si02 Битум Сфалерит (Zn,Cd)S Флюорит CaF2 Сульванит Cu3VS4 Барит BaS04 Кальцит СаС03 Доломит (Mg,Ca)C03 Юшкинит Fe N1 Ni5Fe Fe4Ni Ni,Zn,Cu Ni,Cu,Zn

<-> <-» <-> <->

<->

18 19 20 21 22 23 24 Смитсонит ZnC03 (Zn075Cd0 25)CO3 (Zn0 soCao 25CCI0 ц)С03 (Cao soCdo 2sZno 2s)C04 Ванадиевые охры Азурит Малахит

<-» <——> <->

О некоторых параметрах среды минералообразования можно составить представление на основе состава включений в рудных и жильных минералах С помощью хроматографа "Цвет 800" изучен состав флюидных включений в десяти пробах трех минералов юшкинитового парагенезиса сфалерите, флюорите и кальците (табл 4)

Результаты анализа свидетельствуют о преобладании во включениях всех этих минералов двух компонентов — воды и двуокиси углерода Состав и соотношение компонентов флюидной фазы всех образцов сфалерита примерно одинаково, окисленные газы значительно преобладают над восстановленными Изменчивость флюидных включений в трех изученных минералах характеризуется следующими рядами количество флюидной фазы включений и доля воды во включениях — Cal > Fir > Sph, азот — Fir > Cal >Sph, сероводород — Cal >Flr >Sph, окись углерода — Sph > Cal >Flr, двуокись углерода — Sph > Fir > C&\,углеводородные газы — Fir > Sph > Cal

Таблица 4

Состав флюидной фазы включений в минералах юшкинитового парагенезиса (%)

Среднее, % N2 СО со2 н2о сн4 С2Н4 С2н6 H2S Sum

сфалерит 0.052 2.042 22.50 75.11 0.110 0.128 0.068 0.124 100.0

кальцит 0.059 0.633 8.99 90.06 0.062 0.054 0.041 0.106 100.0

флюорит 0.457 0.990 17.12 80.83 0.155 0.234 0.085 0.134 100.0

Примечание. Хроматограф — "Цвет 800", температура пиролиза— 500 °С, оператор С. Н. Шанина

Опираясь на данные о газонасыщенности флюидных включений, можно сделать вывод о вероятном снижении давления среды минералообразования в ряду от сфалерита к кальциту (Sph > Fir > Cal).

Анализ данных температуры гомогенизации и частоты встречаемости (рис. 14) проведенных по сингенетичным включениям в минералах юшкинитового парагенезиса показал, что для включений в кварце характерно логнор-мальное одномодальное распределение с интервалом 122-331 °С, а кальцита в интервале 146-272 °С (без поправки на давление). Средняя температура гомогенизации включений в кварце и кальците — 180±60 °С.

Итак, проведенные эксперименты показали, что температура образования юшкинитового парагенезиса близка к 200 °С, что отвечает низкотемпературной гидротермально-метасомати-ческой стадии. Близкая температура — 250 °С была определена А. Б. Макеевым (Макеев, Павлов, 1984), использовавшим кадмиевый геотермометр для сфалерит-галенитового парагенезиса на близлежащем Буреданском флюоритовом проявлении. Кроме того, им же определена рН среды для вмещающих пород, ее величина составила 9-10, что соответствует щелочной среде минералообра-

Рис. 14. Распределение температур гомогенизации ЗОВсШИЯ. , . . .

в кварце (серое) и кальците (черное)

18

16

14

12

10

8

6

4

2 i

0 120

170 220 270 320 Т,°С

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1 В результате исследований уточнены химический состав юшкинита и некоторые свойства юшкинита, на современных приборах получены термограмма минерала, новые рамановский и инфракрасный спектры, которые теперь можно использовать в диагностических целях

