Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Кристаллизация алмаза в карбонатных расплавах минералогического значения
ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Кристаллизация алмаза в карбонатных расплавах минералогического значения"

На правах рукописи

Солопова Наталья Алексеевна

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ АЛМАЗА В КАРБОНАТНЫХ РАСПЛАВАХ МИНЕРАЛОГИЧЕСКОГО ЗНАЧЕНИЯ (ЭКСПЕРИМЕНТ ПРИ 5,5 - 84,0 ГПа)

25.00.05 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

5 К:0Н 2014

Москва-2014

005549684

005549684

Работа выполнена в Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова (геологический факультет, кафедра кристаллографии и кристаллохимии) и в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте экспериментальной минералогии Российской академии наук (ИЭМ РАН).

Научные руководители: Урусов Вадим Сергеевич

академик, доктор химических наук, профессор.

Литвин Юрий Андреевич доктор химических наук, профессор.

Официальные оппоненты: Гирнис Андрей Владиславович

доктор геолого-минералогических наук ИГЕМ РАН, зав. лабораторией геохимии.

Ножкина Алла Викторовна доктор технических наук, профессор, ВНИИ природных, синтетических алмазов и инструмента, зав. лабораторией исследования алмазов, синтеза сверхтвердых материалов и оценки соответствия изделий из них.

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Минералогический музей имени А.Е. Ферсмана Российской академии наук

Защита состоится « 06 » июня 2014 года в 1430 часов, на заседании диссертационного совета Д 501.002.06 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, аудитория 415.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале Отдела диссертаций Фундаментальной библиотеки Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский проспект, дом 27).

Автореферат разослан « » апреля 2014 года Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор геолого-минералогических наук I £ НМ* Киселева И. А.

Актуальность исследований

Экспериментальные исследования кристаллизации алмаза в расплавах-растворах многокомпонентных карбонат-углеродных и карбонат-силикат-углеродных систем были мотивированы поисками решения проблемы генезиса алмаза (Литвин и др., 1997, 1998; Sato et al, 1999; Литвин, Жариков, 1999, 2000; Akaishi et al., 2000; Шацкий и др., 2002; Spivak, Litvin, 2004; Сокол и др., 2004; Пальянов и др., 2005; Litvin, 2007; Шушканова, Литвин, 2008; Bobrov, Litvin, 2011). Выбор граничных составов экспериментальных систем был ориентирован на получение алмазообразущих сред, сопоставимых с вероятными для мантийных условий. При этом важна роль аналитических данных минералогии первичных включений в алмазах с глубин 150 - 250 км верхней мантии (Meyer, Boyd, 1968; Соболев, 1974; Navon et al., 1988; Schrauder, Navon, 1994; Wang et al., 1996; Титков и др., 2006; Klein-BenDavid et al., 2006, 2007; Zedgenizov et al., 2004, 2007; Logvinova et al., 2008). По результатам физико-химического эксперимента природные материнские среды, общие для алмазов и первичных включений, обоснованы как полностью смесимые карбонат-силикат-углеродные расплавы. В итоге развита мантийно-карбонатитовая модель генезиса алмаза (Литвин, 2009, 2013).

Для многокомпонентных карбонат-углеродных и карбонат-силикат-углеродных (карбонатитовых) ростовых расплавов, подобных природным, экспериментально установлена высокая эффективность нуклеации и массовой кристаллизации алмазов. Выяснилось, что процессы кристаллизации «карбонат-синтетических» (КС) и «металл-синтетических» (МС) алмазов кинетически соизмеримы. Известно, что рост МС-алмазов из пересыщенных растворов углерода в расплавах тяжелых металлов (Fe, Ni, Mn, Со и др.) используется в их промышленном производстве. По оценкам, «карбонат-синтетические» алмазы отличаются от МС-алмазов по кристалломорфологии, реальной примесной структуре и физическим свойствам (Литвин и др., 1998, 1999; Ширяев и др., 2005). Для них характерны однородное секториальное строение кристаллов («октаэдрические» пирамиды роста), отсутствие металлических включений и примесей, специфические особенности дефектной структуры и др. В случае промышленного производства КС-алмазов прогнозируемы позитивные экологические последствия из-за сокращения технологического использования тяжелых металлов.

Актуальное значение приобретают кинетические исследования кристаллизации алмаза в карбонатных и карбонатно-силикатных расплавах-растворах углерода, подобных материнским средам природных алмазов. Ожидаемые результаты важны для синтетической химии и технологии синтеза алмазных материалов (для механообработки, электроники и др.), а также генетической минералогии алмаза, так как раскрываются физико-химические детали его происхождения.

Актуальной в физико-химическом эксперименте становится и проблема происхождения «сверхглубинных» алмазов, вынесенных кимберлитовыми магмами с глубин 400 - 660 км переходной зоны (ПЗ) и 660 - 800 км нижней мантии (НМ) (Harte, Harris, 1994; Stachel et al„ 2000; Kaminsky et al„ 2001, 2009; Wirth et al., 2009). Эти исследования осуществимы при экстремально высоких давлениях и температурах, присущих ПЗ и НМ (с нижними сейсмическими границами при -13 и ~23 ГПа, соответственно). В проблеме материнских сред алмазов ПЗ и НМ первостепенен вопрос о стабильности карбонатных расплавов в соответствующих РТ - условиях. Симптоматично, что карбонатные минералы - характерные включения в «сверхглубинных» алмазах. Для данного исследования интересна и специфика кристаллизации алмаза в экстремальных статических режимах.

Цель и задачи работы

Главная цель настоящей работы состоит в экспериментальном исследовании физико-химических условий и макрокинетики кристаллизации алмаза в расплавах-растворах карбонат-углеродных систем в широком интервале давлений и температур, а также изучении физических свойств новых алмазных материалов. Ею определяются следующие основные задачи работы:

1. Исследование макрокинетических характеристик кристаллизации алмаза в многокомпонентных карбонат-углеродных расплавах-растворах в зависимости от РТ- параметров.

2. Поисковые исследования условий и оптимальных режимов начальных стадий роста единичных кристаллов алмаза на затравке в карбонат-углеродных расплавах-растворах.

3. Изучение фазовых отношений при плавлении простых и многокомпонентных карбонатов в РТ - условиях переходной зоны и нижней мантии Земли.

4. Получение нанополикристаллического алмазного материала в процессе прямого превращения сферического стеклоуглерода (источник углерода) с участием карбонатных и других химических веществ.

5. Изучение кристалломорфологических, механических и физических свойств полученных алмазных материалов.

Фактический материал

Экспериментальные физико-химические и макрокинетические исследования роста «карбонат-синтетического» алмаза выполнялись автором в течение 2008-2012 гг. в Институте экспериментальной минералогии РАН на тороидном аппарате высокого давления типа «наковальня с лункой». Осуществлено более 80

индивидуальных экспериментов при давлениях Р = 5,5 - 8,5 ГПа и температурах Г= 1400 — 1800°С в многокомпонентных карбонат-углеродных системах. Экспериментальные исследования фазового состояния карбонатных систем как потенциально базовых компонентов алмазообразующих сред выполнялись в 2012 -2014 гг. в Баварском Геоинституте (Байройт, Германия). Более 65 экспериментов было проведено на аппаратах высокого давления типа многопуансонный пресс (Р = 9,0 - 23,0 ГПа и Т = 700 - 2400°С) и на аппарате с алмазными наковальнями и лазерным нагревом (Р = 0,01 - 84,0 ГПа и Т = 25 - 3000°С). Сюда также входят эксперименты по изучению кристаллизации наноалмазных материалов. Исследование физических свойств полученных алмазных материалов проводилось с использованием методов сканирующей электронной спектроскопии и микрорентгеноспектралыюго анализа (ИЭМ РАН), Рамановской спектроскопии (Баварский Геоинститут), ИК спектроскопии (ЦНИГРИ), фото- и катодолюминесценции (ИОФ РАН и ИФЗ РАН).

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Исследованные лабильно пересыщенные многокомпонентные K-Na-Mg-Са-карбонат-углеродные расплавы демонстрируют высокую алмазообразующую эффективность в РТ - условиях верхней мантии Земли. Кинетические характеристики массовой кристаллизации алмаза, такие как: плотность нуклеации алмазной фазы и скорость роста кристаллов алмаза, напрямую связаны с РТ -параметрами эксперимента. Степень пересыщения карбонатного расплава растворенным углеродом по отношению к алмазу резко понижается с уменьшением давления при фиксированной температуре. Плотность нуклеации алмазной фазы уменьшается на два порядка при понижении давления на 1 ГПа. Влияние температуры на степень пересыщения незначительно.

2. Гладкогранный рост монокристаллических слоев «карбонат-синтетического» алмаза на гранях {111} затравочных монокристаллов происходит в области метастабильно пересыщенных углеродом карбонатных расплавов.

3. По данным спектроскопического изучения азотных центров, реальная примесная структура «карбонат-синтетического» алмаза отнесена к смешанному типу Ia+Ib и не зависит от РТ- условий эксперимента.

