Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Компьютерное моделирование локальной структуры и свойств бинарных оксидных твердых растворов со структурой типа хлористого натрия

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Компьютерное моделирование локальной структуры и свойств бинарных оксидных твердых растворов со структурой типа хлористого натрия"

На правах рукописи

Петрова Татьяна Георгиевна

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЛОКАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ БИНАРНЫХ ОКСИДНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ХЛОРИСТОГО НАТРИЯ

25.00.05 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

академик РАН, доктор химических наук, профессор B.C. Урусов

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор ММ. Самойлович кандидат геолого-минералопгческих наук, старший научный сотрудник М.Ф. Вигасина

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ)

Защита состоится

»еяСГ^/Р-

2004г. в,

часов в аудитории

на заседании диссертационного совета Д.501.002.06 при Московском

государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу:

119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ, Геологический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова (зона А, 6 этаж).

Автореферат разослан « & »

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор геолого-минералогических наук

//

И.А. Киселева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Минералы являются сложными природными объектами, большинство из них представляют собой твердые растворы и имеют переменный состав, поэтому изучение их структур и свойств остается на сегодняшний день сложной и актуальной задачей в области минералогии, геохимии, физической химии, физики твердого тела и т.п. Изучение свойств смешения твердых растворов представляет собой трудоемкую и не всегда осуществимую экспериментальную задачу, а исследование их локальной структуры прямыми методами сейчас крайне сложно и осуществляется в единичных случаях. Здесь на помощь приходит компьютерное моделирование, которое дает дополнительные сведения о свойствах смешения твердых растворов и их структуре. Однако до последнего времени методика такого моделирования не была до конца разработана. В мировой литературе имеются лишь единичные работы по этой теме, а в нашей стране эта проблема пока никем не изучалась.

Цель и задачи работы. Все вышесказанное и определило круг вопросов, составивших предмет настоящей работы:

- разработка методики моделирования твердых растворов методом атомистических парных потенциалов на примере бинарных оксидных твердых растворов

SrxBai.40 структурного типа NaCl;

- расчет свойств смешения твердых растворов и анализ их локальной структуры;

- оценка областей стабильности фаз в бинарных системах.

Методы исследования. Компьютерное моделирование осуществлялось при

помощи программы GULP (Gale, 1997), в основе которой лежит метод

атомистических парных потенциалов, позволяющей вычислять параметры

кристаллической структуры, оптимальные значения парных потенциалов,

определять проводить моделирование при

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ

заданных Р - Т условиях, рассчитывать фононные спектры, а также получать упругие, диэлектрические и термодинамические свойства.

Научная новизна. В результате проведенных исследований разработана методика моделирования теоретическим методом парных потенциалов неупорядоченных бинарных твердых растворов во всей области составов, рассчитаны различные свойства смешения, изучена их локальная структура, а также впервые получены области стабильности систем MnxCai.xO, CaxSr,.xO, SrJBa^O,.

Практическая значимость. Разработанный теоретический метод моделирования структур и свойств твердых растворов может быть применен для моделирования более сложных по составу систем. Возможность с его помощью расчета полей стабильности твердых растворов, без сомнения, имеет практическое значение как предсказательный метод в области синтеза кристаллов с переменным составом и заданными свойствами. Основные защищаемые положения:

1. Методика компьютерного моделирования бинарных оксидных твердых растворов структурного типа NaCl с использованием сверхячейки 4x4x4, включающей 512 атомов и позволяющей воспроизвести в ее пределах случайное распределение замещающих друг друга атомов по всем катионным позициям.

2. Расчет свойств смешения (структурных, термодинамических, упругих) для неупорядоченных твердых растворов в бинарных системах MgxMnl-xO, MnxCal-xO, CaxSrl-xO, SrxBal-xO.

3. Зависимости рассчитанных свойств смешения от температуры и состава, области стабильности (критическая температура, пределы смесимости на основе обоих компонентов) в сравнении с экспериментальными данными и результатами расчетов по феноменологической теории, а также методами аЬ initio и молекулярной динамики.

4. Анализ искажений структуры твердых растворов за счет релаксации всех позиций атомов и сдвигов катионов и анионов из исходных идеальных позиций

структуры типа №0 в сравнении с феноменологической теорией. Апробация работы. Результаты исследований были представлены на 19 Европейском Кристаллографическом Конгрессе (Нанси, 2000), на отечественных конференциях: «Ломоносовские чтения» (МГУ, Москва, 2000), «Ломоносовские чтения» (МГУ, Москва, 2002), а также докладывались на заседаниях кристаллохимического семинара кафедры кристаллографии и кристаллохимии МГУ. По теме диссертации опубликованы 2 работы. Структура и объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и библиографии. Общий объем работы составляет 112 страниц машинописного текста, включая 48 формул, 9 таблиц, 52 рисунка. Благодарности. Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ под руководством профессора, академика РАН В.С.Урусова, которому автор глубоко благодарен. Автор приносит благодарность Н.Н. Еремину за многочисленные научные консультации и помощь в проведении компьютерного моделирования, И.Ю. Кантору за плодотворное сотрудничество. Автор благодарит также сотрудников кафедр кристаллографии и кристаллохимии, минералогии, к чьей помощи обращался в повседневной работе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность постановки темы, сформулированы цель и основные научные положения диссертационной работы.

В главе 1 «Литературный обзор. Теоретическое моделирование структуры и свойств кристаллов» подробно рассмотрена феноменологическая теория твердых растворов замещения, которая базируется, прежде всего, на атомистическом представлении о строении кристаллического вещества, а также учитывает накопленные экспериментальные данные о физических свойствах кристаллов. В ее основе, а также в основе некоторых современных методов предсказания кристаллических структур лежат

кристаллографические и кристаллохимические законы. Энергетика образования твердых растворов, применение основных термодинамических уравнений для расчета свойств смешения также представлены в главе 1. Во второй части главы рассмотрены методы моделирования структуры и свойств- кристаллов. На сегодняшний день в кристаллохимии существует несколько подходов моделированию кристаллических структур, которые можно условно разделить на два основных типа:

(1) полуклассические атомистические приближения;

(2) расчеты ab imtio, или из первых принципов.

К первому случаю относится метод парных потенциалов, а также методы молекулярной динамики. Во втором случае для решения задач моделирования используются различные приближения уравнения Шредингера, для твердых тел — метод Хартри-Фока и Теория Функционала Плотности. Основные положения этих методов, а также их достоинства и недостатки рассмотрены в этой главе. Наиболее подробно здесь представлен используемый автором метод парных потенциалов, а также рассмотрены основные разработанные для этого метода компьютерные программы.

В главе 2 «Современные достижения в области компьютерного моделирования кристаллических структур и свойств твердых растворов» приведен обзор существующих на сегодняшний день работ по моделированию бинарных оксидных твердых растворов со структурой NaCl. Для расчегов твердых растворов с малой концентрацией изоморфных примесей (дефектов) можно применять хорошо зарекомендовавшую себя модель Мотта-Литлтона (Mott, Littleton., 1938) ("two-region strategy"). Например, используя данную методику, Макродт и Стюарт (Mackrodt, Stewart, 1979) получили значения энергии вхождения изолированной примеси в

кристаллическую решетку периклаза MgO. К сожалению, этот метод можно использовать только для твердых растворов с очень небольшим количеством изолированных, не взаимодействующих друг с другом, примесей.

С развитием компьютерной техники стало возможным моделировать

твердые растворы в сверхячейках различных составов, путем замены атомов одного сорта на другой. Так, например, Тепеш и др. (Tepesh-et al., 1996) сконструировали твердый раствор методом молекулярной динамики

в сверхячейке 2x2x2, состоящей из 64 атомов. Предсказанное ими значение энтальпии смешения в этой системе оказалось завышенным, что объясняется частичным упорядочением атомов в структуре твердого раствора, так как число катионов (32) в ячейке является недостаточным для имитации неупорядоченного твердого раствора. Поэтому для моделирования энергетики твердых растворов Аллан, Лаврентьев и др. (Allan et al., 2001; Lavrentiev et al., 2001) использовали сверхячейки 4x4x4, состоящие из 512. Свои расчеты они успешно провели на системах MgO-MnO и MgO-CO.

Системы CaO-SrO и SrO-BaO были изучены методами рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии Джекобом и его коллегами (Jacob, Varghese, 1995; Jacob, Waseda, 1998). В результате были построены фазовые диаграммы для обеих систем и найдены критические температуры. На основе этих данных были вычислены термодинамические свойства твердых растворов: энтальпия и энтропия смешения, избыточная энергия Гиббса, которые находятся в удовлетворительном согласии с экспериментом.

Методом квантовой химии первые попытки в 1981 г. смоделировать твердый раствор предпринял В.В. Суриков (1981) на примере системы SrO-ВаО. Полученные им значения энтальпии смешения почти в два раза превышали экспериментальные значения и величины, рассчитанные из феноменологической теории (Урусов, 1977). Связано это с тем, что он исходил из модели виртуального кристалла, не учитывая релаксации структуры. В более позднее время твердые растворы были изучены

методом Хартри - Фока, лежащего в основе компьютерной программы CRYSTAL (Dovesi et al., 1996). Однако, фактически, в этих расчетах использовались только маленькие ячейки (не более 16 катионов) и моделировались не твердые растворы, а упорядоченные промежуточные

соединения (Urusov, 2000).

В главе. 3 «Компьютерное моделировании свойств чистых компонентов MgO, MnO, CaO, SrO, BaO» приведены результаты расчетов кристаллической структуры, а также термодинамических свойств чистых компонентов методом парных потенциалов. Энергия сцепления кристалла (структурная энергия) выражается как сумма парных потенциалов Букингема и Морзе (второй и третий члены уравнения соответственно), включающих также кулоновское взаимодействие всех пар ионов:

Естр = q,q, IК + Л ехр(-Л„ /PlJ)~ctJ /Л« + D,{1 -ехр[-<т!/(R,° -Я„)]}2 -DtJ, (1)

где q, и qt -эффективные заряды атомов /?ч , межатомное расстояние Ля, р,р a,j, Dj являются подгоночными параметрами, причем Dt можно определить как энергию разрыва одинарной ковалентной связи. Величина Jtf обычно выбирается как среднее межатомное расстояние (или как сумма атомных радиусов) соответствующей атомной пары. Параметр мягкости потенциала Морзе и параметр жесткости потенциала Букингема часто находят из эмпирических корреляций, но они также могут быть уточнены в процессе подгонки. Член c0/R* уравнения описывает дисперсионное взаимодействие. Поиск минимума энергии осуществлялся варьированием атомных координат и параметров элементарной ячейки при помощи программного комплекса GULP , позволяющего вычислять как структурные параметры, так и оптимальные значения параметров межатомных потенциалов. Параметры потенциалов Букингема и Морзе (таблица 1) были получены подгонкой к структурам и упругим свойствам чистых компонентов MgO, MnO, CaO, SrO и ВаО с эффективными зарядами катионов +1.7 (выбор заряда также обосновывается в этой главе). В таблице 2 приведены рассчитанные значения параметров элементарной ячейки, объем и модуль сжатия, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными, обзор которых подробно был сделан в статье B.C. Урусова (Urasov, 2000).

Для всех изучаемых оксидов были получены также температурные

Таблица 1. Параметры потенциалов межатомного взаимодействия в кристаллах MgO, MnO, CaO, SrO и ВаО для оптимального выбора эффективных зарядов атомов (<7 = ±1.7 е).

Потенциал Я, эВ Р, А с, эВ *А6

ДэВ о; А1 Яо,А

N^-0 (Букингема) 829.49 0.3062 0.0

Mg-0(Mopзe) 0.0004 3.76 2.2

Мп-0 (Букингема) 1015.93 0.3092 0.0

Мп-0(Морзе) 0.0100 3.92 2.3

Са-0 (Букингема) 965.74 0.3322 0.0

Са-О(Морзе) 0.0070 4.15 2.5

Бг-0 (Букингема) 1002.20 0.3484 0.000

8г-0(Морзс) 0.0140 2.87 2.6

Ва-О (Букингема) 1477.39 0.3500 0.000

Ва-0 (Морзе) 0.0207 2.86 2.8

0-0 (Букннгема) 22764.0 0.149 27.88

Таблица 2. Параметры а и объемы Кячейки, модули сжатия К и произведения Ждля чистых MgO, МпО, СаО, SrO и ВаО.

А, V, Е, К УК,

А см3/моль кДж/моль ГПа кДж/моль

N^0 (эксп.) 4.212 11.25 - 160 1800

МДО (теор.) 4.204 11.19 -2529 165 1846

МпО (эксп.) 4.446 13.22 - 151 1996

МпО (теор.) 4.446 13.22 -2735 154 2036

СаО (эксп.) 4.810 16.76 - 115 1927

СаО (теор.) 4.812 16.78 -2860 115 1930

БЮ (эксп.) 5.140 20.45 - 87 1779

БЮ (теор.) 5.114 20.14 -2347 88 1772

ВаО (эксп.) 5.522 25.35 - 71 1800

ВаО (теор.) 5.522 25.35 -2236 74 1876

зависимости термодинамических свойств - колебательной энтропии Sj и изохорной теплоемкости С„ (таблицы 3,4). Программа CULP производит расчет термодинамических свойств по фононным спектрам. Теоретически рассчитывают теплоемкость при постоянном объеме Су, а на практике измеряют теплоемкость при постоянном давлении Cf, поэтому для оценки правильности нахождения значений изохорной теплоемкости необходимо пересчитать С\ в С,. Классическая формула термодинамики для такого пересчета имеет следующий вид:

Ср-Су~ c^TVIKj, (2)

где а - температурный коэффициент объемного расширения, V - молярный объем, - изотерхмическая сжимаемость. К сожалению, значения были

измерены при высоких температурах только для структур периклаза MgO и извести СаО. Для остальных систем использовалась эмпирическая формула Нернста:

cp^cv+muci~, о)

где - температура плавления вещества, которая известна из эксперимента (Ahrens, 1995). На рис. 1 и 2 показаны температурные зависимости Ср и Cv, измеренные Роше и др., рассчитанные по программе GULP и пересчитанные по уравнению (2). Эти результаты находятся в хорошем согласии друг с другом и расхождение не превышает предела ошибки (± 2 Дж/моль-К) экспериментально полученных значений Cf. В таблицах 3, 4 приведен сравнительный анализ,

демонстрирующий достаточно хорошее согласие теоретически рассчитанных значений изобарной теплоемкости с их экспериментальными значениями. Что касается энтропии, то здесь обычно (за исключением MgO) имеются существенные отклонения теоретических значений от экспериментальных, которые, однако, всегда осуществляется в одну сторону. Расхождение становится особенно значительным для магнозита МпО, что вероятно связано с другими вкладами в энтропию этого соединения иона переходного При

расчете колебательной этропии смешения твердого раствора Д^ц эти отклонения в значительной степени гасят друг друга.

Дж/'мольК 56

40 -----.-

400 800 Г, К 1200 1600

Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости периклаза MgO. Сплошные линии -Cv и Ср по данным (Richet, Fiquet, 1991), пунктирные линии - результаты расчета по программе GULP.

Дж/мольК 56

<

40 -1-1-1-

400 800 Т, К 1200 1600

Рис 2. Температурная зависимость теплоемкости извести СаО. Сплошные линии - Cv и по данным (Richet, Fiquet, 1991), пунктирные линии - результаты расчета по программе GULP.

Таблица 3. Сравнение теплоемкости Ср (Дж/мольК), рассчитанной по уравнению Нернста (3) с экспериментальными данными для оксидов SrO, BaO и МпО.

Т, к МпО БЮ ВаО

С» сР Ср (экс.) Су сР Ср (экс.) Су сР Ср (экс.)

300 39,5 41,3 44,1 43,2 44,9 45,5 43,9 45,9 47,4

600 46,5 47,2 50,2 47,8 51,1 52,1 48,1 51,9 53,2

900 48,4 49,1 53,5 49,0 53,8 55,2 49,1 54,7 56,3

1200 49,0 49,8 55,9 49,4 55,7 57,6 49,4 56,8 58,7

1500 49,3 50,1 57,8 49,6 57,4 59,8 49,6 58,7 60,9

Таблица 4. Рассчитанная энтропия MgO, CaO, SrO, BaO и МпО в сравнении с экспериментальными данными.

т. МБО СаО БгО ВаО МпО

К Я 5 т,

Дж/моль-К Дж/молъ-К Дж/мольК Дж/моль-К Дж/моль-К

ЭКСП. теор. ЭКСП. теор. ЭКСП. теор. ЭКСП. теор. ЭКСП. теор.

298 27.7 26.9 35.6 38.1 51.3 55.5 58.0 72.1 37.0 59.7

600 56.8 57.1 66.3 71.1 83.5 89.8 90.5 107 65.5 92.8

900 75.8 76.9 85.7 92.2 103 112 110 129 85.5 114

1200 89.7 91.6 99.7 108 117 128 124 146 99.9 129

1500 101 103 111 120 128 141 136 159 111 142

В главе 4 «Моделирование оксидных твердых растворов МжМ'(|.,)0 структурного типа №0» рассмотрена методика моделирования неупорядоченных твердых растворов, а также представлены результаты расчетов по этой методике для систем MgO-CaO, MgO-MnO, MnO-CaO, CaO-SrO, SrO-BaO. Для расчетов структур и энергий твердых растворов была построена сверхячейка (4x4x4) с учетверенными параметрами структуры типа

N801, состоящая из 512 атомов. Симметрийные ограничения были сняты, чтобы позволить атомам смещаться в любых направлениях. Значения структурной энергии смешения были получены для пяти составов с х = 0.1, 0.25, 0.50, 0.75, 0.9 неупорядоченного твердого раствора. Конструирование неупорядоченных твердых растворов и анализ степени порядка в оптимальной модели проводилось следующим образом. Если рассматривать подрешетку атомов металла, то каждый катион будет окружен двенадцатью соседними катионами, расположенными в вершинах кубоктаэдра (вторая координационная сфера). Характер взаимного размещения атомов в пределах этой сферы можно охарактеризовать классическим параметром ближнего порядка а теории Брэгга-Вильямса:

Ят&х Чтт

где - параметр, равный отношению числа разнородных пар М-М' к общему числу пар катионов во второй координационной сфере и усредненный для всех 256 катионов сверхячейки структуры, дт,„ соответствует неупорядоченному твердому раствору с минимальным количеством разнородных пар, и его значение пропорционально удвоенному произведению концентраций чистых компонентов - максимально упорядоченному твердому раствору,

отвечающему гипотетическим сверхструктурам при х1(1-х) - 1.0, 0.25 и 0.75 (составы 1:1, 1:3, 3:1) (рис. 3). Для вполне упорядоченного состояния параметр а равен 1, а для полностью разунорядоченного состояния 0. При составе Мо^М'о.зО (1:1) упорядоченные структуры образуются при послойном чередовании атомов М и М' типа ... ММ'ММ'... по одному из направлений осей симметрии. В этом случае параметры дт,„ и дтса можно определить следующим образом: (в

окружении каждого катиона в структуре ОиАи восемь из двенадцати катионов являются атомами другого сорта). При составах

упорядоченная структура образуется при размещении атомов М в вершинах, а атомов М' - в центрах граней ГЦК-ячеек и наоборот соответственно для обоих

Рис 3 Распределение катионов в ячейке упорядоченного состава а) МозМ'озО, б) МкиМ'оиО или МоузМ'огзО Катионы двух сортов показаны разными цветовыми оттенками

составов. Тогда дтГ1 = 2x0 25x0.75 = 0.375, а дта1: = 0.50 (среднее значение, так как три четверти катионов имеют 8 катионов своего и 4 другого сорта в своем координационном окружении, и одна четверть - 12 катионов другого сорта). Таким образом, возможно рассчитать степень порядка а для любой конкретной конфигурации атомов в каждом га трех составов раствора, а затем построить графики зависимости энергии образования твердого раствора ЛНСЧ от степени ближнего порядка о. Как оказалось, для нахождения неупорядоченного

раствора можно применить линейную экстраполяцию методом МНК значений АИСи К О = 0. Такие экстраполяции (рис. 4) были построены по десяти значениям энтальпии смешения в диапазоне степени ближнего порядка о от 0,07 до 1 для каждого из трех составов всех изучаемых систем твердых растворов. С другой стороны, используя генератор случайных чисел для распределения изоморфных примесей в катионной подрешетке и формулу Брегга - Вильямса для определения степени порядка в этой подрешетке, можно получить предельно возможные неупорядоченные твердые растворы любого состава, вплоть до О = 0. Эта методика позволяет не тратить время на отбраковку неудачных (с высокой степенью ближнего порядка) конфигураций твердого раствора. Для полученных неупорядоченных конфигураций твердого

40

Д//С111 КДж/моль

20

30

10 -

0

о

0,8 0,6

0,4

0,2

О

Рис 4. Зависимость энтальпии образования твердого раствора ДЯСМ от степени ближнего порядка а для твердого раствора МвхСа^О при д:Мео = 0-25,0.5,0.75.

раствора можно рассчитать значения энтальпии смешения АНаЩа-О) по следующему уравнению:

где ДНс„- энтальпия смешения, Щх) - энергия решетки твердого раствора, 11\ и С/г - энергии решетки чистых компонентов, Х1ИХ2 - их мольные доли.

Из фононных спектров, также как и для чистых оксидов, получим значения колебательной энтропии 5т твердых растворов разных составов при высоких значениях температуры. Колебательную энтропию смешения Д5т можно рассчитать по формуле аналогичной для энтальпии смешения уравнению (5). Если прибавить к колебательной энтропии смешения конфигурационную энтропию, идеального (неупорядоченного) твердого раствора:

то получим значение полной энтропии смешения Д5СМ. Зная значения энтальпии и энтропии смешения, можно построить температурные зависимости избыточной энергии Гиббса Д(7СМ от состава и определить поля стабильности

(5)

5к = - Ш [х 1п х+(1 - х) 1п(1—дг)],

(6)

твердых растворов, их критическую температуру и критический состав.

На примере системы MgO - СаО (рис. 5) приведено сравнение полученных методом парных потенциалов значений энтальпии смешения ДЯСМ с результатами расчетов по уравнению феноменологической теории (Урусов,

где jci и Xi - мольные доли чистых компонентов, V и К - мольный объем и модуль упругости, размерный параметр 5 ~ AR/R(x), а также с результатами моделирования совокупностью методов ab initio, молекулярной динамики и статистического метода Монте Карло (Allan et al., 2001; Tepesh et al., 1996). Энтальпия смешения AHCV как функция от состава обнаруживает некоторую асимметрию с максимальным значением 22.8 кДж/моль при .Хмко = 0.54, что хорошо согласуется с расчетами Алана и др., по которым максимальное значение АЯСМ равняется 25.4 кДж. Значения энтальпии смешения, полученные Тепеш и др. оказываются значительно выше.

На рисунке 6 представлена зависимость энтропии смешения ASCV от состава. Помимо конфигурационной энтропии показан вклад колебательной энтропии 5т, которая в точке максимума составляет 3 Дж/моль-К Необходимо также отметить, что энтропия смешения практически не зависит от температуры, доказательство чего приводится в главе 4.

Впервые с помощью компьютерного моделирования были найдены такие свойства неидеального твердого раствора, как отклонения объема Vот правила Ретгерса и модуля сжатия К от аддитивности (рис. 8, 9). Видно, что рассчитанные значения обнаруживают положительное отклонение от

аддитивности, а модуль сжатия показывает отрицательное отклонение от

аддитивности. Моделирование хорошо согласуется с представлениями феноменологической теории твердых растворов, согласно которой для

1977):

AU^m^VKtf,

(7)

и для

А К=6урГ2(Л£1)2(Х1а2 -t-JTjfl |),

AK^xxX2{K1-K2)G/( 1 +GjcO,

(8) (9)

где G- (

На рисунке 9 представлены зависимости энергии Гиббса AG от состава и температуры. На рисунке 10 можно видеть, что фазовые границы, рассчитанные нашим методом, занимают промежуточное положение между расчетами методом Монте Карло, и экспериментальными данными, т.е. метод парных потенциалов может быть успешно применен для расчета полей стабильности твердых растворов. На рисунках 11-17 представлены результаты расчетов энтальпии смешения и диаграмм состояния твердых растворов

Необходимо отметить хорошее согласие моделирования методом парных потенциалов с экспериментальными данными, а с также результатами расчетов другими теоретическими методами.

Рис. 5. Энтальпия смешения ДЯСМ MgxCa,.40

1-результаты моделирования но программе GULP,

2 - уравнение (7),

3 - метод Монте Карло (Lavrentievetal,2001),

4 - метод Монте Карло (Tepeshetal, 1996)

Рис 6 Энтропия смешения твердого раствора MgxCai.xO,

5i конфигурационная

энтропия, Si - добавочная колебательная энтропия.

О 0,2 0,4 Y. 0.6 0.8 1

AMgO

Рис. 7. Отклонение объема элементарной ячейки AV твердого раствора MgxCai.vO от аддитивности:

1 - результаты моделирования по программе GULP,

2 - уравнение (8) феноменологической теории.

Рис. 8. Отклонение модуля сжатия АК твердого раствора от аддитивности:

1 - результаты моделирования по программе GULP,

2 - уравнение(9) феноменологической теории.

Рис. 9. Зависимости энергии Гиббса Ай твердого раствора

от состава и температуры.

Рис. 10. Пределы смесимости компонентов твердого раствора MgxCai-xO в зависимости от температуры,

1 -результаты моделирования,

2 - метод Монте Карло (Lavrentievetal.,2001),

3 - эксперимент (Barry, Roy, 1967).

О 0.2 0.4 г 0,6 0,8 1

Рис. 11. Энтальпия смешения Д//см твердого раствора MgxMn(1.x)0:

1 - результаты моделирования,

2 - уравнение (7),

3 - метод Хартри - Фока (Konigstein et al. 1998),

4 - метод Монте Карло (Allan et al., 2001),

5- (Gripenberg, 1978),

6-(Raghavan, 1971).

Рис. 12 Пределы смесимости компонентов твердого раствора М§хМп1.хО в зависимости от температуры:

1 — результаты моделирования,

2 - метод Монте Карло (А11ап Ы а1., 2001),

3 - эксперимент (Ка^ауап, 1971).

АЯ„, кДж/моль

16 п

Рис, 13. Энтальпия смешения Д//Си твердого раствора МПхСа^О:

1 - результаты моделирования,

2 - уравнение (7),

3 - метод Хартри-Фока (Кошя$1ет е! а1, 1998),

4 - эксперимент (Raghavan, 1971).

Г, К

Рис. 14. Пределы смесимости компонентов твердого раствора в зависимости от температуры по результатам моделирования.

ЛД„, кДж/моль

Рис 15. Энтальпия смешения ДЯСМ твердого раствора Ca4Sr(|.x)0:

1 -результаты моделирования,

2 - уравнение (7),

3 - рентгеновская дифракция (Jacob, Waseda, 1998),

точки — экспериментальные данные (Flidlier et al., 1966).

Рис 16. Пределы смесимости компонентов твердого раствора в зависимости от температуры, 1 - результаты моделирования, 2 - метод рентгеновской дифракции (Jacob, Waseda, 1998).

Рис 17 Энтальпия смешения

твердого раствора БГхВа^О:

1 - результаты моделирования,

2 - рентгеновская дифракция (Jacob, Varghese, 1995),

3 - уравнение (7).

Рис. 18. Пределы смесимости компонентов твердого раствора

1 — результаты моделирования,

2 - рентгеновская дифракция (Jacob, Varghese, 1995).

В главе 5 «Локальная структура оксидных твердых растворов М,М'(1.1)0» представлен анализ атомных смещений из идеальных позиций структуры типа №0, а также анализ межатомных расстояний катион-катион, анион-анион, катион-анион. На рисунках 19-21 в качестве примера приведен такой анализ для неупорядоченного твердого раствора М§о,5Сао,зО. Диаграмма (рис. 19) вероятностей смещений атомов кислорода из идеальных позиций показывает некоторое несоответствие между результатами расчетов метода парных потенциалов и представлениями феноменологической теории. Однако последняя не учитывает смещений атомов металла, считает, что искажения происходят только в анионной подрешетке. Но, как можно заметить на рисунке 21, атомы металла хоть и менее значительно, но все же смещаются из своих идеальных положений. Помимо этого наблюдается раздвоение пика металлов на магниевый и кальциевый как на графике атомных смещений (рис. 20), так и на графике межатомных расстояний Ме-Ме (рис. 21). Что касается остальных систем то для них это свойство

проявляется слабее из-за близкого размера замещающих друг друга атомов. Проведенный анализ для этих твердых растворов подтверждает вывод о том, что в неупорядоченном твердом растворе происходят незначительные смещения атомов металла и существенные сдвиги атомов кислорода. Подтвердить или опровергнуть этот вывод другими методами на сегодняшний день остается крайне сложным, но успешное моделирование других свойств твердых растворов вызывает определенное доверие и к этим данным о локальной структуре.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработанная методика компьютерного моделирования бинарных оксидных твердых растворов с использованием сверхячейки позволяет воспроизвести в ее пределах случайное распределение замещающих друг друга атомов по катионным позициям и, после релаксации атомных позиций, найги характеристику локальной структуры неупорядоченных твердых растворов.

Рис 19 Диаграмма вероятностей смещений атомов кислорода из идеальных позиций структуры твердого раствора М^зСаозО темные столбцы - настоящая работа, светлые столбцы - феноменологическая теория

Рис 20 Вероятности смещения атомов в твердом растворе М§,Са1.,0 из идеальных

положений

р

Ме-Ме

0,3 -0,25 -0,2 -0,15 -0,1 -0,05 -0 -

1,9 2,4

м, А

2,9 3,4

Рис. 21. Вероятности существования межатомных расстояний в твердом растворе

Mgo.5Cao.5O.

2. Парные потенциалы межатомного взаимодействия оптимизированы путем моделирования структуры и свойств чистых компонентов MgO, мпо, СаО, SrO, ВаО. Рассчитанные для них термодинамические свойства - температурные зависимости теплоемкости и энтропии - хорошо согласуются с экспериментом.

3. Предложенным методом для бинарных систем

МпхСа1-хО, Сах8г]-хО, ЭгхВаЬхО найдены избыточные свойства смешения: энтальпия, объем, упругие константы, колебательная энтропия.

4. На основании рассчитанных значений избыточной энергии Гиббса получены области стабильности (критическая температура, пределы смесимости на основе обоих компонентов). Они находятся в хорошем согласии как с экспериментальными данными, так и с результатами других теоретических расчетов.

5. Анализ релаксации кристаллической структуры твердых растворов дает более детальную картину локальной структуры по сравнению с феноменологической теорией. В частности, были установлены незначительные

сдвига катионов и существенные сдвиги анионов из исходных идеальных позиций сверхструктуры.

Список опубликованных работ по теме диссертации:

1. Т.Г. Петрова, B.C. Урусов, Н.Н. Еремин. Компьютерное моделирование структуры и свойств оксидных твердых растворов. Ломоносовские чтения, МГУ, Москва, 2000 г.

2. V.S. Urusov, T.G. Petrova, N.N. Eremin. Computer modeling of the mixing properties of MO-M'O solid solution. XlXth European Crystallographic meeting, Nancy 2000.

3. Т.Г. Петрова, B.C. Урусов, Н.Е. Еремин. Моделирование энергетики оксидных твердых растворов: зависимость от степени ближнего порядка и ковалентности. Ломоносовские чтения, МГУ, Москва, 2002 г.

4. B.C. Урусов, Т.Г. Петрова, Н.Н. Еремин. Компьютерное моделирование свойств твердых растворов MgO-CaO с учетом ближнего порядка. //Доклады Академии Наук, 2002,387, №2, с. 191-195.

5. B.C. Урусов, Т.Г. Петрова, Н.Н. Еремин. Моделирование локальной структуры и свойств твердых растворов CaO-SrO и SrO-BaOV/ Доклады Академии Наук. 2003. т.392. №1. с. 1-6.

Отпечатано в отделе оперативной печати Геологического ф-та МГУ Тираж 100 экз. Заказ № 5*7

£ 1 6 О 5 2

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Петрова, Татьяна Георгиевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ КРИСТАЛЛОВ.

1.1 Феноменологическая теория твердых растворов замещения.

1.2 Методы моделирования структуры и свойств кристаллов.

1.2.1. Метод парных потенциалов межатомного взаимодействия.

1.2.2. Основные программы полуэмпирического моделирования.

1.2.3. Квантово-химическое моделирование (ab initio).

1.2.4. Молекулярная динамика, метод Монте Карло.

ГЛАВА 2. СОВРЕМЕННЫЕ ДОСТИЖЕНИЯ В ОБЛАСТИ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР И СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ.

ГЛАВА 3. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ ЧИСТЫХ КОМПОНЕНТОВ MgO, MnO, CaO, SrO, ВаО.

3.1. Выбор модели парных потенциалов.

3.2. Моделирование структур и свойств оксидов MgO, MnO, CaO, SrO, ВаО.

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ОКСИДНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ МхМух)0 СТРУКТУРНОГО ТИПА NaCl.

4.1. Методика моделирования оксидных твердых растворов МХМ'(1.Х)0 структурного типа NaCl.

4.2. Моделирование свойств смешения твердого раствора MgxCa(i-X)0.

4.3. Моделирование свойств смешения твердого раствора MgxCa(i-x)0.

4.4. Моделирование свойств смешения твердого раствора Мп^Са^ ^О.

4.5 Моделирование свойств смешения твердого раствора Са^г^О.

4.6 Моделирование свойств смешения твердого раствора 8гхВа(1Х)0.

ГЛАВА 5. ЛОКАЛЬНАЯ СТРУКТУРА ОКСИДНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

МхМ'(1-х)0.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Компьютерное моделирование локальной структуры и свойств бинарных оксидных твердых растворов со структурой типа хлористого натрия"

Актуальность темы. Минералы являются сложными природными объектами, большинство из них представляют собой твердые растворы и имеют переменный состав, поэтому изучение их структур и свойств остается на сегодняшний день сложной и актуальной задачей в области минералогии, геохимии, физической химии, физики твердого тела и т.п. Изучение свойств смешения твердых растворов представляет собой трудоемкую и не всегда осуществимую экспериментальную задачу, а исследование их локальной структуры прямыми методами сейчас крайне сложно и осуществляется в единичных случаях. Здесь на помощь приходит компьютерное моделирование, которое дает дополнительные сведения о свойствах смешения твердых растворов и их структуре. Однако до последнего времени методика такого моделирования не была до конца разработана. В мировой литературе имеются лишь единичные работы по этой теме, а в нашей стране эта проблема пока никем не изучалась.

Цель и задачи работы. Все вышесказанное и определило круг вопросов, составивших предмет настоящей работы:

- разработка методики моделирования твердых растворов методом атомистических парных потенциалов на примере бинарных оксидных твердых растворов М§хСаьхО, МдхМп1.хО, МпхСа1.хО, Сах8г1.хО, 8гхВа1.хО структурного типа КаС1;

- расчет свойств смешения твердых растворов и анализ их локальной структуры;

- оценка областей стабильности фаз в бинарных системах.

Методы исследования. Компьютерное моделирование осуществлялось при помощи программы GULP (Gale, 1997), в основе которой лежит метод атомистических парных потенциалов, позволяющей вычислять параметры кристаллической структуры, оптимальные значения парных потенциалов, определять минимальную структурную энергию, проводить моделирование при заданных Р - Т условиях, рассчитывать фононные спектры, а также получать упругие, диэлектрические и термодинамические свойства.

Научная новизна. В результате проведенных исследований разработана методика моделирования теоретическим методом парных потенциалов неупорядоченных бинарных твердых растворов во всей области составов, рассчитаны различные свойства смешения, изучена локальная структура растворов, а также впервые получены области стабильности систем MgxCai-xO, MgxMni.K0, MnxCai-xO, CaxSrixO, SrxBat.xO. Практическая значимость. Разработанный теоретический метод моделирования структур и свойств твердых растворов может быть применен для моделирования более сложных по составу систем. Возможность с его помощью расчета полей стабильности твердых растворов, без сомнения, имеет практическое значение как предсказательный метод в области синтеза кристаллов с переменным составом и заданными свойствами. Основные защищаемые положения:

1. Методика компьютерного моделирования бинарных оксидных твердых растворов структурного THnaNaCl с использованием сверхячейки 4x4x4, включающей 512 атомов и позволяющей воспроизвести в ее пределах случайное распределение замещающих друг друга атомов по всем катионным позициям.

2. Расчет свойств смешения (структурных, термодинамических, упругих) для неупорядоченных твердых растворов в бинарных системах Mg^-Ca^O, Mg^Mn^O,

МпА^О, Ca^Si^O, Sr^Ba^O.

3. Зависимости рассчитанных свойств смешения от температуры и состава, области стабильности (критическая температура, пределы смесимости на основе обоих компонентов) в сравнении с экспериментальными данными и результатами расчетов по феноменологической теории, а также методами ab initio и молекулярной динамики. 4. Анализ искажений структуры твердых растворов за счет релаксации всех позиций атомов и сдвигов катионов и анионов из исходных идеальных позиций структуры типа NaCl в сравнении с феноменологической теорией.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на 19 Европейском Кристаллографическом Конгрессе (Нанси, 2000), на отечественных конференциях: «Ломоносовские чтения» (МГУ, Москва, 2000), «Ломоносовские чтения» (МГУ, Москва, 2002), а также докладывались на заседаниях кристаллохимического семинара кафедры кристаллографии и кристаллохимии МГУ. По теме диссертации опубликованы 2 работы.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав, раздела, содержащего основные выводы и библиографии 56 ссылки. Общий объем работы составляет 112 страниц машинописного текста, включая 48 формул, 9 таблиц, 52 рисунка.

Благодарности. Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ под руководством профессора, академика РАН В.С.Урусова, которому автор глубоко благодарен. Автор приносит благодарность H.H. Еремину за многочисленные научные консультации и помощь в проведении компьютерного моделирования, И.Ю. Кантору за плодотворное сотрудничество. Автор благодарит также сотрудников кафедр кристаллографии и кристаллохимии, минералогии, к чьей помощи обращалась в повседневной работе.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Петрова, Татьяна Георгиевна

Основные выводы

1. Разработанная методика компьютерного моделирования бинарных оксидных твердых растворов с использованием сверхячейки позволяет воспроизвести в ее пределах случайное распределение замещающих друг друга атомов по катионным позициям и, после релаксации атомных позиций, найти характеристику локальной структуры неупорядоченных твердых растворов.

2. Парные потенциалы межатомного взаимодействия оптимизированы путем моделирования структуры и свойств чистых компонентов М§0, МпО, СаО, БгО, ВаО. Рассчитанные для них термодинамические свойства - температурные зависимости теплоемкости и энтропии - хорошо согласуются с экспериментом.

3. Предложенным методом для бинарных систем М§хСа1.,сО, М£хМп1.10, Мп^Са^О, Сах8г1хО, Бг^Ва^О найдены избыточные свойства смешения: энтальпия, объем, упругие константы, колебательная энтропия.

4. На основании рассчитанных значений избыточной энергии Гиббса получены области стабильности (критическая температура, пределы смесимости на основе обоих компонентов). Они находятся в хорошем согласии как с экспериментальными данными, так и с результатами других теоретических расчетов.

5. Анализ релаксации кристаллической структуры твердых растворов дает более детальную картину локальной структуры по сравнению с феноменологической теорией. В частности, установлены сдвиги всех ионов из идеальных позиций сверхструктуры, более значительные для анионов, чем для катионов.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата химических наук, Петрова, Татьяна Георгиевна, Москва

1. Ahrens Т. J., Editor. Mineral physics and crystallography: a handbook of physical constants. 1995.

2. Allan N.L, Barrera G.B., LavrentievM.Y., Todorov I.T., Purton J.A. Ab initio calculation of phase diagrams of ceramics and minerals. // J. Mater. Chem. 2001. V.l 1. P.63-68.

3. Barry T.L. Roy R. Effective radiis of a vacancy, and the calculation of solubility limits in crystals of highly ionic phases of the NaCl structure type. //Z. Krist. 1967. V. 125. P.70-76.

4. Boyce J.B., Mikkelsen J.C. Local structure of ionic solid solutions: extended x-ray absorption fine-structure study.//Phys. Rev.B. 1985.Vol. 31. №10. P.6903-6905.

5. Burnham Ch.W. The ionic model: Perceptions and realities in mineralogy. // J. Amer. Miner. 1990. V.75. P. 443-463.

6. Burnham Ch. W. Mineral structure energetic and modeling under the ionic approximation. // ^ Mineralogical Society of America. Review in mineralogy. 1985. V.14. P. 347-388.

7. Busing W.R. WMIN, a computer program to model molecules and crystals in terms of potential energy functions. U.S. National tecnical information service. ORNL-5747. 1981.

8. Busing W.R An interpretation of the structures of the structures of alkaline earth chlorides in terms of interionic forces. //Trans. Amer. Crystallogr. Assoc. 1970. V.6. P.57-72.

9. Catlow C.R.A., Diller KM., NorgettMJ. Interionic potentials for alkali halides. // J. Phys. Chem. C. 1977. V.10. РЛ395-1411.

10. Catlow C.R.A., Norgett M. J. Lattice structure and stability of ionic materials. UKAEA Report AERE M2936. 1976.

11. Catlow C.R.A., Price G.D. Computer modeling of solid-state inorganic materials. // Nature. 1990. V.347. P.243-248.

12. CattiM. Theoretical computation of physical properties of mantle minerals. In: Saxena S. (ed) Chemistry and Physics of Terrestrial Planets. Abv. Phys. Geochem. 6. NY, SpringerVerlag. 1986. P.224-250.

13. Dick B.G., Overhauser A.W. Theory of the dielectric constants of alkali halide crystals. //Phys. Rev. 1958. V.112. P. 90-103.

14. Dollase W.A. Optimum distance model of relaxation around substitutional defects. // Phys. Chem. Miner. 1980. V.6. P.295-304.

15. Dollase W.A. Distributions of interatomic distances in solid solutions of the NaCl type. // Z. Kristallogr. 1987. V.179.P. 215-231.

16. Dove M.T., Tucher G.M., Weles S.A., Keen D.A. Reverse Monte Carlo methods. EMU Notes in Mineralogy. 2002. Vol. 4. P. 59-82.

17. Dovesi R., Saunders V.R., Roetti C., Causa M., Harrison M.M., Orlando R, Apra E. CRYSTAL95 User's Manual, University of Turin (Italy), CCLRC Daresbury Laboratorym1. UK). 1996.

18. Energy Modeling in Minerals. Edited by C.M.Gramaccioli. EMU Notes in mineralogy. Eotvos University Press, Budapest, 2002.

19. Fancher D.L., Barch G.R. Lattice theory of alkali solid solutions. III. Pressure dependence of solid solubility and spinodal decomposition. //J. Phys. Chem. Solids. 1971. V.32. P. 13031313.

20. Freeman C.M., Catlow C.R.A. A computer modeling study of defect and dopant states in Sn02. //J. Solid State Chem. 1990. V.85. P.65-75.

21. Gale J.D. GULP-User manual London: Royal Institution and Imperial College. 1997.

22. Gripenberg H., Seetharaman S., Staffansson L. I. Entalpies of Mixing in MgO-MnO Solid Solution. //Chem. Scr. 1978. V.13. P. 162-169.

23. Hardy H. K. A Sub-Regular Solution Model and Its Application to Some Binary Alloy Systems. //Acta Metall. 1953. V.l. №3. P.202-210.

24. Jacksort M.D., Hemley RJ., Gordon R.G. Recent advances in electron gas theory for minerals. //Trans. Amer. Geophys. Union. 1985. V.68. P.357-363.

25. Jacob K. T. Varghese V. Solid State Miscibility Gap and Thermodynamics of the System BaO-SrO. //J. Mater. Chem. 1995. V.5. P. 1059-1062.

26. Jacob K.T., Waseda. Y. Solid-State Immiscibility and Thermodynamics of the Calcium Oxide-Strontium Oxide System. IIJ. Am. Ceram. 1998. V.81. P.1065-1068.

27. Kohn W. Nobel Lecture: Electronic structure of materwave functions and density functional. //Rev. Mod. Phys. 1999. V.71. P. 1253-1266.

28. Konigstein M, Cora F., Rishard C.f Catlow A. An ab initio Hartree-Fock Study of the Energies of Mixing of MnO-NiO, MgO-MnO, and CaO-MnO Solid Solutions. //J. Solid State Chemistry. 1998. V.137. P.261-275.

29. Lavrentiev M.Y., Allan N.L., Barrera G.B., Purton J.A. Ab initio calculation of phase diagrams of Oxides. //J. Phys. Chem. B. 2001. V.105. P.17-22.

30. Levin E.M., Robbins C.M. Phase Diagrams for Ceramists. Colambus: The American Ceramic Society Inc. 1969.

31. Lewis G.V., Catlow C.R.A. Potential Models for Ionic Oxides. //J.Phys. C.: Solid State Phys. 1985. V.18. P. 1149-1164.

32. Mackrodt W.C., Stewart R.F. Defect properties of ionic solids: The calculation of the point-defect structure of the alkaline-earth oxides and CdO. //J. Phys. C: Solid State Phys. 1979. V.12.

33. Matsui M. Computer simulations of structures and elastic constants of minerals. //J. Min. Soc. Jap. 1986. V. 17. P. 169-179.

34. Meier W.M., Villiger H. Die methode der Abstandsverfeinerung zur bestimmung der Atomkoordinaten idealisiren Gerustrukturen. //Z. Kristallog. 1969. V.129. P. 411-423.

35. Mott N. F., Littleton M.J. Conduction in polar crystals. I. Electronic conduction in solid salts. // Trans. Faraday Soc. 1938. V.34. P. 485-495.

36. Multhausen C„ Gordon RG. Electron-gas theory of ionic crystals, including many-body effects. Phys. Rev. B. 1981. V.23. P.900-923.

37. Parker S.C. Prediction of mineral crystal structure. // Solid State Ionics. 1983. V.8. P.179-186.

38. Parker S.C., Catlow C.R.A., CormackA.N. Structure prediction of silicate minerals using energy-minimization tecniques. //Acta Cryst. 1984. V.40. P.200-208.

39. Parker S.C., Price G.D. A study of the structures and energetics of magnesium silicates. //PhysicaB. 1985. V.131. P.290-299.

40. Price G.D., Parker S.C. Computer simulations of the structural and physical properties of the olivine and spinel polymorphs ofMg2Si04.//Phys. Chem. Minerals. 1984.№ 10.P.209-216.

41. Raghavan S. Ph. D. Thesis, Indian Institute of Science, Bangalore. 1971.

42. Rochet P., Fiquet G., High-temperature heat capacity and premelting of minerals in the system Ca0-Mg0-A1203-Si02. //J. Geophys. Res. 1991.V.96.P.445-456.

43. Sangster M.J.L., Stoneham AM. Calculations of off-centre displacement of divalent substitutional ions in CaO, SrO, and BaO from model potential. //Philosophical Magazine B.1981.V.43.№4.P.597-608.

44. Urusov V.S. Solid solution in silicate and oxide systems of geological importance. EMU Notes in Mineralogy. Budapest: Eotvos Univ. Press. 2001.V.3. P.121-153.

45. Urusov V.S. Comparison of Semi-Empirical and Ab Initio Calculations of the Mixing Properties ofMO-M'O Solid Solution. //J. Solid State Chemistry. 2000. V.153.P.357-364.

46. Waychunas G.A., DollaseW.A., Ross C.A. Short-rang order measurements in MgO-FeO and Mg0-LiFe02 solid solutions by DLS simulation-assisted EXAFS analysis. Am. Mineral. 1994. V.79. P.274-288.

47. Yuen P.S., Murfitt KM., Collin R.L. Interionic forces and ionic polarization in alkaline earth halide crystals. //J. Chem. Phys. 1974.V.61.P.2383-2393

48. ПолингЛ. Природа химической связи. М.; Д.: Госхимиздат. 1947.

49. Свелин Р.А. II Термодинамика твердого состояния. Москва.: Металлургия. 1968.

50. Современная кристаллография. М.: Наука. Т. 2: Структура кристаллов. 1979.

51. Суриков В.В. Природа теплоты смешения в системе SrO BaO. //Ж. Геохимия. 1981.Т.9. сгр. 1318-1328.

52. Урусов B.C. Геохимия твердого тела. 2000.

53. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. М.: Наука. 1975.

54. Урусов B.C. Средняя структура, локальные деформации и неаддитивность твердых растворов замещения. // Структурная кристаллография. М.: Наука. 1992. Стр. 59-80.

55. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости. М.: Наука. 1977.

56. Урусов B.C. Дубровинский Л.С., ЭВМ моделирование структуры и свойств минералов. Москва: МГУ. 1989.

57. Урусов B.C., Кантор И.Ю. Компьютерное моделирование упорядочения в твердых растворах периклаз MgO вюстит FeO. //Изв. РАН. Сер. Физ. Т. 66, №6, стр. 876-880. 2002.

58. Урусов B.C., Кравчук. Эффект улавливания микропримеси дефектами кристаллической решетки и его геохимическое значение. //Геохимия. 1978. №7. С.963-978.

59. Шубников A.B. Избранные труды по кристаллографии. М.: Наука. 1975. С.529.