2 Наряду с устойчивыми соотношениями компонентов в юшкините, отвечающими ранее выведенной формуле, выявлены разности со значимыми вариациями соотношений между ванадием и серой, атакже между сульфидной [Vj_xS] и бруситовой [(Mg, А1)(ОН)2] компонентами Обнаружены составы со значительными отклонениями от выявленных ранее соотношений Содержание оксида кальция в юшкините варьирует от следов до 15 мае % Такое содержание СаО, сопоставимое с содержанием главных компонентов, может свидетельствовать либо о наличии еще одной минеральной фазы, либо о новой кальциевой разновидности юшкинита В настоящее время мы придерживаемся версии существования кальциевой разновидности юшкинита Однако для окончательного решения этого вопроса потребуется детальная дополнительная проработка

3 Проведенные новые исследования минерального парастерезиса юшкинита позволили в четыре раза расширить список входящих в него минералов К шести уже известным минералам — юшкиниту, кадмиевому сфалериту, флюориту, суль-ваниггу, кварцу и кальциту — добавились еще восемнадцать барит, доломит, смит-сонит, три гипергенных кальций-цинк-кадмиевых карбоната, шесть самородных металлов, хлорит (амезит), патронит, азурит, малахит, ванадиевые охры и битум Три карбонатные фазы (Zn0 75Cd0 25)С03, (Zn0 50Ca0 25Cd0 25)C03 и (Cao soCdf) 25Z110 25)C03 после всесторонних детальных исследований могут претендовать на представление их в качестве новых минеральных фаз

4 По структурным взаимоотношениям минералов установлена последовательность образования минеральных фаз (табл 3) Минералы данного парастерезиса образовались в три стадии вулканогенно-осадочную, гидротермально-ме-тасоматическую и гипергенную Юшкинитовая минеральная ассоциация, состоящая из карбонатов, сульфидов, самородных металлов, битума и др , свидетельствует о том, что главная гидротермально-метасоматическая стадия минерало-образования протекала в восстановительной и щелочной среде при температуре близкой 200 °С На основании электронно-микроскопических наблюдений и анализов минералов предлагается новая схема реакции природного синтеза юшкинита

VS2 (патронит)+хлорит (амезит)+флюид —> Vj_xS n[(Mg, А1)(ОН)2] (юшкинит)+Si02

5 Место находки юшкинита на Пайхойском антиклинории—участок долины реки Силоваяха, названный Юшкинитовым ущельем, является пока единственное на Земле В связи с этим нам представляется целесообразным включить его в реестр охраняемых геологических памятников с ограниченным отбором коллекционного материала Реальные "ресурсы" кондиционного сырья с юшкинито-

вым парагенезисом могут составлять всего несколько тонн, а самого минерала юшкинита могло образоваться только несколько килограммов Статус охраняемого геологического памятника предлагается присвоить территории Юшкинито-вого ущелья (см схему рис 1) длиной 500 м по обоим берегам реки Силоваяха, начиная от места в 150 м выше впадения притока Силова-Мусюршор и далее вверх по реке Силоваяха

Список опубликованных работ по теме диссертации

1 Ковальчук Н С, Макеев А Б Типоморфизм и парастерезис юшкинита (Пайхой-ский антиклинорий) // ЗРМО, Ч 136, №5, 2007 С 1-21

2 Макеев А Б, Ковальчук Н С Юшкинит V^S n[(Mg,Al)(OH)2| Сыктывкар Геопринт, 2006 70 с

3 Ковальчук Н С Геологические условия локализации юшкинита // Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента Информационные материалы 11-й научной конференции Сыктывкар Геопринт, 2002 С 69—70

4 Ковальчук Н С Минеральная ассоциация кварц-кальцитовых жил в известняках серпуховского яруса на Пайхойском антиклинории (р Силова-Яха) // Материалы 14-й молодежной научной конференции, посвященной памяти К О Кратца "Геология и геоэкология Северо-Запада России" Петрозаводск, 2003 С 56

5 Ковальчук Н С Литологическая и геохимическая характеристика пород серпуховской толщи, вмещающей кварц-калыдатовую жилу с юшкинитом // Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента Информационные материалы 14-й научной конференции Сыктывкар Геопринт, 2005 С 71—74

6 Ковальчук Н С, Макеев А Б Парастерезис юшкинита// Теория, история, философия и практика минералогии Материалы IV Международного минералогического семинара Сыктывкар Геопринт, 2006 С 153—156

