Методология очистки сточных вод химических и нефтехимических отраслей промышленности фитосорбентами и модифицированными отходами агропромышленного комплекса

Собгайда, Наталья Анатольевна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Методология очистки сточных вод химических и нефтехимических отраслей промышленности фитосорбентами и модифицированными отходами агропромышленного комплекса
ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Методология очистки сточных вод химических и нефтехимических отраслей промышленности фитосорбентами и модифицированными отходами агропромышленного комплекса"

На правах рукописи

МЕТОДОЛОГИЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ХИМИЧЕСКИХ И НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ОТРАСЛЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ ФИТОСОРБЕНТАМИ И МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ОТХОДАМИ АГРОПРОМЫШЛЕННОГО КОМПЛЕКСА

03.02.08 - Экология (в химии и нефтехимии)

4854981

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

2 9 СЕН 2011

Казань-2011

4854981

Диссертационная работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Ольшанская Любовь Николаевна

Официальные доктор технических наук, профессор

Оппоненты: Зенитова Любовь Андреевна

доктор технических наук, профессор Комарова Лариса Федоровна

доктор химических наук, профессор Рудакова Лариса Васильевна

Ведущая организация:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Белгородский государственный технологический университет им. B.C. Шухова, г. Белгород

Защита состоится 19 октября 2011 года в 14:00 часов на заседании совета Д 212.080.02 по защите докторских и кандидатских диссертаций при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, д. 68, зал заседаний Ученого совета (А-330)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Автореферат разослан « ß ». сеитя^А _2011 года Ученый секретарь

диссертационного совета A.C. Сироткин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Дтя минимизации отрицательного воздействия пол-лютантов (нефть, продукты ее переработки, тяжелые металлы и др.) на биосферные комплексы в России и за рубежом используются разнообразные методы очи-стаи сточных вод (СВ). Большинство из них являются дорогостоящими и сложными в исполнении. Поэтому актуальными являются поиск и разработка методов, позволяющих извлекать экотоксиканты без дополнительной техногенной нагрузки на окружающую среду. Несомненный приоритет по эколого-экономической эффективности и рентабельности признается за методом фиторемедиации. По оценкам специалистов, экономические затраты на этот способ не превышают 20% от затрат в альтернативных технологиях. Один из механизмов поглощения растительной клеткой токсичных веществ основан на процессах, протекающих за счет создаваемой на клеточной мембране разности электрических потенциалов. Недостатками фиторемедиации являются сезонность, длительность процесса и невысокая эффективность очистки. Поэтому работы, направленные на изучение процессов фиторемедиации, являются весьма актуальными, имеют большое научное и практическое значение и позволят решить ряд фундаментальных задач в области экологии.

Вместе с тем метод фиторемедиации можно применять для очистки стоков с низкими концентрациями загрязняющих веществ. Для снижения высокотоксичных концентраций рекомендуется использовать эффективные адсорбционные методы очистки. Перспективные и экономически выгодные адсорбенты можно изготавливать из вторичного сырья, что позволит одновременно решить сразу две проблемы: очистку воды и утилизацию отходов. Однако применение исходных материалов в качестве адсорбентов малоэффективно и технически сложно, поэтому работы, направленные на создание новых, дешевых, обладающих высокой адсорбционной емкостью, материалов при модификации отходов, весьма актуальны и имеют большое научное и практическое значение.

Цель настоящей работы заключалась в разработке методологии очистки сточных вод с применением фитосорбентов при их активации внешними физическими воздействиями, а также адсорбентов на основе модифицированных отходов агропромышленного комплекса (АПК) для минимизации негативного воздействия на гидросферу предприятий химического и нефтехимического профиля.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• провести мониторинг отходов предприятий Саратовской области с целью выявления основных поллютантов в поверхностных и сточных водах, состава и количества твердых отходов;

• исследовать влияние внутренних (природы фитосорбента, концентрации и природы тяжелых металлов в составе сточных вод) и внешних (рН среды, силы магнитного поля (МП), воздействия инфракрасного (ИК), ультрафиолетового (УФ) и лазерного излучений (ЛИ)) факторов на эффективность очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (ИТМ) фитосорбентами;

• определить сорбционную емкость высших водных растений (ВВР), оптимальное время и силу воздействия различных внешних физических факторов на процессы извлечения ИТМ растениями;

• определить адсорбционную способность исходных и модифицированных отходов АПК в процессах очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов (НП), при влиянии различных внешних факторов: рН среды, температуры раствора, напряженности магнитного поля;

• провести оценку токсичности вод до и после их очистки сорбционными материалами, полученными при активации отходов АПК;

• разработать рекомендации по утилизации отработанных фитосорбентов и сорбентов на основе АПК, дать эколого-экономическое обоснование очистки сточных вод разработанными сорбционными материалами.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

1) Установлено, что по истечении определенного времени процесса фиторе-медиации происходят процессы десорбции ионов тяжелых металлов из объема фи-томассы обратно в раствор. Показано, что эффективность процесса очистки и скорость десорбционных процессов зависят от начальной концентрации ИТМ и токсичности катиона металла. Скорость извлечения ИТМ из загрязненных вод определяется природой фитосорбента и растет в ряду: криптокарина< лимнофша <ряска < эйхорния.

2) Изучено влияние полей различной природы на изменение мембранных потенциалов растительной клетки, определяющих избирательность и скорость процессов фиторемедиащш ионов тяжелых металлов из загрязненных вод с помощью высших водных растений.

3) Определены сорбционная емкость ВВР, оптимальное время и сила воздействия различных внешних физических факторов на процессы извлечения ИТМ .растениями с оценкой эффективности очистки сточных вод. Показано, что стимулирующий эффект уменьшается в ряду: лазерное излучение > магнитное поле, ультрафиолетовое излучение > магнитное поле + слабое электрическое поле > без физических воздействий > инфракрасное излучение.

4) Разработаны научные основы физико-химической активации отходов агропромышленного комплекса, и определены оптимальные условия (рН, температура раствора, время выдержки сорбента с раствором, магнитная обработка) проведения процесса очистки стоков адсорбентами, позволяющие минимизировать отрицательное воздействие нефтепродуктов и катионов металлов на гидросферные комплексы.

5) В диссертационном исследовании по результатам анализа данных экологического мониторинга источников загрязнения окружающей среды показано, что основной вклад в загрязнение водных объектов Саратовской области вносят предприятия химической и нефтехимической отраслей. Выявлено, что основной вклад в состав сточных вод предприятий вносят нефтепродукты (в 2010 г. ~ 10 т) и тяжелые металлы (в 2010 г. ~ 18 т). Кроме того, показано, что ежегодно на территории области образуется более 3,6 млн т твердых отходов; большую часть из них составляют отходы сельскохозяйственной, химической, текстильной и деревообрабатывающей отраслей промышленности, при этом около 90 % твердых и бытовых отходов депонируются на полигонах ТБО.

Практическая значимость работы заключается:

• в установлении оптимальных условий дополнительной активации (вид физического воздействия: магнитное поле, лазерное, инфракрасное, ультрафиолетовое излучения и др., его сила и длительность) для фитосорбентов с целью достижения ими максимальной эффективности очистки загрязненных стоков от ионов тяжелых металлов;

• в разработке эколого-технологических рекомендаций по изготовлению модифицированных адсорбционных материалов на основе отходов (терморасширенный графит (ТРГ), низкотемпературные соединения внедрения графита (НСВГ), полиакрилонитрильное волокно (ПАНВ), целлюлозо-, лигниносодер-жащие отходы (ЦЛО)) для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов;

• в выборе оптимальных режимов активации отходов (температура и время обработки, продолжительность вспенивания, состав и соотношение компонентов) и условий их использования для очистки сточных вод (рН и температура раствора, время сорбционного равновесия и параметры обработки в магнитном поле);

• в разработке новых направлений по утилизации фитосорбентов и извлечению из них металлов электрохимическим способом; использовании отработанных адсорбентов на основе отходов АПК в качестве вторичного сырья для производства товаров народного потребления (добавка в керамику, тротуарную плитку, асфальтобетон и др.);

• в расчете предотвращенного эколого-экономического ущерба водным ресурсам, загрязненным нефтепродуктами;

• в апробации и испытании адсорбентов в промышленных условиях на предприятиях ОАО «Саратовский нефтеперерабатывающий завод» («СарНПЗ») (г. Саратов), ОАО «Арктика», ИП Вакуленко «Автомойка», ОАО «Хенкель-Рус» и фитосорбентов - в ФГНУ «Волжский научно-исследовательский институт гидротехники и мелиорации» (г. Энгельс), ОАО «Саратовский район водных путей и судоходства» (г. Саратов) и на канализационно-очистных сооружениях МУП «Энгельс-Водоканал» (г. Энгельс) в процессах очистки поверхностных и сточных вод. Разработки внедрены в учебный процесс и используются в лекционных курсах по дисциплинам: «Экология», «Техника защиты окружающей среды», «Основы водоподготовки и водоочистки», «Экологизация технологий и безотходные производства», «Промышленная экология», при курсовом и дипломном проектировании в СГТУ.

навколишнього середовища. Енергоощадшсть» (Украина, Львов, 2009), «Экологические проблемы современности» (Майкоп, 2009), «Экологическая безопасность: проблемы и пути решения» (Украина, АР Крым, Алушта, 2009); Всероссийские конференции: «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2005, 2007, 2009, 2011), «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2005, 2007, 2009, 2011), «Наука и образование: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Оренбург, 2010), «Пятый Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций» (Саратов, 2010), «Техносферная безопасность» (Саратов, 2011) и др.

Диссертационная работа выполнена в ЭТИ (филиале) СГТУ в соответствии с основными научными направлениями СГТУ, выполняемыми по заданию Министерства образования и науки РФ в рамках целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (2009-2011); планами НИР СГТУ по направлениям: 08.В «Разработка новых высокоэффективных материалов, технологий и оборудования для пищевой, химической, машиностроительной и легкой промышленности» и 14 В. 03 «Разработка технологий, способов контроля, очистки и обеззараживания воды, почвы, переработки и утилизации техногенных образований и отходов в товары народного потребления»; при поддержке гранта РФФИ № 10-08-07021-д; в рамках конкурса «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в целях развития общероссийской мобильности в области естественных и гуманитарных наук» (г. Белгород).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 105 работ, в том числе: 3 монографии (одна издана по гранту РФФИ № 10-08-07021-д), четыре учебных пособия (одно с грифом УМО РХТУ им. Д.И. Менделеева), 19 статей в журналах, рекомендованных ВАК Ми-нобрнауки России для публикации материалов докторских диссертаций, 11 статей в иностранных изданиях; получены: 1 патент и 1 положительное решение о выдаче патента по заявке; на рассмотрении в Роспатенте находится заявка на изобретение. Основные публикации приведены в конце автореферата.

Личный вклад автора. В диссертации обобщены исследования за 20032011 гг., в которых автор принимал непосредственное участие. Личный вклад заключается в постановке целей и задач исследований, теоретическом и методическом обосновании путей их решения, обработке, обобщении и интерпретации полученных результатов. Основные положения разработаны лично автором. Соавторы не возражают против использования результатов исследований в материалах диссертации.

Автор выражает глубокую благодарность своему научному консультанту д.х.н., профессору Л.Н. Ольшанской за участие в обсуждении полученных результатов, В.И. Полякову, Ю.М. Литвинову, В.В. Краснову за техническую помощь в организации эксперимента, а также всем сотрудникам кафедры «Экология и охрана окружающей среды» ЭТИ СГТУ.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 303 страницах, содержит 73 таблиц, 109 рисунков, 412 литературных источника и 15 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цель и задачи работы, отражены научная новизна и практическая значимость, апробация работы, основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор

В главе систематизированы и обобщены результаты исследований по использованию высших водных и наземных растений в процессах очистки сточных вод. Проанализировано влияние различных внешних физических факторов (ультрафиолетовое, инфракрасное, лазерное излучения, воздействие магнитного, геомагнитного полей и др.) на живые организмы, в том числе на растения.

Проанализированы литературные данные по адсорбентам, применяемым для очистки стоков от нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов, рассмотрены основные характеристики ряда адсорбционных материалов, оценены их достоинства и недостатки.

Глава 2. Экологический мониторинг сточных, поверхностных вод и образования отходов на предприятиях Саратовской области

Проведен анализ состояния водных объектов Саратовской области. Показано, что качество воды в них находится на низком уровне. Максимальный вклад в загрязнение вод вносят нефтепродукты и тяжелые металлы. Общее количество нефтепродуктов, сброшенных в водные объекты только в 2010 г., составило ~ 10 т, а общее количество тяжелых металлов - около 18 т.

Саратовская область является крупным аграрно-промышленным регионом. На ее территории ежегодно образуется более 3,6 млн. т твердых отходов, большая часть - это отходы сельскохозяйственной отрасли, химической, текстильной, деревообрабатывающей, машиностроительной и других отраслей промышленности, 91 % из этих отходов направляется на хранение.

Применение отходов в качестве вторичного сырья для получения адсорбентов позволит уменьшить занимаемые ими полезные площади и одновременно решить с минимальными экономическими затратами экологические проблемы очистки загрязненных стоков.

Глава 3. Методика эксперимента

Глава посвящена описанию объектов и методов исследования. Объектами исследования являлись: 1 - отходы ТРГ, ХСВ, ПАНВ и низкотемпературные соединения графита (НСВГ); 2 - послойные и спеченные композиционные фильтры на их основе; 3 - фитосорбенты ВВР (эйхорния, ряска малая, лимнофила и криптокарнна), используемые для очистки и обеззараживания воды; 4 - модельные растворы, содержащие; а) НП (машинное и соляровое масла с начальной концентрацией 200 мг/л; б) сточные воды ОАО «СарНПЗ» (смесь углеводородов с концентрацией, мг/л: 15, 86 и 244); СВ, загрязненные катионами тяжелых металлов (Сс12+, 7м2', РЬ +, Си + с С„ач итм= Ю00, 100, 10, 5 и 1 мг/л). Приведены методики приготовления модельных растворов, для которых использовались реактивы марок «х.ч.» и «ч.д.а.». Представлены ос-

новные уравнения и методики для расчета эффективности очистки, сорбци-онной емкости, количества извлеченного металла.

Дано описание используемых в работе электрохимических и физико-химических методов определения концентраций ИТМ и НП в растворах (инверсионная хроновольтамперометрия, потенциометрия, газовая хроматография, фотометрия, рН-метрия, спектроскопия) и изучения физико-химических свойств сорбентов (оптическая и электронная микроскопия, ИК-спектрометрия, термогравиметрический и рентгенофазовый анализы). Описаны методики определения токсичности вод с использованием стандартных биологических тест-объектов (Daphnia magna Straus и Scenedesmus quadricauda). Представлены приборы и установки для физической обработки фитосорбентов (магнитная установка, инфракрасный излучатель (лампа Минина с Х=780-1400 нм, гелий-неоновый (He-Ne) лазер мощностью 2 МВт, работающий в видимом красном диапазоне с 1=632,8 нм, бактерицидная лампа, марки СБПе 3 ><30 Вт, с постоянным УФ-С излучением 1=251 нм).

Используемые в работе методы и современное оборудование: роботизированный комплекс «Экспертиза BA-2D» с электродом «3 в 1», анализатор вольтамперометрический «АКВ-07 МК», потенциостат П-5848, концентрато-мер нефтепродуктов «КН-2М», рН-метр «И-500», газовый хроматограф «Кри-сталл-500», «Флюорат-02», фотоэлектроколориметр «КФК-3-01», деривато-граф Q-1500 D, ИК-спектрометр с Фурье-преобразователем, рентгеновский дифрактометр «ДРОН-2,0», автоматизированная сорбционная установка «TriStar И-3020», микроскопы: «МИКМЕД-5», «BIOLAR», «QUANTA 200 3D» и проводимая на каждом этапе статистическая обработка полученных данных позволили достаточно полно изучить закономерности и механизмы процессов, протекающих при извлечении ИТМ и НП сорбентами из отходов и ВВР, и уменьшить погрешность результатов эксперимента до ~5-8 % от измеряемой величины.

Глава 4. Фиторемедиационные технологии в очистке гидросферы

Фиторемедиационные технологии относятся к недорогим, но эффективным методам очистки сточных вод с помощью высших водных растений (ВВР). Растительная клетка представляет собой электрохимически активную биологическую мембрану (рис. 1). Для того чтобы проникнуть в клетку, ионы тяжёлых металлов, как, впрочем, и любые другие вещества, должны пройти клеточную стенку. Клеточные стенки легко проницаемы для ионов из-за наличия сквозных пор, диаметр которых (3-4 нм) на порядок больше, чем диаметры гидратированных ионов (К+ - 0,54 нм, Cd2+ - 0,46 нм, Zn2+ - 0,42 нм, Си - 0,38 нм), но они обладают сложной структурой и химизмом, которые оказывают влияние на метаболизм тяжёлых металлов. В клеточной стенке имеются белки, пектины, фосфолипиды, микрофибриллы целлюлозы, содержащие фиксированные отрицательно заряженные группы (прежде всего фе-нольные и карбоксильные), которые определяют катионно-обменную способность и влияют на накопление ионов в клетке. Транспорт ионов, крупных

полярных молекул и др. обеспечивается, преимущественно, посредством специальных интегральных белков. Кроме этого, на клеточной мембране генерируется электрический потенциал, энергия которого также принимает участие в транспорте. Перенос частиц вещества может протекать как по градиенту его электрохимического потенциала, так и против него. В первом случае от клетки не требуются затраты энергии, процесс протекает пассивно и представляет собой диффузию. Если вещество переносится против градиента, то это активный транспорт, и клетка вынуждена затратить для его осуществления метаболическую энергию. Транспорт заряженных частиц через растительную клетку осуществляется за счет биоэлектрического потенциала (рис 1, б), который создается на границе раздела клетка / раствор, величина его изменяется от -60 до -260 мВ и зависит от многих факторов, в том числе от силы и длительности воздействия электромагнитных излучений (ЭМИ).

Рис. 1. а- принципиапьная схема работы биоэлектрохимического нанореактора -растительной клетки; б - распределение потенциалов на клеточной мембране;

Ев, Е"в - граничные потенциалы; Е„ов, Е,юв~- поверхностные скачки потенциала;

Е,„Гвнутримембранный потенциал; Едип, Е ди„-дипольные потенциалы

Благодаря диффузионно-электрохимическому механизму проницаемости клеточных мембран растений происходит извлечение катионов тяжелых металлов из растворов растениями. Растительная клетка при этом является природным электрохимическим нанореактором, способным эффективно извлекать и утилизировать ТМ.

В п. 4.1 проведены исследования по изучению влияния природы биосорбента (криптокарина, лимнофила, ряска и эйхорния) и длительности процесса фиторемедиации на скорость извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод. По истечении определенного времени выдержки растений в СВ воду анализировали на остаточное содержание ИТМ методами инверсионной хроно-вольтамперометрии и фотоэлектроколориметрии, при Т=295±1 К (табл. 1).

Наибольшее снижение исходной концентрации и самая высокая скорость удаления всех ИТМ наблюдались в первые часы пребывания растений в модельных растворах. Установлено, что по истечении определенного времени процесса фиторемедиации происходят процессы десорбции ионов тяжелых

металлов из объема фитомассы обратно в раствор. Так, после выдержки криптокарины в течение 8-10 суток концентрация ионов Си2+ в растворе перестала уменьшаться, а на 12-е сутки и более увеличилась, и наблюдалась десорбция ионов меди обратно в раствор. Аналогичные результаты получены и для ионов Сс1 . Предельное накопление ионов 2пг+ достигалось на 7 дней позднее. В период выброса избыточного количества накопленных ИТМ внешний вид криптокарины изменялся. На поверхности появлялся белый, плесневелый налет, листья покрывались слизью, увеличивались в объеме и приобретали «мокрый» вид, то есть фитомассой активно сорбировалась вода. Одновременно изменялся окрас листьев от зеленовато-красного (в исходном состоянии) до болотного. Примерно на 15-й день растение погибало, выбрасывая до 50 % поглощенных ионов тяжелых, металлов.

Таблица 1

Изменение массовой концентрации (С) ИТМ и скорости их удаления (V) из растворов МеБО4 в зависимости от времени пребывания (0 в растворе

1, Ч 2,г + са-+

(сутки) С, мг/л V, мг/ч С, мг/л V, мг/ч С, мг/л V, мг/ч

1 1 558 442 694 306 728 272

2 628 372 817 182 836 163

3 775 225 854 145 789 211

4 654 346 932 167 849 150

5 1 380 124 585 83 574 85

2 401 119 703 59 502 99

3 568 86 730 54 694 60

4 432 113 685 62 475 104

24(1) 1 208 33 369 26,3 289 30

2 318 28 439 23,4 307 28

3 464 22 581 17,4 331 27

4 323 28 460 22,5 339 31

288(12) 1 54 4,2 85 3,0 157 -0,2

2 102 3,4 56 3,3 207 -0,7

3 294 -3,5 86 3,1 151 -0,2

4 257 -1,2 77 3,2 259 -1,7

432(18) 1 67 -2,1 42 -2,2 185 -1,9

2 206 -1,2 184 -0,9 298 -0,7

3 380 -0,6 108 -0,4 159 -0,1

4 318 -0,4 265 -1,3 337 -0,5

- эйхорния.

Для эйхорнии, ряски и лштофшы были получены аналогичные результаты. Однако, в отличие от криптокарины, эти растения показали более высокую сорбци-ониую способность по отношению к извлекаемым металлам (табл. 1).

Нами установлено, что скорости биохимической сорбции и эффективность очистки сточных вод от ИТМ зависят как от природы фитосорбента -растут в ряду: эйхорния > ряска > лимнофгта > криптокарина, так и от природы извлекаемого металла Си2+> 2пг*> С<?\ Наиболее высокие скорости био-

сорбции наблюдаются в первые 5 часов. В дальнейшем по истечении определенного времени, индивидуального для растений, начинается десорбция (выброс) ими избыточного количества тяжелых металлов, что сопровождается процессами цитоплазмолиза и некроза. Однако даже в случае гибели растения удерживают ~ 45-50 % меди и цинка и - 30 % кадмия. При уменьшении концентрации ИТМ до 100, 5 и 1 мг/л процессы их извлечения в целом аналогичны вышеописанным, однако чем меньше С„ач, тем позже происходит выброс металлов растениями в раствор. Первыми сбрасываются ионы кадмия, как наиболее токсичного металла. При Снач=5 и 1 мг/л десорбции попов меди не наблюдалось, так как медь является микроэлементом и участвует в биохимических процессах в клетках растений. Следовательно, растительная клетка проявляет свойства биохимического мембранного сенсора, распознающего металлы по принципу «свой-чужой». Данное свойство ВВР позволяет использовать их не только для очистки стоков, но и для биоиндикации.