4. Простые карбонаты Na и Mg плавятся конгруэнтно, фазовые поля их расплавов стабильны в РТ- условиях переходной зоны и нижней мантии Земли. Со стороны высоких температур фазовые поля карбонатных расплавов ограничиваются кривыми разложения с образованием оксидов и углеродной фазы (графита или алмаза). В условиях переходной зоны в карбонат-углеродных расплавах осуществлена спонтанная кристаллизация алмазов различного изотопного состава (12С и 13С, а также |2+13С).

5. Многокомпонентные К^-Ре-№-карбонатные расплавы устойчивы и полностью смесимы в условиях частичного и полного плавления в РТ - режимах нижней части верхней мантии и переходной зоны Земли. Данные расплавы являются эффективными растворителями элементарного углерода, чем определяется возможность генезиса «сверхглубинного» алмаза.

6. Предложена экспериментальная методика синтеза поликристаллического наноалмазного материала сферической формы при твердофазном превращении сферического стеклоуглерода в экстремальных РТ -условиях с участием химически различных сред. Физико-химическое влияние среды обнаруживается в приповерхностных участках полученных поликристаллических наноалмазных сфер. Использование легкоплавких материалов (ЪГагСОз и ЫаС1) ведет к локальной перекристаллизации поверхности поликристаллической наноалмазной сферы в микроалмазы по раствор-расплавному механизму. В инертной тугоплавкой среде (N^0) образуется однородный поликристаллический наноалмазный материал.

7. Полученный компактный поликристаллический наноалмазный агрегат сферической формы («сферический нанокристаллический алмаз») демонстрирует высокие прочностные свойства, а также оптическую и механическую однородность.

Научная новизна работы

Синтезированы кристаллы «карбонат-синтетического» алмаза размерами 100 -150 мкм и определены их примесные составы и физические свойства. Детально изучено влияние температуры, давления и состава систем на макрокинетику и свойства «карбонат-синтетического» алмаза в широком диапазоне РТ - параметров (Р = 7,5 - 8,5 ГПа, Т = 1500 - 1800°С). Проведены исследования по оптимизации начальных стадий роста «карбонат-синтетического» алмаза на затравке. Исследованы и построены РТ - фазовые диаграммы карбонатов и N3, в результате установлены поля стабильности карбонатных расплавов в диапазоне давлений 12-84 ГПа. Определены границы частичного плавления (солидус) и полного плавления (ликвидус) многокомпонентного К^-Ре-Ка-карбоната на РТ -диаграмме в диапазоне давлений 12-18 ГПа. Синтезированы алмазы с углеродом различного изотопного состава как раствор — расплавным методом, так и при разложении карбонатных расплавов на высокотемпературных границах их однофазовых полей. Получен новый оптически и механически однородный компактный поликристаллический наноалмазный материал и изучены его физические свойства.

Практическая значимость работы

Экспериментальные исследования макрокинетических особенностей массовой кристаллизации «карбонат-синтетического» алмаза в неметаллических средах представляют интерес для развития генетической минералогии и новой синтетической химии алмаза. Экспериментальные доказательства конгруэнтного плавления карбонатов и стабильности карбонатных расплавов в широких интервалах давлений и температур имеют определяющее значение для разработки физико-химических моделей генезиса сверхглубинных алмазов в условиях переходной зоны и нижней мантии Земли, а также представляют интерес для получения новых алмазных материалов в экстремальных РТ - условиях. Однородный компактный поликристаллический наноалмазный материал будет иметь практическое применение в развитии экспериментальной техники при экстремальных давлениях и температурах с алмазными наковальнями и лазерным нагревом и, очевидно, в технологии прецизионной обработки других сверхтвердых материалов. По физическим свойствам «карбонат-синтетические» алмазы имеют признаки, отличающие их от «металл-синтетических» (отсутствие металлических включений, однородный секториальный рост и др.), что может быть в перспективе использовано для материалов электроники и в ювелирном деле.

Публикации и апробация работы

По теме диссертационной работы автором лично и в соавторстве подготовлено 28 работ: 7 статей в реферируемых журналах ВАК, 21 статьи в сборниках и тезисы конференций. Результаты исследований были представлены на международных и российских конференциях: Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, метрологии и геохимии, ГЕОХИ-ИЭМ РАН (Москва, 2008; 2009; 2012); Конференции молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009; 2010); Международной конференции «Геохимия магматических пород. Щелочной магматизм Земли» (Москва, 2009; Коктебель, 2010); 16-ой Международной конференции по росту кристаллов (Пекин, 2010); XVI Российском совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2010); XXII Конгрессе и Генеральной ассамблее международного сообщества кристаллографов (Мадрид, 2011); III, IV Всероссийской школе молодых ученых «Экспериментальная минералогия, петрология и геохимия» (Черноголовка, 2012; 2013); Генеральной ассамблее Европейского геологического союза (Вена, 2012; 2013; 2014); I Европейской минералогической конференции (Франкфурт-на-Майне, 2012); 23-ей Международной Гольдшмидтовской конференция (Флоренция, 2013). Кроме того некоторые результаты представлены в ежегодных сборниках Баварского Геоинститута (Байройт, 2011; 2012; 2013).

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы общим объемом 112 страниц, содержит 12 таблиц и 63 рисунков. Список литературы включает 148 наименований.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность своим научным руководителям доктору химических наук, профессору, заведующему кафедрой кристаллохимии и кристаллографии геологического факультета МГУ, академику B.C. Урусову и доктору химических наук, профессору, заведующему лабораторией флюидно-магматических процессов Института экспериментальной минералогии РАН Ю.А. Литвину. Автор искренне признателен профессору JI.C. Дубровинскому (Баварский Геоинститут, Байройт, Германия) и профессору H.A. Дубровинской (Университет Байройта, Германия) за научные консультации и плодотворное сотрудничество, практическую помощь в проведении экспериментов. За эффективное содействие, сотрудничество и постоянную помощь на всех этапах исследований автор очень признателен к.г.-м.н. A.B. Спивак (ИЭМ РАН). Автор искренне благодарит академика Д.Ю. Пущаровского и сотрудников кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. Ломоносова за постоянный интерес к работе. Автор очень благодарен сотрудникам ИЭМ РАН Л.П. Редькиной и А.И. Шпагину за всестороннюю техническую помощь в подготовке экспериментов, к.т.н. A.A. Вирюс, к.ф.-м.н. К.В. Вану и А.Н. Некрасову за помощь в электронно-зондовых исследованиях. Автор признателен д.х.н. A.A. Ширяеву (ИОФ РАН), к.ф.-м.н. В .А. Цельмовичу («Борок», ИФЗ РАН) и к.г.-м.н. Г.К. Хачатрян (ЦНИГРИ) за помощь в исследованиях полученных материалов. Хочется искренне поблагодарить сотрудников Баварского Геоинститута к.х.н. А. Курносова, D. Krausse, S. Keyssner и R. Njul, которые способствовали успешному выполнению работы. Проведенные автором исследования получили финансовую поддержку гранта Президента РФ для молодых ученых МК-913.2011.5, гранта Президента РФ для ведущих научных школ № НШ-5877-2012.5, гранта РФФИ 14-05-31142, Программы Президиума РАН № П02 «Физика сильно сжатого вещества», грантов РФФИ №№ 11-05-00401 и 13-0500835, а также международного гранта INTAS 05-1000008-7927 «Алмаз и графит в карбонатных магмах».

Глава 1. Развитие синтетической химии алмаза на основе исследования мантийных алмазообразующих процессов

В конце 1930-х гг. была термодинамически рассчитана кривая равновесия графит-алмаз, показавшая, что алмаз является фазой высокого давления (Лейпунский, 1939). С этой же работой связан прогноз о вероятной эффективности кристаллизации алмаза в металлических расплавах-растворах углерода при высоких РТ - параметрах, что и было реализовано экспериментаторами США (Bundy et al.,

1955), Швеции (Liander, 1955) и СССР (Верещагин Л.Ф. с сотр. в 1960 гг.). В течение более 50 лет технология получения «металл-синтетических» алмазов путем спонтанной перекристаллизации метастабильного графита в алмаз и управляемого выращивания на затравке в расплавах тяжелых металлов с растворенным углеродом (Fe, Ni, Со, Мп и др.) используется в промышленных масштабах, главным образом, в индустриально развитых странах.

В 1970 гг. начаты поиски неметаллических растворителей графита для кристаллизации алмаза. Карбонаты Си, Са, Tl, In, Ga, Ва, Ве, Li, Na и К были запатентованы как «катализаторы» превращения графита в алмаз (Shul'zhenko, Getman, 1971, 1972). Вначале новая синтетическая химия алмаза на основе неметаллических растворителей углерода развивалась тестовыми экспериментами, которые позволяли опробовать алмазообразующую эффективность многих веществ по признаку нуклеации алмазной фазы. В их число входили флюидные компоненты Н20 и смеси Н20-С02 (Hong et al., 1999; Sokol et al., 2001; Akaishi et al., 1990b), силикат Na2Si03 (Akaishi, 1996), хлорид KC1 (Литвин, 2003), a также карбонаты MgC03, SrC03, Li2C03, Na2C03, K2C03, CsC03 (Akaishi et al., 1990a; Akaishi, 1993; Pal'yanov et al., 1999a). Положительные результаты были получены с использованием двойных карбонатов, таких как: K2Mg(C03)2 (Taniguchi et al., 1996; Литвин и др., 1997); CaMg(C03)2 (Пальянов и др., 1998); К - Na - Li - Mg- Са - Fe -Ва - С02 (Литвин и др., 1998, 1999).

Известна работа по перекристаллизации графита в алмаз в многокомпонентных карбонат-силикатных расплавах, соответствующих по составам кимберлитовым расплавам, отвечающим за транспортировку алмазов в земную кору из мантийных очагов их материнских сред (Arima et al., 1993). Высокую алмазообразующую эффективность продемонстрировал в эксперименте химический аналог карбонатитовых (карбонатно-силикатных) включений в алмазах Ботсваны (Schrauder, Navon, 1994; Литвин, Жариков, 1999,2000).

Согласование экспериментальных и минералогических данных стало возможным на основе критерия сингенезиса алмазов и первичных включений, в соответствии с которым природная материнская среда должна обеспечить сопряженное образование алмазов и всей совокупности сингенетических включений в них (Litvin, 2007). В результате изучения в физико-химическом эксперименте многокомпонентных систем перидотит — карбонатит — алмаз и эклогит - карбонатит - алмаз были построены «диаграммы сингенезиса» (Литвин и др., 2008; Бобров, Литвин, 2009). При дальнейших исследованиях была разработана генетическая классификация сингенетических включений и построена обобщенная диаграмма составов материнских сред природных алмазов (Литвин и др., 2012; Литвин, 2013).

Данные о химическом и фазовом составе природных многокомпонентных алмазообразующих сред позволяют использовать их при синтезе алмазных

материалов на основе неметаллических растворителей углерода. Для макрокинетических исследований кристаллизации алмаза была выбрана многокомпонентная Mg-Fe-Ca-Na-K-карбонат-углеродная система, состав которой определяется граничной карбонатитовой составляющей первичных карбонатитовых (карбонат-силикатных) включений в алмазах Ботсваны (Schrauder, Navon, 1994).

Для близких по составам многокомпонентных карбонатных систем ранее были определены области лабильно (OJ1P) и метастабильно (ОМП) пересыщенных углеродом по отношению к алмазу расплавов-растворов и установлено положение границы ОЛР/ОМП в интервалах давлений 5,5 - 7,5 ГПа и температур 1300 - 2100°С (Литвин, Спивак, 2004; Spivak, Litvin, 2004). Отмечалась кристаллизация алмаза в виде монокристаллов размерами 50 - 150 мкм исключительно октаэдрического габитуса, шпинелевых двойников и сростков. При наращивании слоев «карбонат-синтетического» алмаза на затравочных кубооктаэдрических монокристаллах «металл-синтетического» алмаза на гранях {111} наблюдался гладкогранный рост, а на гранях {100} - шероховатый микропирамидальный. В отношении реальной примесной структуры «карбонат-синтетический» алмаз характеризуется формированием как одиночных, так и парных азотных центров (Ширяев и др., 2005; Спивак и др., 2006).

Начаты также экспериментальные исследования фазовых отношений компонентов ростовых сред алмаза, фрагменты которых включены в «сверхглубинные» алмазы переходной зоны и нижней мантии. Особый интерес представляют карбонатные фазы. Ряд экспериментальных и вычислительных работ был направлен на изучение структурных изменений карбонатных минералов в экстремальных РТ - параметрах (Пущаровский, Оганов, 2006; Pushcharovsky, Pushcharovsky, 2012; Fiquet et.al, 2002; Oganov et al., 2008; Isshiki et al., 2004). Полученные данные демонстрируют высокую стабильность карбонатов MgC03 и СаСОз в условиях переходной зоны и нижней мантии Земли. Построена фазовая диаграмма СаСОз (Спивак и др., 2011; Spivak et al., 2012) в интервале высоких давлений до 43 ГПа и температур до 3600°С. Установлено, что СаСОз плавится конгруэнтно в широком интервале /Т-параметров и разлагается на высокотемпературной границе его однофазового поля на СаО, углерод (алмаз или графит) и, вероятно, кислород. Этот процесс может оказаться интересным для синтеза КС-алмаза.

Глава 2. Методика эксперимента

В главе подробно рассмотрена методика исследований, включающая в себя описание аппаратов высокого давления типа «наковальня с лункой», «многопуансонный пресс» и аппарата с алмазными наковальнями и лазерным нагревом. Эксперименты выполнены в диапазоне температур 25 - 3000°С и

давлений 0,01 — 84,0 ГПа. В качестве стартовых материалов служили индивидуальные соединения и гомогенизированные смеси: ЫагССЬ; МдССЬ; МБСОз-РеСОз-Ыа2СОз; №2С03-графит, М§С03-графит, Г^СОз-К2СОз-№2СОз-СаСОз-графит и МвСОз-РеСОз-ЫагСОз-графит. Для кристаллизации наноалмазного материала использовались смеси стеклоуглерода с Ыа2С03, ЫаС1 или М§0.

В главе также приведены методы исследования продуктов экспериментов, такие как: сканирующая электронная микроскопия и микрорентгеноспектральный анализ, ИК-микроспектроскопия, Рамановская спектроскопия, фото- и катодолюминесценция.

Глава 3. Ростовые среды алмаза на основе карбонатных алмазообразующих расплавов верхней мантии Земли

Эксперименты по кристаллизации алмаза в многокомпонентных карбонат -углеродных расплавах (Литвин, Спивак, 2004; 8р1уак, ЫЫп, 2004) устанавливают высокую эффективность нуклеации алмазной фазы в природных материнских средах с составами первичных карбонат - содержащих многофазовых включений в алмазах (ЗсЬгаиёег, Ыауоп, 1994). Изучение процессов кристаллизации алмаза в преимущественно карбонатных расплавах, которые химически близки к ростовым средам природных алмазов (1лЫп, 2007), представляет существенный интерес в связи с развитием синтетической химии алмаза.

Экспериментальное исследование процессов массовой кристаллизации алмаза в многокомпонентном К-№-Гу^-Ре-Са-С-карбонатном расплаве-растворе углерода показало зависимость от температуры при постоянном давлении (8,5 ГПа) таких важных кинетических характеристик как плотность нуклеации алмазной фазы и скорость роста кристаллов алмаза (Солопова и др., 2008).

В настоящей главе представлены экспериментальные результаты исследований массовой кристаллизации «карбонат-синтетического» алмаза, а также его роста на затравке в карбонат-углеродных растворах-расплавах переменного состава.

3.1. Кинетические характеристики роста кристаллов алмаза в карбонатных растворителях углерода

а) Макрокинетические особенности кристаллизации алмаза в лабильно пересыщенных расплавах-растворах многокомпонентной К-Ка-1^-Са-карбонат-углеродной системы экспериментально исследованы в интервале давлений 7,5 - 8,5 ГПа и температур 1500 - 1800°С на аппарате высокого давления типа «наковальня с лункой». Примеры полученных образцов (темные фазы — алмаз, светлые — расплав после закалки) изображены на Рис. 1.

В условиях спонтанной нуклеации и массовой кристаллизации алмаза обнаруживается зависимость размеров монокристаллических индивидов алмаза и плотности нуклеации алмазной фазы от давления и температуры. При постоянной

температуре ~1600°С в интервале давлений 8,5 - 7,5 ГПа плотность нуклеации алмазной фазы в линейном приближении понижается от 1,3*105до 3,7М03 зерен/мм"'. Было выявлено, что при увеличении температуры от 1500°С до 1800°С при постоянном давлении 8,5 ГПа плотность нуклеации уменьшается от 3,0*104 до 0,45*104 зерен/мм3, при этом средний размер полученных кристаллов алмаза увеличивается от 20 до 40 мкм.

Полученные зависимости свидетельствуют об уменьшении степени пересыщения раствора углерода по отношению к алмазу с понижением давления и с повышением температуры. При достижении кинетической границы между областями лабильных растворов (ОЛР) и метастабильных пересыщений (ОМП) спонтанная нуклеация алмазной фазы прекращается, а в пределах ОМП возможен рост слоев алмаза на затравочных кристаллах. Кроме того в области ОМП происходит нуклеация и массовая кристаллизация графита, представляющего собой при этом термодинамически нестабильную фазу.

Рис. 1. Кристаллы «карбонат-синтетического» алмаза в карбонатном расплаве после его закалки (СЭМ) (Р = 8,0 ГПа, Т= 1650°С, t = 5 мин).

В результате проведенных экспериментов были получены кристаллы алмаза размерами от 10 до 120 мкм, в редких случаях до 150 мкм и более. Формами кристаллизации «карбонат-синтетических» алмазов являются гладкогранные октаэдры, «шпинелевые» двойники и сростки.

Исследование монокристаллов «карбонат-синтетического» алмаза методами фото- и катодолюминесценции, а также ИК-спектроскопии обнаруживает присутствие примесного азота в виде одиночных (lb) и парных (1а) дефектных центров. При этом в реальной структуре алмаза преобладают парные азотные

центры. На основании выполненных спектроскопических измерений «карбонат-синтетические» алмазы отнесены к смешанному типу Ia+Ib.

б) Алмазообразующая эффективность простых и многокомпонентных карбонат-углеродных систем (MgC03-C; Na2C03-C; Mg-Na-Fe-C03-C) исследовалась в интервале давлений 14,0 — 21,5 ГПа и температур до 2000°С. Используемые в экспериментах карбонаты и графит (источник углерода) содержали углерод на основе изотопа |2С и 13С.

Кристаллы «карбонат-синтетического» алмаза на основе изотопа углерода ЬС были получены в карбонат-углеродных расплавах-растворах на основе смеси Mgl3C03 - 13С при давлении 20 ГПа и температуре 2000°С с использованием аппарата высокого давления типа многопуансонный пресс. Полученный мелкозернистый алмазный материал размером до 1-2 мкм идентифицирован с помощью Рамановской спектроскопии.

В результате экспериментов с использованием смесей карбоната натрия Na212C03 и 'С-графит (поглотитель лазерного излучения) в экспериментах с алмазными наковальнями и лазерным нагревом при Р = 20,0 — 21,5 ГПа и Т= 1000 -1200°С были получены алмазы со смешанным изотопным составом 12+ьС.

Углеродные фазы (графит и алмаз) со смешанным изотопным составом 12+|3С обнаружены также в серии экспериментов по изучению плавления Na карбоната (на основе углерода |3С) в диапазоне давлений 21 - 46 ГПа и температур 1950 - 2600°С с использованием алмазных наковален. В данном случае, карбонатный расплав Na2'3C03 проникал к |2С-алмазным наковальням и растворял их с образованием небольших каверн в локальных контактах с образцом.

3.2. Процессы роста алмаза на затравке Гладкогранный рост монокристаллических слоев алмаза на гранях {111} затравочных монокристаллов металл-синтетического (МС) алмаза осуществлен при давлениях 7,0 - 7,5 ГПа и температурах 1400 — 1700 °С.

В ходе экспериментов обнаружено, что при Р = - 7,25 ГПа и Т = ~ 1600°С происходит переход от лабильно (ОЛР) к метастабильно (ОМП) пересыщенным к алмазу карбонат-углеродным растворам. Это позволило изучить начальные стадии монокристаллического роста КС-алмаза на затравках (Рис. 2).

При зарастании кубической грани {100} формируются слои сросшихся микрооктаэдров, поскольку рост происходит на их микрогранях {111}, в результате грань {100} имеет вид шероховатой микропирамидальной поверхности (Рис. 2, слева). Рост алмаза на затравке характеризуется тангенциальным механизмом зарастания октаэдрической грани {111}, что обеспечивает ее гладкогранную морфологию (Рис. 2, справа).

Таким образом, все новообразованные слои роста алмаза ориентированы параллельно граням октаэдра. Наноступени роста высотой от 10 до 300 нм задают

характерную тригональную геометрию на фронте роста и являются базовыми элементами для более крупных ростовых ступеней.

L.

{100}

МяенШЪУial-.Mb МиМапка HSMAЗга-.оieu RASШ"-aa-.f^wy): КДОГС Шситлл RSUAQKUptEM Fwsie

Рис. 2. Рост «карбонат-синтетического» алмаза на затравке: грани {100} и {111} (Р = 7,25 ГПа, Т= 1600°С, t = 60 мин).

Глава 4. Кристаллизация алмаза в расплавах-растворах на основе карбонатных включений в «сверхглубинных» алмазах

Данная глава посвящена экспериментальным исследованиям фазовых отношений при плавлении простых (Na2C03, MgC03) и сложных (MgC03-FeC03-Na2C03) карбонатных систем. Карбонатные минералы являются представительными первичными включениями в «сверхглубинных» алмазах, вынесенных кимберлитовыми магмами с глубин 400 - 660 км переходной зоны и 660 - 800 км нижней мантии (Harte, Harris, 1994; Stachel et al., 2000; Karainsky et al., 2012; Wirth et al., 2009). Ключевая роль карбонатных компонентов в составе материнских сред алмазов верхней мантии обоснована в физико-химическом эксперименте и раскрыта в мантийно-карбонатитовой модели генезиса алмаза (Литвин и др., 2012; Литвин, 2013). Очевидно, единые физико-химические механизмы образования алмазов реализованы на всех глубинах мантии (Спивак и др., 2011; Spivak et al., 2012). Соответственно, первичные карбонатные включения в «сверхглубинных» алмазах являются, как и алмазы, продуктами многокомпонентных карбонат-оксид-силикат-углеродных ростовых расплавов-растворов.

4.1. Фазовая диаграмма состояния щелочного карбоната Na2CQ3 Фазовые отношения щелочного карбоната Na2C03 исследованы в интервале давлений 0,01 - 46,0 ГПа и температур 25 - 2700°С. Методом in situ Рамановской спектроскопии сильно сжатых образцов в аппарате с алмазными наковальнями установлено, что Na2CC>3 в твердом состоянии при комнатной температуре при

давлении до 46 ГПа не испытывает фазовых превращений. В интервале давлений 10

- 20 ГПа карбонат натрия Na2C03 плавится конгруэнтно простираясь в широком интервале температур от 1000 - 1100°С до 2100 - 2200°С (рис. 3). Со стороны высоких температур фазовое поле расплава ограничено кривой его разложения (линия 2, Рис. 3) с заметным отрицательным наклоном от 1700°С при 46 ГПа до 2200°С при 10 ГПа. Вероятная реакция разложения расплава: Na2C03 (расплав) = Na20 + СО2 (сжатый флюид). В экспериментах граница разложения Na2C03 обнаруживается по формированию алмаза и/или графита, что, вероятно, связано с реакцией разложения образующегося флюида С02 = С + 02 (Tschauner et al., 2001; Litasov et al., 2011).

55 45 IS

E

n

s ^5

&

a

15

5

500 800 1100 1400 1700 2000 2?00 2600 Температура, "С

Рис. 3. Фазовая диаграмма состояния карбоната натрия Na2C03: 1 - граница конгруэнтного плавления карбоната натрия; 2 - граница разложения расплава карбоната натрия. Экспериментальные точки: квадрат - твердая фаза Na2C03, ромб

— расплав Na2C03; черный ромб - алмаз в образце, черный треугольник -метастабильный графит в образце.

4.2. Фазовая диаграмма состояния карбоната МаССЬ Фазовое состояние карбоната Mg (в минералогии магнезит) исследовано в интервале давлений 12-84 ГПа и температур 1300 - 3000°С. По данным in situ Рамановской спектроскопии магнезит плавится конгруэнтно в широком интервале РТ — параметров, распространяясь в интервале температур ~ 1800 - 2300°С для 12 ГПа и ~ 2250 - 2600°С при 80 ГПа (Рис. 4). Со стороны высоких температур фазовое

Na.CO,

v * : . $J

NiijC'O., твердая фаза

жи в

X I

Na,<'():, N

pilUI III \ А

-О-01-

поле расплава 1У^С03 ограничено кривой его разложения (линия 2, Рис. 4). В экспериментах граница разложения расплава 1У^С03 обнаруживается по фактам формирования периклаза М§0 и алмаза, что связано с реакцией разложения расплава магнезита Гу^С03 с образованием М^О и флюида С02, с дальнейшим разложением С02 на 02 и углеродную фазу.

м§со3

1000 1300 1600 1900 2200 2500 2800 3100 Температура, °С

Рис. 4. Фазовая диаграмма состояния магнезита 1 - граница

конгруэнтного плавления магнезита; 2 - граница разложения расплава магнезита. Экспериментальные точки: квадрат - твердая фаза 1У^С03, ромб - расплав М^С03; треугольник - разложение расплава с образованием и алмаза.

4.3. Фазовая диаграмма состояния многокомпонентной карбонатной системы

М^ССУРеСОз-^СОч Фазовые отношения при плавлении тройной карбонатной системы М§С03-РеС03-Ыа2С03 экспериментально исследованы в интервале давлений 12-18 ГПа и температур 800 - 1800°С. По данным СЭМ и микрорентгеноспектрального анализа определена область частичного плавления карбонатной смеси (Рис. 5). Она расположена между низкотемпературной границей эвтектического плавления -солидусом (линия 1, Рис. 5) и высокотемпературной границей полного плавления -ликвидусом (линия 2, Рис. 5). Область частичного плавления многокомпонентной карбонатной системы представлена широкой полосой в интервале температур ~ 1100 - 1300°С для 12 ГПа и ~ 1250 - 1750°С для 18 ГПа.

25

.\lgC03 (35 %) - ГеСОз (35 %) - |Ча2СОз (30 %)

1800

900 1.200 1500

Температура, "С

¡Частичный расплав |

Твердая фаза

Рис. 5. Фазовая диаграмма состояния многокомпонентной карбонатной системы MgCOз-FeCOз-Na2COз: 1 - низкотемпературная граница эвтектического плавления; 2 - высокотемпературная граница полного плавления. Экспериментальные точки: квадрат - твердые фазы, ромб - твердая фаза и расплав в области частичного плавления; треугольник — полный расплав.

По данным микрозондового анализа закалочных продуктов, ликвидусной фазой является 1У^-Ре-твердый раствор магнезита. Эвтектической солидусной ассоциацией М£-Ре-магнезит + На2(1^-Ре) - карбонат + расплав (Ь) определяется и субсолидусная - ]У^-Ре-магнезит + Ка2(М§-Ре)-карбонат.

Ликвидус многокомпонентной системы (линия 2, Рис. 5) является низкотемпературной границей однофазового поля полностью смесимого многокомпонентного карбонатного расплава. Можно ожидать, что высокотемпературная граница этого поля аналогична границам разложения расплавов простых карбонатных соединений, но расположена несколько ниже по температуре, чем в системе Ыа2С03.

Глава 5. Процессы кристаллизации сферического нанополикристаллического алмаза из стеклоуглерода

Карбонатные расплавы переменного состава, пересыщенные углеродом по отношению к алмазу, представляют собой эффективные среды кристаллизации монокристаллов «карбонат-синтетического» алмаза. Для данного исследования интересна также специфика образования и роста поликристаллического наноалмазного материала в карбонатных и иных системах в экстремальных статических режимах. Специальный интерес для синтеза алмаза представляет

использование стеклоуглерода (аморфной модификации углерода) в качестве источника углерода в процессах кристаллизации наноалмазов.

Способность стеклоуглерода к образованию нанополикристаллического алмаза при экстремальных РТ - параметрах обнаружена в работах (Irifune et al., 2003; Мао et al., 2003; Dubrovinskaia et al., 2004). Вместе с тем в работе (Lin et al., 2011) сообщалось о прямом переходе аморфного стеклоуглерода сферического габитуса в сверхпрочную «аморфную» фазу алмаза при комнатной температуре под влиянием давления в ячейке с алмазными наковальнями. При этом считалось, что при давлении 45 ГПа в стеклоуглеродном материале изменяется тип химической связи sp2 на sp3, а при декомпрессии происходит обратный переход связи sp3 к sp2.

Настоящая глава посвящена: (1) исследованию превращений сферических образцов стеклоуглерода при различных РТ - параметрах; (2) разработке методики синтеза наноалмазного материала с использованием стеклоуглерода, а также подбору и оптимизации состава ростовой среды; (3) исследованию физических свойств нанополикристаллического алмаза.

5.1. Поведение стеклоуглерода под давлением при комнатной температуре Сферические образцы стеклоуглерода были исследованы при комнатной температуре и давлениях до 60 ГПа. По данным in situ Рамановской спектроскопии стеклоуглерод под давлением полностью стабилен и не изменяет тип химической связи. Полученные данные не подтвержают обратимого sp2 - sp3 - sp2 изменения в типе связи стеклоуглерода и образования «аморфного алмаза» под давлением, о чем было заявлено в работе (Lin et al., 2011).

5.2. Формирование компактного поликристаллического наноалмазного агрегата сферической формы («сферического нанокристаллического алмаза») Поведение стеклоуглерода исследовалось в интервале давлений 9-18 ГПа и температур 1400 - 2000°С. В результате исследований образцов методами Рамановской спектроскопии и СЭМ было выявлено, что «сферический стеклоуглерод» испытывает превращение в наноалмазный материал с сохранением сферической или овальной формы, что свидетельствует о твердофазовом механизме переноса углерода и роста алмазных нанокристаллов.

Использование химически различных соединений - Na2C03, NaCl и MgO-, в качестве сред, вмещающих сферы стеклоуглерода, показало, что их физико-химическое влияние проявлено исключительно в приповерхностных участках поликристаллов наноалмазов. В образцах были обнаружены прозрачные, полупрозрачные и непрозрачные «наноалмазные сферулы», которые могут состоять из ядра и оболочки (Рис. 6). По данным Рамановской спектроскопии ядро представляет собой поликристаллический наноалмазный агрегат (Рис.ба). При этом

оболочка (Рис. 66) может состоять как из наноалмазов, так и из микрокристаллов алмаза.

При использовании химически инертной среды оксида М^О «наноалмазные сферы» состоят только из поликристаллов наноалмазов. При использовании карбоната ЫагСОз или хлорида №С1 как вмещающих материалов, на контакте со сферическими образцами возникают расплавы, способные растворять углеродное вещество и, следовательно, обеспечить процессы перекристаллизации нанокристаллических алмазов в микрокристаллические.

Рис. 6. СЭМ-изображение «наноалмазной сферы» (вмещающая среда - оксид MgO): а) ядро из нанокристаллического алмаза; б) ядро в оболочке из наноалмазного материала.

Сочетание химических свойств вмещающих веществ и геометрии контактных зон приводит к формированию микрокристаллических оболочек для нанокристаллических ядер.

S.3. Свойства стеклоуглерода и «сферического нанокристаллического алмаза» Модуль упругости сферического стеклоуглерода и «сферического нанокристаллического алмаза» (СНА) исследовался в условиях высоких давлений до 70 ГПа при комнатной температуре.

По данным Рамановской спектроскопии было выявлено значение модуля упругости для сферы стеклоуглерода, которое составляет 4,5 ГПа при давлении в ячейке до 54 ГПа. Полученные значения ненамного превышают модуль упругости стеклоуглерода измеренный при нормальных условиях (1,4 ГПа) (Hucke et al., 1973). Измеренное значение модуля упругости для «сферического нанокристаллического алмаза», составляет 120 - 135 ГПа при давлении в ячейке 55 ГПа. В эксперименте при давлении в среде 68 ГПа модуль сдвига составлял максимальные значения АР = 74 ГПа, что соответствует модулю упругости ~ 220 ГПа. По данным работы (Dubrovinsky et al., 2012), подобный алмазный материал демонстрировал значения модуля упругости в 144 - 168 ГПа, при давлении в ячейке ~ 70 ГПа. Отметим, что

данное значение для монокристалла алмаза составляет ~ 130-140 ГПа (Егеп^э ег а1., 2005).

Таким образом, по прочностным характеристикам новый компактный наноалмазный материал значительно превосходит стеклоуглерод и кристаллический алмаз.

Глава 6. Особенности кристаллизации алмаза из карбонатных расплавов: значение для генетической минералогии и синтетической химии алмаза 6.1. Особенности кристаллизации «карбонат-синтетического» алмаза В результате экспериментального изучения кристаллизации алмаза в карбонат-углеродных растворах-расплавах, химически близких к ростовым средам природных алмазов, получены важные свидетельства, что по эффективности массовой кристаллизации процессы образования «карбонат-синтетического (КС)» алмаза сопоставимы с промышленными процессами кристаллизации «металл-синтетического (МС)» алмаза в расплавах тяжелых металлов (Ре, N1, Мп, Со и др.).

При этом ростовые особенности полученных «карбонат-синтетического» (КС) и «металл-синтетического» (МС) алмазов, а также их реальная примесная структура и физические свойства имеют существенные различия (Спивак, Литвин, 2004; Ширяев и др., 2005). Эти различия определяются химическими особенностями ростовых расплавов-растворов. Прежде всего, принципиальные отличия обнаруживаются в механизмах гранного роста. Для кристаллов «карбонат-синтетического» алмаза доминирующей особенностью является заращивание граней «октаэдрическими» слоями, подобно природным алмазам, в результате формируется исключительно октаэдрическая огранка. С другой стороны, способ формирования «металл-синтетического» алмаза иной, поскольку кристаллы сложены разноименными октаэдрическими и кубическими пирамидами роста, а в их огранке доминирует кубооктаэдрический мотив.

Спектроскопические исследования реальной примесной структуры свидетельствуют о принадлежности КС-алмаза к смешанному типу 1а+1Ь, что ставит его в один ряд с природным алмазом, а МС-алмаз относится к типу 1Ь.

Процессы кристаллизации «карбонат - синтетических» алмазов, как и «металл-синтетических», кинетически высокоэффективны, что позволяет рассматривать их в качестве экологически привлекательной альтернативы существующим промышленным методам кристаллизации «металл-синтетических» алмазов в расплавах тяжелых металлов. При этом кристаллы «карбонат-синтетического» алмаза по физическим свойствам и кристалломорфологическим особенностям максимально приближены к природным алмазам.

6.2. Ростовые среды «сверхглубинного» алмаза в условиях нижней мантии Земли

Экспериментальные исследования особенностей плавления и стабильности карбонатных расплавов в широких интервалах давлений и температур имеют определяющее значение в разработке физико-химических моделей генезиса сверхглубинных алмазов в условиях нижней мантии Земли. Вместе с тем они представляют интерес в плане получения новых алмазных материалов в экстремальных РТ - условиях. В ходе проведенных исследований по выявлению фазовых состояний простых карбонатных систем, таких как Ыа2С03 и 1у^СОз, в условиях нижней мантии Земли было выявлено два различных физико-химических механизма образования алмаза. Первый из них обусловлен достаточно высокой степенью растворимости метастабильного графита и алмаза в конгруэнтных карбонатных расплавах при высоких давлениях и температурах. Этот механизм приводит к формированию карбонатных расплавов - растворов элементарного углерода, способных осуществить термоградиентную перекристаллизацию, как графита, так и алмаза в алмаз. Второй механизм образования алмаза может быть реализован, если в карбонатной системе образуется свободный сильно сжатый флюид двуокиси углерода С02, который разлагается с образованием свободного углерода (алмаза или графита) и кислорода. Разложение расплава Ка- и карбонатов по высокотемпературной границе их фазовых полей является примером процесса, приводящего к образованию свободной двуокиси углерода в карбонатной системе. В обоих случаях, когда физико-химические образования алмаза различны, при использовании в эксперименте углеродных материалов и карбонатов с различным изотопным составом углерода (100 % ,2С или |3С) кристаллизуются алмазы со смешанным изотопным составом |2+13с.

Необходимо также отметить, что экспериментально определено сильное смещение границы плавления в многокомпонентной карбонатной системе М§СОз-РеСОз-ЫагСОз до температур, величины которых ниже, чем для геотермического градиента для условий переходной зоны и нижней мантии Земли. Это свидетельствует о том, что алмазообразующие карбонатитовые расплавы могут быть генерированы в веществе указанных глубинных оболочек мантии.

Экспериментальная информация об условиях стабильности карбонатных расплавов, их разложении на высокотемпературных границах фазовых полей, а также физико-химических механизмах образования «сверхглубинного» алмаза представляет интерес для проблемы углеродных циклов в глубинных оболочках Земли.

6.3. Новый нанополикристаллический алмазный материал в развитии экспериментальной аппаратуры сверхвысоких давлений В ходе экспериментальных исследований кристаллизации алмаза в статических РТ - условиях реализован твердофазовый механизм переноса углерода и роста алмазных нанокристаллов. В экспериментах при сверхвысоких давлениях сфера стеклоуглерода при комнатной температуре испытывает сильное сжатие, при этом тип химических связей сохраняется. При высокотемпературном нагреве стеклоуглерода в сильно сжатом состоянии происходит формирование сферического алмазного ядра, состоящего из поликристаллических сростков наноалмазов, так называемый «сферический нанокристаллический алмаз». При использовании тугоплавкой среды, типа М§0, взаимодействия вмещающей среды с углеродом не происходит, и кристаллы приобретают уникальные свойства. В случае же использования карбонатных сред, расплавы которых эффективны для алмазообразования, а также ЫаС1 наблюдается образование оболочки, состоящей из микрокристаллов алмаза. Это обусловлено тем, что на контакте расплава и нанополикристаллического алмазного ядра происходит его локальная перекристаллизация в микроалмазы по раствор - расплавному механизму. При этом такого рода алмазообразующие расплавы не проникают внутрь в объем сферического ядра, которое исполняет роль затравки, к поверхности которой прирастают разноориентированные кристаллики алмаза.

Ранее была установлена возможность использования подобного материала в качестве вторичных алмазных наковален в аппарате высокого давления типа ячейка с алмазными наковальнями. Было обнаружено, что рабочее статическое давление в ячейке можно увеличить до 640 ГПа и выше (ОиЬптпБку е1 а1., 2012). Предварительная оценка давления в алмазных ячейках с использованием полученного сверхпрочного алмазного материала в качестве вторичных наковален составляет 800 - 900 ГПа.

Таким образом, новый компактный прозрачный наноалмазный материал может иметь практическое применение в экспериментальной технике при экстремальных давлениях и температурах с алмазными наковальнями и лазерным нагревом и, возможно, в технологии прецизионной обработки других уникальных сверхтвердых материалов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате экспериментальных исследований при высоких Р к Т получены новые данные (1) по макрокинетике массовой кристаллизации «карбонат-синтетического» алмаза в многокомпонентных карбонатных расплавах-растворах углерода, подобных материнским средам природных алмазов верхней мантии, (2) по стабильности карбонатных расплавов простых (ИагСОз, М§СОэ) и

многокомпонентных (MgC03 - FeC03 - Na2C03) составов в PT - условиях переходной зоны и нижней мантии Земли, по кристаллизации в них «сверхглубинных» алмазов, (3) по образованию нового алмазного материала в виде прозрачного, однородного, сверхпрочного срастания нанокристаллических алмазов -«сферического нанокристаллического алмаза», полученного в процессе прямого превращения стеклоуглерода. Полученные результаты имеют непосредственное значение для генетической минералогии, синтетической химии и материаловедения алмаза.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в реферируемых журналах

1. Н.А. Солопова, А.В. Спивак, Ю.А. Литвин, А.А. Ширяев, В.А. Цельмович, А.Н. Некрасов. Кинетические особенности кристаллизации алмаза в К—Na-Mg-Ca—карбонат-углеродном расплаве-растворе // Физика твердого тела. 2013. Т. 55 (2). С. 332-335.

2. N. A. Solopova, N. Dubrovinskaia, and L. Dubrovinsky. Raman spectroscopy of glassy carbon up to 60 GPa // Applied Physics Letters. 2013. V. 102. P. 121909 -121909-4. Электронный ресурс: http://dx.doi.Org/10.1063/l.4798660

3. Солопова H.A., Литвин Ю.А., Спивак А.В., Дубровинская Н.А., Дубровинский Л.С., Урусов B.C. Фазовая диаграмма Na-карбоната, компонента ростовых сред сверхглубинного алмаза // Доклады Академии Наук. 2013. Т. 453. № 1. С. 88-91.

4. Спивак А.В., Солопова Н.А., Литвин Ю.А., Дубровинский Л.С. Карбонатные расплавы в условиях нижней мантии: к генезису сверхглубинных алмазов // Минералогический журнал. 2013. Т. 35. № 2. С. 73-80.

5. Litvin Yu.A., Spivak A.V., Solopova N.A., Dubrovinsky L.S. On origin of lower-mantle diamonds and their primary inclusions // Physics of the Earth and Planetary Interiors. 2014. V. 228. P. 176-185.

6. N. A. Solopova, L. Dubrovinsky, A.V. Spivak, Yu. A. Litvin, and N. Dubrovinskaia. Melting and decomposition of MgC03 at pressures up to 84 GPa // Journal of Solid State Chemistry. 2014. (in press)

7. Спивак A.B., Солопова H.A., Дубровинский Л.С., Литвин Ю.А. Система MgC03 - FeC03 - СаС03 - Na2C03 при 12-23 ГПа: фазовые отношения и значение в генезисе сверхглубинных алмазов // Доклады Академии Наук. Геохимия. 2014. (принята к печати)

Статьи в сборниках

8. Solopova N.A., Spivak A.V, Litvin Yu.A., Kupenko I., Dubrovinsky L.S. High-pressure 13C-diamond-forming reaction during the decomposition ofNa2l3C03 melt at 20 - 60 GPa // Annual Report of Bayerisches Forschungsinstitut fur Experimentelle Geochemie und Geophysik. Universität Bayreuth. 2011. P. 179-180.

9. Литвин Ю.А., Спивак A.B., Солопова H.A., Кузюра A.B. Природная и синтетическая химия алмазообразования // Синтез, спекание и свойства сверхтвердых материалов: Сб.науч. тр. (Сер. «Материаловедение») / Отв. ред. Н. В. Новиков, А. А. Шульженко; HAH Украины. Ин-т сверхтвердых матер, им. В. Н. Бакуля. Киев. 2011. С. 61-71.

10. Solopova N.A., Dubrovinsky L., Dubrovinskaia N., Litvin Yu.A., Spivak A.V. Chemical stability of sodium carbonate at high pressures and temperatures // Annual Report of Bayerisches Forschungsinstitut fur Experimentelle Geochemie und Geophysik. Universität Bayreuth. 2012. P. 76-78.

11. Solopova N.A., Dubrovinsky L., Litvin Yu.A., Spivak A.V. Dubrovinskaia N., Chemical stability of magnesite at high pressures and temperatures // Annual Report of Bayerisches Forschungsinstitut fur Experimentelle Geochemie und Geophysik. Universität Bayreuth. 2013. P. 86-89.

Избранные тезисы докладов

12. Солопова H.A., Спивак A.B., Литвин Ю.А., Урусов B.C. Кинетические особенности кристаллизации алмаза в карбонат-углеродной системе (эксперимент при 8.5 ГПа) /Расширенные тезисы // Электрон.науч.-информ. Журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН». 2008. №1(25). М.: ИФЗ РАН, 2008. Электронный ресурс: http://www.scgis.ru/russian/cp 1251/h dgggms/1 -2008/informbul- 2008/term-l l.pdf.

13. Солопова H.A., Литвин Ю.А., Спивак A.B., Муханова А.Г., Редькина Л.П., Урусов B.C. Связь скоростей нуклеации и роста кристаллов алмаза в К-Na-Mg-Са-карбонат-углеродном растворе-расплаве с давлением / Расширенные тезисы // Электрон.науч.-информ. Журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН». 2009. №1(27). М.: ИФЗ РАН, 2009. Электронный ресурс: http://www.scgis.ru/russian/cpl251/h_dgggms/l-2009/informbul-l_2009/term-16.pdf.

14. Солопова Н.А. Первые результаты исследования примесной структуры карбонат-синтетического алмаза методом флюорисценции. Ломоносов 2010, Москва, 2010. Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2010», серия ISBN 978-5-317-03197-8.

15. Natalia Solopova, Anna Spivak, Yury Litvin. Peculiarities of crystal growth and morphology of carbonate-synthetic diamonds /XXII Congress and General Assembly International Union of crystallography (IUCr2011). Madrid, Spain. 2011. Acta Cryst. 2011. V. A67. P. 456-457.

16. N.A. Solopova, Yu. A. Litvin, A.V. Spivak, and L.S. Dubrovinsky. High-pressure high-temperature behavior of Na2'3CC>3 // European Mineralogical Conference. Frankfurt, Germany. 2012. Электронный ресурс: http://meetingorganizer.copernicus.org/EMC2012/EMC2012-466.pdf

17. N.A. Solopova, A.V. Spivak, Yu.A .Litvin, L. S. Dubrovinsky. Melting and breakdown of MgC03 at high pressures // Goldschmidt 2013. Florence, Italy. 2013. Электронный ресурс: http://goldschmidt.info/2013/abstracts/originalPDFs/1947.pdf

Подписано в печать: 02.04.2014 Объем: 1,0 п.л. Тираж: 150 экз. Заказ № 183 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

Текст научной работыДиссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Солопова, Наталья Алексеевна, Москва

На правах рукописи

04201458262

СОЛОПОВА Наталья Алексеевна

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ АЛМАЗА В КАРБОНАТНЫХ РАСПЛАВАХ МИНЕРАЛОГИЧЕСКОГО ЗНАЧЕНИЯ (ЭКСПЕРИМЕНТ ПРИ 5,5 - 84,0 ГПа)

Специальность: 25.00.05 - «минералогия, кристаллография»

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Научные руководители: академик РАН, доктор химических наук, профессор УРУСОВ Вадим Сергеевич (МГУ)

доктор химических наук, профессор ЛИТВИН Юрий Андреевич (ИЭМ РАН)

Москва-2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение 2

Глава 1. Развитие синтетической химии алмаза на основе 9 исследования мантийных алмазообразующих процессов

1.1. Состояние экспериментальных исследований по кристаллизации алмаза 9

1.2. Алмазообразующие процессы в мантии Земли 15

Глава 2. Методика эксперимента 21

2.1. Аппараты высокого давления типа «наковальня с лункой» 21 и «многопуансонный пресс»

2.2. Ячейка с алмазными наковальнями и лазерным нагревом 29

2.3. Стартовые материалы 31

2.4. Методы физических исследований 31

Глава 3. Ростовые среды алмаза на основе карбонатных 36 алмазообразующих расплавов верхней мантии Земли

3.1. Кинетические характеристики роста кристаллов алмаза в 36 карбонатных растворителях углерода

3.2. Процессы роста алмаза на затравке 51

Глава 4. Кристаллизация алмаза в расплавах-растворах на 58 основе карбонатных включений в «сверхглубинных» алмазах

4.1. Фазовая диаграмма состояния щелочного карбоната ЫагСОз 58

4.2. Фазовая диаграмма состояния карбоната магния М§СОз 66

4.3. Фазовая диаграмма состояния многокомпонентной карбонатной 74 системы М§СОз-РеСОз^а2СОз

Глава 5. Процессы кристаллизации сферического 80 нанополикристаллического алмаза из стеклоуглерода

5.1. Поведение стеклоуглерода под давлением при комнатной температуре 80

5.2. Формирование компактного поликристаллического наноалмазного 84 агрегата сферической формы («сферического нанокристаллического алмаза»)

5.3. Свойства стеклоуглерода и «сферического нанокристаллического алмаза» 92

Глава 6. Особенности кристаллизации алмаза из карбонатных расплавов: 96 значение для генетической минералогии и синтетической химии алмаза

6.1. Особенности кристаллизации «карбонат-синтетического» алмаза 96

6.2. Ростовые среды «сверхглубинного» алмаза в условиях 97 нижней мантии Земли

6.3. Новый нанополикристаллический материал в развитии 98 экспериментальной аппаратуры сверхвысоких давлений

Заключение 99

Литература 101

Л

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследований

Экспериментальные исследования кристаллизации алмаза в расплавах-растворах многокомпонентных карбонат-углеродных и карбонат-силикат-углеродных систем были мотивированы поисками решения проблемы генезиса алмаза (Литвин и др., 1997, 1998; Sato et al., 1999; Литвин, Жариков, 1999, 2000; Akaishi et al., 2000; Шацкий и др., 2002; Spivak, Litvin, 2004; Сокол и др., 2004; Пальянов и др., 2005; Litvin, 2007; Шушканова, Литвин, 2008; Bobrov, Litvin, 2011). Выбор граничных составов экспериментальных систем был ориентирован на получение алмазообразущих сред, сопоставимых с вероятными для мантийных условий. При этом важна роль аналитических данных минералогии первичных включений в алмазах с глубин 150 - 250 км верхней мантии (Meyer, Boyd, 1968; Соболев, 1974; Navon et al., 1988; Schrauder, Navon, 1994; Wang et al., 1996; Титков и др., 2006; Klein-BenDavid et al., 2006, 2007; Zedgenizov et al., 2004, 2007; Logvinova et al., 2008). По результатам физико-химического эксперимента природные материнские среды, общие для алмазов и первичных включений, обоснованы как полностью смесимые карбонат-силикат-углеродные расплавы. В итоге развита мантийно-карбонатитовая модель генезиса алмаза (Литвин, 2009, 2013).

Для многокомпонентных карбонат-углеродных и карбонат-силикат-углеродных (карбонатитовых) ростовых расплавов, подобных природным, экспериментально установлена высокая эффективность нуклеации и массовой кристаллизации алмазов. Выяснилось, что процессы кристаллизации «карбонат-синтетических» (КС) и «металл-синтетических» (МС) алмазов кинетически соизмеримы. Известно, что рост МС-алмазов из пересыщенных растворов углерода в расплавах тяжелых металлов (Fe, Ni, Mn, Со и др.) используется в их промышленном производстве. По оценкам, «карбонат-синтетические» алмазы отличаются от МС-алмазов по кристалломорфологии, реальной примесной структуре и физическим свойствам (Литвин и др., 1998, 1999; Ширяев и др., 2005). Для них характерны однородное секториалыюе строение кристаллов («октаэдрические» пирамиды роста), отсутствие металлических включений и примесей, специфические особенности дефектной структуры и др. В случае промышленного производства КС-алмазов прогнозируемы позитивные экологические последствия из-за сокращения технологического использования тяжелых металлов.

Актуальное значение приобретают кинетические исследования кристаллизации алмаза в карбонатных и карбонатно-силикатных расплавах-растворах углерода, подобных материнским средам природных алмазов. Ожидаемые результаты важны для синтетической химии и технологии синтеза алмазных материалов (для механообработки,

2

электроники и др.), а также генетической минералогии алмаза, так как раскрываются физико-химические детали его происхождения.

Актуальной в физико-химическом эксперименте становится и проблема происхождения «сверхглубинных» алмазов, вынесенных кимберлитовыми магмами с глубин 400 - 660 км переходной зоны (ПЗ) и 660 - 800 км нижней мантии (HM) (Harte, Harris, 1994; Stachel et al., 2000; Kaminsky et al., 2001, 2009; Wirth et al., 2009). Эти исследования осуществимы при экстремально высоких давлениях и температурах, присущих ПЗ и НМ (с нижними сейсмическими границами при ~13 и ~23 ГПа, соответственно). В проблеме материнских сред алмазов ПЗ и НМ первостепенен вопрос о стабильности карбонатных расплавов в соответствующих РТ - условиях. Симптоматично, что карбонатные минералы - характерные включения в «сверхглубинных» алмазах. Для данного исследования интересна и специфика кристаллизации алмаза в экстремальных статических режимах.

Цель и задачи работы

Главная цель настоящей работы состоит в экспериментальном исследовании физико-химических условий и макрокинетики кристаллизации алмаза в расплавах-растворах карбонат-углеродных систем в широком интервале давлений и температур, а также изучении физических свойств новых алмазных материалов. Ею определяются следующие основные задачи работы:

1) Исследование макрокинетических характеристик кристаллизации алмаза в многокомпонентных карбонат-углеродных расплавах-растворах в зависимости от РТ -параметров.

2) Поисковые исследования условий и оптимальных режимов начальных стадий роста единичных кристаллов алмаза на затравке в карбонат-углеродных расплавах-растворах.

3) Изучение фазовых отношений при плавлении простых и многокомпонентных карбонатов в РТ - условиях переходной зоны и нижней мантии Земли.

4) Получение нанополикристаллического алмазного материала в процессе прямого превращения сферического стеклоуглерода (источник углерода) с участием карбонатных и других химических веществ.

5) Изучение кристалломорфологических, механических и физических свойств полученных алмазных материалов.

Фактический материал

Экспериментальные физико-химические и макрокинетические исследования роста «карбонат-синтетического» алмаза выполнялись автором в течение 2008-2012 гг. в Институте экспериментальной минералогии РАН на тороидном аппарате высокого давления типа «наковальня с лункой». Осуществлено более 80 индивидуальных экспериментов при давлениях Р = 5,5 - 8,5 ГПа и температурах Т = 1400 - 1800°С в многокомпонентных карбонат-углеродных системах. Экспериментальные исследования фазового состояния карбонатных систем как потенциально базовых компонентов алмазообразующих сред выполнялись в 2012 - 2014 гг. в Баварском Геоинституте (Байройт, Германия). Более 65 экспериментов было проведено на аппаратах высокого давления типа многопуансонный пресс (Р = 9,0 - 23,0 ГПа и Т = 700 - 2400°С) и на аппарате с алмазными наковальнями и лазерным нагревом (Р = 0,01 - 84,0 ГПа и Т= 25 -3000°С). Сюда также входят эксперименты по изучению кристаллизации наноалмазных материалов. Исследование физических свойств полученных алмазных материалов проводилось с использованием методов сканирующей электронной спектроскопии и микрорентгеноспектрального анализа (ИЭМ РАН), Рамановской спектроскопии (Баварский Геоинститут), ИК спектроскопии (ЦНИГРИ), фото- и катодолюминесценции (ИОФ РАН и ИФЗ РАН).

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Исследованные лабильно пересыщенные многокомпонентные K-Na-Mg-Ca-карбонат-углеродные расплавы демонстрируют высокую алмазообразующую эффективность в РТ - условиях верхней мантии Земли. Кинетические характеристики массовой кристаллизации алмаза, такие как: плотность нуклеации алмазной фазы и скорость роста кристаллов алмаза, напрямую связаны с РТ - параметрами эксперимента. Степень пересыщения карбонатного расплава растворенным углеродом по отношению к алмазу резко понижается с уменьшением давления при фиксированной температуре. Плотность нуклеации алмазной фазы уменьшается на два порядка при понижении давления на 1 ГПа. Влияние температуры на степень пересыщения незначительно.

2. Гладкогранный рост монокристаллических слоев «карбонат-синтетического» алмаза на гранях {111} затравочных монокристаллов происходит в области метастабильно пересыщенных углеродом карбонатных расплавов.

3. По данным спектроскопического изучения азотных центров, реальная примесная структура «карбонат-синтетического» алмаза отнесена к смешанному типу 1а+1Ь и не зависит от РТ - условий эксперимента.

4. Простые карбонаты Иа и плавятся конгруэнтно, фазовые поля их расплавов стабильны в РТ - условиях переходной зоны и нижней мантии Земли. Со стороны высоких температур фазовые поля карбонатных расплавов ограничиваются кривыми разложения с образованием оксидов и углеродной фазы (графита или алмаза). В условиях переходной зоны в карбонат-углеродных расплавах осуществлена спонтанная

| Л I 1 1 ^х 11

кристаллизация алмазов различного изотопного состава (Си С, а также С).

5. Многокомпонентные М§-Ре-Ка-карбонатные расплавы устойчивы и полностью смесимы в условиях частичного и полного плавления в РТ — режимах нижней части верхней мантии и переходной зоны Земли. Данные расплавы являются эффективными растворителями элементарного углерода, чем определяется возможность генезиса «сверхглубинного» алмаза.

6. Предложена экспериментальная методика синтеза поликристаллического наноалмазного материала сферической формы при твердофазном превращении сферического стеклоуглерода в экстремальных РТ - условиях с участием химически различных сред. Физико-химическое влияние среды обнаруживается в приповерхностных участках полученных поликристаллических наноалмазных сфер. Использование легкоплавких материалов (ЫагСОз и ЫаС1) ведет к локальной перекристаллизации поверхности поликристаллической наноалмазной сферы в микроалмазы по раствор-расплавному механизму. В инертной тугоплавкой среде (М§0) образуется однородный поликристаллический наноалмазный материал.

7. Полученный компактный поликристаллический наноалмазный агрегат сферической формы («сферический нанокристаллический алмаз») демонстрирует высокие прочностные свойства, а также оптическую и механическую однородность.

Научная новизна работы

Синтезированы кристаллы «карбонат-синтетического» алмаза размерами 100 - 150 мкм и определены их примесные составы и физические свойства. Детально изучено влияние температуры, давления и состава систем на макрокинетику и свойства «карбонат-синтетического» алмаза в широком диапазоне РТ - параметров (Р = 7,5 - 8,5 ГПа, Т- 1500 - 1800°С). Проведены исследования по оптимизации начальных стадий роста «карбонат-синтетического» алмаза на затравке. Исследованы и построены РТ - фазовые диаграммы карбонатов Mg и Ыа, в результате установлены поля стабильности карбонатных расплавов

5

в диапазоне давлений 12-84 ГПа. Определены границы частичного плавления (солидус) и полного плавления (ликвидус) многокомпонентного 1^-Ре-Ыа-карбоната на РТ -диаграмме в диапазоне давлений 12 - 18 ГПа. Синтезированы алмазы с углеродом различного изотопного состава как раствор - расплавным методом, так и при разложении карбонатных расплавов на высокотемпературных границах их однофазовых полей. Получен новый оптически и механически однородный компактный поликристаллический наноалмазный материал и изучены его физические свойства.

Практическая значимость работы

Экспериментальные исследования макрокинетических особенностей массовой кристаллизации «карбонат-синтетического» алмаза в неметаллических средах представляют интерес для развития генетической минералогии и новой синтетической химии алмаза. Экспериментальные доказательства конгруэнтного плавления карбонатов и стабильности карбонатных расплавов в широких интервалах давлений и температур имеют определяющее значение для разработки физико-химических моделей генезиса сверхглубинных алмазов в условиях переходной зоны и нижней мантии Земли, а также представляют интерес для получения новых алмазных материалов в экстремальных РТ -условиях. Однородный компактный поликристаллический наноалмазный материал будет иметь практическое применение в развитии экспериментальной техники при экстремальных давлениях и температурах с алмазными наковальнями и лазерным нагревом и, очевидно, в технологии прецизионной обработки других сверхтвердых материалов. По физическим свойствам «карбонат-синтетические» алмазы имеют признаки, отличающие их от «металл-синтетических» (отсутствие металлических включений, однородный секториальный рост и др.), что может быть в перспективе использовано для материалов электроники и в ювелирном деле.

Публикации и апробация работы

По теме диссертационной работы автором лично и в соавторстве подготовлено 28 работ: 7 статей в реферируемых журналах ВАК, 21 статьи в сборниках и тезисы конференций. Результаты исследований были представлены на международных и российских конференциях: Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, метрологии и геохимии, ГЕОХИ-ИЭМ РАН (Москва, 2008; 2009; 2012); Конференции молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009; 2010); Международной конференции «Геохимия магматических пород. Щелочной магматизм Земли» (Москва, 2009; Коктебель, 2010); 16-ой Международной конференции по росту кристаллов (Пекин, 2010); XVI

6

Российском совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2010); XXII Конгрессе и Генеральной ассамблее международного сообщества кристаллографов (Мадрид, 2011); III, IV Всероссийской школе молодых ученых «Экспериментальная минералогия, петрология и геохимия» (Черноголовка, 2012; 2013); Генеральной ассамблее Европейского геологического союза (Вена, 2012; 2013; 2014); I Европейской минералогической конференции (Франкфурт-на-Майне, 2012); 23-ей Международной Гольдшмидтовской конференция (Флоренция, 2013). Кроме того некоторые результаты представлены в ежегодных сборниках Баварского Геоинститута (Байройт, 2011; 2012; 2013).

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы общим объемом 112 страниц, содержит 12 таблиц и 63 рисунков. Список литературы включает 148 наименований.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность своим научным руководителям доктору химических наук, профессору, заведующему кафедрой кристаллохимии и кристаллографии геологического факультета МГУ, академику B.C. Урусову и доктору химических наук, профессору, заведующему лабораторией флюидно-магматических процессов Института экспериментальной минералогии РАН Ю.А. Литвину. Автор искренне признателен профессору Л.С. Дубровинскому (Баварский Геоинститут, Байройт, Германия) и профессору H.A. Дубровинской (Университет Байройта, Германия) за научные консультации и плодотворное сотрудничество, практическую помощь в проведении экспериментов. За эффективное содействие, сотрудничество и постоянную помощь на всех этапах исследований автор очень признателен к.г.-м.н. A.B. Спивак (ИЭМ РАН). Автор искренне благодарит академика Д.Ю. Пущаровского и сотрудников кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. Ломоносова за постоянный интерес к работе. Автор очень благодарен сотрудникам ИЭМ РАН Л.П. Редькиной и А.И. Шпагину за всестороннюю техническую помощь в подготовке экспериментов, к.т.н. A.A. Вирюс, к.ф.-м.н. К.В. Вану и А.Н. Некрасову за помощь в электронно-зондовых исследованиях. Автор признателен д.х.н. A.A. Ширяеву (ИОФ РАН), к.ф.-м.н. В.А. Цельмовичу («Борок», ИФЗ РАН) и к.г.-м.н. Г.К. Хачатрян (ЦНИГРИ) за помощь в исследованиях полученных материалов. Хочется искренне поблагодарить сотрудников Баварского Геоинститута к.х.н. А. Курносова, D. Krausse, S.

7

Кеузэпег и Я. N¡111, которые способствовали успешному выполнению работы. Проведенные автором исслед