7 Ковальчук Н С Проявление юшкинита — уникальный минералогический памятник // Человек и окружающая среда Материалы XVII Коми республиканской научной конференции студентов и аспирантов Сыктывкар, 2007 С 223—224

8 Ковальчук Н С, Макеев А Б Юшкинит — минералогическая достопримечательность Пай-Хоя // Изучение, сохранение и использование объектов геологического наследия Северных регионов (Республика Коми) Материалы научно-практической конференции Сыктывкар Геопринт, 2007 С 92—93

9 ЛысюкА Ю, Мокеева (Ковальчук) Н С Юшкинит—удивительный гибрид минерального мира//Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН, 2002 № 9 С 15—19

Тираж 100_Заказ 655

Издательско-информационный отдел Института геологии Коми НЦ УрО РАН 167982, г Сыктывкар, ул Первомайская, 54 E-mail geoprint@geo komisc ru

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Ковальчук, Наталья Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ИСТОРИЧЕСКИЙ ОТЧЕРК ПО МИНЕРАЛОГИИ 8 СИЛОВСКОГО РАЙОНА

1.1. ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ И ИЗУЧЕНИЯ ЮШКИНИТА

1.2. ИСТОРИЯ ИЗУЧЕННОСТИ МИНЕРАЛОГИИ 15 СИЛОВСКОГО РАЙОНА

Глава 2. ОСОБЕННОСТИ ГЕОЛОГИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ 21 СИЛОВСКОГО РАЙОНА

2.1. ОБЩАЯ ГЕОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА 21 СИЛОВСКОГО РАЙОНА

2.2. ГЕОЛОГИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ЛОКАЛИЗАЦИИ 32 ЮШКИНИТА

Глава 3. НОВЫЕ ДАННЫЕ О СОСТАВЕ И СВОЙСТВАХ 55 ЮШКИНИТА

3.1. СОСТАВ ЮШКИНИТА

3.2. ДИАГНОСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЮШКИНИТА

Глава 4. ПАРАСТЕРЕЗИС И ГЕНЕЗИС ЮШКИНИТА

4.1. МИНЕРАЛОГИЧЕСКАЯ АССОЦИАЦИЯ ЮШКИНИТА

4.2. СОСТАВ ФЛЮИДНЫХ ВКЛЮЧЕНИЙ В МИНЕРАЛАХ 88 ЮШКИНИТОВОГО ПАРАГЕНЕЗИСА

4.3. ОЦЕНКА ТЕМПЕРАТУР ОБРАЗОВАНИЯ ЮШКИНИТО- 90 ВОГО ПАРАГЕНЕЗИСА

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Минералогия и парагенезис юшкинита"

Актуальность работы. В 1984 году в Институте геологии Коми НЦ УрО РАН А.Б. Макеевым открыт новый минерал - юшкинит. Минерал имеет локальное распространение в кварц-кальцитовых гидротермально-метасоматических жилах среди известняков серпуховского яруса нижнекаменноугольных отложений. В настоящее время юшкинитовая минерализация известна в единственном месте - на Пайхойском антиклинории в среднем течении реки Силоваяха. Хотя минерал был охарактеризован на высоком профессиональном уровне, обеспечивающем официальное утверждение, по прошествии двадцати лет после первого описания минерала технические возможности минералогических исследований заметно улучшились, поэтому появились возможности на более высоком уровне описать некоторые свойства юшкинита. В настоящее время он относится к разряду недостаточно полно изученных минералов.

Наши исследования были направлены на получение новых сведений о составе и свойствах юшкинита и минералов, находящихся в парагенетической ассоциации с ним, современными методами.

Цель работы состояла в том, чтобы на основе комплексного изучения парастерезиса юшкинита построить генетический ряд последовательности образования входящих в него минераллов, выяснить причины и условия кристаллизации юшкинита.

Задачи исследований:

- детальное изучение геологической обстановки локализации и формирования юшкинита, установление зон юшкинитовой минерализации, выяснение особенностей и закономерностей распространения юшкинита, документация и опробование;

- исследование морфологии и онтогении индивидов и агрегатов юшкинита;

- комплексное изучение состава и свойств юшкинита современными методами (состав микропримесей, спектроскопия);

- полная характеристика парастерической ассоциации;

- изучение особенностей срастаний и взаимоотношений агрегатов юшкинита с другими минералами;

- проведения термобарогеохимических исследований включений в жильных и рудных минералах в прозрачных препаратах;

- установление физико-химических и термодинамических параметров кристаллизации юшкинита.

Научная новизна работы. Работа является исследованием парагенетической ассоциации юшкинита спустя двадцать лет после его открытия, первого исследования и описания А.Б. Макеевым и др. В результате исследований уточнены химический состав и некоторые свойства юшкинита, на современных приборах получены термограмма минерала, новый инфракрасный и рамановские спектры, которые теперь можно использовать в диагностических целях. Наряду с устойчивыми соотношениями компонентов в юшкините, отвечающими ранее выведенной формуле - Vi.xS-n[(Mg, А1)(ОН)2], выявлены разности со значимыми вариациями соотношений между ванадием и серой, а также между сульфидной и бруситовой компонентами. Обнаружены составы со значительными отклонениями от соотношений, выявленных ранее. Содержание оксида кальция в микрозондовых анализах варьирует от следов до 14.98 мае. %. Новые исследования минерального парастерезиса юшкинита позволили в четыре раза расширить список входящих в него минералов: к известным ранее - юшкиниту, кадмиевому сфалериту, флюориту, сульваниту, кварцу, кальциту, мы добавили еще восемнадцать: барит, доломит, смитсонит, три гипергенных кальций-цинк-кадмиевых карбоната, шесть самородных металлов и сплавов: Ni, Fe, Fe4Ni, NisFe, (Ni,Zn,Cu), (Ni,Cu,Zn), амезит, патронит, азурит, малахит, ванадиевые охры и битум. Три карбонатные фазы (Zn0.75Cd0.25)CO3, (Zno.5oCao.25Cdo.25)C03 и (Cao.5oCdo.25Zno.25)C03 после всесторонних детальных исследований могут претендовать на представление их в качестве новых минеральных фаз.

Минералы данного парастерезиса образовались в три стадии: вулканогенно-осадочную, гидротермально-метасоматическую и гипергенную. Юшкинитовая минеральная ассоциация, состоящая из карбонатов, сульфидов, самородных металлов, битума и др., свидетельствует о том, что главная гидротермально-метасоматическая стадия минералообразования протекала при низкой температуре в восстановительной и щелочной среде. На основании электронно-микроскопических наблюдений и анализов минералов предлагается новая схема реакции природного синтеза юшкинита:

VS2 (патронит) + хлорит (амезит) + флюид Vi.xS-n[(Mg, А1)(ОН)2] (юшкинит) + SiC^.

Оценены некоторые параметры среды минералообразования.

Практическое значение работы. Впервые получены термографические данные, инфракрасные и рамановские диагностические спектры юшкинита, которые могут использоваться как справочные данные, а сам минерал и его парагенезис как чрезвычайно редкий коллекционный материал.

Основные защищаемые положения:

1. Наряду с устойчивыми соотношениями компонентов в юшкините, отвечающими формуле - V|.xS-n[(Mg, А1)(ОН)2], выявлены значимые вариации соотношений между ванадием и серой, а также между сульфидной [VixS] и бруситовой [(Mg, А1)(ОН)2] компонентами. Выявлена кальциевая разновидность юшкинита с содержанием почти 15 % СаО

Vo.84S-2.57[Mgo.5oCao.25Alo.25(OH)2].

2. Минеральный парастерезис юшкинита состоит из двадцати четырех минеральных фаз. К шести известным ранее - юшкиниту, кадмиевому сфалериту, флюориту, сульваниту, кварцу и кальциту - добавились еще восемнадцать: барит, доломит, смитсонит, шесть самородных металлов и сплавов (Ni, Fe, Fe4Ni, Ni5Fe, (Ni,Zn,Cu), (Ni,Cu,Zn)), хлорит (амезит), патронит, азурит, малахит, ванадиевые охры и битум и три новые карбонатные фазы (Zno.75Cdo.25)C03, (Zn0.5oCao.25Cdo.25)C03, (Cao.5oCdo.25Zno.25)C03.