4.2. Влияние физических факторов на процесс фиторемедиации

Известно, что физические факторы могут оказывать стимулирующее или замедляющее действие на развитие растений, и, вследствие этого, могут влиять на процессы фиторемедиации. Воздействие физических факторов -процесс малоизученный, и дальнейшие исследования в этом направлении помогут уточнить их влияние на поведение фитосорбентов.

Магнитное поле (МП). Полученные нами результаты по влиянию силы МП (рис. 2) позволили установить, что при действии магнитного поля с напряженностью Н=2 кА/м ряска поглощает ионы меди в большем количестве (Э ~ 80%, через 100 ч), чем при воздействии полей напряженностью 1,0; 0,5; 4,0 кА/м или без воздействия магнитного поля. Вероятнее всего, это связано с определенным интервалом силы действия поля на клетки растений, и, как следствие, на степень извлечения меди. То есть МП проявляет свое воздействие как стимулирующий фактор. При изучении влияния МП на рост и размножение ряски малой было установлено, что наиболее стабильно рост и развитие ряски происходит без магнитного поля или при воздействии МП 2.0 кА/м. Поля с напряженностью 0,5, 1,0 и 4 кА/м действуют на ряску угнетающе, что подтверждает известные данные о существовании определенных «частотно-амтитудных биоэффективных окон», внутри которых есть реакция биообъекта (в нашем случае это МП с Н=2,0 кА/м). Это приводит к усилению скорости потока катионов металлов в клетку из раствора, и, соответственно, к сокращению времени извлечения ИТМ фитомассой растения, в сравнении с процессами, протекающими без наложения магнитного поля, что и наблюдается. Магнитное поле воздействует на объемные электрические заряды за счет энергии живой системы, накапливающейся в ходе биоэлектрохимических реакций, и разделения зарядов, протекающих в мембране.

Магнитные поля в разной степени влияют на белковые образования растительного происхождения, выбивая у них электроны, которые перемещаются к поверхности клеточной мембраны, усиливая отрицательный заряд и способствуя формированию слоя с высоким значением разности потенциалов на границе клетка/раствор. В этом случае ускорялся подвод положительно заряженных катионов меди к отрицательно заряженной поверхности клеточной мембраны и усиливалось проникновение их в глубь клетки.

Исследование совместного влияния МП и ГМП (геомагнитного поля) на процессы поглощения ряской меди из сульфатных растворов показало, что в случае совпадения полей очистка воды происходит в -1,3-1,6 раза более интенсивно. После выдержки в течение 24 часов содержание меди уменьшается почти в 2 раза по сравнению с экспериментом без совмещения направления магнитных полей. Полученный эффект объясняется тем, что аддитивное действие этих полей оказывает благоприятное влияние на ряску и на ускорение процесса фиторемедиации ионов тяжелых металлов из сточных вод.

На следующем этапе было изучено сочетанное влияние магнитного и слабых электрических полей на процессы извлечения меди из сульфатных растворов ряской. Растения помещали в электрохимическую ячейку (с алюминиевым катодом и графитовым анодом, находящимися в рабочем растворе Си304) при заданных плотностях тока мкАУсм2: 80,240,480. Ячейку помещали в установку, создающую магнитное поле напряжённостью Н=2 кА/м, и выдерживали при этих условиях в течение различного времени. Полученные данные по влиянию плотности тока на процесс извлечения меди ряской позволили установить, что максимальный эффект достигался при воздействии плотности тока ]=240 мкАУсм2 (наиболее характерного для биообъектов) в течение 24 ч (Э»68%). Процессы, связанные с изменениями в клеточной мембране под действием электрического поля, называются электропорацией. В мембране возникает локальная перестройка структуры, приводящая к появлению сквозных каналов и пор, по которым с высокими скоростями перемещаются микро- и макрочастицы (например, ИТМ). Кроме этого, растительные клеточные мембраны способны концентрировать электрическое поле, и при приложении к клеткам дополнительного внешнего поля происходит рост проницаемости мембран, что благоприятно сказывается на процессах фитосорбции катионов металлов. При высокой плотности тока (480 мкАУсм2) может достигаться необратимое разрушение части клеток, что, как следствие, снижает их поглотительную способность и, зачастую, приводит к электрическому пробою мембран.

О 100 200 300 40

t, час

Рис .2. Сравнительные результаты по влиянию МП различной напряженности на извлечение меди ряской (С„ач=1 мг/л)

Ультрафиолетовое излучение (УФ). Для изучения влияния УФ на фи-торемедиацию ионов меди из сульфатных растворов эйхорнией источник УФ-облучения располагааи на выбранном расстоянии 1 м от поверхности СВ и воздействовали в течение 1, 5 и 50 ч. Полученные результаты по влиянию УФ-излучения на процессы фиторемедиации меди (рис. 3) позволили установить, что в течение первого часа извлечение меди эйхорнией при участии УФ-излучения происходит быстрее на 25-30%. При увеличении длительности облучения растения более быстро, полно и глубоко очищают стоки (3=85%, через сутки). Вероятнее всего, это связано со стимулирующим действием ультрафиолета в результате проявления фотоэлектрического эффекта, при котором наблюдаются отщепление электронов от белковых образований и появление положительно заряженных ионов. Это приводит к изменению «ионной конъюнктуры» в клетках и тканях, изменению электрических свойств коллоидов, и, как следствие, к увеличению проницаемости клеточных мембран и ускорению обменных процессов, в частности, фиторемедиационных, между растительной клеткой и окружающей средой. Известно, что часть поглощенной лучистой энергии превращается в теплоту, под ее влиянием в тканях происходит ускорение физико-химических, биологических и электрохимических процессов, что сказывается на повышении тканевого и общего обмена. Этот факт подтверждается проведенными исследованиями по изменению величины потенциала, температуры и рН раствора СВ. Воздействие УФ приводит к изменению физико-химических

свойств воды: происходит рост температуры и снижение рН раствора. Оба фактора способствуют наиболее интенсивному извлечению катионов меди растением, что обусловлено ускорением биологических процессов фи-тосорбции и отсутствием конкуренции других катионов в околомембранном слое растительной клетки. По истечении первого часа температура (Т) раствора во всех трех случаях повышается от Тнач~20°С (температура окружающей среды) на -1,5-1,8 °С, по истечении 5 часов - на ~ 5е С для образцов УФ-2 и УФ-3, для которых продолжалось УФ -облучение. В дальнейшем незначительный рост температуры наблюдается только для образца УФ-3.

Инфракрасное излучение (ИК). Для изучения влияния ИК на процесс фиторемедиации ионов меди из сульфатных растворов эйхорнией источник ИК-облучения располагали на расстоянии 1 м от поверхности СВ и воздействовали в течение 1, 5 и 120 ч. Анализ полученных данных (рис. 4) позволил

Рис. 3. Изменение концентрации Си2+ в растворе при извлечении ее эйхорнией при воздействии УФ-излучения и без него:

УФ-1 воздействие в течение 1 часа, затем про1!есс фиторемедиации протекая без ФВ; УФ-2 воздействие в течение

5 часов и далее без ФВ; УФ-3 - при постоянном воздействии УФ

4,91. 3,9- а

2,9-

установить, что после ИК-облучения извлечение меди эйхорнией в течение первого часа происходило быстрее на -25%. Полученный эффект, вероятнее всего, связан с тепловым воздействием, при котором изменяется скорость протекания биохимических реакций в клетках, так как согласно правилу Вант-Гоффа скорость химических реакций возрастает в 2-3 раза при повышении температуры на 10°С, а по достижении оптимальной - начинает снижаться. Это происходит и в нашем случае. Установлено, что по истечении часа процессы извлечения меди из раствора замедляются и протекают даже медленнее, чем без физических воздействий (Э~35%, через сутки) (рис. 4, а). По истечении 5 часов наблюдался сброс избыточной меди растением обратно в раствор. На зависимостях изменения концентрации во времени для образцов под ИК-воздействием появляется большой пик (рис. 4, а), и далее идет плавное снижение концентрации. Этот факт свидетельствует о том, что за данное время происходит максимальное проникновение ИК- излучения в ткани и их перегрев. Известно, что ИК-излучение проникает в ткани на глубину от 20 до 50 нм, поэтому в большей мере прогреваются поверхностные слои растительной клетки, в которой содержится большое количество воды.

Рис.4. Изменение концентрации Си2*в растворе в процессе извлечения ее эйхорнией при воздействии ИК-излучения и без него: а- в начальный период времени (12 ч); б - в течение 120 часов. (ИК-1 - означает воздействие в течение 1 часа, затем процесс фиторемедиа-ции протекал без ФВ; ИК-2 -воздействие излучения в течение 5 часов, затем ФВ прекращалось; ИК-3 — воздействие излучения происходило на протяжении всего прогресса фито-ремедиацгт

Вода в клетке нагревается равномерно, при необходимости клетка испаряет воду, предохраняя растения от перегрева ИК-лучами. Согласно полученным данным, проникновение ИК-лучей и прогревание растения происходит в первые часы воздействия (до 5 часов). При этом ускоряются процессы фотосинтеза и образования хлорофилла, о чем свидетельствовала ярко-зеленая окраска листьев эйхорнии. Поэтому по истечении первого часа растительная клетка, адаптируясь к условиям после ИК-воздействия, освобождается от избыточно поглощенных ионов меди (рис. 4, а). В дальнейшем воздействие ИК-излучения тормозит процессы фиторемедиации, и без физических воздействий поглощение меди растением происходит с более высокими скоростями (рис. 4).

Параллельно с анализом изменения концентрации меди в растворах сточных вод фиксировали изменение температуры и величины рН раствора в

—О— ИК-3 -о-ИК-2 -й-ИК-1 -О- без ФВ

100 Пчас

процессе фиторемедиации при воздействии ИК-излучения и без него. Установлено, что в результате воздействия инфракрасного излучения происходило увеличение рН и температуры среды. Вероятнее всего, это обусловлено поглощением ионов водорода Н+ растительной клеткой, сопровождающееся вытеснением ионов меди из околомембранного пространства у поверхности клетки, что, как следствие, приводило к снижению скорости извлечения катионов Си2+. Ионы водорода имеют значительно меньший ионный радиус (гН+=0,046 нм) по сравнению с ионами меди (гСи2+=0,080 нм) и более быстро проникают внутрь клетки. По истечении первого часа на поверхности растительной мембраны образуется двойной электрический слой, заполненный ионами водорода. В этом случае в растворе растет количество гидроксил-ионов (ОН-) и величина рН увеличивается.

Лазерное излучение (ЛИ). Для исследования влияния ЛИ на процесс фиторемедиации ионов меди из сульфатных растворов эйхорнией источник ЛИ располагали на расстоянии 1 м от поверхности СВ и воздействовали на растение, находящееся в растворе, в течение 3, 5 и 10 мин. Полученные данные (рис. 5) показали, что обработка эйхорнии лазером оказывает наиболее сильное стимулирующее действие на процессы сорбции растением ионов меди. Эффективность очистки во всем временном диапазоне воздействия ЛИ высока и достигает 90-98% через сутки. Она на 70-80% выше фиторемедиации без ВФВ в начальный период выдержки растений в стоках (1-3 ч) и снижается до 30-40 % при более длительной выдержке (25-40 ч). Известно, что низкоинтенсивное ЛИ усиливает метаболическую активность клетки. В основе данных процессов лежат фотофизические и фотохимические реакции, возникающие в организме при воздействии лазерного излучения. Фотофизические реакции обусловлены преимущественно нагреванием объекта (на 0,1-0,3 °С) и распространением тепла в биотканях. Разница температуры влияет на биологические мембраны, что ведет к оттоку

ионов Ыа+ и К+, раскрытию белковых эйхорнией при воздействии ЛИ и без него каналов и увеличению транспорта молекул и ионов.

Фотохимические реакции обусловлены возбуждением электронов в атомах поглощающего свет вещества. На молекулярном уровне это выражается в виде фотоионизации вещества, фотодиссоциации молекул, или в их перестройке - фотоизомеризации. Анализ сравнительных данных по величинам адсорбционной емкости ряски и эйхорнии (в пересчете на единицу массы (А, г/кг) за время 48 ч) и эффективности очистки сточных вод от катионов меди (табл. 2) позволил установить, что влияние внешних физических факторов уменьшается

Рис. 5. Изменение кот1ентрации Си2' в растворе в процессе извлечения ее

в ряду: лазерное излучение >магнитное поле, ультрафиолетовое излучение > магнитное поле + слабое электрическое поле > без физических воздействий > инфракрасное излучение. Лучшие параметры при извлечении металлов достигаются при использовании ЛИ-3 и при сочетанном воздействии магнитного и геомагнитного полей, наиболее низкие результаты реализуются при воздействии ИК-облучения.

Таблица 2

Величины сорбционной емкости (А) ряски и эффективности очистки (Э) СВ от меди при различных физических воздействиях (С„ач=5 мг/л)

Без ВФВ МП-2 пмп+гмпз ПМП+j ИК-5 УФ-1 ЛИ-3

А, э, А, э, А, э, А, э, А, Э, А, Э, А, э,

г/кг % г/кг % г/кг % г/кг % г/кг % г/кг % г/кг %

0.13 54 0.19 74 0,21 82 0,18 72 0,12 51 0,19 74 0,25 99

4.3. Электрические свойства клеток и тканей растений

Для исследования влияния различных ФВ на изменение величины электрохимического потенциала растения при извлечении меди из раствора в работе проведено определение потенциалов (с помощью игольчатого Рь электрода относительно нормального хлорсеребряного электрода сравнения -нхсэ) на внешней (граница раствор/растение) и внутренней (в объеме фито-массы) сторонах растения. Полученные данные (рис. 6) согласуются с современной мембранной теорией электрогенеза, в соответствии с которой потенциал изменяется в результате различных химических изменений и сопровождается обратимым повышением ионной проницаемости клеточных мембран (А.Л. Ходжкин, В.А. Опритов и др., 1962-2003 гг.).

Е, мВ отн. нхсэ Е. мВ отн. ахсэ

Рис. 6. Потенциометрические E.t-кривые, полученные на Pt-электроде в CuSOi (CCu2+=5 мг/л) при различных внешних воздействиях и без них: на границе раствор / клетка растений (а); е клетках растения (б)

Анализ данных, полученных при измерении потенциала на границе раствор/растение (рис. 6,а), показал следующее. Если в состоянии покоя (в природной воде - без Си2+ и без физических воздействий (ФВ)) начальный потенциал лежит в отрицательной области и увеличивается в течение часа от -150 до -76 мВ, то в присутствии в растворе Си2+ (рис. 6, а ФВ) он смещен в положительную область и изменяется в процессе извлечения меди от +2 до +66 мВ. То

есть у поверхности растения за счет притока катионов растет положительный заряд. Воздействие внешних факторов (МП, УФ, ИК) способствует генерации электронов, ход Е, t-кривых аналогичен изменению потенциала в опыте без ВФВ, но процесс извлечения меди при ВФВ протекает при более низких потенциалах [(от -50 до +10) ±8 мВ]. При воздействии на растение в растворе Q1SO4 лазером картина процесса меняется. Потенциал, как и в случае других ФВ, в начальный момент времени незначительно возрастает, а затем резко в течение получаса снижается до -210 мВ и далее стабилизируется. Наблюдаемые явления могут быть обусловлены тем, что при лазерном излучении в результате фотоио-низацни вещества и фотодиссоциации молекул увеличивается количество не-скомпенсированных электронов у поверхности и растет плотность отрицательного заряда.

Аналогичные измерения потенциалов в объеме фитомассы (в клетках растения) позволили установить (рис. 6,6), что ход потенциала, измеренного в объеме фитомассы в природной воде, в целом аналогичен ходу потенциала на границе раствор/растение. Для случая без физических воздействий величина потенциала в клетке уменьшается от +58 до - 9 мВ. При тепловых воздействиях ИК и УФ потенциал имеет тенденцию к увеличению, проходя через экстремум во временном интервале ~ 10 минут. При воздействии же магнитного поля и лазерного облучения потенциал уменьшается, достигая в течение часа отрицательных значении -49 мВ (МП) и -180 мВ (ЛИ). В результате воздействий на объемные электрические заряды (МП), а также фотоэффектов (ЛИ) в клетках растений также возрастает плотность отрицательного заряда. То есть при воздействии внешних полей возбуждающий импульс достигает порогового значения и превышает его, растет ионная проницаемость клеточных мембран растения и ускоряются процессы фиторемедиации меди из раствора. Наибольшее влияние на эти эффекты оказывают воздействия лазера и магнитного поля.

В целом следует отметить, что впервые исследованы методы, позволяющие путем воздействия на биообъекты полей различной природы (магнитных, электрических, электромагнитных) изменять электрические свойства клеток и тканей, мембранный потенциал, проницаемость клеточных мембран, и, посредством этого, способствовать ускорению процессов электрохимического извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод.

4.4. Микроструктурные исследования

Микроструктурный анализ листецов ряски в процессе извлечения металлов проводили с помощью микроскопа «BIOLAR» и цифрового фотоаппарата. Листецы предварительно окрашивали сафранином, который легко проникает в мертвые ткани растения. По окрашенной площади судили о процессах цитоплазмолиза или некроза растений. С увеличением длительности эксперимента, в растворе CdSC>4 100 мг/л без воздействий МП наблюдалось постепенное увеличение площади окрашенных сафранином листецов. На 12-й день в эталоне окрашенных оказались до ~ 60% клеток от всей площади лис-теца, на 24-е сутки - 90%. При изучении влияния МП (Н=2 кА/м) оказалось, что 90% площади окрашенных сафранином листецов достигалось значительно раньше, уже на 12-е сутки, что подтверждает увеличение скорости поглощения катионов металлов растением при воздействии магнитного поля.

Проведенный на электронно-растровом микроскопе «QUANTA 200 3D» микроструктурный анализ листецов ряски, подвергнутой различным физическим воздействиям (рис. 7, а-г), позволил установить, что в растворе CuS04 изменяется структура их поверхности по сравнению с исходной (рис. 7, а).

Было установлено, что структура клетки под действием ультрафиолета частично разрушается, под действием инфракрасного излучения происходит обводнение тканей растения. После обработки лазером изменений структуры листецов не наблюдается, что подтверждает благотворное влияние лазерного излучения на рост, размножение ряски и фиторемедиационные процессы.

Рис. 7. Микроструктурные исследования листецов ряски в растворе СиЮ А - без воздействий в природной воде; 6 - ЛИ-3; в - ИК-1; г - УФ-1; ( х2000)

4.5. Технологические рекомендации по фиторемедиации сточных вод и утилизации отработанных фитосорбентов

Основная проблема сорбционной очистки - это регенерация и утилизация сорбентов. В случае биообъектов регенерация невозможна, поэтому отработанные растения необходимо утилизировать. Если в фитомассе растений нет избыточного накопления опасных количеств вредных веществ, то она после сбора может быть использована для изготовления бумаги и биоудобрений, переработки на газ и жидкое топливо.

Изучена возможность электрохимического извлечения сорбированных металлов (меди) из отработанной фитомассы. Для этого готовили элюат путем вытяжки из растений сорбированного металла с помощью концентрированной серной кислоты. Последующее извлечение меди из элюата (Си804) проводили на стеклографитовом электроде в потенциостатическом режиме при потенциале выделения меди, близком к равновесному (Е=0,32 В), на потенциостате П-5848 (рис. 8). Затраченное на протекание процесса количество электричества и массу выделившегося вещества определяли по закону М.Фарадея:

m=q*Q = q*j*t, (г) (1)

где q=l,185 г/А-ч - электрохимический эквивалент Си*; 0 - количество электричества, А -ч;} - плотность тока, мА/см ; / - время, затраченное на прог^сс выделения меди, ч.

Помимо потенциостатических кривых (ПСК), для определения меди в вытяжках снимали также инверсионные хроновольтамперограммы (ИХ-ВА) и проводили спектрофотометри-ческий анализ (СФ) при соблюдении одинаковых условий. Ряска Ьетпа minor предварительно находилась в различных условиях. Проведенный анализ позволил установить, что наиболее высокую концентрацию меди

0,5 кА/м ОкА/м 4 кА/м 2 кА/м

Рис. 8. ПСК, полученные при выделении меди на стеклографитовом электроде из вытяжки ряски при Ек„, =0,32 В, при воздействии МП различной напряженности

в вытяжках содержит ряска, предварительно подвергнутая воздействию магнитного поля с Н=2,0 кА/м. Измерения, полученные тремя независимыми методами (ИХВА, ПСК, СФ), совпали с точностью 8-10%, что указывает на правильность полученных данных.

Для использования процессов фиторемедиации разработаны технологические рекомендации и предложена схема очистки СВ от меди с помощью ВВР (рис. 9). Процесс с использованием магнитного поля, при котором достигается высокая эффективность очистки включает следующие стадии: 1 - сбор загрязненной воды в усреднителе; 2 - насос для перекачки СВ в искусственный биопруд 3, заселенный ВВР, и оборудованный нижним сетчатым поддоном 4; 5 - установка постоянного магнитного поля; 6 - контроль остаточного содержания меди в растворе; 7 - сброс очищенной воды; 8 - подъем отработанной фитомассы поддоном; 9 - приготовление раствора элюата; 10 -дозатор серной кислоты; 11 - ванна электрохимического извлечения меди из элюата; 12 - утилизация обезвреженной фитомассы (изготовление бумаги, переработка на газ, топливо и др.)

I-10,

1 H2SO/ |

_ч 9 v

хххх» # ш щ>

t3B

потребителю

Рис. 9. Принципиальная технологическая схема фиторемедиагрш металлов из СВ

Глава 5. Разработка эколого-технологических основ очистки сточных вод адсорбентами на основе отходов агропромышленного комплекса

К сожалению, эффективное использование фиторемедиационных технологий возможно только в вегетационный период развития высших водных растений и для стоков с малыми концентрациями загрязняющих веществ. Для

удаления токсикантов из высококонцентрированных растворов круглогодично, целесообразнее применять адсорбционные методы очистки. Изготовление адсорбентов из отходов позволит минимизировать нагрузку на окружающую среду и одновременно экономить природные ресурсы, так как отходы переводятся в ранг вторичного сырья. Для получения адсорбционных материалов исследовались отходы, образующиеся на территории Саратовской области.

