Литолого-минералогическая характеристика пермских маркирующих карбонатных горизонтов РТ

Муравьев, Федор Александрович

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Литолого-минералогическая характеристика пермских маркирующих карбонатных горизонтов РТ
ВАК РФ 25.00.06, Литология

Автореферат диссертации по теме "Литолого-минералогическая характеристика пермских маркирующих карбонатных горизонтов РТ"

На правах рукописи

□03056984

МУРАВЬЕВ Федор Александрович

ЛИТОЛОГО-МИНЕРАЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПЕРМСКИХ МАРКИРУЮЩИХ КАРБОНАТНЫХ ГОРИЗОНТОВ РТ

25 00 06-Литология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

КАЗАНЬ - 2007

003056984

Работа выполнена на кафедре общей геологии и гидрогеологии, кафедре минералогии и петрографии геологического факультета, в научно-исследовательской лаборатории физики минералов и их аналогов (ФМА) Казанского государственного университета им В И Ульянова-Ленина

Научные руководители доктор геолого-минералогических наук,

профессор В М Винокуров, кандидат физико-математических наук, доцент А.А. Галеев

Официальные оппоненты доктор геолого-минералогических наук,

профессор А.И Бахтин

кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник В П Лютоев

Ведущая организация ФГУП ЦНИИгеолнеруд МПР России,

г Казань

Защита состоится «29» марта 2007 г в 14 00 часов на заседании Диссертационного совета Д212 081.09 в Казанском государственном университете по адресу г Казань, ул Кремлевская, 4/5, КГУ, геологический факультет, ауд 211

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н И Лобачевского Казанского государственного университета

Ваш отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатью учреждения, просим присылать по адресу: 420008, Казань, ул Кремлевская, 18, КГУ, служба аттестации научных кадров

Автореферат разослан «ТО» февраля 2007 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 212 081 09 доктор геолого-минералогических наук, доцент

Р Р Хасанов

ВВЕДЕНИЕ

Формирование осадочного чехла Татарстана в пермский период происходило на фоне активных тектонических процессов, региональных изменений климата С этим связаны особенности палеогеографических и физико-химических условий в бассейне осадконакопления, выразившиеся в пестроте фациального, литологического и микропримесного состава пермских отложений Показателями физико-химических условий среды осадконакопления (температуры, солености бассейновых вод и др) являются кристаллохимические особенности аутигенных кальцита и доломита, слагающих пласты карбонатных пород Карбонатные породы играют руководящую роль в строении разрезов пермских образований, многие их горизонты являются маркирующими и служат основой для стратиграфического расчленения и корреляции разрезов

Однако, на настоящее время практически отсутствуют сводные работы по пермским карбонатным породам Татарстана, освещающие их литогенетические, минералогические и геохимические особенности Для решения этих задач необходимо, наряду с традиционными, использовать методы, позволяющие фиксировать тонкие особенности состава карбонатных пород К таким методам относится метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), впервые примененный в настоящей работе при изучении стратотипических и опорных разрезов пермских отложений Татарстана Актуальность работы продиктована также поиском и внедрением экспрессных методов исследования вещественного состава пород для оперативного литолого-стратиграфического расчленения разрезов поисково-разведочных скважин по шламу и керну

Цель работы - комплексное литолого-минералогическое изучение пермских карбонатных пород РТ, выявление новых типоморфных признаков и минералогических критериев для фациально-генетических реконструкций, стратиграфического расчленения и корреляции разрезов

Задачи работы 1) Литолого-минералогическое изучение карбонатных пород стратотипических и опорных разрезов перми РТ 2) Выявление типоморфных литолого-минералогических признаков карбонатных пород маркирующих горизонтов 3) Выработка минералогических критериев, характеризующих условия и процессы формирования основных типов

пермских карбонатных пород. 4) Прослеживание общей эволюции карбонатонакопления в пермском палеобассейне РТ на основе комплексного литолого-минералогического и геохимического исследования карбонатных пород

Фактический материал Для литолого-минералогических исследований были опробованы горные породы стратотипических и опорных разрезов казанского (Печищи, Вандовка, Шугурово, Каркали и др) и татарского (овр "Черемушка") ярусов, керновый материал картировочных и разведочных скважин (скв 1/97 Наб Моркваши, скв 119 ГУЛ "Татарстангеология"), а также обнажения и карьеры карбонатных пород известной стратиграфической принадлежности Кроме того, для сравнения использовались результаты исследований метаморфических карбонатных пород Урала и Сибири, девонских и каменноугольных осадочных и натечных кайнозойских карбонатных пород Всего было исследовано свыше 800 образцов

Методы исследования Поставленные задачи решались комплексом методов полевое описание образцов и керна (свыше 800 проб), оптическая микроскопия (150 проб), метод ЭПР 3-см диапазона (свыше 800 анализов, в 10-ти режимах записи каждый с использованием программы ЕРИ-БСАМ), химический анализ (80 проб), рентгенофазовый анализ (32 пробы), статистическая обработка экспериментальных данных (свыше 200 проб) Все эти исследования проведены автором самостоятельно В работе использовались также данные полуколичественного спектрального анализа (345), электронного микрозондового анализа (3), ЭПР субмиллиметрового диапазона (3), изотопных анализов 8г87/8г$6, 5ПС, 8180 (38), палеонтологических определений (80)

Научная новизна Впервые для пород стратотипов и опорных разрезов пермских отложений приведена характеристика их парамагнитных свойств и показана седиментационно-диагенетическая природа формирования основных диагностических параметров ЭПР

Установлена зависимость общего содержания изоморфного Мп21" в карбонатных минералах, а также степени заселенности им катионных позиций доломита от литогенетических и геохимических условий формирования пород Показано, что основной формой нахождения Мп в кальците и доломите карбонатных пород является изоморфная - Мп2+

Впервые в продуктах термохимического распада доломита был обнаружен изоморфный Сг3+ в и прослежены изменения его

концентраций на всех стратиграфических уровнях пермского разреза, высказано предположение об изоморфном вхождении хрома в М^-позицию структуры доломита исходных пород

Впервые на основе анализа сигналов ЭПР свободных углеродных радикалов и их распределения в разрезах пермских отложений РТ выявлена

существенная дифференциация рассеянного органического вещества, обусловленная литогенетическими условиями накопления и консервации, выявлена его биологическая природа, выделены периоды наибольшей биопродуктивности пермского палеобассейна

Установлены типоморфные литолого-минералогические признаки основных карбонатных горизонтов в пермском разрезе Татарстана, показаны значимые корреляционные связи ЭПР-параметров с литологическими и геохимическими признаками карбонатных пород

Впервые на основе данных изотопного анализа для пермских отложений был установлен глобальный минимум отношения имеющий важное корреляционное значение, проинтерпретированы вариации содержания 8 С и 8180, отражающие палеофациальные условия пермского бассейна

Практическое значение. Выявлены новые геохимические особенности пермских карбонатных пород РТ Прослеженные в разрезах осадочных пород вариации ЭПР-параметров отражают крупно- и мелкомасштабную ритмичность осадконакопления, позволяют проводить детализацию литофациальных обстановок и могут быть использованы для расчленения разрезов Совокупность типоморфных признаков карбонатных пород отдельных горизонтов может быть использована для целей корреляции разрезов

Свободные углеродные радикалы, выявленные методом ЭПР в исследуемых породах, позволяют обнаруживать рассеянное органическое вещество, не регистрируемое стандартными методами, судить о его природе и литолого-фациальных условиях формирования пород Это дает дополнительный критерий для оценки биогенной составляющей при комплексных исследованиях осадочных пород, в том числе фаунистически «немых» толщ

В методическом плане ценным является выработка комплексной методики ЭПР-исследований валовых образцов из разрезов скважин и обнажений осадочных пород Метод ЭПР является независимым инструментом изучения литогенетических и геохимических особенностей осадочных пород и дополняет традиционные методы Он может быть использован на разных стадиях геолого-съемочных, поисковых и разведочных работ для литолого-стратиграфического расчленения разрезов

Основные защищаемые положения. 1 В породах пермских карбонатных горизонтов РТ выявлены новые типоморфные литолого-минералогические и парамагнитные признаки детализированы структурно-генетические типы карбонатных пород в каждом горизонте, прослежены их изменения по латерали и соответствующие им изменения концентраций парамагнитных центров

2 Разработана методика количественной оценки содержания рассеянного органического вещества (РОВ) в осадочных породах на основе измерения спектров ЭПР свободных углеродных радикалов исходных и термообработанных пород без экстракции В пермских отложениях распределение различных типов РОВ контролируется литофациальными условиями их формирования

3 Спектроскопические свойства карбонатсодержащих пород, включающие содержание и распределение Mn2+, Fe3+ , Сг3+, электронно-дырочных центров и свободных углеродных радикалов, являются литогеохимическими показателями условий их образования и преобразования

4 Путем прослеживания вариаций содержания основных парамагнитных центров и геохимических параметров карбонатных пород в отдельных разрезах и в сводном разрезе перми РТ выявлена ритмичность разного масштаба и детатизированы условия карбонатонакопления в пермском палеобассейне

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ

Апробация работы. Основные защищаемые положения и отдельные результаты работы докладывались на Международном симпозиуме «Верхнепермские стратотипы Поволжья» (Казань, 1998), XIV Международном конгрессе по карбону-перми (Calgary, Canada, 1999), 2-ом Азиатско-Тихоокеанском ЭПР-симпозиуме (Hangzhou, China, 1999), IV Европейской конференции «Минералогия и спектроскопия» (Париж, Франция, 2001), II Всероссийском литологическом совещании (Сыктывкар, 2001), Международном минералогическом семинаре «Некристаллическое состояние твердого минерального вещества» (Сыктывкар, 2001), XI Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов (Казань, 2001), XII Всероссийском симпозиуме по растровой электронной микроскопии (Черноголовка, 2001), Международной конференции «Новая Геометрия Природы» (Казань, 2003), чтениях «Развитие идей Н А Головкинского и А А Штукенберга в Казанской геологической школе» (Казань, 2004), Международном семинаре «Палеомагнетизм и магнетизм горных пород теория, практика и эксперимент» (Казань, 2004), VII научном семинаре «Минералогия техногенеза» (Кунгур, 2006), 5-ом Азиатско-Тихоокеанском ЭПР-симпозиуме (Новосибирск, Россия), а также на ежегодных итоговых научных конференциях Казанского государственного университета (19992007)

Структура и объем работы. Диссертация объемом 219 страниц состоит из введения, 5 глав, заключения, содержит 25 фотографий, 40 рисунков, 2 таблицы, 6 текстовых приложений и список использованных источников 120 наименований

Работа выполнена на кафедре общей геологии и гидрогеологии, кафедре минералогии и петрографии, в научно-исследовательской лаборатории физики минералов и их аналогов (ФМА) геологического факультета КГУ

Автор благодарен научным руководителям, Заслуженному деятелю науки РФ, профессору В М Винокурову и доценту А А Галееву за руководство, ценные замечания к работе и плодотворное сотрудничество Благодарности автора адресованы также в н с Н М Хасановой и всему коллективу лаборатории ФМА, сотрудникам литологической лаборатории геологического факультета КГУ за совместную работу и всестороннюю поддержку Автор признателен доцентам КГУ Р Р Хасанову и Р X Сунгатуллину за предоставленные образцы для исследования, к г - м н А М Месхи (ЦНИИгеолнеруд) и доценту МГУ Г М Седаевой за консультации и ценные советы Автор благодарен профессору КГУ Д К Нургалиеву за помощь в организации и проведении изотопных анализов пермских карбонатных пород

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обосновывается актуальность выбранной темы, ставятся цели и задачи исследования, приводятся объекты и методы исследования, рассматриваются научная новизна и практическая ценность работы Приводятся основные положения, выносимые на защиту, кратко описывается структура и объем работы

Глава 1 посвящена геологической изученности пермских карбонатных отложений РТ В первом разделе на основе обзора литературных источников кратко прослеживается история изучения и эволюция представлений о строении пермских отложений РТ Во втором разделе рассматриваются палеогеографические и палеоклиматические условия пермского периода на территории Татарстана, основанные на представлениях В И Игнатьева и других исследователей пермских отложений Отмечаются главные тенденции развития пермского палеобассейна

• сохранение асимметричного строения бассейна, обусловленное палеогеографической обстановкой и выражающееся в опресненности и значительной доле терригенного материала в восточных частях, и осолонении его западных частей, приводящем к садке сульфатов, а иногда - галита,

• усложнение фациальной картины осадконакопления, особенно в поздней перми, связанное с контрастностью тектонических движений как в пределах Уральской горно-складчатой системы, так и в прилегающих к ней частях платформы, занятых морем,

• постепенная и неуклонная деградация платформенного морского бассейна связанная с его сужением, ухудшением связи с океаном, замыканием и заполнением карбонатно-терригенными осадками и превращение его во внутриконтинентальный озерный бассейн В третьем разделе дается краткий обзор опубликованных работ по литологии, и минералогии и геохимии пермских отложений Татарстана Литолого-петрографические и литолого-фациальные особенности пермских отложений Татарстана рассмотрены в работах Г И Теодоровича (1949, 1950), ЛМ Миропольского (1956), ВМ Винокурова (1955), ЮВ Сементовского (1973), ГА. Шаповаловой (1951) Геохимические исследования пермских отложений Татарстана проводились Л М Мирополъским (1956),'Р Р Хасановым (1999, 2006) Исследования пермских пород Татарстана с применением метода ЭПР, проведенные в последние десятилетия НГ Мухутдиновой (1991), В А Тимесковым и ВФ Крутиковым (1999), затрагивают чаще всего отложения узкого стратиграфического интервала и включают использование небольшого числа спектроскопических признаков