3. Минералы юшкинитового парастерезиса образовались в три стадии: вулканогенно-осадочную, гидротермально-метасоматическую и гипергенную. Главная (юшкинитовая) гидротермально-метасоматическая стадия минералообразования протекала при низкой температуре в восстановительной и щелочной среде.

Фактический материал и методы исследования. В основу диссертации положены исследования автора, выполненные в Институте геологии Коми НЦ УрО РАН в период с 2002 по 2007 гг. В работе использован каменный материал, отобранный лично автором во время экспедиционных работ в 2002 году и включающий свыше 100 образцов кварц-кальцитовых жил, вмещающих юшкинит и известняков нижнекаменноугольных отложений из скальных выходов р. Силоваяха (Пай-Хой).

При исследованиях, кроме полевого описания, использовался комплекс лабораторных методов (в скобках количество проведённых анализов): оптическая (44 шлифа, 10 аншлифов), сканирующая электронная (71) микроскопии, рентгеноструктурный (10), ИК-спектроскопический (2), Q фотолюминисцентный (3) и изотопный 5 Скарб и 5 Окарб (Ю) анализы. Химический состав вещества изучался фазовым карбонатным (13), силикатным рентгено-флуоресцентным (63), микрозондовым (86), эмиссионным спектральным, определение Ва и Sr (30), и полуколичественным спектральным (13) анализами. Изучены 6 прозрачных полированных пластинок кварц-кальцитовых жил, проведено 39 экспериментов по изучению температур гомогенизации газово-жидких включений в кварце и кальците. Эти аналитические работы выполнены в Институте геологии Коми научного центра УрО РАН. Термический ДТА и ДТГ анализ (2) выполнен в Институте химии Коми научного центра УрО РАН. А также, впервые для юшкинита проведена рамановская спектроскопия (4) на приборе RENISHAW в Институте геологии Китайской академии геологических наук (КНР).

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационной работы были представлены на различных научных совещаниях и конференциях: XI, XIV научной конференции "Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента" (Сыктывкар, 2002, 2005); XIV научной конференции, посвященной памяти К.О. Кратца "Геология и геоэкология Северо-Запада России" (Петрозаводск, 2003); IV Международном минералогическом семинаре "Теория, история, философия и практика минералогии" (Сыктывкар, 2006); XVII Коми республиканской научной конференции студентов и аспирантов "Человек и окружающая среда" (Сыктывкар, 2007); научно-практической конференции "Изучение, сохранение и использование объектов геологического наследия Северных регионов (Республика Коми)" (Сыктывкар, 2007) и доклады на Сыктывкарском отделении Всероссийского минералогическом общества (2007 г.).

Публикации. Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в одной монографии и 8 статьях, в том числе одна - в ЗРМО.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения, содержит 105 страниц текста, 50 рисунков, 12 таблиц и список литературы (55 наименований).

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Ковальчук, Наталья Сергеевна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. В результате исследований уточнены химический состав и некоторые свойства юшкинита, на современных приборах получены термограмма минерала, новые рамановский и инфракрасный спектры, которые теперь можно использовать в диагностических целях:

2. Наряду с устойчивыми соотношениями компонентов в юшкините, отвечающими формуле - Vi.xS-n[(Mg, А1)(ОН)2], выявлены разности со значимыми вариациями соотношений между ванадием и серой, а также между сульфидной [Vi.xS] и бруситовой [(Mg, А1)(ОН)2] компонентами. Обнаружены составы со значительными отклонениями от выявленных ранее соотношений. Содержание оксида кальция в юшкините варьирует от следов до 15 мае. %. Такое содержание СаО, сопоставимое с содержанием главных компонентов, может свидетельствовать либо о наличии еще одной минеральной фазы, либо о новой кальциевой разновидности юшкинита. В настоящее время мы придерживаемся версии существования кальциевой разновидности юшкинита. Однако для окончательного решения этого вопроса потребуется детальная дополнительная проработка.

3. Проведенные новые исследования минерального парастерезиса юшкинита позволили в четыре раза расширить список входящих в него минералов. К шести уже известным минералам - юшкиниту, кадмиевому сфалериту, флюориту, сульваниту, кварцу и кальциту - добавились еще восемнадцать: барит, доломит, смитсонит, три гипергенных кальций-цинк-кадмиевых карбоната, шесть самородных металлов и сплавов, хлорит (амезит), патронит, азурит, малахит, ванадиевые охры и битум. Три карбонатные фазы (Zno.75Cdo.25)C03, (Zn0.50Ca0.25Cd0.25)CO3 и (Cao.5oCdo.25Zno.25)C03 после всесторонних детальных исследований могут претендовать на представление их в качестве новых минеральных фаз.

4. По структурным взаимоотношениям минералов установлена последовательность образования минеральных фаз (табл. 4.5). Минералы данного парастерезиса образовались в три стадии: вулканогенно-осадочную, гидротермально-метасоматическую и гипергенную. Юшкинитовая минеральная ассоциация, состоящая из карбонатов, сульфидов, самородных металлов, битума и др., свидетельствует о том, что главная гидротермально-метасоматическая стадия минералообразования протекала в восстановительной и щелочной среде при температуре близкой к 200°С. На основании электронно-микроскопических наблюдений и анализов минералов предлагается новая схема реакции природного синтеза юшкинита: VS2 (патронит) + хлорит (амезит) + флюид -» V|xS-n[(Mg, А1)(ОН)2] (юшкинит) + Si02.

5. Место находки юшкинита на Пайхойском антиклинории - участок долины реки Силоваяха, названный Юшкинитовым ущельем является пока единственным на Земле. В связи с этим нам представляется целесообразным включить его в реестр охраняемых геологических памятников с ограниченным отбором коллекционного материала. Реальные «ресурсы» кондиционного сырья с юшкинитовым парагенезисом могут составлять всего несколько тонн, а самого минерала юшкинита могло образоваться только несколько килограммов. Статус охраняемого геологического памятника предлагается присвоить территории Юшкинитового ущелья (см. схему рис. 2.14) длиной 500 м по обоим берегам реки Силоваяха, начиная от места в 150 м выше впадения притока Силова-Мусюршор и далее вверх по реке Силоваяха.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Ковальчук, Наталья Сергеевна, Сыктывкар

1. Галимов Э.М. Геохимия стабильных изотопов углерода. М-.' Недра, 1968. 167 с.

2. Изотопная геология / Под редакцией Э. Йегера, Й. Хунцикера М.: Недра, 1984.

3. Карбонатные породы / Под редакцией Дж. Чилингара, Г. Бисселла и Р. Фэйрбриджа. Том II. М.: Мир, 1971. С. 141-153.

4. Ковальчук Н.С. Геологические условия локализации юшкинита // Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента: Информационные материалы 11-й научной конференции. Сыктывкар: Геопринт, 2002. С. 69-70.

5. Ковальчук Н.С. Проявление юшкинита уникальный минералогический памятник // Человек и окружающая среда: Материалы XVII Коми республиканской научной конференции студентов и аспирантов. Сыктывкар, 2007. С. 223-224.

6. Ковальчук Н. С., Макеев А. Б. Парастерезис юшкинита // Теория, история, философия и практика минералогии: Материалы IV Международного минералогического семинара. Сыктывкар: Геопринт, 2006. С. 153-156.

7. Ковальчук Н. С., Макеев А. Б. Типоморфизм и парастерезис юшкинита (Пайхойский антиклинорий) //ЗРМО, Ч. 136, № 5, 2007. С. 1-21.

8. Лысюк А.Ю., Мокеева (Ковальчук) Н.С. Юшкинит удивительный гибрид минерального мира // Сыктывкар: Геопринт, Вестник Института геологии, № 9. 2002. С. 15-19.

9. Макеев А. Б., Ковальчук Н. С. Юшкинит, Vi.xS-n(Mg,Al)(OH)2. Сыктывкар: Геопринт, 2006. 70 с.

10. Макеев А.Б. Типоморфизм и генезис сфалерита Североуральско-Южноново-земельского региона. Автореф. дис. канд. геол-мин. наук. М.: МГУ. 1979. 26 с.

11. Макеев А.Б. Изоморфизм марганца и кадмия в сфалерите. Л.: Наука, 1985. 128 с.

12. Макеев А.Б., Евстигнеева Т.Л., Тронева Н.В., Горшков А., Трубкин Н.В. Юшкинит, V1.xS-n(Mg,Al)(OH)2. новый гибридный минерал // Минералогический журнал, Киев, 1984. Т. 6. № 3. С. 91-97.

13. Макеев А.Б., Павлов Л.П. Новая кадмиевая разновидность сфалерита // Докл. АНСССР, 1977, Т. 236. № 1. с. 208-211.

14. Органова Н.И. Дифракционное изучение гибридных минералов с сульфидной компонентой: Автореф. дис. канд. геол-мин. наук. М., 1972. 17 с.

15. Органова Н.И. Кристаллохимия несоразмерных и модулированных емешаноелойных минералов. М.: Наука, 1989. 143 с.

16. Органова Н.И., Генкин А.Д., Дмитрик A.JI. и др. О структурных особенностях иизоморфизме минералов группы валлериита // Изоморфизм в минералах. М.:Наука, 1975, С. 150-162.

17. Тимонин Н.И., Беляев А.А. Характер контактов пермских и каменноугольных отложений на Северо-Востоке Печерской плиты. Научные доклады РАН УрО КНЦ. Сыктывкар, 2002. Вып. 443. 52 с.

18. Тимонин Н.И., Юдин В.В. Тектоника Пай-Хоя. Научные доклады РАН УрО КНЦ. Сыктывкар, 1999. Вып. 418. 35 с.

19. Тимонин Н.И., Юдин В.В., Беляев А.А. Палеогеодинамика Пай-Хоя. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. 225 с.

20. Ткачев Ю.А., Пунегов А.И. Разделение смеси распределений на две нормальные компоненты. Сыктывкар: Препринт, 1986. 31 с.

21. Фишман A.M. Самоцветы севера Урала и Тимана. Сыктывкар: Геопринт, 2006. 176 с.

22. Хёфс Й. Геохимия стабильных изотопов. М.: Мир, 1983. 198 с.

23. Хорошилова JT.A., Янулов К.П. Кристаллохимические особенности арсеносульванита и германита // Геология и полезные ископаемые Европейского Северо-Востока СССР. Сыктывкар, 1983. С. 55. (Тр. Ин-та геологии Коми филиала АН СССР. Вып.44.)

24. Хорошилова (Янулова) JI.A. Кристаллохимия и морфология минералов группы колусита и их структурных аналогов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. г.-м. наук. Свердловск, 1987. 20 с.

25. Юдович Я.Э., Беляев А.А., Кетрис МЛ. Геохимия и рудогенез черных сланцев Пай-Хоя. Спб.: Наука, 1998. 364 с.

26. Юдович Я.Э., Кетрис МЛ. Марганцевые карбонатные руды на Пай-Хое //Доклады АН СССР, 1981. Т. 257. № 4. С. 988-991.

27. Юшкин Н.П. Наука: труд, поиск, жизнь. Екатеринбург УрО РАН, 2006. 463 с.

28. Юшкин Н.П. Новая кадмиевая разновидность тетраэдрита // Доклады АН СССР, 1978 а. Т. 242. № 2. С. 426-429.

29. Юшкин Н.П. Гидротермальная минерализация Пай-Хой-Вайгач-Новоземельской складчатой зоны // Магматизм и металлогения Северо-Востока Европейской части СССР и Севера Урала. Сыктывкар, 1978 б. С. 41-47. (Тр. Ин-та геологии Коми филиала АН СССР. Вып. 25).

30. Юшкин Н.П. Барит и целестин Пайхойско-Южноновоземельской провинции (месторождения, минералогия, перспективы). Сыктывкар, 1978 в. 48 с. (Сер. "Науч. Рекоменд. нар. Хоз-ву"; Вып. 13).

31. Юшкин Н.П. Опыт среднемасштабной топоминералогии: Пайхойско-Южноновоземельская минералогическая провинция. JL: Наука, 1980. 376 с.

32. Юшкин Н.П. Топоминералогия. М.: Недра, 1982 а. 288 с.

33. Юшкин Н.П. Кристаллография кадмиевого вюрцита-2Н с Новой Земли // Кристаллогенезис. Сыктывкар, 1982 б. С. 51-57. (Тр. Ин-та геологии Коми филиала АН СССР. Вып. 39).

34. Юшкин Н.П., Брызгалов И.А., Янулов К.П. Минералогия и физические свойства сульванита // Минералы и парагенезисы минералов гидротермальных месторождений. JL: Наука, 1974. С. 76-93.

35. Юшкин Н.П., Давыдов В.П., Остащенко Б.А. Магматические образования Центрального Пай-Хоя и их металлогенические особенности // Вопросы петрографии севера Урала и Тимана. Сыктывкар, 1972. С. 3-34. (Тр. Ин-та геологии Коми филиала АН СССР. Вып. 17).

36. Юшкин Н.П., Еремин Н.И., Хорошилова Л.А. Новая марганцовистая разновидность сфалерита // ДАН СССР, 1974. Т. 216. № 5. С. 1138-1141.

37. Юшкин Н.П., Кунц А.Ф., Таранина Т.Н. Бариты Уральско-Пайхойской провинции. Екатеринбург: УрО РАН, 2002. 337 с.

38. Юшкин Н.П., Макеев А.Б. Типоморфизм и топоминералогия сфалерита Пайхойско-Новоземельской провинции // Тезисы докладов XI съезда Международной минералогической ассоциации. Новосибирск, 1978 а. Т. 1. С. 98-99.

39. Юшкин Н.П., Макеев А.Б. Мышьяковые минералы Пайхойско-Южноновоземельской провинции // Геология и полезные ископаемые Северо-Востока Европейской части СССР. Сыктывкар, 1978 б. С. 79-84. (Тр. Ин-та геологии Коми филиала АН СССР. Вып. 27).

40. Юшкин Н.П., Макеев А.Б. Типоморфизм сфалерита Пайхойско-Новоземельской провинции // Научные основы и практическое использование типоморфизма минералов. М., 1980. С. 245-255. (Материалы XI съезда ММА).

41. Юшкин Н.П., Маслов М.А., Микляев А.С. Минералогия и генезис пайхойского вавеллита// Зап. Всесоюз. минерал, о-ва. 1978. Ч. 107. Вып. 4. С. 398-406.

42. Юшкин Н.П., Ромашкин Ю.Н., Маркова Г.А. Уральско-Новоземельской флюоритовая провинция. Л.: Наука, 1982. 220 с.

43. Юшкин Н.П., Фишман М.В. Проблемы металлогении Европейского Северо-Востока. Сыктывкар: Коми ФАН СССР, 1980. 29 с. (Сер. препр. "Науч. докл."; Вып. 57).

44. Юшкин Н.П., Янулов К.П., Хорошилова Л. А., Баширова Н.Ф. Минералогия и типоморфизм сфалерита из рудных месторождений Пай-Хоя // Магматизм, метаморфизм и металлогения Севера Урала и Пай-Хоя: Тез. совещ. Сыктывкар, 1972. С. 84-86.

45. Юшкин Н.П., Янулов К.П., Хорошилова J7.A. О морфологии и структуре кристаллов сульванита из месторождений Пай-Хоя // Тезисы докладов V Межведомственного совещания по рентгенографии минерального сырья. Киев, 1972. С. 51-52.

46. Evans H.T., Allmann R. The crystal structure and crystallochemistry of valleriite // Z. Kristallogr., 1968, 127, P. 73-93.

47. Moelo Y., Rouer O., Cario L. and Cervelle B. Re-examination of yushkinite: chemical composition, optical properties and interlayer charge transfer // Mineralogical Magazine, 1999. Vol. 63(6). P. 879-889.

48. Potter R.V. Pressure correction for fluid-inclusion homogenization temperatures, based on the volumetric properties of the systerm NaCl-H20. U.S. Geol. Survey I, 1977. Res., 5. P. 603-607.1. Фондовые:

49. Юшкин Н.П., Макеев А.Б. Силовский минералогический район на Пай-Хое новый перспективный район для добычи и поисков коллекционного поделочного сырья // Докладная записка. Фонды КНЦ УрО РАН. Сыктывкар, 1978ф. 19 с.