Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Кристаллические структуры новых и малоизученных силикатов со слюдо-, пиросмалито- и армстронгитоподобными мотивами

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Кристаллические структуры новых и малоизученных силикатов со слюдо-, пиросмалито- и армстронгитоподобными мотивами"

Санкт-Петербургский государственный университет

со о?

Н? На нравах рукописи

ЕВСЮНИН Владимир Гаврилович

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ НОВЫХ И МАЛОИЗУЧЕННЫХ СИЛИКАТОВ СО СЛЮДО-, ПИРОСМАЛИТО- И АРМСТРОНГИТОПОДОБНЫМИ

МОТИВАМИ

04.00.20 - минералогия, кристаллография

Автореферат

диссертации па соискание ученой степени кандидата гсолого-мииералогических паук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена в лаборатории физических и химических методов исследования Института земной коры СО РАН

Научные руководители: доктор геолого-минералогических наук,

профессор А.А.Катаев

кандидат физико-математических наук старший научный сотрудник Е.К.Васильев

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук,

профессор С.К.Филатов (СПбГУ, Санкт-Петербург)

кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник В.А. Романов (СПбГИ, Санкт-Петербург)

Ведущая организация: Институт химии силикатов РАН

Защита- диссертации состоится « 17 » июня в 17 часов в ауд.52 на заседании диссертационного совета Д 063.57.27 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора геолого-минерапогических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, геологический факультет; электронная почта: olga@dcan.geol.pu.ru факс: 7(812)2184418

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. А.М.Горького при Санкт-Петербургском государственном университете

Автореферат диссетации разослан « _7_ » мая 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

И.Е.Каменцев.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Силикаты - наиболее представительный класс тшических соединений, слагающих земную кору. Некоторые силикаты 'бпаружены и в метеоритах. Исследование кристаллических структур иликатов, начавшееся ещё со времен открытия дифракции рентгенов-ких лучей, не ослабевает и поныне. Разнообразие структур силикатов |бусловлено необычайной «приспособляемостью» кремний-кислородных »адикалов SinOm, которые могут конденсироваться многочисленными пособами I! пространстве, образуя конечные островные и бесконечные дномерпые, двумерные и трёхмерные структурные мотивы, под-траивающиеся под различные размеры других катионов. Несмотря на мчавшееся практически с начала столетия изучение структур силика-'Ои, минералоги обнаруживают в природе, а химики синтезируют всё ювые и новые силикаты. Данная ¡забота посвящена исследованию новых I малоизученных природных силикатов, главным образом из щелочных и и;таморфических комплексов Восточной Сибири. По результатам структурных исследований этих минералов предполагалось обнаружить новые ютивы (одшщовит и триклшшый лазурит), редкий изоморфизм (ти-■апистый делиит и К-баритоламнрофиллнт) и уникальные сочетания хп-шческих элементов, необычную координацию катионов в кристаллической труктурс (натрий в одшщовите). В частности, интересным представляюсь изучение кристаллических структур лазуритов, в которых по пред-(аритсльным исследованиям установлены несоразмерные и соразмерные юдулироватшые состояния. Структуры подобных минералов, известных :щё со времён средневековья, остаются неизвестными но целому ряду фичии, как например отсутствие монокристаллов, исевдосимметрия, в том теле и »следствии потери этими кристаллами трёхмерной периодичности. 3 последние десятилетия стало очевидно, что трёхмерная периодичность шляется частным случаем и - мерной периодичности в кристаллах и мы !идим только проекцию кристаллической структуры из п - мерного гипер-грострапства в обычное физическое пространство.

Несмотря .па стремительное развитие программ, позволяющих получать труктурную модель в полном автоматическом режиме, определение и утешение структуры в случае природных кристаллов было и остаётся своего юда искусством и требует от исследователя не только знания кристал-тографии, кристаллохимии и кристаллофизики, но и интуиции и даже ¡дохновения. В Институте земной коры такого рода исследования вы-юлпяются сотрудниками группы реитгеноструктурпого анализа для раз-

личных подразделений института в соответствии с планом НИР. Мипера-лы, которые были исследованы в дапиой работе, являются представителями различных групп силикатов ( разделение на группы здесь производится по типу силикатного радикала ): каркасные - триклинный лазурит и гаюин; слоистые - титанистый делиит и хромфиллит; кольцевые - один-цовит; с одиночными диортогруппами - калиевый баритолампрофиллит. Четыре из них - триклинный лазурит, гаюин, титанистый делиит и хромфиллит - относятся к силикатам с наиболее распрастранёнными (или основными) тетраэдрическими мотивами (пиросмалито-, армстронгито- и слюдоподобными мотивами).

Основная цель. Целыо данной работы было рентгеноструктурное исследование природных силикатов, структурные данные которых или неизвестны, или являются недостаточными для анализа тонких деталей кристаллического состояния вещества.

Новизна работы. Новизну работы определяет прежде всего новизна структур одинцовита и триклшшого лазурита; оригинальность структурных данных для гаюипа из Ариссиа, титанистого делиита, калиевого баритолампрофиллита и хромфиллита. При участии автора открыт и изучен новый минерал - хромфиллит, утвержденый Комиссией по новым минералам и названиям минералов Международной минералогической ассоциации. Новым фактом является также впервые доказанная возможность широкого изоморфного замещения Zr на Ti на примере структуры титанистого делиита.

Практическая значимость. Практическая значимость определяется прежде всего тем, что расшифровка структурных мотивов минералов позволяет установить их правильные кристаллохимические формулы и таким образом уточнить схемы изоморфных замещений. Само по себе знание атомной структуры позволяет объяснить направления и механизм трансформации минералов в природе. Эти факторы являются существенными для понимания геологических процессов. Кроме того, структурные данные являются основой различного рода теоретических расчётов: метод валентных сумм, определение формы потенциалов межатомного взаимодействия и так далее. Исследование титанистого делиита позволяет разработать методику количественного определения соотношения Ti:Zr в системе делиит-даванит. Порошковые дифракционные данные одинцовита, титанистого делиита и хромфиллита включены в базу данных Международного центра дифракционных данных (PDF), а также в базу порошковых дифракционных данных Института земной коры СО РАН,

которая используется да я аналитических работ в ряде академических шетитутов Сибири и Якутии. Структурные данные для одиицовита, К-5аритолампрофиллига и гаюина включены в базу данных ГСББ.

Методика и аппаратура. Применённые в этой работе

экспериментальные методы можно обозначить методом рентгеновской дифракции. Был применен обширный арсенал методов рентгенострук-гурного анализа. Работы проводились в различных лабораториях России. 3 Институте земной коры СО РАИ и Институте геохимии СО РАН троводились подготовка монокристаллов и порошков, предварительные ^следования фотометодами: Лауэ, качания-вращения на камерах РКОП 'рентгеновская камера для определения параметров ячейки) и РКВ ^рентгеновская камера вращения); методом фотографирования обратной решётки на камере КФОР, методом порошка или Дебая-Шеррера па камере 3КД. Дифрактометрические исследования проводились на дифрактометре 3,РОН-3. Дифракционные эксперименты на монокристаллах проводились з Институте кристаллографии РАН на автоматическом монокристгхлльпом ютырёхкружном дифрактометре САО-4 фирмы «Энраф-Нониус».

Компьютерные расчёты, оформление рисунков, таблиц и текста дис-:ертации проводились с использованием лицензионного программного обеспечения, которое большей частью свободно распрастраняется среди ручного сообщества для использования в некоммерческих целях.

Защищаемые положения I. Определены и уточнены кристаллические структуры шести природных силикатов: хромфиллита КСг2^зА10ю](0Н,Г)2, гриклннного лазурита (Ыа7Са)8[А1031бО24] (804)1. б^ЬЭг, Н23)о„ч,

-аюина (На,Са,К)8[А1б81о024] (20.4)2, титанистого делиита

<22го.сТ1о.4[3!о015] со слюдо-, пиросмалито и армстропгн-

гоподобпыми мотивами тетраэдрических радикалов; одиицовита ■^2№ао.75Ыо.25(№азСа)Са2{Т1202[Ве4(31с018)2]} и К-баритолампрофиллита .<Ва{На[На1.2(Рс2+,Мп2+)0.8][Т1(О,ОН)2]}{[312О7]2Т12О2} с островными ;иликатными радикалами, изолированными шестерными кольцами и цшртогруппами. Установлены два новых структурных типа: одинцовит и :риклинный лазурит, открыт новый минерал хромфиллит. I. В структуре одиицовита обнаружена уникальная упаковка одиночных нестерных колец ^¿еО^] симметрии 1 в двух взаимно перпендикулярных тправлениях; кольца вместе с Ве-тетраэдрами и Тьоктаэдрами образуют трехмерный каркас с каналами; по осям которых располагаются катионы между каналами - катионы Ма и Са.

3. В структуре триклшшого лазурита обнаружена модуляция атомов А1 и Б1 так, что эти атомы смещаются из содалитовых положений, образуя вдоль оси 2 две поперечных и одну продольную волны модуляции. Смещение по оси X хорошо описывается синусоидальной функцией. Триклинная симметрия обусловлена: разворотом тетраэдров, упорядочением А1 и 81, катиошшш и анионным упорядочением, систематическим искажением длин связей.

4. В изоструктурном мусковиту хромфиллите вхождение в октаэдрическую позицию хрома вызывает увеличение размера заполненного октаэдра и уменьшение размера пустого октаэдра. Тетраэдрическая сетка образована двумя типами близких по форме и размерам тетраэдров, вытянутых вдоль нормали к плоскости спайности.

5. Размер межпакетного катиона в лампрофиллитах оказывает влияние только на межслоевое расстояние, оставляя практически неизменными характеристики трёхслойного пакета.

6. В ряду делиит K2ZrSi(iOl5 - даванит КгТ^бОхь среднее расстояние катион-анион в октаэдре и параметр ячейки Ъ прямо пропорционально зависят от содержания титана в этой октаэдрической позиции.

Аппробация работы. Основные результаты проведенных исследований докладывались на VII Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Санкт-Петербург, 1995), XIII Совещании по рентгенографии минерального сырья (Белгород, 1995), ЕРОЮ IV - Четвертой европейской конференции по порошковой дифракции (Честер, 1995), Конференции посвящённой 100-летию открытия рентгеновских лучей (Иркутск, 1995), Научных чтениях памати профессора И.Ф.Трусовой (Москва, 1996), совещании «Земная кора-1996» (Иркутск, 1996), 17-ом Международном кристаллографическом конгрессе (Сиэтлл, 1990), 5-ом ежегодном совещании немецкого кристаллографического общества (Гамбург, 1997). По результатам научных исследований автор был удостоен в 1996 году стипендии Немецкой академической службы обменов и в 1997 году Государственной научной стипендии.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ.

Диссертация состоит из введения, пяти разделов и заключения общим объемом 70 страниц машинописного текста. В ней содержатся 15 иллюстраций, 18 таблиц, список литературы из 107 наименований и два приложения.

Результаты представленные в данной работе были получены автором в период с 1993 по 1997 год. Автор пользуется случаем, чтобы выра-

зить благодарность кгмн А.Н.Сапожникову за постановку задачи при исследовании содалитовых минералов, он также оказал мне неоценимую помощь при освоении методик монокристаллыгых дифракционных экспериментов; моим научным руководителям проф. дгмн А. А.Катаеву и кфмн Е.К.Васильеву за введение меня в суть научной работы и перманентную помощь в разрешении текущих проблем; дгмн Р.К.Расцветаевой за проведение монокристалльных экспериментов и помощь при освоении кристаллографических программ; З.Ф.Ущаповской за проведение дифракционных порошковых экспериментов по титанистому дели-иту и одиицовиту; Л.Ф.Суворовой за выполнение химических анализов; дгмн А.А.Коневу, кгмп Л.З.Резницкому и проф.др. Д.Феррарпсу за предоставление образцов для исследования; дтн А.Г.Ревепко и академику РАН Ф.А.Летникову за помощь при решении административных вопросов ; сотрудникам Минералогического института Кильского университета проф.др. В.Депмайеру, проф.др. Ф.Либау, и К.Гривачу; моим родителям Г.П.Евстопипу, А .П.Евсюшшой и брату В.Г.Евсгонину за поддержку во время моего обучения в аспирантуре. Работа выполнялась при поддержке РФФИ (гранты 94-05-16405, 94-05-16430 и 96-05-64633).

1 Некоторые литературные данные о содалитах

Структурный тип содалита представлен в природе рядом минералов, а давший ему название минерал содалит является породообразующим. Известно также большое количество искусственных содалитов. Содалиты представляют практический интерес и служат хорошими объектами для изучения фазовых превращений и связанных с ними изменений симметрии.

Выделяют (Оерте1ег. 1992) семь механизмов искажения содалитовых структур : (1) скручивание или частичное сжатие содалитового каркаса, (2) упорядочение тетраэдрических положений каркаса, (3) упорядочение вну-трикаркасных анионов, (4) упорядочение впутрикаркасных катионов, (5) 222-тетраэдричсское искажение, (6) тетрагональное искажение тетраэдров, (7) систематическое искажение длин связей.

Анализ существующих в настоящее время структурных моделей зульфатсодержащпх содалитовых минералов - гаюипа, позеапа и лазурита - показывает, что наши знания о структурах этих минералов ограничиваются моделями «средних» структур в ячейке 9 х 9 х ЭА3. Такая ситуация приемлима только для высококалиевых гаюипов. Их дифракционные картины не показывают сателлитных рефлексов. И даже в этом :лучае мы имеем значительно отличающиеся друг от друга структурные

Таблица 1. Крпсталлохимические характеристики исследованных минералов

оо

Минерал Крнсталлохимическая формула Параметры ячейки а, Ь, с «, 3, 7 Простр. группа И,- фактор %

Трпклинньгй лазурит (Ыа7Са)8[Л163160.24](304)1.5(И23,Н252,Н20)о.з 9.067, 12.896, 25.708 89.98, 90.08, 90.22 Р1 6.1

Гаюин из Ариссиа (Ма4.5К,.4Са1.9)7.8[А16316024](804)1.8 9.118, 9.118, 9.118 90.00, 90.00, 90.00 Р43д 3.2

Одинцовит К2(На0.75И0.25)(Ка3Са)Са2{Т12О2[Ве4(316О18)]} 14.243, 13.045, 33.484 90.00, 90.00, 90.00 РсШ 3.8

К-баритолам-профиллит КВа{Ка[Ка1.2(Ре'2+,Мп2+)0.8] [Т1(0,0Н)2]}{[31207]2Т1202} 20.086, 7.099, 5.411 90.00, 96.65, 90.00 а/т 3.5

Титанистый долмит К2(2Г0.6Т10.4)[316О15] 7.304, 7.633, 6.903 105.41, 112.01, 99.53 Р1 4.3

Хромфиллит (Ко.82Сао.14^ао.о4)(Сг1,4А1о.зА'^о.2Уо.1)2[31зА101о](ОН1.7Го.з)2 5.240, 9.103, 19.93 90.00, 95.59, 90.00 С2/т 4.8

модели. Для позеаиа и лазурита ситуация усложняется наличием статистического беспорядка практически всех атомов структуры. Например при изучении структуры трнклипного лазурита в моноклинном(!) приближении (Катаев и др., 1989) авторам не удалось получить надёжную модель структуры, о чём можно судить по высокому значению К фактора. Поэтому одной из основных задач данной работы являлось получение падёжных структурных моделей для высококалиевого гаюипа из Арис-сна (Италия) и триклинного лазурита из Прибайкалья. Решение этих задач даст возможность выяснить, что же в действительности вызывает появление сателлитных рефлексов на дифракционных картинах лазуритов и отсутствие таковых для гаюинов с высоким содержанием калия.

2 Изучение кристаллической структуры триклинного лазурита

пши» с точки зрения электростатического баланса оказываются атомы ■ульфидной серы Объясняя этот факт, Хогарт и Гриффин (1976) нред-голожили вхождение атомов серы в позиции атомов кислородов каркаса. Однако более обоснованным представляется предположение П.В.Белова 1976) о вхождении в кубооктаэдрические содалитовые полости лазурита :ластеров из атомов серы. (2) Дифракционные картины лазуритов имеют ателлитпые рефлексы. Таким образом выяснение формы вхождения ато-гов серы в структуру лазурита и изучение характера соразмерной и несо-

Рис.1. Структура триклинного лазурита

с

Лазурит долгое время был известен как кубический минерал. Однако, начиная с работы Воскобойпиковой (1938), впервые описавшей оптически анизотропный лазурит, были обнаружены его ромбическая, моноклинная и триклшшая разновидности (Сапожников (1992), Иванов и Сапожников (1985)). Интерес к структурному исследованию лазурита связан в частности с двумя проблемами. (1) Расчёт химических анализов лазуритов па типовую формулу содали-товых минералов приводит к избытку анионов, причём «лиш-

размерной модуляции его структуры стимулировали изучение структуры этого минерала.

Определение и уточнение структуры показало (рис.1), что атомы А1 и упорядочение занимают тетраэдрические положения каркаса, сам содалитовый каркас имеет периодические искажения, выражающиеся в смещении центров тетраэдров по определённому закону, в искажении самих тетраэдров и в периодическом расширении и сжатии шестерных Т6018 - колец. Эти искажения описываются двумя поперечными и одной продольной волной модуляции Т-атомов, распрастраняющихся в направлении [001]; катионы Са позиционно упорядочены, наблюдается только незначительный беспорядок в замещении - 8 позиций статистически заняты атомами Са и группы 304 занимают только шесть из восьми содалитовых полостей и имеют необычные ориентации, отличающиеся от ориентаций этих групп в гаюине поворотом примерно на 90° вокруг осей а или Ь; две оставшиеся полости заняты нейтральными молекулами такими как НгЭг, НгБ, Н2О.

3 Изучение кристаллической структуры гаюина из Ариссиа

Тэйлор (1967) экспериментально показал, что высокое содержание калия в минералах серии нозеан-гаюин препятствует образованию сверх структур. Поэтому было предпринято уточнение структуры высококалиевого гаюина из Ариссиа (Италия). По результатам исследования было установлено упорядоченное распределение атомов А1 и по тетраэдрическим положениям каркаса, атом кислорода каркаса которого занимает одну позицию 24(1). Группы 304 имеют две ориентации, отличающиеся друг от друга поворотом на 90° вокруг оси 4. Атом К входит в одну из трёх позиций 8(е) и жёстко фиксирован между тремя кислородами каркаса и тремя кислородами сульфатной группы. Одной из причин возникновения сателлитных рефлексов в сульфатсодержащих содалитовых минералах с небольшим содержанием калия может быть малая величина эффективных радиусов атомов Иа и Са по сравнению с величиной полостей этих позиций, которые возникают при вхождении в структуру групп 504.

4 Титаносиликаты из Мало-Мурунского массива (Якутия)

Одинцовит Кристаллическая структура нового минерала одинцовита определена прямым методом с применением отрицательных квартетов. Основа структуры одинцовита (рис.2) - шестичлепные кольца Э1б018, имеющие уникальную точечную симметрию 1 и объединяющиеся одиночными

ВеС>4 тетраэдрами и спаренными по ребру ТЮб октаэдрами в смешанный («ажурный») каркас. Оригинальной является укладка колец - вдоль двух почти взаимно перпендикулярных направлений, в результате чего образуются скрещенные каналы, внутри которых располагаются атомы К, атомы Иа и Са находятся в полостях каркаса между каналами. Особенностями структуры являются четверная координация одного из двух кристаллографически независимых атомов На, частично замещаемого 1Л, и упорядоченное заполнение пустот смешанного каркаса различными катионами.

К-баритолампрофиллит Исследование кристаллической структуры калиевого барито-лампрофиллита, находящегося в парагенезисе с одинцовитом, показало, что он изоструктурен ггронциевому лампрофиллиту. Кристаллохимическая формула К-баритолампрофиллита приведена в таблице 1, в фигурных :кобках показаны составы среднего катионного слоя, образованного хлотпоуиакованными октаэдрами и внешними анионными сетками, образованными - тетраэдрами и Гьпирамидами (полуоктаэдрами). Внешние слои (рис.3) соединяются ;о средним слоем через вершины М2О7 - диортогрупп и апикальные зершипы Тьполуоктаэдров. Меж-хлоевые связи выражаются в образовании триплегных слоёв. Замещение стронция более крупными Ва I К, вызывает значительное увеличение параметра а от 19.5 до 20.1 А. Сравнение межатомных расстояний катион-анион, полученных при уточ-1снии структур лампрофиллитов с различным заполнением межпакетного тространства (Бг, Ва, К в различных сочетаниях) показывает, что средние расстояния для катионов трёхслойного пакета находятся в пределах 0.01 при точности определения расстояний не выше чем 0.003 А), в то время ?ак вариация средних расстояний катион-анион для межпакетного катиона

тю.

Рис.2. Структура один довита

тю5

Si04

K,Ba

NaOc

(Sr, Ba, К) достигает о.оэА. Поэтому можно утверждать, что вхождение различных по размеру межслоевых катионов в структуру лампрофиллита не изменяет кристаллохимических характеристик трёхслойного пакета, а только увеличивает межпакетное расстояние.

Титанистый делиит Уточнение структуры Ti-делиита подтвердило его изоструктурность с делиитом, K2ZrSi6015, и синтетическим аналогом даванита, ^TiSieOjs. Костяк структуры титанистого делиита (рис.4) образуют сильно гофрированные слои f" из Si04 - тетраэдров. Эти слои Ь объединяются дискретными Zr,Ti -октаэдрами в трёхмерный смешанный Рис3- Структура лампрофиллита ОТ-каркас, в полостях которого находятся крупные ионы калия. Высокий тепловой параметр атома калия свидетельствует о том, что размеры полостей каркаса несколько больше эффективных размеров этого атома. Установлено, что параметр b элементарной ячейки, отображающий расстояние между соседними силикатными слоями, и среднее расстояние М-0 в октаэдре прямо пропорционально зависят от содержания Ti. Замещение Zr4+ на Ti4+ сказывается на гофрировке силикатного слоя путём небольшого уменьшения валентных углов Si-0-Si.

Особый интерес представляет наличие в структуре титанистого делиита валентного угла Si-0-Si равного 180°. Соответствующий атом кислорода находится в центре инверсии. Уточнение структуры в ацептричной пространственной группе не дало удовлетворительного результата. Однако сильная анизотропия тепловых колебаний данного атома кислорода в плоскости примерно перпендикулярной отрезку Si-0-Si, а также самое короткое соответствующее Si-О расстояние для мостиковых атомов кислорода указывают на то, что значение угла в 180° является лишь кажущимся или среднестатистическим.

5 Изучение структуры нового минерала хромфиллита

Новый минерал хромфиллит был интересен для структурного исследования в связи с необычным химическим составом и интересными термическими эффектами. По сравнению с мусковитом потеря веса при прокаливании начинается несколько позже (300°С), при 800°С па кривой фиксируется слабый экзотермический эффект, но изменения структуры

слюды не наблюдается. Главной особенностью термограммы хромфилли-та является отсутствие эндотермического эффекта, сопровождающего пик потери летучих у абсолютного большинства слюд.

В результате уточнения

............

структуры хромфиллита было установлено: общий план структуры идентичен структурам других 2Mi диоктаэдрических слюд; тетраэдрическая сетка

—хромфиллита образована близкими но форме и размерам тетраэдрами, несколько вытянутыми перпендикулярно плоскости спайности, однако катион в тетраэдре Т(2) находится примерно в его центре; разворот тетраэдров от гексагонального порядка а, гофрировка Дг, степень и форма искажения тетраэдров, высота тетраэдрического слоя ht соответствуют аналогичным для других диоктаэдрических слюд; большинство кристаллохимических характеристик находится в хорошем согласии с вычисленными по формулам структурного моделирования (Букин и Смоляр, 1985), однако по части характеристик имеются расхождения, которые по-видимому связаны с присутствием Ва; ок-таэдрнческая сетка имеет относительно увеличенные размеры заполненных и относительно уменьшенные размеры пустых октаэдров; структура межслоевого промежутка характеризуется значительными расхождениями экспериментальных и вычисленных характеристик, что определяется недостаточной изученностью влияния на них атомов Ва и недостаточно корректного вычисления теоретического угла разворота тетраэдров из-за отсутствия корреляционных коэффициентов атома Сг.

Заключение

""^'zr.Ti

Рис.4. Структура делиита

В настоящей работе изложены результаты исследования группы минералов из разных месторождений Восточной Сибири. Они попали в зону

нашего внимания в процессе диагностики (фазового анализа) различных минералогических объектов. Наш интерес вызывали необычный химический состав, наличие сателлитных отражений на дифракционных картинах и так далее. В основе структур изученных минералов в большинстве лежат кремний-кислородные радикалы из групп основных тетраэдрических мотивов, а именно слюдо-, пиросмалито- и армстропгнтоподобные типы. Это обстоятельство лишний раз подтверждает правильность вывода основных типов. Кроме этого общего интереса к изученым минералам каждый из них имеет индивидуальное значение.

Структура триклиппого лазурита представляет первый пример надёжно установленного атомного мотива лазуритов. В частности можно ожидать, что характер модуляции (направление волн модуляции) и в других типах лазуритовых структур будет подобным. Эта структура дала также возможность объяснить расщепление пиков электронной плотности отдельных атомов для сродней структуры кубического лазурита. Тетраэдрический каркас триклшпюго лазурита, образованный упорядо-чепио чередующимися А1 и тетраэдрами, имеет периодические

искажения или модуляции, выражающиеся: а) в смещениях атомов А1 и из их положений в содалитовой структуре, так что в направлении [001] распространяются две поперечных и одна продольная волна смещения этих атомов; б) п периодическом сжатии и расширении шестерных тетраэдрических колец, выраженном в изменении среднего угла Т-О-Т в шестерном 31зА1з018 кольце; в) в искажении самих тетраэдров, выраженном в значительной вариации расстояний Т-0 и углов О-Т-О в отдельных тетраэдрах. Волна смещения Т-атомов вдоль оси X хорошо описывается синусоидальной функцией. Все катионпые позиции атомов Иа и Са пози-циоино упорядочены. Обнаружен беспорядок в замещении для восьми позиций, статистически занимаемых четырьмя атомами Са и четырьмя атомами N3. Б04 группы, занимающие шесть из восьми содалитовых полостей, имеют необычные ориентации, которые отличаются от ориентации этих групп в гаюине поворотами примерно на 90° вокруг осей а или Ь. Нейтральные молекулы НгЭ, НгЭг, НгО занимают оставшиеся две полости. Пять из семи известных механизмов понижения симметрии в содалитовых структурах задействованы в триклиипом лазурите: совместное вращение тетраэдров, упорядочение А1 и 31, катионное и анионное упорядочение, систематическое искажение длин связей.

Анализ структуры гагаипа из Ариссиа показал роль сульфатных групп в полостях содалитовой структуры. Они вызывают расширение содали-

гового каркаса, и без одновременной замены части атомов На на К зозпикает неустойчивость структуры, приводящая к модуляциям. Было гакже показано, что гаюины из различных месторождений имеют структурные различия.

Структура титанистого делиита в значительной мере важна для развития представлений о степени изоморфного замещения в ряду Она :ущественпо дополняет и подтверждает кристаллохимию относительно мало изученного армстронгитоподобного мотива. Сравнение полученных структурных данных для Тл-делиита с известными структурами давани-га и делиита показало: параметр ячейки Ъ и среднее расстояние катион-анион в октаэдре прямо пропорционально зависят от содержания титана в этой позиции; угол 811-01-311=180° является только кажущимся или среднестатистическим; изменение размера катиона в октаэдре практически не изменяет геометрию тотраэдрического слоя; степень позиционной упорядоченности катиона калия в межслоеных промежутках возрастает с увеличением содержания титана в ряду делиит-даванит.

Структура одинцовита важна прежде всего как новый структурный тип. Её оспову составляют одиночные шестичленные БЮ4 - кольца, которые вместе с бериллиевыми тетраэдрами и спаренными по ребру титановыми октаэдрами образуют трёхмерный каркас с каналами; по осям которых располагаются катионы калия, в промежутках между каналами располагаются катионы Ка и Са. Своеобразны точечная симметрия -1 и упаковка шестерных колец, так как их укладка производится вдоль двух различных направлений. Один из двух кристаллографически независимых атомов Ма имеет редкую четверную, практически плоско-квадратную, координацию.

Уточнение структуры К-баритоламнрофиллита показало, что он не содержит стронция, который был обнаружен до этого во всех структурно изученных лампрофиллитах. Анализ межатомных расстояний в различных лампрофиллитах позволяет утверждать: размер межпакетного катиона оказывает влияние только на межслоенос расстояние, оставляя практически неизменными характеристики трёхслойного пакета.

Изучение структуры хромфиллита безусловно важно для дальнейшего развития формул структурного моделирования слюд, позволяющих определять кристаллохимические характеристики без уточнения структуры. В результате уточнения структуры хромфиллита было обнаружено: вхождение в октаэдричсскую позицию хрома увеличивает размер заполненного октаэдра и уменьшает размер пустого октаэдра, а также вызывает значительное увеличение значения параметра ячейки Ь; тетраэдрическая сет-

ка образована близкими по форме и размерам тетраэдрами ; тетраэдры несколько вытянуты перпендикулярно плоскости спайности ; катион в тетраэдре Т(2) не приближен, как обычно, к октаэдрическому слою, а находится примерно в центре тетраэдра.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях :

1. Расцветаева Р.К., Евсюнин В.Г., Катаев А. А. Кристаллическая структура нового природного K,Na,Ca - титанобериллосиликата. Кристаллография 1995. Т. 40, № 2. С. 253-257.

2. Расцветаева Р.К., Евсюнин В.Г., Катаев А.А. Кристаллическая структура нового представителя кольцевых силикатов. ДАН. 1995. Т. 340, № 5. С. 646-648.

3. Расцветаева Р.К., Евсюнин В.Г., Катаев А.А. Кристаллическая структура нового минерала одинцовита. XIII Межд. совещ. по рентгенографии минер, сырья. Белгород, 1995. Тез. докл. С.45.

4. Сапожников А.Н., Евсюнин В.Г, Катаев А.А., Расцветаева Р.К. О структуре ромбического лазурита. Там о/се С. 54.

5. Расцветаева Р.К., Евсюнин В.Г., Конев А.А. Кристаллическая структура К-баритоламирофнллита. Кристаллография 1995. Т. 40, Л*2 3. С.517-519.

6. Конев А.А., Расцветаева Р.К., Евсюнин В.Г., Катаев А.А., Ущаповская З.Ф. Титанистый делиит с Мурунского массива. ЗВМО. 1996. Т. 125, № 1. С. 81-88.

7. Евсюнин В.Г., Сапожников А.Н., Расцветаева Р.К., Катаев А.А. Кристаллическая структура богатого калием гаюина из Ариссия (Италия). Кристаллография 1996. Т.41, № 4. С. 659-662.

8. Evsyunin У.G., Sapozhnikov A.N, Rastsvetaeva R.K., Kashaev A.A. The crystal structure of triclinic lazurite from Lake Baikal. 5. Jahrestagung der DGK. Hamburg, 1997. Referatc. P.249.

9. Евсюнин В.Г., Сапожнике)]! А.II, Расцветаева Р.К., Катаев А.А. Кристаллическая структура триклинного лазурита. Кристаллография 1997. Т.42, № 6. С.1014-1021.

10. Резницкий JI.3., Скляров Е.В., Ущаповская З.Ф., Нартова З.В., Евсюнин В.Г., Катаев А.А., Суворова Л.Ф. Хромфиллит KCr2AlSi3C>io(OH,F)2 - новая диоктаэдрическая слюда. ЗВМО. 1997. 4.126, № 2. С. 110-119.

11. Евсюнин В.Г., Катаев А.А., Расцветаева Р.К. Кристаллическая структура нового представителя Сг- слюды. Кристаллография 1997. Т.42, № 4. С.628-631.

12. Евсюнин В.Г. Структурные исследования новых и малоизученных минералов из класса силикатов. Научная сессия геологической секции ИЗК СО

5АН. Иркутск, 1996. Тез.докл. С.76-78.

.3. Евсюнин В.Г. Сравнительный анализ кристаллических структур дели-1та и давапита. Проблемы магм, и метаморф. петрологии. М, 1996. Тез. ;окл. С.9.

■4. Сапожников А.Н., Евсюнин В.Г., Расцветаева Р.К., Катаев А.А. кристаллическая структура гаюина Конф. поев. 100-летию открытия рент-чзп. лучей. Иркутск. 1995. Тез. докл. С. 124.

:5. Rastsvetaeva R.K., Sapozhnikov A.N., Evsyunin V.G., Kashaev A.A. Mo-Julation in lazurite crystals (triclinic and cubic modifications). Inter. Conf. on \periodic crystals "Aperiodic'97". Alpe d'Hviez, France, 1997. Abstr. P.134.