Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему
Квазиструктурный состав и точечные дефекты минералов группы шпинели
ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Квазиструктурный состав и точечные дефекты минералов группы шпинели"

Мпистерство осв1*ти 1 науки Украши Лыпвський нацюнальний утверситет ¡мсш 1вана Франка

л 1

Нсмий Степан Михайлович

УДК 549.7+548.3

Квазктруктурний склад та точков! дефект» мшерал1в групп

шпшел1

Спещапьтсть 04.00.20 — ммерапогЫ, кристалограф1я

АВТОРЕФЕРАТ

диссртагш на здобуття наукового ступеня кандидата геолопчних наук

Лыпв - 2000

Дисертащею е рукопис.

Робота виконана в 1вано-Фрашавському державному твхтчному уш'версш нафти 1 газу, Мшстерство освпи 1 науки У крайни.

Науковий кер'шннк: доктор геолого-шнералопчних наук, професор Адаменко Олег Максимович,

1вано-Франивсысий державний техшчний ушверси' нафти \ газу, завщувач кафедри екологи

Офщшш опоненти: доктор геолого-мшералопчних наук, професор

ТТо о ппнша Плллппитт 1поилпнп

ХАНи«1ик1Дии Л^ч/»1 Л идДИ'Д II лиииикм л ^

Кшвський нацюнальний ушвсрситет ¡меш Тар; Шевченка, професор кафедри мшералоги, геох1мм петрограф1'1

кандидат геолого-мшералопчннх наук Скакун Леонщ Зшовшович,

Лыпвський нацюналышй ушвсрситет ¡мсш 1ва Франка, доцент кафедри мшералогп

Провщна установа: 1нститут геологи 1 геох1ми горючих копалин Ш УкраГни, м. Льв[в

3-

Захист дисертацн вщбудеться 2000 року гс

на заЫданш спешал1зовано1 вчено\' ради Д 35.051.04 у Львшсько: нащональному ушверситет1 ¡меш 1вана Франка за адресою: 79005, м. Льв вул. Грушевського, 4.

3 дисертащею можна ознайомитись у науковш Гябл'ютещ Львжсько национального ушвсрситету !мен11вана Франка (н. Льв1в, вул. Драгоманова, 5

Автореферат розкланий "У?" 2000 року.

Учений секретар спещал130ван01 п п

вченоТ ради, канд. геол.-мш. наук Сливко С.М

ЗАГАЛЫ1А ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальшсть теми. К вазiструкту рний метод дослщжень, засновником якого е докт. xiM. наук, проф. С.С.Люняк, е принципово новим i перспективним. Початок його розвитку припадае на кшець 80-х poKiB XX столптя, до цього часу вш застосовувався переважно в неоргашчнш хами. Використання цього методу в мшералопУ здшснюеться вперцге. На В1дмшу вщ кристалох)м!чних дослщжень, квазктруктурний метод дае нову шформацпо про фiзикo-xiмiчнi властивост! мшера;пя. За його допомогою можна визначити природу та концентрацию точкових дефектов, як\ часто зумовлюють ф!зико-х1м1чш властивосп мшерашв (електричю,. магштш, оитичш, реакцшну здатшеть, катшптичну актившеть та in.).

Вивчення мшерал^в групи uinineni мае наукове i практичне значения. Зокрема, хромшпшелщи е пошуковою ознакою родовищ хром1ту в улыраосновних породах, алмазов у юмберлггах, супутниками платинових метал1В. Родовища хромпу й магнетиту е сировинною базою для металургшноУ та х1М1чноУ промисловостей. Вивчення мшерал1в групи шпшел! як акцесорних викликае зацжавлення, оскшьки вони вщображають умови кристагизащУУ магматичного розплаву. Особливе значения мають синтетичш сполуки структури шшнел!, вивчення яких иеобхщне не тшьки для моделговання процеав, що вщбуваються в природиих мшералах, а й для створення ново! керамики, конструкцшних матеркшв електронноУ техшки (нашвпровдаики, п'езо- i сегнетоелектрики, люмшофори, тверд! елеетролпи, надпрмпдников'! сплавита in.).

Створення нових безвщходних ресурсо- та енергозбер1гаючих технологш в металурпУ та xiMi'i шшнельвм]'сноУ сировини потребуе глибоких ф1зико-хк^йчних дослщжень у ц!й облает!.

Розв'язання таких проблем за допомогою квазктруктурних дослщжень вщкривае HOBi можливосп практичного використання мшерал1В групи шгпнел1.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в лабораториях кафедри загальноУ геолог!')', xiMi'i та науково-досл!дного ¡нституту екололчноУ безпеки та природних pecypciß при [вано-Фрагшвському державному техтчному утверситет! нафти i газу.

Дисергашйне досл!дження е складовою частиною комплекених науково-техшчних програм ¡нституту reoxiMii', мшералопУ та рудоутворення HAH УкраТни "Дослщження хромшшнелшв метаморф!зованих ультраосновних nopifl Бшозерського синклшорпо УкраУнського щита" та НауковоУ ради з проблеми "Неоргашчна х1м1я" HAH Укра'ши "Кристалокваз}х1М1чне прогнозування природи точкових дефекта, нестехюметрй" та властивостей неорган!чних сполук типу шинелей i rpanaTiB".

Мета \ задач! дослщження полягають у встановленш к ваз 1 с чр у к ту р н о г о

складу та природи I концентращУ точкових дефекта у мшералах групи шпшел1

- благородно! шпшел! А^Л1204 , магнетиту ГеРе204 та хромшпшелщу

Ь'е)(Сг, А1, Ге)204 для прогнозування умов походження та Ух властивостей.

Для досягнення поставлено! мети розв'язаш таю задач!:

1. Встановлено х]м!чний склад мономшеральних фракцш з урахуванням ступени окисления залЬа (II) 1 затза (III).

2. Рентгенофазов! дослщження I визначення параметра елементарноУ ком1рки.

3. Анашз рознодьту ка п ошв по шдрешпках та розрахунок кристал0х1м1чних параметр ¡в (шжатомш вщсташ, параметр елементарноУ кохпрки, кут наирямку Х1м1чного зв'язку, анюнний параметр, ступшь оберненост!).