В п. 5.1 изучено применение отходов терморасширенного графита (ТРГ) для очистки сточных вод от НП и ИТМ. ТРГ - это углеродные пено-стуктуры, получаемые при быстром нагреве соединений внедрения графита или продуктов их гидролиза. Данный материал характеризуется химической формулой cMn Hso;-гн^о, (п=1,2,3).

Для изучения адсорбционных свойств отходов ТРГ по отношению к нефтепродуктам его применяли в качестве загрузки фильтра, через который пропускали СВ «СарНПЗ», содержащие смесь углеводородов (Снач=86 мг/л). Эффективность очистки СВ фильтром на основе ТРГ (высота загрузка 20+2 мм, диаметр 30 мм, скорость фильтрации 20 мл/мин) составила Э=98 %.

Известно, что предельные углеводороды практически электронейтральны и механизм их сорбции можно представить в виде гидрофобного взаимодействия частиц нефтепродуктов и ТРГ (C.B. Свергузова, A.M. Благадырева). Поскольку сродство гидрофобных частиц к воде меньше, чем между собой, ТРГ и НП слипаются и соединяются в глобулы, вследствие чего и происходит эффективное удаление нефтепродуктов из сточных вод.

Изучение процессов адсорбции ионов тяжелых металлов с помощью ТРГ проводили на модельных растворах, содержащих смесь ионов Cd2+, Pb2+, Си2+(Снач=10 мг/л). ТРГ в количестве 1 г помещали в 100 мл раствора и выдерживали в течение 1 часа, затем ТРГ удаляли. Установлено, что эффективность очистки уменьшается в ряду: Cu2+ (-80%) >Cd2+ (~70%)>РЬ2+ (-39%) и зависит от природы и размера катионов, радиусы которых увеличиваются в ряду: Си2+(г=0,080 им) <Cdг+(г=0,099 нм) <РЬ2+ (г=0,126 нм). В соответствии с теорией многослойной и полимолекулярной адсорбции БЭТ в поры адсорбента более эффективно и глубоко проникают ионы с меньшими радиусами. Они максимально заполняют более глубокие слои и прочно удерживаются в них. Последующая сорбция ионов с большими радиусами затруднена, так как поры уже частично заняты.

Известно (А.И. Финаенов, A.B. Яковлев), что углеродные материалы, помимо адсорбционных, проявляют и катионообменные свойства. В этом случае поглощение катионов металлов терморасширенным графитом происходит за счет не только физической адсорбции, но и хемосорбции.

В п. 5.2 изучены получение и применение адсорбентов на основе хлопкового волокна (ХВ) (отход ткацкого производства хлопчатобумажных тканей ООО «НИТКАН» в г. Энгельсе Саратовской области) для извлечения нефтепродуктов и ионов металлов из стоков. Отход (1,5-2,0 тонны в год) образуется в процессе ткачества при переплетении нити утка с нитью основы. Проведенный термогравиметрический анализ исходного ХВ показал, что в диапазоне

температур 200-500 °С происходит преобразование ХВ, что определило направление дальнейших исследований по термической активации материала. Показано, что при варьировании температуры (1=200 - 500 °С, шаг 50°С) и времени (т=2-10 мин, шаг 2 мин) при обработке ХВ в специальной ячейке без доступа кислорода из воздуха оптимальными являются 1=450°С и т=8 мин. В этих условиях образуется термообработанное хлопковое волокно (ТХВ), обладающее высокими адсорбционными характеристиками при очистке сточных вод от ИТМ (табл. 1). Время достижения сорбционного равновесия составило 30 мин, в течение которого сорбент выдерживали в модельных сточных водах при оптимальном соотношении: 2 г сорбента на 1 литр сточной воды.

Установлено, что эффективность очистки (табл. 3) уменьшается в ряду: Си2+ > > С<12+ > РЬ2+ и зависит от размеров катионов металлов, образующих сольватокомплексы, радиусы которых увеличиваются в той же последовательности. Механизм сорбции ИТМ описывается теорией БЭТ.

Таблица 3

Эффективность очистки (Э,%) различных ИТМ из СВ сорбентом ТХВ (Снт=10мг/л)

Катион металла Скон, мл/л Э, % г, нм Адсорбция А, мг/г

Свинец (И) 0,54 94,5 0,126 6,9

Кадмий (II) 0,39 96,0 0,099 13,2

Цинк (II) 0,17 98,3 0,083 14,4

Медь (II) 0,01 99,9 0,080 15,1

Определенная сорбционная емкость (Е) сорбентов по йоду, характеризующая количество микропор с размером 1,0 нм (ХВ-24,1 мг/г, ТХВ - 91,1 мг/г), показала, что после термообработки количество микропор с с1=1 нм возрастает в ~ 3,5 раза. Сорбционная емкость по метиленовому голубому, характеризующая наличие мезопор (1,5-1,7 нм), составила для ХВ=33 г/г, для ТХВ -185 г/г. После термообработки ХВ происходит увеличение удельной поверхности и пористости (для ХВ 8ул=50,8 м2/г, Упор=0,5 см3/г; для ТХВ 8уд=1700 м2/г, Упор=1,4 см3/г).

ХВ представляет собой почти чистую целлюлозу - природный полимер, элементарные звенья которого имеют следующую химическую формулу (-СбН|о05-)п. Характерной особенностью целлюлозы является наличие в каждом элементарном звене трех гидроксильных групп - ОН~. Функциональная гидроксильная группа способна взаимодействовать с ИТМ за счет замещения катионов водорода на катионы металла по схеме

гКОН + Ме1+ (НО); Ме + гН'. (2)

Поэтому извлечение ИТМ происходит при совместных процессах адсорбции и хемосорбции. Анализ ИК-спектров ХВ и ТХВ (рис. 10) показал, что интенсивность спектра для гидроксильных групп (3365 см"1) и асимметричной группы СН2 (2930 см"1) ТХВ значительно ниже, чем для ХВ без термообработки, но повышается спектр для образования карбоксилат-ионов (1400-1600 см"'). Вероятнее всего, в процессе температурной обработки происходят разрыв водородных связей, удаление водорода и образование

отрицательного заряда на поверхности сорбента. В этом случае извлечение ионов тяжелых металлов может происходить за счет электростатических сил по схеме:

гЯСГ+Ме^ —>(НО)гМе (3) Проведенные исследования по извлечению нефтепродуктов из стоков с помощью исходного хлопкового волокна (ХВ) позволили установить, что полная нефтеемкость составила А ~ 12 г/г, а максимальная эффективность очистки стоков Э я 90% при Снач нп= 20 мг/л.

Микроструктурные исследования ТХВ показали, что волокна обладают рыхлой поверхностью с частичной деформацией, что способствует увеличению сорбционной емкости. Отдельные волокна переплетаются, образуя каркас, и очистка нерастворенных форм нефтепродуктов происходит не только за счет сорбции в поры, но и за счет механической фильтрации и задержки между волокнами.

5.5. Очистка сточных вод от нефтепродуктов и тяжелых металлов многослойными композиционными фильтрами (МКФ) на основе отходов волокнистых материалов и графита

Основная техническая сложность использования ТРГ в качестве насыпного фильтра связана с тем, что это очень легкий, пухообразный продукт. При пропускании воды через такой фильтр ТРГ частично уносится с водой. Для решения этой проблемы предложено изготавливать многослойные композиционные фильтры (МКФ), где в качестве «каркаса» для ТРГ служили отходы ХВ или полиакрилонитрильного волокна (ПАНВ) ОАО «Оргсинтез» (г. Саратов), которые представляли собой обрезки производственных ПАНВ с длиной волокна 5-30 см. Фильтры изготавливали в виде нескольких чередующихся слоев ТРГ и ПАНВ (или ХВ). Их укладывали так, чтобы слои ПАНВ (или ХВ) одинаковой толщины создавали внешний жесткий в объеме фильтра механический каркас и обеспечивали хорошую фиксацию слоев ТРГ. Варьировалось соотношение массы компонентов и количество слоев. Установлено, что оптимальная масса ПАНВ составляет 65-70 % от общей массы сорбционно-фильтругощего материала, а ТРГ - 25-30 %, при этом каждый слой ПАНВ (или ХВ) был равномерно покрыт слоем ТРГ. Общая масса ТРГ и масса ПАНВ (или ХВ) была одинаковой во всех фильтрах. Через изготовленные МКФ массой 5 г пропускали модельные сточные воды «СарНПЗ» в количестве 1 л с С„ач=244 мг/л при скорости фильтрации 20 мл/мин.

Анализ полученных данных показал, что достаточно высокой эффективностью очистки (98%) обладают 11-15-слойные фильтры с соотношением

он

Рис. 10. ИК-спектры: 1 - ТХВ, 2-ХВ

ТРГ.ПАНВ (или ХВ)=30:70 масс.%. Нами выбран 11-слойный фильтр, так как дальнейшее увеличение количества слоев неэффективно, это может увеличить экономические и технические затраты на изготовление фильтра. Для исследования процесса адсорбции ИТМ через фильтры пропускали модельный раствор, содержащий смесь ионов кадмия, свинца н меди с начальной концентрацией ИТМ Снач=10 мг/л (табл. 4).

Установлено, что очистка от ИТМ более эффективно происходит с использованием МКФ на основе терморасширенного графита и хлопкового волокна. Это связано с хемосорбционными свойствами ХВ, и извлечение ИТМ происходит не только за счет адсорбции, но и за счет хемосорбционных процессов замещения катионов водорода на катионы металлов (уравнение 2).

Таблица 4

Изменение концентрации HTM(CKOIJ и эффективности очистки (Э, %) сточных вод от ИТМ(С„т = 10 мг/л) 11-слойными фильтрами

ИТМ ТРГ: ПАНВ (30:70 масс. %) ТРГ: ХВ (30:70 масс. %)

С кон. мг/л Э, % С кон, мг/л Э, %

Cd2+ 9,98 0,2 3,77 62,3

7,70 23,0 3,53 64,7

Cu/+ 6,13 38,7 1,65 83,5

5.4. Очистка сточных вод от нефтепродуктов и катионов металлов спеченными композиционными фильтрами на основе НСВГ, ХВ, ПАНВ

МКФ имеют большой недостаток - нестабильную, постоянно изменяющуюся структуру и сорбционную поверхность в процессе очистки СВ. Более надежными в работе являются спеченные композиционные фильтры (СКФ) с жесткосвязанной фиксированной структурой. СКФ изготавливали путем механического смешения до однородного состояния низкотемпературных соединений внедрения графита (НСВГ) и ПАНВ (или ХВ) с различным соотношением компонентов и последующего спекания их без доступа кислорода воздуха в специальной форме, изготовленной из стали диаметром 5 см и высотой 2 см. Получали фильтры с объемом У=39 см3. Проведенные исследования по влиянию температуры (1=350-500 °С, шаг 50°С) и времени спекания (т=2-10 мин, шаг 2 мин) показали, что оптимальными являются 1=450°С и т =8 мин. В этих условиях формируются прочные фильтры, обладающие высокими сорбционными характеристиками. При данной температуре происходит преобразование НСВГ в ТРГ н изменяется структура ПАНВ/ХВ. После термообработки фильтры приобретали ярко выраженный черный цвет, характерный для углесорбентов, а компоненты были прочно связаны между собой. Проведенные исследования по извлечению ионов металлов из стоков с помощью СКФ показали (табл. 5), что наиболее полная и глубокая очистка достигается фильтрами № 3 и 4, фильтр № 1 может использоваться лишь для предварительной очистки стоков (пред-фильтр).

Таблица 5

Конечная концентрация ( Ско„) и эффективность очистки (Э,%) сточных вод

от ИТМспеченными композиционными фильтрами различного состава _ (С„,,ч ИТМ= ¡0 мг/.п) _____

№ Состав фильтра СсГ РЬ2+ Си^

Скон, мг/л Э.% Скон,мг/л Э,% Скон, мг/л Э,%

1 1 г НСВГ + 3 г ПАНВ 9,98 1,6 6,14 38,62 7,71 22,9

2 ЗгНСВГ+1 гПАНВ 3,87 61,3 2,81 71,92 5,26 47,4

3 ЗгНСВГ+ 1 гХВ 3,79 62,0 3,03 69,67 3,66 63,4

4 1 г НСВГ + 3 г ХВ 3,67 63,4 1,66 83,40 3,53 64,5

Изготовленные СКФ применяли для очистки сточных вод от нефтепродуктов на «СарНПЗ». Рассчитанная эффективность очистки стоков от НП (табл. 6) зависит от состава фильтра. Анализ данных в табл. 5 и 6 показал, что более высокими адсорбционными свойствами по отношению к катионам металлов и нефтепродуктам обладает фильтр № 4 состава НСВГ : ХВ (1:3). Это обусловлено наличием в материале ТХВ фильтра функциональных гидро-ксильных групп, что подтверждено методом инфракрасной спектроскопии. В спектрах присутствуют полосы поглощения, характерные для функциональных групп -ОН" (3468,07; 3430,59), которые способны взаимодействовать с ЙТМ, повышая сорбционные характеристики фильтра.

Термообработка НСВГ способствует расширению исходного материала, а образующийся при этом ТРГ способствует формированию более однородных композиций с хлопковым волокном. Одновременно нить термообра-ботанного хлопкового волокна утончается и происходит его коксование. Все это придает фильтру более рыхлую пористую структуру и обеспечивает усиление адсорбционных свойств.

Таблица б

Эффективность очистки СВ «СарНПЗ» от НП различными СКФ (С тхпп=15 мг/л)

№ фильтра Состав фильтра Скоп, мг/л Э,%

1 1 г НСВГ + 3 г ПАНВ 4,20 72,0

2 3 г НСВГ + 1 г ПАНВ 3,74 75,0

3 ЗгНСВГ+ 1 гХВ 5,50 63,3

4 1 г НСВГ + 3 г ХВ 2,91 80,6

Были построены изотермы сорбции нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов на поверхности отхода терморасширенного графита и СКФ № 4 (рис. 11, 12). Все полученные изотермы являются выпуклыми и относятся к I типу по классификации БЭТ, характерной для микропористых адсорбентов, и к типу Ъ 2 по классификации Гильса. Определенная максимальная сорбционная емкость (А) составила: отход ТРГ - А Итм -8-11 мг/г, АНп~86 г/г; СКФ № 4 - АИтм ~6-11 мг/г, АНп ~20 г/г. Снижение сорбционной емкости по нефтепродуктам для СКФ по сравнению с отходами ТРГ происходит за счет уменьшения удельной поверхности из-за прессования ТРГ в фильтре. Величина сорбционной емкости по ИТМ и для СКФ и для отходов ТРГ практически одинакова.

—Ф- TPr-Cd(B) -О- ТРГ-Си(П) _ лд' —Д- ТРГ-РЬ(11) —Н—СКФ-С<1(11)

-СКФ-Си(Н)

-СК'Ф-РЬ(И)

Ср, иг/л

Рис. 11. Изотермы сорбции ИТМ отходом ТРГ и СКФ № 4 (Т=295±1 К)

100 120 Сцг/л

Рис. 12. Изотермы сорбции НП отходом ТРГ и СКФ№ 4 (Т=295±1 К)

Разработанная технологическая схема изготовления СКФ представлена на рис. 13. При помощи дозаторов (1) ХВ и НСВГ в соотношении 3:1 (по массе) поступали в перемешивающее устройство (2). После перемешивания компонентов до однородного состояния смесь поступает в печь (3) для спекания (1 = 450°С и г = 8 мин). После спекания полученный продукт выдерживали в камере (4), где происходили охлаждение и стабилизация его состава. Далее полученный материал для придания жесткости зашивали в сетку из полимерного материала (5) и укладывали в корпус адсорбера (6) для очистки стоков. Отработанные фильтры поступали в шламонакопитель (7), а затем на утилизацию.

кислотный раствор

1)ХВ

1) НСВГ

для регенерации

воды

-ÍXJ-I

Очищенные воды

На утилизацию

Рис. 13. Приицгтиачьная технологическая схема изготовления СКФ: 1-дозаторы ХВ и НСВГ; 2 - смеситель; 3 - печь; 4 - камера охлаждения; 5-зашивка СКФ в корпус; 6-адсорбер; 7 - шламонакопитель; 8 -усреднитель сточных вод; 9—абсорбер

Для предотвращения загрязнения атмосферы газообразными продуктами (СОх, БОх и др.), образующимися при спекании фильтров и использовании отработанных фильтров в качестве топлива, предлагается применять абсорбционную очистку (9). В качестве абсорбента предлагается использовать воду. После процесса абсорбции будет образовываться слабокислый раствор, который можно применять для регенерации фильтров-адсорбентов после очистки стоков от катионов металлов.

В п. 5.5 рассмотрено влияние химической и термической активации целлюлозе- и лигниносодержащих отходов (ЦЛО) сельскохозяйственной отрасли ( лузги пшеницы, проса, подсолнечника) и отходов деревообработки (древесной стружки) на эффективность очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. Проведенный термогравиметрический анализ отходов позволил установить, что их разложение и основная потеря массы происходят с экзотермическим эффектом, при температурах выше 100 °С, поэтому термообработку отходов проводили в области температур 100- 400 °С (шаг 100 °С), используя специальную герметичную форму, позволяющую ограничить доступ кислорода из воздуха внутрь. Результаты по очистке стоков от ИТМ изготовленными адсорбентами показали, что наиболее высокой эффективностью (Э~99%) обладают отходы, термообработанные при Т= 300 °С в течение 20 мин.

Адсорбенты, полученные при данных условиях термической активации, исследовали на способность извлекать нефтепродукты из сточных вод. В качестве НП использовали машинное масло. Результаты исследований показали, что полная нефтеемкость (А, г/г) снижается в ряду: лузга проса (А~9) >опилки (А~6) > шелуха пшеницы (А~-4) >шелуха подсолнечника (А~3). Более тонкая структура лузги проса легче разлагается при выбранной температуре, чем прочная лузга подсолнечника. В результате термической обработки происходит изменение исходных характеристик адсорбента (цвет, насыпная плотность, микроструктура). Известно, что в состав данных отходов входят лигнин и целлюлоза, при термическом разложении которых и образуется активный углерод, который обусловливает сорбционные свойства материалов. Анализ рентгенограмм показал наличие углов отражения (3,370), характерных для аморфного углерода, в составе всех термообработанных ЦЛО, что указывает на идентичность их свойств после термообработки. Поэтому последующее изучение сорбентов проводилось с использованием шелухи пшеницы.

Изучали адсорбенты на основе шелухи пшеницы: ШП1 - исходная, ШП2 - после термической обработки при температуре 300 °С в течение 20 мин, ШПЗ - активирована в 0,2н растворе соляной кислоты, ШП4 - термооб-работана как сорбент ШП2, а затем активирована соляной кислотой как сорбент ШПЗ. Результаты расчетов эффективности очистки СВ от ИТМ приведены в табл. 7. Анализ полученных данных свидетельствует, что наиболее высокую эффективность очистки по отношению к ИТМ показали термообработанные адсорбенты ШП2 и ШП4. Сорбционная способность сорбента во многом зависит от количества и размера пор. Определенная сорбционная ем-

кость (Е -¡О'3, мг/г) сорбентов по йоду, ШП1(64), ШП2(15), ШПЗ (58'), ШП4(46) позволила установить, что наибольшей величиной микропор с (1=1 нм обладают сорбенты ШП1 и ШПЗ. Для термообработанных материалов эта величина снижается, что свидетельствует об образовании пор с другими размерами. Сорбционная емкость метнленового голубого для всех сорбентов оказалась близка к нулю. Следовательно, количество пор с ё= 1,5-1,7 нм в структуре материалов минимально.

Таблица 7

Эффективность очистки сточных вод от ИТМсорбентами на основе

исходной и модифицированной шелухи пшеницы (С„ач=10 мг/л)

ИТМ ШП1 ШП2 ШПЗ ШП4

Скон, мг/л Э,% Скон, мг/л Э,% Скон, мг/л Э,°/о Скон,мг/л Э.%

РЬ2+ 0,68 93,2 0,54 94,6 0,41 95,9 0,10 98,9

са" 0,57 94,3 0,32 96,8 0,27 97,3 0,13 98,7

0,19 98,1 0,05 99,5 0,07 99,3 0,02 99,8

Основные сведения о сорбционных свойствах материалов и характере сорбции позволяет получить форма кривой изотермы сорбции (рис. 14). Кинетические исследования показали, что при сорбции РЬ + сорбентами равновесие в системе достигается за 20 мин, а равновесная сорбционная емкость (Ар,мг/г) увеличивается в ряду: 3 (ШП1)< 15 (ШПЗ)< 17 (ШП2)< 21 (ШП4').

По теории БЭТ формы изотерм 1,3,4 рис. 14 указывают на наличие в адсорбентах микропор. По классификации Гильса данные изотермы относятся к типу Ь2. Высокая крутизна кр. 4 и 3 характеризует наличие ультрамикропор. Изогнутая форма кр. 2 характерна для сорбентов со смешанной микро- и макропористостью, что подтверждает полученные данные минимальной величины по йодопоглощеншо адсорбентом ШП2 (Ешп2=15 мг/г).

По классификации Гильса изотерма 2 относится к типу Ь 4. Увеличение пористости и образование пор с различными размерами при термообработке подтверждаются данными растровой микроскопии (рис. 15), размеры пор для сорбента ШП2 составили ~0,8 и ~ 4-5 нм.

При физико-химической модификации происходит изменение и внутренней структуры сорбентов, что подтверждается данными ИК-спектроскопии. Кривая термообработанного образца для ОН" групп (3365 см"1) идет ниже, чем после кислотной активации. Эта закономерность наблюдается и для асимметричной группы СН2 (2930 см"'). Кислотная обработка способствует появлению карбоксилат-ионов (1400-1600 см'1). Несмотря на то, что адсорбент ШП4 показал наиболее высокие значения эффективности очистки Э ~ 99,0%, его по-

Рис. 14. Изотермы сорбции РЬ(11) : 1-ШП1, 2-ШП2, З-ШПЗ, 4-ШП4

лучение экономически невыгодно и экологически неоправданно из-за большого водопотребления при промывке. Поэтому в дальнейшем предлагается использовать адсорбент Я/772, обладающий достаточно высокими сорбционными свойствами (АИтм~ 17 мг/г; АНп~ 3 г/г, суммарный объем пор по воде Упор=0,Зсм3/г, удельная поверхность 8уд=188 м2/г), и низкой себестоимостью.

Фильтр

СОМ-П

-кон?