В Главе 2 приводится литолого-фациальная характеристика отложений исследуемых разрезов Эти разрезы пермских отложений относятся к наиболее изученным, многие из них являются стратотипическими или опорными Литолого-фациальная характеристика их содержится в работах М Э Ноинского, В И Игнатьева, Ю. В. Сементовского и других исследователей, материалах Международного симпозиума «Верхнепермские стратотипы Поволжья» (1998), монографии «Геология Татарстана Стратиграфия и тектоника» (2003) На основе этих работ и личных исследований автора в главе приводится подробная характеристика отложений описываемых разрезов, выделяются маркирующие горизонты, отмечаются особенности латеральной и вертикальной изменчивости

В Главе 3 дается литолого-минералогическая характеристика карбонатных образований исследуемых разрезов комплексом традиционных методов исследования (полевое описание, оптическая микроскопия, рентгенофазовый анализ, химический анализ) Главное внимание уделялось изменениям состава пород по латерали, отражающим смену фациальных обстановок по площади бассейна Кратко охарактеризованы следующие структурно-генетические типы карбонатных пород основных маркирующих горизонтов исследуемых разрезов

Нижняя пермь, ассельский ярус - доломиты крипто- и микрозернистые, возможно, бактериальные, и реликтово-фораминиферовые, в различных сочетаниях с гипсом, иногда - известковистые

Нижняя пермь, сакмарский ярус - доломиты микро- тонкозернистые, в различных сочетаниях с гипсом и ангидритом, практически не содержат фауны Обстановки осадконакопления нижнепермских доломитов - от

мелководно-морских открытого моря до замкнутых осолоняющихся лагун и себхи

Верхняя пермь, нижнеказанский подъярус, горизонт «лингуловые глины» - в западных разрезах - мергели детритово-пелитоморфные, слабоапевритистые, с фауной лингул, пелеципод и фораминифер, в восточных - мергели глинистые, алевропелитоморфные и аргиллиты известковые, с редкой фауной лингул, пелеципод и обугленным растительным детритом Для всех пород весьма характерен тонкорассеянный пирит Обстановка осадконакопления - морская, с пониженной соленостью, относительно глубоководная, с пышным развитием планктонных организмов, значительным сносом терригенного материала в бассейн

Верхняя пермь, нижнеказанский подъярус, горизонт «среднеспириферовый известняк» - в западных разрезах — известняки органогенные, органогенно-детритовые, с разнообразной морской фауной, в основном - криноидно-брахиоподовые, с пелитоморфным известково-глинистым цементом, в восточных разрезах — оолитовые, оолитово-органогенные и детритовые, часто — глинистые, алевритистые или песчанистые, породообразующие организмы - брахиоподы, мшанки, криноидеи, водоросли, фораминиферы В известняках, особенно в восточных разрезах, характерны мелкие выделения битумоидов Обстановка осадконакопления - нормально-морская, с широким развитием разнообразной бентосной фауны, часто формирующей биогермы

Верхняя пермь, нижнеказанский подъярус, горизонт «верхнеспириферовый известняк» — в западных разрезах — известняки органогенно-детритовые, мшанково-брахиоподово-криноидные,

алевритистые, слабоглинистые, реже - мергели с теми же органогенными остатками, в восточных разрезах - известняки комковато-пелитоморфные и комковато-детритовые, остракодово-фораминиферовые, реже - криноидно-брахиоподовые, глинистые, алевритистые, вплоть до алевритовых мергелей и известковых алевролитов, с заметной примесью углефицированного растительного детрита Обстановки осадконакопления - от нормально-морской шельфовой на западе до сублиторальной, подводных отмелей и баров открытого моря и опресненных междельтовых лагун на востоке Характерно усиление терригенного стока в бассейн по сравнению со «среднеспириферовым» временем

Верхняя пермь, верхнеказанский подъярус, горизонт «серый камень» - в западных разрезах - доломиты микро- тонкозернистые, слабоглинистые, и оолитово-органогенные, известковистые, с разнообразной морской фауной, на востоке - известняки крипто-микрозернистые, детритово-микрозернистые, комковатые, глинистые, до мергелей, иногда - алевритистые, с фауной пресноводных остракод и

пелеципод Обстановки осадконакопления — от мелководно-морской, нормальной и повышенной солености на западе до осолоненных лагун в центре и опресненных лагун на востоке.

Верхняя пермь, верхнеказанский подъярус, горизонт «подлужник» - в западных разрезах - доломиты крипто- и микрозернистые, слабоглинистые, сгустковые, иногда окремнелые или загипсованные, с редкой морской фауной, и доломиты оолитовые, оолитово-органогенные, с морской фауной пелеципод, брахиопод, гастропод и др, часто кальцитизированные или окремнелые, в восточных разрезах - известняки комковато-криптозернистые, комковато-мелкодетритовые, слабоглинистые, с фауной пресноводных остракод и пелеципод, иногда -перекристаллизованные до микро- тонкозернистых известняков Обстановки осадконакопления - мелководно-морская, нормальной и повышенной солености на западе, восточнее - подводных отмелей и баров, в центре -осолоненных и опресненных междельтовых лагун, на востоке - прибрежных пресноводных озер

Верхняя пермь, нижнетатарский подъярус, горизонт «уржумские плитняки» - в западных разрезах - доломиты крипто-микрозернистые, глинистые, алевритистые, комковатые, до мергелей доломитовых, алевро-пелитоморфных, с редкими чешуйками рыб, в восточных разрезах -известняки крипто-микрозернистые и детритово-криптозернистые, комковатые, глинистые, реликтово-остракодовые, и мергели алевро-детритово-пелитоморфные, также с пресноводной фауной остракод Обстановки осадконакопления - мелководно-озерные, на западе -повышенной солености, на востоке - пресноводные, пресноводно-лагунные и затапливаемых прибрежных равнин

В формировании современного литологического облика исследуемых карбонатных пород принимали участие как седиментационно-диагенетические, так и эпигенетические процессы К первым можно отнести- седиментационное и диагенетическое доломитообразование, перекристаллизацию карбонатных минералов, цементацию (в органогенно-детритовых и оолитовых разностях). Эпигенетические изменения присутствуют в породах практически всех карбонатных горизонтов, но заметную роль они играют в зонах тектонических нарушений, повышенной трещиноватости и пористости, обуславливающих проницаемость пород Наиболее распространены растворение и выщелачивание карбонатных и сульфатно-карбонатных пород (карстообразование), вторичная карбонатная минерализация, обохривание и развитие гидроокислов марганца Исследования разномасштабных проявлений вторичной карбонатной минерализации позволили сделать вывод о том, что карбонатным минералом в этих процессах всегда является кальцит

Для пермских карбонатных горизонтов, независимо от возраста пород, в целом прослеживается тенденция усиления эпигенетических изменений по мере уменьшения глубины залегания горизонта Тем самым подтверждаются выводы J1 М Миропольского (1956) о существовании до глубин 500-700 м коры выветривания, которая начала формироваться в послепермское время

Для нижнепермских сульфатно-доломитовых пород характерно почти исключительно аутогенное (гидрогенное) минералообразование, многие доломиты, возможно, имеют бактериальное происхождение Вторичные процессы представлены в основном гидратацией ангидрита, растворением и переотложением гипса, а в верхней части сакмарского яруса и кальцитизацией доломитов

В нижнеказанских органогенных и оолитовых известняках, особенно в восточных разрезах, нередко проявлена битуминизация, связанная, видимо, с вертикальной миграцией углеводородов из подстилающих отложений

Для верхнеказанских карбонатных горизонтов подтверждаются выводы предшественников (Винокуров, 1955, Игнатьев и др, 1970, Сементовский, 1973) о смене доломитов с морской фауной известняками с пресноводной фауной в восточном направлении, а также об увеличении количества терригенного материала и уменьшении в нем доли кварца в том же направлении для всех карбонатных горизонтов верхней перми

В Главе 4 приводятся парамагнитная характеристика карбонатных пород исследуемых разрезов В первом разделе рассмотрена методика и условия применения ЭПР, разработанные для исследуемых пород Экспериментальные исследования методом ЭПР проводились на порошковых образцах пород с размером частиц < 0 05 мм и навесках - 10-50 мг Для регистрации спектров ЭПР использовались автоматизированные малогабаритные спектрометры Х-диапазона ПС100Х и DX70-02 фирмы "СЗ" (г. Минск) Запись спектров ЭПР проводилась при комнатной температуре с помощью программы EPRSCAN в нескольких режимах регистрации В качестве внутреннего эталона для концентрационных изменений служил сигнал ЭПР Сг3+ в корунде (АЬОз)

Исходные образцы записывались в следующих режимах (Рис 1,2) 1) общий спектр ЭПР иона Мп2+ с линией эталона в диапазоне магнитного поля 2850 - 3750 Гс, 2) участок спектра иона Мп2+ сильнополевой (шестой) линии для вычисления коэффициента а= 15 \uj lea в случае доломита и для оценки количественного соотношения доломит / кальцит (диапазон 34503550 Гс), 3) участок спектра между 3 и 4 линиями иона Mn+ для регистрации линий ион-радикалов в кристаллах карбонатов, гипса, ангидрита, а также свободных углеродных радикалов (диапазон 3235-3285 Гс), 4) запись спектра в низкополевом диапазоне спектра ЭПР ионов Fe + в

Рис 1

Характерные спектры ЭПР исходной породы (доломит) 1 -спектр ионов Мп2+ в

доломите, 2 -сильнополевая часть спектра,

3 - участок спектра между 3 и 4 линиями иона Мп2+, сигналы ЭДЦ;

4 - низкополевой диапазон магнитного поля, сигнал Ее3+ в доломите. Здесь и далее Э

- сигнал эталона (Сг3+ в корунде), цифры в нижней части спектров -напряженность магнитного поля, Гс

Рис 2

Характерные спектры ЭПР исходной породы (известняк) 1 -спектр ионов Мп2+в кальците с сигналом Ре3+ в кальците, 2 -сипьнополевая часть спектра, линии ионов Мп2+в кальциевых позициях кальцита, 3 -участок спектра между 3 и 4 линиями иона Мп2+, сигналы ЭДЦ, 4 -низкополевой диапазон магнитного поля, сигнал Ре3+ в кальците

кристаллах кальцита и доломита по запрещенному переходу -5/2 —> 1/2 (диапазон 410-630 Гс)

Для термообработанных (отожженных на воздухе) образцов после каждого нагрева, проводимого в течение 30 минут при температурах 350 °С и 600 °С, спектр ЭПР прописывался при комнатной температуре в режимах 1), 3) (Рис 3, 4) После обработки в течение 30 минут при температуре 950 °С спектр ЭПР прописывался при комнатной температуре в режиме 1) для идентификации линий ЭПР Мп, Ре3+, Сг3+ и РЬ" в новообразованных фазах 1У^О/СаО и регистрации широкой линии окислов Ре3* и в режиме 5) -участок 4 линии ионов Мп2+ для идентификации линий спектра ЭПР иона Сг3+ в новообразованной фазе М^О в диапазоне магнитного поля 3275 -3325 Гс (Рис 3, 4) Для расчета концентраций парамагнитных центров (ПЦ) интегральные интенсивности их линий приводились к интенсивности линии эталона и весу образца Значения концентраций ПЦ (спин/г) были нанесены на литологические колонки обнажений и скважин, их вариации служили основой для выявления минералогических особенностей карбонатных пород, установления их типоморфных признаков, выявления ритмичности разрезов

Во втором разделе приводится краткая характеристика и условия расчета концентраций наиболее распространенных ПЦ в пермских карбонатных породах К ним относятся- 1) ионы Мп2+ в кальците и доломите, а также его распределение по катионным позициям доломита (параметр а= 15»1Мп(1Мё) / 1мП(Са)), 2) ионы Ре3+ в кальците и доломите, 3) электронно-дырочные центры (ЭДЦ) - 802\ 803" - в кальците и доломите, 4) свободные углеродные радикалы растительного (Сисх и С350) и животного (Сбоо) ряда (Муравьев и др , 2006), 5) ионы Мп2+ и Ге3+ в продуктах отжига карбонатных пород, а также ионы Сг3+ в продуктах отжига доломитов и ионы РЬ3+ в продуктах отжига известняков при 950 °С (Муравьев и др, 1999)

В третьем разделе описаны парамагнитные свойства осадочных пород исследуемых разрезов, рассматриваются их изменения по латерали в пределах каждого маркирующего горизонта верхней перми