4. Виконано експериментальш дослщження по встановленню мехашзму перетворень при нагр1ванш природних хромшшнелшв на повггр1, у вакуума та в атмосфер! чадного газу (СО).

5. Проведено квазктруктурш дослщження стехюметричних та нестехюметричних мшерал1в групи щпшел1 та визначено природу 1 концентращю точкових дефеютв.

Наукова новизна одержаних результате

1. Вперше встановлено квазютруктурний склад стехюметричних 1 нестехюметричних мнгерал1в - благородно! шпшел!, магнетиту та хромшшнелщш, який дае принципово нову шформацда про ф'ш!КО-Х1м1чш властивост! м1нерал1в.

2. Розроблено механизм перетворень шпшелдав при нагртанш в р!зних газових середовищах.

3. Визначена природа 1 концентращя дефекпв нестехюметр1У, а також 1зоморфних Д0М1Ш0К.

4. Пбряд з в1домими точковими дефектами автором вперше встановлено наявшеть дефекта Х1м1чного зв'язку на гпдетав)' ка наз 1 структур них дослщжень \ теор1"1" кристал1чного поля (ТКП).

Практичне значения одержаних результате

1. Використання при визначенш умов утворення шшнеладв (газове середовище, температурш умови), а також Ух ф1зико-х1м1чних властивостей.

2. Встановлення можливосп використання шшнеладв УкраУни в технолог'!! одержання зашзо-хромових сплавав, х!м1чних снолук зал1за та хрому, а також застосування Тх в синтез! магштних натвнровщшшв, вогнетривких матер1ал!В, катал1затор1в,

Особистнй внесок здобувача полягае у проведены експериментальних дослщжень, описаних в дисертацн, а також участс у розробш кпа-м структурно!' методики Д0СЛ1Джень, обговорены результат!«, отримапих автором 1 його колегами, Ух обробш, апал'1з'1 та ттерпретацп, написашп й оформленш статей. Основш 1!ауков1 результата доповщались автором на наукових коиференшях 1 семшарах. У працях, виконаних разом з шшими сшвавторами, дисертант виконував експеримент 1 обробляв результата [ 1, 3,4, 8], робив розрахунки [ 2, 5,6,7,12].

Апробация результате дисертацн

Основш результата робота доповщались 1 обговорговались на:

— Науково-гехшчшй конференци професорсько-викладацького складу 1ФДТУНГ: Секщя геологорозв1дувального факультету. ~ 1вано-Франювськ, 1997, 1999.

— II М1жнародшй конференци "Благородные и редкие металлы". -Донецьк, 1997.

— VI Мшнароднш конференци "Ф1зика ! технология топких пл!сок". -1вано-Франгавськ, 1997.

■— МЦжнароднш науковн! конференци "Х1м1я \ х1кпчна технолопя". -Дншропетровськ, 2000.

Публжацн. За темою дисертацн опублжовано 12 робгг: 4 - в наукових журналах, 4 - у зб^рниках наукових праць (з них 3 одноособов!), а також 5 доповщей на конференшях.

Автор висловлюе глибоку вдячшсть доктору х1м. наук, проф. С.С.Л!сняку за допомогу в пауковому обгрунтуванш експерименталького матер!алу та за постгану шдтримку в робот1 над дисертащею.

Структура та обсяг диссртаци. Дисертацшна робота складаеться 31 вступу, чотирьох роздшв, висновювта списку використаноТ лкератури. Обсяг дисертацн складас 145 сторшок, вона мостить 35 рисунгав I 29 таблиць. Список використаних джерел нараховуе 134 найменування.

У встуш обгрунтовано актуальность роботи, сформульовано мету \ задач1 дослщжень, наведено наукову новизну дисертацн та и практичну цштсть. Представлено вщомост! про апробащю роботи та публшащУ.

У першому роздал! описано кристалох!мпо та нестехюметрио сполук типу шпшелей, класифкац'но та термодинамику дефекта у Шпигелях. Розглянуто теоретичш модел1 дефектних шпшелей. Перший роздал завершусться висновками з аналогичного огляду.

У другому роздЫ описано геолопчт та мшералопчш особливост) шшнелей. Особливу увагу зосереджено на хромшшнелщах Донського родовища хромгпв та Бшозерського синклшсрио Украшського щита.

У третьему роздип розглянуто об'екти та методи досл!джень. Детально описано методику кристалох!М1чних (метод Пуа) та ' квазктруктурннх дослигжень. Особливу увагу звернуто на розроблену автором методику з дослщження мехашзму перетворень шгннелдав при нагр!вант й вщновленш.

Квазктруктурному досл!дженню нестехюметрп, природи та концентрацп точкових дефект!в у шпшел!, магнетит!! хромшшнел!д! выведений четверти» розд!л, в якому також розглянуто мехашзми нроцеав у системах гверде -тверде, тверде - рдае, тверде - газ; вплив ¡зоморфних дом!шок на ф^зико-х1м!чш властивост! шп!нелей.

ОСНОВНИЙ ЗМ1СТ ДИСЕРТАДИ

I. Квазктруктурна методика. Одним !з основних метод!в дослщження дефектного стану, нестехюметрп ! механ!зму перетворень шп!нел!дних сполук е кваз!структурний метод. На вщмшу В1Д термодинам!чного методу дослдаення дефектоутворення, коли немае необхщносп в знанш кристал!чно'1 структури речовини, кваз!структурний метод базуеться на !нформацп про кристал!чну будову речовини. Розглянемо дей метод на приклад! шпшел!дних сполук. Кристалох!м!чна формула благородно!' шпшел! записуеться у вигляд!:

де А 1 В - вщповщно тетра- ! октаедрична пщреин'тки; О - киснева шдреиптка.

У шлому молекула шпшел! електрично нейтральна, хоча кожна з тдредиток мае свш електричний заряд.

У кваз!х!м!Г немае необхщност! знати, що магн!й знаходиться в тетра- , а алюшнш в октавузлах; кожннй з них знаходиться в своТх вузлах. Б!льше того, якщо в кристалох1мп молекула нейтральна, то в кваз!х!мп кожна з шдрешпгок (умовно) е нейтральною, що позначають хрестиком (х). Кказшм'шну формулу благородноТ шпшел! запишемо:

Квазктруктурна формула запишеться так, щоб магнш знаходився в тетраедр!, а алюмшш в октаедр!. Ход; формула буде мати вигляд;

Оскшьки магнш, алюмшш ! кисень у шпшел! знаходяться в шнно-атомному стан!, то, позначивши заряд мапшо через п+ , шп!нель можна

¡аписати у вигляд! суми юнних кристалох!м1чних ) атомних кваз!х1М1чних ;кладових:

Тух 1 в подальшому хрестик означас нульовий ефективний (умовно) заряд, крапка - один плюс, штрих - один мшус; кристалох1м1чна ваканЫя позначаеться квадратиком (□), а кваз^хлнчна - лггерою V.

Утворення стехюметричних дефектов за Шогга, кристадсшмипшх ! кваз1х1м1чних вакансш можна записати за схемою видшення з репитки шшнел! юшв або атолнв. Експерименталыю видшення юшв можна спостерп-ати. наприклад, при розчиненш шпшелей в кислот], видшення атомов вадбуваеться в процесах високотемперагурного нуглетерм'чпого шдновлення.

Такий запис е умовним: плюс на ¡онних вакансиях означас знижепкя електронноУ густини на кисневому оточенш, мшус показуе збшынення електронноУ густини на меташчному тетраедр1. Негативш заряди на атомних вакансиях А I В - наслщок збшынення електронноУ густини на кисневих пол1едрах, позитивш заряди на кисневих ваканаях - результат зменшення електронноУ густини на метал1чних тдресштках.

Перерозподш заряд!в на атомних ваканаях можна зобразити схемою:

У даному випадку ваканси - це "иусп" вузли (вакуум) кристал^чноУ рецдтки шпшелк

Такий кристатчний вакуум можна назвати антишшнелщом, оскшьки у вузлах, де повинш бути ¡они, к немае; заряд вакансий чисельно р1вний, але протилежний за знаком кристалох1м1чним складовим.

Квазютруктурний склад отримуемо шляхом накладання (суперпозищя, резонанс) кристал.<шм1чних складових з антишшнелщом. Наприклад, хромат цинку мае нормальну структуру, 1 накладання здшснюеться за схемою: гп1*\сгГШ-)0 +Г»1У<><1{УГ)-> 2ф?1{о:Ъ

При накладапш кристалох!м1чних складових оберненого шпшелиу, наприклад магнетиту, з антшппнгел)дом отримаемо:

Ре^Ре^ЦоГЪ + У:[У?ЦУГЬ Цо:)о

Для у - цей процес можна записати так:

Квазктруктурний склад, на вщмшу в!д крнсталох1м1чного, несе нову важливу шформаццо: даш про х1м1чш елементи й вакансп, до нор ¡в I акцепторов, а також шн кристалограф^чш позиц!!', а це значною М1рою визначае ф1зичн! та Х1М1Чш аластивост! матер!ал1В. Так, з кристалох1М1чно')' формули магнетиту невщомо, що с акцептором - тетра- чи октаедричне зал1зо. Квазктруктурний склад однозначно свщчить, що тетраедричне зал1зо виступае в я коси акцептора. В у-РегОг донором виступае октаедрична ваканая.

Наявшсть вакансш у меташчних 1 кисневих шдрепнтках в екв'шалентних кшькостях, як! вщповщають шпшел!, ми спостер!гали експерименталыш при нагр!ванш природних хромшп!нел!д!в на пов1тр1 й у вакуум!.

II. Квазктруктурн1 дослщжешш нсстехгомстри та прнродн дсфекпв М§0 пЛ120}. Розраховано кваз')структурний склад (табл.1) для М^0-пА!,0, при л = 1 + 7. Кваз!структурний склад, на вщмшу в!д кристало,к1\п4ного, дае ¡нформац!ю про те, що в твердому розчин! ,ЩО-пА1гОг виступае донором, а що - акцептором, \ яка 1хня концентращя, а це, своею чертою, дае змогу розглянути мехашзми процес!в у системах тверде - тверде, тверде - рщина, тверде - газ, а також електричш властивост!. Так, донором виступае октаедрична вакашля а акцептором - 3 ростом п природа дефекта не змшюеться, а

концентращя донор!в ! акцептор!в зростае.

Таблиця 1

Квазктруктурний склад кристал!в MgO ■ пА1гО,

Значения п .Квазхструктурний склад

и= 1

71 = 2 0х

и = 3 0х

п-4 0х

'п — 5 0х Я '

п — 6 ох

п~1

На основ1 квазюгруктурного складу для твердого розчину М,^0-пА110-1 оглянуто процес розчинення шпшел! в кислой й лузь Так, для бездефектно!' руктури (п-1):

(%Гоо)>*оо]804* +4ОН' -> М^ +2{ЛЮ,у- + Для дефектно!' структури (п =7): ^.И'м,С ]804х + ти- > I1(ОзХ5«^о3)+ О,4О5#20 ->

-» Цг^ЧЛ I I (Оз^Св)+ 0,405Я20 ->

{Щ*„ЛГ0,2У*т I [<,Г*, I(о* )+ 0,405Н20 ~>

> 0,91 {мвЪ,А11„ I [л/*00]>ГЛ)+ 0,09 V» [С]>4" )0 + 0,405Н20-Ш^>

. п 1Щ/.3+ , л гл , о пс гг , л ЛЛС I/ . т.'ЛГг/'^' 1

Т ¿,ЛЛ1 -Г ¡1^ Т Т Г л [Г 2 м ^ ^ 4 ^ .

В. дефектшй структур! юни водню адсорбуються на катюнних стаедричних ваканс1ях, вщновлюються \ взаемодноть з киснем шпшел1, гворюючи при цьому ашонш вакансн й воду. Початкове розчинення шпшел! шзводить до утворення антиструктури подальше - до

шнування кристал1чно1 решггки 1 переходу магшю й алюмшда в розчии. При розчиненш в лузг.

{М819Л1;м)\А1ЪХ%\О:+0,22ОН'->

. 0,865+ОЛ35У1!1у«)Ю1{Уг1+0,1ШгО + ОЖЛЮ,у--+ _7МОИ: )0д9А/^ + 2;зз(АЮ;у- + 3,53ЯгО + 0,11Н20 ±0,22(ЛЮ,)3' + УЦ[У1%]11[У"\, > ОД 9МВ и + 2,53(ЛЮ> Г + 3,64НгО + У"4 [у»м ]я 1они пдроксиду реагують з тетраедричним алюм^шем , алюмшш, дновлюючись, взаемсуце з киснем шпшии 1 видшяеться у вигляд!' лшлюмшатного анюна; при цьому утворюються катюнна тетраедрична г понна ваканси за схемою:

0,22у1/' + 0,22 ОН' + 0,55 Од ~> 0,22 (АЮ})3~ + 0,11Н2О + 0,22 V" + 0,55 V". Початкове розчинення в луз! призводить до зменшення дефектное^ :тнел1 1 видшення антиструктури, води й ортоалюмшатного анюна, подальше эзчинення призводить до руйнування кристал1чноТ реинтки 1 переходу магшю алюмшш в розчин.

На основ1 квазктруктурних досл^джень розглянемо вплив домшок у тагороднш шшне.ш на ф1зико-х1м1чш властивост), а також механизм утворення ;фектних фаз при ¡зоморфному зашщенш. Для благородно!' шшнел! в!ДОМ1 но дом!шки: Ре2()1, Сг20-и РеО, 2пО, МпО або в загальшй форм! Ме^Оз I МеО.

Замшуваш елементи можуть .бути: 1) залишеш в шпшелi без порушення гомогешгост!; 2) вид!леш 3i структури.

Розглянемо перший випадок. Дом пику Ме203 запишемо в структур! шпшел! на CTexioMeTpiio по металу, тобто

|МегО, Ш* [Me»],(of \

При введенш Ме203 в юпькост! ^а в структуру шпшел! Mg*[Al*]„(ох)„ ш'дбуваеться утворення дефектно!" структури за схемою: ^аМегОъ+{\^а)М£^[А1%1\{0^)о ->«Ме*[ife,*]я{ОГ)„(о?,"2), + 1К1 ■

(^.ж )М1*2°Ме1Ш Шп),

Дом!шку Ме203 ш.е можна оозписати i на стехюметрио по кисню в структур! шшнел!:

fao, ЛА? □.ДФ*)«

Тод! дефектна фаза буде утворюватися за схемою: \аМегО5 +(!-« )Mg* [Л/2Х]„(в: )<,-> a Ме»\MeYnUvX(<?Г ),, +0 -« ],, (<£ )„ -»

-> Ы-Ж), \А11гЖЖп ], (о? )0

Отже, дом1шка Ме203 в шшнел! призводить до утворення дефектно"! структури, а також до появи [Ме' )л - акцептора i (о" ). або {vljl ) - донора, якт

своею чергою можуть визначати властивост! цих сполук (електричш, оптичш, рекцшну здатн!сть та in.).

Аналогично розглянемо домшку МгО в шпшел!: hMeO -> Л/г J \Ме'2 ]g (ox V " )o

3« MeO + (l - a )MgJ [.Al2X j, (o4x )0 > « Me* [jl&J }s [of1/ " )0 + (l - a |e (04x )„

Ы-Ж )А[л11иш'ъ, I I.

J* ю

ШеО Ме* [Ме'г \в [Ме~). (<?х 4а Ме О + (1 - а )М&* ¡А 1* \ (ох а Ме* [Ме'г I (Ме")¡(ох), + (1 - а )МёхАл1*1{0*)о

Тобто, дом!шка Л/еО в структур! шпшел! призводить до утворення дефектно!'фази ) до появи [Мг')в - донора! (г*')0 або (Д/е"| - акцептора.

У другому випадку, коли елементи, що зам!щуютьея будуть видшятися з! структури 31 збереженням стехюметричност! сполуки, матимемо наступне: при введенн! ¡зоморфно!' дом!шки аРе203 в благородну шшнель ! видшенш аА1203

уде утворюватися ')о> тобто тяких дефекта не утворюеться

ри безпосередпьому використант квазютруктурно\' методики. Проте детально роанагизувавши цей ¡зоморфний шшнелщ за допомогою ТКП 1 вазютруктурного методу, автор уперше показав утворення дефектов х1М1Чного в'зку.

Так, ¡зоморфна домпнка Fe3+ буде займати позицпо А13* тшьки шсля «ходу алюмпшо з! свои позицп, тобто коли утвориться катюнна октаедрична ;аканая. Ре3' мае Зс? еяектрошв, а А13+ - Зс? електрошв, щ метали в оксидах творюють високоспшовий стан, тобто кисень створюе слабке поле. 'Год!, за еоркю кристагичного поля, матимемо наступне:

лп т

/V

с?

А

ШШШ<

чш

¿ху <*гу

Пюля такого заповнення Ре3+ октаедричних позицш надлишкова енерпя чоже зменшуватися зарахунок переходу двох електрозпв з р1вшв I на

Зшьш енергетично випдш с/-р!вш А13Тим самим енерпя системи стане шшмальною. За допомогою квазштруктурного методу це можна зобразити так: Ге* - 2е' -> , А1* + 2е' -> А1"в Ре* + Л/* + < Утвореш дефекта е ш чим ¡ншим, як дефектами х1м1чного зв'язку. Тод1, за ТКП, дефекта х1м1чного зв'язку матимуть наступний

вигляд:

□ □

Л г

А1

□ □

/I <1 1 , <1 2

Ш □

"ху ас »гу

4'ху 4'Х2 а

1з вищеяаведеного випливае, що ¡зоморфна домишка а Ре203 у структур! благородно!" шншел! створюе дефекти х1м1чного зв'язку за наступним р1внянням:

а £ег03 + Щ* [л/2х (О? )0 ЩХА {Л^АГ^ ], ((?4Х )0 +а А1гОг.

III. Дослщження дефекпв нестехюметр» шпшслен в систем! Ре — О.

Вивчено залежшсть параметра елементарно! ком!рки вщ природи та концентрацп дефектов нестехюметрн для твердого розчину магнетиту в ряд!:

РеО-Ргрь ~у¥с.20, Крайни члени цього ряду можна розписати в структур-! шшнед! як на С1схюметр!ю по металу (ЗГг), так ! на стехюметрто по кисню (4 О). Побудовано графк змши параметра елементарно'! ком!рки магнетиту в!д природи дефсктш нестехюмегрн (див.рис.), де на ос! абсцис зображено атомне

вщношення на ос! ординат - параметр елементарно!' ком!рки а (А).

0_ _

Ме

Залежшсть параметра елементарно"! колйрки магнетиту вщ природи дефекпв нестехюметр!'!

3 рисунка випливае, що при зростанн! кат!онних октаедричних ваканс!й ! вкор!неного кисню параметр елементарно'! ком!рки зменшуеться, а при зростанн! вкор!неного зашза та ашонних вакансШ - збшьшуеться. Отже, знаючи параметр елементарно"! ктпрки твердого розчину магнетиту, можна визначити тип дефскт!в нестехюметр!'!. Однак можуть бути випадки, коли одночасно ¡снують кат!онна ваканс!я ! вкоршений кисень; ан!онна ваканс!я \ вкоршене зал!зо.

IV. Хромшшнелвди ГНвденпого Уралу, Vx нестехтметр1я та поведшка ipii iiarpmainii в окисно-вщновннх умовах. Представлен! квазютруктурш (ослщження нестехюметри, природи дефектен та механвм перетворень фиродних хромшпшелдав при HarpiBaHHi. Дослщжувалися xpoмшпiнeлiди JoHCbKoro родовища (табл.2).

Зразки хромштнеладв, за даними ренггетвського аналву, буди

)днофазними. Сшввщношення —свщчить, що зразок 1 мае найбшыне

МеО

йдхилення В1Д стехюметрй' в 6ik надлишку кисню. Цей надлишок може ¡умовлговати вакансп в катюшшх позициях або вкоршення кисню. Отже, caariicrpyjcryprii формули для хромшпшелвдв зразка 1 запишемо таким чином:

i) teX^'.o.I;

б) Ft-ljaAi;M )>,*3,Л/*61 С{,(озх2)0;

в) (A^F^^nife^]8(0Г2Ц^,)(.

Таблипя 2

XiMinHHft склад хромшшнел1Д1В, мас.%

Номер зразка Сг203 Fe20, AWi MgO FeO MeO

1 61,7 13,7 10,2 13,1 1,80

2 60,8 6,2 8,9 15,6 7,0 1,10

Застосовуючи р^вняиня Пуа, ми одержали розрахунков! значения псрюду -ратки, яю, в1дпов1дно, дор1внюють 8,268; 8,268; 8,228 Ä. Експериментально ютановлене значения перюду гратки дор1внюе 8,270 А. 3 цих розрахунюв шдно, що гратка нестехюметричних хромшпшел!д1в зразка 1 мае катюнш тканей', хоча в даному випадку ршняння Пуа не дае змоги визначити Тх )0зташування в тетра- чи октаедричних позициях. При такш концентращУ хрому ;тшким буде нормальний розподш катюшв, тобто ваканСи будуть знаходитися ! А-позицп.

У зв'язку з тим, що в зразку -2 мютиться 7,0 % Fe О i менше Fe203, його свазютруктурний склад наближаеться до стехюметричного:

Ы ,00^0,16^0,32 Feu2), lCruAiFe*,i%Al*n ]9 (<?3* )0

Хромшшнелщи зразю в 1 i 2 прожарювали при температур! 1100 °С на фотяз! 4-х годин на noßirpi та у вакуумi. Результата цих дослдокень наведегп в :абл.З, з яко'У випливае, що при narpiBaimi зразка 1 на noBrrpi пидшяеться фаза У2О3, перюд гратки збшьщуеться. Це пояснюе реакщя

r^Fe;»}Дс<17 ]а(о£)0 ->

-^^(^„^{су^л^/Гдд],^^ +4,080,0,

Мехашзм цього процесу полягае в тому, що октаедричний хром разом з киснем шпшел! утворюють фазу Сг20з за схемою

8,16С/£ +12,24Од -> 4,08 Сг203 + 8,16 К/' +12,24К", тетраедричне зал130 переходить в октаедричне: 2,04+2,04 Г® ->2,04К" +2,04 Таким чином, з'являсться 3,06У'^+6,\2УЦ'-^2,06УЦ[Уг']в{У")о ~ кристал!чний вакуум (антиструктура).

Теоретичний перюд гратки стаиовить 8,288 А, експериментальний -8,295 А.

Таблиця3

Фазовий склад, сшввщношення Тс(И) та Ре(Ш)! период гратки продукт! в ирожарювання шпшслуив

Номер Фаза Перюд гратки шпшел1, А Ме-,0. МеО

зразка Шпше ль Сг203 РгО Ре20з експериментальний теоретичн -ий

1 60* 40 - 13,7 8,295 8,288 1,0

90 4 10,8 1,7 8,305 8,299 1,0

2 80 20 - 14,0 8,305 8,299 1,1

100 - 7,6 5,6 8,310 8,304 1,1

*Над рискою - на поз ¡тр!; шд рискою - у вакуум!. РгО I Ре20з наведено в % (мае.).

При прожарюванш у вакуум! хромшшнелщв зразка 1 частина кисню видшясться в газову фазу з утворенням ашонних ваканеш: 1,310х ->0,655К/' +1,31 Ко* + 2,62е', друга частина переходить у ромбоедричну фазу Сгг(?з. За рахунок електрошв у першу чергу вщновлюеться тетраедричне зал1зо: 2,04 Ре; + 2,04 е -> 2,04 Л* .

Дал1 залво октаедричне переходить у тетраедричш позицн, де також вщновлюеться:

0,58 Л* + 0,58 VI 0,58 Ге'„ + 0,58 УЦ1, 0,58 Л?; + 0,58 е' ->0,58Ре*.

Таким чином, тетраедричних ваканеш залишилося 0,44 ¡^"(1,02 УЦ - 0,58 уЦ), а октаедричних утворилося 0,58 УЦ1. 3 видшенням фази Сг20з у шпше;п з'являються додатков)' катюнш октаедричш та ашонш вакансп. Виходячи з кшькост! тетраедричних ваканеш, для антиструктури не вистачае 0,3К/', що вщиовщае р1внянню

0,3 Сгд + 0,45 Оо 0,15 СггОг + 0,45 V" + 0,3 К/. Остаточне р1вняння процесу, яке тдбуваеться при нагр1ванш штнеладв у вакуум), можна записати так:

{м«1<нКгре'гт>],(о* )0 -»

+ 0,15СУ2Оэ + 0,655 0г

^ 1 (ой +О.44г,"[гг'г']в(к4")0 +О,15О203 + 0,65502.

Розрахунковий перюд гратки шш'нел1 зразка 1 дор1внюе 8,299 А.

Квазктруктурний склад хромшшнелцив зразка 2 можна записати так: ЫЛЪ'юКю \Ы^г1иА11п }3 (о* I

Теоретичний пер)од гратки йога дор!вшое 8,304 А, а експериментальний -8,311 А. Дослвдами встановлено, що при нагр1ванш на поттрг в1дбуваеться окисления зал1за (II) в зал130 (III) 1 видшясться фаза Сг20}. Щ процеси можна пояснити наступним чином. Видшення фази Сг20з свщчнть про: утворення катюнних октаедричних та анюшшх вакансш. Тетраедричне зал1зо 1,52 Л* окислюеться I переходить в октаедричш позицц, утворюючи 1,52 У'{,октаедричних повинно бути 3,04 ^"(4,56 К/' -1,52 К"):

4,56О* + 6,84Од -> 2,28Сг203 + 4,56 К/ + 6,84 V";

1,52 Ге* + 0,38 О, +1,52 Г/' + 0,76 К" 1,52 К? + 1,52 Ре*, + 0,76 О*. За рахунок окисления кшьюсть аншнних вакансш зменшуеться до 6,08 V"(б,84 V" -0,76 V"). Сумарно запишемо:

(ОЛ )„ + 0.38 О, ->

Ь[^5^4^2Х10^/2Х71 ]й+-2,28 О20,

-> Ы.Х'.^Л Ь^Л&Хи I(°з* )а +1.52 к; [к/' \ (кг)() + 2,28 ОД

Розрахунковий перЬд гратки - 8,299. А, експериментальний - 8,305 А. При нагр1ванш хромшпшелщ1в зразка 2 у вакуум! змш не спостершаеться ш за Х1м1чним, ш за фазовим складом, що узгоджуеться ¡з запропонованим нами механизмом.

V. Досл1Дження хромшпшелщш Бьюзерського синклшорно Укра'шського шита. Виявлено, що разом з1 стехюметричними шпшелщами юнують нестехюметричш з дефщитом кисню, що свадчить про вщновлювальне середовище 1'х утворення. Х1м1чний склад хромшшнелщш змтгоеться в широких межах вщ хромпу (46 % Сг20з) майже до магнетиту. На основ1 х1м1чного складу хромшшнелдав з урахуванням енергн розташування катюшв по шдреаатках складен! кристалох1м'1чн! та квазютруктурш формули. Для

нестехюметричних шпшелей з'ясовано природу дефекпв - це вакансн кисню (aHioHHi вакансй') або вкоршсне затзо III; визначена ix концентрашя.

Розраховаш кристалох1м!чт параметри шпшелдав: период гратки, М1жатомш вщстагп, куг напрямку Х1М1чного зв'язку, ступ im, оберненосп i анюнний параметр. Перюд гратки знаходиться в межах 8,265 + 8,415 Ä, ступшь оберненост! - 0 +1. На ociiOBi квазютруктурних дослщжень розглянуто процеси окисления хромшпшелцпв. Кисень - газ акцептор адсорбуеться на октаедричному зал131, входить у гратку шшнел1, i нсстехюметричний хромшшнел!д переходить у стехюметричний.

OCHOBIIIРЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦШН01 РОБОТИ

1. Кваз'структупний склад та точков! дефекта мшерал!В групи mniuejii вивчалися вперше на шшнел! MgAl204, магнетик FeFe204 та хромшпшелда (Mg, Fe)(Cr, AI, Fe)204. Виявлена нестехюметр!я, природа та концентращя точкових дефектов, що дало принципово HOBi даш про умови 1'хнього утворення, повед^нку при нагр1ванш TaixHi властивость

2. Вивчалися мшералопчш особливосп шшнея!, магнетиту, хромшпшелщ1в. Якщо для природно! шшнел! спостерггасться стехюметрична фаза, то для магнетиту та хромшпше1ВД1В KpiM цього виявлено присутшсть нестехюметричного складу. Встановлено наявшсть нестехшметричних хромшпшелццв Донського родовища з надлишком кисню i шпшелдав з нор!д Бшозерського синклшорш з дефщитом кисню. Розглянуто утворення дефетв у шпшел! та магнетит1, яю е результатом природних домшок (Fe203, Сг203, FeO, ZnO, МпО та in.). При ¡зоморфному замщенш на основ1 кваз1структурних дослщжень i теорн кристал1чного поля автор уперше встановив виникнення едектронних дефекта, яю можуть зумовлювати утворення дефекта хипчного зв'язку.

3. Розглянуто квазктруктурний мехашзм утворення шпшел! з металоксид)в, ввдповущо до якого процес починаеться на граншц двох твердих фаз MgO - Л1203. Шпшель рдержуеться за рахунок дефектних фаз та ашгшяцп антиструктур вихщних сполук.

4. Для синтетичних шпшелей на ochobi кваз1структурних дослцркень з використанням методу Пуа (швар!антн1 м^жатомш вщсташ) та енерпГ розташування катюнш по гадрешпкам встановлений безперервний нерехгд В1Д стехюметричноТ шшнел! до шшнельно) фази у - Л120} з максимальною концентрат ею октаедричних катюшшх вакансш.

5. Встановлено природу й концентращю активних центров та розглянуто мехашзм адсорбцп шшнель - газ, шпшель в кислому та лужному

середовищах, а також мехашзми дефектоутворення при взаемодп шпшел! з металоксидами Ре20з, Сг20з, РеО, 2пО, МпО.

5. Вперше наведено к ваз 1 структурная склад стехгометричного та нестехюметричного магнетиту. Магнетит з надлишком кисню мае октаедричш катюнш вакансп, 1 його область гомогсиноеп доходить до маггемггу, з максимальною коцентращею вакансш у шпшедь Магнетит з дефщитом кисню мае ашонш вакансп' або вкоршений метал. Розрахована змша параметра елементарноТ ком^рки залежно. вщ природи та концентрацп дефекта.

7. Для стехюмегричного магнетиту активними донорно-акцепторними центрами е тетраедричне Ре] та октаедричне зал1зо Ре'„. При переход! до маггемггу концентрашя Ре', зменшуеться до нуля, а концентрашя октаедричних катюшшх вакансш зростае до максимуму. У магнетит! з надлишком металу утворюються нов1 активш центри - ашонш вакансп та вкоршене залпо. На основ'1 донорно-акцепторно\' модел1 запропоновано принципово новий механизм електропровщност1.

8. Експерименталыю встановлено, що при нагр1ванш на пов1тр|" хромшпшелццв з катюнними ваканаями видшяеться фаза Сг2Оз, а у вакуум! вщбуваеться ввдновлення Ре3+ до Ре2* . Природа дефектов та мехашзм перетворепь хромшпшелщв розглянуто через утворення та ашпляцда антиструктури. При вццговленш нестехюметричних хромшшнелдав шдбуваетъея '¿х перехщ у стехюметричш за рахунок появи ашошшх вакансш, утворення та ашпляци антиструктури. При вщновденш стехюметричних хромшпшелццв атонт вакансп утворюються шляхом видшення кисню в газову фазу, катюши - в результат! появи нових фаз.

9. Виконано дослдасения хромшпшелшв ¡з порщ Бшозерського синклшорпо Украшського щита. Встановлено, що разом 31 стехюметричними шпшелдами ¡снують нестехюметричш з дефщитом кисню, що евщчить про в1дновлювальне середовище IX утворення. Х1м1чний склад хромшпшелшв змшюеться в широких межах шд хромату (46 % Сг203) майже до магнетиту. На основ! х!М1Чного складу хромшпшелццв з урахуванням енергп розташування катюшв по тдрешпках склада» кристадох!м1чш та квазктруктурш формули. Для нестехюметричних штнелей встановлено природу дефектов - це вакансп кисню (ашонш вакансп") або вкоршене залпо III; визначена Гхня концентрашя.

10. Розраховаш кристалох1М1чт параметри шпшелццв: перюд гратки, м1жатомш В1дстан!, кут напрямку Х)'м1чного зв'язку, ступшь оберненосп 1 ашонний параметр. Период гратки знаходиться в межах 8,265^8,415 А,

сгулшь оберненост1 - 0 -:-1. На основ! квазктруктурних дослщжень розглянуто процеси окисления хромшшнелдав Бшозерського синклшорда. Кисень - газ акцептор адсорбуеться на октаедричному залЫ, входить у гратку iuiiuiejii, i нестехюметричний хромшпшелщ переходить у стехюметричний.

СПИСОК ОПУБЛ1КОВАНИХ ПРАДЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦ11

1. Немий С.М. Кристалокваз1х1м1чний мехашзм катал¡зу окисления чадного газу на металоксидах системи Ni - Fe - О // Геоеколопчш проблеми 1вано-Франмвщини та Карпатського рспону: 36ipmiK наукових праць 1вано-Фрашавського державного техничного университету нафти i газу. - 1вано-Фрашавськ: Екор, 1998. - С. 130-133.

2. Немий С.М. Установка вивчення каталггичного окисления монооксиду вуглецю // Геоеколопчш проблеми 1вано-Франювщини та Карпатського periony: 36ipHHK наукових праць 1вано-Франывського державного техшчного ушверситету нафти i газу,- Лвано-Франювськ: Екор, 1998. -С.133-137.

3. Немий С.М. Методика дослщження високотемпературного вцдаовлення метал1в вуглецем в атмосфер! чадного газу // Геоеколопчш проблеми 1вано-Франшвщини та Карпатського periony: Зб1рник наукових праць 1вано-Франк1вського державного техшчного ушверситету нафти i газу. -¡вано-Франювськ: Екор, 1998. - С.137-140.

4. Адаменко О.М., Лкняк С.С., Немий С.М. Кристалоквазгам1чш дослщження природних хромшпшелцвв та Тх неретворення при HarpiBaHui // Доп. HAH Украши. - 1999. - № 5. - С.150-153.

5. Галецкий Л.С., Доброхотов С.М., Лисняк С.С., Немый С.М. Кристаллохимические исследования хромшпикелидов Белозерского синклинория (Украинский щит) // Минерал, журн. - 2000. - № 4. - С. 139: 142.

6. Адаменко О.М., Люняк С.С., Немий С.М. Дослщження каталкичних властивостей шкелсвого фериту на реакцй окисления чадного газу // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 1999. - №5. - С.77-79.

7. Лкняк С.С., Немий С.М. Параметри елементарно!" ком»рки шишелей в систем! Fe - Ni - О в залежносп вщ природи дефектов нестехюметри // Науковий в^сник IME. -2000. - Вип.2. - С. 36-38.

8. Люняк С.С., Немий С.М., Романко П.Д. Кристалоквазшм^чш дослщження природи шшнелщних дефектов - ваканеш // Вопросы химии и химической технологии..— 2000. - № 1. - С. 49-51. - (Тр. междунар. конф.).

. Копаев О.В., Лкняк С.С., Немий С.М., Романко Г.А., Романко П.Д., Челядин Л.1. Дослщження каталггичннх властивостей шкелевого ферита структури благородно! шпшеш на реакцп окиснення чадного газу // Благородные и редкие металлы. - Сб. материалов II Междупар, конф. "БРМ-97". - Донецк, 1997. - Ч. III. - С. 64-65.

0. Л1сняк С.С., Остафшчук Б.К., Копаев О.В., Немин С.М. Кристалоква31х1м1чне прогнозування природи дефекта, нестехюметрп та властивостей оксиддв, гало- та халькогендав ме,тал1в // Фпика \ технология тонких гоивок. - 1вано-Франювськ, 1997. - 4.1. - С.56-57. - (Тези доп. VI м!ЖнародноТ конференци).

1. Лкняк С.С., Челядин Л.1., Лялюк Д.Ф., Немий С.М. Кристалокваз1х1м1чне прогнозування ф1зико-х1м1чних властивостей неоргашчних сполук та М1иерал1в: // Тези науково-техшчноТ конференцн професорсько-викладацького складу ушверситету: Секщя геологорозвщувального факультету. - 1вано-Франювськ, 1997. - 4.2. - С. 122.

2. Люняк С.С., Немий С.М., Романко П.Д. КристалохЫчш дослщження хромшпшелйпв Бшозерського слнктнор'т (УкраУнський щит) // Тези науково-техшчноУ конференцП професорсько-викладацького складу ушверситету. - 1вано-Франювськ, 1999. - С. 165.

1ешш С.М. Квазктруктурний склад I точков! дефект» чшералш групп ишнел1. - Рукопис.

Дисертащя на здобуття наукового ступеня кандидата геолопчних наук за :пешальшстю 04.00.20 - мшералопя, кристалограф1я. - Льв1вський гашональний ушверситет ¡меш1вана Франка. - Льв1в, 2000.

Встановлено квазктруктурний склад стехшметричних 1 гестехюметричних мшерал1в - шшнел1, магнетиту та хромшшнел1, який дае тринципово нову шформацно про ф13ико-Х1м1чш властивосп мшерашв електричш, магните, оптичш, реакцтну здатшсть, каталтгчну активность та н.).

Розроблено квазютруктурний мехашзм перетворень шшнелщ!в при 1агр1ванш в р1зних газових середовищах, який здшсшоеться через утворення та «нгышцю антиструктури.

Визначено природу та концентрацио дефекта нестехшметрп, а також зоморфних домшюк. Поряд з точковими дефектами вперше встановлено швшсть дефекта х1М(чного зв'язку на основ1 квазютруктурних дослщжень ! геор!'! кристагнчного поля.

Ключ о ш слова: шпшель, магнетит, хромшпшелщ, квазютруктурш склад, антиструктура, ваканая, нестехюметр1я, ¡зоморфна домшпса.

Немый С.М. Квазнструктурный состав н точечные дефекты минерал« групны шпинели. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата геологических на; по специальности 04.00.20 - минералогия, кристаллография. - Львова« национальный университет имени Ивана Франко. - Львов, 2000.

В диссертации к защите представлены результаты исследовани изложенные в 12 научных публикациях. Работа посвящена изучени квазиструктурного состава и точечных дефектов шпинели, магнетита хромшпинели.

Квазиструктурный метод основывается на суперпозиции (резонанс соответствующих составных частей антиструктуры и кристаллохимическс формулы. Это дает возможность определить квазиструктурный состав, природ дефектов нестехиометрии, а также примесных дефектов.

Квазнструктурный метод, в отличие от кристаллохимическс исследований, дает новую информацию о физико-химических свойстве минералов (электрических, магнитных, оптических, реакционной способност каталитической активности и др.).

На основании квазиструктурных исследований для твердого раство{ \0 ■пА1,03 п = 1 -г 7 изучены механизмы процессов в системах твердое-твердо твердое-жидкость, твердое-газ.

Рассмотрено влияние примесей в шпинели и магнетите на физике химические свойства, а также механизмы образования дефектных фаз. Впервь установлено наличие дефектов химической связи на осковани квазиструктурных исследований и теории кристаллического поля.

Изучена зависимость параметра элементарной ячейки от природы концентрации дефектов нестехиометрии в твердом растворе магнетита системе РеО - Ге304 - у Л203.

Разработан квазиструктурный механизм превращений шпинелидов пр нагревании в разных газовых средах, который осуществляется чере образование и аннигиляцию антиструктуры.

Рассчитаны кристалл охимические параметры шпинелидов: перио решетки, межатомные расстояния, угол направления химической связи, степен обращенности и анионный параметр.

Ключевые слова: шпинель, магнетит, хромшпинелид, квазиструктурный остав, антиструктура, вакансия, нестехиометрия, изоморфная примесь.

Nemiy S.M. Quasistructural Composition and Point Defects of Spinel Згоцр Minerals - Manuscript.

Thesis for a Candidate's degree of Geological Sciences by speciality 04.00.20 -Mineralogy, Crystallography. Ivan Franko National University of Lviv, 2000.

It is determined quasistructural composition of stoichiometrical and lonstoichiometrical minerals - spinel, magnetite, chromospinel, which gives 'undamentally" new information about the physical-chemical characteristics of ninerals (electrical, magnetic, optical, reactionary ability, catalytic activity etc.).

It is elaborated quasistructural transformations mechanism of spineiides at leating in different gaseous mediums, which is realized by formation and mnihilation of antistructure.

It is determined character and concentration of nonstoichiometiy defects, as .veil as isomorphical admixtures. Parallel with point defects for the first time it is iscertained the presence of chemical bond defects on the base of quasistructural nvestigations and the theory of crystalline field.

Key words: spine!, magnetite, chromospinelide, quasistructural composition, mtistructure, vacancy, nonstoichiometry, isomorphical admixture.

Пшписано додруку в. XI. 2ООО формат 6ОхУУ/к Друкофсетний Ум. друк. арк. *'Р Тираж. _ прим. Замовл. _ гчв

1вано-Франк1вський державний техжчиий университет нафти I газу 76019, м. 1вано-Фрзнк1всьх, аул. Карпатська, 15