ШП1 ШП2 ШПЗ ШП4

Рис. 15. Микроструктурные исследования сорбентов (х500)

5.6. Очистка сточных вод от ионов металлов и нефтепродуктов композиционными материалами и послойными фильтрами на основе отходов ЦЛО и хлопкового волокна

Для устранения технических сложностей при использовании термообрабо-танного порошкообразного сорбента ШП2 и создания жесткосвязанной структуры были изготовлены композиционные материалы с использованием различных по природе и свойствам связующих компонентов. В качестве связующих использовали: эпоксидную смолу «СОМ-1», парафин «СОМ-2», дибутилфталат «СОМ-3» (в количестве 20 %) и полимерную матрицу (ПМ), обладающую хемосорбционными свойствами, полученную по технологии поликонденсационного наполнения (М.М. Кардаш). На основе полимерной матрицы были созданы 3 вида композиционных материалов: 1) «СОМ-Х» - ПМ+ТХВ (9:1); 2) «СОМ-П» - ПМ+ШП2 (7,5:2,5); 3) «СОМ-ХП» - ПМ+ШП2+ТХВ (6:2:2). Полученные композиционные материалы применяли для очистки модельных сточных вод от ИТМ (табл. 8).

Таблица 8

Эффективность очистки сточных вод от катионов металлов

композиционными материалами (Стч=10 мг/л)_

Установлено, что добавление связующих компонентов в сорбционные материалы приводит к увеличению их механической прочности, но одновременно к снижению эффективности очистки стоков. Это происходит за счет того, что связующий материал замазывает и изолирует поры образца и, как следствие, снижает сорбционную емкость, что подтверждается микроструктурными исследованиями морфологии образцов (рис. 16).

, 1 ■ ; Г» ' .....' " Т • ' " " ; ;

ШП2 «СОМ-3» «СОМ-П»

Рис. 16. Морфологии поверхности образг^ов (х500)

При введении связующего происходит деформация хлопьев сорбента в процессе механического перемешивания, что приводит к снижению межхлопь-евого пространства в сорбенте. Композиционный материал «СОМ-ХП», изготовленный на основе полимерной матрицы, показал более высокую сорбцион-ную способность (Э==49%), по сравнению с другими исследуемыми материалами. Это обусловлено ионообменными свойствами полимерной матрицы, в структуре которой имеются активные функциональные группы, обладающие хемосорбционными свойствами (М.М. Кардаш).

Установлено, что использование материалов с полимерным связующим для удаления нефтепродуктов из сточных вод неэффективно (Э~15-20%).

В связи с тем, что введение связующей добавки значительно снижает сорбционные свойства материала, было предложено использование послойных фильтров (ПФ), которые изготавливали путем укладки отходов в специальный полимерный корпус таким образом, чтобы внешние слои содержали ТХВ, а внутренним был сорбент из термообработанных ТЦЛО (Т=300°С и т=20 мин): фильтр № 1 - шелуха пшеницы, № 2 - шелуха подсолнечника, № 3 - опилки, № 4 - шелуха проса, № 5 - смесь в равных массовых долях всех вышеперечисленных ТЦЛО. Оптимальное соотношение волокнистых и целлюлозосодержащих отходов составляло 2:8 по массе. Внешние волокнистые слои играют роль каркаса для сыпучих, порошкообразных сорбентов и при фильтрации сточных вод они не уносятся с жидкостью. Модельные фильтры использовали для очистки сточных вод от НП (Снач=200 мг/л) в динамическом режиме при скорости фильтрации 20 мл/мин. В качестве нефтепродукта использовали машинное масло. Измерения проводили при температуре 295±1 К и рН=7,0. Рассчитанные значения полной нефтеемкости (А, г/г) для фильтров увеличиваются в ряду: 14 (№ 2)< 15 (№1) < 17 {№ 4)< 23 (№ 3) < 27 (№ 5). Результаты динамической сорбции (рис. 17, а) показали, что максимальной эффективностью очистки при большем объеме фильтруемой воды обладал фильтр, в котором средний слой состоял из смешанных целлюлозосодержащих отходов. Вероятнее всего, данный факт обусловлен тем, что в смеси сорбентов реализуется более развитая пространственно-каркасная структура, повышающая адсорбционные свойства материала к объемным молекулам нефтепродуктов. Извлечение НП происходит не только за счет физической адсорбции в порах адсорбентов, но и за счет механического улавливания в межхлопьевых пространствах.

500 750 1000 V, мл

500 1000 1500 2000 2500 V, мл

а Ö

Рис. 17. Зависимость эффективности очистки: а - НГТ; б - ИТМ, от объема фильтруемой СВ через различные ПФ (т=5 г)

Фильтры различных составов анализировали на способность поглощать ионы тяжелых металлов. Оказалось, что эффективность очистки ИТМ практически не зависит от состава фильтра и варьируется от 88 до 93 %. Это объясняется тем, что, как показано выше, отходы имеют аналогичный исходный состав и после термической обработки становятся практически идентичными по структуре и свойствам.

Фильтр № 1 изучали на способность очистки сточных вод от ИТМ в динамическом режиме при скорости фильтрации 20 мл/мин (рис. 17, б). Установлено, что рассчитанные величины полной сорбционной емкости (А мг/г) для ИТМ увеличиваются в ряду/ Zn2+ (А~13,6) < Сс?+ (А-12,8) РЬ2+ < (А-12,4).

Было изучено влияние магнитной обработки на еорбционную способность послойного фильтра. Для этого использовалась магнитная установка, создающая магнитное поле (МП) с величиной напряженности поля 2 кА/м. Адсорбцию ионов металлов из модельных растворов ПФ № 1 проводили в течение 1 часа тремя способами: 1 - без воздействия магнитного поля; 2 - обрабатывали в магнитном поле 2 кА/м модельные растворы сточных вод, а затем омагниченный раствор подвергали очистке послойными фильтрами; 3 - одновременно осуществляли фильтрацию раствора через послойные фильтры при воздействии магнитного поля (табл. 9). Анализ полученных данных свидетельствует о стимулирующем воздействии магнитной обработки растворов на процессы сорбции ионов тяжелых металлов фильтрами. Показано, что эффект увеличивался на 6-10%, если осуществляли предварительную магнитную обработку стоков перед началом сорбции раствора, а затем проводили фильтрационную очистку. Данный факт можно объяснить «ионной» гипотезой (А. Классен) влияния магнитных полей на растворы.

Таблица 9

Влияние магнитной обработки раствора на конечную концентрацию (CKOIJ

ИТМ Данные без обработки ППМП Обработка СВ в ППМП во время сорбции Обработка СВ в ППМП до сорбции

Скои, мг/л Э,% Скон, мг/л Э,% Скон, мг/л Э,%

СсР 1,19 87,1 0,82 91,0 0,61 93,0

РЬ/+ 0,98 88,3 0,66 92,0 0,38 95,0

Си2+ 1,06 89,0 0,60 93,9 0,06 99,4

По данной теории магнитное поле оказывает особое влияние на гидратацию ионов. Чем больше и устойчивее гидратная оболочка, тем труднее ионам вступать в хемосорбционные реакции или адсорбироваться в порах адсорбента. Под влиянием поля происходит временная деформация гидратных оболочек ионов, изменяется их распределение в воде, они как бы разворачиваются к полюсам магнитов под действием силы Лоренца. При этом образуются пластинчатые домены ориентированных молекул воды, то есть происходит процесс «омагничивания», уменьшается степень гидратации ионов, препятствующая электростатическому взаимодействию катионов с поверхностью сорбента, в результате чего эффективность сорбционной очистки повышается.

Проведенные исследования по влиянию рН раствора на эффективность очистки стоков показали, что наиболее эффективно очистка от ионов цинка и кадмия происходит в диапазоне рН = 6,0-10,0; от ионов свинца - при рН я 6-8, от ионов меди - при рН ~ 6,0.

Влияние температуры сточных вод на эффективность очистки подчиняется правилу Вант-Гоффа.

Проведена оценка токсичности сточных вод до и после очистки от ионов металлов разработанными адсорбционными материалами (МКФ на основе ТРГ+ХВ, СКФ № 4 и ПФ № 1). Применяли метод биотестирования с использованием в качестве тест-объектов Daphnia magna Straus (ПНД Ф 14.1:2.3:4.7-02) и Scenedesmus quadricauda (ПНД Ф 16.1:2.3:3.6-02). Установлено, что в исходной сточной воде через 72 часа происходила гибель 80+3% Daphnia magna Straus и 75+ 2% Scenedesmus quadricauda, для выживания тест-объектов вредная кратность разбавления исходной сточной воды оказалась равной 3. В воде, очищенной с использованием многослойных фильтров на основе отходов ТРГ+ПАНВ/ХВ, послойных фильтров на основе отходов термообработанных ЦЛО (ПФ №1) и спеченных композиционных фильтров на основе НСВГ+ХВ (СКФ № 4), через 72 часа гибель дафний и водорослей составила не более 20 %. При этом не требуется разбавления воды, что свидетельствует об отсутствии ее токсического действия.

5.7. Технологическая схема изготовления послойных фильтров, рекомендации по их регенерации и утилизации

Разработанная технологическая схема изготовления послойных фильтров (ПФ) включает следующие этапы (рис. 18): при помощи дозаторов (1) ХСВ и (2) (ЦЛО) в соотношении 2:8 (по массе) поступают в печь (3) для спекания ХСВ (t=450°C и т=8 мин) и печь (4) для спекания ЦЛО (t=300°С и т=20 мин). После спекания полученные продукты выдерживаются в камерах (4) и (б), где происходят охлаждение и стабилизация их состава. Далее полученные материалы укладываются в корпус адсорбера (7) для очистки СВ. Отработанные фильтры поступают в шламонакопитель (9), а затем на утилизацию.

Отработанные фильтры после очистки стоков от катионов металлов могут быть регенерированы кислотой с последующей промывкой чистой водой. Для очистки промывных вод после регенерации предлагается блок нейтрализации стоков (12-15), рН воды контролируется рН-метром (16).

для промывки

14 15

Очищенные воды

шлам

Рис. 18. Принципиальная технологическая схема изготовления сорбционного фильтра: 1,2 - дозаторы ХВ и ЦЛО; 3,4 - печи; 5,6-камеры охлаждения; 7 - адсорбер; 8-усреднитель сточных вод; 9 - шламонакопитель; 10 - бак для кислоты; 11 - смеситель воды и кислоты; 12 - дозаторы; 13 - бак для щелочи;

14 - нейтрализатор; 15 - отстойник; 16 - рН-метр

Для регенерации отработанный фильтр № 1 после очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов обрабатывали азотной кислотой (1:1), с последующей промывкой дистиллированной водой до значения рН=7 (на 1 г фильтра необходимо 0,3 литра воды) и сушкой при 100 °С.

После кислотной обработки ионы тяжелых металлов, находящиеся в порах сорбента, переходят в раствор, и сорбционные свойства сорбента восстанавливаются по схеме:

гЯ-О-Ме+гтОз-* гК-0-Н+ Мег+ +N0/. (4)

Адсорбент после такой регенерации готов к следующему циклу сорбции (рис. 19). Из рисунка видно, что фильтр после регенерации способен проработать около 7 циклов для С<1 (II), 9 циклов для 2п (II) и более 10 циклов для РЬ (II).

Ионы свинца, из изученных нами ИТМ, имеют наибольший радиус г = 0,126 нм, а десорбция более крупного катиона происходит значительно легче. Применение регенерации не всегда является экономически выгодным из-за использования большого количества чистой воды для промывки. Данная процедура экологически нецелесообразна

-о-са(Н) -о-гпгп)

-£г- РЬ (П)

0 2 4 6 8 10 12 циклы

Рис.19. Зависимость эффективности очистки СБ от ИТМПФ№1 от цикла регенерации и требует дополнительных экономических затрат. Поэтому предлагается использовать отработанные фильтры МКФ, СКФ и ПФ в качестве выгорающей

добавки при производстве керамики и в качестве наполнителя для древесностружечных плит, высоконаполненных полимерных материалов, асфальтобетона и тротуарной плиты.

Более подробно изучена возможность использования отработанных фильтров после очистки сточных вод от нефтепродуктов в качестве выгорающей добавки при производстве керамических изделий. В процессе обжига они выгорают, оставляя пустоты, размер которых зависит от размера частиц выгорающей добавки. Сходство состава фильтров и традиционно применяемых выгорающих добавок позволит заменить опилки на ТХВ, ХВ и ЦЛО; уголь - на ТРГ; мазут - на адсорбированные нефтепродукты. Анализ кривой ДТА показывает, что разложение отработанных фильтров под действием температуры сопровождается экзотермическими эффектами в интервале 360-500 °С. Это создает возможность применения данных отходов в качестве выгорающей добавки и благоприятно отразится не только на физико-механических свойствах керамики, но и на температурном режиме обжига и сушки керамических изделий. Выделение тепла при температурной обработке отработанных фильтров позволит снизить температуру обработки керамических изделий на 50-100°С, сократить время термической обработки на 1-2 часа при производстве керамических кирпичей и на 10-20 мин при производстве керамзитового гравия. Для утилизации отработанных фильтров в качестве выгорающей добавки по технологии (рис. 20) они должны пройти стадию измельчения. При больших размерах кускового материала (отработанные фильтры) и высокой прочности, измельчение проводят в 2 стадии: 1) дробление до размера кусков 2-0,5 мм; 2) помол до размера менее 0,5 мм. Для измельчения фильтров и усреднения полученной массы предлагается использовать ножевую дробилку с подвижной плитой (5), которую применяют вследствие повышенной, выше 15 %, влажности фильтров. Дробилка измельчает фильтры до размера частиц от 0,5 до 2 мм. Далее материал поступает в бункер (4), а затем на вальцы тонкого помола (3), где происходит дополнительное совместное измельчение компонентов глины, предварительно очищенной от камней на камневыделительных вальцах (2) и отработанных фильтров. Полученная смесь далее поступает в двухвалковый смеситель (6), где происходит перемешивание массы до гомогенного состояния. В дальнейшем гомогенизированная масса используется для производства керамических изделий (кирпич, блоки, камни и керамзит).

вальцы; 3 - вальцы тонкого помола; 4 - бункер с измельченными фильтрами; 5 - ножевая дробилка; 6 - двухвалковый смеситель

тельного отделения производст-

Рис. 20. Схема подготови-

ва керамических изделий:

1 — ленточный конвейер;

2 - камневыделительные

6. Экономическая часть

Рассчитан экономический эффект от замены аэротенка трехкоридорно-го, используемого для биологической очистки сточных вод, на биопруд с высаженной ряской (метод фиторемедиации) и магнитными установками, величина которого составила более 600 ООО руб. за 6 месяцев вегетационного периода. При этом фактическая производительность очистных сооружений практически не изменится, а уровень очистки стоков улучшится.

Проведенный расчет эколого-экономических показателей производства СКФ № 4 на основе НСВГ и ХВ в количестве 15 т сорбента в год показал, что отпускная цена 1 кг СКФ составила ~ 41 руб. Капитальные вложения для организации производства данных адсорбционных материалов более 600 тыс. рублей, срок их окупаемости 5 лет. Аналогичный расчет по производству послойных фильтров из ТЦЛО и ТХВ на годовую программу в количестве 20 т показал, что отпускная цена 1 кг составит ~ 39 руб. Капитальные вложения составили более 400 тыс. рублей при сроке их окупаемости - 5 лет. Рассчитанная величина предотвращенного эколого-экономического ущерба водным ресурсам ОАО «СарНПЗ», загрязненным нефтепродуктами, при использовании СКФ составила более 5 млн рублей в год.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Проведенный мониторинг отходов позволил установить, что на территории Саратовской области ежегодно образуется более 3,6 млн т отходов, ~ 90 % твердых и бытовых отходов депонируются на полигонах ТБО. При этом большую часть составляют отходы сельскохозяйственной, химической, текстильной, деревообрабатывающей и других отраслей промышленности, которые могут служить вторичным сырьем для получения адсорбентов. Максимальный вклад в загрязнение вод вносят стоки, загрязненные нефтепродуктами и тяжелыми металлами.

2. Установлено, что эффективность очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов методом фиторемедиации зависит от природы фито-сорбента (эйхорния > ряска > криптокарина > лимнофила) и концентрации металла (1000 >100 >5 >1 мг/л).

3. Изучено влияние полей различной природы (магнитное поле, ультрафиолетовое, инфракрасное, лазерное излучения) и установлено, что их воздействие на растения способствует при выбранных условиях более быстрой, полной и глубокой очистке стоков от ионов металлов в сравнении с процессами без физических воздействий. Это связано со стимулирующим влиянием физических факторов на растительные клетки и ткани, изменением потенциала клеточных мембран, увеличением их проницаемости и, как следствие, ускорением и полнотой поглощения катионов.

4. Показано, что количество извлекаемого металла зависит от предварительной обработки растения различными физическими воздействиями и уменьшается в ряду: лазерное излучение >магнитное поле, ультрафиолетовое излучение > магнитное поле + слабое электрическое поле > без физических воздействий > инфракрасное излучение. Определены основные параметры при оптимальных времени и силе воздействия различных внешних физических факторов:

сорбционная емкость высших водных растений по меди составила А=0,14 (ИК) -0,25 (ЛИ) г/кг; эффективность очистки сточных вод-Э~ 60 (ИК) - 98 (ЛИ) %.

5. Определены оптимальные технологические параметры и режимы изготовления адсорбентов на основе модифицированных отходов агропромышленного комплекса (многослойные и спеченные фильтры из терморасширенного графита, полиакрилонитрильных волокон, целлюлозо- и липшносодержащих компонентов). Определены адсорбционные характеристики разработанных материалов (отход ТРГ -Литм;- 8-11 мг/г, Аш~86 г/г; СКФ № 4-Ацт ~б-11 мг/г, Ацп~20 г/г; ПФ на основе ТЦЛО, ТХВ Анп~14 -27 г/г и Ашт1~12,4 - 13,6 мг/г). Показана возможность минимизации с их помощью антропогенной нагрузки на водные объекты химических и нефтехимических отраслей промышленности.

6. Выявлено влияние различных факторов (рН, температура, обработка постоянным магнитным полем) на процессы извлечения разработанными адсорбентами различных поллютантов из сточных вод. Показано, что после обработки сточных вод магнитным полем ускоряются процессы дегидратации катионов и последующая их адсорбция растет в ряду Са <Zn2+ <Cu2+. Наиболее эффективно очистка стоков от ионов цинка и кадмия происходит в диапазоне рН ~ 6,0-10,0; от ионов свинца - при рН=6-8, от ионов меди - при рН=6,0.

7. Оценка токсичности сточных вод до и после очистки от ионов металлов разработанными адсорбционными материалами методом биотестирования (тест-объекты — рачки Daphnia magna Straus и водоросли Scenedesmus quadricauda) показала, что в очищенной воде через 72 часа гибель дафний и водорослей составила не более 20 % (в исходной ~ 80%), что свидетельствует об отсутствии ее токсического действия, и разбавления воды не требуется.

8. Разработаны принципиальная схема и технологические рекомендации, обеспечивающие при выбранных условиях эффективную очистку воды от тяжелых металлов методом фиторемедиации. Рассчитан экономический эффект от замены аэротенка трехкорндорного, используемого для биологической очистки сточных вод, на биопруд с высаженной ряской и магнитными установками, величина которого составила более 600 000 руб. за 6 месяцев вегетационного периода. При этом фактическая производительность очистных сооружений практически не изменится, а уровень очистки стоков улучшится. Предложен режим электрохимического извлечения меди из отработанной фитомассы. Показано, что количество извлекаемого металла зависит от предварительной обработки растения полями различной природы.

9. Разработаны технологии по изготовлению, регенерации и утилизации адсорбционных материалов из целлюлозо- и липшносодержащих отходов; терморасширенного графита и полиакрилонитрильных волокон. Проведена апробация разработок на различных предприятиях Саратовской области. Рассчитаны технико-экономические обоснования изготовления фильтров из отходов агропромышленного комплекса (капитальные вложения составят около 1 000 000 рублей при сроке их окупаемости ~ 5 лет). Рассчитанная величина предотвращенного эколого-экономического ущерба водным ресурсам ОАО «СарНПЗ», загрязненным нефтепродуктами, при использовании адсорбционных материалов на основе отходов АПК составит более 5 млн рублей в год.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

Монографии

1. Собгайда, Н. А. Сорбенты для очистки вод от нефтепродуктов: монография / H.A. Собгайда, Л.Н. Ольшанская. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010. - 108 с. ISBN 978-5-7433-2195-7.

2. Собгайда, Н. А. Ресурсосберегающие технологии применения сорбентов для очистки сточных вод от нефтепродуктов: монография / H.A. Собгайда, Л.Н.Ольшанская. - Саратов: Изд. центр «Наука», 2010. - 148 с. ISBN 978-5-99990542-0 (Грант РФФИ № 10-08-07021 -д).

3. Собгайда, Н. А. Фиторемедиационные технологии в защите гидросферы / Л.Н, Ольшанская, H.A. Собгайда, Ю.А. Тарушкина, А.В.Стоянов, М.Л. Русских. -Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2011. - 138 с. ISBN 987-5-7433-2364-7

Публикации в изданиях, перечень которых рекомендован ВАК РФ

4. Собгайда, H.A. Очистка композитным фильтром, при магнитной обработке • сточных вод / H.A. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Ю.А. Макарова // Известия высших

учебных заведений. Сер. Химия и химическая технология. - 2011. - Т. 54. .- № 5. -С. 128-130.

5. Собгайда, H.A. Влияние природы связующего материала на сорбционные свойства сорбентов, изготовленных из отходов агропромышленного комплекса / H.A. Собгайда, Ю.А. Макарова // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2011. - №1. - С. 41 -45.

6. Собгайда, H.A. Влияние электромагнитных излучений на процесс биоэлектрохимического извлечения меди эйхорнией / Л.Н. Ольшанская, H.A. Собгайда, А.В.Стоянов//Экология и промышленность России.-2011,-Февраль. - С. 53-54.

7. Собгайда, H.A. Утилизация отработанных фильтров в качестве добавки при производстве керамических изделий/ H.A. Собгайда, Т.В. Никитина // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2010. - № 4. - С. 103-109.

8. Собгайда, H.A. Влияние модифицирования шелухи пшеницы на ее сорбционные свойства к ионам Pb2+, Cd2+, Zn2+ и Си2+/ H.A. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Ю.А. Макарова // Известия высших учебных заведений. Сер. Химия и химическая технология. -20Ю.-Т53,№ 11.-С. 36-40.