Выявлены типоморфные спектроскопические признаки каждого карбонатного горизонта в западных и восточных разрезах Татарстана (Рис 5, 6) Например, для доломитов ассельского и сакмарского ярусов нижней перми типоморфными являются очень низкие концентрации Мп (10" -10 8 спин/г) и углеродных радикалов животного ряда (Сбоо) (3-7 1014 спин/г), высокие концентрации БОг" -центров (10-50 отн ед) и очень высокие -Сг3+950 в продуктах отжига (1018 - 4 1019 спин/г), узкие линии ЭПР Мп2+ (1-2 Гс), отсутствие углеродных радикалов растительного ряда (Сисх, С350), низкие значения параметра а в ангидритоносных (2-4) и высокие - в

Рис 3

Характерные спектры ЭПР термообрабо-танной породы (доломит) 1 -спектр ионов Мп2+ в

доломите, 2 -участок между 3 и 4 линиями иона Мп2+ в доломите, сигнал свободного углеродного радикала (С600), 3 - спектр ионов Мп2+ с линиями Ре3+ и Сг^в продуктах разложения доломита (МёО),4-участок 4-ой линии иона Мп2+, сигнал иона Сг3+ в МёО

' ' ' Мп2+ СаО 950 С РЬ3+. СаО

РИС 4

Характерные спектры ЭПР термообрабо-танной породы (известняк) 1 - спектр ионов Мп2+ в

кальците, 2 -участок между 3 и 4 линиями иона Мп2+ в кальците, сигнал свободного углеродного радикала (Сбоо), 3 — спектр ионов Мп2+ с

линиями Ре3+ и РЬ3+ в продуктах разложения кальцита (СаО), 4 -спектр ионов Мп2+ в СаО с

широкои линией Ре3+агр

10000

1000

100

3 Рг 1[ "уржумские плитняки" Ш Рг "подпужняк" ЕЗ Рг кгг "серый камень" №! Рг кг, "верхнее пи риф. известняк" @ Рг кг, "среднеспириф. известняк" И Рз кг, "лннгуловые_глины" □ Р, а.ч+5

Мгг ширина 501" Сот

линий Мп

Сг"

С)50

Рис. 5. Средние концентрации ПЦ пермских маркирующих карбонатных горизонтов западных разрезов РТ. Концентрации: Мп2', Сг3', Свсх-п-1016 спин/г; 802", 803- п-1015 спин/г; С350, п-1014 спин/г;

ширина линий Мп2т - в гауссах.

10000

1000 -

100

[3 р2 1[ "уржумские плитняки" ЕЗ Рг кгг "подлужник" 0 Рг кг2 "серый камень" Н Р, к?,, "верх нес пириферовый известняк" 0 Рг к2] "среднеспириферовый известняк" @ Рг кг, "лип гулов ые

Мп

Рис. 6. Средние концентрации ПЦ пермских маркирующих карбонатных горизонтов восточных разрезов РТ. Концентрации: Мп , Сисх— п ■ 10 слин/г; 50/, 803 - п-1015 спин/г; С350, Смо - п-1014 спин/г; ширина линий Мп2+ - в гауссах.

гипсоносных доломитах (7-10) (Муравьев и др, 1999, 2001) Эти особенности отражают преимущественно аутигенный характер осадконакопления, а присутствие углеродных радикалов животного ряда (Сбоо) в доломитах, наряду с петрографическими особенностями, могут свидетельствовать об их бактериальном происхождении Для мергелей «лингуловых глин» казанского яруса верхней перми типоморфны высокие концентрации углеродных радикалов животного ряда (Сбоо) (Ю15 -1016 спин/г), углефицированного (Сисх) (3-5 106 спин/г) и неуглефицированного растительного вещества (Сззо) (4-8 1015 спин/г), а также §С>2 и БОз" -центров (до 40 и 210 отн ед соответственно), что связано с высокой биопродуктивностью бассейна и влиянием ОВ на создание восстановительных условий седименто- и диагенеза (Муравьев и др , 2006)

В пределах каждого карбонатного горизонта прослеживается закономерное увеличение концентраций Мп2+ от западных разрезов к восточным, независимо от состава пород Такая же закономерность в целом прослеживается снизу вверх и в каждом разрезе

На основе комплекса литолого-петрографических и парамагнитных данных выработаны спектроскопические критерии генезиса и вторичных изменений карбонатных пород. Свободные углеродные радикалы С6оо принадлежат богатым белками остаткам микроорганизмов или органической составляющей раковин морских животных (Муравьев и др , 2006) Наличие таких радикалов в породах свидетельствует об их биогенном происхождении и низкой степени «зрелости» органического вещества Отсутствие этих радикалов может свидетельствовать о преимущественно небиогенном (хемогенном) происхождении карбонатных пород, либо о перекристаллизации первично биогенных пород

Электронно-дырочные центры в карбонатных минералах - 802~, 803" - являются показателями раннего диагенеза карбонатных илов при участии сингенетического органического вещества, либо пересыщения иловых растворов сульфатными ионами на стадиях, предшествующих осаждению сульфатов, т е эвапоритовых условий

Преимущественно окислительные условия осадконакопления выражаются в преобладании окисленных форм изоморфных примесей железа (Ге3+) и серосодержащих анионных комплексов (отношение вОз" /8С>2~ > 0,5) в структуре карбонатов, восстановительные условия - в преобладании ионов Ре2+ и 802~

Ширина линий в спектрах ЭПР Мп2+ и общее его содержание являются показателями интенсивности речного стока в бассейн седиментации Узкие линии (до 3 Гс) и пониженное содержание Мп2' свидетельствуют о морских и лагунно-морских условиях осадконакопления,

высокое содержание Мп2+ и широкие линии (свыше 6-7 Гс) - о пресноводных условиях или о влиянии континентального сноса на процессы осадконакоплен ия

Вторичная кальцитизация, часто затрагивающая органогенно-обломочные и оолитовые разности известняков и доломитов, приводит к практически полному уничтожению парамагнитных центров вОз" , 802" в карбонатах, а также углеродных радикалов сингенетического органического вещества Сбоо, но существенному увеличению концентрации Ре3+ в кальците. В безмарганцевом кальците наличие сигналов Ре или метастабильных («молодых») радиационных центров (СОз~, СО33") в спектрах ЭПР всегда свидетельствует о его вторичности и формировании в условиях гипергенеза (Нугманов, Муравьев и др , 2006)

Показателями первичной, седиментационно-диагенетической природы карбонатных пород являются 802", вОз" -центры в кальците и доломите и углеродные радикалы Сбоо

Ритмичность отложений. Ритмичность фиксируется в разрезах поведением Мп2+, вО/, вОз -центров, С(,оо> Сисх и Сг3+95о (Муравьев и др , 1999) В наиболее «мористых» частях разреза происходит увеличение концентраций БО/, 803" -центров, Сбоо» а в доломитовых разрезах, и Сг3+950, сопровождаемое уменьшением концентраций Мп2+ и Ре3+агр (Прил 1) Отложения, сформированные в опресненных условиях и обогащенные терригенным материалом, наоборот, будут содержать повышенные концентрации Мп2+ и Ге3+агр. и пониженные - вОг", БОз", Сбоо и Сг3+950 Концентрации Сисх фиксируют терригенные и карбонатно-терригенные отложения, сформировавшиеся в морских условиях при обильном поступлении растительного детрита с островной или материковой суши

Природа рассеянного органического вещества и его дифференциация в пермских осадочных породах. В пермских осадочных породах РТ по сигналам ЭПР свободных углеродных радикалов установлены три типа РОВ с различными спектроскопическими характеристиками и интервалами температурной стабильности (Муравьев и др, 2006) ОВ I типа - в исходных образцах наблюдается сигнал ЭПР углефицированного ОВ (Сисх), имеющий ц-фактор 2 0031 и характерную широкую линию Лоренцевой формы (ДН = 5-7 Гс) Интенсивность этого сигнала уменьшается в процессе термообработки, и он исчезает при 400 °С ОВ I типа характерно для прибрежно-морских терригенных и терригенно-карбонатных отложений, представляет собой углефицированные остатки высших растений, снесенные в бассейн с островной или материковой суши Углефикация растительного вещества, богатого целлюлозой, происходит все время, с момента отмирания растения до попадания его остатков в осадок, поэтому захороняется оно, находясь уже на высоких стадиях

деградации OB II типа - свободные углеродные радикалы в исходных образцах отсутствуют, но в отожженных выше 200 °С образцах наблюдается сигнал ЭПР (С350) со спектроскопическими характеристиками, подобными С„с, В процессе отжига интенсивность этого сигнала достигает максимума при 350 °С, затем быстро падает до нуля также при 400 °С ОВ, которому принадлежат сигналы С350, имеет ту же исходную природу, что и унифицированное ОВ, но находится в самом начале прогрессирующей стадии метаморфизации ОВ II типа встречается и в морских, и в переходных фациях, парагенетически связано с глинистой компонентой пород. Оно представляет собой неуглефицированные остатки морских растений (фитопланктон), подвергшиеся неполному биохимическому разложению Дальнейшему разложению препятствует консервация этих остатков в глинистом матриксе ОВ III типа - спектр ЭПР свободных углеродных радикалов наблюдается только в отожженных выше 400 <С образцах Спектр характеризуется g-фактором 2 0027 и узкой линией Лоренцевой формы (АН = 1-2 Гс) (С60о> рис 3, 4) По мере увеличения температуры прогрева интенсивность этого сигнала достигает максимума при 600 °С, и снижается до нуля выше 700 °С ОВ HI типа характерно в основном для морских карбонатных отложений, находится на начальной фазе прогрессирующей стадии метаморфизации и представляет собой остатки богатых белками микроорганизмов или органические части раковин морских животных, заключенные в минеральную матрицу в процессе осаждения и сохранившиеся до наших дней Сквозное присутствие ОВ III типа в толщах пермских карбонатных отложений РТ свидетельствует об активном участии таких организмов в карбонатонакоплении (Прил 1) Таким образом, термообработка пород при 600 °С позволяет судить о присутствии в них ОВ животного происхождения по спектрам ЭПР углеродных радикалов и оценивать его содержание

Кислотная обработка в НС1 и HF карбонатных пород, содержащих ОВ III типа, приводит к его растворению вместе с карбонатами или разложению с потерей парамагнитных свойств, что подтверждается отсутствием сигналов Сбоо в нерастворимом остатке Поэтому при извлечении керогена в рамках стандартных методов битуминологического анализа ОВ III типа не регистрируется и не учитывается, что приводит к систематическим ошибкам в оценке общего содержания РОВ в породах

Литолого-фациальные и спектроскопические исследования пермских пород позволили выявить довольно четкую принадлежность каждого типа ОВ к определенному фациальному типу отложений Такая связь обусловлена дифференциацией ОВ в процессе литогенеза пермских осадков и сохраняется длительное время благодаря отсутствию катагенетических изменений пород (Муравьев и др , 2006)

В Главе 5 выявлены наиболее общие типоморфные особенности пермских карбонатных пород и основные факторы их литогенеза В первом разделе проводится анализ изменения концентраций ПЦ в сводном разрезе пермских отложений Приказанского района Показано антибатное поведение Cr / (Mn, Fe) в сводном разрезе, связанное с их разными геохимическими свойствами (Murray et al, 1983) и источниками поступления в бассейн Закономерное увеличение содержания изоморфных марганца и железа и уменьшение содержания хрома вверх по разрезу (Прил. 2) отвечает фациальной изменчивости отложений от морских к континентальным и отражает общую тенденцию к обмелению пермского моря, сокращению его размеров и превращению во внутриконтинентальный бассейн (Муравьев и др, 1999) Вариации содержания в породах ПЦ сингенетичного ОВ (Сбоо) показывают, что наилучшие условия для развития биоты и биогенного карбонатонакопления существовали в казанский век, особенно в его первую половину

Во втором разделе рассматриваются особенности распределения марганца в пермских карбонатных породах Автором были сопоставлены результаты ЭПР и атомно-эмиссионного полуколичественного спектрального анализа (ПСА) по 345 пробам пород из сводного разреза перми Приказанского района (Прил. 2) Сравнительный анализ изменения по разрезу концентраций изоморфного (Мп2+) и общего марганца (Мп ПСА) в породах и пересчет концентраций первого в весовые % показал, что в исследуемых карбонатных породах практически весь марганец находится в изоморфном виде - Мп\ замещающего Са и Mg в структуре карбонатов Количество изоморфного марганца в карбонатных породах зависит от геохимических условий седименто- и диагенеза и, как показано в работах (Вотяков и др, 1996, Хасанов, 1999, 2006), в целом определяется интенсивностью речного стока и опреснения бассейновых вод. Для объективной оценки содержания изоморфного Мп2+ в породах, содержащих терригенную компоненту, значения концентраций Мп2+ в породах (спин/г) разного возраста, состава и фациальной принадлежности были приведены к доле карбонатов (%) в этих породах Показано (Рис 7), что количество Мп2+, изоморфно входящего в карбонатные минералы пермских осадочных пород, не зависит от карбонатности этих пород, а зависит, прежде всего, от фациальных условий их формирования и в целом увеличивается от морских фаций к континентальным

В третьем разделе анализируются вариации стабильных изотопов углерода (813С) и кислорода (5180) в пермских карбонатных породах Повышенные значения б180 и 813С в нижнепермских и верхнеказанских отложениях (Прил 2) отражают эвапоритовый в целом характер седиментации в ранней перми и изоляцию позднеказанского моря

♦ К21 Кг2

в Р1

Рис 7 Зависимость концентраций Мп2+ в карбонатах от карбонатности пермских осадочных пород Р1 - нижнепермские породы, Кг1 - нижнеказанские породы, К¿2 - верхнеказанские породы, 11 - нижнетатарские породы

Минимальные величины 5180 и 813С в нижнеказанских карбонатах обусловлены некоторой гумидизацией климата и усилением речного стока в морской бассейн (для 5180) (Хасанов, 2006), преимущественно биогенным характером карбонатонакопления в раннеказанское время (для 8 С) Прослеживание вариаций 8180 и 813С по латерали в отложениях горизонта «среднеспириферовый известняк» нижнеказанского подъяруса показало уменьшение в целом значений 5180 и 513С с запада на восток, что отражает усиление влияния в этом направлении речных вод на состав морской воды

Четвертый раздел посвящен анализу распределения отношений 878г / 868г в породах стратотипического разреза верхнеказанского подъяруса у с Печищи Сравнивая значения локального минимума отношения Бг / 868г в Печищинском разрезе (Прил 1) с кривой глобального тренда этого отношения для пермского периода (Уе1гег й а1, 1999), можно оценить возраст карбонатных пород «слоистого камня» приблизительно в 269 млн лет (Нургалиева, Муравьев и др , 2003)

В пятом разделе приводятся результаты статистической обработки парамагнитных данных и литолого-фациальных характеристик пермских карбонатных пород с использованием корреляционного и факторного анализа Установлены значимые корреляционные связи ПЦ с литолого-фациальными признаками и выявить ведущий фактор формирования современного облика пород — фациалъные условия осадконакопления

Карбонатность (%)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе комплексного литолого-минералогического изучения пермских карбонатных пород и маркирующих карбонатных горизонтов в пермском разрезе Татарстана можно сделать следующие выводы

1 Показана информативность метода ЭПР при выявлении литофациальных и геохимических особенностей формирования пермских карбонатных отложений РТ Выработана комплексная методика ЭПР-исследований валовых образцов из разрезов скважин и обнажений осадочных пород, применяемая в настоящее время на геологическом факультете КГУ, в ЦНИИгеолнеруде и ИГГ УрО РАН ЭПР-анализ является самостоятельным инструментом при литолого-минералогических и литолого-фациальных исследованиях осадочных пород

2 Выявлено преимущественное нахождение Мп в карбонатных породах в виде изоморфной примеси (Мп2+) Установлено, что общее количество изоморфного Мп2+ в карбонатах осадочных пород не зависит от их карбонатности, а зависит от фациальных условий их формирования и определяется интенсивностью речного стока и опреснения бассейновых вод

3 В сульфатно-доломитовых породах выявлено четкое различие между гипсоносными и ангидритоносными доломитами в заселенности изоморфным Мп2+ катионных позиций Са и М§ доломита (параметр а = 15>1мп(Мо) / 1мп(Са)) Для гипсоносных доломитов характерны высокие значения а (6-8), для ангидритоносных - низкие (2-3), что связано с различиями в скоростях и температурах кристаллизации доломитов

4 Впервые в продуктах термохимического распада доломитов и доломитсодержащих пород РТ обнаружен изоморфный Сг3+ (Сг3+ в Г^О) , содержащийся в исходных породах всех стратиграфических уровней предположительно в виде Сг2+ в СаМ§(СОз)2 Показано антибатное поведение Сг / (Мп, Ре) в разрезах пермских отложений, связанное с их разными геохимическими свойствами и источниками поступления в бассейн

5 В пермских осадочных породах РТ по сигналам ЭПР свободных углеродных радикалов установлены три типа РОВ с различными спектроскопическими характеристиками и интервалами температурной стабильности, выявлена их биологическая природа и изучено их распределение в породах Каждый тип ОВ принадлежит к определенному фациальному типу отложений, что обусловлено дифференциацией ОВ в процессе литогенеза пермских осадков и отсутствием катагенетических изменений пород Показано широкое развитие в пермских осадочных породах РОВ животного ряда, не регистрируемого стандартными методами, выработана методика оценки его содержания без экстракции, по сигналам ЭПР свободных углеродных радикалов (Сбоо)

6 Комплексное литолого-петрографическое и парамагнитное исследование позволило выработать спектроскопические критерии генезиса и вторичных изменений пермских карбонатных пород РТ Впервые на этой основе выдвинуто предположение о бактериальном происхождении многих доломитов нижнепермских сульфатно-карбонатных толщ РТ

7 Впервые был изучен изотопный состав углерода и кислорода пермских карбонатных пород РТ и дана интерпретация его изменений в сводном разрезе пермских отложений, в целом подтверждающая выводы литолого-минералогических исследований

8. Вариации содержания ПЦ в отдельных разрезах и в сводном разрезе пермских отложений отражают ритмичность осадконакопления разного порядка и могут быть использованы для целей корреляции 9 Установлены значимые корреляционные связи спектроскопических признаков с геолого-литологическими параметрами пермских карбонатных пород и выявлен главный фактор их литогенеза - фациальные условия

На основе комплексного литолого-минералогического изучения карбонатных пород РТ подтверждены и дополнены выводы предшественников

1) формирование современного литологического облика и состава карбонатных пород определялось в основном седиментационно-диагенетическими процессами при подчиненной роли эпигенетических процессов,

2) фациальная зональность карбонатных отложений выражается в закономерном изменении структурно-вещественных типов пород, их спектроскопических и геохимических свойств,

3) вторичные изменения обусловлены, в основном, процессами гипергенеза - выщелачиванием, кальцитизацией, обохриванием и др -интенсивность их проявления в целом убывает вниз по разрезу от татарских отложений до ассельских

4) прослежена общая эволюция карбонатонакопления в пермском палеобассейне западной части РТ морские бактериальные и хемогенные эвапоритовые доломиты ранней перми —» морские биогенные известняки и мергели раннеказанского возраста —» морские диагенетические биогенные и биохемогенные доломиты позднеказанского возраста —> хемогенные доломиты и доломитовые мергели —► пресноводные биогенные и биохемогенные известняки раннетатарского возраста

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Типоморфизм маркирующих горизонтов пермских отложений Республики Татарстан по данным ЭПР /ФА Муравьев [и др ] // Верхнепермские стратотипы Поволжья докл междунар симпозиума, Казань, 28 июля - 4 авг 1998 г - М , 1999 - С 275-282

2 Парамагнитные исследования пермских отложений Приказанского района /ФА Муравьев [и др] // Геология и современность тез докл юбилейной конф , Казань, 27-28 мая 1999 г -Казань, 1999 - С 100.

3 On the possibilities of EPR(ESR) method in studying of the Permian sedimentology of Ural-Volga region / FA. Muraviev, V. M Vinokurov, A A Galeev, G R Bulka, N M Nizamutdinov, N. M Khasanova // XIV International Congress on the Carboniferous/Permian Abstracts, August 17-21, 1999, Calgaiy, Alberta, Canada - Calgary University of Calgary Press, 1999 -P. 62

4 Environmental conditions recorded in EPR properties of sedimentary carbonate rocks / A A Galeev, F A Muraviev, N M Nizamutdinov, G R Bulka, N M Khasanova and V M Vinokurov // 2nd Asia-Pacific EPR/ESR Simposium Proceedings, Zheyiang University, October 31 - November 4, 1999 - Hangzhou, China, 1999 -P 82

5 Парамагнитные метки окислительно-восстановительных процессов в пластах нефтяных месторождений / Ф. А Муравьев [и др ] // Природные резервуары углеводородов и их деформации в процессе разработки нефтяных месторождений тез докл конф - Казань, 2000. - С 29

6 Micro- and macro-scale partitioning of paramagnetic tracers between calcite and dolomite in sedimentary rocks of Volga-Ural oil province /FA Muraviev, V M Vinokurov, G R Bulka, N M Khasanova, N M Nizamutdinov, A A Galeev // Mineralogy and Spectroscopy 4th European Conference Abstracts.-Paris, 2001 -P 124 -( Bull. Liaison S F M С ; v 13)

7 Распределение Mn по катионным позициям доломита нижнепермских сульфатно-карбонатных отложений Татарстана как показатель фациальных условий /ФА Муравьев [и др ] // Литология и нефтегазоносность карбонатных отложений материалы 2-го всерос литологического совещания -Сыктывкар, 2001 -С 62-63

8 Дифференциация рассеянного органического вещества в различных литолого-фациальных условиях пермского палеобассейна Татарстана (по данным ЭПР) /ФА Муравьев [и др ] // Некристаллическое состояние твердого минерального вещества материалы к междунар минерал семинару - Сыктывкар, 2001 -С 228-230

9 Примесные элементы в карбонатных минералах верхнепалезойских пород морских и переходных фаций востока Русской платформы /

Ю Н Осин, Ф А Муравьев [и др ] // Тез 12-го Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел - Черноголовка, 2001 -С 69 10.Optical and EPR spectroscopy of 3d transition ions m natural dolomite / V. M Vmokurov, G S Shakurov, F A Muraviev, Y N Osm, V D Shcherbakov, G R Bulka, A A Galeev // Xl-th Feofilov symposiumon spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions Kazan, Russia, September, 24-28, 2001 -Казань, 2001 -P 14

11 Предварительные данные о соотношениях изотопов стронция в пермских морских карбонатных отложениях глобальное стратиграфическое значение / Н Нургалиева, Ф Муравьев [и др ] // Новая геометрия природы тр объединенной междунар науч конф -Казань, 2003 -Т 1.-С 318-321

12 Силантьев В В Неморские двустворки рода Palaeomutela из «модиолового горизонта» стратотипа казанского яруса / В В Силантьев, С В Куркова, Ф А Муравьев // Структура и статус Восточно-Европейской стратиграфической шкалы пермской системы, усовершенствование ярусного расчленения верхнего отдела пермской системы общей стратиграфической шкалы, докл всерос совещания - Казань, 2004 - С 73-76

13 Парамагнитные свойства и дифференциация рассеянного органического вещества в пермских осадочных породах Татарстана /ФА Муравьев [и др ] // Развитие идей Н. А Головкинского и А А Штукенберга в Казанской геологической школе материалы чтений -Казань, 2004 - С 107-126

14 Предварительные исследования парамагнитных свойств сталагмита из пещеры Ботовская (Байкальский регион) / А А Галеев, Ф А Муравьев [и др.] // Палеомагнетизм и магнетизм горных пород теория, практика и эксперимент материалы Междунар семинара - Казань, 2004 - С 286-289

15 Парамагнетизм и природа рассеянного органического вещества в пермских отложениях Татарстана /ФА Муравьев [и др.] // Георесурсы -2006 2-С 40-45

16 Типоморфные признаки натечных карбонатных образований, выявляемые методом электронного парамагнитного резонанса / И И Нугманов, Ф А Муравьев [и др.] // Минералогия техногенеза-2006 -Миасс, 2006 - С 315-318

17 Long-Range and Short-Range Variations in Sedimentary Basm Revealed from EPR Analysis of Paleozoic Carbonate Sections / A A Galeev, F A Muraviev, N M Khasanova, G R Bulka, N M Nizamutdinov, A A Gubaidullm // 5th Asia Pacific EPR/ESR Symposium Book of Abstracts / Ed by D V Stass -Novosibirsk, 2006 -P 103

нижний

Приложен и

Распределение ПЦ, изотопов йг и ритмичность отложений в стратотипе верхнеказанского подъяруса у с. Печищи

10 20 |"го'Л 1;'.:»-: "."Г'4 0.7П-76

а - 1Щ/1Сл Ре'жврб. Сг (950 С) КО,

020« О! & 10 0 2» 025

ТАТАРСКИЙ

0. 70726

Ритмы

Максимам

Максимум

Лицензия на полиграфическую деятельность №0128 от 08 Об 98г выдана Министерством информации и печати Республики Татарстан Подписано в печать 15 02 2007 г Форм бум 60x84 1/16 Печ л 1,75 Тираж 120. Заказ 44

Минитипография института проблем информатики АН РТ 420012, Казань, ул Чехова, 36

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Муравьев, Федор Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Изученность пермских карбонатных отложений РТ.

1.1 .Краткая история изучения пермских отложений РТ.

1.2.Палеогеографическая характеристика пермских отложений РТ.

1.3.История изучения литологии, минералогии и геохимии пермских карбонатных отложений РТ.

ГЛАВА 2. Литолого-фациальная характеристика исследуемых разрезов

2.1. Стратотип верхнеказанского подъяруса у Печищи.

2.2. Опорный разрез уржумского горизонта татарского яруса в овраге «Черемушка».

2.3. Разрезы у Борок и г. Елабуга.

2.4. Разрезы у сел Шугурово и Каркали.

2.5. Разрез скважины 1/97 Набережные Моркваши.

2.6. Разрез скважины 119 ГУП «Татарстангеология», Нижнекамск

ГЛАВА 3. Литолого-минералогическая характеристика карбонатных образований исследуемых разрезов.

3.1. Методика исследований.

3.2. Отложения разреза скважины 1/97 Набережные Моркваши.

3.3. Отложенияратотипа верхнеказанского подъяруса у Печищи

3.4. Отложения опорного разреза уржумского горизонта татарского яруса в овраге «Черемушка».

3.5. Отложения опорного разреза верхнеказанского подъяруса у сел

Вандовка - Шеломенское.

3.6. Отложения опорного разреза нижнеказанского подъяруса у сел

Шугурово и Каркали.

3.7. Отложения казанского яруса у Борок и г. Елабуга.

3.8. Отложения казанского и татарского ярусов у Шереметьевка.

3.9. Отложения разреза скважины 119, Нижнекамск.

3.10. Сводная литолого-петрографическая характеристика карбонатных образований пермских маркирующих горизонтов.

ГЛАВА 4. Парамагнитная характеристика карбонатных пород исследуемых разрезов.

4.1. Исследование пермских карбонатных пород методом ЭПР.

4.2. Парамагнитные центры в пермских карбонатных породах.

4.3. Парамагнетизм отложений скважины 1/

Набережные Моркваши.

4.4. Парамагнетизм отложений верхнеказанского подъяруса у Печищи.

4.5. Парамагнетизм отложений опорного разреза уржумского горизонта татарского яруса в овраге «Черемушка».

4.6. Парамагнетизм отложений опорного разреза верхнеказанского подъяруса у сел Вандовка - Шеломенское.

4.7. Парамагнетизм отложений опорного разреза нижнеказанского подъяруса у сел Шугурово и Каркали.

4.8. Парамагнетизм отложений казанского яруса у Борок иг. Елабуга.

4.9. Парамагнетизм отложений казанского и татарского ярусов у с. Шереметьевка.

4.10. Парамагнетизм отложений скважины 119, Нижнекамск.

4.11. Сводная парамагнитная характеристика карбонатных пород пермских маркирующих горизонтов.

ГЛАВА 5. Типоморфные особенности пермских карбонатных пород и основные факторы их литогенеза.

5.1. Парамагнитные центры и их вариации в сводном разрезе пермских отложений.

5.2. Распределение марганца в пермских карбонатных породах.

5.3. Изотопы углерода и кислорода в пермских карбонатных породах.

5.4. Изотопы стронция в Печищинском стратотипическом разрезе верхнеказанского подъяруса.

5.5. Статистическая характеристика и условия формирования пермских карбонатных пород.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Литолого-минералогическая характеристика пермских маркирующих карбонатных горизонтов РТ"

Актуальность темы. Детальное всестороннее исследование области развития морских, прибрежно-морских и континентальных отложений верхней перми в Татарстане является основой для стратиграфического расчленения этих образований [69, 70]. Здесь выделены стратотипический разрез верхнеказанского и опорные разрезы нижнеказанского подъяруса и татарского яруса пермской системы. Особенность верхнепермских отложений - в их унаследованной связи с нижнепермскими, расположенными в пределах единого бассейна и самого крупного в мире поля развития пермских образований. Со времени их выделения отложения верхней перми неоднократно изучались Н. А. Головкинским [17], М. Э. Ноинским [49, 50], JL М. Миропольским [45], Н. Н. Форшем [87, 88], Е. И. Тихвинской [67, 82], М. Г. Солодухо [66, 67], В. И. Игнатьевым [24-28, 48], В. М. Винокуровым [9], Ю. В. Сементовским [63], А. К. Гусевым [18-20], Б. В. Буровым [4, 7, 15], Н. К. Есауловой [4, 69 и др.], Д. К. Нургалиевым [29, 56 и др.], Р. Р. Хасановым [90-92, 106] и другими геологами. К настоящему времени пермские отложения хорошо исследованы палеонтологическими, литологическими и палеомагнитными методами [8, 15, 30, 69, 70]. Нижнепермские отложения, не выходящие на дневную поверхность, также достаточно хорошо изучены по керновому материалу многих глубоких скважин в работах Г. И. Теодоровича [76, 77], Л. М. Миропольского [45], И. Н.Тихвинского [83, 84], В. И. Игнатьева [26], поисково-съемочных и геолого-разведочных производственных организаций [14].

Формирование осадочного чехла Татарстана в пермский период происходило на фоне активных тектонических процессов, региональных изменений климата. С этим связаны особенности палеогеографических и физико-химических условий в бассейне осадконакопления, выразившиеся в пестроте фациального, литологического и микропримесного состава пермских отложений. Показателями физико-химических условий среды осадконакопления (температуры, солености бассейновых вод и др.) являются кристаллохимические особенности аутигенных минералов - кальцита и доломита, - слагающих пласты карбонатных пород. Карбонатные породы играют руководящую роль в строении разрезов пермских образований, многие их горизонты являются маркирующими, прослеживаясь на значительные расстояния, и служат основой для стратиграфического расчленения и корреляции разрезов.

Однако, на настоящее время практически отсутствуют сводные работы по пермским карбонатным породам Татарстана, освещающие их литогенетические, минералогические и геохимические особенности. Для решения литолого-стратиграфических, геохимических задач и вопросов генезиса карбонатных пород необходимо, наряду с традиционными, использовать методы, позволяющие фиксировать тонкие особенности состава карбонатных пород. К таким методам относится метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), впервые примененный в настоящей работе при изучении стратотипических и опорных разрезов пермских отложений Татарстана.

Метод ЭПР давно и успешно используется в геологии при решении различных генетических вопросов [12, 39, 68, 78, 100, 109 и др.], оценке степени вторичных преобразований [47, 118 и др.], оценке технологических свойств пород [35, 79 и др.], определении радиационных дефектов минералов [40, 61, 102 и др.] и т. д. Он позволяет фиксировать не только природу и валентные состояния примесных элементов и ион-радикалов в породообразующих минералах, но и оценивать накопленную ими радиационную дозу и состояние рассеянного органического вещества в породе.

Актуальность работы продиктована также поиском и внедрением экспрессных методов исследования вещественного состава пород для оперативного литолого-стратиграфического расчленения разрезов поисково-разведочных скважин по шламу и керну.

Изучение карбонатных пород стратотипических и опорных разрезов пермских отложений Татарстана традиционными методами и методом ЭПР дополняется в данной работе геохимическими и изотопными методами, позволяющими проводить реконструкцию условий осадконакопления.

Прикладной аспект изучения карбонатных пород РТ тесно смыкается с теоретическим, который заключается в обосновании концепции и выработке минералого-геохимических критериев литогенеза пермских осадочных пород, прослеживании эволюции карбонатонакопления в пермском эпиконтинентальном бассейне.

Цель работы:

Комплексное литолого-минералогическое изучение пермских карбонатных пород РТ, выявление новых типоморфных признаков и минералогических критериев для фациально-генетических реконструкций, стратиграфического расчленения и корреляции разрезов.

Задачи работы:

1) Литолого-минералогическое изучение карбонатных пород стратотипических и опорных разрезов перми РТ.

2) Выявление типоморфных литолого-минералогических признаков карбонатных пород маркирующих горизонтов.

3) Выработка минералогических критериев, характеризующих условия и процессы формирования основных типов пермских карбонатных пород.

4) Прослеживание общей эволюции карбонатонакопления в пермском палеобассейне РТ на основе комплексного литолого-минералогического и геохимического исследования карбонатных пород.

Фактический материал. Для литолого-минералогических исследований были опробованы горные породы стратотипических и опорных разрезов казанского (Печищи, Вандовка, Шугурово, Каркали и др.) и татарского (овр. "Черемушка") ярусов, керновый материал картировочных и разведочных скважин (скв. 1/97 Наб. Моркваши, скв. 119 ГУП "Татарстангеология"), а также обнажения и карьеры карбонатных пород известной стратиграфической принадлежности. Всего было отобрано около 800 образцов. Кроме того, для сравнения использовались результаты исследований метаморфических карбонатных пород Урала и Сибири, девонских и каменноугольных осадочных и натечных кайнозойских карбонатных пород.

Методы исследования. Поставленные задачи решались комплексом методов: полевое описание образцов и керна (свыше 800 проб), оптическая микроскопия (150 проб), метод ЭПР 3-см диапазона (свыше 800 анализов, в 10-ти режимах записи каждый с использованием программы EPRSCAN), химический анализ (80 проб), рентгенофазовый анализ (32 пробы), статистическая обработка экспериментальных данных (свыше 200 проб). Все эти исследования проведены автором самостоятельно. В работе использовались также данные полуколичественного спектрального анализа (345), электронного микрозондового анализа (3), ЭПР субмиллиметрового диапазона (3), изотопных

Я7 1 ^ 1 о анализов Sr /Sr , 6 С, 6 О (38), палеонтологических определений (80).

Научная новизна. Впервые для пород стратотипов и опорных разрезов пермских отложений приведена характеристика их парамагнитных свойств и показана седиментационно-диагенетическая природа формирования основных диагностических параметров ЭПР.

Установлена зависимость общего содержания изоморфного Мп в карбонатных минералах, а также степени заселенности им катионных позиций доломита от литогенетических и геохимических условий формирования пород. Показано, что основной формой нахождения Мп в пермских карбонатных породах является изоморфная - Мп2+ в кальците и доломите.

Впервые в продуктах термохимического распада доломита был выделен типоморфный признак

Сг3+ в MgO - и прослежены изменения его концентраций на всех стратиграфических уровнях пермского разреза; высказано предположение об изоморфном вхождении хрома в структуру доломита исходных пород.

Впервые на основе анализа сигналов ЭПР свободных углеродных радикалов и их распределения в разрезах пермских отложений РТ выявлена существенная дифференциация рассеянного органического вещества, обусловленная его биологической природой и литогенетическими условиями накопления и консервации, выделены периоды наибольшей биопродуктивности пермского палеобассейна.

Установлены типоморфные литолого-минералогические признаки основных карбонатных горизонтов в пермском разрезе Татарстана, показаны значимые корреляционные связи ЭПР-параметров с литологическими и геохимическими особенностями карбонатных пород.

Впервые на основе данных изотопного анализа для пермских отложений

87 ЯА был установлен глобальный минимум отношения Sr /Sr , имеющии важное значение для межрегиональной корреляции, проинтерпретированы вариации

11 1Л содержания 5 С и 5 О, отражающие палеофациальные условия пермского бассейна.

Практическое значение. Выявлены новые геохимические особенности пермских карбонатных пород РТ. Прослеженные в разрезах осадочных пород вариации ЭПР-параметров, отражающие крупно- и мелкомасштабную ритмичность осадконакопления позволяют проводить детализацию литофациальных обстановок, и, вместе с типоморфными признаками карбонатных пород отдельных горизонтов, могут быть использованы для расчленения и корреляции разрезов;

Наличие и содержание в карбонатных породах некоторых парамагнитных центров используется для выявления новых технологических свойств и расширения областей применения.

Свободные углеродные радикалы, выявленные методом ЭПР в исследуемых породах, позволяют обнаруживать в них рассеянное органическое вещество, не регистрируемое стандартными методами, судить о его природе и литолого-фациальных условиях формирования. Это дает дополнительный критерий для оценки биогенной составляющей при комплексных исследованиях осадочных пород, в том числе фаунистически «немых» толщ.

В методическом плане ценным является выработка комплексной методики ЭПР-исследований валовых образцов из разрезов скважин и обнажений осадочных пород. Метод ЭПР является независимым инструментом изучения литогенетических и геохимических особенностей осадочных пород и дополняет традиционные методы. Он может быть использован на разных стадиях геологосъемочных, поисковых и разведочных работ для литолого-стратиграфического расчленения разрезов.

На разных этапах работы исследования финансировались Татарской республиканской комиссией по запасам (ТРКЗ), производственными организациями ОАО «Татнефть», грантами АН РТ, Минобразования РФ, ИНТАС, Швейцарского научного фонда.

Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждается большим количеством изученных образцов карбонатных пород, хорошей воспроизводимостью результатов экспериментов, а также данными статистической обработки основных признаков исследуемых пород.

Основные защищаемые положения:

1. В породах пермских карбонатных горизонтов РТ выявлены новые типоморфные литолого-минералогические и парамагнитные признаки: детализированы структурно-генетические типы карбонатных пород в каждом горизонте, прослежены их изменения по латерали и соответствующие им изменения концентраций парамагнитных центров.

2. Разработана методика количественной оценки содержания рассеянного органического вещества (РОВ) в осадочных породах на основе измерения спектров ЭПР углеродных радикалов исходных и термообработанных пород без экстракции. В пермских отложениях распределение различных генетических типов РОВ контролируется литофациальными условиями их формирования.

3. Спектроскопические свойства карбонатсодержащих пород, включающие содержание и распределение Mn2+, Fe3+ , Сг3+, электронно-дырочных центров и др. - являются литогеохимическими показателями условий их образования и преобразования.

4. Путем прослеживания вариаций содержания основных парамагнитных центров и геохимических параметров карбонатных пород в отдельных разрезах и в сводном разрезе перми РТ выявлена ритмичность разного масштаба и детализированы условия карбонатонакопления в пермском палеобассейне.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ.

Апробация работы. Основные защищаемые положения и отдельные результаты работы докладывались на Международном симпозиуме «Верхнепермские стратотипы Поволжья» (Казань, 1998), XIV международном конгрессе по карбону-перми (Calgary, Canada, 1999), 2-ом Азиатско-Тихоокеанском ЭПР-симпозиуме (Hangzhou, China, 1999), IV Европейской конференции «Минералогия и спектроскопия» (Париж, Франция, 2001), II Всероссийском литологическом совещании (Сыктывкар, 2001), Международном минералогическом семинаре «Некристаллическое состояние твердого минерального вещества» (Сыктывкар, 2001), XI Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов (Казань, 2001), XII Всероссийском симпозиуме по растровой электронной микроскопии (Черноголовка, 2001), Международной конференции «Новая Геометрия Природы» (Казань, 2003), чтениях «Развитие идей Н. А. Головкинского и А. А. Штукенберга в Казанской геологической школе» (Казань, 2004), Международном семинаре «Палеомагнетизм и магнетизм горных пород: теория, практика и эксперимент» (Казань, 2004), VII научном семинаре «Минералогия техногенеза» (Кунгур, 2006) 5-ом Азиатско-Тихоокеанском ЭПР-симпозиуме (Новосибирск, 2006), а также на ежегодных итоговых научных конференциях Казанского государственного университета (1999-2006).

Структура и объем работы: Диссертация объемом 219 страниц состоит из введения, 5 глав, заключения, содержит 25 фотографий, 40 рисунков, 2 таблицы, 6 текстовых приложений и список использованных источников 120 наименований.

Заключение Диссертация по теме "Литология", Муравьев, Федор Александрович

Выводы

1. Анализ возрастного изменения концентраций ПЦ, а также изотопов углерода и кислорода, прослеженного в сводном разрезе пермских отложений Приказанского района, позволил выявить общую геохимическую эволюцию карбонатонакопления: морские биохимические эвапоритовые доломиты ранней перми —» морские биогенные мергели и известняки раннеказанского возраста —> морские диагенетические биогенные и биохимические доломиты позднеказанского возраста —> хемогенные доломиты и доломитовые мергели —» пресноводные биогенные и биохимические известняки раннетатарского возраста. Поведение Cr3+95o, Mn2+, Fe3+95o в разрезе свидетельствуют о постепенном, усилившемся в поздней перми, замыкании пермского палеобассейна и превращении его во внутриконтинентальный.

2. В исследуемых карбонатных породах практически весь марганец находится в изоморфном виде - Мп2+, его количество в породах не является функцией карбонатности, а зависит от фациальных условий их формирования и, прежде всего, от интенсивности речного стока и степени опреснения бассейновых вод.

3. В отложениях «среднеспириферового» горизонта выявлено латеральное уменьшение значений 813С и 6180 в восточном направлении, также связанное с усилением влияния в этом направлении речных вод на состав морской воды.

4. Статистическая обработка геолого-литологических и парамагнитных характеристик пермских карбонатных пород позволила установить значимые корреляционные связи ПЦ с литолого-фациальными признаками и выявить ведущий фактор литогенеза - фациальные условия. По совокупности признаков среди карбонатных пород четко выделяются основные литотипы - известняки, доломиты и мергели, а внутри литотипов - основные структурно-генетические разности, отвечающие фациальным зонам от морских к переходным и континентальным.

Заключение

На основе комплексного лнтолого-минералогического изучения пермских карбонатных пород и маркирующих карбонатных горизонтов в пермском разрезе Татарстана можно сделать следующие выводы:

1. Показана информативность метода ЭПР при выявлении литофациальных и геохимических особенностей формирования пермских карбонатных отложений РТ. Содержание и валентное состояние примесных парамагнитных ионов позволяет судить об окислительно-восстановительных условиях образования пород; типы рассеянного органического вещества, идентифицированные по сигналам ЭПР свободных углеродных радикалов, и их соотношения отражают фациальную и палеоэкологическую обстановку осадконакопления; по набору ЭПР-параметров довольно четко различаются карбонатные породы лагунных, морских и прибрежно-морских фаций.

2. Выработана комплексная методика ЭПР-исследований валовых образцов из разрезов скважин и обнажений осадочных пород, применяемая в настоящее время на геологическом факультете КГУ, в ЦНИИгеолнеруде и ИГГ УрО РАН. ЭПР-анализ является самостоятельным инструментом при литолого-минералогических и литолого-фациальных исследованиях осадочных пород и служит дополнением к традиционным методам их исследования.

3. На основе выявленных литолого-минералогических и спектроскопических признаков пород основных карбонатных маркирующих горизонтов перми РТ детализированы обстановки карбонатонакопления и установлены следующие типоморфные признаки карбонатных пород.

Нижняя пермь, ассельский и сакмарский ярусы - доломиты микротонкозернистые, часто цианобионтные: содержат очень низкие концентрации Mn2+, Fe3+ в доломите и углеродных радикалов животного ряда (Сбоо)? высокие концентрации SO2" -центров и очень высокие - Сг3+95о в продуктах отжига. Обстановки осадконакопления - от мелководно-морских открытого моря до замкнутых осолоняющихся лагун и себхи.

Верхняя пермь, нижнеказанский подъярус, горизонт «лингуловые глины» - мергели детритово-пелитоморфные и алевро-пелитоморфные: содержат высокие концентрации углеродных радикалов животного ряда (С6оо), углефицированного (Сисх) и неуглефицированного растительного вещества (С350), а также SO2" и SO3" -центров. Обстановка осадконакопления - морская, с пониженной соленостью, относительно глубоководная, с пышным развитием планктонных организмов.

Верхняя пермь, нижнеказанский подъярус, горизонт «среднеспириферовый известняк» - известняки органогенные, органогенно-детритовые, оолитовые, оолитово-органогенные, с разнообразной морской фауной: содержат высокие концентрации Мп , радикалов неуглефицированного растительного вещества (С350), низкие концентрации радикалов ОВ животного ряда (С6оо), в западных разрезах - концентрации РЬ3+95о в продуктах отжига. Обстановка осадконакопления - нормально-морская, с широким развитием и планктона, и разнообразной бентосной фауны, часто формирующей биогермы.

Верхняя пермь, нижнеказанский подъярус, горизонт «верхнеспириферовый известняк» - в западных разрезах - известняки органогенные и органогенно-детритовые, глинистые, с морской фауной мшанок, брахиопод и криноидей: содержат высокие концентрации SO2" и SO3" -центров и Мп с узкими линиями, Сисх в них не фиксируются; в восточных разрезах - известняки оолитовые, органогенно-оолитовые, комковато-детритовые с морскими пелециподами, остракодами, фораминиферами: содержат средние концентрации Мп2+ с широкими линиями, повышенные концентрации Fe3+ в кальците, отсутствуют SO2' -центры, встречаются радикалы углефицированного растительного вещества (Сисх). Породы всех разрезов содержат заметные концентрации радикалов ОВ животного ряда

Сбоо)- Обстановки осадконакопления - от нормально-морской шельфовой на западе до сублиторальной, подводных отмелей и баров открытого моря и опресненных междельтовых лагун на востоке.

Верхняя пермь, верхнеказанский подъярус, горизонт «серый камень» - в западных разрезах - доломиты микро- тонкозернистые и оолитово-органогенные, известковистые, с морской фауной пелеципод, брахиопод, гастропод: содержат высокие концентрации SO2" и SO3" -центров в исходных породах и Сг3+95о в продуктах отжига, низкие концентрации Мп2+, Fe3+ в карбонатах и С6оо, в них не фиксируются Сисх и С350; в восточных разрезах -известняки детритово-микрозернистые, комковатые, глинистые, до мергелей, с фауной пресноводных остракод и пелеципод: содержат высокие концентрации Мп , повышенные - SO2' и SO3" -центров и Сбоо, низкие - Сз50. Обстановки осадконакопления - от мелководно-морской, нормальной и повышенной солености на западе до опресненных лагун и прибрежных пресноводных озер на востоке.

Верхняя пермь, верхнеказанский подъярус, горизонт «подлужник» -в западных разрезах - доломиты крипто- и микрозернистые, сгустковые, иногда окремнелые или загипсованные, с редкой морской фауной, и доломиты оолитовые, оолитово-органогенные, с морской фауной пелеципод, брахиопод, гастропод, часто кальцитизированные: содержат невысокие концентрации Мп2+ и Fe в карбонатах, С6оо, SO2" и S03" -центров в исходных породах и Сг 950 в продуктах отжига; в восточных разрезах - известняки крипто-микрозернистые, комковато-криптозернистые, комковато-детритовые, с фауной пресноводных остракод и пелеципод: содержат высокие концентрации Мп2+, SO3" -центров и повышенные - С6оо- Радикалы растительного ряда - Сисх и С350 -в породах этого горизонта не обнаружены. Обстановки осадконакопления -мелководно-морская, нормальной и повышенной солености на западе; восточнее - подводных отмелей и баров; на востоке - опресненных лагун и прибрежных пресноводных озер.

Верхняя пермь, нижнетатарский подъярус, горизонт «уржумские плитняки» - в западных разрезах - доломиты крипто-микрозернистые, глинистые, комковатые, до мергелей доломитовых, без фаунистических остатков: содержат высокие концентрации Mn2+, Fe3+ в доломите, низкие концентрации Сбоо и Сг 950 в продуктах отжига, в них не фиксируются сульфатные радикалы (SO2", SO3" -центры); в восточных разрезах - известняки крипто-микрозернистые и детритово-криптозернистые, комковатые, реликтово-остракодовые, и мергели алевро- детритово-пелитоморфные, также с пресноводной фауной остракод: содержат очень высокие концентрации Мп2+ и повышенные - Сбоо и сульфатных радикалов, нередко присутствуют С350. Углеродные радикалы унифицированных растительных остатков - Сисх - в породах горизонта не обнаружены. Обстановки осадконакопления -мелководно-озерные, на западе - повышенной солености, на востоке -пресноводные, пресноводно-лагунные и затапливаемых прибрежных равнин.

4. Путем сопоставления значений содержания Мп по данным ЭПР и полуколичественного спектрального анализа выявлено преимущественное его нахождение в карбонатных породах в виде изоморфной примеси (Мп ). Установлено, что общее количество изоморфного Мп в карбонатных породах зависит от фациальных условий их формирования и в основном определяется интенсивностью речного стока и опреснения бассейновых вод. Во всех разрезах и в пределах каждого карбонатного горизонта концентрации изоморфного Мп2+ в породах закономерно увеличиваются от морских фаций к прибрежным и континентальным.

5. В сульфатно-доломитовых породах выявлено четкое различие между гипсоносными и ангидритоносными доломитами в заселенности л I изоморфным Мп катионных позиций Са и Mg доломита (параметр а = 15+IMn(Mg) / 1мп(Са)))- Для гипсоносных доломитов характерны высокие значения а (6-8), для ангидритоносных - низкие (2-3), что может быть связано с различиями в скоростях и температурах кристаллизации доломитов. Более высокие температуры кристаллизации ангидрита, осаждающегося вместе с доломитом, приводят к меньшей структурной

2+ упорядоченности доломита. При этом ионы Мп не "успевают" занять наиболее предпочтительные позиции Mg, распределяясь примерно одинаково по Са- и Mg-позициям.

6. Впервые в продуктах термохимического распада доломитов и доломитсодержащих пород РТ обнаружен изоморфный Сг3+ (Сг3+ в MgO) , содержащийся в исходных породах всех стратиграфических уровней предположительно в виде Сг в CaMg(C03)2. Показано антибатное поведение Сг / (Мп, Fe) в разрезах пермских отложений, связанное с их разными геохимическими свойствами и источниками поступления в бассейн.

7. В пермских осадочных породах РТ по сигналам ЭПР свободных углеродных радикалов установлены три типа РОВ с различными спектроскопическими характеристиками и интервалами температурной стабильности. Каждый тип ОВ принадлежит к определенному фациальному типу отложений, что обусловлено дифференциацией ОВ в процессе литогенеза пермских осадков и отсутствием катагенетических изменений пород.

ОВ I типа (С6оо) характерно для морских карбонатных отложений, находится на начальной стадии деградации и представляет собой богатые белками остатки микроорганизмов или органическую часть раковин морских животных, заключенные в минеральную матрицу в процессе осаждения и сохранившиеся до наших дней. Установлено закономерное уменьшение концентраций С6оо в литофациальном ряду морских отложений (от криптозернистых и глинистых карбонатных пород до органогенных и оолитовых), связанное в основном с динамикой бассейновых вод.

ОВ II типа (Сисх) характерно для прибрежно-морских терригенных и терригенно-карбонатных отложений, представляет собой углефицированные остатки высших растений, снесенные в бассейн с островной или материковой суши.

ОВ III типа (Сззд) встречается и в морских, и в переходных фациях, парагенетически связано с глинистой компонентой пород. Оно находится на средних стадиях деградации, представляет собой неуглефицированные остатки морских растений (фитопланктон), подвергшиеся неполному биохимическому разложению. Дальнейшему разложению препятствует консервация этих остатков в глинистом матриксе.

8. Выработаны спектроскопические критерии генезиса и вторичных изменений карбонатных пород. Показателями первичной, седиментационно-диагенетической природы карбонатных пород являются изоморфные SO2", SO3" -центры и углеродные радикалы Qoo- Последние отвечают за биогенное (биохимическое) происхождение карбонатов, а их отсутствие в породах свидетельствует о хемогенном их происхождении, либо о перекристаллизации первичных пород. Окислительно-восстановительные условия осадконакопления фиксируются по соотношению переменновалентных форм парамагнитных ионов - Fe / Fe и SO3"/ SO2" в структуре карбонатов. Ширина линий (АН) в спектрах ЭПР Мп2+ и сигналы Fe3+arp служат показателями интенсивности речного стока в бассейн в процессе накопления осадков. Показателями эпигенетических изменений карбонатных пород являются крайне низкие концентрации, до полного отсутствия, SO2", SO3" -центров и углеродных радикалов Сбоо с одновременным присутствием высоких концентраций Fe3+ в кальците. Наличие в безмарганцевом кальците сигналов Fe в спектрах ЭПР или метастабильных («молодых») радиационных центров

С03, С03 ) всегда свидетельствует о его вторичности и формировании инфильтрационными водами в условиях гипергенеза.

9. Впервые был изучен изотопный состав углерода и кислорода пермских карбонатных пород РТ и дана интерпретация его изменений в сводном разрезе пермских отложений, в целом подтверждающая выводы литолого-минералогических исследований.

10. Вариации содержания ПЦ в отдельных разрезах и в сводном разрезе пермских отложений отражают разного порядка ритмичность осадконакопления и могут быть использованы для целей корреляции. Наиболее четко ритмичность выражается поведением следующих ПЦ: Mn2+, S02", S03' -центров, С600, Сисх и Сг3+950.

11. Установлены значимые корреляционные связи спектроскопических признаков с геолого-литологическими параметрами пермских карбонатных пород и выявлены главные факторы их литогенеза - макро- и микрофациальные условия.

12. На основе комплексного литолого-минералогического изучения карбонатных пород РТ подтверждены и дополнены выводы предшественников:

2) фациальная зональность карбонатных отложений, обусловленная удаленностью от области сноса, глубиной и подвижностью бассейновых вод и т. д., выражается в закономерном изменении структурно-вещественных типов пород и их спектроскопических и геохимических свойств;

3) наблюдаемые вторичные изменения обусловлены, в основном, процессами гипергенеза - выщелачиванием, кальцитизацией, обохриванием, гидратацией ангидрита и др. - интенсивность их проявления в целом убывает вниз по разрезу от татарских отложений до ассельских.

4) прослежена общая эволюция карбонатонакопления в пермском палеобассейне РТ: морские бактериальные и хемогенные эвапоритовые доломиты ранней перми —> морские биогенные мергели и известняки раннеказанского возраста —> морские диагенетические биогенные и биохимические доломиты позднеказанского возраста —*■ хемогенные доломиты и доломитовые мергели —* пресноводные биогенные и биохимические известняки раннетатарского возраста.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Муравьев, Федор Александрович, Казань

1. Алиев С. А. Экология и энергетика биохимических процессов превращения органического вещества почв / С. А. Алиев. Баку: Элм, 1978. -253 с.

2. Альтшулер С. А. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп / С. А. Альтшулер, Б. М. Козырев. М.: Наука, 1972.-672 с.

3. Атлас текстур и структур осадочных горных пород. Ч. 2. Карбонатные породы / сост.: Е. В. Дмитриева, Г. И. Ершова и др.; науч. ред. А. В. Хабаков. -М.: Недра, 1969.-700 с.

4. Биостратиграфическая характеристика верхнепермских отложений Поволжья и Прикамья / А. К. Гусев и др. // Бюлл. РМСК по центру и югу Русской платформы. М., 1993. - Вып. 2. - С. 75-80.

5. Блудоров А. П. Геологическое строение бассейна р. Мензелы в ее верхнем и среднем течении / А. П. Блудоров // Учен. зап. Казан, ун-та. 1937. -Т. 97, кн. 3/4.-С. 101-144.

6. Булатов Ф. М. Характер изоморфизма ионов Fe в природных образцах доломита по данным ЯГР-спектроскопии / Ф. М. Булатов, А. А. Галеев, J1. П. Урасина // Минералогический журнал. 1987. - Т.9, №2. - С. 79-81.

7. Буров Б. В. Палеомагнитная зона Иллавара в отложениях верхней перми и нижнего триаса Среднего Поволжья / Б. В. Буров, В. П. Воронин // Материалы по стратиграфии верхней перми на территории СССР. Казань, 1977. - С. 2552.

8. Верхнепермские стратотипы Поволжья: докл. междунар. симпозиума. -М.: Геос, 1999. 380 с.

9. Винокуров В. М. Литология белебеевских отложений востока Татарии / В. М. Винокуров // Учен. зап. Казан, ун-та. 1955. - Т. 115, кн. 16. - С. 229-250.

10. Винокуров В. М. Изучение некоторых Mn-содержащих карбонатов методом электронного парамагнитного резонанса / В. М. Винокуров, М. М. Зарипов // Кристаллография. 1961. - Т. 6, вып. 1. - С. 104-108.

11. Вишняков С. Г. Карбонатные породы и полевое исследование их пригодности для известкования почв / С. Г. Вишняков. М., 1933.- 23 с. -(Карбонатные породы Ленинградской области, Северного края и Карельской АССР; вып. 1).

12. Вотяков С. Л. Проблемы прикладной спектроскопии минералов / С. Л. Вотяков, А. А. Краснобаев, В. Я. Крохалев. Екатеринбург: Наука, 1993. -235 с.

13. Галимов Э. Р. Рентгеноструктурный анализ поликристаллов: учеб. пособие / Э. Р. Галимов, К. В. Кормушин, 3. Я. Халитов. Казань, КГТУ им. А. Н. Туполева, 2003. - 75 с.

14. Геологическая карта доплиоценовых отложений Республики Татарстан масштаба 1 :200 000: объяснительная записка / под ред. С. А. Марамчина. -Казань, 1997.-118 с.

15. Геология Татарстана: Стратиграфия и тектоника / под ред. Б. В. Бурова. -М.: Геос, 2003.-402 с.

16. Головкинский Н. А. О пермской формации в центральной части Камско-Волжского бассейна / Н. А. Головкинский. СПб., 1868. - 146 с. - ( Материалы для геологии России; т. 1).

17. Гусев А. К. Стратиграфическое значение неморских двустворчатых моллюсков верхней перми Европейской части СССР / А. К. Гусев // Материалы по стратиграфии верхней перми на территории СССР. Казань, 1977. - С. 94128.

18. Гусев А. К. Неморские двустворчатые моллюски верхней перми Европейской части СССР / А. К. Гусев. Казань: Изд-во Казан, ун-та, 1990. -293 с.

19. Гусев А. К. Татарский ярус / А. К. Гусев // Стратотипы и опорные разрезы верхней перми Поволжья и Прикамья. Казань, 1996. - С. 113-190.

20. Данчев В. И. Опыт литологического изучения нижней части отложений татарского яруса Казанского Поволжья / В. И. Данчев. М., 1947. - 84 с. - (Тр. Ин-та геол. наук АН СССР; вып. 87).

21. Игнатьев В. И. Татарский ярус центральных и восточных областей Русской платформы. 4.1. Стратиграфия /В.И.Игнатьев. Казань: Изд-во Казан, ун-та, 1962. - 334 с.

22. Игнатьев В. И. Татарский ярус центральных и восточных областей Русской платформы. Ч. 2. Фации и палеогеография / В. И. Игнатьев. Казань: Изд-во Казан, ун-та, 1963. - 337 с.

23. Игнатьев В. И. Формирование Волго-Уральской антеклизы в пермский период / В. И. Игнатьев. Казань: Изд-во Казан, ун-та, 1976. - 256 с.

24. Игнатьев В. И. Закономерности фациальных изменений верхнепермских отложений Урало-Поволжья / В. И. Игнатьев // Стратотипы и опорные разрезы верхней перми Поволжья и Прикамья. Казань, 1996. - С. 191-207.

25. Игнатьев В. И. Фации и меденосность казанских отложений востока Татарии / В. И. Игнатьев, Э. А. Урасина, М. Г. Казанский // Материалы по геологии востока Русской платформы. Казань, 1970. - Вып. 3. - С. 112-152.

26. Изотопы углерода и кислорода в позднепермских карбонатах Волго-Камского региона / Н. Нургалиева и др. // Новая геометрия природы: тр. объединенной междунар. науч. конф. Казань, 2003. - Т. 1. - С. 322-324.

27. К биостратиграфической характеристике нижнеказанского подъяруса в районе с. Набережные Моркваши / В. В. Силантьев и др. // Верхнепермские стратотипы Поволжья: докл. междунар. симпозиума, Казань, 28 июля 4 авг. 1998 г. - М., 1999. - С. 202-206.

28. Карбонатные породы. Т. 2. Физико-химическая характеристика и методы исследования: пер. с англ. / под ред. Дж. Чилингара и др.. М.: Мир, 1971.-267 с.

29. Карбонаты: Минералогия и химия / П. X. Риббе, Р. Д. Ридер, Д. Р. Голдсмит и др.; пер. с англ. П. П. Смолина. М.: Мир, 1987. - 494 с.

30. Крутиков В. Ф. Радиоспектроскопия минералов и горных пород месторождений нерудных полезных ископаемых: дис. . д-ра. геол.-мин. наук: 25.00.05 / В. Ф. Крутиков. Казань, 2001. - 287 с.

31. Кузнецов В. Г. Эволюция карбонатонакопления в истории Земли / В. Г. Кузнецов. М.: Геос, 2003. - 262 с.

32. Лютоев В. П. Матричные и органические парамагнитные центры в биогенном карбонате / В. П. Лютоев // Сыктывкарский минералогический сборник. Сыктывкар, 2001. - № 31. - С. 58-83. - (Тр. Ин-та геологии Коми науч. Центра УрО РАН; вып. 109).

33. Лютоев В. П. Структура и спектроскопия халцедона / В. П. Лютоев. -Екатеринбург: УрО РАН, 2004. 116 с.

34. Марганец индикатор условий образования карбонатов медно-цинковых месторождений Южного Урала (Россия) / С. Л. Вотяков, В. В. Масленников, Р. Д. Борисов, А. А. Краснобаев // Геология рудных месторождений. - 1996. - Т. 38, № 6. - С. 558-569.

35. Марфунин А. С. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах / А. С. Марфунин. М.: Недра, 1975. - 327 с.

36. Международный симпозиум «Верхнепермские стратотипы Поволжья» / В. В. Силантьев и др.: путеводитель геологической экскурсии. Казань: Изд-во Казан, ун-та, 1998. - 79 с.3+

37. Метод максимальных компонент и ЭПР ионов Fe в кристаллах кальцита и доломита / Н. М. Хасанова и др. // Кристаллография. 1988. - Т. 33.-С. 891-900.

38. Методы битуминологических исследований: Задачи исследований и пути их разработки / под ред. В. А. Успенского. Ленинград: Недра, 1975. -275 с.

39. Миропольский Л. М. Топогеохимическое исследование пермских отложений Татарии / Л. М. Миропольский. М.: Изд-во АН СССР, 1956. - 264 с.

40. Морозова И. П. Верхнепермские мшанки Северного Урала и Русской платформы / И. П. Морозова, Д. В. Лисицын // Верхнепермские стратотипы Поволжья: докл. междунар. симпозиума. М., 1999. - С. 269-274.

41. Мухутдинова Н. Г. Литология и битумоносность отложений казанского яруса Мелекесской впадины ТССР: дис. . канд. геол.-мин. наук: 04.00.21 / Н. Г. Мухутдинова. Казань, 1991. - 194 с.

42. Новые данные по стратиграфии казанских отложений меденосной полосы Татарии / В. И. Игнатьев и др. // Материалы по геологии востока Русской платформы. Казань, 1970. - Вып. 3. - С. 76-111.

43. Ноинский М. Э. Разрез пермской толщи, выступающей на правом берегу Волги близ с. Печищи против г. Казани / М. Э. Ноинский. Казань, 1899. - 54 с. - (Тр. Казан, о-ва естествоиспытателей; Т. 13, № 6).

44. Ноинский М. Э. Некоторые данные относительно строения и фациального характера казанского яруса в Приказанском районе / М. Э. Ноинский // Изв. Геол. комитета. 1924. - Т. 43, № 6. - С. 565-622.

45. Обстановки осадконакопления и фации: в 2 т. / под ред. X. Рединга. -М.: Мир, 1990.-Т. 1.-351 е.; Т. 2.-381 с.

46. Парамагнетизм и природа рассеянного органического вещества в пермских отложениях Татарстана / Ф. А. Муравьев и др. // Георесурсы. -2006.-№2.-С. 40-45.

47. Парамагнитные исследования пермских отложений Приказанского района / Ф. А. Муравьев и др. // Геология и современность: тез. докл. юбилейной конф., Казань, 27-28 мая 1999 г. Казань, 1999. - С. 100.

48. Парамагнитные свойства и дифференциация рассеянного органического вещества в пермских осадочных породах Татарстана / Ф. А. Муравьев и др. //

49. Развитие идей Н. А. Головкинского и А. А. Штукенберга в Казанской геологической школе: материалы чтений. Казань, 2004. - С. 107-126.

50. Рентгенография основных типов породообразующих минералов / под ред. В. А. Франк-Каменецкого. JL: Недра, 1983. - 356 с.

51. Селивановский Б. В. Белебеевская свита среднего и нижнего Прикамья / Б. В. Селивановский // Учен. зап. Казан, ун-та. 1937. - Т. 97, кн. 3/4. Геология, вып. 8/9. - С. 69-99.

52. Сементовский Ю. В. Условия образования месторождений минерального сырья в позднепермскую эпоху на востоке Русской платформы / Ю. В. Сементовский. Казань: Таткнигоиздат, 1973. - 256 с.

53. Соколов М. Н. Палеогеография времени образования верхнеказанских отложений запада ТАССР: авгореф. дис. . канд. геол.-мин. наук / М. Н. Соколов. Казань, 1955. - 15 с.

54. Солодухо М. Г. Стратиграфическое распространение некоторых групп ископаемых беспозвоночных в казанских отложениях Центральной и Южной частей Марийско-Вятских поднятий / М. Г. Солодухо // Учен. зап. Казан, ун-та. 1956. - Т.116, кн. 14. - С. 136-145.

55. Солодухо М. Г. Обоснование подразделения казанского яруса на горизонты / М. Г. Солодухо, Е. И. Тихвинская // Материалы по стратиграфии верхней перми на территории СССР. Казань, 1977. - С. 187-219.

56. Спектроскопия карбонатных отложений стратотипа рифея Южного Урала / С. Л. Вотяков и др.. Уфа: БНЦ УрО АН СССР, 1991. - 70 с.

57. Стратотипы и опорные разрезы верхней перми Поволжья и Прикамья / отв. ред. Н. К. Есаулова, В. Р. Лозовский. Казань: Экоцентр, 1996. - 539 с.

58. Стратотипы и опорные разрезы верхней перми Приказанского района: материалы к междунар. симпозиуму «Верхнепермские стратотипы Поволжья». -М.: Геос, 1998.-104 с.

59. Страхов Н. М. Основы теории литогенеза / Н. М. Страхов. М.: Изд-во АН СССР, 1962.-Т. 3.-550 с. 1

60. Страхов Н. М. Геохимия осадочного марганцево-рудного процесса / Н. М. Страхов, JI. Е. Штеренберг, В. В. Калиенко, Е. С. Тихомирова. М., 1968. - 496 с. - (Тр. Геол. ин-та АН СССР; вып. 185).

61. Сунгатуллин P. X. Комплексный анализ геологической среды (на примере Нижнекамской площади) / P. X. Сунгатуллин; под ред. Т. М. Акчурина, С. А. Горбунова. Казань: Мастер-Лайн, 2001. - 140 с.

62. Сунгатуллина Г. М. Верхнекаменноугольные и нижнепермские конодонты Приказанского района / Г. М. Сунгатуллина // Геология и современность: тез. юбилейной конф. Казань, 1999. - С. 130-131.

63. Сухов Е. Е. Пермские мелкие фораминиферы Биармийской палеобиогеографической области: учеб. пособие для студентов / Е. Е. Сухов. -Казань: Изд-во Казан, ун-та, 2003. 320 с.

64. Теодорович Г. И. Карбонатные фации нижней перми верхнего карбона Урало-Волжской области / Г. И. Теодорович. - М.: Изд-во МОИП, 1949. - 304 с.

65. Теодорович Г. И. Литология карбонатных пород палеозоя Урало-Волжской области / Г. И. Теодорович. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1950. - 214 с.

66. Тимесков В. А. Проблема формирования верхнепермских доломитов РТ и возможности ее решения с помощью метода ЭПР / В. А. Тимесков, В. Ф. Крутиков // Верхнепермские стратотипы Поволжья: докл. междунар. симпозиума. Казань, 1999. - С. 324-330.

67. Тимесков В. А. Геохимия марганца в карбонатных породах магнезитовых месторождений СССР / В. А. Тимесков, В. Ф. Крутиков, Н. Г. Богданов // Сов. геология. 1983. -№ 12. - С. 93-101.

68. Типоморфизм маркирующих горизонтов пермских отложений Республики Татарстан по данным ЭПР / Ф. А. Муравьев и др. // Верхнепермские стратотипы Поволжья: докл. междунар. симпозиума, Казань, 28 июля 4 авг. 1998 г. - М, 1999 . - С. 275-282.

69. Типоморфные признаки натечных карбонатных образований, выявляемые методом электронного парамагнитного резонанса / И. И. Нугманов, Ф. А. Муравьев и др. // Минералогия техногенеза-2006. -Миасс, 2006.-С. 315-318.

70. Тихвинская Е. И. Стратиграфия красноцветных пермских отложений востока Русской платформы (к 100-летию пермской системы 1841 1941) / Е. И. Тихвинская. - Казань, 1948. - Т. 1. - 354 с. - (Учен. зап. Казан, ун-та; т. 106, кн. 4: геология).

71. Тихвинский И. Н. Фации, перерывы и циклы нижнепермской толщи Среднего Поволжья в связи с проблемой ярусного деления перми / И. Н. Тихвинский // ДАН СССР. 1967. - Т. 172, № 2. - С. 429-432.

72. Тихвинский И. Н. Условия осадконакопления в ассельско-сакмарском море на территории Татарии и прилегающих районов / И. Н. Тихвинский // Стратиграфия и литология палеозоя Волго-Уральской области. Казань, 1970. - С. 34—42. - (Тр. Геол. ин-та; вып. 26).

73. Урасина Э. А. Строение верхней части верхнеказанских отложений междуречья Меши, Берсута, Бетьки / Э. А. Урасина // Геология Поволжья и Прикамья. Казань, 1971. - С. 202-225.

74. Фор Г. Основы изотопной геологии / Г. Фор; пер. с англ. И. М. Горохова, Ю. А. Шуколюкова. -М.: Мир, 1989. 590 с.

75. Форш Н. Н. Стратиграфия и фации казанского яруса Среднего Поволжья / Н. Н. Форш // Геология Поволжья. JL; М., 1951. - С. 27-48.

76. Фролов В. Т. Литология: учеб. пособие / под ред. А. В. Хабакова. М.: Изд-во МГУ, 1993. - Кн.2. - 432 с.

77. Хасанов Р. Р. Татарский ярус: Геохимическая характеристика / Р. Р. Хасанов // Стратотипы и опорные разрезы верхней перми Приказанскогорайона: материалы к Междунар. симпозиуму «Верхнепермские стратотипы Поволжья». -М., 1998. С. 65-71.

78. ХасановР. Р. Геохимическая эволюция позднепермского осадочного бассейна Волго-Камского региона / Р. Р. Хасанов // Верхнепермские стратотипы Поволжья: докл. междунар. симпозиума, Казань, 28 июля 4 авг. 1998 г.-М., 1999.-С. 151-156.

79. Хасанов Р. Р. Условия формирования и рудогенез палеозойских угленосных формаций центральной части Вол го-Уральской антеклизы: автореф. дис. . д-ра геол.-мин. наук: 25.00.06 / Р. Р. Хасанов. Казань, 2006. -46 с.

80. Шаповалова Г. А. Петрографические исследования спириферовых отложений юго-восточной Татарии / Г. А. Шаповалова. М.: Изд-во АН СССР, 1951.-91 с.

81. Экспрессная диагностика кальцита, магнезита и доломита в карбонатсодержащих породах методами ЭПР и фотолюминесценции: методические рекомендации НСОММИ № 110 / сост. В.Ф.Крутиков, В. Д. Щербаков. М.: МПР РФ, 1995. - 34 с.

82. Юдович Я. Э. Геохимия и минералогия хрома (на примере палеозойских толщ Печорского Урала) / Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис, Л. П. Морохина // Изв. АН СССР. 1980. - № 2. - С. 115-128.

83. Юдович Я. Э. Региональная геохимия осадочных толщ / Я. Э. Юдович. -Л.: Наука, 1981.-276 с.

84. Barabas М. The nature of paramagnetic centers at g = 2.0057 and g = 2.0031 in marine carbonates / M. Barabas // Nucl. Tracks. 1992. - V. 20. - P. 453-464.

85. Conard J. E. P. R. in fossil carbonaceous materials / J. Conard // Magnetic Resonance. Introduction, Advanced Topics and Application to Fossil Energy / Ed.: L. Petrakis and J. P. Fraissard. 1984. - P. 441-459.

86. Environmental conditions recorded in EPR properties of sedimentary carbonate rocks / A. A. Galeev, F. A. Muraviev, N. M. Nizamutdinov, G. R Bulka, N. M. Khasanova and V. M. Vinokurov // 2nd Asia-Pacific EPR/ESR Simposium

87. Proceedings, Zheyiang University, October 31 November 4, 1999. - Hangzhou, China, 1999.-P. 82.

88. Hedges J. I. Comparative organic geochemistries of soils and marine sediments / J. I. Hedges, J. M. Oades // Organic Geochemistry. 1997. - V. 27. -P. 319-361.

89. IkeyaM. New Applications of Electron Spin Resonance- Dating, Dosimetry and Microscopy / M. Ikeya // World Scientific. Singapore, 1993. - 509 P.

90. IngallsA. E. Druffel E.R.M. Preservation of organic matter in mound-forming coral skeletons / A. E. Ingalls, C. Lee // Geochimica et Cosmochimica Acta. -2003. V. 67.-P. 2827-2841.

91. Jezierski A. EPR Investigations of Structure of Humic Acids from Compost, Soil, Peat and Soft Brown Coal upon Oxidation and Metal Uptake / A. Jezierski, F. Czechowski, M. Jerzykiewicz and J. Drozd // Appl. Magn. Res. 2000. - V. 18.-P. 127-136.

92. Kai A. Electron spin resonance of sulfite radicals in irradiated calcite and aragonite / A. Kai, T. Miki // Radiat. Phys. Chem. 1992. - V. 40. - P. 469-476.

93. Lloyd R. V. Relationship between paleotemperatures of metamorphic dolomites and ESR determined Mn2+ partitioning Ratios / R. V. Lloyd,

94. D. N. Lumsden and J. M. Gregg // Geochim. Cosmochim. Acta. 1985. - V. 49. -P. 2565-2568.

95. Long-Range and Short-Range Variations in Sedimentary Basin Revealed from EPR Analysis of Paleozoic Carbonate Sections / A. A. Galeev, F. A. Muraviev,

96. N. M. Khasanova, G. R. Bulka, N. M. Nizamutdinov, A. A. Gubaidullin // 5th Asia Pacific EPR/ESR Symposium: Book of Abstracts / Ed. by D. V. Stass. Novosibirsk, 2006.-P. 103.

97. Lumsden D. N. Mn(II) partitioning between calcium and magnesium sites in studies of dolomite origin / D. N. Lumsden, R. V. Lloyd // Geochim. Cosmochim. Acta.-1984.-V. 48.-P. 1861-1865.

98. Michard G. Coprecipitation de l'ion manganeux avec le carbonate de calcium / G. Michard // C.R. Acad. Sci. D. 1968. - V. 267, № 21. - P. 1685-1688.

99. Murray J. W. The contrasting geochemistry of manganese and chromium in the eastern tropical Pacific Ocean / J. W. Murray, B. Spell and B. Paul // C. S. Wong et al. Trace metals in seawater. Plenum Press. New York, 1983. - P. 643-669.

100. Optical and EPR spectroscopy of 3d transition ions in natural dolomite / V. M. Vinokurov, G. S. Shakurov, F. A. Muraviev, Y. N. Osin, V. D. Shcherbakov,

101. H. Strauss // Chemical Geology. 1999. -V. 161. - P. 59-88.

102. Vinokurov V. M. ESR study of thermochemical processes in dolomite and gypsum crystals / V. M. Vinokurov // 5-th International Congress on Applied Mineralogy. Official catalogue. Warsaw, 1996. - P. 62.

103. Wi^ckowski A. B. Paramagnetic Centers in Exinite, Vitrinite and Inertinite / A. B. Wi?ckowski // Appl. Magn. Reson. 1998. -№ 15. - P. 489-501.• Л I

104. WildemanT. R. The distribution of Mn in some carbonates by electron paramagnetic resonance / T. R. Wildeman // Chem. Geol. 1970. - V. 5. - P. 167177.1. Фондовая литература

105. Галеев А. А. Литолого-геохимические закономерности и окислительно-восстановительные условия формирования пермских отложений Республики Татарстан: отчет о научно-исследовательской работе /А. А. Галеев. Казань, 2000. -115 с.// ФГИ РТ, инв. № 2117.

106. Силантьев В. В. Изучение геологических памятников Республики Татарстан: отчет о научно-исследовательской работе: в 4 кн. / В. В. Силантьев-Казань, 2000 // ФГИ РТ, инв. № 1734. 4 кн., 1 пап.

107. Маркирующие карбонатные горизонты опорных разрезов пермских отложений Республики Татарстан1. Скв. 119 ГУП

108. Татарстан геология", Нижнекамск1. Маркирующие горизонты"Уржумские плитняки", P2t, | "Подлужник", PjkZjj "Серый камень", P;kz3"Верхнеспириферовый известняк", P2kz,

109. Среднеспириферовый известняк", P2kz,1. Лингуловые глины", Pjkz,1. Разрез у г Елабуга

110. Геолого-генетическая модель консервации ОВ в позднепермском платформенном бассейне РТ1. Открытое море1.I » морская• • ■ •а 9 » •2

Информация о работе

Муравьев, Федор Александрович
кандидата геолого-минералогических наук
Казань, 2007
ВАК 25.00.06

Диссертация

Литолого-минералогическая характеристика пермских маркирующих карбонатных горизонтов РТ - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы