Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Кобальт-никелевая антимонидная и арсенидная минерализация Норильского рудного поля

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Кобальт-никелевая антимонидная и арсенидная минерализация Норильского рудного поля"

На правах рукописи

Гриценко Юлия Дмитриевна

КОБАЛЬТ-НИКЕЛЕВАЯ АНТИМОНИДНАЯ И АРСЕНИДНАЯ МИНЕРАЛИЗАЦИЯ НОРИЛЬСКОГО РУДНОГО ПОЛЯ

Специальность 25.00.05 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

□030Т0301

Москва - 2007

003070301

Работа выполнена на кафедре минералогии геологического факультета Московского государственного университета им М В Ломоносова

Научный руководитель

доктор геолого-минералогических наук, профессор Эрнст Максонич Спиридонов

Официальные оппоненты

член-корреспондент РАН, доктор геолого-минералогических наук, профессор Николаи Иосифович Еремин

кандидат геолого-минералогических наук Сергей Федорович Служеникин

Ведущая организация

Кафедра минералогии геологического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Защита диссертации состоится 25 мая 2007 года в1710на заседании диссертационного совета Д 501 002 06 при Московском государственном университете им МВ Ломоносова по адресу 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, МГУ, геологический факультет, аудитория 829

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке геологического факультета Московского государственного университета им М В Ломоносова

Автореферат разослан 20 апреля 2007 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор геолого-минералогическнх наук И А Киселева

Актуальность темы. Гигант мирового класса в нашей стране - Норильское рудное поле включает разнообразные типы эндогенной минерализации, кобальт-никелевая антимонидная и арсенидная среди них одна из наименее изученных Генетические связи арсенидных кобальт-никелевых руд, которые относительно широко распространены на Земле и являются существенным источником Со, N1, Ag, В1 и и, слабо изучены Это определило актуальность нашей работы Изучение минерализации данного типа традиционно для кафедры минералогии Московского университета - школы профессора Георгия Алексеевича Крутова

Цель работы. Детальная геологическая, минералогическая и геохимическая характеристика норильской Со-№ антимонидной и арсенидной минерализации Основные задачи: 1 Изучить геологическую позицию норильской Со-№-8Ь-Ая минерализации и ее соотношения с производными трапповой формации Р2-Т1 и послетраппового регионального низкоградного метаморфизма 2 Исследовать историю и параметры формирования норильской Со-М-БЬ-Ав минерализации 3 Детально изучить норильские арсениды и антимониды и парагенные минералы 4 Оценить масштабы перераспределения благородных металлов норильских руд при образовании кобальт-никелевой антимонидно-арсенидной минерализации

Научная новизна: 1 Детально охарактеризованная гидротермальная Со-№-8Ь-Аз минерализация Норильского рудного поля порождена процессами послетраппового регионального метаморфизма Условия образования арсенидов и антимонидов МьСо-Ре и парагенных мышьяка, серебра, висмута и селенидов соответствуют параметрам цеолитовой фации и повышенной Г 02 метаморфогенных флюидов 2 Впервые в норильских рудах определены крутовит и триарсениды №-Со-Ре Открыт и изучен ферроскуттеруднт (Те,Со)А53 - новый минеральный вид Впервые в природе установлена непрерывная серия твердых растворов раммельсбергит - леллингит

3 Установлено, что типичные агрегаты арсенидов и антимонидов — бобовины и почки, сложенные тонкорасщепленными кристаллами, которые обычно рассматривают как колломорфные, возникли при кристаллизации из истинных растворов

4 При образовании норильской гидротермальной Со-Ы^Ь-Ав минерализации источниками рудных элементов служили метаморфизуемые магматические Ag-Au-Pt-Рс1-Со-№-Си сульфидные руды, произошла заметная мобилизация Ag, незначительное перераспределение Р<1, признаки мобилизации Р(: и Аи не обнаружены

5 Метаморфогенно-гидротермальная Со-1\'1-5Ь-Ая минерализация Норильского рудного поля с карбонатами, гематитом, сульфидами 2п, РЬ, Си, N1, Мп, Ag, В1, Сс1, ЭЬ, селенидами РЬ, самородными мышьяком, серебром, висмутом и уранинитом представляет в миниатюре пятиметальную (U-Ag-Bl-Nl-Co) формацию, впервые выделяемую в Норильском рудном поле Норильская модель формирования - одна из возможных для этой рудной формации

Практическая значимость работы. Нацеливает на поиск проявлений пятиметальной рудной формации среди производных трапповой формации, преобразованных в условиях низкоградного метаморфизма

Фактический материал и методы исследования

Норильская Со-М-БЬ-Аз минерализация изучена во время экспедиционных работ 1999-2004 гг (Талнахское, Таймырское - Октябрьское месторождения - подземные рудники Комсомольский, Октябрьский, Таймырский, Маяк; Норильское месторождение

- подземный рудник Заполярный, карьеры Медвежий ручей и Угольный ручей) Ряд маршрутов проведен с геологами Норильского горнометаллургического комбината им А П Завенягина - Э А Кулаговым, С Н Беляковым, П В Капитоненковым, Е В Середой Использованы сборы ЭМ Спиридонова 1998-2005 гг и образцы, которые предоставили Э А Кулагов, Е В Середа, А П Глотов, С Н Беляков, В В Бутенко (90 образцов с арсенидами из всех месторождений Норильского района сборов 1960-2002 гг), три образца с арсенидами и антимонидами из сборов А И Пономаренко 1980-х годов получены в Минералогическом музее РАН им А Е Ферсмана в Москве, 2 образца

- в Минералогическом музее Объединенного института геологии, геофизики и минералогии СО РАН в Новосибирске Всего изучены 155 образцов карбонатных жил с арсенидной минерализацией, 70 образцов карбонатных и ангидритовых жил с сульфидной минерализацией, 95 образцов сплошных и импреньяционных сульфидных руд с борнитом и/или халькозином и вкрапленностью антимонидов и арсенидов из всех месторождений Норильского рудного поля Одним из приемов поиска арсенидов была массовая распиловка штуфов по оси карбонатных жил и больших штуфов метаморфизованных сульфидных руд

В работе использованы методы генетической минералогии школы ДП Григорьева и методы электронной минералогии в сочетании с геохимическими, изотопными, термобарогеохимическими исследованиями Детально изучены 120 аншлифов и полированных штуфов, 30 шлифов Получены 380 фотографий агрегатов рудных минералов в отраженных электронах и 20 картин распределения в них химических элементов (лаборатория микрозондового анализа кафедры петрологии МГУ, электронный микроскоп 1лпк 10000, анал НН Коротаева, ЕВ Гусева) Микрозондовые анализы выполнены прицельно, используя электронные фотографии и картины распределения N1, Со, Бе, Ая, 8Ь Выполнено 885 микрозондовых анализов арсенидов и антимонидов, около 100 анализов иных рудных и жильных минералов (Сатеса 8Х-50, лаборатория микрозондового анализа кафедры минералогии МГУ, анал Н Н Коротаева, И А Брызгалов, СатеЬах, лаборатория микрозондового анализа ИМГРЭ РАН, анал И М Куликова), 8 определений содержаний Рс1, Р1, Аи в концентратах арсенидов (анал И Я Кощеева, ГЕОХИ РАН, чувствительность метода для Р1 и Аи — 100 мг/т, для Р<3 - 10 мг/т) Рентгенограммы рудных и жильных минералов

сняты на дифрактометре ДРОН-4 5 в рентгеновской лаборатории кафедры неорганической химии МГУ Термобарогеохимическое изучение флюидных включений в карбонатах и кварце арсенидных жил провели В Ю Прокофьев (ИГЕМ РАН) и автор Изотопный ЯЬ/8г возраст арсенидно-карбонатных жил по апофиллиту определил В Н Голубев (лаборатория геохронологии ИГЕМ РАН) Изотопный состав свинца определен для 6 образцов первичных сульфидных руд и для 4 образцов арсенидно-карбонатных жил на масс-спектрометре Селектор 54 (Великобритания) в лаборатории изотопного анализа ИГЕМ РАН, аналитик В Н Голубев (использован источник ионов с Яе лентой и международный стандарт изотопного состава свинца N115-981)

В работе использованы результаты исследований Норильского рудного поля, которые провели М Н Годлевский, Э А Кулагов, А Д Генкин, А А Филимонова, С Ф Служеникин, Т Л Евстигнеева, В К Степанов, Д М Туровцев, В В Золотухин, В В Рябов, Е Н Суханова, В А Люлько, Г А Митенков, А М Карпенков, Э М Спиридонов, В В Дистлер, В А Коваленкер, В М Изоитко, Е В Середа, Д А Додин, И Н Тушенцова Защищаемые положения.

1 Показано, что однотипная гидротермальная жильная и вкрапленная Со-Ы^Ь-Ав минерализация развита во всех месторождениях магматических сульфидных Ag-Au-Pt-Рс1-Со-№-Си руд Норильского рудного поля Со-М-БЬ-Ав минерализация а) возникла при многократных тектонических подвижках, б) моложе на 70 - 100 млн лет, чем трапповая формация Рг-Т] (251 млн лет), с которой генетически связаны магматические сульфидные руды, в) развита среди метаморфизованных Со-МьСи руд и по периферии их залежей, сопряжена с процессами регионального метаморфизма в условиях цеолитовой фации Параметры образования арсенидов и антимонидов №-Со-Ге и парагенных мышьяка, серебра, висмута (Т 216—>127° С, Р 0 9 —> 0 1 кбар) соответствуют параметрам цеолитовой фации и повышенному Г 02 метаморфогенных флюидов

2 Изотопный состав свинца галенита - однозначное свидетельство различных источников вещества норильских первичных сульфидных руд и антимонидной и арсенидной минерализации По изотопному составу свинец галенита антимонидной и арсенидной минерализации близок к свинцу континентальной коры или имеет промежуточные характеристики между коровым и мантийным (ближе к коровому)

3 Установлено, что а) норильская антимонидная и арсенидная минерализация первого цикла ассоциирует с метаморфизованными Со-№-Си рудами с борнитом, миллеритом, валлериитом, годлевскитом, вюртцитом Существует генеральная последовательность от маухерита М1цА88 и никелина к раммельсбергиту №Аэ2, далее к ди- и триарсенидам 1\г1-Со-Ре и к мышьяку Среди образований первого цикла - минералы непрерывных рядов никелин - брейтгауптит М^Ь, раммельсбергит - саффлорит СоАз2, раммельсбергит - леллингит РеА.ч2 (в природе выявлен впервые), кобальтин СоАяБ -герсдорфит МАзБ, герсдорфит - крутовит 1\т1(Ай,5)2, никельскутгерудит №Азз -

скуттерудит CoAsj и скутгерудит - ферроскутгерудит (Fe,Co)As3 (новый минеральный вид, открытый и изученный нами), б) антимонидная и арсенидная минерализация второго цикла ассоциирует с более поздними метаморфизованными Co-Ni-Cu рудами с халькозином и хизлевудитом Характерно наличие Hg-серебра, пираргирита, паркерита, клаусталита, уранинита, в) сульфоантимонидная и сульфоарсенидная минерализация третьего цикла ассоциирует с метаморфизованными Co-Ni-Cu рудами с пиритом, марказитом, бравоитом, тиошпинелями Ni-Co-Fe-Cu

4 Данная метаморфогенно-гидротермальная минерализация существенно никелевая, что коррелирует с составом первичных руд Арсениды Co(-Fe) периодически возникали после кристаллизации существенного количества арсенидов Ni Сульфоарсениды Ni-Co-Fe появлялись после кристаллизации значительных количеств арсенидов или мышьяка из-за того, что метаморфогенные гидротермы имели высокий окислительный потенциал, и активность сульфидной серы в них была низкой

5 Широко распространенные расщепленные кристаллы арсенидов, слагающие почки и бобовины, возникли при кристаллизации из истинных растворов, поскольку в их агрегатах проявлены зоны геометрического отбора

6 Проявлена зональность антимонидной и арсенидной минерализации а) в составе вкрапленной преобладают маухерит и брейтгауптит, в карбонатных жилах - леллингит, мышьяк, никелин Во вкрапленных рудах метасомы маухерита и брейтгауптита среди минералов платиноидов содержат до 1 5 мае % Pd, Pt и Au в них не обнаружены В арсенидах и антимонидах карбонатных жил Pd, Pt и Au не обнаружены, б) карбонатные жилы среди метаморфизованных сульфидных залежей содержат разнообразные антимониды и арсениды Ni-Co-Fe и самородный мышьяк, карбонатные жилы на удалении от сульфидных залежей - только леллингит и мышьяк

7 Метаморфогенно-гидротермальная кобальт-никелевая антимонидная и арсенидная минерализация с карбонатами, гематитом, сульфидами Zn, Pb, Cu, Ni, Mn, Ag, Bi, Cd, Sb, селенидами Pb, самородными мышьяком, серебром, висмутом и уранинитом представляет в миниатюре пятиметальную (U-Ag-Bi-Ni-Co) формацию, впервые выделенную в Норильском рудном поле Норильская модель формирования - одна из возможных для этой рудной формации

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 6 статей, 5 статей находятся в печати Материалы диссертации были представлены на XXXII Международном Геологическом конгрессе в Италии (Флоренция, 2004) и следующих научных конференциях Минералогические музеи (Санкт-Петербург, 2000), Научные чтения памяти проф И Ф Трусовой «Проблемы магматической и метаморфической петрологии» (Москва, 2000, 2001), Ломоносовские чтения МГУ (Москва, 2000, 2002), Международная конференция студентов и аспирантов «Ломоносов» (Москва, 2001), VI международная конференция «Новые идеи в науках о Земле» (Москва, 2003),

Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, ГЕОХИ, 2004), Международный симпозиум «Минеральное разнообразие -исследование и сохранение» (Болгария, 2005), периодически сообщались геологам Норильского горнометаллургического комбината

На кафедре минералогии МГУ создана учебно-научная коллекция эталонных образцов, полировок и аншлифов арсенидов, антимонидов и парагенных минералов Норильского рудного поля совместно с банком фотографий, электронных фотографий, химических анализов Ряд изученных образцов передан в Минералогический музей РАН им А Е Ферсмана и в Политехнический музей Москвы Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, 133 страниц текста, 27 таблиц, 37 рисунков, списка литературы из 273 наименований

Благодарности Автор выражает глубокую искреннюю благодарность научному руководителю профессору Э М Спиридонову за помощь и участие на всех этапах выполнения данной работы Автор благодарна за помощь норильским геологам С Н Белякову, Е В Середе, А П Глотову, П В Капитоненкову, В В Бутенко, сотрудникам ИГЕМ РАН В Н Голубеву, В Ю Прокофьеву Особая благодарность Р А Виноградовой за ценные консультации и поддержку, член-корр РАН, профессору А С Марфунину Автор признательна Н Н Кононковой, Е В Гусевой, И А Брызгалову, Н Н Коротаевой и И М Куликовой за высокое качество электронно-зондовых анализов и электронных фотографий Автор весьма признательна Российскому фонду фундаментальных исследований за финансовую поддержку полевых и камеральных работ

Исследования по теме диссертации проведены в 1999-2006 годах на кафедре минералогии геологического факультета Московского Государственного Университета им М В Ломоносова под руководством проф Э М Спиридонова и были поддержаны инициативными грантами Российского фонда фундаментальных исследований № 98-0564762, 01-05-64051 и 04-05-64152 и экспедиционными грантами РФФИ в 1999-2004 гг

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Литературный обзор 1.1. Арсениды и антимониды N1, Со и Ре. Приведены литературные данные о химизме, изоморфных сериях, структуре, основных физических свойствах арсенидов, сульфоарсенидов, антимонидов и сульфоантимонидов N1, Со и Бе

1 2. Генетические типы ГЧьСо-Аб-ЗЬ минерализации. Охарактеризованы основные генетические типы никель-кобальтовой арсенидной и антимонидной минерализации в щелочных магматитах, в неметаморфизованных месторождениях Бе и Со-Ре скарновых, 5п кварц-турмалиновой формации, медно-порфировых, Аи березит-лиственитовых, эпитермальных, пятиэлементной формации, в месторождениях

метаморфизованных колчеданных, сульфидных Cu-Ni, медистых песчаников и сланцев Отмечено, что данная минерализация не характерна для магматических сульфидных Ni-Cu руд, но развита в метаморфизованных Ni-Cu рудах (Шнейдерхен, 1953, Яковлев и др , 1981, Hytonen, 1999) Полный набор моно-, ди- и триарсенидов Ni-Co, антимонидов и сульфоарсенидов характерен только для месторождений пятиэлементной формации, с ними обычно ассоциируют кальцит, доломит или анкерит, самородные мышьяк и висмут, серебро и амальгама серебра, разнообразные сульфиды и селениды Ag, Bi, Ni-Co-Cu-Fe, уранинит (Zuckert, 1926, Schneiderhohn, 1941, Кругов, 1959, Рамдор, 1961, Моисеева, 1969, Petruk, 1971, Badham, 1972, Шишкин, 1973, Ершов, 1974, Дымков, 1985 и мн др ) Карбонатные жилы с U-Bi-Ag-Ni-Co минерализацией — пятиметальная рудная формация известных месторождений Земли (Фрайберг, Альтенберг, Виттихен и иные в Германии, Яхимов в Чехии, Бржедборжице и иные в Словакии, Бу-Аззер в Марокко, Шинколобве в Конго, Большое Медвежье Озеро, Кобальт-Говганда и иные в Канаде, Шамеан и иные во Франции, Хову-Аксы, Белая Речка и иные в России, - образовались из гидротермальных растворов повышенной щелочности, с повышенным f Ог, при устойчивых и относительно низких температурах - 230-150°С и ниже (Robinson, Ohmoto, 1973, Johan et al, 1982, Крейг, Воган, 1983, Крутов и др , 1989, Лебедев, 1998, Baumann et al, 2000 и др )

1.3. Образования регионального метаморфизма пренит-пумпеллиитовой и цеолитовой фаций. Поскольку низкоградный метаморфизм флюидодоминирующий, метапороды обычно массивные, не рассланцованные, сохраняют массу реликтов исходных структур и текстур, степень метаморфических преобразований сильно изменчива - от следов до 100% (Файф и др, 1981, Плюснина, 1983, Liou et al, 1987, Philpotts, 1990) Низкоградный метаморфизм происходит при Робщ ~ Рфлюид = Рнго Так как обычно метаморфизуются водонасыщенные толщи, нередко Рфлюид превышает давление нагрузки, в результате среди метаморфитов развита масса трещин гидроразрыва с минеральным заполнением, вещество которого мобилизовано из окружающих толщ (жилы альпийского типа) Характерной особенностью низкоградного метаморфизма является обычно очень низкая активность сульфидной серы, а главное -низкое Рсо2, менее 1-3% от Рфлюид (Плюснина, 1983) При более высоком РСог цеолиты, пренит и пумпеллиит вытесняются карбонатами, минералами кремнезема, смектитами и минералами группы каолинита Обычно процессы низкоградного метаморфизма проходили при повышенном f 02, поэтому для метаморфитов характерны минералы с Fe3+ ( эпидот, селадонит, гидроандрадит, гематит, гетит) и сульфаты (ангидрит )

Цеолитовая фация - агатовая (Спиридонов, 2000) Параметры Т 120-290°С, Р 0 5-5 кбар (Philpotts, 1990) Стандартные метабазиты цеолитовой фации слагают альбит, эпидот - клиноцоизит, хлорит, титанит, Na-Ca и Ca цеолиты (стильбит, шабазит, гейландит, ломонтит), кварц, карбонат Жильные образования слагают кварц, халцедон,

цеолиты, апофиллит, карбонаты, селадонит, датолит, хлорит, пирит, сфалерит, галенит, сульфиды Си, медь (медно-цеолитовая формация), арсениды Си, N1, Со, Fe

Пренит-пумпеллиитовая фация — яшмовая (Spiridonov, 1998) Параметры Т 300±50°С, Р 1 5-6 5 кбар (Philpotts, 1990) Метабазиты пренит-пумпеллиитовой фации обычно слагают альбит, эпидот - клиноцоизит, пренит, пумпеллиит, хлорит, титанит, кварц, карбонат Метабазиты среди метагипербазитов (серпентинитов) представлены родингитами, которые слагают гранаты ряда гроссуляр - гидрогроссуляр - андрадит -гидроандрадит, клинопироксены ряда диопсид - геденбергит, хлорит, везувиан (Frankel, 1959, Файф и др , 1981, Philpotts, 1990, Спиридонов и др , 2002) Жильные образования в метаморфитах пренит-пумпеллиитовой фации слагают кварц, карбонаты, пренит, альбит, эпидот, клиноцоизит, хлорит, калишпат, пумпеллиит, минералы группы граната, и группы аксинита, фенгит -мусковит, стильпномелан, медь, сульфиды Fe,Cu,Zn,Pb,Ni

Глава 2. Геология, петрография и минералогия Норильского рудного поля

Норильское рудное поле расположено в плитном чехле дорифейской ВосточноСибирской платформы, в зоне краевых дислокаций Магматические сульфидные Co-Ni-Cu руды сопряжены с интрузивами оливиновых габбро-долеритов трапповой формации Рг~ Т, (Годлевский, 1959, Додин и др , 1971, Генкин и др , 1981 и др), их возраст 251 млн лет (Kamo et al, 2003 и др ) Магматические сульфиды слагают вкрапленность в придонных и в иных участках рудоносных Норильского, Талнахского и Таймырского интрузивов, сплошные залежи, жилы и импреньяции преимущественно в нижних эндоконтактовых и прилегающих экзоконтактовых зонах этих интрузивов

Первичные руды сложены агрегатами минералов групп пирротина и халькопирита, кубанитом и пентландитом, - продуктами твердофазных превращений сульфидных твердых растворов Mss и Iss, кристаллизовавшихся из сульфидных расплавов, а также магнетитом и галенитом с ламелями распада алтаита (Годлевский, 1959, Кулагов, 1968, Генкин и др , 1981 и др) При послемагматической флюидной переработке произошла перекристаллизация магматических сульфидных руд, и возникли собственные минералы Pd, Pt, Au, Ag (Спиридонов и др, 2003, Спиридонов, 2004) Изотопный состав свинца галенита с ламелями распада алтаита из магматических сульфидных руд и продуктов их пневматолитовой переработки - галенита и алтаита без ламелей распада однотипен и характеризуется высокой степенью однородности (п=6) 206pb/204pb = Jg 169 _ 18 172 (2); 207pb/204pb = 15 52с> _ 15 532 (2), 208РЬ/204РЬ = 37 870 -

37 880 (2) (анал В Н Голубев) Изотопный состав этого свинца близок к мантийному

Трапповая формация и подтрапловые толщи были захвачены региональным метаморфизмом погружения 1 стадия - в условиях цеолитовой фации (изотопный Rb/Sr возраст по апофиллиту 232-212 млн лет), 2 стадия - в условиях от цеолитовой до пренит-пумпеллиитовой фаций (Rb/Sr возраст по апофиллиту 212-196 млн лет), 3

стадия — в условиях от высоко- до низкотемпературной части цеолитовой фации (изотопный КЬ/Бг возраст по апофиллиту 187-122 млн лет) (Спиридонов и др , 2000) С этим метаморфизмом сопряжены медно-цеолитовая формация, месторождения исландского шпата и цеолитов, агатовая и датолитовая минерализация, проявления барита, целестина, сульфидов Ъп, РЬ, Си, Ag, арсенидов и антимонидов №-Со-Ге

В магматогенных пентландит-халькопирит-кубанит-троилит-пирротиновых (±талнахит, моихукит, путоранит, галенит ) рудах локально, вдоль отдельных трещин, отдельными пятнами, гнездами, развиты агрегаты, включающие пирит, миллерит, хизлевудит, полидимит, виоларит, годлевскит, низкий халькопирит, пластинчатый пирротин, магнетит, игольчатый кубанит, борнит, низкий халькозин, сфалерит, вюртцит, валлериит, точилинит, вяльсовит, макинавит, обычно с ними ассоциируют карбонаты, ангидрит, кварц, пренит, гранаты и гидрогранаты, тальк, серпентинитовые и хлоритовые минералы, смектиты, ксонотлит, гиролит, тунгусит, датолит, апофиллит, ломонтит и другие цеолиты, окенит, гематит, мушкетовит, гетит, галенит, алабандин, мышьяк, арсениды и сульфоарсениды (Годлевский, 1959-1976, Золотухин и др, 1964-1998, Осипова, 1965, Юдина, 1965-1968, Смирнов, 1966, Генкин, Вяльсов, 1967-1975, Кулагов и др, 1967-1986, Туровцев, 1969-2004, Додин и др , 1971, Анастасенко, 1972-1978, Изоитко, Вяльсов, 1973, Степанов, 1973, Рябов и др 1977-2000, Генкин и др , 1981, Емелина и др, 1982, Дистлер и др, 1988-1999, Евстигнеева, 1992, Служеникин и др, 1994-2002, Спиридонов и др , 2000-2007, Гриценко, Спиридонов, 2005-2007 и др ) Часть этой минерализации по параметрам формирования отвечает пренит-пумпеллиитовой фации, другая часть - цеолитовой фации

ЯЬ/Бг возраст апофиллита арсенидно-карбонатных жил Норильского рудного поля - 164 млн лет, апофиллита из доарсенидной минерализации - 184 млн лет, апофиллита в ассоциации с исландским шпатом, которые наросли на арсенидно-карбонатные агрегаты, - 122 млн лет (Спиридонов и др, 2000) Модельный свинцово-изотопный возраст галенита арсенидно-карбонатных жил 142-143 млн лет Итак, арсенидная минерализация, которая рассматривалась как производная трапповой формации (Годлевский, 1959, Изоитко, Вяльсов, 1973, Генкин и др , 1981), моложе трапповой формации на 70-100 млн лет

Метаморфогенно-гидротермальная минерализация интенсивно проявлена в зонах трещиноватости, вблизи любых тектонических нарушений, особенно в зоне Норильско-Хараелахского разлома, а также среди осадочных пород, богатых ангидритом и глинистыми минералами, что характерно для той части Талнахского месторождения, которая отрабатывается рудником Комсомольский Однотипная арсенидная минерализация развита на всех месторождениях Норильского рудного поля

Антимонидная и арсенидная минерализация развита в пределах залежей №-Си руд в виде вкрапленности и гнезд Основная масса арсенидов Ре-№-Со и антимонидов N1,

самородного мышьяка находится в карбонатных, кальцит-ангидритовых, кальцит-апофиллитовых жилах и прожилках, нередко также содержащих сфалерит, вюртцит, халькопирит, галенит, пирротин, магнетит, паркерит, самородные висмут и серебро, пираргирит, алабандин, хоулиит Морфология карбонатно-арсенидных жил сложная, простирание преимущественно ССЗ, залегание обычно крутое до вертикального, реже пологое, длина от первых сантиметров до 30 м, мощность до 60 см Размер гнезд арсенидов в карбонатных жилах до 40 см Вдоль контактов карбонатных жил в Ni-Cu рудах пирротин и халькопирит частично замещены кальцитом, сфалеритом, магнетитом

Арсениды, антимониды, сульфоарсениды Ni-Co-Fe и самородный мышьяк образуют вкрапленность, метасомы и метакристаллы в метаморфизованных рудах, а в гидротермальных жилах - сложно-зональные агрегаты кристаллов и расщепленных кристаллов — бобовины размером до 200 мм и каймы на борните, сфалерите, вюртците, халькозине, миллерите

Таким образом, показано, что однотипная гидротермальная жильная и вкрапленная Co-Ni-Sb-As минерализация развита во всех месторождениях магматических сульфидных Ag-Au-Pt-Pd-Co-Ni-Cu руд Норильского рудного поля. Co-Ni-Sb-As минерализация: а) возникла при многократных тектонических подвижках; б) моложе на 70 - 100 млн. лет, чем трапповая формация Р2-Т1 (251 млн. лет), с которой генетически связаны магматические сульфидные руды; в) развита среди метаморфизованных Co-Ni-Cu руд и по периферии их залежей, сопряжена с процессами регионального метаморфизма в условиях цеолитовой фации. Параметры образования арсенидов и антимонидов Ni-Co-Fe и парагенных мышьяка, серебра, висмута (Т 216 - 127° С, Р 0.9 - 0 1 кбар) соответствуют параметрам цеолитовой фации и повышенному f 02 метаморфогенных флюидов (1 защищаемое положение) (Спиридонов, Гриценко, 2000, 2001, Гриценко, 2001)

Изотопный состав свинца галенита арсенидно-карбонатых жил не однороден (п=4) и четко отличен от изотопного состава свинца галенита (и алтаита) первичных сульфидных руд Изотопный состав свинца большинства образцов арсенидно-карбонатных жил (п=3) близок свинцу орогенных областей 20бРЬ/204РЬ = 18 363 - 18 364 (2), 207РЬ/204РЬ = 15 574 - 15 575 (2), 208Pb/204Pb = 38 019 - 38 024 (2) (аналитик В H Голубев) Изотопный состав свинца позднего гидротермального галенита, ассоциирующего с уранинитом, никелином, минералами серебра и висмута, иной

206pb/204pb = ]8 517 (2)> 207pb/204pb = , 5 ({]1 ^ 208pb/204pb = 3g 7% ^ ш диаграмме

206Pb/204Pb - 207Pb/204Pb точка состава расположена выше линии «верхней коры»

Итак, изотопный состав свинца галенита — однозначное свидетельство различных источников вещества норильских первичных сульфидных руд и антимоиидной и арсенидной минерализации. По изотопному составу свинец

галенита антимонидной и арсенидной минерализации близок к свинцу континентальной коры или имеет промежуточные характеристики между коровым и мантийным (ближе к коровому) (2 защищаемое положение)

Глава 3. История формирования Норильской Со-1Ч1-8Ь-А$ минерализации

История формирования жильной антимонидной и арсенидной минерализации сложная С учетом соотношений дробления, пересечения, обрастания и замещения выделено три цикла ее формирования, включающие 12 минеральных комплексов Антимонидная и арсенидная минерализация первого цикла ассоциирует с борнит-содержащими рудами, включает девять минеральных комплексов, генеральная тенденция от маухерита и никелина к ди- и триарсенидам N1 и Со и к мышьяку Антимонидная и арсенидная минерализация второго цикла включает 10-ый и 11-ый минеральные комплексы, развита среди метаморфизованных руд с халькозином, распространенность которых значительно уступает борнитсодержащим Для Со-М-БЬ-Ав минерализации второго цикла характерно наличие самородных серебра и висмута, ртутистого серебра, пираргирита, клаусталита, уранинита Сульфоарсенидная и сульфоантимонидная минерализация третьего цикла (12-ый минеральный комплекс) ассоциирует с пирит- и марказитсодержащими рудами (Гриценко, 2001, Гриценко и др , 2004, 2006, Гриценко, Спиридонов, 2005 а, б, 2006)

3.1. Минеральные ассоциации 1 цикла 1-ый минеральный комплекс Его наиболее ранние образования - каймы замещения БЬ-никелина и маухерита на сфалерите, халькопирите, борните, миллерите Широко распространены сложно-зональные бобовины в их центре кристаллы высоко8Ь никелина в срастании со сферолитами сернистого маухерита (между ними компромиссные поверхности совместного роста), на них наросли тонко расщепленные агрегаты малоЗЬ и безБЬ никелина, далее - длинные и тонкие пластины безБЬ никелина, и, наконец, агрегаты расщепленных кристаллов раммельсбергита (рис 1) или Ре-Со-герсдорфита и №-кобальтина или зональные агрегаты крутовита — герсдорфита толщиной до 1 мм с оторочкой леллингита В центре крутовит-герсдорфитовых агрегатов малосернистый Ре-Со-крутовит, далее герсдорфит, далее сернистый Ге-Со-крутовит

2-ой минеральный комплекс Его агрегаты представлены несколькими типами а) метасоматические вростки ЯЬ-никелина в агрегатах никелина, кобальтина и герсдорфита 1-го комплекса Никелин 2-го комплекса срезает их границы и рисунок их зональности, б) «шапочки» БЬ-никелина и маухерита с оторочкой кобальтина и герсдорфита на пластинах никелина (рис 1) Никелин «шапочек» тонкозональный, к краям содержание

Рис 1. Зональные «шапочки» §Ь-никелина 2-го комплекса (светло-серое) с каймой герслорфита (тёмно-серое) на пластинчатых кристаллах никелина 1-го комплекса с оторочкой раммельсберпгга. Чёрное калышт. Фотография в отражённых электронах.

сурьмы возрастает до 20 мае. %; в) обособленные сферолитовые агрегаты: в их центре в различной степени сурьмянистый никелин до брейтгауптита, вокруг - маухерит с зональной каймой никелина, в котором содержание сурьмы меняется волнообразно, и оторочкой расщеплённых кобальтина - гередорфита.

3-ий минеральный комплекс. Типичные образования представляют сложно-зональные бобовЙВЫ - срастании сернистого маухерита и брейтгиугпита; ближе к краю бобовин развит Ак-брей-ггауптит, затем ЗЬ-нйкелин, далее беэЗЬ никелин. На никелин наросли расщеплённый малоРе раммельсбергит с размером субиндивидов 5-10 мкм, затем высокоРс раммельсбергит, далее №-лёллингит и расщеплённый мало№ лёллингит с размером субиндивидов до 50 мкм. В центре таких бобовин нередко находятся агрегаты ар сен и до в и антимонидов никеля 2-го комплекса.

4-ый минеральный комплекс. Агрегаты минералов 4-ого комплекса наросли на агрегаты 1-ого и 3-ого комплексов и частично их заместили. В большинстве случаев они образуют обособленные сложно-зональные бобовины, в центре которых интенсивно расщеплённые кристаллы малоЙЬ никелина, их окружают часто перемежающиеся Ая-брейтгауптит и ЗЬ-пикелнн, далее Ее-З-раммельсбергит и N1-лёллингит, в следующей зоне многократно чередуются мало№ лёллингит и ХЬ-иикелин. во внешней зоне развит беспримесный лёллингит,

5-ый минеральный комплекс представлен сложно-зональными сферолитовыми агрегатами (почками). Их центральные части обычно слагают пластины брейтгауптита в массе никелина и маухерита или срастания мелких кристаллов брейтгауптита и Сомике ли на, отороченные кобальтином. На них наросли агрегаты Со-никелина с тонкими прослойками №-кобальтииа, их окружают никелин с вростками брейтгауптита и с каймой мелкокристаллического брейтгауптита. Эти последние образуют центральные зоны некоторых бобовин, где на них наросли аI"регагы маухерита с мелкими включениями брейтгауптита и с каймой мизкокристалли ческою брейтгауптита.

6-ой минеральный комплекс. Его ранние образования - срастания маухерита и брейтгауптита часто обрастают агрегаты 5-го минерального комплекса. Брейтгауптит в одних случаях заполняет промежутки между пластинами маухерита (рис 2), в друг их

форма выделений брейтгауптита в массе маухерита близка к призматической. Широко распространены и зернистые срастания маухерита и брейтгаупТита, иногда с каймой Со-

никелина. Редко брейтгауптиТ образует правильные кристаллы (рис. 3), окружё........

агрс! агами маухерита, №-кобальтипа, КЬ-микелила, Эти последние иногда слагают цейтральные части бобовин из расщепленных кристаллов Со-никелина, окружённого агрегатами кристаллов Г-'е-в-саффлорита, далее Со-лёллингита и лёллингита.

лёллингита 6-го минерального комплекса, в основании Агрегатов развиты зоны геометрического отбора. В обособленных бобовинах центральная часть сложена промежуточными членами ряда раммельсбергит - лёллингйт и Ni-лёллингнтом, к краю бобовин диарсениды обогащаются Fe и обедняются Ni, Fe-S-раммелъсбергит уступает Место Ni-лёллййгиту и далее беспримесному лёллингиту. Эти бобовнны окружены тонкими 10-!5 мкм каймами никелина, а нередко погружены в крупные скопления почти беспримесного никелина.

K-oii минеральный комплекс возник при многократных тектонических подвижках. Диарсениды ряда раммельсбергит - саффлорит и триарсениды ряда никельекутгердит -скуттерудит и ряда скуттерудит - ферроскуггерудит совместно с доломитом и кальцитом 8-ю комплекса обросли и корродировали обломки никелина ?-го комплекса. Реликты никелина распределены крайне неравномерно, их размер до 12 мм.

К каждой из трёх ритмов 8-го минерального комплекса pal...... образования

диарсениды Ni-Co, поздние триарсениды Nt-Co-Fe, из которых более ранним и

Рис. 2. 6-ой минеральный комплекс. Срастание пластинчатых кристаллов маухерита (серое) и брейттауптита (белое). Чёрное - кальцит. Фотография в отраженных электронах.

Рис. 3. 6-ой минеральный комплекс. Кристаллы брейтгаултита (белое) среди кобальтина (тёмно-серое), ЙЬ-иикелина (светло-серое) и маухерита (серое). Черное ■ кальцит.

7-ой минеральный комплекс. Aiperarw интенсивно расщеплённых кристаллов 1;е-раммельсбергита 7-го комплекса образуют широкие каймы на агрегатах Ni-Co и Co-Ni-

Фотография в отражённых электронах.

количественно преобладающим является никельску ттерудит, более поздними -скуттерудит и Рс-скуттерудит.

Для второго ритма 8-го минерального комплекса характерны резко зональные кубические и кубооктаэдрические кристаллы никельскуттерудита, состав внешних зон которых варьирует до скуттеруднта с тонкими зонами Ре-скуттерудита. Встречаются обособленные кубооктаэдрические кристаллы триарсенидов второго ритма и их срастания с поперечником до 5 мм; во внешних зонах таких кристаллов зачастую преобладает Ие-скуттерудит. Более поздние триарсеииды 2-1 о ритма по составу отвечают Ре-№-скуттерудиту, изредка Со-пикельску перудигу.

Агрегаты ди- н триарсенидов с включениями доломита и арсенидно-доломитовые агрегаты третьего ритма наросли па кристаллы и агрегаты Минералов первого и второго ритмов, цементируют их обломки, образуют в них прожилки, слагают обособленные выделения. Ранние образования третьего ритма агрегаты интенсивно расщеплённых Бе-саффлорита - Б-саффлорита - ^¡-саффлорита - Со-раммельсбергита, на них нарос никельскуттерудит (рис. 4). 8 больших полях нйкельскуттерудита содержатся мелкие зональные кристаллы Рс-ску1гтерудита с оторочками ферроскуттерудита- Такие же Ре-Со-триарсенидУ слагают прожилки среди минералов первого ритма 8-го комплекса и каймы на них, Ё тех редких случаях, когда три арсени ды образуют псевдоморфозы по более раннему саффлориту, их состав отвечает Р е-NI-с куггеру дшу.

9-ыи минеральный комплекс. Представлен лёллин гитом, мышьяком и подчинённым арсенопиритом в кальцитовых и ангидрит-кальциевых жилах.

Наиболее распространены массивные мономинеральные агрегаты лёллингита размером до 40 см, нередки его скелетные и дендритные кристаллы до 17 см.

Мышьяк слагает сферолнтовые агрегаты и их срастания с поперечником до 25 см. Отдельные зоны в сферолитах мышьяка содержат от следов до 2,5 % 8Ь, Мышьяк обычно пронизан сингенетичными вростками Си-лёллишита. Чаще лёллингит Обрастает

Рис. 4. Сложно-зональный агрегат ди- и триарсенидов 8-го минерального комплекса. Сверху скуттерудит (белое) с зенками Ре-скуттсрудита (более серое) 2-го ритма, 11л них широкая кайма интенсивно расщеплённых саффлорита и раммельсбергита (серые) и далее никельскуттерудит (белое) 3-го ритма.

Фотография в отражённых электронах.

сферолитовые агрегаты мышьяка, и том числе в виде ажурных тонкокристаллических срастаний с кальцитом. Встречаются почки с неоднократным чередованием мышьяка и лёллингита, иногда к ним присоединяется арсенопирит, который чаще образуй мелкие кристаллы на поверхности агрегатов лёллингита.

3.2. Минеральные ассоциации 2 цикла 10-ый минеральный комплекс представлен сложно-зональными бобовинами, которые слагают брейтгауптит и арсениды пяти ритмов кристаллизации. Образования I ритма - пластины брейтгауптита и их крестообразные срастания, на которые наросли Со-лёллингит и высокоЗЪ никелин. На агрегаты 1 ритма наросли низкоAs брейтгауптит, Ре-раммельсбергит и Ni-лёллиш'ит 2 ритма. Эти образования служили подложкой для длиинопризматнческих кристаллов малоЛк брейтгауптита и высокоБЬ никелина 3 ритма. На них наросли расщеплённый Fc-раммельсбергиг, расщеплённые Sb-никелин и брейтгауптит, далее корогкопризматические кристаллы брейтгауптита до 0.1 мм с тонкими зонами Sb-никелина 4 ритма. Образования 5 ритма - агрегаты расщеплённых кристаллов Ni-лёллипгита и Fe-раммельсбергита, обросшие кристаллами Sb-никелина и брейтгауптита до 1 мм. Такой брейтгауптит слагает ядра некоторых бобовин, которые окружены Ni-лёллингитом и крупнозернистым брейтгауптитом с маухеритом, далее агрегатом расщеплённых кристаллов и различной степени сурьмянистого никелина и узкой каймой маухерита. Во внешней части каймы нередки ажурные срастания Sb-маухерита и кальцита. Каждое зарождение диареепидов 10 Минерального комплекса начиналось более железистыми и завершалось, более никелистыми минералами ряда раммельсбсргит - лёллингит.

11 -ый минеральный комплекс представлен агрегатами топко расщеплённых брейтгауптита. As-брейтгауптита, Sb-никелина (рис. 5), минералами ряда гередорфит-

ульманнит с включениями самородного серебра, ртути сто го серебра, пираргирита, паркеритом и висмутом с каймами маухерита, уранинитом, клаусталитом.

Рис. 5. 11-ый минеральной комплекс. Агрегат расщеплённых кристаллов в различной степени сурьмянистого никелина на бреЙтгауптите (белое). Чёрное кальцит.

Фотография в отражённых электронах.

3.3. Минеральные ассоциации 3 цикла 12-ый минеральный комплекс представлен каймами замещения и секущими прожилками герсдорфита среди арсенидных бобовин первого и второго циклов, каймами замещения и секущими прожилками ульманнита среди арсенидно-антимонидных бобовин второго цикла Соотношение 8 (Ля+ЗЬ) в герсдорфите и ульманните близко к 1

Таким образом, установлено, что: а) норильская антимонидная и арсенидная минерализация первого цикла ассоциирует с метаморфизованными Со-1Ч1-Си рудами с борнитом, миллеритом, валлериитом, годлевскитом, вюртцитом. Генеральная последовательность от маухерита №цА«8 и никелина 1Ч1А5 к раммельсбергиту .\1As2, далее к ди- и триарсенидам №-Со-Ре и к мышьяку. Среди образований первого цикла минералы непрерывных рядов никелин - брейтгауптит МвЬ, раммельсбергит — саффлорит СоАвг, раммельсбергит — леллингит РеАвг (в природе выявлен впервые), кобальтин СоАв8 - герсдорфнт №А$8, герсдорфит -крутовит Nl(As,S)2, никельскуттерудит 1Ч1А53 - скуттерудит СоА«3 и скуттерудит -ферроскуттерудит (Ре,Со)А$з (новый минеральный вид, открытый и изученный нами), б) антимонидная и арсенидная минерализация второго цикла ассоциирует с более поздними метаморфизованными Со-№-Си рудами с хизлевудитом и халькозином. Характерно наличие Щ-серебра, пираргирита, паркерита, уранинита, клаусталита, в) сульфоантимонидная и сульфоарсенидная минерализация третьего цикла ассоциирует с метаморфизованными Со-МьСи рудами с пиритом, марказитом, бравоитом, тиошпинелями Ni-Co-Fe-Cu (3 защищаемое положение)

Вероятным источником N1 и Со для метаморфогенно-гидротермальных жил служили окружающие пентландит-халькопирит-пирротиновые руды Величина N1 Со в жилах -15 1 (по всей массе анализов арсенидов и антимонидов, п=880) близка к величине N1 Со в первичных сульфидных рудах -20 1 (Крутов, 1959, Шишкин, 1973) Очевидно, по этой причине самыми ранними и распространенными из арсенидов и антимонидов являются никелин, маухерит, брейтгауптит, содержание Б, Со и Бе в них невелико В результате Б, Со и Бе накапливались в растворах и периодически возникали герсдорфит, Ре-Со-герсдорфит, Ре-кобальтин, сернистый крутовит, арсенопирит

Итак, изученная метаморфогенно-гидротермальная минерализация существенно никелевая, что коррелирует с составом первичных руд. Арсениды Со(-Ее) периодически возникали после кристаллизации существенного количества арсенидов N1. Сульфоарсениды №-Со-Ре появлялись после кристаллизации значительных количеств арсенидов или мышьяка из-за того, что метаморфогенные гидротермы имели высокий окислительный потенциал и активность сульфидной серы в них была низкой (4 защищаемое положение) (Гриценко, 2001, Гриценко, Спиридонов, 2006)

В основаниях агрегатов арсенидов, слагающих бобовины 1, 3, 4, 6, 7 и 10 минеральных комплексов, развиты зоны геометрического отбора Следовательно, широко распространенные расщепленные кристаллы арсенидов, слагающие почки и бобовины, возникли при кристаллизации из истинных растворов (5 защищаемое положение) (Гриценко, Спиридонов, 2005, 2006)

Глава 4. Зональность Со-М-вЬ-Ая минерализации В результате проведенных исследований выявлена зональность антимонидной и арсенидной минерализации: а) в составе вкрапленной преобладают маухерит и брейтгауптит, в карбонатных жилах - леллингит, мышьяк, никелин. Во вкрапленных рудах метасомы маухерита и брейтгауптита среди минералов платиноидов содержат до 1.5 мае. % Р(1; Р1 и Аи в них не обнаружены. В арсенидах и антимонидах карбонатных жил Рс1, Р1 и Аи не обнаружены; б) карбонатные жилы среди метаморфизованных сульфидных залежей содержат разнообразные антимониды и арсениды 1Ч1-Со-Ге и самородный мышьяк, карбонатные жилы на удалении от сульфидных залежей только леллингит и мышьяк (6 защищаемое положение)

Глава 5. Минералы норильской Со-М-ЗЬ-Ав минерализации

В составе метаморфогенно-гидротермальной Со-М-БЬ-Ав минерализации Норильского рудного поля установлено более 60 минералов

Маухерит Маухерит, слагающий метасомы в миллерит-борнитовых и близкого состава норильских метарудах, отличен от маухерита карбонатных жил повышенными концентрациями Си (до мае %) и Ие (до мае %), иногда и Рс1 Таким образом, состав маухерита в определенной степени зависит от состава окружающей среды Маухерит кальцитовых жил обогащен БЬ и 8 (до 6 мае %) Повышенные содержания Бе (до 0 4 мае %) присущи наименее сернистому маухериту кальцитовых жил Рентгенограмма маухерита и параметры его решетки а0 = 6 86(0 01) А, с0 = 21 75(0 03) А близки к эталонным

Ряд никелин - брейтгауптит. Среди этого ряда наиболее распространены никелин и брейтгауптит, довольно широко - 8Ь-никелин (рис 6) Для всей выборки анализов ряда никелин - брейтгауптит г (Аб - БЬ) = -1 00 (п = 189) Никелин содержит до 12 мае % Со Промежуточные члены ряда обычно беднее примесями, чем малоБЬ никелин Брейтгауптит беден Со, Бе, Б, 8е Слабо расщепленные и нерасщепленные кристаллы типичны для беспримесных никелина и брейтгауптита Широко распространены расщепленные кристаллы, характерные для БЬ-никелина и Аз-брейтгауптита Рентгенограмма никелина пластинчатых кристаллов и параметры его решетки а0 =

3.58(1) А н с, = 5.02(6) А стандартны, как и рентгенограмма и параметры решётки брейтгауптита а„ = 3.926(6) А; с0 = 5,143(6) Л (Гриценко, Спиридонов, 2005).

Рис, 6. Частота встречаемости норильских минералов ряда никелин брейтгауптит

Ряд раммельсбергит - саффлорит. Минералы этого ряда менее распространены, чем минералы ряда раммельсбергит - лёллингит, и развиты только в ассоциации с триарсенидами N i-Co-Fe. Изоморфный ряд раммелльсбергит - саффлорит непрерывный (рис. 7), г (Ni — Со) = - 0.96. Саффлорит в большей степени обогащёп Ре, г (Со - Fe) = + 0.66 (п = 62). Возможно, по этой причине кристаллы саффлорита расщеплены в большей степени, чем раммельсбергита, Саффлорит и раммельсбергит содержат 4-5 мае. % S, бедны Sb и Se (Гриценко, Спиридонов, 2005 а).

Ряд раммельсбергит - лёллингит. Наиболее распространён лёллингиг, присутствующий во всех минеральных комплексах и образующий крупные срастания. Лёллингиг 9-го комплекса в ассоциации с мышьяком содержит менее 1 мае. % Ni, до 4 мае. % Со, до 2 мае. % S, до 3 мае. % Си. Лёллингиг иных минеральных комплексов обычно содержит до 12 мае. % S. Шйроко развиты минералы непрерывного ряда лёллингиг раммельсбергит (рис. 7). Эволюция состава этих диарсенидов во времени в нервом цикле Co-Ni-Sb-As минерализации от раммельсбергита к лёллингиту, во втором цикле минерализации - оч лёллингича к раммелъсбершту, Ni-лёллинги г содержит до 10 мае, % Со. Обогащенные кобальтом диарсениды обогащены и серой, между их содержаниями положительная корреляция г (Co-S) = +0.61 (11= 112) (Гриценко, 2003; Гриценко и др., 2004; Гриценко, Спиридонов, 2005 а).

CoAs2

Рис. 7. Состав диарсенидов Ni-Co-Fc Норильского рудног о поля .

1 минералы ряда раммельсбергит лёллингиг;

2 минералы ряда раммельсбергит саффлорит

FeAs2

Триарсениды ГЧ|-Со-Гс. По составу норильские триарсениды образуют два обособленных ряда никельскуттерудит - скуттерудит и скуттерудит -ферроскутгерудит (рис В) В каждом из трех ритмов 8-го ди-триарсенидного минерального комплекса раньше кристаллизовался никельскуттерудит, позже скуттерудит и Ре-скуттерудит В составе норильских триарсенидов проявлены четкий антагонизм № - Ре (г = - 0 83) и сильные положительные связи содержаний Со - 8 (г = + 081)

СоАэЗ

Рис 8 Состав триарсенидов Скуттерудит кальцит-доломитовых жил

Норильского рудного поля

NiAs3

« зо го 10 FeAs3

Ферроскутгерудит

Никельскуттерудит/ _ ^ ч

' ^ " Ферроскутгерудит. Размер

выделений ферроскуттерудита до

40 микрон Рельеф высокий,

близкий к скуттерудиту и

саффлориту, выше, чем у

никельскуттерудита VHNso = 700-1050 кг/мм2 (п = 4) В отраженном свете

высокоотражающий (58-54 %), белый, изотропен Спектр отражения близок к

скуттерудиту, отражение несколько более высокое Среднему составу минерала (п=5)

отвечает формула (Fe06ооСо0394 Ni0002)0,99ó(As2 888 S0,ii6)3 004, что близко к (Fe06Co04)iAs3

Главные линии рентгенограммы ферроскуттерудита 2,585 А (10) (310), 2,182 (9) (321),

1,829 (7) (420), 1,667 (5) (422), 1,602 (7) (510), 1,402 (6) (530) Ферроскутгерудит

кубический, пространственная группа 1тЗт, а0 = 8 17 (1) Á, V= 545 3 Á3, Z = 8

Мышьяк слагает концентрически зональные, почковидные, сферолитовые

агрегаты с поперечником до 25 см и их скопления Отдельные зоны в сферолитах

мышьяка содержат от следов до 2 5 мае % Sb Сурьмянистый мышьяк более устойчив к

окислению Преобладает мышьяк, содержащий следы Sb, параметры его решетки а0 =

3 76 (0 01) А, с0= 10 62 (0 01) А (Гриценко и др , 2006)

Ряд кобальтин — гередорфит. Ni-Со-сульфоарсениды представлены

гередорфитом и промежуточными членами ряда кобальтин - гередорфит

Максимальное содержание Со — 65 %, Fe — 30 % от суммы Ni+Co+Fe (рис 9) В ранних

минеральных комплексах развиты промежуточные члены ряда кобальтин — гередорфит,

в 12-ом - практически безСо гередорфит Обычно As значительно преобладает над S,

особенно в никелевых членах ряда, г (N1 — S) = - 0 97 (п = 56) В образованиях третьего

цикла развит стехиометричный гередорфит, часто в ассоциации с пиритом

СоАэБ

100

№-Со-Ре

Рис 9 Состав норильских сульфоарсенидов

Существует несколько полиморфных модификаций состава СоАвБ относительно мало упорядоченные кубические кобальтины, которые развиты в месторождениях небольшого масштаба (с неблагоприятными условиями отжига), и

100 90 80 70 60 50 40 30 20

РеАэБ

ромбический аллоклазит с упорядоченным распределением Ав и Б, который характерен для крупномасштабных месторождений (с благоприятными условиями отжига) В норильских карбонатных жилах развит только кобальтин Представляется, что этот факт - еще одно свидетельство эпигенетичного характера антимонидно-арсенидной минерализации Норильского рудного поля (Гриценко, Спиридонов, 2006)

Ряд герсдорфит - крутовит. Сернистый крутовит и промежуточные члены ряда герсдорфит — крутовит образуют агрегаты в различной степени расщепленных

Со, до 3 мае % Ре (Гриценко, Спиридонов, 2006)

Ряд герсдорфит - ульманнит по составу не полный, с разрывом смесимости в центре (рис 10) В минералах ряда содержание Со и Ре до 0 5 мае %, соотношение Б (Аэ+БЬ) близко к 1 Величина Ав БЬ в гередорфите 10 0-7 3, в ульманните 46-0 10

Кальцит Маухерит, никелин, брейтгауптит и диарсениды ЫьСо-Ре ассоциируют с кальцитом Преобладающий кальцит Сао,9б о^МподаРеодц^^ооо-о.оКСОз) интенсивно люминесцирует красным цветом при воздействии длинноволнового и коротковолнового ультрафиолетового излучения (^-1=365, Я2=254 нм), что обусловлено наличием Мп2+

Рис 10 Состав норильских сульфоарсенидов и сульфоантимонидов никеля

1 - минералы ряда герсдорфит - ульманнит,

2 - минералы ряда герсдорфит - крутовит

кристаллов Соотношение Ав Б в минералах ряда герсдорфит - крутовит норильских руд варьирует от 11 (в гередорфите) до 1 8 0 2 (в крутовите) (рис 10) Крутовит содержит до 7 мае %

100 I» 80 70 50 50 40 30 20 10

N^2

Кальцит жил без сфалерита и вюртцита содержит 0 2-0 4 % кальцит жил с

вюртцитом и сфалеритом содержит лишь следы 2п

Доломит Минералы группы скуттерудита ассоциируют с доломитом состава Caloo-l,02Mgo,76-0 96FeoJoзo,l5Mnooo-o,o7(COз)2 Кальцит замещает этот доломит, вплоть до образования полных псевдоморфоз

Ангидрит в виде пластинчатых кристаллов выполняет промежутки между кристаллами кальцита Арсениды, сульфиды и, особенно часто, самородный мышьяк образуют гнезда в кальците, в ассоциации с голубым ангидритом, но не в самом ангидрите Состав ангидрита отвечает Сао,999-0 9928 г0_0 оовВао-о оогРЬо-о 001 (504)

Магнетит обилен в участках замещения первичных сульфидных №-Си руд кальцитом, железистым сфалеритом, галенитом, развит среди метаморфизованных сульфидных руд в агрегатах борнита, миллерита, маухерита, валлериита, Бе хлорита

Гематит часто присутствует в тонкораспыленном виде, придавая кальциту розовую окраску Реже образует пластинчатые кристаллы до 8 мм, гнезда и прожилки

Сфалерит и вюртцит возникли главным образом раньше арсенидов №-С'о и часто служат подложкой для их агрегатов

Вюртцит слагает радиально-лучистые, реже зернистые агрегаты с поперечником до 50 см Ассоциирует с маухеритом, брейтгауптитом, никелином Содержит 6-105 мае % Ре, до 2 5 мае % Си Состав (2п0 я39 о94бРео юо-о 171 Си0 (ктСсЬ о 002)5 Параметры решетки норильского вюртцита-4Н а() = 3 820-3 825 (0 002) А, с0 = 12 42-12 51 (0 01) А

Сфалерит совместно с подчиненными галенитом и кальцитом замещает первичные магматические сульфидные пентландит-пирротин-халькопиритовые руды Этот сфалерит мелкозернистый и относительно железистый, его состав отвечает (2по9боРеооз5Сс1о 005)8, параметр элементарной ячейки а0= 5 408±0 002 А

В арсенидно-карбонатных жилах сфалерит слагает небольшие изометричные зерна и кристаллы красно-бурого, зеленовато-коричневого, желто-коричневого цвета, содержит до 2 мае % Ре и Сс1 Обычно его состав отвечает (2п0994реоообСсЬо1о)8

Апофиллит арсенидных жил по составу отвечает гидроксилапофиллиту (Ко^ао оОо,9бСа4 об[51з этОюЫОо.озОНо^г)] *8Н20 и гидроксилфторапофиллиту

Галенит состава (РЬо972редо2з^-Оо 003)0998(80998^^0004)1 002 развит практически во всех арсенидно-карбонатных жилах Размер его гнезд до 10-30 см

Хлорит - железистый рипидолит (до 38 мае % Ре) образует сферокристаллы до 1 мм в карбонатных жилах и среди метаморфизованных сульфидных руд

Кварц в арсенидных жилах наиболее ранний минерал, образует столбчатые кристаллы и зернистые агрегаты в ассоциации с кальцитом, хлоритом и арсенидами

Сульфиды Мп, С<1, 8Ь. Алабандин МпБ установлен А А Филимоновой (1971) в карбонатных прожилках среди талнахита в ассоциации со сфалеритом, галенитом,

халькопиритом, самородным серебром. Хоулинт Сс1$ и антимонит слагают редкую мельчайшую вкрапленность в кальцитовых жилах.

Минералы серебра. Самородное серебро широко распространено в мета морф изоваиных сульфидных рудах, богатых гессйтом; здесь серебро нередко

ассоциирует с маухеритом (Кула го и, 1969 и др.). В арсени дно-карбонатных жилах серебро слагает отдельные зёрна и дендриты в ЙЬ-никелипе, маухерите и брейтгауптите 11-го минерального комплекса, содержит от следов до 11 мае. % Hg.

Рис. ! 1. Самородное серебро (свстло-серое) и ртутистое ссребро (белое) с оторочкой пираргирита в никелине. Фотография в отражённых электронах.

Пираргирйт и брейтгауптите и ульманните содержит следы, п среди гередорфита ДО 2 мае. % Аз, Состав отвечает А§2.9б.з.о5РЬо.осмН^.оог^Ь«с wAso.fi:382«х-уо«-

Рис, 12. Пираргирйт (светло-серое) на никелине (тёмно-серое) с каймой ульманнитй (серое). Белое - галенит, черное кальцит.

Фотография к отражённых электронах.

В мегаморфизованных норильских сульфидных рудах развиты также минералы ряда халькопирит _ СиРе5> - ленаит и аргентонентландит.

Минералы нпемута. Паркерит ПьЫьЗ? образует в халькозине метакристаллы до ! (К) мкм, н кальпиговых жилах - кристаллы и каймы на зернах самородного висмута и халькозина шириной до 10 мкм в ассоциации с самородным серебром, маухеритом, уранинитом. 11орнльский паркерит из арсенидно-карбонатных жил практически беспримесный.

Рис. 13, Самородный висмут (белое) с каймой паркернта (серое) в кальците (черное). Фотография в отраженных электронах.

Выделения самородного висмута в кал ьцитовых жилах не превышают 50 мкм; зёрна неправильной формы, нередко с каймой наркерита (рис. 13); нередко

ассоциируют с кобальтином.

Уранинит образует небольшие 3-30 мкм зёрна в кальците и хлорите арсенидных жил рядом с халькозином (рис. 14).

На основании этих фактов сформулировано 7 защищаемое положение: м era морфоген и о-гнл ротерма л ь н а я кобальт-ний&левай антимонидная и арсенидная минерализация с карбонатами, гематитом, сульфидами /и, Pb, Си» Ni, Mn, Ag, Bi, Cd, Sb, селенндамн Pb, самородными мышьяком, серебром, висмутом, Ид-серебром н уранините« пред ста вляет к миниатюре пятиметяльную (V-Ag-Вг-НнЁо) формацию, впервые выделенную в Норильском рудном иоле. Норильская модель -одна из возможных для этой рудной формации (Гриценко и др., 2002; Spiridonov, Gritsenko el al., 2004).

Глава 6. Условий образования норильской жильной антимонндной и арсенндной минерализации Результаты исследований флюидных включений

Арсениды и анпшфннды карбонатных жил сингенетичны с кальцитом и кварцем, так как между ними развиты индукционные (компромисс»!ые) границы совместного роста. Результаты исследований первичных флюидных включений в кальците и кварце: Т гом. = 216-127° С, Р = 0.9 - 0.5 - 0.1 кбар, Т плавления льда-эвтектики от -39 до -55°С, чю отвечает растворам существенно хлориднданатриевого состава с примесью значительных количеств магния. Концентрация солей составляет 6.5 !2.6 мае. % тки, NaCl. Таким образом, образование арсенидов и ангимопидов Ni-Co-Fe проходило в условиях снижения температур от 216 до 127° С и давления от 0.9-0.5 до 0.1 кбпр из хлоридных умеренно солёных растворов с преобладанием NaC'I (Гриценко, 2001).

Применимость э к с н е р п м е нтал ьны х данных по синтезу арсенидов и су л ьфоа р сенцдов в сухих системах к анализу условий образования природных I идротерчальных ассоциаций

Данные, полученные но синтезу в сухих системах арсенидов Ni-Co-Fe (Rosenboom, 1963; Gervilla et а],, 1992; Rade Ii lie et al., 1975) и сульфоарсенидоп Ni-Co-Fe (Klemm,

Рис. 14. Уранинит (белое) в агрегатах железистого хлорита и кальцита (тёмно-серое), халькозина (серое). Фотография в отражённых -шектронах.

1965) широко используются для оценки температур образования природных гидротермальных ассоциаций, содержащих эти минералы (Гамянин и др, 1981, Боришанская и др , 1981, Мелекесцева и др , 2003 и мн др ) СоАБЭ

Рис 15 Области составов кубических сульфоарсенидов, синтезированных в сухих системах (Klemm, 1965) Точками показан состав кубических сульфоарсенидов гидротермальных жил Норильского рудного поля

NiAsS FeAsS

Синтез кубических сульфоарсенидов Ni-Co-Fe в сухих системах (Klemm, 1965) показал, что до 500° С возникающие в системе CoAsS - NiAsS - FeAsS твердые растворы по составу ограниченные, при более высоких температурах - непрерывные (рис 15) В гидротермальных норильских жилах кубические сульфоарсениды - это герсдорфит и минералы ряда кобальтин - герсдорфит, реальная температура их образования не выше 250°С Оценки температур их образования по составу на диаграмме Клемма (рис 15) от менее 300° до 600°, большей частью более 500° С, в основном нереально завышенные

Синтез диарсенидов в сухой системе NiAs2 - CoAs2 - FeAs2 при температуре до 800°С и выше (Rosenboom, 1963) выявил обширную область тройных составов CoAs2

Рис 16 Области составов диарсенидов Ni-Co-Fe,

синтезированных в сухих системах (Rosenboom, 1963, Radcliffe et al, 1975, Gervtlla et al, 1992) Ниже линии 625° -температуры выше 625° С, ниже линии 800° - температуры превышающие 800° С

Точками показаны составы диарсенидов гидротермальных жил Норильского рудного поля

NlAs2

FeAs2

диарсенидов Значительный разрыв смесимости между NiAs2 и FeAs2 наблюдается в синтетических системах при Т < 625° С (Gervilla et al, 1992), практически полный разрыв смесимости между NiAs2 и FeAs2 и между NiAs2 и CoAs2 установлен при Т < 300° С (Radcliffe et al, 1975) (рис 16) В норильских карбонатных жилах развиты диарсениды раммельсбергит - леллингит и раммельсбергит - саффлорит, реальная температура их кристаллизации не выше 250° С Оценки температур их образования с использованием диаграммы на рисунке 16 не редко превышают 600-800° С, в основном нереально завышенные

Таким образом, показано, что определение температур образования арсенидов и сульфоарсенидов Ni-Co-Fe из гидротермальных жил по их химическому составу с использованием диаграмм, основанных на синтезе арсенидов в сухих системах CoAs2 -NiAs2 - FeAs2 и CoAsS - NiAsS — FeAsS, не корректно, т к в большинстве случаев дает завышенные значения по сравнению с реальными (Гриценко, 2004)

Публикации по теме диссертации Статьи

1 Гриценко Ю.Д , Спиридонов Э M , Виноградова Р А Новые данные о диарсенидах ряда леллингит - раммельсбергит //Докл РАН 2004 Т 399 С 528-531

2 Гриценко Ю.Д. О применимости экспериментальных данных по сухим системам к анализу условий образования природных гидротермальных ассоциаций / Gntsenko Yu D About the probable use experimental data of dry system for analyze parameters of formation nature hydrothermal associations // Электрон научно-информ журнал «Вестник Отдел наук о Земле РАН», № Ц22)' 2004, M ОИФЗ РАН, 2004 URL http// www scgis ru/russian/cp1251/h_dgggms/1-2004/informbul-1_2004/hydroterm-15 pdf URL http //www scgis ru/russian/cpl25l/h_dgggms/l-2004/informbul-1 _2004/hydroterm-15epdf

3 Гриценко Ю Д., Спиридонов Э M Минералы непрерывных рядов раммельсбергит -леллингит и раммельсбергит - саффлорит в метаморфогенно-гидротермальных антимонидно-арсенидно-карбонатных жилах Норильского рудного поля // Зап ВМО 2005 а Ч 134 Вып 1 С 53-68

4 Гриценко Ю.Д., Спиридонов Э M Минералы ряда никелин - брейтгауптит метаморфогенно-гидротермальных жил Норильского рудного поля // Тр Минералогич музея РАН им А Е Ферсмана 2005 6 Вып 40 С 51-64

5. Гриценко Ю.Д., Спиридонов Э М. Сульфоарсениды и сульфоантимониды никеля, кобальта, железа, крутовит и арсенопирит метаморфогенно-гидротермальных жил Норильского рудного поля // Тр Минералогич музея РАН 2006 Вып 41 С 46-55

6 Гриценко ЮД, Спиридонов Э M , Середа Е В Самородный мышьяк и лёллингит гидротермальных апгидрит-кальцитовых жил Норильскою рудного поля // Тр Минералогии музея РАН 2006 Вып 41 С 91-97

Тезисы докладов

1 Спиридонов Э M , Гриценко Ю Д , Кулагов Э А , Середа Е В Эпигенетическая арсенидная н антимонидовая минерализация Норильского рудного поля, северо-запад Восточно-Сибирском платформы // Минералог музеи в XXI веке СПб 2000 С 46-47

2 Гриценко ЮД Эпигенетпчная метаморфогенно-гидротермальная арсенидная и антимонидовая минерализация Норильского рудного поля //Мат VIII Международной конф по фундам наукам «Ломоносов», секция геология M МГУ 2001 С 121-122

3 Гриценко Ю Д Непрерывный ряд раммельсбергит - лёллингит в метаморфогенно-гидротермальных арсенидно-карбопатных жилах Норильского рудного поля Мат VI международной конференции «Новые идеи в науках о Земле» M 2003 С 16

4 Spindonov Е M., Gritsenko Y. D, Kulagov E A, Sereda E V, Belyakov S N Metamorphogemc-hydrotheimal Co-Ni antimomdic-arsemdic mineralization with Ag, Bi, Se, U m Nonlsk ore field - possible model of five-element ore formation // 32nd Intem Geol Congr Florenzia 2004 Abstract Part 1 P 661

5 Спиридонов Э M , Ладыгин В M , Гриценко Ю Д , Кулагов Э А , Середа Е В , Степанов В К , Фролова Ю В Причины экстремального эндогенного минерального разнообразия Норильского рудного поля // Минеральное разнообразие - исследование и сохранение София 2005 С 38-39

Заказ № 158/04/07 Подписано в печать 18 04 2007 Тираж 110 зкз Уел пл 1,5

ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 с/г ги , е-тай т/о@с/г ги

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Гриценко, Юлия Дмитриевна

Введение. Постановка проблемы. Методы исследования. Изученный материал.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Арсениды и антимониды Со и Ре

1.2. Генетические типы М-Со-Ав-БЬ минерализации.

1.2.1. Проявления в не метаморфизованных месторождениях.^

1.2.2. Проявления в метаморфизованных месторождениях.

1.3. Образования регионального метаморфизма пренит-пумпеллиитовой и цеолитовой фаций.

Глава 2. Геология, петрография и минералогия Норильского рудного поля

2.1. Тектоническая позиция.

2.2. Стратиграфия.

2.3. Интрузивные образования.

2.4. Магматические сульфидные руды.

2.5. Послетрапповые интрузивные образования.

2.6. Образования низкоградного метаморфизма.

Глава 3. История формирования норильской Со-Ы^Ь-Ав минерализации

3.1. Минеральные ассоциации 1 цикла

1 минеральный комплекс.

2 минеральный комплекс.

3 минеральный комплекс.

4 минеральный комплекс.

5 минеральный комплекс.

6 минеральный комплекс.

7 минеральный комплекс.

8 минеральный комплекс.

9 минеральный комплекс.

3.2. Минеральные ассоциации 2 цикла

10 минеральный комплекс.

11 минеральный комплекс.^

3.3. Минеральные ассоциации 3 цикла

12 минеральный комплекс.

Глава 4. Зональность норильской Со-Ы^Ь-Ав минерализации.

Глава 5. Минералы норильской Со-М-БЬ-Ав минерализации

Маухерит.

Ряд никелин - брейтгауптит.

Ряд раммельсбергит - саффлорит.

Ряд раммельсбергит - лёллингит.

Триарсениды №-Со-Ре.

Мышьяк.

Ряд герсдорфит - крутовит.

Ряд кобальтин - герсдорфит.

Ряд герсдорфит - ульманнит.

Магнетит, гематит.

Вюртцит, сфалерит.

Галенит.

Сульфиды Ре, №.

Сульфиды Мп, Сй, БЬ.

Минералы серебра.

Минералы висмута.

Уранинит.

Карбонаты - кальцит, доломит.

Другие жильные минералы.

Глава 6. Применимость экспериментальных данных по синтезу арсенидов и сульфоарсенидов в сухих системах к анализу условий образования арсенидов природных гидротермальных ассоциаций.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Кобальт-никелевая антимонидная и арсенидная минерализация Норильского рудного поля"

Актуальность темы

Гигант мирового класса в нашей стране - Норильское рудное поле включает разнообразные типы эндогенной минерализации, кобальт-никелевая антимонидная и арсенидная среди них одна из наименее изученных. Генетические связи арсенидных кобальт-никелевых руд, которые относительно широко распространены на Земле и являются существенным источником Со, №, Ад, В! и и, слабо изучены. Это определило актуальность нашей работы. Изучение минерализации данного типа традиционно для кафедры минералогии Московского университета - школы профессора Георгия Алексеевича Крутова.

Цель работы

Детальная геологическая, минералогическая и геохимическая характеристика норильской Со-№ антимонидной и арсенидной минерализации.

Основные задачи

1. Изучить геологическую позицию норильской Со-№-8Ь-Аз минерализации и её соотношения с производными трапповой формации Р2-Т1 и послетраппового регионального низкоградного метаморфизма.

2. Исследовать историю и параметры формирования норильской Со-№-8Ь-Аз минерализации.

3. Детально изучить норильские арсениды и антимониды и парагенные минералы.

4. Оценить масштабы перераспределения благородных металлов норильских руд при образовании кобальт-никелевой антимонидной и арсенидной минерализации.

Научная новизна

1. Детально охарактеризованная гидротермальная Со-М-БЬ-Аз минерализация Норильского рудного поля порождена процессами послетраппового регионального метаморфизма. Условия образования арсенидов и антимонидов №-Со-Ре и парагенных мышьяка, серебра, висмута и селенидов соответствуют параметрам цеолитовой фации и повышенной f О2 метаморфогенных флюидов.

2. Впервые в норильских рудах определены крутовит и триарсениды №-Со-Ре. Открыт и изучен ферроскуттерудит (Ре,Со)А$з - новый минеральный вид. Впервые в природе установлена непрерывная серия твёрдых растворов раммельсбергит - лёллингит.

3. Установлено, что типичные агрегаты арсенидов и антимонидов - бобовины и почки, сложенные тонко расщеплёнными кристаллами, которые обычно рассматривают как колломорфные, возникли при кристаллизации из истинных растворов.

4. При образовании норильской гидротермальной Со-М-БЬ-Ав минерализации источниками рудных элементов служили метаморфизуемые магматические А£-Аи-Р1-Рс1-Со-№-Си сульфидные руды, произошла заметная мобилизация Ад, незначительное перераспределение Рс1, признаки мобилизации Р1 и Аи не обнаружены.

5. Метаморфогенно-гидротермальная Со-№-8Ь-Аз минерализация Норильского рудного поля с карбонатами, гематитом, сульфидами Ъп, РЬ, Си, №, Мп, Ад, Сс1, БЬ, селенидами РЬ, самородными мышьяком, серебром, висмутом и уранинитом представляет в миниатюре пятиметальную (и-А£-В1-№-Со) формацию, впервые выделяемую в Норильском рудном поле. Норильская модель формирования - одна из возможных для этой рудной формации.

Практическая значимость работы.

Нацеливает на поиск проявлений пятиметальной рудной формации среди производных трапповой формации, преобразованных в условиях низкоградного метаморфизма.

Фактический материал и методы исследования

Норильская Со-М-ЗЬ-Аэ минерализация изучена во время экспедиционных работ 1999-2004 г.г. (Талнахское, Таймырское - Октябрьское месторождения - подземные рудники Комсомольский, Октябрьский, Таймырский, Маяк; Норильское месторождение -подземный рудник Заполярный, карьеры Медвежий ручей и Угольный ручей). Ряд маршрутов проведен с геологами Норильского горно-металлургического комбината им. А.П. Завенягина - Э.А. Кулаговым, С.Н. Беляковым, П.В. Капитоненковым, Е.В. Середой. Использованы сборы Э.М. Спиридонова 1998-2005 г.г. и образцы, которые предоставили Э.А. Кулагов, Е.В. Середа, А.П. Глотов, С.Н. Беляков, В.В. Бутенко (90 образцов с арсенидами из всех месторождений Норильского района сборов 1960-2002 г.г.); три образца с арсенидами и антимонидами из сборов А.И. Пономаренко 1980-х годов получены в Минералогическом музее РАН им. А.Е. Ферсмана в Москве; 2 образца - в Минералогическом музее Объединенного института геологии, геофизики и минералогии СО РАН в Новосибирске. Всего изучены 155 образцов карбонатных жил с арсенидной минерализацией, 70 образцов карбонатных и ангидритовых жил с сульфидной минерализацией, 95 образцов сплошных и импреньяционных сульфидных руд с борнитом и/или халькозином и вкрапленностью антимонидов и арсенидов из всех месторождений Норильского рудного поля. Одним из приёмов поиска арсенидов была массовая распиловка штуфов по оси карбонатных жил и больших штуфов метаморфизованных сульфидных руд.

В работе использованы методы генетической минералогии школы Д.П. Григорьева и методы электронной минералогии в сочетании с геохимическими, изотопными, термобарогеохимическими исследованиями.

Детально изучены 120 аншлифов и полированных штуфов, 30 шлифов. Получены 380 фотографий агрегатов рудных минералов в отражённых электронах и 20 картин распределения в них химических элементов (лаборатория микрозондового анализа кафедры петрологии МГУ; электронный микроскоп Link 10000; аналитики H.H. Коротаева, Е.В. Гусева).

Микро зондовые анализы выполнены прицельно, используя электронные фотографии и картины распределения Ni, Со, Fe, As, Sb. Выполнено 885 микрозондовых анализов арсенидов и антимонидов, около 100 анализов иных рудных и жильных минералов. Анализы минералов выполнены на микроанализаторе Cameca SX-50, лаборатории микрозондового анализа кафедры минералогии МГУ, аналитики H.H. Коротаева, И.А. Брызгалов, H.H. Кононкова и на микроанализаторе Camebax, лаборатории микрозондового анализа ИМГРЭ РАН, аналитик И.М. Куликова. Условия съемки: ускоряющее напряжение 20 кВ, ток 20 нА.

Выполнено 8 определений содержаний Pd, Pt, Au в концентратах арсенидов карбонатных жил (аналитик И.Я. Кощеева, ГЕОХИ РАН). Чувствительность метода для Pt и Au -100 мг/т, для Pd - 10 мг/т.

Рентгенограммы рудных и жильных минералов сняты в рентгеновской лаборатории кафедры неорганической химии МГУ на дифрактометре ДРОН-4.5, Со-антикатод; внутренний эталон - а-кварц. Параметры решетки минералов рассчитаны методом наименьших квадратов.

Термобарогеохимическое изучение флюидных включений в карбонатах и кварце арсенидных жил проведено в лаборатории ИГЕМ РАН под руководством В.Ю. Прокофьева на термокриокамере Linkam-THMSG-600. Микротермометрия проводилась в интервале температур -196/+600°С, точность измерения ±1.5-2 °С. Температуры гомогенизации определены без поправки на давление и соответствуют минимальным температурам минералообразования.

Изотопный Rb/Sr возраст арсенидно-карбонатных жил по апофиллиту определил В.Н. Голубев (лаборатория геохронологии ИГЕМ РАН).

Изотопный состав свинца исследовал в лаборатории изотопного анализа ИГЕМ РАН В.Н. Голубев. Для изучения изотопного состава свинца отбирались микропробы (примерно 0.2*10' г) свинцовых минералов. После химического разложения минералов в капле концентрированной HNO3, они поступали на изотопный анализ, который проводился на многоколлекторном масс-спектрометре Сектор 54 (Великобритания),

Масса навесок 50-70 нг. Для измерений использовался одноленточный источник ионов с рениевой лентой. Измерения выполнялись при температуре накала ленты - 1290-1340°С. Это позволяло обеспечить наименьший диапазон вариаций фактора фракционирования изотопов свинца. Работа прибора контролировалась по международному стандартному образцу NITS 981. Итоговые погрешности измерений изотопных отношений

206pb/204pb и

207pb/204pb не превь1шала 0.02-0.03 % на единицу массы, а 208РЬ/204РЬ - 0.04-0.05 %.

В работе использованы результаты исследований Норильского рудного поля, которые провели М.Н. Годлевский, Э.А. Кулагов, А.Д. Генкин, A.A. Филимонова, С.Ф. Служеникин, Т.Д. Евстигнеева, В.К. Степанов, Д.М. Туровцев, В.В. Золотухин, В.В. Рябов, E.H. Суханова, В.А. Люлько, Г.А. Митенков, A.M. Карпенков, Э.М. Спиридонов, В.В. Дистлер, В.А. Коваленкер, В.М. Изоитко, Е.В. Середа, Д.А.Додин, И.Н. Тушенцова.

Защищаемые положения

1. Показано, что однотипная гидротермальная жильная и вкрапленная Co-Ni-Sb-As минерализация развита во всех месторождениях магматических сульфидных Ag-Au-Pt-Pd-Co-Ni-Cu руд Норильского рудного поля. Co-Ni-Sb-As минерализация: а) возникла при многократных тектонических подвижках; б) моложе на 70 - 100 млн. лет, чем трапповая формация Р2-Т1 (251 млн. лет), с которой генетически связаны магматические сульфидные руды; в) развита среди метаморфизованных Co-Ni-Cu руд и по периферии их залежей, сопряжена с процессами регионального метаморфизма в условиях цеолитовой фации. Параметры образования арсенидов и антимонидов Ni-Co-Fe и парагенных мышьяка, серебра, висмута (Т 216—>127° С, Р 0.9 —> 0.1 кбар) соответствуют параметрам цеолитовой фации и повышенному f О2 метаморфогенных флюидов.

2. Изотопный состав свинца галенита - однозначное свидетельство различных источников вещества норильских первичных сульфидных руд и антимонидной и арсенидной минерализации. По изотопному составу свинец галенита антимонидной и арсенидной минерализации близок к свинцу континентальной коры или имеет промежуточные характеристики между коровым и мантийным (ближе к коровому)

3. Установлено, что: а) норильская антимонидная и арсенидная минерализация первого цикла ассоциирует с метаморфизованными Co-Ni-Cu рудами с борнитом, миллеритом, валлериитом, годлевскитом, вюртцитом. Существует генеральная последовательность от маухерита NiuAss и никелина NiAs к раммельсбергиту NiAs2, далее к ди- и триарсенидам Ni-Co-Fe и к мышьяку. Среди образований первого цикла - минералы непрерывных рядов никелин - брейтгауптит NiSb, раммельсбергит - саффлорит C0AS2, раммельсбергит - лёллингит FeAs2 (в природе выявлен впервые), кобальтин CoAsS -герсдорфит NiAsS, герсдорфит - крутовит Ni(As,S)2, никельскуттерудит NiAs3 скуттерудит C0AS3 и скуттерудит - ферроскуттерудит (Fe,Co)As3 (новый минеральный вид, открытый и изученный нами); б) антимонидная и арсенидная минерализация второго цикла ассоциирует с более поздними метаморфизованными Co-Ni-Cu рудами с халькозином и хизлевудитом. Характерно наличие Hg-серебра, пираргирита, паркерита, клаусталита, уранинита; в) сульфоантимонидная и сульфоарсенидная минерализация третьего цикла ассоциирует с метаморфизованными Co-Ni-Cu рудами с пиритом, марказитом, бравоитом, тиошпинелями Ni-Co-Fe-Cu.

4. Данная метаморфогенно-гидротермальная минерализация существенно никелевая, что коррелирует с составом первичных руд. Арсениды Co(-Fe) периодически возникали после кристаллизации существенного количества арсенидов Ni. Сульфоарсениды Ni-Co-Fe появлялись после кристаллизации значительных количеств арсенидов или мышьяка из-за того, что метаморфогенные гидротермы имели высокий окислительный потенциал, и активность сульфидной серы в них была низкой.

5. Широко распространённые расщеплённые кристаллы арсенидов и антимонидов, слагающие почки и бобовины, возникли при кристаллизации из истинных растворов, поскольку в их агрегатах проявлены зоны геометрического отбора.

6. Проявлена зональность антимонидной и арсенидной минерализации: а) в составе вкрапленной преобладают маухерит и брейтгауптит, в карбонатных жилах - лёллингит, мышьяк, никелин. Во вкрапленных рудах метасомы маухерита и брейтгауптита среди минералов платиноидов содержат до 1.5 мае. % Pd; Pt и Au в них не обнаружены. В арсенидах и антимонидах карбонатных жил Pd, Pt и Au не обнаружены; б) карбонатные жилы среди метаморфизованных сульфидных залежей содержат разнообразные антимониды и арсениды Ni-Co-Fe и самородный мышьяк, карбонатные жилы на удалении от сульфидных залежей - только лёллингит и мышьяк.

7. Метаморфогенно-гидротермальная кобальт-никелевая антимонидная и арсенидная минерализация с карбонатами, гематитом, сульфидами Zn, Pb, Cu, Ni, Mn, Ag, Bi, Cd, Sb, селенидами Pb, самородными мышьяком, серебром, висмутом и уранинитом представляет в миниатюре пятиметальную (U-Ag-Bi-Ni-Co) формацию, впервые выделенную в Норильском рудном поле. Норильская модель формирования - одна из возможных для этой рудной формации.

Публикации и апробация работы

По теме диссертации опубликовано 7 статей, 4 статьи находятся в печати. Материалы диссертации были представлены на XXXII Международном Геологическом конгрессе в Италии (Флоренция, 2004) и следующих научных конференциях: : Уральская летняя минералогическая школа (Екатеринбург, 1999, 2000); Минералогические музеи (Санкт-Петербург, 2000); Научные чтения памяти проф. И.Ф. Трусовой «Проблемы магматической и метаморфической петрологии» (Москва, 2000, 2001); Ломоносовские чтения МГУ (Москва, 2000, 2002); Международная конференция студентов и аспирантов «Ломоносов» (Москва, 2001); VI международная конференция «Новые идеи в науках о Земле» (Москва, 2003); Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, ГЕОХИ, 2004); Международный симпозиум «Минеральное разнообразие - исследование и сохранение» (Болгария, 2005); периодически сообщались геологам Норильского горно-металлургического комбината.

На кафедре минералогии МГУ создана учебно-научная коллекция эталонных образцов, полировок и аншлифов арсенидов, антимонидов и парагенных минералов Норильского рудного поля совместно с банком фотографий, электронных фотографий, химических анализов. Ряд изученных образцов переданы в Минералогический музей РАН им. А.Е. Ферсмана и в Политехнический Музей Москвы.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, 123 страниц текста, 27 таблиц, 37 рисунков, списка литературы из 273 наименований.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Гриценко, Юлия Дмитриевна

Выводы

1. Установлено, что: а) норильская антимонидная и арсенидная минерализация первого цикла ассоциирует с метаморфизованными Со-№Си рудами с борнитом, миллеритом, валлериитом, годлевскитом, вюртцитом. Генеральная последовательность от маухерита №цА$8 и никелина №Аз к раммельсбергиту №Ав2, далее к ди- и триарсенидам №-Со-Ре и к мышьяку. Среди образований первого цикла минералы непрерывных рядов никелин - брейтгауптит N¡85, раммельсбергит - саффлорит СоА$2, раммельсбергит - лёллингит РеА$2 (в природе выявлен впервые), кобальтин СоАзв - герсдорфит ЭДАзв, герсдорфит -крутовит ЩА8,8)г, никельскуттерудит NiAsз - скуттерудит СоАвз и скуттерудит -ферроскуттерудит (Ре,Со)А$з (новый минеральный вид, открытый и изученный нами); б) антимонидная и арсенидная минерализация второго цикла ассоциирует с более поздними метаморфизованными Со-№Си рудами с хизлевудитом и халькозином. Характерно наличие ^-серебра, пираргирита, паркерита, уранинита, клаусталита; в) сульфоантимонидная и сульфоарсенидная минерализация третьего цикла ассоциирует с метаморфизованными Со-№-Си рудами с пиритом, марказитом, бравоитом, тиошпинелями ЭД-Со-Ре-Си (3 защищаемое положение).

2. Вероятным источником N1 и Со для метаморфогенно-гидротермальных жил служили окружающие пентландит-халькопирит-пирротиновые руды. Величина №:Со в жилах —15:1 (по всей массе анализов арсенидов и антимонидов, п=880) близка к величине №:Со в первичных сульфидных рудах ~20:1 (Годлевский, 1959). Очевидно, по этой причине самыми ранними и распространенными из арсенидов и антимонидов являются никелин, маухерит, брейтгауптит; содержание S, Со и Fe в них незначительно. В результате S, Со и Fe накапливались и периодически возникали герсдорфит, Fe-Co-герсдорфит, Fe-кобальтин, сернистый крутовит, арсенопирит. О совместном накоплении S и Со в минералообразующих растворах могут свидетельствовать коэффициенты парной корреляции содержаний элементов в сульфоарсенидах, которые по нашим данным составляют r(Co - S) = +0.98; r(Ni - S) = -0.97 (п=56). Тем не менее, концентрации Ni и As в минералообразующих растворах были достаточно высоки, и, вероятно по этой причине, отсутствует кобальтин, не содержащий никеля, широко развиты Ni- и Fe-Ni-кобальтин.

Итак, изученная метаморфогенно-гидротермальная минерализация существенно никелевая, что коррелирует с составом первичных руд. Арсениды Co(-Fe) периодически возникали после кристаллизации существенного количества арсенидов Ni. Сульфоарсениды Ni-Co-Fe появлялись после кристаллизации значительных количеств арсенидов или мышьяка из-за того, что метаморфогенные гидротермы имели высокий окислительный потенциал и активность сульфидной серы в них была низкой (4 защищаемое положение) (Гриценко, 2001 б; Спиридонов, Ладыгин, Гриценко и др., 2005; Гриценко, Спиридонов, 2006).

3. О механизме образования бобовин и почек арсенидов и антимонидов.

Рис. 3.16. Расщепленные агрегаты арсенидов 8-го и 4-го минеральных комплексов с зоной геометрического отбора. Фотографии в отражённых электронах.

Типичные агрегаты арсенидов и антимонидов - бобовины и почки, сложенные тонко расщеплёнными кристаллами, ранее (а нередко и в настоящее время) рассматривали как колломорфные, возникшие из коллоидных растворов. Данные о внутреннем строении норильских бобовин и почек свидетельствуют о ином механизме их образования.

CanScan ИГУ 0 0 0 1 1

В основаниях агрегатов арсенидов и антимонидов, слагающих бобовины 1, 3, 4, 6, 7, 8 и 10 минеральных комплексов, развиты зоны геометрического отбора; некоторые из них даны на рисунке 3.16. Наличие зон геометрического отбора однозначно свидетельствует об кристаллизации арсенидов и антимонидов из истинных растворов в открытом пространстве.

Арсениды и антимониды образуют как расщеплённые, так и не расщеплённые кристаллы. Не расщеплённые и слабо расщеплённые кристаллы характерны для беспримесных никелина, брейтгауптита, раммельсбергита, лёллингита. Расщеплённые и тонко расщеплённые кристаллы характерны для БЬ-никелина, АБ-брейтгауптита, Ре-раммельсбергита, Со-саффлорита, Б-лёллингита, т.е. минералов промежуточного состава изоморфных рядов. Широкое распространение расщеплённых кристаллов вызвано прежде всего гетерометрией пирамид роста, обусловленной их различным составом из-за разной степени поглощения химических элементов различными гранями одного кристалла, а также, вероятно, и высокой степенью пересыщения минералообразующих растворов.

Таким образом, сформулировано 5 защищаемое положение: широко распространённые расщеплённые кристаллы арсенидов, слагающие почки и бобовины, возникли при кристаллизации из истинных растворов, поскольку в их агрегатах проявлены зоны геометрического отбора (Гриценко, Спиридонов, 2005 а, б, 2006,2007).

ГЛАВА 4. ЗОНАЛЬНОСТЬ НОРИЛЬСКОЙ СО-М-вВ-Ав МИНЕРАЛИЗАЦИИ

Никель-кобальтовая антимонидная и арсенидная минерализация Норильского района представлена эпигенетичной вкрапленностью в магматических сульфидных Си-N1 рудах и многочисленными гидротермальными жилами с агрегатами расщепленных кристаллов, зернистыми агрегатами и отдельными кристаллами арсенидов и антимонидов №-Со-Ре. Арсениды и антимониды № и Со в карбонатных жилах развиты только в пределах залежей магматических сульфидных Со-№-Си руд. Самородный мышьяк и лёллингит развиты в карбонатных жилах как в пределах залежей сульфидных руд, так и вне их.

В составе вкрапленной антимонидной и арсенидной минерализации преобладают маухерит и брейтгауптит, реже встречаются кобальтин, герсдорфит и никелин. По наблюдениям Э.А. Кулагова в борнитовых и миллерит-борнитовых рудах месторождения Норильск-1 развит маухерит (Кулагов, 1968); его скопления среди кальцита находятся на выклинивании рудных тел. В галенит-халькопиритовых рудах с интерметаллидами - Рс1 описан брейтгауптит (Пономаренко, Малов, 1991). Нами в пирит-борнит-миллеритовых и миллерит-борнит-халькопиритовых метарудах месторождений Норильск-1, Октябрьское и Талнахское изучены маухерит, БЬ-никелин, кобальтин, герсдорфит и брейтгауптит. Маухерит образует каймы замещения шириной до 1 мм вокруг выделений борнита и срастаний борнита и миллерита в ассоциации с ангидритом, валлериитом, магнетитом и кальцитом. Иногда маухерит окружён каймой Ре-№-кобальтина или Ре-Со-герсдорфита. Нередки дендритовидные метасоматические образования маухерита. В некоторых случаях маухерит образует сферолитовые агрегаты с каймой Ре-Со-герсдорфита и Аб- брейтгауптита среди борнит-миллеритовых руд. Реже маухерит слагает призматические метакристаллы. В этом маухерите обнаружено до 1.5 мае. % Рс1, возможно, это псевдоморфоза по маякиту РсМАб. В богатых Рс1 и Р1 метарудах известен также палладийсодержащий брейтгауптит (Пономаренко, Малов, 1991). Таким образом, состав метакристаллов арсенидов и антимонидов в определённой степени наследует состав субстрата.

Ни в одном из концентратов арсенидов из карбонатных жил Рс1, Р1, Аи не обнаружены (чувствительность метода для Р1 и Аи - 100 мг/т, для Рс1 - 30 мг/т).

Очевидно, что основным источником металлов гидротермальных арсенидно-карбонатных жил служили окружающие сульфидные №-Си руды. Из первичных руд произошла частичная мобилизация N1, Со, БЬ, но не Аи. При этом, расстояние миграции Ад и Рс1 - не превышало первые см, № и Со - до первых метров, Ав - до десятков метров, возможно, намного больше.

В результате проведенных исследований выявлена зональность антимонидной и арсенндной минерализации: а) в составе вкрапленной преобладают маухерит и брейтгауптит, в карбонатных жилах - лёллингит, мышьяк, никелин. Во вкрапленных рудах метасомы маухерита и брейтгауптита среди минералов платиноидов содержат до 1.5 мае. % Рс1; Р1 и Аи в них не обнаружены. В арсенидах и антимонидах карбонатных жил Р<1, и Аи не обнаружены; б) карбонатные жилы среди метаморфизованных сульфидных залежей содержат разнообразные антимониды и арсениды №-Со-Ее и самородный мышьяк, карбонатные жилы на удалении от сульфидных залежей только лёллиигит и мышьяк (6 защищаемое положение).

ГЛАВА 5. МИНЕРАЛЫ НОРИЛЬСКОЙ CO-NI-SB-AS МИНЕРАЛИЗАЦИИ

В составе метаморфогенно-гидротермальной минерализации Норильского рудного поля установлено более 60 минералов (по данным Е.В. Середы и нашим).

Маухерит развит в метаморфизованных сульфидных рудах и в гидротермальных карбонатных жилах - в составе 1-го, 2-го, 3-го, 5-го, 6-го и 10-го минеральных комплексов. Маухерит, слагающий метасомы в миллерит-борнитовых и близкого состава норильских метарудах, отличен от маухерита карбонатных жил повышенными концентрациями Си (до мае. %) и Ре (до мае. %), иногда и Рс1. Таким образом, состав маухерита в определённой степени зависит от состава окружающей среды. Маухерит кальцитовых жил обогащён БЬ и Б (до 6 мае. %). Повышенные содержания Бе (до 0.4 мае. %) присущи наименее сернистому маухериту кальцитовых жил. Рентгенограмма маухерита (ан. 208) : 2.69 Â (10) (205); 2.368 (3) (222); 2.016 (10) (226); 1.901 (4) (230); 1.718 (10) (040); 1.500 Â (2) (0.2.13); параметры элементарной ячейки г^ = 6.86 Â (0.01), с0 = 21.75 Â (0.03) близки к эталонным (Гриценко, Спиридонов, 2007).

Минералы непрерывного ряда никелин - брейтгауптит развиты в жилах первого и второго циклов антимонидно-арсенидной минерализации. Из минералов ряда распространены никелин и брейтгауптит, довольно широко - БЬ-никелин (рис. 5.1). Для всей выборки анализов никелина - брейтгауптита г (Аэ - БЬ) = - 1.00 (п = 189). Никелин содержит до 12 мае. % Со. Промежуточные члены ряда беднее примесями, чем никелин. Брейтгауптит беден Со, Ре, Б, Бе; для него характерна сильная отрицательная корреляция содержаний никеля и кобальта г (№-Со) = - 0.80.

Маухерит

Ряд никелин - брейтгауптит п

30

10

20

40

60

50

70

Рис. 5.1. Частота встречаемости норильских минералов ряда никелин - брейтгауптит о ю

20 30 40 50 60 70 80 90 100 форм. коэф. NiAs

NiSb

Слабо расщепленные и нерасщепленные кристаллы типичны для беспримесных никелина и брейтгауптита. Широко распространены расщепленные кристаллы БЬ-никелина и Ав-брейтгауптита.

Рентгенограмма брейтгауптита: 2.83 А (8) (101); 2.565 (2) (002); 2.047 (7) (102); 1.965 (10) (110); 1.537 (6) (103); параметры элементарной ячейки: ао = 3.926(6) А; с0 = 5.143(6) А стандартны, как и рентгенограмма и параметры решётки никелина пластинчатых кристаллов: 2.65 А (10) (101); 2.348 (2) (202); 1.960 (10) (102); 1.810 (5) (110); 1.479 (3) (103); параметры элементарной ячейки а<, = 3.58 (1) А и с0 = 5.02 (6) А (Гриценко, Спиридонов, 2005 б).

Минералы ряда раммельсбергит - саффлорит менее распространены, чем минералы ряда раммельсбергит - лёллингит, и развиты только в ассоциации с триарсенидами №-Со-Ре. Каждый ритм 8-го ди-триарсенидного минерального комплекса начинался образованием диарсенидов. В первом и втором ритмах - это раммельсбергит, практически безжелезистый, умеренно - низко сернистый, который содержит до 4 мае. % Со и до 0.5 % Бе. Диарсениды третьего ритма - это Ре-саффлорит, №-саффлорит и Со-раммельсбергит с 20 мае. % никеля.

Ряд минералов раммелльсбергит - саффлорит по составу непрерывный (рис. 5.2). Коэффициент корреляции содержаний никеля и кобальта г (N1 - Со) = - 0.96 (п=62), -свидетельство их совершенного изоморфизма в данных диарсенидах. Характерны сильные отрицательные связи содержаний № - Ре (г = - 0.84) и Ав - Б (г = - 0.98). Саффлорит в большей степени обогащён Ре (до 6.5 мае. %). Возможно, по этой причине кристаллы саффлорита расщеплены более интенсивно, чем раммельсбергит. Раммльсбергит и саффлорит бедны БЬ и Бе, содержание Б в них составляет 4-5 мае. %.

Ряд раммельсбергит - саффлорит

СоА$2 в

1 - минералы ряда раммельсбергит - лёллингит;

2 - минералы ряда раммельсбергит - саффлорит

Рис. 7. Состав диарсенидов №-Со-Ре Норильского рудного поля

Ж 90 В ТО во Я «О 31 20

10

РеАэ2

Ряд раммельсбергит - лёллингит

Редкий в природе изоморфный ряд лёллингит - раммельсбергит считался дискретным (Виноградова, 2002; Гамянин, Лыхина, 2000, и др.). Известны единичные находки минералов промежуточного состава: богатый N1 лёллингит в хромит-никелиновых рудах провинции Малага в Испании (СетНа, ЯопэЬо, 1992; Оеп, Вигке, 1971) и массива Бени-Бушера в Марокко (Оеп е1 а1., 1971), в метаморфизованных сульфидных никелевых рудах Воронежского региона (Буковшин, Чернышев, 1985), в золото-редкометальных рудах Якутии (Гамянин, Лыхина, 2000); богатый N1 и Со лёллингит в сульфидных рудах Норильского региона (Дистлер и др., 1975).

В Норильском рудном поле наиболее распространён лёллингит, присутствующий практически во всех минеральных комплексах и образующий крупные мономинеральные срастания.

Норильские диарсениды Ре-№ содержат от следов до 28 мае. % N1 и от следов до 26 мае. % Ре. Коэффициент парной корреляции содержаний № и Ре г = - 0.98 (п = 110). Содержание Со в них от следов до 10 мае. %, обычно 2-4 мае. %, крайние члены ряда практически не содержат Со. Диарсениды Ре-№ часто содержат медь в количестве О.Оп-О.п мае. %, изредка до 3 мае. % в лёллингите. Все норильские диарсениды №-Ре содержат от следов до 7 мае. %, обычно 2-4 мае. % 8 и от следов до 6 мае. %, обычно 14 мае. % 8Ь. Диарсениды, обогащенные кобальтом, обогащены и серой, коэффициент парной корреляции Со-8 = + 0.61 (п = 110). Диарсениды, обогащенные медью, обычно обеднены серой. Содержание 8е не превышает 0.5 мае. %.

Полученные данные впервые позволяют констатировать существование непрерывного изоморфного ряда лёллингит - раммельсбергит (рис. 5.2). Непрерывную серию твердых растворов этого ряда можно встретить и в пределах одного образца. Данный ряд представлен в первом и во втором циклах антимонидной и арсенидной минерализации Норильского рудного поля. При этом, состав диарсенидов первого цикла изменяется во времени от раммельсбергита к лёллингиту, а состав диарсенидов второго цикла - от лёллингита к раммельсбергиту.

Широко распространены расщепленные и тонкорасщепленные кристаллы раммельсбергита и лёллингита. Наиболее характерны расщепленные выделения для Ре-раммельсбергита, 8-лёллингита. Слабо расщепленные и не расщепленные кристаллы, тройники в виде шестилучевых звезд характерны для малопримесного лёллингита.

Триарсениды Ni-Co-Fe

В каждом из трёх ритмов 8-го ди-триарсеиидного минерального комплекса более ранним является никельскуттерудит, более поздними - скуттерудит и Ре-скуттерудит. Минералы ряда никельскуттерудит - скуттерудит образуют резко зональные кубические и кубооктаэдрические кристаллы, состав внутренних зон отвечает никельскуттерудиту, состав внешних зон варьирует до Со-никельскуттерудита и скуттерудита. Встречаются обособленные кубоооктаэдрические кристаллы никельскуттерудита и их срастания, во внешних зонах которых зачастую преобладает Ре-скуттерудит. Более молодые скуттерудит и Ре-скуттерудит образуют секущие прожилки в крупных агрегатах никельскуттерудита.

В норильских жилах ряд никельскуттерудит - скуттерудит практически непрерывный, но скуттерудит всегда обогащен никелем или железом, чаще и тем и другим (рис. 5.3). В составе норильских триарсенидов проявлен чёткий антагонизм N1 -Ре (г = - 0.83) и сильные положительные связи содержаний и Со - Б (г = + 0.81).

Рис. 5.3. Состав норильских минералов группы скуттерудита.

Ферроскуттерудит открыт и изучен нами (Спиридонов, Гриценко, Куликова, 2007). Минерал № 2006-032 и его название утверждены Комиссией по новым минералам, номенклатуре и классификации Международной Минералогической Ассоциации 24 октября 2006 года.

Размер выделений ферроскуттерудита-3 от первых до 40 микрон. Рельеф высокий, близкий к скуттерудиту и саффлориту, выше чем у никельскуттерудита. Твёрдость по микровдавливанию VHN50 = 700-1050 кг/мм2 (п = 4). В отражённом свете

CoAs3

Никельскутт

NÍAs3 Ю 80 70 а0в04)э020« FeAs3

Ферроскуттерудит

Ферроскуттерудит высокоотражающий (58-54 %), белый, изотропен. Спектр отражения близок к скуттерудиту, отражение несколько более высокое: R, % (в воздухе, эталон -аттестованный WTiC) - 57.2 (400 нм); 57.6 (420); 58.0 (440); 58.2 (460); 58.2 (470 нм) (СОМ); 58.2 (480); 58.0 (500); 57.6 (520); 57.3 (540); 57.2 (546 нм) (СОМ); 56.9 (560); 56.4 (580); 56.2 (589 нм) (СОМ); 56.0 (600); 55.5 (620); 55.2 (640); 54.9 (650 нм) (СОМ); 54.7 (660); 54.3 (680); 53.8 (700 нм). Ферроскуттерудит-3 содержит лишь следы Ni, Sb, Se. Среднему составу минерала (п = 5) отвечает формула (Feo,6oo Соо,з94 Nio,002)0,996(As2,888 so,i 1б)з,оо4, что близко к (Fe0,6Co0,4)ias3. Рентгенограммы скуттерудита и ферроскуттерудита сходны. Главные линии рентгенограммы ферроскуттерудита: 2,585 Ä (10) (310); 2,182 (9) (321); 1,829 (7) (420); 1,667 (5) (422); 1,602 (7) (510); 1,402 (6) (530). Пространственная группа 1тЗт, а = 8,17(1) Ä, V= 545.34(3) Ä3, Z = 8.

Мышьяк

Мышьяк образует концентрически зональные, почковидные, сферолитовые агрегаты до 25 см в поперечнике и их скопления. Встречаются агрегаты с неоднократным чередованием лёллингита и мышьяка. Часто сферолитовые агрегаты мышьяка содержат сингенетичные вростки лёллингита. Сферолитовые агрегаты мышьяка часто зональны, зональность агрегатов хорошо проявляется на их окисленной поверхности, различные зоны отличаются концентрацией сурьмы от следов до 2.5 мае. % Sb. Рентгенограмма наиболее распространённого норильского мышьяка: 2.764 Ä (10), 2.049 (8), 1.878 (9), 1.770 (6), 1.657 (4), 1.550 (7), 1.382 (6), 1.371 (4) и параметры его элементарной ячейки а«, = 3.76 ± 0.01 Ä, с0 = 10.62 ± 0.01 Ä соответствуют стандартному безсурьмянистому мышьяку.

Ряд гередорфит - кобальтин

Ni-Со-сульфоарсениды в Норильском рудном поле представлены гередорфитом и промежуточными членами ряда кобальтин - гередорфит. Максимальное содержание Со - 65 %, Fe - 30 % от суммы Ni+Co+Fe (рис. 5.4).

Гередорфит. Fe-Со-герсдорфит переменного состава 1-го минерального комплекса изотропен, мышьяк в нём значительно преобладает над серой, это промежуточный член ряда гередорфит - крутовит. Минерал содержит до 11.5 мае. % Со и до 9 мае. % Fe, соотношение As:S = 1.3 : 0.7. Гередорфит 2-го минерального комплекса образует расщепленные агрегаты, содержит до 5 мае. % Со и менее 3 мае. % Fe, соотношение As:S близко к 1:1. Реже в том же минеральном комплексе развит Fe-Со-герсдорфит с дефицитом S. Гередорфит 3-го цикла слагает секущие прожилки и каймы на арсенидных бобовинах 1-го и 2-го циклов и крупные зернистые агрегаты, развитые обособленно от других арсенидов в карбонатных прожилках в ассоциации с пиритом. Герсдорфит прожилков содержит до 6 мае. % Ре и 3 мае. % Со. Гередорфит зернистых агрегатов стехиометричен, содержит менее 0.5 мае. % Ре, Со и БЬ.

Кобальтин. В 1-ом минеральном комплексе развит Ре-№-кобальтин с соотношением Со:№:Ре около 6:3:1. Мышьяк в этом кобальтине обычно преобладает над серой, соотношение Аэ^ от 1.2:0.8 до 1.1:0.9. Для данного кобальтина коэффициент парной корреляции содержаний Со - Б = +0.98, содержаний № - Б = -0.97 (п = 56). Небольшие количества кобальтина сходного состава развиты во 2-ом минеральном комплексе. В составе 5-го минерального комплекса развиты практически не зональные кристаллы и агрегаты расщепленных кристаллов кобальтина с 9 мае. % №.

0ОД35 Рис. 5.4. Состав норильских сульфоарсенидов 100 л 10 №-Со-Ре

90

20

80

30

70

Щл! \ \ 40

60 /г-Щ"

50

50

60

40 (■.->.:.'!*■■

Л \*\ /\ \ /\ 70 30 /-.V--*

Н\ / \ 80 20 /-.н. . . / • . • / . / . / . / ■ . \ 90

10 .'■/[.-Д-.'-'/г ' ' ' .100

100 90 80 70 60 50 40 30 20 .

МАэЗ геАзБ

Для состава СоАвБ существуют несколько полиморфных модификаций: относительно мало упорядоченные кубические кобальтины, которые развиты в месторождениях небольшого масштаба (с неблагоприятными условиями отжига), и ромбический аллоклазит с упорядоченным распределением Аэ и Б, который характерен для крупномасштабных месторождений (с благоприятными условиями отжига). В норильских карбонатных жилах развит только кобальтин. Представляется, что этот факт - ещё одно свидетельство эпигенетичного характера антимонидной и арсенидной минерализации Норильского рудного поля.

Ряд герсдорфит - крутовит

Сернистый крутовит и промежуточные члены ряда герсдорфит - крутовит образуют агрегаты в различной степени расщеплённых кристаллов в 1-ом цикле.

Соотношение Аб : Б варьирует от 1:1 в герсдорфите до 1.8 : 0.2 в крутовите (рис. 5.5). Норильский крутовит содержит 3-5 мае. % Б, 7-8 мае. % Со, 5-8 мае. % Бе (Гриценко, Спиридонов, 2006). Полученные данные о составе норильского крутовита дополняют имеющиеся в литературе сведения о химизме крутовита (Виноградова, 2002).

NiAs2

Рис. 5.5. Состав норильских сульфоарсенидов и сульфоантимонидов никеля :

1 - минералы ряда гередорфит - ульманнит;

2 - минералы ряда гередорфит - крутовит.

Ряд гередорфит - ульманнит

Минералы ряда гередорфит - ульманнит развиты во втором и третьем циклах антимонидной и арсенидной минерализации. Sb-герсдорфит и As-ульманнит второго цикла входят в состав сложнозональных Sb-никелин-брейтгауптитовых бобовин. Минералы ряда гередорфит - ульманнит образуют зоны - агрегаты расщепленных кристаллов шириной 5-30 мкм, среди никелина и Sb-никелина - существенно гередорфитовые, среди брейтгауптита - существенно ульманнитовые. Ульманнит третьего цикла, содержащий от следов до 6 мае. % As и до 0.5 мае. % Со и Fe, слагает каймы замещения и прожилки в бобовинах брейтгауптита.

Ряд гередорфит - ульманнит по составу не полный, с разрывом смесимости (рис. 5.5). В минералах ряда соотношение S : (As+Sb) близко к 1. Величина As: Sb в герсдорфите 10:0 7:3, в ульманните 4:6 + 0:10.

Магнетит, гематит Магнетит обилен в участках замещения первичных сульфидных №-Си руд, образует бесчисленные прожилки, метакристаллы и зернистые агрегаты в участках замещения первичных пентландит-пирротин-халькопиритовых руд агрегатами борнита, валлериита, хлорита, миллерита, кальцита и маухерита.

Гематит присутствует в тонко-распыленном виде, придавая кальциту оранжевую или розовую окраску. Реже образует пластинчатые кристаллы до 8 мм, гнёзда и прожилки.

Вюртцит, сфалерит Вюртцит - 4Н (табл. 5.1) слагает радиально-лучистые и зернистые агрегаты с поперечником до 50 см. Цвет минерала тёмно-бурый до коричневого. Содержит 6-11 мае. % Ре, до 2.5 мае. % Си, 1 % Сс1, 0.5 % и 0.1 % Мп (табл. 5.2). Состав вюртцита отвечает (2по,8о-о,8бРео, 13-0,19Сио-о,о4Сс1о-о,о 1)80.99-1

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании изучения никель-кобальтовой антимонидной и арсенидной минерализации Норильского рудного поля можно сделать следующие выводы:

1. Однотипная гидротермальная жильная и вкрапленная Со-М-БЬ-Аэ минерализация развита во всех месторождениях магматических сульфидных А£-Аи-Р1-Рс1-Со-№-Си руд Норильского рудного поля. Со-М-БЬ-Аэ минерализация: а) возникла при многократных тектонических подвижках; б) моложе на 70 - 100 млн. лет, чем трапповая формация Рг-Т] (251 млн. лет), с которой генетически связаны магматические сульфидные руды; в) развита среди метаморфизованных Со-№-Си руд и по периферии их залежей, сопряжена с процессами регионального метаморфизма в условиях цеолитовой фации. Параметры образования арсенидов и антимонидов №-Со-Ее и парагенных мышьяка, серебра, висмута (Т 216—>127° С, Р 0.9 —> 0.1 кбар) соответствуют параметрам цеолитовой фации и повышенному Г О2 метаморфогенных флюидов.

2. Изотопный состав свинца галенита - однозначное свидетельство различных источников вещества норильских первичных сульфидных руд и антимонидной и арсенидной минерализации. По изотопному составу свинец галенита антимонидной и арсенидной минерализации близок к свинцу континентальной коры или имеет промежуточные характеристики между коровым и мантийным (ближе к коровому)

3. Установлено, что: а) норильская антимонидная и арсенидная минерализация первого цикла ассоциирует с метаморфизованными Со-№-Си рудами с борнитом, миллеритом, валлериитом, годлевскитом, вюртцитом. Существует генеральная последовательность от маухерита №цАз8 и никелина №Аб к раммельсбергиту №Ав2, далее к ди- и триарсенидам №-Со-Ее и к мышьяку. Среди образований первого цикла - минералы непрерывных рядов никелин - брейтгауптит №8Ь, раммельсбергит - саффлорит СоАвг, раммельсбергит - лёллингит ЕеАБг (в природе выявлен впервые), кобальтин СоАэБ -герсдорфит МАвБ, герсдорфит - крутовит №(Аз,8)2, никельскуттерудит №Аэз -скуттерудит СоАэз и скуттерудит - ферроскуттерудит (Ее,Со)А$з (новый минеральный вид, открытый и изученный нами); б) антимонидная и арсенидная минерализация второго цикла ассоциирует с более поздними метаморфизованными Со-№-Си рудами с халькозином и хизлевудитом. Характерно наличие ^-серебра, пираргирита, паркерита, клаусталита, уранинита; в) сульфоантимонидная и сульфоарсенидная минерализация третьего цикла ассоциирует с метаморфизованными Со-№-Си рудами с пиритом, марказитом, бравоитом, тиошпинелями №-Со-Ре-Си.

4. Данная метаморфогенно-гидротермальная минерализация существенно никелевая, что обусловлено составом первичных руд. Арсениды Со(-Ре) периодически возникали после кристаллизации существенного количества арсенидов N1. Сульфоарсениды Со-Ре появлялись после кристаллизации значительных количеств арсенидов или мышьяка из-за того, что метаморфогенные гидротермы имели высокий окислительный потенциал и активность сульфидной серы в них была низкой.

5. Широко распространённые расщеплённые кристаллы арсенидов и антимонидов, слагающие почки и бобовины, возникли при кристаллизации из истинных растворов, поскольку в их агрегатах проявлены зоны геометрического отбора.

6. Проявлена зональность антимонидной и арсенидной минерализации: а) в составе вкрапленной преобладают маухерит и брейтгауптит, в карбонатных жилах - лёллингит, мышьяк, никелин. Во вкрапленных рудах метасомы маухерита и брейтгауптита среди минералов платиноидов содержат до 1.5 мае. % Рс1; Р1 и Аи в них не обнаружены. В арсенидах и антимонидах карбонатных жил Рс1, Р1 и Аи не обнаружены; б) карбонатные жилы среди метаморфизованных сульфидных залежей содержат разнообразные антимониды и арсениды №-Со-Ре и самородный мышьяк, карбонатные жилы на удалении от сульфидных залежей - только лёллингит и мышьяк.

7. Метаморфогенно-гидротермальная кобальт-никелевая антимонидная и арсенидная минерализация с карбонатами, гематитом, сульфидами Ъл, РЬ, Си, N1, Мп, А§, В1, С<1, БЬ, селенидами РЬ, самородными мышьяком, серебром, висмутом и уранинитом представляет в миниатюре пятиметальную (и-А§-Вь№-Со) формацию, впервые выделенную в Норильском рудном поле. Норильская модель формирования -одна из возможных для этой рудной формации.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Гриценко, Юлия Дмитриевна, Москва

1. Айзикович А.И., Берзон P.O., Нейкур Т.Д., Соболев М.Т., Чвилева Т.Н. Об Уральских герсдорфитах. В сб. Минералы и парагенезисы минералов гидротермальных месторождений. JL: Наука. 1974. С. 113-118.

2. Андрющенко Г.Н. Включения никелевых минералов в кварце Южного Урала // Тр. ИГЕМ АН СССР. 1957. Вып. 7. С. 5-7.

3. Арутюнян A.A. Макаров В.Н., Макарова Э.И. и др. О возможности перехода силикатного никеля в подвижное состояние при метаморфизме // Геол. Журнал. 1979. Т. 39. № 1.С. 38-47.

4. Балабонин H.JI., Корчагин А. У., Субботин В.В., Карпов С.М., Пахомовский Я.А. Минералы благородных металлов малосульфидных руд Федорово-Панского массива // Вестн. МГТУ. 2000. Вып. 2. С. 65-68

5. Бонштедт-Куплетская Э.М. Кристаллы скуттерудита из месторождения Акджилга в Алайском хребте // Зап. ВМО. 1948. Ч. 77. Вып. 1. С. 105-106.

6. Борисенко A.C., Лебедев В.К, Тюлькин В.Т. Условия образования кобальтовых месторождений. Новосибирск: Наука. 1984.172 с.

7. Боришанская С.С., Виноградова P.A., Крутое Г.А. Минералы никеля и кобальтасистематика, описание и диагностика). М.: изд. МГУ. 1981.224 с.

8. Бочек Л.И, Виноградова P.A., Kauinap П. и др. О связи оптических свойствгередорфита с его составом //Докл. АН СССР. 1981. Т. 256. С. 1469-1472.

9. Борщевский Ю.А., Оболенский A.A., Борисова С.Л. и др. Изотопный состав кислорода иуглерода жильных минералов низкотемпературных гидротермальных месторождени

10. Центральной Азии. В кн.: Генетическая минералогия и геохимия рудныхместорождений Сибири. Новосибирск : Наука. 1984. С. 100-113.

11. Буковшин В.В., Чернышев H.H. Арсениды и сульфоарсениды медно-никелевых руд

12. Воронежского кристаллического массива //Зап. ВМО. 1985. Ч. 114. Вып. 3. С. 335-340.

13. Виноградова P.A., Боришанская С.С., Еремин Н.И. Парараммельсбергит из Берикульского месторождения (первая находка в СССР) //Зап. ВМО. 1974. Ч. 103. Вып.1.С. 128-131.

14. Виноградова P.A., Ерёмин Н.И., Брызгалов И.А. Природный диарсенид кобальта из месторождения Бу-Азер (Марокко) //Геология рудных месторождений. 1971. Т. 13. №2. С. 116-120.

15. Виноградова P.A., Крутое Г.А., Махмудов А.И. Аллоклазит из Южного Дашкесана АзССР //Докл. АН СССР. 1965. Т. 161. С. 1181-1183.

16. Виноградова P.A., Крутое Г.А., Рудашееский Н.С. О разновидности никелевого аллоклазита //Докл. АН СССР. 1975. Т. 222, С. 1179-1181.

17. Виноградова P.A., Рудашевский Н.С., Бочек JI.K, Будько И.А. Первая находка крутовита в СССР //Докл. АН СССР. 1976. Т. 230. С. 938-941.

18. Виноградова P.A., Рудашевский Н.С., Будько И.А., Бочек JI.K, Кашпар П., Падера К. Крутовнт новый кубический диарсенид никеля //Зап. ВМО. 1976. Ч. 105. Вып. 1. С. 59-71.

19. Гребенщикова О.Т. Минералогическая характеристика кобальт-никель-серебрянного рудопроявления в Западном Саяне. Сб. науч. трудов Иркутского гос. Науч.-исслед. Ин-тарудн. мест. 1958. Вып. 7. С. 65-73.

20. Грицаенко Г.С. Ермилов В.В., Иванов Ю.А. Новые данные о герсдорфите из Пышминекого месторождения //Тр. Минерал, музея АН СССР. 1979. Вып. 28. С. 163167.

21. Гриценко Ю.Д. Карбонаты метаморфогенно-гидротермальных жил с сульфидами Zn, Pb и арсенидами Норильского рудного узла. Тезисы докладов XI науч. чтений памяти проф. И.Ф. Трусовой. М.: 2001 а. С. 9-10.

22. Гриценко Ю.Д, Спиридонов Э.М. Минералы непрерывных рядов раммельсбергит -лёллингит и раммельсбергит саффлорит в метаморфогенно-гидротермальных антимонидно-арсенидно-карбонатных жилах Норильского рудного поля //Зап. ВМО. 2005а. Ч. 134. Вып. 1. С. 53-68.

23. Гриценко Ю.Д, Спиридонов Э.М. Минералы ряда никелин брейтгауптит в рудах месторождений Норильского рудного поля //Тр. Минералог, музея РАН. 2005 б. Вып. 40. С. 51-64.

24. Гриценко Ю.Д., Спиридонов Э.М., Беляков С.Н., Середа Е.В., Кулагов Э.А. Пятиэлементная формация продукт низкоградного метаморфизма трапповой формации плитного чехла Восточно-Сибирской платформы. Ломоносовские чтения -2002. М.: изд. МГУ. 2002. С. 17-18.

25. Дистлер В.В., Гроховская Т.Н., Евстигнеева Т.Л. и др. Петрология сульфидного магматогенного рудообразования. М.: Наука. 1988. с.

26. Ершов АД. О связи месторождений никель кобальт - золото (серебро) - висмут -урановой («пятиметальной») формации с тектонической активизацией //Геология рудных месторождений. 1974. № 5. С. 86-89.

27. Жмодик С.М., Агафонов Л.В. Шендит и другие минералы никеля из хромититов офиолитовых ассоциаций Юго-восточной части Восточного Саяна (Россия) //Геология и геофизика. 2000. Т. 41. № 5. С. 712-721.

28. Индукаев Ю.В. Мьпньяково-кобальтовая рудная формация. В кн.: Рудные формации контактово-метасоматических месторождений Алтае-Саянской области. Томск. 1980. С.13-34.

29. Каинов В. И. Закономерные срастания герсдорфита и кварца из Астафьевского месторождения на Южном Урале //Тр. Свердл. Горн. Ин-та. 1975. Вып. 106. С. 128130.

30. Клейменов Д.А., Филимонов С.В., Ерохин Ю.В. Новые данные о составе сульфидов и арсенидов никеля Березовского золоторудного месторождения. //Изв. УГГГА. Сер.: геология и геофизика. 2003. Вып. 18. С. 63-67.

31. Кондратьев A.B. Околожильные метасоматиты Хову-Аксинского месторождения и их роль в локализации арсенидного никель-кобальтового оруденения. Автореф. канд. дисс. М. 1973.27 с.

32. Костов И. Минчева-Стефанова И. Сульфидные минералы. Кристаллохимия, парагенезис, систематика. М.: Мир. 1984. 281 с.

33. Крутое Г.А. Месторождения кобальта. В кн. Рудные месторождения СССР. Т 2. М.: Недра. 1978. С. 77-99.

34. Крутое Г.А., Виноградова P.A., Рудашевский Н.С. Аллоклазит в рудах никель-кобальтовых месторождений района Бу-Аззер (Марокко) //Изв. АН СССР. Сер. Геол. 1976. №12. С. 82-90.

35. Крутое Г.А., Михайлов Н.П., Образцов Б.В., Виноградова P.M. Новые данные и гипотезы о генезисе арсенидно-кобальтовых руд района Бу-Аззер (Марокко) // Геология рудных месторождений. 1989. Т. 31. № 1. С. 89-100.

36. Кулагов Э.А. Особенности минерального состава руд месторождения Норильск-1. Дисс. канд. геол.-мин. наук. М.: МГУ. 1968. 239 с.

37. Кулагов Э.А., Евстигнеева Т.Н. Новые никелевые минералы в рудах Норильского и Талнахского месторождений. В кн.: Материалы конференции Норильских геологов. Норильск. 1971. С. 157-158.

38. Куличихина Р.Д., Губанов A.M. Кобальтин и герсдорфит из месторождений Чорух-Дайронского рудного поля (Сев. Таджикистан) //Тр. Минерал, музея АН СССР. 1975. Вып. 24. С. 79-85.

39. Лебедев В. И. Рудно-магматические системы эталонных арсенидно-кобальтовых месторождений. Новосибирск: Наука. 1998.136 с.

40. Лебедев В.И. Боровиков A.A., Борисенко A.C., Азизи Р., Ишков Ю.М., Борисенко Д.А. Физико-химические условия формирования кобальтовых руд месторождения Бу-Аззер (Марокко) //Докл. РАН. 1999. Т. 368. С. 376-379.

41. Логинов В.П. Пренит-пумпеллиитовая фация метаморфизма в главнойзеленокаменной полосе Среднего Урала //Тр. 2 Урал, петрограф, совещания. 1969. Кн. 5. С. 137-144.

42. Ляхницкая И.В., Шумекая Н.И. О новой разновидности гередорфита в Берикульском месторождении //Зап. ВМО. 1966. Ч. 95. Вып. 5. С. 567-570.

43. Марков К.А. К вопросу о взаимоотношении сульфоарсенидно-кобальтового оруденения со скарнами. В кн.: Материалы по геологии и минералогии рудных месторождений СССР. Т. 103. Л.: Недра. 1964. С. 170-179.

44. Марков К.А. К генезису и классификации арсенидно-кобальтовых месторождений. В кн.: Условия образования и закономерности размещения полезных ископаемых. Л.: Недра. 1971. С. 315-324.

45. Махмудов А.И. Минералогия кобальтовых руд. М.: Недра, 1982,234 с.

46. Махмудов А.И. Лапутина И.П. Первая находка моддерита в СССР //Зап. ВМО. 1977. Ч.106. Вып. 3. С. 347-350.

47. Мелекесцева И.Ю., Зайков В.В., Тесалина С.Г. Сульфоарсениды и арсениды кобальта, железа и никеля в руда Ишкининского кобальто-медно-колчеданного месторождения (Южный Урал) //Зап. ВМО. 2003. Ч. 132. Вып. 5. С. 66-77.

48. Мелекесцева И.Ю., Тесалина С.Г. О первой находке диарсенидов кобальта, железа и никеля в колчеданных рудах Урала. // Минералогия Урала 2003. Миасс: 2003. Т 2. С. 40-45.

49. Михеев В. И. Рентгенометрическое исследование естественных три- и диарсенидов. В сб.: Кристаллография. Учлентехиздат. 1952.

50. Некрасов И.Я., Гамянин Г.Н. О минеральных ассоциациях и условиях образования кобальтовых месторождений Северо-Восточной Якутии //Геология рудных месторождений. 1962. Т. 4. № 6. С. 54-74.

51. Образцов Б. В. Закономерности локализации арсенидных никель-кобальтовых руд, связанных с серпентинитами, и опыт проведения поисков месторождений Буаззерского типа в Туве. В кн.: Материалы по геологии Тувинской АССР. Кызыл : 1981. Вып. 5. С. 150-161.

52. Пеков ИВ. Минералы ряда никелин брейтгауптит из Белореченского месторождения (Северный Кавказ) //Зап. ВМО. 1993. Ч. 122. Вып. 3. С. 44-49.

53. Плюснина Л. П. Экспериментальное исследование метаморфизма базитов. М.: Наука. 1983. 159 с.

54. Полушкина А.П., Сидоренко Г.А. Структурная разновидность кобальтина //Докл. АН СССР. 1963. Т. 153. С. 1420-1423.

55. Пономаренко А.К, Малое B.C. Первая находка палладиевого брейтгауптита // Докл. АН СССР. 1991. Т. 320. С. 967-970.

56. Рудашевский Н.С., Сидоров А.Ф., Кондратьев A.B., Спиридонов Г.В. Разновидности скуттерудита, обогащенные медью, серой и висмутом. В кн.: Минералы и парагенезисы минералов горных пород. Л.: Наука. 1976. С. 123-135.

57. Рябов В.В., Шевко А.Я., Гора МЛ. Магматические образования Норильского района. Новосибирск: Нонпарель. 2000. 1 т. с. 2 т. с.

58. Рябоконь С.Н. К диагностике минералов группы кобальтина //Геол. журнал. 1971. Т. 31. Вып. 6. С. 79-86.

59. Сатпаева Т.А., Кошевенко М.К., Вшешина T.JI. Кобальтин, глаукодот и саффлорит в рудах Джезказганского месторождения //Изв. АН КазССР. Сер. геол. 1964. № 4. С. 3139.

60. Сахарова М.С., Кривицкая H.H. О находке виллиамита и брейтгауптита в Забайкалье //Докл. АН СССР. 1970. Т. 193. С. 687-689.

61. Служеникин С.Ф., Дистлер В.В., Дюжиков O.A., Кравцов В.Ф., Куншов В.Е., Лапутина Л.П., Туровцев Д.М. Малосульфидное платиновое орудинениев Норильских дифференцированных интрузивах //Геология рудных месторождений. 1994. Т. 36. № 3. С. 195-217.

62. Спиридонов Э.М. Железистый кобальтин из скарнового месторождения меди Ичкеульмес (Северный Казахстан) //Тр. Минерал, музея АН СССР. 1989. Вып. 36. С. 171-173.

63. Спиридонов Э.М., Кулагов Э.А., Куликова И.М. Ассоциации минералов палладия, платины и золота в рудах Норильского месторождения //Геология рудных месторождений. 2004. Т. 46. № 2. С. 175-192.

64. Спиридонов Э.М., Прокофьев В.Ю., Петров В.К. и др. Сейняйокит, нисбит, купростибит, орселит, маухерит, ульманнит и сурьма месторождения Золотая Гора (Средний Урал) //Зап. ВМО. 1994. Ч. 123. Вып. 3. С. 65-77.

65. Спиридонов Э.М., Спиридонов Ф.М., Кабалов Ю.К. и др. Златогорит СиМБЬг -новый минерал лиственитизированных родингитов месторождения Золотая Гора, Средний Урал //Вестн. МГУ. Сер. геол. 1995. № 5. С. 57-64.

66. Спиридонов Э.М., Чвилёва Т.Н. О границе между герсдорфитом и крутовитом // Докл. РАН. 1995. Т. 341. С.785-787.

67. Торп Р. Свинцово-изотопные данные о происхождении жильных месторождений районов Кобальт и Большого Медвежьего озера, Канада. В кн.: Стабильные изотопы и проблемы рудообразования. М.: Мир. 1977. С. 58-94.

68. Туресебеков А., Григоренко В.А. Никелистые разновидности саффлорита и кобальтина из Алмалыкского рудного района (УзССР) //Зап. Узб. Отд. ВМО. 1975. Вып. 28. С. 130162.

69. Туровцев Д.М. Контактовый метаморфизм Норильских интрузий. М.: Научный мир. 2002.318 с.

70. Унксов В.А. Типы медно-никель-кобальт-мышьяковой минерализации в Алтае-Саянской складчатой области //Зап. ВМО. 1958. Ч. 87. Вып. 5. С. 560-564.

71. Фомичев В.И. Мышьяково-кобальтово-золото-молибденово-медная формация. В кн.: Рудные формации. Алма-Ата. 1980. С. 182-191.

72. Чвилёва Т.Н., Безсмертная М.С., Спиридонов Э.М., Агроскин А.С, Виноградова Р.А., Папаян Г.В. и др. Справочник определитель рудных минералов в отражённом свете. М.: Недра, 1988. 504 с.

73. Шпаченко А.К., Вурсий Г.Л., Савченко Е.Э. Сульфидная минерализация в породах и рудах гипербазит-базитового комплекса Гремяха-Вырмес. В сб.: Минералогия основа использования комплексных руд. СПб. 2001. С. 111-113.

74. Шишкин Н.Н. О никелистой разновидности кобальтина //Докл. АН СССР. 1957. Т. 114. С. 414-415.

75. Шишкин Н.Н. Герсдорфит из Бухратинского месторождения (Хакассия) // Зап. ВМО. 1961. Ч. 90. Вып. 5. С. 589-591.

76. Шишкин Н.Н. Кобальт в рудах месторождений СССР. М.: Недра. 1973. 273 с. Шнейдерхен Г. Рудные месторождения. М.:ИЛ. 1953. 501 с

77. Bauer E„ Galatanu A., Michor H., Hilcher G„ Rogel P., Boulet P. & Noel H. Physical properties of scutterudites YbxM4Sbi2, M=Fe,Co,Rh,Ir //Eur. Phys. J. 2000. Vol. B14. P. 485493.

78. Baumann L., Kuschka E. & Seifert Th. Lagerstätten des Erzgebirge. Stuttgart: Enke. 2000. 300 s.

79. Bayliss P. The crystal structure of disordered gersdorffite //Amer. Mineral. 1968. Vol. 53. P. 290-293.

80. Bayliss P. X-ray data, optical anisotropism and stability of cobaltite, gersdorffite and ulmannite //Mineral. Mag. 1969. Vol. 37. P. 26-33

81. Bayliss P. Isomorphous substitution in synthetic cobaltite and ullmannite //Amer. Mineral. 1969. Vol. 54. P. 426-430.

82. Bayliss P. The crystal structure of arsenian ullmannite //Amer. Mineral. 1977. Vol. 62. P. 369-373.

83. Bayliss P. Dinerite a mystification //Mineral. Mag. 2001. Vol. 65. P. 685-687.

84. Bayliss P. A further crystal structure refiment of cobaltite //Amer. Mineral. 1982. Vol. 67. P.1048-1057.

85. Bayliss P. A further crystal structure refiment of gersdorffite //Amer. Mineral. 1982. Vol. 67. P. 1058-1064.

86. Bayliss P. & Hill R.E.T. Metamorphism of komatiite-hosted nickel sulfide deposits. In Metamorphosed and Metamorphogenic Ore Deposits. Rev. Econ. Geol. 2000. Vol. 11. P. 203215.

87. Bayliss P. & Stephenson N.C. The crystal structure of gersdorffite //Mineral. Mag. 1967. Vol. 36. P. 38-42.

88. Baziat D., Monehoux P. & Tollon F. Cobaltite-gersdorfite solid solution as a primary magmata phase in spessartite, Lacaune area, Montagne Noire, France //Canad. Mineral. 1996. Vol. 34. P. 503-512.

89. Beran A. & Mohsenzadeh T. A reflected light investigation of nickeline, breithauptite and millerite //Mineral. Petrol. 1982. Vol. 30. P. 267 275.

90. Buerger Ml The crystal structure of lollingite FeAs2 //Zeit. Kristal. 1932. Bd. 82. S. 165187.

91. Burke E.A.J. & Zakrzewski M.A. A cobalt-bearing sulfide-arsenide assemblage from the Nord mane (Finsshyt-teberg), Sweden: a new occurrence of clinosafflorite //Canad. Mineral. 1983. Vol. 21. P. 129-136.

92. Chandrakoti A. & Morton R.D. Electron microprobe analyses of native silver and associated arsenides from the Great Bear Lake silver deposits, Northwest Territories, Canada //Canad. J. Earth Sei. 1986. Vol. 23. P. 1470-1479.

93. Clark LA. The Fe-As-S system: phase relations and applications //Econ. Geol. 1960. Vol. 55. P.1345-1381.

94. Choi Seon-Gyn & Imai N. Ni-Co-Fe arsenides and sulfarsenides from the Ulsan mine, Republic of Korea //Mining Geol. 1985. Vol. 35. P. 1-16.

95. Czamanske G.K., Kunilov V.E., Zientek M.L., Cabri L.J. & Likhachev A.P. A protonmicroprobe study of magmatic sulfide ores from the Noril'sk-Talnakh district, Siberia //Canad. Mineral. 1992. Vol. 30. P. 249-287.

96. Dahlkamp F. Geologic appraisal of the Key Lake U-Ni deposits, northern Saskatchewan //Econ. Geol. 1978. Vol. 73. P. 1430-1449.

97. Darmon R. & Wintenberger M. Structure cristalline de C0AS2 // Bull. Soc. Franc. Mineral, et Cristallogr. 1966. Vol. 89. P. 213-215.

98. Fleet M. & Burns B.C. Structure and twinning of cobaltite //Canad. Mineral. 1990. Vol. 28. P. 719-723.

99. Frenzel G. & Ottemann J. Über ein neues Ni-As-mineral und eine bemerkenswerte uran-mineralization von der Anna-Procopi-Grube bei Pribram //Neues Jahrb. Mineral. Mon. 1968. S. 420-429.

100. Gervilla F. & Kojonen K. The platinum-group minerals in the upper section of the Keivitsansarvi Ni-Cu-PGE deposit, northern Finland //Canad. Mineral. 2002. Vol. 40. P. 377394.

101. Gervilla Fernando, Leblanc M„ Torres-Ruiz & Hach-Ali P.F. Immiscibility between arsenide and sulfide melts a mechanism for the concentration of noble metals //Canad. Mineral. 1996. Vol. 34. P. 485-502.

102. Gervilla F., Makovicky E., Makovicky M., Rose-Hansen J. The system Pd-Ni-As at 790° and 450°C //Econ. Geol. 1994. Vol 89. P. 1630-1639.

103. Gervilla F., Papunen H., Kojonen K., Johansen B. Platinum,- palladium- and gold- rich arseide ores from the Kylmakoski Ni-Cu deposit (Vammala Nickel Belt, SW Finlad) // Mineral. Petrol. 1998. Vol. 64. P. 163-185.

104. Giese H. & Kerr P.F. The crystal structure of ordered and disordered cobaltite //Amer. Mineral. 1965. Vol. 50. P. 1002-1014.

105. Karup-Moller S. The ore minerals of the Illimaussaq intrusion: their mode of occurrence andtheir conditions of formaion //Granland Geol. Bull. № 127.1978. 51 p.

106. Karup-Meller S. & Makovicky E. Westerveldite from the Illimaussaq alkaline intrusion in

107. South Greenland //Neues Jahrb. Miner. Abh. 1977. Bd. 130. S. 208-242.

108. Karup-Meller S. & Makovicky E. Topotactic replacement of niccolite by rammelsbergite newdata on alloclosite, Coo^Nio^Feo.oiAsijgSo^o //Neues Jahrb. Miner. Abh. 1979. Bd. 136. S.310.325.

109. Kaspar P. Skutterudite z Dobsine //Casop. Mineral. Geol. 1969. Roc. 14. Cis. 3-4. P. 290303.

110. Kerestejian T. Allocasite-cobaltite paramorphic transformation in the ores of Vatia Deposit, West Balkan Mountain //Geol. Balcanica. 1984. Vol. 4,5. P. 73-78.

111. Kingston P.W. On alloclasite, a Co-Fe sulfarsenide //Canad. Mineral. 1971. Vol. 10. P. 838846.

112. Makovicky E. Micro- and mesoporous sulfide and selenide structures //Micro- and mesoporous mineral phases (eds. G. Ferraris & S. Merlino). Reviews in Mineralogy and Geochemistry. 2005. Vol. 57. P. 403-434.

113. Makovicky E., Karup-Meller S., Makovicky M. & Rose-Hansen J. Experimental studies on the phase systems Fe-Ni-Pd-S and Fe-Pt-Pd-As-S applied to PGE deposits //Mineral. Petrol. 1990. Vol. 42. P. 307-319.

114. Marcoux E., Moëlo Y. & Leistel J.N. Bismuth and cobalt minerals as indicators of stringer zones to massive sulphide deposits, Iberian Pyrite Belt //Mineral. Deposita. 1996. Vol. 31. P. 1-26.

115. Matsubara S., Miyawaki R., Shimizu M. & Yamanaka T. Pararsenolamprite, a new polymorph of native As, from the Mukuno mine, Oita Prefecture, Japan //Mineral. Mag. 2001. Vol. 65. P. 807-812.

116. Moore P.B. Copper-nickel arsenides of the Mohawk no. 2 mine, Mohawk, Keweenaw Co., Michigan //Amer. Mineral. 1971. Vol. 56. P. 1319-1331.

117. Mposkos E. A mineralogical study of the Au-Ag-Bi-Te-Cu-Co-Ni-As-S ore mineralization in Macedonia, Greece //Chem. Erde. 1983. Vol. 42. P. 281-296.

118. Mrna F. & Pavlu D. U-Ag-Bi-Co-Ni-formace na lozisku Jachimov a jeji srovnani s obdobnymi Vyskyty rud v Ceskem masivu //Sbornik geol. Ved. Praha, rada LG. 1967. T. 9. S. 7-104.

119. Oen I.S., Burke E.A. & Kieft C. Westerveldite from Illimaussaq, Illimaussaq alkalin massif, South Greenland //Mineral. Mag. 1977. Vol. 41. P. 77-83.

120. Oen I.S., Burke E.A.J., Kieft C. & Westerhof A.B. Ni-arsenides, Ni-rich loellingite and (Fe, Co) -rich gersdorffite in Cr-Ni-ores from Malaga Province, Spain //Neues Jahrb. Mineral. Abh. 1971. Bd. 115. № 2. S. 123-139.

121. Oen I.S., Burke E.A., Kieft C. & Westernof A.B. Westerveldite, (Fe,Ni,Co)As, a new mineralfrom La Gallega, Spain //Amer. Mineral. 1972. Vol. 57. P. 354-363.

122. Oen I.S., Dunn P. J. & Kieft C. The nickel-arsenide assemblage from Franklin, New Jersey:description and interpretation//Neues Jahrb. Miner. Abh. 1984. Bd. 150. S. 259-272.

123. Oen I.S. & Henning S. The occurrence of nickel-arsenides and nickel-antimonides at1.dlunguaq in the Illimaussaq alkaline intrusion in South Greenland //Grenland Geol.undersogelse. Bd. 172. Nr. 1.1964. 61 p.

124. Oen I.S., Kieft C. & Burke E.A., Orselite and associated minerals in the Ni-Fe-As-S system in chromitites and orthopiroxenites of Nebral, Malaga, Spain //Bull. Mineral. 1980. Vol. 103. P. 198-208.

125. Oen IS. & Kieft C. Nickeline with pyrrhotite and cubonite exsolutions, Ni-Co-rich loellingite and Au-Cu-alloy in Cr-Ni- ores from Beni-Bousers, Morocco //Neues Jahrb. Mineral. Monat. 1974.H. LS. 1-8.

126. Oftedal I Die Kristallstruktur von Skutterudit und Speiskobalt-Chloanthite //Zeit. Kristallogr. 1928. Bd 66. Hf. 5/6.

127. Oftedal I Note on the crystal structure of cobaltite //Nors. Geol. Tidsskr. 1963. Bd. 43. No. 3. S. 401-404.

128. Peacock M.A. & Henry W.G. The crystal structure of cobaltite, gersdorfite and ullmannite // Univ. Toronto. Geol. Ser. 1942. № 52.

129. Peacock M.A. & Henry W.G. The crystal structure of cobaltite (CoAsS), gersdorfite (NiAsS) and ullmannite (NiSbS) //Contrib. Mineral. 1947. Vol. P. 71-80.

130. Permingeat F. & Zehni A. La gersdorfiite et la obaltite des felons d'Oumjerane (anti-Atlas oriental). //Notes Serv. Geol. Maroc. 1988. Vol. 11. P. 150-186.

131. Petruk W„ Harris D.C. & Stewart J.M. Characteristics of the arsenides, sulpharsenides, and antimonides //Canad. Mineral. 1971. Vol. 11. P. 150-186.

132. Philpotts A.R. Principles of igneous and metamorphic petrology. New Jersey : Prentice Hall. 1990. 498 p.

133. Piestrzynski A., Mochnacka K., Mayer W. & Kucha H. Native gold (electrum), Fe-Co-Niarsenides and sulphoarsenides in the mica schists from Przecznica, the Kamienica Ronge, SW

134. Poland //Mineral. Polon. 1992. Vol. 23. N 1. P. 27-41.

135. Pluskal O. Ceskoslovensky uran //Uhli Rudy. Praha. 1992. Vol. 8. P. 259-267.

136. Pratt J. & Bayliss P. Crystal structure refinement of a cobaltian ullmannite //Amer. Mineral.1980. Vol. 65. P. 154-156.

137. Posmourny K. Skutteudit z Andelske Hoy u Chratavy //Casop. Mineral. Geol. R 12. Cs. 3. 1969. P. 287-290.

138. Radcliffe D. Some properties of rammelsbergite and pararammelsbergite //Canad. Mineral,1967. Vol. 9. P. 128-131.

139. Radcliffe D. Structural formula and compositions of skutterudite //Canad. Mineral. 1968. Vol. 9. P. 559-563.

140. Radcliffe D. & Berry L.G. The safflorite lollingite solid solution series //Amer. Mineral.1968. Vol. 53. P. 1856-1881.

141. Radcliffe D. & Berry L.G. Clinosafilorite: a monoclinic polymorphe of safflorite //Canad. Mineral. 1971. Vol. 10. P. 877-881.

142. Roseboom E.H. Co-Ni-Fe diarsenides: compositions and cell dimenions //Amer. Mineral. 1963. Vol. 48. P. 271-293.

143. Rosner B. Mikrosonden-Untersuchungen an natürlichen Gersdorffiten //Neues Jahrb. Mineral. Monatsh. 1970. H. 11. S. 483-530.

144. Rosner B. Untersuchungen mit der Electronen strahlmikrosonde an natürlichen Skutteruditen //Contr. Mineral. Petrol. 1970. Vol. 28. P. 135-146.

145. Rowland J.F., Gabe E.J. & Hall S.R. The crystal structures of costibite (CoSbS) and paracostibite (CoSbS) //Canad. Mineral. 1975. Vol. 13. P. 188-196.

146. Sales B.C., Mandrus D. & Williams R.K. Filled skutterudite antimonides: A new class ofthermoelectric materials //Science. 1996. Vol. 272. № 266. P. 1325-1328.

147. Scott J.D. & Nowack W. The crystal structure of alloclasite, CoAsS, and the alloclasitecobaltite transformation //Canad. Mineral. 1976. Vol. 14. P. 561-566.

148. Sharp ZD., Essene E.J. & Kelly W.C. A re-examination of the arsenopyrite geothermometer:pressure considerations and applications to natural assemblages //Canad. Mineral. 1985. Vol.23. P. 517-534.

149. Skounafcis S. & Sovatzoglouskounakis E. Cobaltite from the Trilofon sulphide mineralization occurrences //Chem. Erde. 1983. Bd. 42. N 1. S. 63-68.

150. Williams S.A. Crystals of rammelsbergite and algodonite // Amer. Mineral. 1963. Vol. 48. P. 421-422.

151. Wooden J.L., Czamanske G.K., Bouse R.M. et al. Pb isotope data indicate a complex, mantle origin for the Noril ' sk-Talnach ores, Siberia //Econ. Geol. 1992. Vol. 87. P. 11531165.

152. Yoder H.S. Spilites and serpentinites //Carnegy Inst. Wash. Year book. 65. 1966. P. 269279.

153. Yund R.A. Phase relations in the system Ni-As //Econ. Geol. 1961. v. 56. pp. 1273-1296. Yund R.A. The system Ni-As-S: phase relations and mineralogical significance //Am. J. Sci. 1962. Vol. 260. P. 761-782.