9. Собгайда, НА. Электрокоагуляционная очистка сточных вод от нефтепродуктов / H.A. Собгайда, Т.В. Никитина // Вестник Саратовского государственного технического университета. -2010. -№3 (48). - С. 183-188.

10. Собгайда H.A. Воздействие магнитного поля на электрохимию процессов извлечения тяжелых металлов ряской/ Л.Н. Ольшанская, H.A. Собгайда, А.В.Стоянов, М.Л. Кулешова // Известия высших учебных заведений. Сер. Химия и химическая технология. -2010. -Т.53, № 9. - С. 87-91.

11. Собгайда, H.A. Влияние лазерного излучения на процессы фиторемедиации меди из сточных вод эйхорнией / А.В.Стоянов, Л.Н. Ольшанская, H.A. Собгайда // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2010. - № 6. - С. 38-41.

12. Собгайда, H.A. Очистка сточных вод от нефтепродуктов композитными фильтрами на основе отходов производств / H.A. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Ю.А. Макарова // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2010. -№ 3. - С. 37-41.

13. Собгайда, H.A. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов с помощью сорбентов - отходов деревообрабатывающей и сельскохозяйственной отраслей про-

мышленности / H.A. Собгайда, JI.H. Ольшанская, Ю.А. Макарова // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2009. - Ks 9. - С. 43-45.

14. Собгайда, H.A. Использование отходов производства в качестве сорбентов нефтепродуктов / H.A. Собгайда, JI.H. Ольшанская, К.Н. Кутукова, Ю.А. Макарова // Экология и промышленность России. - 2009. - Январь. - С. 36-38.

15. Собгайда, H.A. Влияние магнитного поля на процессы извлечения тяжелых металлов из сточных вод ряской / JI.H. Ольшанская, H.A. Собгайда, Ю.А. Тарушкина, А.В.Стоянов // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2008. - № 8. - С.4МЗ.

16. Собгайда, H.A. Очистка тяжелых металлов из растворов высшими водными растениями / Л.Н. Ольшанская, H.A. Собгайда, Ю.А. Тарушкина, О.Н. Колесникова // Химическоеи нефтегазовое машиностроение. - 2008. - №3.-С.39-41.

17. Собгайда, H.A. Волокнистые и углеродные материалы для очистки сточных вод от нефтепродуктов / H.A. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Т.В. Никитина // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2008. - № 1. - С. 33-34.

18. Собгайда, H.A. Исследование динамики накопления цинка, меди и кадмия из высококонцентрированных растворов водными растениями/ Л.Н. Ольшанская, Ю.А. Тарушкина, H.A. Собгайда II Экология и промышленность России. - 2008. - Февраль. -С. 32-33.

19. Собгайда, H.A. Сорбенты для очистки сточных вод / H.A. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Ю.А. Тарушкина, Т.В. Никитина // Экология и промышленность России. -2007.-Ноябрь.-С. 32-33.

20. Собгайда, H.A. Сравнительный анализ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов угле- и фитосорбентами / H.A. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Ю.А. Тарушкина // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2007. -№2(25).-Вып. 2.-С. 170-175.

21. Собгайда, Н. А. Новые углеродные сорбенты для очистки воды от нефтепродуктов / H.A. Собгайда, А.И. Финаенов // Экология и промышленность России. - 2005. -Декабрь.-С. 8-11.

22. Собгайда, Н. А. Очистка сточных вод малых предприятий мясоперерабатывающей промышленности/ H.A. Собгайда, Е.А. Данилова // Экология и промышленность России. - 2005. - Февраль. - С. 18-20.

Публикации в зарубежных изданиях

23. Собгайда, H.A. Сорбционные материалы для очистки сточных и природных вод от нефтепродуктов / Н. А. Собгайда // Вестник Харьковского национального автомобильно-дорожного ун-та: сб. науч. тр. - Вып. 52. - Харьков: ХНАДУ, 2011. - С. 120-125.

24. Собгайда, H.A. Изучение влияния ультрафиолетового излучения на процессы размножения ряски малой (Lemna А/.) и извлечения меди из сточных вод/ Л.Н. Ольшанская, H.A. Собгайда, A.B. Стоянов // Вестник Харьковского национального автомобильно-дорожного ун-та: сб. научных тр. - Вып. 52. - Харьков: ХНАДУ, 2011.- С.87-91.

25. Собгайда, H.A. Сорбционные свойства фильтров, изготовленных из отходов агропромышленного комплекса / H.A. Собгайда, Ю.А. Макарова, Л.Н. Ольшанская // Вестник Харьковского национального автомобильно-дорожного ун-та: сб. науч. тр. -Вып. 52. - Харьков: ХНАДУ, 2011. - С.115-120.

26. Собгайда, H.A. Изучение влияния магнитного поля на процессы биоэлектрохимического извлечения тяжелых металлов ряской из сточных вод/ Л.Н. Ольшанская, H.A. Собгайда, A.B. Стоянов, М.Л. Кулешова // Вестник Харьковского национального автомобильно-дорожного ун-та: сб. науч. тр. - Вып. 48. - Харьков: ХНАДУ, 2010. - С.69-72.

27. Собгайда, H.A. Влияние состава композиционного фильтра на эффективность очистки гальванических стоков / H.A. Собгайда, JI.H. Ольшанская, Т.В. Никитина // Вестник Харьковского национального автомобильно-дорожного ун-та: сб. науч. тр. -Вып. 48. - Харьков: ХНАДУ, 2010. - С.73-76 .

28. Собгайда, H.A. Влияние геомагнитного поля земли на процесс фиторемедиа-ции/ J1.H. Ольшанская, H.A. Собгайда, А.В.Стоянов, M.JI. Кулешова// Захист навко-лишнього середовища. Енергоощадшсть. Збалансоване природокористування: зб1рник MaTepianiß. - Jlbeie: Ввдавництво Нацюнального ушверситету «Льв1вська полпехшка» 2009.-С.71-72.

29. Собгайда, H.A. Применение отхода ткацкого производства для очистки сточных вод от нефтепродуктов / H.A. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, В.В. Дерепаскова // Захист навколишнього середовища. Енергоощадшсть. Збалансоване природокористування: 36ipmiK Marepiame. - Льв!в: Видавництво Нацюнального ушверситету «Льв1вська пол1'техшка», 2009. - С. 49-51.

30. Собгайда, H.A. Влияние природы аниона на процесс фиторемедиации ряской катиона меди / Л.Н. Ольшанская, H.A. Собгайда, A.B. Стоянов, М.Л. Кулешова // Еколопчна безпека: проблеми i шляхи виршення: зб1рник наукових статей V М1жнар. наук.-практ. конф.- Украша, Харюв: Райдер, 2009. - Т.2. - С. 351-354. ISBN 978-966-1511-17-9.

31. Собгайда, НА, Очистка сточных вод гальванических производств сорбентами на основе отходов сельхозпереработки и пенополиуретана / H.A. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Ю.А. Макарова // Еколопчна безпека: проблеми i шляхи виршення: зб1рник наукових статей V М1жнар. наук.-практ. конф. -Украша, Хармв: Райдер, 2009. - Т. I. -С. 302-305. ISBN 978-966-1511-16-2.

32. Собгайда, НА. Воздействие слабых электрических полей на процесс фиторемедиации / Л.Н. Ольшанская, H.A. Собгайда, А.В.Стоянов, М.Л. Кулешова // Еколопчна безпека: проблеми i шляхи виршгення: зб1рник наукових статей V М1'жнар. наук.-практ. конф. - Украша, Харгав: Райдер, 2009. - Т. 1. - С. 278-281. ISBN 978-966-1511-16-2.

33. Sobgajda, N.A. Carbon sorbents for water purification from oil products/ N.A. Sobga-jda, M.A. Kolesnikova // 17 the International Congress of Chemical and Process Engineering CHIS A - 2006, Praga, 27-31 August 2006. - Praga, 2006. - P. 879.

Публикации в других изданиях

34. Собгайда, H.A. Технологические рекомендации по изготовлению фильтров из отходов агропромышленного комплекса / В.В. Дерепаскова, Ю.А.Макарова, H.A. Собгайда // Эколошческие проблемы промышленных городов: сб. науч. тр. - Ч. 2. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2011. - С. 180-183. ISBN 978-5-7433-2374-6

35. Собгайда, H.A. Влияние внешних физических воздействий на процессы развития растений и фиторемедиацию тяжелых металлов из сточных вод / Л.Н. Ольшанская,

H.A. Собгавда // Экологические проблемы промышленных городов: сб. науч. тр. - 4.2. -Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2011. - С. 139-142. ISBN 978-5-7433-2374-6.

36. Собгайда, H.A. Влияние температурной обработки отходов ткацкого производства на их сорбционные свойства к ионам тяжелых металлов / H.A. Собгайда, В.В. Дерепаскова, Ю.А. Макарова //Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. - Саратов: ГАОУ ДПО «СарИПКиПРО», 2011. - Т.

I. - С. 271-275. ISBN 978-5-9980-0131-4.

37. Собгайда, H.A. Изготовление сорбционных волокнистых материалов из отходов производства хлопчатобумажных тканей для очистки сточных вод от нефтепродук-

тов и ионов тяжелых металлов / H.A. Собгайда, Ю.А. Макарова, В.В. Дерепаскова // Техногенная и природная безопасность - ТПБ-2011: сб. науч. тр. Первой Всерос. науч.-практ. конф. - Саратов: ИЦ «Наука», 2011. - С. 74-77. ISBN 978-5-9999-0743-1.

38. Собгайда, H.A. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов композиционными фильтрами / Т.В. Никитина, H.A. Собгайда, JI.H. Ольшанская // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологам. Переработка. Применение. Экология: докл. Междунар. конф. «Композит-2010».-Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010.-С. 446-448. ISBN 978-5-7433-2275-6.

39. Собгайда, H.A. Влияние ультрафиолетового облучения на процесс извлечения меди эйхорнией / JI.H. Ольшанская, H.A. Собгайда, А.В.Стоянов // Татищевские чтения: актуальные проблемы науки и практики: материалы VII Междунар. науч.-практ. конф., г. Тольятти 15-18 апреля 2010 г. - Тольятти: Волж. ун-т, 2010. - С. 123-130.

40. Собгайда, H.A. Эффективность очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов сорбентами на основе модифицированной шелухи пшеницы/ H.A. Собгайда, JI.H. Ольшанская, Ю.А. Макарова, Т.В. Никитина // Экологические проблемы современности: сб. науч. тр. XIV Междунар. науч.-практ. конф. - Майкоп: Изд-во МГТУ, 2009. - С. 193-195. ISBN 978-5-88941-042-3.

41. Собгайда, H.A. Изменение pH среды при использовании композиционных фильтров для очистки сточных вод / H.A. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Т.В. Никитина // Чистая вода: материалы межрегионального конгресса, Пермь. 11-12 марта 2009 г.Пермь: Изд-во ПермГТУ, 2009. - С. 107-111.

42. Собгайда, H.A. Исследование влияния природы сорбента для очистки сточных вод от нефтепродуктов / H.A. Собгайда, Ю.А. Макарова, Т.В. Никитина / Энгельс, тех-нол. ин-т Сарат. гос. техн. ун-та. - Энгельс, 2008. - 18 с. - Деп. в ВИНИТИ 28.11.2008, № 953-В2008 2008 // Депонированные научные работы. - 2009. - № 2 . - б. о. 190.

43. Собгайда H.A. Очистка сточных вод от тяжелых металлов / Л.Н. Ольшанская, Ю.А. Тарушкина, H.A. Собгайда // Энергосбережение в Саратовской области. - 2008. -№2 (32).-С. 17-19.

44. Собгайда, H.A. Комплексное использование волокнистых углеродных сорбентов для очистки сточных вод / H.A. Собгайда, Т.В. Никитина / Энгельс, технол. ин-т Сарат. гос. техн. ун-та,- Энгельс, 2007. -12 с. - Деп. в ВИНИТИ 18.12.2007, № И90-В 2007 // Депонированные научные работы. - 2008. - № 2. - б. о. 160.

45. Собгайда, H.A. Новые сорбционные материалы для очистки сточных вод/ H.A. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Т.В. Никитина// Энергосбережение в Саратовской области. - 2007. - № 2 (28). - С. 16-18.

46. Собгайда, H.A. Использование фитосорбентов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов/ Ю.А. Тарушкина, Л.Н. Ольшанская, H.A. Собгайда / Энгельс, технол. ин-т Сарат. гос. техн. ун-та.- Энгельс, 2006. - 21 с. - Деп. в ВИНИТИ 11.01.2006, № 6-В 2006 //Депонированные научные работы. - 2006. - № 3. - б. о. 97.

47. Собгайда, H.A. Энергосберегающие технологии очистки сточных вод с помощью водного растения - ряска / Л.Н. Ольшанская, Ю.А Тарушкина, Н. А. Собгайда // Энергосбережение в Саратовской области. - 2006. - № 2 (24). - С. 22-27.

Патентная документация

48. Патент РФ №2411059 от 10 02 2011 по заявке № 2009112925 от 06.04.2009 г., приоритет от 20.04.09 г. Сорбционно-фильтрующий материал для очистки сточных вод / Собгайда H.A. Ольшанская Л.Н., Никитина Т.В., Колесникова М.А.

49. Положительное решение о выдаче патента по заявке № 2009149661 от 30.12.2009 г., приоритет от 20.03.11 г. Сорбент для очистки сточных вод / Собгайда H.A., Ольшанская JI.H., Макарова Ю.А.

50. Заявка на изобретение № 2011102413. Способ очистки сточных вод от тяжелых металлов фиторемедиацией / Ольшанская JI.H., Собгайда H.A., Стоянов A.B., Тарушки-на Ю.А. Заявлено 21.01.2011.

Собгайда Наталья Анатольевна

Подписано в печать 29.08.11. Бум. офсет. Тираж 100 экз.

Усл. печ. л. 2,0 Заказ 233

Формат 60x84 1/16 Уч-изд. л. 2,0 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Тел.: 24-95-70; 99-87-39, e-mail: ¡zdat@sstu.ru

Содержание диссертации, доктора технических наук, Собгайда, Наталья Анатольевна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Экологическая ситуация в Российской Федерации по загрязненным водам и отходам

1.2. Фиторемедиационные технологии в защите гидросферы

1.3. Очистка сточных и природных вод от нефтепродуктов

1.4. Сорбционная'очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов 69!

Выводы по главе

2. ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ МОНИТОРИНГ СТОЧНЫХ, ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОД И ОБРАЗОВАНИЯ ОТХОДОВ НА ПРЕДПРИЯТИЯХ САРАТОВСКОЙ ОБЛАСТИ

2.1. Экологический мониторинг поверхностных водных объектов и контроль сточных вод предприятий Саратовской области

2.2. Экологический мониторинг образования отходов по городу Саратову и Саратовской области 84 ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1. Объекты исследования

3.2. Методика1 приготовления;модельных растворов

3.3. Технология получения адсорбентов из отходов

3.4. Определение физико-химических свойств полученных 95 материалов

3.5. Приборы и методы исследования

3.6. Электрохимическое определение содержания металла в отработанном фитосорбенте

3.7. Приборы и методы контроля содержания вредных веществ тяжелых металлов и нефтепродуктов в водных растворах

3.8. Приборы и методы физических воздействий на растворы и биосорбенты

3.9. Измерение потенциала на границе клетка/раствор и в объеме фитомассы 113 ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

4 ФИТОРЕМЕДИАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В ОЧИСТКЕ

ГИДРОСФЕРЫ

4.1. Влияние природы растения - фитосорбента, длительности процесса фиторемедиации, природы катиона и концентрации металла на фитосорбцию ионов тяжелых металлов из промывных и сточных вод

4.2. Влияние различных физических факторов на процессы 130 фиторемедиации

4.3. Электрические свойства клеток и тканей растений^ 151"

4.4. Микроструктурные исследования?

4.5. Технологические рекомендации по: фиторемедиации сточных вод и утилизации отработанных фитосорбентов

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

5. РАЗРАБОТКА ЭКОЛОГО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ АКТИВАЦИИ И ПРИМЕНЕНИЯ ОТХОДОВ АГРОПРОМЫШЛЕННОГО КОМПЛЕКСА ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД

5.1. Очистка сточных вод от нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов терморасширенным графитом

5.21 Получение и применение адсорбентов на, основе хлопкового волокна для очистки сточных вод

5.3. Очистка сточных вод от нефтепродуктов и тяжелых металлов многослойными; композиционными фильтрами (МКФ) на основе отходов волокнистых материалов и графита

5.4. Очистка сточных вод от нефтепродуктов и катионов металлов спеченными композиционными фильтрами на основе НСВГ,

ХВ, ПАНВ

5.5. Влияние химической и термической активации целлюлозо- и лигниносодержащих отходов (ЦЛО) на эффективность очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов

5.7. Технологическая схема изготовления послойного фильтра, рекомендации по их регенерации и утилизации 240 ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

6. ЭКОЛОГО - ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ

ПРОИЗВОДСТВА АДСОРБЕНТОВ И ТЕХНОЛОГИЙ

ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД

6.1. Экономические расчеты стоимости спеченного композиционного фильтра на основе НСВГ и ХВ

6.2. Экономические расчеты стоимости послойного фильтра на основе отходов сельхозпереработки и хлопкового волокна 255 6.3 Оценка экономической эффективности извлечения тяжелых металлов методом фиторемедиации

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

Введение Диссертация по биологии, на тему "Методология очистки сточных вод химических и нефтехимических отраслей промышленности фитосорбентами и модифицированными отходами агропромышленного комплекса"

Актуальность темы. Для минимизации отрицательного вия поллютантов (нефть, продукты ее переработки, тяжелые I др.) на гидросферные комплексы в России и за рубежом исЬользуются разнообрашые методы очистки сточных вод (СВ). Большинство из них дорогостоящи и сложны в исполнении. Поэтому актуальными являются поиск и р!зработка методов, позволяющих извлекать экотоксйканты без дополнительной техногенной нагрузки на окружающую среду. Несо мненный ]1риоритет по эколого-экономической эффективности и рента

I 1 т-г 1 1 бельности признается за методом фиторемедиации. По оценкам специалистов, экономические затраты на этот способ не превышают

20% от затрат в альтернативных технологиях. 'Один из механизмов прглощения'

I * | растительной клеткой токсичных веществ основан на процессах,!проте электриче-езонноеть, кающих 32 счет создаваемой на клеточной мембране разности ских потенциалов. Недостатками фиторемедиации являются с длительность процесса и невысокая эффективность очистки.'Пээтому работы, направленные на изучение процессов фиторемедиации. являются актуальными; имеют научное и практическое значение и позволят решить ряд фундаментальных задач в области экологии. i

1 s I

Вместе с тем метод фиторемедиации эффективен при очистке сто* I 'I ков с низкр ми концентрациями загрязняющих веществ. Для снижения вы! | сокотоксичных концентраций рекомендуется использовать адсорбцион1 ные способы очистки. Перспективные и экономически* выгодные адсорбенты мож'-ю изготавливать из вторичного сырья, что позволит одновре

I ' ' ' менно репл[ть сразу две проблемы: утилизацию отходов и очистку воды.

Однако npi менение исходные материалов в качестве адсорбентов мало! эффективно и технически сложно, поэтому работы, направленные на соз i дание новых, дешевых, обладающих высокой адсорбционной емкостью, материалов1; при модификации отходов, весьма актуальны и имеют большое научно,г и практическое значение.

Цель настоящей работы заключалась в разработке методологий очистки сточных вод с применением фи госорбентов при их активации внец ними физическими воздействиями, а также адсорбентов на основе модифицированных отходов агропромышленного комплекса (АПК) для минимизации негативного воздействия на гидросферу предприятий химического и нефтехимического профиля.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: провести мониторинг отходов предприятий Саратовской области с целью выявления основных поллютантов в поверхностных и сточных водах, состава и количества твердых отходов; исследовать влияние внутренних (природа фитосорбента, концентрация и природа тяжелых металлов в составе сточных вод) и внешних факторов (рН среды, напряженность магнитного поля (МП), воздействие инфракрасного (ИК), ультрафиолетового (УФ) и лазерного излучений (ЛИ)) на эффективность очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (ИТМ) фитосорбентами; определить сорбционную емкость высших водных растений (ВВР), оптимальное время и силу воздействия различных внешних физических факторов на процессы извлечения ИТМ растениями; определить адсорбционную способность исходных и модифицированных отходов АПК в процессах очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов (НП), при влиянии различных внешних факторов: рН среды, температуры раствора, напряженности МП; провести оценку токсичности вод до и после их очистки адсорбционными материалами, полученными при активации отходов АПК; разработать технологические- рекомендации по утилизации фито-сорбентов и использованию отработанных адсорбентов на основе отходов АПК в качестве вторичного сырья для производства товаров народного потребления.

Научная новизна диссертационной работы:

1) Установлено, что по истечении определенного времени процесса фиторемедиации происходят процессы десорбции ионов тяжелых металлов из объема фитомассы обратно в раствор. Показано, что эффективность процесса очистки и скорость десорбционных процессов зависят от начальной концентрации ИТМ и токсичности катиона металла. Скорость извлечения ИТМ из загрязненных вод определяется природой фитосор-бента и растет в ряду: криптокарина< лимнофжа <ряска < эйхорния.

2) Изучено влияние полей различной природы на изменение мембранных потенциалов растительной клетки, определяющих избирательность и скорость процессов фиторемедиации ионов тяжелых металлов из загрязненных вод с помощью высших водных растений.

3) Определены сорбционная емкость ВВР, оптимальное время и сила воздействия различных внешних физических факторов на процессы извлечения ИТМ растениями с оценкой эффективности очистки сточных вод. Показано, что стимулирующий эффект уменьшается впряду: лазерное излучение > магнитное поле, ультрафиолетовое излучение > магнитное поле + слабое электрическое поле > без физических воздействий > инфракрасное излучение.

5) В диссертационном исследовании по результатам анализа данных экологического мониторинга источников загрязнения окружающей среды показано, что основной вклад в загрязнение водных объектов Саратовской области вносят предприятия химической и нефтехимической отраслей промышленности. Общее количество нефтепродуктов, сброшенных в водные объекты только в 2010 г., составило ~ 10 тонн, а общее количество тяжелых металлов - около 18 тонн. Кроме того, показано, что ежегодно на территории области образуется более 3,6 млн т твердых отходов, основную часть которых составляют отходы сельскохозяйственной, химической, текстильной и деревообрабатывающей отраслей промышленности, при этом около 90 % твердых и бытовых отходов депонируются на полигонах ТБО.

Практическая значимость работы заключается: ♦ в установлении оптимальных условий дополнительной активации (вид физического воздействия: магнитное поле, лазерное, инфракрасное, ультрафиолетовое излучения и др., его сила и длительность) для фито-сорбентов с целью достижения ими максимальной эффективности очистки загрязненных стоков от ионов тяжелых металлов; в разработке эколого-технологических рекомендаций по изготовлению модифицированных адсорбционных материалов на основе отходов (терморасширенный графит (ТРГ), низкотемпературные соединения внедрения графита (НСВГ), полиакрилонитрильное волокно (ПАНВ), целлю-лозо-, лигниносодержащие отходы (ЦЛО)) для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов; в выборе оптимальных режимов активации отходов (температура и время обработки, продолжительность вспенивания, состав и соотношение компонентов) и условий их использования для очистки сточных вод (рН и температура раствора, время сорбционного равновесия и параметры обработки в магнитном поле); в разработке новых направлений по утилизации фитосорбентов и извлечению из них металлов электрохимическим способом; использовании отработанных адсорбентов на основе отходов АПК в качестве вторичного сырья для производства товаров народного потребления (добавка в керамику, в тротуарную плитку, в асфальтобетон и др.); в расчете предотвращенного эколого - экономического ущерба водным ресурсам, загрязненным нефтепродуктами; в апробации и испытании адсорбентов в промышленных условиях на предприятиях ОАО «Саратовский нефтеперерабатывающий завод» («СарНПЗ», г. Саратов), ОАО «Арктика», ИП Вакуленко «Автомойка», ОАО «Хенкель-Рус» (г. Энгельс) и фитосорбентов - в ФГНУ «Волжский научно-исследовательский институт гидротехники и мелиорации» и на канализаци-онно - очистных сооружениях МУП «Энгельс-Водоканал» (г. Энгельс), ОАО «Саратовский район водных путей и судоходства» (г. Саратов) в процессах очистки поверхностных и сточных вод. Разработки внедрены в учебный процесс и используются в лекционных курсах по дисциплинам: «Экология», «Техника защиты окружающей среды», «Основы водоподготовки и водоочистки», «Экологизация технологий и безотходные производства», «Промышленная экология», при курсовом и дипломном проектировании в СГТУ.

Апробация работы. Основные научные результаты и положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на 24 Международных, Всероссийских и региональных конгрессах, симпозиумах, конференциях и совещаниях, в том числе: Международные форумы - «17 the International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA - 2006» (Чехия, г.Прага, 2006), Межрегиональный конгресс «Чистая вода» (г.Пермь, 2009), «Композит-2007, 2010» (г. Саратов), «Татищевские чтения» (г. Тольятти, 2008, 2009, 2010, 2011), «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии» (г. Белгород, 2007), «Эколого-правовые и экономические аспекты техногенной безопасности регионов» (Украина, г. Харьков, 2007, 2010), «Захист навколишнього середовшца. Енергоощадшсть» (Украина, г. Львов, 2009), «Экологические проблемы современности» (г. Майкоп, 2009), «Экологическая безопасность: проблемы и пути решения» (Украина, АР Крым, г. Алушта, 2009); Всероссийские конференции - «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (г. Саратов, 2005, 2007, 2009, 2011), «Экологические проблемы промышленных городов» (г. Саратов, 2005, 2007, 2009, 2011), «Наука и образование: фундаментальные основы, технологии, инновации» (г.Оренбург, 2010), «Пятый Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций» (г.Саратов, 2010), «Техносферная безопасность» (г. Саратов, 2011) и др.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 105 работ, в том числе: 3 монографии (одна издана по гранту РФФИ № 10-08-07021-д), четыре учебных пособия (одно с грифом УМО РХТУ им. Д.И. Менделеева), 19 статей в журналах, рекомендованных ВАК Министерства образования и науки России для публикации материалов докторских диссертаций, 11 статей в иностранных изданиях; получены: 1 патент и 1 положительное решение о выдаче патента по заявке; на рассмотрении в Роспатенте находится заявка на изобретение.

Личный вклад автора. В диссертации обобщены исследования за 2003-2011 гг., в которых автор принимал непосредственное участие. Личный вклад заключается в постановке целей и задач исследований, теоретическом и методическом обосновании путей их решения, обработки, обобщении и интерпретации полученных результатов. Основные положения разработаны лично автором. Соавторы не возражают против использования результатов исследований в материалах диссертации.

Автор выражает глубокую благодарность своему научному консультанту д.х.н., профессору Л.Н. Ольшанской за участие в обсуждении полученных результатов, В.И. Полякову, Ю.М: Литвинову, В.В. Краснову за техническую помощь в организации эксперимента, а также всем сотрудникам кафедры «Экология и охрана окружающей среды» ЭТИ СГТУ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение Диссертация по теме "Экология (по отраслям)", Собгайда, Наталья Анатольевна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

5. Определены оптимальные технологические параметры и режимы изготовления адсорбентов на основе модифицированных отходов агропромышленного комплекса (многослойные и спеченные фильтры из терморасширенного графита, полиакрилонитрильных волокон, целлюлозо- и лигниносодержащих компонентов). Определены адсорбционные характеристики разработанных материалов (отход ТРГ -^итм~ 8—11 мг/г, Анп~86 г/г; СКФ № 4-Аитм ~6- 11 мг/г, АШ1~20 г/г; ПФ на основе ТЦЛО, ТХВ А1Ш~14 -27 г/г и Аитл1~12,4 - 13,6 мг/г). Показана возможность минимизации с их помощью антропогенной нагрузки на водные объекты химических и нефтехимических отраслей промышленности.

6. Выявлено влияние различных факторов (рН, температура, обработка постоянным магнитным полем) на процессы извлечения разработанными адсорбентами различных поллютантов из сточных вод. Показано, что после обработки сточных вод магнитным полем ускоряются процессы дегидратации катионов и последующая их адсорбция растет в ряду Cd2+ <Zn2+ <Cw2+. Наиболее эффективно очистка стоков от ионов цинка и кадмия происходит в диапазоне рН ~ 6,0-10,0; от ионов свинца - при рН-6-8, от ионов меди — при рН~6^0.

7. Оценка токсичности сточных вод до и после очистки от ионов металлов разработанными адсорбционными материалами методом биотестирования (тест-объекты - рачки Daphnia magna Straus и водоросли Scenedesmus quadricauda) показала^ что в очищенной воде через 72 часа гибель дафний и водорослей составила не более 20 % (в исходной ~ 80%), что свидетельствует об отсутствии ее токсического действия, и разбавления воды не требуется.

8. Разработаны принципиальная- схема и технологические рекомендации, обеспечивающие при выбранных условиях эффективную очистку воды от тяжелых металлов методом фиторемедиации. Рассчитан экономический эффект от замены аэротенка трехкоридорного, используемого для биологической очистки сточных вод, на биопруд с высаженной ряской и магнитными установками, величина которого составила более 600 000 руб. за 6 месяцев вегетационного периода. При этом фактическая производительность очистных сооружений практически не изменится, а уровень очистки стоков улучшится. Предложен режим электрохимического извлечения меди из отработанной фитомассы. Показано, что количество извлекаемого металла зависит от предварительной обработки растения полями различной природы.

9. Разработаны технологии по изготовлению, регенерации и утилизации адсорбционных материалов из целлюлозо- и лигниносодержащих отходов; терморасширенного графита и полиакрилонитрильных волокон. Проведена апробация разработок на различных предприятиях Саратовской области. Рассчитаны технико-экономические обоснования изготовления фильтров из отходов агропромышленного комплекса (капитальные вложения составят около 1млн рублей при сроке их окупаемости ~ 5 лет). Рассчитанная величина предотвращенного эколого-экономического ущерба водным ресурсам ОАО «СарНПЗ», загрязненным нефтепродуктами, при использовании адсорбционных материалов на основе отходов АПК составит более 5 млн рублей в год. ч

Библиография Диссертация по биологии, доктора технических наук, Собгайда, Наталья Анатольевна, Казань

1. Государственный доклад «О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 2009 г». М.: НИА-Природа, 2010. 288 с.

2. Банин, И.В. Аналитический вестник Совета Федерации ФС РФ / И.В. Банин //Гринпис России.- 20Ю.-№ 5 (391).- С. 391- 392.

3. Вредные вещества в промышленности: справочник для химиков, инженеров и врачей: в 5 т. / под ред. Н. В. Лазарева и Д. К. Левиной.- Л.: Химия, 1976. т. 3. - 721 с.

4. Кравец, В.В. Высшая водная растительность как элемент очистки промышленных сточных вод / В.В. Кравец, Л.Б. Бухгалтер, А.П. Акользин, Б.Л. Бухгалтер // Экология и промышленность России.- 1999,-Август.- С. 20-23.

5. Токарева, Н.В. Эйхорния чудо из мира динозавров / Н.В. Токарева, С.А. Остроумова // Экология и жизнь.-1995. -№ 4.- С. 3-8

6. Дмитриев, А.Г. Технология биологической очистки и доочистки малых рек, водоемов и стоков с помощью эйхорнии / А.Г. Дмитриев, Б.Ф. Рыженко, Ю.Ф. Змиевец, К.Г. Сокол// Экология и промышленность России. — 1998.- Апрель.- С. 3-11.

7. Малюга, Н.Г. Биоиндикация загрязнения воды тяжелыми металлами с помощью представителей семейства рясковых — Lemnaceae /Н.Г. Малюга, Л.В. Цаценко, Л.Х. Аветянц // Экологические системы и приборы. 1996. - № 6. - С. 153 - 155.

8. Ломагин, А.Г. Новый тест на загрязненность воды с использованием ряски Lemnaminor / А.Г. Ломагин, Л.В. Ульянова // Физиология растений. - 1993. - № 2. - С. 327 - 328.

9. Зайцева, И.И. Экспериментальное изучение влияния тяжелых металлов на планктонные водоросли / И.И. Зайцева // Ботанический журнал. 1999. - № 8. - С. 24 - 31.

10. Salt, D.E. Phitoremdiation. A Novel Strategy for the Removal of Toxic Metals from the Environment. Using Plants / D.E. Salt, M.S Blaylock, I. Raskin // Biotechnology. 1995. - Vol. 13. - № 5.-P. 468-474.

11. Метаболизм антропогенных токсикантов в высших растениях: учебник / Г. И. Квиситадзе, Г.А. Хатисашвили, Т.Л. Садунишвили, З.Г. Евстигнеева. М.: Наука, 2005. - 199 с. - ISBN 5-02-033440-5.

12. Фиторемедиация: зеленая революция http://www.chem.msu.ru//

13. Korte, F. Organic Toxicants and Plants / F. Korte, G. Kvesitadze // Ecotoxicology and Environmental Safety. 2000.- Vol. 47.- P. 1 - 26.

14. Фиторемедиационные технологии http // www.Rekicen /ru/

15. Dunbabin, J.S. Potential use of constructen wetlands for treatment of industrial wasterwaters containing metals / J.S. Dunbabin, K.H.Bowner//Sci. Total. Environ. -1992.- Vol. lll,N2/3.-P. 56-60.

16. Healy, A. Nutrient Processing Capacity of a Constructed Wetland in Western Ireland / A. Healy, M. Cawleyb // J. Environ. Quality. -2002. Vol. 31.-P. 1739- 1747.

17. Gleichman-Verheyc, E.G. Alvalwaterzuvering met helofytenfilters, een haalbaarheidsstudie/ E.G. Gleichman Verheyc, W.H. Putten, L. Vander // Tijdschr. watervoorz. en. afvalwater. - 1992. - Vol. 25, N3.-P. 56-60.

18. Hosokova, Y. Характеристика процесса очистки прибрежных вод тростниковыми зарослями / Y. Hosokova, Е. Miyoshi, К. Fukukawa // Rept. Part and Harbour. Res.Inat. -1991. Vol. 30, N11.-P. 206-257.

19. Дин, Яньхуа. Исследование образцового проекта системы очистки сточных вод на увлажненных землях с зарослями тростника / Яньхуа Дин // Chim. J. Environ. Sci. -1992. Vol. 13, N2.-P. 8-13.

20. Чей, Ю. Исследование условий роста водного гиацинта в серебросодержащих сточных водах и определение предела безвредного для него содержания серебра в таких водах / Ю. Чен, Ц. Дай, X. Чжан// J. Ecol. -1992. Vol. 11, № 2. -P. 30-35.

21. Blankenberg, A.G. «LIERDAMMEN » a wetland testfield in Norway / A.G. Blankenberg, B.C. Braskerud // Retention of nutrients, pesticides and sediments from a agriculture runoff: Diffuse Pollut. Conf., Dublin, 2003. P. 132-141.

22. Hadlington, S. An interestind reed / S. Hadlington // Chem. Brit. -1991. vol. 27, N 4. — P. 229-232.

23. Dawson, G.F. Grop production and sewage treatment using gravel bed hydroponic erridation / G.F.Dawson, R.F.Loveridge, D.A.Bone // Ibid.- 1989.-Vol. 21, N2— P. 57-64.

24. Bishor Paul, L. Aguatic wastewater treatment using Elodea nuttallii / Paul L.Bishor, T. Tayler Eighmy // Water Pollut. Contr. Fed. 1989. -Vol. 61,N5.-P. 641 -663.

25. Cutler, S. Cadmium uptake and bioaccumulation in selected cultivars of durum wheat and flax as affected by soil type / S. Cutler, N". Rains // Plant and Soil. Vol. 182, №1. - P. 115-124.

26. Смирнова, H.H. Эколого-физиологические особенности корневой системы прибрежно-водной растительности / Н.Н.Смирнова // Гидробиологический журнал 1980. - Т.26, № 3. - С. 60-69.

27. Тимофеева, С. С. Биотехнология обезвреживания сточных вод/ С.С. Тимофеева // Химия и технология воды. -1995. Т.17, № 5.-С. 525 - 532.

28. Фиторемедиация: преимущества, ограничения, состояние на сегодняшний день http:// www.Znaj.ru/html//

29. Овцов, Л.П. Способ очистки сточных вод с использованием элементов естественной экологической системы / Л.П. Овцов, H.A. Сучилин, A.A. Быстров // Экологические системы и приборы. 1999. -№ 1. - С. 62-64.

30. Жуйкова, ТВ. Разные стратегии адаптации растений к токсическому загрязнению среды тяжелыми металлами/ Т.В. Жуйкова, В.Н. Позолотина, B.C. Безель // Экология. 1999. -№3.- С. 189-196.

31. Фитоэкстракция как метод очистки сточных вод http: // www.c-o-k.ru

32. Тимофеева, С.С. Использование макрофитов для интенсификации биологической очистки радонитсодержащих сточных вод / С.С. Тимофеева, O.A. Меньшикова // Водные ресурсы. -1986. № 6. С.80 - 85.

33. Токарева, Н.С. По следам наших публикаций / Н.С.Токарева // Экономика и управление. — 2005. № 2. - С.27 - 29.

34. Растения — гигиенисты http:// www.dingozom.ru//

35. Тяжелые металлы в некоторых компонентах наземной и водной экосистем долины реки Меши / Б.Р. Григорьян, В.А. Бойко, С.Н. Калимулина, Т.А. Фасхутдинова, Е.В. Родионова, B.C. Аксенов // Экология. 1996. - № 4. - С.249 - 252.

36. Малеева, М.Г. Реакция гидрофитов на загрязнения среды тяжелыми металлами / М.Г. Малева, Г.Ф. Некрасова, B.C. Безель // Экология. 2004. - № 4. - С. 266 - 272.

37. Садчиков, А.П. Гидроботаника: прибрежно-водная растительность / А.П.Садчиков, М.А.Кудряшов.- М.: Академия, 2005.-360 с.

38. Мур, Дж. Тяжелые металлы в природных водах: контроль и оценка влияния: учебник / Дж. Мур, С. Раммамурти; пер. с англ. М.: Мир, 1987. - 288 с. - ISBN 4 - 12 - 008754 - 4.

39. Азовский, М.Г. Особенности распространения высших водных растений вдоль восточного берега озера Байкал / М.Г. Азовский // География и природные ресурсы. 2007. — № 2. - С.59 — 64.

40. Вайсман, Я.И. Использование водных растений для доочистки сточных вод / Я.И. Вайсман, JI.B. Рудакова, Е.В. Калинина // Экология и промышленность России. 2006. - Ноябрь. - С. 9 - 11.

41. Жуйков, В.Ю. Очистка сточных вод от биогенных элементов фитопланктоном биопрудов / В.Ю. Жуйков // Экология и промышленность России. 2008. - Январь. - С. 26 - 28.

42. Высшие водные растения для очистки сточных вод / Ю.А. Тарушкина, Л.Н. Ольшанская, О.Е. Мечева, А.С. Лазуткина // Экология и промышленность России. 2006. - Май. - С.36 - 39.

43. Золотухина, Е.Ю. Некоторые аспекты накопления и выделения ионов металлов водными макрофитами / Е.Ю. Золотухина, Е.Е. Гавриленко, К.С. Бурдин // Биологические науки. 1990. - № 12. -С.110- 117.

44. Мс Anally, A.S. Use of constucted water hiacinth treatment systems to upgrade small flow municipal wastewater treatment /A.S. Mc Anally, J.D. Benefield // J. Environ. Sci and Health. -1992. Vol. 27, N 3. -P. 903 - 927.

45. Бреховских, В.Ф. Особенности накопления тяжелых металлов в донных отложениях и высшей водной растительности / В.Ф. Бреховских, З.В. Волкова, Н.В. Кирпичникова // Водные ресурсы. 2001. - № 4. - С. 14-17.

46. Atri, F.R. Beitrag quatischer Macrophita zur Wasserreinigung / F.R.Arti // Harstechn. Bauphys. Umwettechn. 1983. - Vol. 104. - № 4.-P. 200-201.

47. Тупикин, Е.И. Общая биология с основами экологии и природоохранной деятельности: учеб. пособие / Е.И. Тупикин. — М.: ИРПО; Издат. центр «Академия», 2000. 384 с.

48. Кнорре, Д.Г. Биологическая химия / Д.Г. Кнорре, С.Д. Мызина // М.: Высшая школа, 1998. - 479 с.

49. Пустовалова, JI.M. Практикум по биохимии / Л.М. Пустовалова.-Ростов-на Дону: Феникс, 1999. 540 с.

50. Halliwell, В. J. The measurement and mechanism of lipid peroxidation in biological systems / B. J. Halliwell, V.C Gutteridge // Trends in Biochem. Sci. 1990. - № 7. - P. 129-135.

51. Куриленко B.B. Эколого-биогеохимическая роль макрофитов в водных экосистемах урбанизированных территорий / B.В. Куриленко, Н.Г. Осмоловская // Экология. 2005. - № 3. - C. 163-167.

52. Микрякова Т.Ф. Распределение тяжелых металлов в высших водных растениях / Т.Ф. Микрякова // Экология. — 1994. № 1. -С. 16-21.

53. Линник, П.Н. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водоемах / П.Н. Линник, Б.И. Набиванец. М.: Гидрометеоиздат, 1986. - 286 с.

54. Илялетдинов, А.Н. Микробиологическая очистка воды от ионов тяжелых металлов / А.Н. Илялетдинов // Водные ресурсы. 1980. - № 2. - С. 158-169.

55. Хун Л. Очистка сточных вод с помощью водных растений / JI. Хун, JI. Ин // Экология и промышленность России. -1999. Февраль. С. 13-15.

56. Кроткевич, П.Г. Ресурсы и водоохранно-очистные свойства тростника обыкновенного. Растительные ресурсы Украины, их изучение и рациональное использование / П.Г. Кроткевич. — Киев: Киев. гос. ун-т, 1978. 125 с.

57. Полякова, С.Г. Накопление тяжелых металлов макрофитами в условиях различного уровня загрязнения водной среды/ С.Г. Полякова // Водные ресурсы. 2001. - № 4. - С. 16-22.

58. Микрякова, Т.Ф. Тяжелые металлы в макрофитах Рыбинского водохранилища / Т.Ф. Микрякова // Водные ресурсы. — 1996. -№2.-С. 42-46.

59. Смирнова, H.H. Гидробиологические исследования Дуная и придунайских водоемов/ H.H. Смирнова.— Киев: Наукова думка, 1987.-102 с.

60. Смирнов, ИР. Структура концентрированных водных растворов электролитов с кислородосодержащими анионами / П.Р. Смирнов, В.Н. Тростин.-Иваново: ИХНР РАН, 1994.-260 с.

61. Abidor, I.G. Electrical breakdown of lipid bilayer membranes / I.G. Abidor, V.B. Arakelian, V.F. Pastushenko // Dokl. Akad. Nauk S S SR. 1978. - Vol. 240. - P. 733-736.

62. Mukherjee, D. Treatment of domestic sewage by agriculture / D.Mukherjee, A.C. Das // Fertilizer Technologie. 1992. - Vol.19, №3-4.-P. 127-133.

63. Onpumoe, B.A. Непосредственное сопряжение генерации потенциала действия в клетках высшего растения Cucurbita pepo L. с работой электрогенного насоса / В.А. Опритов, С.С. Пятыгин, В.А. Воденеев // Физиология растений.- 2002. Т.49, №1. - С.160-165.

64. Красильникова, Л.А. Анатомия растений: растительная клетка, ткани, вегетативные органы: учеб. пособие для вузов / Л.А. Красильникова, Ю.А. Садовниченко.- М.: Колорит, 2007.245 с.

65. Лотова, ЛИ. Ботаника: Морфология и анатомия высших растений: учебник / Л. И. Лотова. М.: КомКнига, 2007.-512 с.

66. Брагина, H.A. Мембранология: учеб.- метод, пособие/ H.A. Брагина, А.Ф. Миронов:.- М.: ИПЦ МИТХТ, 2002.- 98 с.

67. Введение в биомембранологию/ A.A. Болдырев, C.B. Котелевцев, М. Ланио, К. Альварес, П.Перес; под ред. A.A. Болдырева/. — М.: Изд-во МГУ, 1990. 208 с.

68. Молекулярная биология клетки / Б. Альберте, Д. Брей, Дж. Льюис, М. Рэфф, К. Роберте, Дж. Уотсон. М.: Мир, 1994. -Т. 1.-517 с.

69. Камкин, А. Г. Физиология и молекулярная биология мембран клеток / А. Г. Камкин, И. С. Киселева.- М.: Академия, 2008. 592 с.

70. Плонси, Р. Биоэлектричество: количественный подход/ Р. Плонси, Р. Барр. М.: Мир, 1991. - 366 с.

71. Антонов, В.Ф. Мембранный транспорт / В.Ф.Антонов // Соросовский образовательный журнал. 1997. -№ 6.- С. 14—20.

72. Физиология растительных организмов и роль металлов / под ред. Н.М. Чернавской. -М.: Изд-во Москов. ун-та, 1989. — 159 с.

73. Singer, М. Accumuiation on in soil near high ways in the twin cities metropolitan area / M. Singer, L. Lead // Soil. Sci. Soc.Amer. Proc. -1969. Vol. 33, №1.-P. 152-155.

74. Беликов, П.С. Физиология растений / П.С. Беликов, О.А. Дмитриева. М.: РУДН, 1992. - 120 с.

75. Wackett, L. Comment on «bioremediation in the rhizosphere» / L. Wackett, D. Allan // Environ. Sci. Technol. 1995. - Vol. 29. -P. 551-553.

76. Wood, J.M. Biological cycles for toxic elements in the environment / J.M.Wood //Science. -1974. -Vol. 138, № 4129.-P. 1049-1052.

77. Imhoff, K.R. Heavy metals in the Ruhr river and their budget in the catchment area / K. R. Imhoff // Progress in Water Technology. -1980. Vol. 12. - P. 735 - 749.

78. Graciela, M. Escandar Complexes of Си (II) with D-aldonic and D-alduronic acids in aqueous solution / M.Escandar Graciela, Luis F. Sala // Can. J. Chem. -1992. Vol. 70;-P. 2053-2057.

79. Onpumoe, B.A. Биоэлектрогенез у высших растений / В.А.Опритов, С.С. Пятыгин, В .Г. Ретиван. М.: Наука, 1991.- 214 с.

80. Hodgkin, A.L. The influence of potassium and chloride ions on' the membrane potential of single muscle fibres / A.L. Hodgkin, P.Horowicz // J. Physioljgy.-1959.- Vol. 148 №10.- P. 147-160.

81. Коган, А.Б. Электрофизиология / А.Б. Коган. М.: Высшая школа, 1969.- 368 с.

82. Thain, J.F. Electrical Signalling in Plants / J.F. Thain, D.C. Wildon // Membranes: Specialized Functions in Plants / Eds Smallwood M., J.R. Knox, D.J. Bowles. Oxford: BIOS Sci. Publ., 1996.- P. 301 - 317.

83. Пятыгин, С.С. Электрогенез клеток растений в условиях стресса / С.С. Пятыгин // Успехи современной биологии 2003. - Т. 123.- С. 552—562.

84. Бернштейн, Н.А. Очерки по физиологии движений и физиологии активности. М.: Наука, - 1966. - 198.

85. Тарчевский, И.А. Сигнальные системы клеток растений / И.А. Тарчевский.- М.: Наука, 2002. 294 с.

86. Onpumoe, B.A. О природе потенциалов действия у высших растений. / В.А. Опритов, В.Г. Ретивин, С.С. Пятыгин // Электрофизиологические методы в изучении функционального состояния растений. М.: Изд-во ТСХА, 1988. С. 14 - 22.

87. Gradmann, D. Electrocoupling of ion transportera in plants: interaction with internai ion concentrations / D. Gradmann, J. Hoffstadt // J. Membrane Biology. -1998.- Vol. 166, №.1.- P.51-59.

88. Воробьев, Л.Н. Ионный транспорт в растениях / Л.Н.Воробьев // Итоги науки и техники.- М.: ВИНИТИ,1988.- Т.5.- С.1-179.

89. Кларксон, Д. Транспорт ионов и структура растительной клетки / Д. Кларксон. -М.: Мир, 1978. -386 с.

90. Рубин, Б.А. Курс физиологии растений / Б.А. Рубин.- М.: Высшая школа, 1976.- С.157-167.

91. Насибова, А. Н. Влияние УФ радиации на тилакоидные мембраны хлоропластов высших растений / А. Н. Насибова, И.С.Ахмедов, Р.И.Халилов // Научни трудове на русенския университет. - 2009. -Т. 48, № 1.2. - С. 171-173.

92. Халилов, Р.И. Влияние ультрафиолетового излучения на электрон транспортные реакции фотосинтеза / Р.И. Халилов, М.Г. Гольдфельд // ДАН СССР.- 1992.- Т. 325, № З.-С. -609-612.

93. Халилов, Р.И. Ингибирование фотохимической активности ФС2 хлоропластов высших растений под действием УФ облучения / Р.И.Халилов, А.Н. Тихонов // Биофизика. -1992.- Т.37, №.5.-С. 935-938.

94. Владимирский, Б.М. Глобальная ритмика солнечной системы в земной среде обитания / Б.М. Владимирский, В.Я. Нарманский, Н.А. Темурьянц //Биофизика. .-1995. Т.40, №. 4.- С. 749-754.97. http://www.neo-tex.ru/about plenka/main/

95. Куклев, Ю.И. Физическая- экология: учеб. пособие / Ю.И. Куклев.- М.: Высшая школа, 2001.-357 с.

96. Взаимодействия физических полей- с живым веществом: монография / Е.И. Нефёдов, А.А. Протопопов, А.И.Семенцов, А.А. Яшин; под ред. А.А. Хадарцева.- Тула: ТГТУ, 1995.- 98 с.

97. Кожакару, А.Ф. Механизм энергоинформационного воздействия ЭМИ слабой интенсивности / А.Ф. Кожакару // Проблемы электромагнитной безопасности человека. Фундаментальные и прикладные исследования: тез. докл. 1-я Рос. конф,- М.: МГУ, 1996.- С.21-22.

98. Некоторые аспекты биофотометрии со светодиодным излучением в ближнем ИК-диапазоне / Ю.В.Алексеев, М.Э.Соколов, Т.В.Деграве и др. // Лазерные и информационные технологии в медицине XXI века: сб. материалов в 2 ч. СПб.: 2001. 4.2.-С. 462-463.

99. Ауэрбах, Ш. Проблемы мутагенеза / Ш.Ауэрбах. М.: Мир, 1978.- 461 с.

100. Frederick, J.E. Solar ultraviolet radiation at the earths sufase / J.E.Frederick, H.E.Snell, C.Haywood // J. Photochem. Photobiol.-1989. Vol. 50, № 8. - P. 443-450.i

101. Bommern, J.F. UV-radiation as an environmental stress in plants / J.F. Bornman // J. Photochem. Photobiology. -1991. Vol. 8, № 3.-P. 337-341.

102. Али-Заде, ГЖ Влияние УФ-С И УФ-В излучений на первичные процессы фотосинтеза и каталазную активность в клетках Dunaliella / Г.И. Али Заде // Современные проблемы науки и образования. - 2009. - № 4. - С. 18-25.

103. Бердоносов, С. С. Ионизирующее излучение и окружающая среда / С.С. Бердоносов, Ю.А. Сапожников // Соросовский образовательный журнал. 2001.-Т. 7. - № 2. - С. 40-46.

104. Самойлова К.А. Ультрафиолетовое излучение Действие ультрафиолетовой радиации на клетку / К.А. Самойлова- JL: Наука, 1967. 145 с.

105. Усманов, П.Д. Генотипические особенности реакций растений на средневолновую ультрафиолетовую радиацию / П.Д. Усманов, И.Г.Мельник, Ю.Е. Гиллер // Физиология растений.-1987. Т. 34, № 4. - С. 720-729.

106. Галанин, Н. Ф. Лучистая энергия и ее гигиеническое значение. -Л.: Медицина, 1969.- 213 с.110. http ://www.dp va.info/Guide/GuidePhvsics/Light AndColor/UVAnami

107. Sommer, A. Plants grow better if seeds see green / A.Sommer, R.Franke //Naturwissenschaften.- 2006.- № 93 (7).- P. 334-337.

108. Гинс, M. С. Биологически активные вещества амаранта. Амарантин: свойства, механизмы действия и практическое использование / М.С. Гинс. М.гРУДН, 2002. -183 с.

109. Стржижовский, А.Д. Влияние ультрафиолетовой радиации повышенной интенсивности на растения: вероятные последствия разрушения стратосферного озона / А.Д. Стржижовский // Радиационная биология. Радиоэкология. 1999. Т.39, № 5. - С. 683-691.

110. Дубров, А.П. Генетические и физиологические эффекты действия ультрафиолетовой радиации на высшие растения / А.П.Дубров,-М.: Наука, 1998.- 224 с.

111. Борисов, Ю.В. Инфракрасное излучение / Ю.В. Борисов. -М.: Энергия. 1976.- 56 с.

112. Мушников, B.C. Определение интенсивности теплового излучения/ B.C. Мушников, И.Н. Фетисов, Е.Е. Барышев // Учебное электронное текстовое издание.-2005.- 15 с.

113. Тихомиров, A.A. Светокультура растений: биофизические и биотехнологические основы / A.A. Тихомиров, В.П. Шарупич, Г.М. Лисовский.- Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2000. 213 с.

114. Бимодальная чувствительность сенсорного нейрона к действию механического стимула и инфракрасного излучения / В.К. Павленко, Ю.В. Кучерявых, В.Н. Егоров, H.A. Шейников //1. съезд биофизиков России: тез. докл. М.: Изд-во МГУ, 1999.Т. 1.-С.828.

115. Реджи, Дж. Промышленное применение лазеров/ Дж. Реджи. М.: Мир, 1987.- 236 с.

116. Приезжее, A.B. Лазерная диагностика в биологии и медицине/ A.B. Приезжев, В.В. Тучин, Л.П. Шубочкин. М.: Наука, 1989.-321с.

117. Вельский, А.И. Квантовая обработка лазерным облучением в магнитном поле в технологии годичного выращивания древесных саженцев плодовых культур/ А.И. Вельский // Растениеводство. 2007.- №2 . С. 15-19.

118. Патент РФ RU № 2240663 Способ промышленного возделывания сельскохозяйственных культур с использованием лазерного облучения. Журба П.С., Журба Т.П., Журба Е.П. 2003.03.11

119. Фаш, С. Биологическое действие излучения лазера/ С. Файн, Э. Клейн; пер. с англ. М.: Мир, 1968. - 336 с.

120. Гамалея, Н. Ф. Некоторые вопросы биодинамики и биоэлектроники организма в норме и патологии, биостимуляция лазерным излучением/ Н.Ф. Гамалея // Материалы Междунар. конф. Краснодар: КПИ. 1972. - С. 286 - 289.

121. Инженерная экология: учебник / под ред. проф. В.Т. Медведева-М.: Гапдарики, 2002.- 687 с.

122. Каплан, М. А. Биологическое действие лазера низкой интенсивности близкого инфракрасного спектра / М.А. Каплан // Радиационная биология. Радиоэкология. 1999. - Т.39, №6. - С. 683-691.

123. Курахтша, Г.С. Общая электротехника: учеб. пособие / Г.С. Курахтина. Петропавловск-Камчатский: КамчатГТУ, 2007.-144 с.

124. Плетнев, C.B. Магнитное поле, свойства, применение: научное и учеб.-метод. справ, пособие./ C.B. Плетнев. -СПб.: Гуманистика, 2004.- 624 с.

125. Спиновые механизмы влияния постоянного магнитного поля на перенос нервного импульса / А.Н. Волобуев, Б.Н. Жуков,

126. E.JI. Овчиников, JI.А. Труфанов // Магнитология.- 1993.- № 1 .-С. 7-11.

127. Григорян, Г.Е. Магниторецепция и механизмы действия магнитных полей на биосистемы / Г.Е. Григорян. UNESCO, BIOMEDICA, Ереван, 1999.-79 с.

128. Холодов, Ю.А. Магнетизм в биологии / Ю.А. Холодов.- М.: Наука, 1970.- 96 с.

129. Бинги, В.Н. Физические проблемы действия слабых магнитных полей на биологические системы / В.Н. Бинги, A.B. Савин // УФН.-2003. -Т. 173, вып.З. С. 265-300.

130. Стрекова, В.Ю. Влияние постоянных магнитных полей высокой напряженности на митоз в корнях бобов / В.Ю. Стрекова // Электронная обработка материалов.-1967. Вып.6(18). -С.76-78.

131. Стрекова, В.Ю. Митоз и магнитное поле / В.Ю. Стрекова Проблемы космической биологии / под ред. В.Н. Черниговского. М.: Наука, 1973. -Т.18. С.200-204.

132. Влияние низкочастотного магнитного поля на митотическую активность клеток сорго / Ю.А. Беляченко, А.Д. Усанов, B.C. Тырнов, Д.А. Усанов // Биомедицинские технологии и радиоэлектроника. -2007. Вып.11.-С.57-60.

133. Савостин, П. В. Магнитно-физиологические эффекты у растений / П.В.Савостин // Труды Московского дома ученых. 1937. -Вып.1.-С. 111 - 121.

134. Холодов, Ю.А. О механизме биологического действия постоянного магнитного поля / Ю. А. Холодова. М.: Наука, 1971.-215 с.

135. Celestre, М. R. Effetti di un campo elettromagnetico alternative sulla mitosi in Aiium / M.R. Celestre, C. Diguglimo // Ann. sperim. agrar. -1959. Vol. 8, № 5. - P. 1431 - 1442.

136. Гапочка, Л. Д. Опосредованное воздействие электромагнитного излучения на рост микроводорослей / Л.Д. Гапочка // Биомедицинские технологии и радиоэлектроника. 2003. - № 1. -С. 33 - 36.

137. Опалинская, Ю. Н. Живые системы в электромагнитных полях / Ю. Н. Опалинская.-Томск: Изд-воТомск, ун-та, 1978—357 с.

138. НовицкийЮ.В. О некоторых особенностях действия постоянного магнитного поля на прорастание семян. — «Говорят молодые ученые» / Ю. В. Новицкий // Московский рабочий. -1966.-№9.-С. 47-49.

139. Пресман, А. С. Электромагнитные поля и жизнь / А. С. Пресман. М.: Наука, 1968. -288 с.

140. Холодов, Ю. А. Бионика. Магнитное поле как раздражитель / Ю. А. Холодов. М.: Наука, 1965. -278 с.

141. Савостин, П.В. Исследование поведения ротирующей растительной плазмы в постоянном магнитном поле / П. В. Савостин // Известия Томского гос. ун-та. 1928. - Т.79. - Вып. 4.-С. 207-231.

142. Ambrose, Е. J. Cell movemens / Е. J. Ambrose // Endeavour. 1965. -Vol. 24, № l.-P. 215-222.

143. Крылов, А. В. Явление магнитотропизма у растений и его природа / A.B. Крылов, Г. А. Тараканова // Физиология растений. 1960. - № 7. - Вып. 2. - С. 191 -197.

144. Савостин, П.В. Мутационные изгибы, рост и дыхание корней в постоянном магнитном силовом поле / П.В. Савостин // Известие Томск, гос. ун-та. 1928. - Т.79. - Вып.7. - С. 261 - 271.

145. Очков, В.Ф. Магнитная обработка воды: история и современное состояние/ В.Ф. Очков//Энергосбережение и водоподготовка.-2006.- № 2.- С. 15-18.

146. Классен, ВЖ Омагничивание водных систем/ В.И. Классен. -М.: Химия, 1978.- 257 с.

147. Усманский, Д.И. Влияние магнитного поля на диэлектрическую проницаемость технической воды/ Д.И. Усманский// Журнал технической физики. 1965. - № 2.- С. 2245 -2247.

148. Классен, В.И. Магнитная обработка воды и водных систем/ В.И. Классен // Вопросы теории и практики магнитной обработки воды и водных систем. М.: Химия, 1971.- С.3-17.

149. Афанасьева, В.Ф. Магнитная обработка воды при производстве сборного железобетона// Бетон и железобетон. 1993. - №11. -С. 12-15

150. Сизов, В.П. Снова об омагниченной воде/ В.П. Сизов, K.M. Королев, В.Н. Кузин// Бетон и железобетон. 1994. - №3.-С.23-25.

151. К механизму влияния магнитной обработки воды на процессы накипеобразования и коррозии/ О. И. Мартынова, A.A. Крушинская, В.П. Фунтиков и др. // Теплоэнергетика. 1979. -№ 6 .- С. 67-69.

152. Патент России №2333895 Фильтр — устройство магнитной очистки и обработки воды

153. Использование магнитного поля для очистки производственных вод от бактерий /В.Н. Тыртыгин, О.В. Петрова, С.И. Панфилов и др. // Вестник МАНЭБ. 2003. Июль. - С. 58 - 59.

154. Сандуляк, A.B. Очистка жидкости в магнитном поле/ A.B. Сандуляк. — Львов: Высшая школа, 1984. — 164 с.

155. Проскуряков, В.А. Очистка сточных вод в химической промышленности / В.А. Проскуряков, Л.И. Шмидт. Л.: Ленинград, отделение, 1977. - 262 с.

156. Карелин, Я. А. Очистка сточных вод в химической промышленности/ Я.А. Карелин, И.А. Попова, Л.А. Евсеева. -М.: Стройиздат, 1982. 340 с.

157. Роев, Г.А. Очистка сточных вод и вторичное использование нефтепродуктов/ Г.А. Роев, В.А. Юфин. М.: Недра, 1987. - 186 с.

158. Стахов, Е.А. Очистка нефтесодержащих сточных вод предприятий хранения и транспорта нефтепродуктов/ Е.А. Страхов. Л.: Недра, 1983. - 236с.

159. Роев, Г.А. Очистные сооружения. Охрана окружающей среды /Г.А. Роев. М.: Недра, 1993.- 126 с.

160. Родионов, А.И. Техника защиты окружающей среды: учебник для вузов/ А.И. Родионов, В.П. Клушин, И.С. Торочешников. М.: Химия, 1989.-286 с.

161. Очистка производственных сточных вод: учеб. пособие для вузов/ под ред. C.B. Яковлева.- М.: Стройиздат, 1985. 236 с.

162. Захаров, C.JI. Очистка сточных вод нефтебаз/С.Л.Захаров //Экология и промышленность России. 2002.- январь. - С. 35-37.

163. Боковикова, Т.Н. Магнитные жидкости в нефтепереработке/ Т.Н. Боковикова, C.B. Степаненко, М.В. Двадненко //Экология и промышленность. 2005. - №8. - С.11-13.

164. Чаусов, Ф.Ф. Новые фильтровальные материалы для очистки воды/ Ф. Ф. Чаусов, Ю.Н. Германов, П.А. Раевская //Экология и промышленность России. 2000. - Июль. - С. 20 - 23.

165. Сорбент «Уремикс — 913» для ликвидации проливов нефтепродуктов/ А.И. Дьячков, C.B. Калинин, С.Л. Покровский,

166. В.Т. Смекалов//Экология и промышленность России. 2002.-№12.-С. 17-19.

167. Сорбционный метод ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов/ H.A. Самойлов, Р.Н. Хлесткий, A.B. Шеметов, A.A. Шаммазов. М.: Химия, 2001. 192 с.

168. Гараев, И.Х. Состав для очистки почвы от нефтяных загрязнений и способ очистки почвы от нефтяных загрязнений/ И.Х. Гараев. //Экологические системы и приборы. 2001. - №7. - С. 62-64.

169. Радимов, Н.П. Рукавные углеродные фильтры/ Н.П. Радимов, В.В. Квасников, К.Н. Радимова //Экология и промышленность России. 2002. - № 1. - С.18-19.

170. Медведев, В.П. Фитосорбенты для очистки воды/ В.П. Медведев//Экология и промышленность России. 2002. -№2. - С. 17-19.

171. Набаткин, A.M. Применение сорбентов для ликвидации нефтяных разливов/ A.M. Набаткин, В.И. Хлебников //Нефтяное хозяйство. 2000. - №11. - С. 61-64.

172. Завьялов, B.C. Разработка способа очистки потока воды от нефтепродуктов в природных условиях/ B.C. Завьялов //Нефтяное хозяйство. 2006. - №11. - С. 124-125.

173. Володин, H.H. Очищаем воду от нефтепродуктов/ Н.И. Володин, А.Н. Панков, В.П. Пашков// Экология и промышленность России. 2003. - декабрь. - С. 8 - 9.

174. Шустер, К Высокопроизводительная технология очистки сточных вод/ К. Шустер, И. Нойберт //Экология производства. 2007. №2. - С. 60-63.

175. Карапетян, КГ. Перспективы использования удобрения AVA для восстановления плодородия почв/ К.Г. Карапетян, Д.К. Констанский, И.А. Косарева// Журнал прикладной химии. -2001. №10. - С.18-21.

176. Карапетян, Г.О. Экологически безопасное стеклообразное удобрение «Агровитаква-AVA», восстанавливающее природные ресурсы/ Г.О.Карапетян, К.Г.Карапетян, В.Е. Коган // Тр. юбилейной науч.-техн. конф. АИН РФ. СПб.: СПбГТУ, 2001. -№2. - С.15-18.

177. Бойкова, A.B. Стекловидные фосфатные материалы в новых технологиях очистки почвы и воды от нефтепродуктов/А.В. Бойкова //Экология и промышленность России. 2006. - ноябрь. - С.7-8.

178. Никитина, 3. И. О методах определения продуктивности почвенных бактерий/ 3. И. Никитина // Вопросы численности, биомассы и продуктивности микроорганизмов: сб. науч. трудов -Л.: Наука, 1972.-С. 105-114.

179. Киреева, НА. Интенсификация биодеструкции нефти в почве при использовании биопрепарата/ Н.А.Киреева, Т.С. Онегова, Н.В. Жданова //Нефтяное хозяйство. 2004. - №5. - С.22-26.

180. Киреева, Н.А. Биопрепарат для очистки водной поверхности от нефтяного загрязнения/ Н.А.Киреева, Т.С. Онегова, Н.В.Жданова //Экология и промышленность России. 2006. - №7. - С.26-28.

181. Сорбент биодеструктор Эконадин» http://www.econad.com/ua/index.php.

182. Препарат-биодеструктор нефтяного загрязнения Микрозим(1т) «Петро Трит». http://www.mikrozym.ru/oilspills.htm,

183. Убеллоде, А.Р. Графит и его кристаллические соединения: учебник/А. Р. Убеллоде, Ф.А. Льюис. М.: Мир, 1965. - 266 с.

184. Шумилов, И.Б. Возможные пути борьбы с последствиями разливов нефтепродуктов / И.Б. Шумилов// Геология, разработка, бурение и эксплуатация нефтяных месторождений Пермского Прикамья: сб. науч. тр. Пермь, 1999. С. 235-238.

185. Максимович, Н. Г. Использование сорбентов на основе активированного угля для борьбы с разливами нефти / Н. Г. Максимович// Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2006. -№ 10. - С. 19-22.

186. Мерц, Р.Х. Плавающий углеродный сорбент для поглощения пленки нефтепродуктов на воде/ Р.Х. Мерц, К.Ф. Косыгина, В.Б. Боксер// Химия и технология воды. 1998. Т. 20. №3. С. 301-305.

187. Кинли, X. Активные угли и их промышленное применение/ X. Кинли, Э. Бадер. Л.: Химия, 1984. - 212 с.

188. Шулаев, М.В. Исследование адсорбционной очистки сточных вод производства органического синтеза с использованием промышленного отхода перлита / М.В. Шулаев, P.P. Баширов, В.М. Емельянов // Башкирский химический журнал. 2009. Т. 16, №3. - С. 23-30.

189. Баширов, P.P. Исследование адсорбционных свойств промышленного отхода — отработанного перлита / М.В. Шулаев, P.P. Баширов, В.М. Емельянов // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2010. Т. 53, №3. -С. 59-62.

190. Темердашев, ЗА. Очистка нефтесодержащих поверхностных и сточных вод с помощью сорбентов на углеродной основе/ З.А. Темердашев, Б.А. Темирханов, Т.Н. Мусорина // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2006. -№9.-С. 111-113.

191. Арене, В.Ж. Очистка окружающей среды от углеводородных загрязнений: учебник/ В.Ж. Арене М.: РАЕН, 1999. - 189 с.

192. Петрик, В.И. Углеродная смесь высокой реакционной способности/ В.И. Петрик // Водоснабжение и канализация.-2009.-№5-6.-С.87-90.

193. Темирханов, Б.А. Исследование возможности регенерации и повторного использования некоторых сорбентов для сбора нефти/ Б.А. Темирханов, Б.Д. Елецкий, О.А. Шпигун // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2005. - №5. -С. 19-21.

194. Химические вещества из угля / под ред. Ю. Фалъбе. М.: Химия, 1980. -614 с.

195. Лысенко, А.А. Перспективы развития исследований и производства углеродных волокнистых сорбентов/ А.А. Лысенко// Химические волокна. 2007. - №2. С. 4 - 11.

196. Ermolenko, I.N. The organisation carbon филаментов in various textile forms / I.N. Ermolenko, I.P. Lyubliner / VCH, FRG. -1990.-P.295.

197. Патент США № 3256206. Получение активированных углеродных волокнистых материалов/ А.Н. Кительман, М.В. Бритц. 1966.

198. Патент США № 3235323. Активация волокнистых материалов/ А.Н. Кительман, М.В. Бритц, П.Н. Нагин . 1966.

199. Фиалков, А.С. Изучение свойств активированных углеродных волокнистых материалов/ А.С. Фиалков, Б.Н. Смирнов// Высокомолекулярные соединения. 1969. - Т.9. - №6. - С. 464-467.

200. Ермоленко, И.Н. Исследование и организация производства углеродных волокнистых материалов/ И.Н. Ермоленко, А.А. Морозова, М.З. Гаврилов// Докл. АН БССР. 1974. - Т. 18. №3. -С. 234-237.

201. Фридман, Л.И. Углеродные волокна полиакрилонитрильных и пековых волокон/ Л.И. Фридман, А.А. Морзова// Вестник АН БССР. 1974. - №20. - С. 37-41.

202. Есопоту, J. Sorbtsionnye characteristics of carbon fibres / J. Economy, M. Daley, C.L .Mangun // Divis. Fuel Chem. 1996. -Vol.41. P. 321-325.

203. Активированные угли: каталог АООТ «ЭХМЗ» НПО Неорганика. Черкассы: НИИТЭХим, - 1996. - 124 с.

204. Mochida,I. / Studying properties of carbon fibres/ I. Mochida, Y. Korai// Carbon. 2000. Vol .38.2. P.227-240.

205. Hagege, R. The granulated carbon sorbents / R. Hagege// TUT. 1994. -№3.- P.44-46.

206. Фридман, Л.И. Сравнительные сорбционные свойства углеродных волокон с гранулированными углеродными сорбентами/ Л.И. Фридман, В.М. Чайко// Химические волокна. -1979. №6.-С. 22-23.

207. Сигал, В.Л. Сорбционные свойства углеродных материалов/ B.Л. Сигал // Журнал прикладной химии. 1997. - Т.65. - Вып.7. - C. 1668-1670.

208. Фридман, Л.И. Исследование кинетики и механизма активации углеродных материалов: дис. д. х. н./ Л.И. Фридман. Л. - 1998.497 с.

209. Рухов, А.В. Использование адсорбции для задач хранения / А.В. Рухов // Сб. статей магистрантов. Тамбов: ТОГУП «Тамбовполиграфиздат», 2006. -Вып. 5.-С. 43-44.

210. Scharff, Р. Использование активированных углеродных материалов в литиевых батареях/ P. Scharff //Carbon. 1998. -Vol. 36. - Р.481-486.

211. Востринов, И.Б. Использование углеродных материалов для создания сверхъёмких резервуаров хранения газов/ И.Б. Востринов, В.П. Кузнецов: докл. IV Междунар. науч. конф. М.: МГУ, 2005. - С.25 - 27.

212. Нечаев, Ю.С. Наводораживание систем, содержащие углеродные волокна //Альтернативная энергетика. 2005. - №2.-С.64-73.

213. Lysenko, A. The thermoexpanded graphites for absorption of organic substances / A. Lysenko, D. Galunov //Book of Abstracts. 8th Intern. Conf. Fundam. Absorp. Sedona (USA), - 2004. - P.234.

214. Toyoda, M. Получение нановолокон/ M. Toyoda, A. Shimizy //Carbon. 2001. - Vol. 39. - P. 1697-1707.

215. Toyoda, M. Microfïbrous microporous materials in Li-batteries / M. Toyoda, Y. Tany, Y. Soneda // Carbon. 2004. - Vol. 42. -P.2833-2837.

216. Дедов, А.В. Волокнистые сорбенты с увеличенной механической прочностью/ А.В. Дедов // Пластические массы. 2006. - №6. - С. 16-18.

217. Дедов, А.В. Сорбционные свойства нетканых материалов/ А.В. Дедов, С. В. Бабушкин, А.В. Платонов // Химические волокна. 2001.-№5.-С. 56-58.

218. Дедов, А.В. Влияние состава нетканого материала на его сорбционные характеристики/ А.В. Дедов // Химические волокна. 2004. - №3. - С. 21-22.

219. Патент США № з 357 929. НКИ 252-444. Использование волокнистых сорбентов в виде рулонных материалов/ А. Сеймам. 2001.

220. Бурдюков, A.B. Механическая технология производства нетканых материалов/ A.B. Бурдюков, Г.Н. Петухов. М.: Легпромиздат, 1989. 335 с.

221. Kikutani, Т. High-speed melt spinning of bicomponent fibers: Mechanism of fiber structure development in polypropylene system/ T. Kikutani, J. Radhakrishnan, A. Sadaaki // Journal of Applied Polymer Science. 1996. - Vol.62. №11. - P. 1913-1924.

222. Варшавский, В.Я. Сорбенты для очистки стоков от органических загрязнений / В.Я. Варшавский, Л.С. Скворцов// Заводское хозяйство. 2002. - №3. - С.23-26.

223. Гвоздиков, В.К. Технические средства ликвидации разливов нефтепродуктов: справ, пособие/ В.К. Гвоздиков, В.М. Захаров. Ростов-н/Д.: Радуга. 1996. - 148 с.

224. Седова, A.A. Изучение возможности очистки сточной воды от нефтепродуктов с помощью коагулянтов из местного природного сырья/ А.А.Седова, А.К.Осипов// Химия и химическая технология. 2005. - №11. - С.130-131.

225. Очистка сточной воды от нефти природными сорбентами. www.sorbente.bir.ru

226. ГЦепакин, М.Б. Эколого-технологический комплекс для очистки гидросферы от нефти и нефтепродуктов/ М. Б. ГЦепакин //Экология и промышленность России. 2000. -№11.-С. 41- 44.

227. Самойлов, H.A. Сорбционный метод ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов: учебник/ H.A. Самойлов. -М.: Химия, 2001. 189 с.

228. Консейсао, A.A. Применение сорбента Dulromabsorb для сбора нефтепродуктов с мест аварийных разливов/ A.A. Консейсао, H.A. Самойлов //Нефтяное хозяйство. 2006. - №12. - С. 140-143.

229. Натуральный сорбент "Cleanspills" из скорлупы кокосового ореха, www.cleanspills.ru

230. Шатов, A.A. Математическая модель фильтрации эмульсии в волокнистых материалах/ A.A. Шатов, A.A. Любименко, В.М. Бельков// Коллоидный журнал. 1992. Т.54. №5. С.15-18.

231. Бельков, В.М. Кинетика разделения эмульсии в тонком слое волокнистого материала/ В.М. Бельков, В.А. Любименко. // Коллоидный журнал. 1993. - Т.55. - №6. - С.21-25

232. Бордунов, В.В. Очистка воды от нефти и нефтепродуктов/ В.В. Бордунов, C.B. Бордунов, В.В. Леоненко //Экология и промышленность России. 2005. - август.- С. 8-10.

233. Мухутдинов, A.A. Адсорбент из твердого пиролиза изношенных шин / A.A. Мухутдинов// Экология и промышленность России.i >2005. февраль. - С. 20 - 23.

234. Мухутдинов, A.A. Применение твердого остатка пиролиза для очистки сточных вод / A.A. Мухутдинов //Экология и промышленность России. 2006. — июнь. - С. 56-58.

235. Доусон, Г. Обезвреживание токсичных отходов: учебник/ Г. Доусон, Б. Мерсер. М.: Стройиздат, 1996. - 288 с.

236. Ликвидация разливов нефти и нефтепродуктов с помощью сорбента на основе перлита, http://www.ntzti.ru

237. Сироткина, Е.Е. Материалы для очистки воды от нефтепродуктов/ Е.Е. Сироткина, Г.И. Волкова// Экология и промышленность России. 2007. - сентябрь. - С.26-27.

238. Чурсин, Ф.В. Аварийные разливы нефти: средства локализации и методы ликвидации /Ф.В. Чурсин., C.B. Горбунов, Т.В. Федотова// Системы безопасности. 2004. - №1. - С. 120-124.

239. Кормак, Д. Борьба с загрязнениями моря нефтью и химическими веществами / Д. Кормак; пер. с англ. М.: Транспорт, 1989. - 365 с.

240. Патент №2184707 РФ (приоритет от 20.07.2000). Способ магнитной конгломерации нефтяных загрязнений водной поверхности и устройство для его реализации / Адамович Б.А., Дербичев А.Б., Духов В.И. и др. Опубл. в 2002 г. Бюл. №19.

241. Нестеров, A.B. Очистка нефтесодержащих сточных вод сочетанием экстракционных и адсорбционных методов: автореф. дис. к. т. н./ A.B. Нестеров. Иваново, 2008. — 16 с.

242. Пашаян, A.A. Проблемы очистки загрязненных нефтью вод и пути их решения /A.A. Пашаян, A.B. Нестеров// Экология и промышленность России. 2008. - № 5. - С. 32-35.

243. Пашаян, A.A. Проблемы очистки сточных вод от масляных эмульсий. Новые подходы и решения / A.A. Пашаян, А.Н. Монастрыренко // Вестник МАНЭБ. Т. 13. - 2008. - С. 97 - 100.

244. Чикина, Н.С. Использование сорбента на основе пенополиуретана и шелухи гречихи при ликвидации разливов углеводородов/ Н.С. Чикина, A.B. Мухамедшина, Л.А. Зенитова// Безопасность жизнедеятельности. 2008. - №9. - С. - 31-35.

245. Шкорина, Е.Д. Состав и комплексная переработка отходов производства- гречихи: автореф. к. т. н./ Е.Д. Шкорина. Владивосток, 2007. 16 с.

246. Каменщиков, Ф.А. Нефтяные сорбенты/ Ф.А. Каменщиков, Е.И. Богомольный. Ижевск: НИЦ Регулярная и хаотическая динамика. - 2005. - 268 с.

247. Абдуллин, И. Ш. Активация сорбентов на основе рисовой лузги и шелухи гречихи высокочастотным разрядом пониженного давления/ И.Ш. Абдуллин, М.Ф. Шаехов, В.В. Кудинов// Материаловедение. 2005. - №3. - С. 48 - 51.

248. Влияние обрабатываемого материала на свойства высокочастотного емкостного разряда пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, B.C. Желтухин, И.Р. Сагбиев, В.В. Кудинов, М.Ф. Шаехов // Материаловедение. 2007. - № 11. - С. 51 - 55.

249. Земнухова, Л.А. Полисахариды из отходов производства гречихи / Л.А. Земнухова, C.B. Томшич, Е.Д. Шкорина, А.Г. Клыков// Журнал прикладной химии. 2004. - Т.7. - №7. - С. 1192 - 1196.

250. Исследование состава и свойств полисахаридов из рисовой шелухи/ Л.А. Земнухова, C.B. Томшич, В.А. Мамонтова // Журнал прикладной химии. 2004. - Т.77. №11. - С. 1901-1904.

251. Патент № 2031849 С 02 F 1/28 РФ, Трехслойный сорбент для очистки поверхности воды и почвы от загрязнения нефтью и нефтепродуктами/ Хлесткш Р.Н., Шаммазов A.M., Самойлов H.A., Биккулов А.З., Лебедич С.П., Дворников В.Л. 1995.

252. Котельников, A.A. Абсорбенты для ликвидации разливов топлива/ A.A. Котельников //Экология производства. 2010. -№6. - С. 68-70.

253. Балтренас, П.Б. Натуральное сырье для производства сорбента нефтепродуктов/ П.Б. Балтренас, В.И. Вайшис, И.А. Бабелите // Экология и промышленность России. 2004. - май. - С. 36-39.

254. Технология гранул на основе сфагнового мха/ http://tele-conf.ru/

255. Активированный уголь на основе торфа/ www.panwater.com.ua

256. Белоконь, JI.C. Тяжелые металлы и здоровье человека/ Л.С. Белоконь // Биология. 1998. - № 46. - С. 4 - 5.

257. Вредные химические вещества. Неорганические соединения I-IV групп: справ, изд./ Под ред. В.А. Филова и др. Л.: Химия, 1988.

258. Вредные химические вещества. Неорганические соединения V-VIII групп: справ, изд./ под ред. В.А. Филова и др. Л.: Химия, 1989.-358 с.

259. Барбъе, М. Введение в химическую экологию/ М. Барбье; пер. с франц. М.: Мир, 1978.- 186 с.

260. Вредные вещества в промышленности: справочник для химиков, инженеров и врачей/ под ред. Н.В. Лазарева и Д.К. Левиной. Л.: Химия, 1976 - т. 1. - 358 с.

261. Шевченко, Т.В. Очистка сточных вод нетрадиционными сорбентами / Т.В. Шевченко, М.Р. Мандзий, Ю.В. Тарасова// Экология и промышленность России, 2003. — январь. С. 35 - 37.

262. Неймарк, И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты/ И.Е. Неймарк // Украинский химический журнал. 1955.- т.21.-№4.-С.457-458.

263. Фенелонов, В.Б. Пористый углерод/ В.Б. Фенелонов. Новосибирск: ИК СО РАН, 1995. 513 с.

264. Кузнецов, Б. Н. Синтез и применение углеродных сорбентов/ Б. Н. Кузнецов // Экологическая химия. 1999. - №2. - С. 25 - 30.

265. ТУ 38 41538-94. Сорбент технический углеродный «Техносорб».t )

266. Mei-Rong Huang Longan Shell as Novel Biomacromolecular Sorbent CBD-EC20 for Highly Selective Removal of Lead and Mercury Ions/ Mei-Rong Huang, Shao-Jun Huang, Xin-Gui Li// J. Phys. Chem. B. 2010.- Vol. 114. - P. 3534-3542.

267. Котельникова, T.A. Влияние термообработки на сорбционные свойства хитозанов/ Т.А. Котельникова //Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. - Т.8. - Вып. 1. - С. 50 - 59.

268. Зоткин, М.А. Модификация хитозановых пленок в форме солей с различными кислотами/ М.А. Зоткин, Г.А. Вихорева, B.C. Кечекьян// Высокомолекулярные соединения. 2004. - Т.46. -№12. - С. 2015 -2041.

269. Колядина, O.A. Термодинамические характеристики сорбции спиртов на хитозане/ O.A. Колядина, Ю.И. Муринов, К.Ю. Муринов// Журнал физической химии. 2002. - Т.76. - №5. - С. 905 - 908.

270. Structural characteristics of atmospheric freeze-dried chitosan granules and membranes/ J. Stawczyk, Z. Modrzejewska, S. Li, A. Jankowska // Inz. ehem. i proces. 2007. - Vol. 28. - P. 673 - 681.

271. Сорбционные материалы на основе углеродных волокон/ JT.A. Земскова, И.В. Шевелева, A.B. Войт, В.И. Сергиенко, A.B. Плевака //-Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. - Т. 6. - Вып. 6. - Ч. 3. - С. 1169 - 1174.

272. Сорбция рения хитозан углеродными волокнистыми материалами/ A.B. Плевака, И.Д. Трошкина, JI.A. Земскова, A.B. Войт // Журнал неорганической химии. - 2009. - Т. 54. - № 7. -С. 1229- 1232.

273. Патент РФ № 2321615. Способ десорбции рения. Земскова JI.A., Войт A.B., Шевелева И.В., Трошкина И.Д., Плевака A.B. опубл. 10.04.2008. Бюл. №10 МПК C10G 47/00, С22В 61/00. Per. номер заявки: 2006111928/15 от 10.04.06. 7 с.

274. Варшавский, В.Я. Углеродные волокна/ В .Я. Варшавский. М.: Аспект Пресс, 2005. - 500 с.

275. Сомин, В.А. Новый сорбент на основе природных материалов для очистки гальванических стоков/ В.А. Сомин, Л.Ф. Комарова// Экология и промышленность России. 2009. — сентябрь. - С. 2 - 5.

276. Варшавский, В.Я. Современные волокнистые материалы для очистки жидких и газообразных сред/ В.Я. Варшавский, Л.С. Скворцов// Заводское хозяйство.-2004.- №6.- С.11-13.

277. Скворцов, Н.Г. Волокнистые сорбенты для извлечения никеля из сточных вод/ Н.Г. Скворцов, Т.А. Ананьева, Т.А. Хабазова //Ж>фнал прикладной химии. -1989.- №5.- С.1161-1164.306: Фильтры для очистки «Аквафор» //http://www.ecotechaqua.ru

278. Патент РФ №2011709. Нетканый материал/ Желтобрюхов В.Ф., Полковников Ю.Ф;, Мензелинцева Н.В: 30.04.1994.

279. Свергузова, C.B. Очистка сточных вод от фосфатов с помощью шлаков Оскольского металлургического комбината/ C.B. Свергузова, Т.А. Василенко // Наука производству. - 2001. - №3. - С. 13-16.'

280. Свергузова, C.B. Очистка сточных вод от фосфатов с помощью шлаков Оскольского электрометаллургического комбината / C.B. Свергузова, Т.А. Василенко // Строительные материалы. -2001.-№3. -С. 9-10.

281. Свергузова, C.B. Модификация шлака ОЭМК при очистке сточных вод / C.B. Свергузова, Т.А. Василенко, А.Б. Мирошников // Современные проблемы промышленной экологии: материалы Междунар. науч. практ. конф. - Орел. 2000. - С. 92 - 95.

282. Свергузова, С.В. Шлак ОЭМК для очистки сточных вод/ С.В. Свергузова, И.И. Проскурина // Экология, окружающая среда и здоровье населения Центрального Черноземья: мат. Межд. науч-практ. конф.- Курск, 2005. С. 66 - 67.

283. Очистка сточных вод, содержащих ионы Со, Ni, Zn, отходами валяльно-войлочного производства/ Г. Р. Нагимуллина, И.Г. Шайхиев, А.И. Шмыков, С.В. Фридланд // Безопасность жизнедеятельности. 2008. - № 12. - С. 32 - 36.

284. Патент СССР N 1731737, МКИ 5 С 02 F 1/52, БИ 17, 9 2.05.07 Способ получения сорбента для очистки технологических сточных вод от ионов хрома и цинка/ В.В. Фомин, В.И. Каблуков, A.M. Мержоев, 2007.

285. Сорбционные свойства льняного волокна, модифицированного плазмой/ Т.Е. Никифорова, Н.А. Багровская, В.А. Козлов, С.В. Натареев // Журнал прикладной химии. 2008. - Т.81. -Вып.7. - С. 1096- 11099.

286. Sabrina, К Tea Waste as Low Cost Adsorbent For Removal Of Heavy Metals And Turbidity From Synthetic Wastewater/K. Sabrina// International Conference on Environmental Research and Technology ICERT. 2008. P. 32 - 35.

287. Salatul, Md. Islam Mozumder. Kinetics and mechanism of Cr (VI) adsorption onto tea-leaves waste/ Md. Salatul, Islam Mozumder //Asia-Pasific Journal of Chemical Engineering. 2008. - Vol. 3. -Issue 4. P. 452-455.

288. Возможности комплексного использования палой листвы/ А.Ф. Дмитрук, Ю.О. Лесишина, Т.Г. Шендрик, Л .Я. Галушко, О.А. Горбань, К.Ю. Чотий // Химия растительного сырья. 2005. - №4. - С. 71-78.

289. Патент РФ (11) 2060818 (13) С1 51) 6 B01J20/30, B01J20/24 Способ получения меланинсодержащего фитосорбента и меланинсодержащий фитосорбент/ Донцов А.Е., Островский М.А., 1997.

290. Виноградные семена — перспективное сырье для производства активированного угля/ В.А. Виноградов, О.Г. Бобров, Ю.И. Шалимов, И.В. Кречетов// Сб. науч. трудов Крымского отделения УТА. Ялта. Доля. 2006. - Т. 1. - С. 46 - 52.

291. Никифорова, Т.Е. Сорбция ионов меди модифицированным белково-целлюлозным комплексом барды/ Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, М.В. Родионова // Химия растительного сырья. 2008.-№4.-С. 41-46.

292. Бакланова, О.Н. Микропористые углеродные сорбенты на основе растительного сырья/ О.Н. Бакланова, Г.В. Плаксин, В.А. Дроздов // Российский химический журнал. 2004. - Т. XLVIII.г>

Информация о работе

Собгайда, Наталья Анатольевна
доктора технических наук
Казань, 2011
ВАК 03.02.08

Диссертация

Методология очистки сточных вод химических и нефтехимических отраслей промышленности фитосорбентами и модифицированными отходами агропромышленного комплекса - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы