Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Кинематическая модель роста регенерационных поверхностей кристаллов

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Кинематическая модель роста регенерационных поверхностей кристаллов"

На правах рукописи

ГАВРЮШКИН Павел Николаевич

КИНЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РОСТА РЕГЕНЕРАЦИОННЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ КРИСТАЛЛОВ

25.00.05 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

2 6 НОЯ 2009

Новосибирск 2009

003484978

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте геологии и минералогии им. B.C. Соболева СО РАН

Научный руководитель: кандидат геолого-минералогических наук Томас Виктор Габриэлевич

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук

Хохряков Александр Фёдорович

кандидат химических наук Косяков Виктор Иванович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

университет, г. Санкт-Петербург.

Защита состоится 16 декабря 2009 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.067.02 при Институте геологии и минералогии им. B.C. Соболева СО РАН в конференц-зале.

Адрес: 630090, Новосибирск-90, пр-так. Коптюга, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института

Автореферат разослан 2 ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.г.-м.н.

O.JI. Гаськова

Актуальность темы. Многие промышленные методы выращивания кристаллов основаны на росте направлений, не соответствующих граням кристалла, т.е. в своей основе являются регенерационными (Асхабов, 1979). Даже в тех случаях, когда затравочная поверхность параллельна некоторой грани, частичное растворение кристалла в ходе насыщения раствора обуславливает наличие регенерационной стадии роста. В обоих случаях качество получаемого материала определяется начальной стадией регенерации, т.к. именно на ней формируется характер ростовой поверхности. Понимание природы процессов, определяющих закономерности протекания регенерации затравочной поверхности, и умение ими управлять, позволит значительно оптимизировать как синтез промышленных кристаллов, так и работы по выращиванию новых кристаллов. Построение кинематической модели, на наш взгляд, должно быть первым шагом на пути к этой цели.

Наличие адекватной кинематической модели регенерации представляет интерес и для онтогении минералов, т.к. регенерированные кристаллы имеют весьма широкое распространение в природе: они «необычайно характерны» для осадочных, метаморфических, магматических и гидротермальных пород (Леммлейн, 1930; Григорьев, 1975). По мнению A.M. Ас-хабова (Асхабов, 1979), огранка регенерационной поверхности гораздо более чувствительна к условиям кристаллизации, нежели огранка полиэдрического кристалла, в силу чего может служить ценным источником онтогенетической информации.

На основании сказанного можно составить представление об актуальности построения кинематической модели роста регенерационных поверхностей кристаллов. Однако, несмотря на значительный объем накопленных экспериментальных и теоретических результатов, такой модели, обладающей количественной предсказательной силой к настоящему моменту не построено.

Цель работы - разработка непротиворечивой кинематической модели регенерации кристаллов для случая роста из раствора. Реализация этой цели подразумевает выполнение следующих задач:

1) экспериментальное изучение кинематики роста регенерационных поверхностей (на примере алюмокалиевых квасцов и берилла);

2) разработка непротиворечивой кинематической модели регенерации;

3) численное моделирование на базе полученной модели;

4) постановка контрольных экспериментов для проверки теоретических результатов.

Основные защищаемые положения 1) Исходя из предположения о равенстве скоростей роста граней кристалла и граней субиндивидов регенерационной поверхности, имеющих одинако-

вые символы Миллера, можно рассчитать скорость роста регенерационной поверхности.

2) На диаграмме скоростей роста грань кристалла может находиться как в позиции острого минимума, так и в позиции острого максимума. В первом случае площадь грани увеличивается за счёт взаимодействия с регенерационной поверхностью, во втором - уменьшается.

3) Приняв различной первоначальную огранку субиндивидов регенерационной поверхности, можно описать изменение морфологии и скорости роста регенерационной поверхности, которое происходит в результате действия геометрического отбора между гранями субиндивидов.

Научная новизна. Предложена кинематическая модель роста реге-нерационных поверхностей, имеющая качественное и количественное согласование с экспериментальными данными. На базе модели получены следующие научные результаты.

• Разработан новый способ построения диаграмм скоростей роста, значительно менее трудоёмкий по сравнению с ранее существовавшим.

• Впервые установлены причины уменьшения скорости роста регенерационной поверхности и изменения её морфологии в процессе роста.

• Показано соотношение между гранями кристалла и гранями субиндивидов регенерационной поверхности, ранее не имевшее однозначной трактовки.

• Предложен оригинальный метод определения скоростей роста быстрорастущих граней.

Практическое значение. Полученные результаты позволяют: 1) существенно сократить временные затраты необходимые для поиска ростового направления; 2) значительно оптимизировать процесс построения диаграмм скоростей роста.

Фактическую основу работы составляют результаты 117 экспериментов: по регенерации шарообразных затравок, по регенерации плоских затравок, по измерению скоростей роста различных направлений кристалла.

Апробация работы и публикации. По результатам исследований опубликовано 3 статьи, в том числе в журналах, рекомендованных ВАК -1 статья. Материалы работы представлены на 10 конференциях. Результаты работы апробированы на национальных и международных конференциях: 1) Фёдоровская сессия, С.-Петербург, 2008; 2) «Кристаллогенезис и минералогия», С.-Петербург, 2007; 3) XII международная конференция «Ломоносов-2006», Москва; 4) XII Национальная конференция по росту кристаллов, Москва, 2006; 5) Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, Москва, 2006; 6) "Рост монокристаллов и тепломассоперенос", Обнинск, 2005; 7) XI Национальная конференция по росту кристаллов, Москва, 2004.

Структура и объём работы. Работа состоит из введения с определением используемых терминов, пяти глав и выводов. Диссертация изложена на 165 страницах и сопровождается 64 иллюстрациями и шестью таблицами. Список литературы включает 89 наименования.

Работа выполнена в ИГМ СО РАН и НГУ под научным руководством Томаса В.Г., которому автор выражает глубокую благодарность. Также автор признателен сотрудникам ИГМ СО РАН Фурсенко Д.А. и Пальянову Ю.Н. за конструктивное обсуждение работы, Павлюченко B.C., Вишневскому A.B., Шелепаеву P.A., Калугину В.М. за помощь в освоении различных методик. Финансовая поддержка работы - гранты «Университеты России» УР 09-01-024 и УР 09-01-218; техническая поддержка - ООО «Тайрус».

Используемые термины. Субиндивид

- единичный выпуклый участок реге-нерационной поверхности. Микрогрань

- грань субиндивида регенерационной поверхности. Макрогрань - возможная грань полиэдрического кристалла, в случае регенерации искривленной поверхности — плоский участок, образующийся в положении возможной грани полиэдрического кристалла (рис.1).

Глава 1. Литературный обзор

Классическая модель регенерации кристаллов может быть сформулирована следующим образом: регенерационные поверхности, образующиеся на местах сколотых или подрастворённых участков, имеют более высокие скорости роста, чем макрограни, в результате чего выклиниваются из огранки, и кристалл вновь восстанавливает полиэдрическую форму. Однако, при регенерации шарообразных затравок на широком круге веществ фиксировались макрограни, поведение которых не может быть объяснено на основе приведённой модели (АЛегшеуу, 1910): их площадь увеличивается лишь до определённых размеров, после чего начинает сокращаться за счёт взаимодействия с регенерационной поверхностью. Более высокие скорости роста регенерационных поверхностей, по-сравнению с макрогранями, связывают с ростом первых по нормальному, а вторых - по послойному механизму (Хонигман, 1961).

В огранке субиндивидов регенерационной поверхности фиксируются микрограни, которые имеют те же символы Миллера, что и макрограни,

грань, микрогрань,

встречающиеся на полиэдрических кристаллах данного вещества (Хониг-ман, 1961). Однако, отсутствие целенаправленных исследований не позволяет определить, возможно ли присутствие в огранке субиндивидов реге-нерационной поверхности таких микрограней, которые не способны проявляться в качестве макрограней, т.е. соотношение полных наборов макро-и микрограней кристалла.

В процессе роста регенерационной поверхности происходит изменение её морфологии, заключающееся как в изменении огранки субиндивидов, так и в уменьшении их количества; изменение морфологии сопровождается последовательным уменьшением скорости роста до некоторого стационарного значения. Причины изменения морфологии на сегодняшний день неизвестны, уменьшение скорости роста связывается с изменением механизма роста (Асхабов, 1979).

Глава 2. Материалы и методы проведения исследований

В качестве объектов исследования были выбраны кристаллы алюмо-калиевых квасцов (далее для краткости - просто квасцов) и берилла. Существенные отличия в условиях кристаллизации и симметрии данных веществ (РаЗ и Р6/тсс соответственно) позволят судить об универсальности предлагаемой модели.

Эксперименты на квасцах производились с затравками шарообразной и плоской формы. Первые использовались для определения полных наборов макро- и микрограней зоны [110], вторые - для определения зависимости количества субиндивидов от времени и скоростей роста регенера-ционных поверхностей, лежащих в зоне [110]. Все эксперименты проводились в условиях снижения температуры: стартовая температура составляла 35°С, скорость снижения температуры 0.1°С/сут, максимальное пересыщение, достигаемое в растворе за один шаг ~ 0.03 %. Исключение составляют эксперименты по определению зависимости количества субиндивидов от времени - они проводились в условиях испарения растворителя. Переход от метода снижения температуры к методу испарения растворителя обусловлен требованием постоянного пересыщения, чего не обеспечивает метод снижения температуры. Стационарной формой во всех экспериментах являлся октаэдр с вершинами притуплёнными гранями куба.

Для изучения регенерации берилла, была предоставлена коллекция кристаллов, выращенных по стандартной гидротермальной методике на плоскую затравку (5.5.10.3), непараллельную ни одной из возможных граней. Информация о скоростях роста граней берилла и огранке субиндивидов была заимствована из литературных источников (Томас и др., 2001).

На кристаллах квасцов гониометрические измерения осуществлялись на двукружном оптическом гониометре. Кристалл юстировался по поясу граней зоны [110], центрировка осуществлялась по грани октаэдра

(111). Определение зависимости количества субиндивидов от времени производилось микроскопически на извлеченных из раствора затравках (использовались поверхности (332), (441)); определение скоростей роста регенерационных поверхностей - измерением толщины наросшего слоя.

На кристаллах берилла определение количества субиндивидов производилось анализом фотографий плоскопараллельных полированных шлифов толщиной 0.8-Нмм. Ориентировка плоскости шлифа - перпендикулярно плоскости затравки и грани т(1010) • На значительном удалении от исходной поверхности затравки (район линии С-С и выше, рис.2.1) количество субиндивидов определялось визуальным пересчетом. В приза-травочной области (район шлифа от затравочной поверхности до линии С-С, рис. 2.1), в силу невозможности визуального пересчёта, использовалось быстрое преобразование Фурье от оптической плотности изображения шлифа.

Рис.2.1. Шлиф, изготовленный из кристалла берилла.

Глава 3. Экспериментальные результаты

Шарообразные затравки квасцов. При помещении шарообразной затравки в пересыщенный раствор, через некоторое время на её поверхности в виде плоских округлых участков появляются макрограни; друг от друга макрограни отделены регенерационной поверхностью, имеющей ступенчатый характер. В процессе роста суммарная площадь макрограней увеличивается за счёт выклинивания регенерационной поверхности. По соотношению суммарной площади регенерационной поверхности (Sreg) и суммарной площади макрограней (SF) можно выделить три этапа: 1) начальный - Sreg > SF; 2) средний - Sreg < SF; 3) конечный - Sreg =0 - переход от нестационарной полиэдрической формы к стационарной.

Последовательное изменение набора макрограней, лежащих в зоне [110], выглядит следующим образом: 1) 0.2 часа - {001}, {114}, {113}, {112}, {223}, {334}, {111}, {443}, {332}, {221}, {331}, {441}, {110}; 2) 2 часа- {001}, {112}, {111}, {443}, {221}, {110}; 3) 12 часов - {001}, {112}, {111}, {221}, {110} - этот момент, примерно, соответствует переходу от

начального этапа к среднему; 4) 24 часа - {001}, {111}, {110} - далее в пределах продолжительности эксперимента (48 ч.) набор макрограней сохраняется постоянным. Изменение набора макрограней происходит в направлении выклинивания граней малой структурной важности. В отношении граней {221}, {112}, {114}, {113}, {223}, {334}, {443}, {332}, {331}, {441} фиксируется их выклинивание не за счёт взаимодействия с макрогранями, а за счёт взаимодействия с окружающей регенерационной поверхностью (рис.3.1).

Рис.3.1. Выклинивание макрограни (112) квасцов за счёт взаимодействия с окружающей регенерационной поверхностью.

' Под окружающей регенерационной поверхностью подразумевается поверхность, слабо отклонённая по ориентировке от данной макрограни.

В огранке регенерационной поверхности были зафиксированы микрограни тех же простых форм, что проявили себя в виде макрограней, т.е. на кристаллах квасцов все грани, проявленные в качестве макрограней, обязательно проявляются и в огранке субиндивидов. Набор микрограней изменяется аналогичным образом, что и набор макрограней, с единственной поправкой: микрограни данной простой формы представлены на шаре большее время, по-сравнению с макрогранями. Изменение огранки субиндивидов регенерационной поверхности сопровождается уменьшением их количества и увеличением размеров.

Согласно экспериментальным данным в отношении ряда макрограней наблюдается их выклинивание регенерационной поверхностью, начинающееся после достижения •''''^¡МШ&Ч макР0ГРанями определённого 5^7.' размера, т.е. через некоторый

Ш «ЯЦ^^^Н промежуток времени т. Чем вы-

Зг ше скорость роста макрограни, ' 'уЛяИ по сравнению с окружающей её

к ■ I регенерационной поверхностью,

. ' С тем меньше т - подобно тому,

Л как из огранки полиэдрического . кристалла грань выклинивается '■'тем быстрее, чем выше её ско-I Рость роста (Ргулуег. 1996). В этом случае должно существо, -'^^^«чН вать некоторое критическое зна-" *:' ' Н чение скорости роста макрогра-

„ _» г, в - ни, при котором т =0. На по-

Рис.3.2. «Ребро» на регенерационнои по- ' г к

верхнос™ шарообразной затравки (пока- верхности шара такой макрогра-

зано стрелкой) кристалла квасцов. ни будет соответствовать не

плоский участок, а вершина или ребро, точно также, как на полиэдрическом кристалле выклинившейся макрограни соответствует вершина или ребро.

Расположение «рёбер» на шаре должно подчиняться точечной группе симметрии данного вещества, что имеет место в описываемом случае -плоскости, проходящие через середины «рёбер», касательно к поверхности шара имеют символы Миллера {657} и {756}; причём микрограни с аналогичными символами Миллера фиксируются в огранке субиндивидов регенерационной поверхности. Предложенное объяснение природы «рёбер» на регенерационной поверхности шара позволяет заключить, что на регенерирующем шаре квасцов для макрограни любой простой формы, не образующей стационарную форму кристалла, существует момент времени (х>0), такой, что для 1<т грань разрастается, а для 1>т- выклинивается.

Структуры аналогичные описанным выше «рёбрам» были обнаружены нами также на кристаллах корунда. Плоскости, проходящие через середины этих «рёбер», соответствуют макрограням {4041} • Затравка с аналогичными символами Миллера при регенерации образует плоскую протяжённую макрогрань, имеющую максимальную скорость роста, как по-сравнению с другими макрогранями, так и по-сравнению с регенераци-онными поверхностями.

Плоские затравки квасцов. Результаты определения скоростей роста регенерационных поверхностей, принадлежащих зоне [110] представлены на рис.4.1; зависимости количества субиндивидов от времени для затравки (332) - на рис.5.1. Как и в случае шарообразных затравок, огранка субиндивидов изменяется в направлении выклинивания наименее структурно важных граней; изменение огранки сопровождается уменьшением количества субиндивидов и увеличением их размеров.

Плоские затравки берилла. На затравках (5.5.10.3). росших в течение

14 дней, субиндивиды сложены микрогранями простых форм: 1012 }, а {1120}, в {1121}, а {1123}, I {1230}, у{_1231}, п {1341}, Н {2574}. На затравках, росших в течение 21 дня: V {1231}, п {1341}, Н { 2574}. Грани простых форм V, п, Н являются более быстрорастущими по-сравнению с остальными, т.о. субиндивиды более поздней стадии регенерации образованы более быстрорастущими микрогранями - это обратно ситуации, наблюдающейся на кристаллах квасцов. Зависимость количества субиндивидов от времени представлена на рис.5.2.

Скорость роста субиндивида для продолжительности эксперимента ~ 21 дня можно выразить через скорости роста (Уп) формирующей его пары микрограней простой формы п и углом между нормалями к ним <р: ^(5.5.10.3 )~^г/со5(ф/2), У(551оз) = 0.23/со$(51°) « О.Збмм/сут; соответствующее экспериментальное значение - 0.33 мм/сут. Данный результат свидетельствует о равенстве (в пределах погрешности) скоростей роста макро- и микрограни одной и той же простой формы (п), что ставит под сомнение предположение о нормальном механизме роста регенерационных поверхностей кристаллов берилла (Лебедев и др., 1984).

Сопоставление регенерации кристаллов квасцов и берилла. Не смотря на существенные отличия кристаллов квасцов и берилла, процессы формирования их регенерационных поверхностей достаточно схожи. 1) По мере продвижения фронта роста происходит укрупнение субиндивидов -одни из них тангенциально разрастаются, поглощая другие. Причиной уменьшения количества субиндивидов, согласно нашей точке зрения, является действующий между ними геометрический отбор, возникающий из-за различия нормальных к затравке скоростей роста соседних субиндивидов: более быстрорастущие тангенциально разрастаются и поглощают от-

стающие в росте. 2) Уменьшение количества субиндивидов сопровождается обеднением их огранки. Этот процесс рассматривается нами как второй вид геометрического отбора - между микрогранями в пределах одного субиндивида.

Глава 4. Кинематическая модель регенерации кристаллов

Если знать огранку субиндивидов и скорости роста микрограней их образующих, то из геометрических построений можно определить скорость роста регенерационной поверхности. Возможно, такое, чисто кинематическое построение, позволит объяснить повышенные скорости роста регенерационных поверхностей без привлечения понятий о механизмах роста.

Нами был рассмотрен двумерный случай, когда субиндивид образован двумя микрогранями различных простых форм А и В, растущих со скоростями VA и VB и получена формула для скорости роста V регенерационной поверхности в заданном направлении:

у Vл sin(g -/7) + sin/? , (0<а < л (4.1),

sina (0 <р<а

где а - угол между нормалями к граням А и В, р - угол наклона фронта регенерационной поверхности по отношению к грани А.

Для построения с помощью формулы (4.1) диаграмм скоростей роста необходимо определить: 1) зависимость огранки субиндивидов от ориентировки регенерационной поверхности, 2) скорости роста микрограней, образующих субиндивиды. Нами было принято, что 1) скорости роста соответствующих (параллельных) макро- и микрограней равны', 2) в зоне между двумя соседними макрогранями субиндивиды регенерационной поверхности образованы преимущественно параллельными им микрогранями2. Анализ диаграмм скоростей роста, построенных на основании этих положений с помощью формулы (4.1), свидетельствует, что в зависимости от соотношения параметров VA , VB, а на диаграмме скоростей роста грани может соответствовать как острый минимум, так и острый максимум: при VA/VB < I/cos а - грани А соответствует острый минимум, при VAiVB = 1/cosa - пологий максимум, УА/У„ > 1/cosa - острый максимум (рис.4.1). Возможность положения грани в позиции острого максимума с теоретических позиций ранее не рассматривалось, хотя она имеет экспериментальное подтверждение, например, в отношении грани (110) кристалла кремния, растущего из газовой фазы (Чернов, 1980).

1 Следствие из предположения о совпадении механизмов роста макро- и микрограней.

Следствие из правила Шафрановского (Балашёва и др., 1948).

V, отн. ед. 1.03

1.02

1.101-

1.01

1.00,

о

50

Полярный угол, град

Рис.4.1. Диаграммы скоростей роста, построенные на основании формулы (4.1) для а=50° и \ZaIVb =1.03 (а), VAIVв= 1.1 (б), УдI =1.5 (в).

Полученное условие вида диаграммы скоростей роста совпадает с критерием существования грани на полиэдрическом кристалле (Бакли, 1948), следовательно, если на диаграмме скоростей роста данной грани соответствует пологий максимум, то в процессе роста её площадь должна сохраняться постоянной, если острый минимум - увеличиваться, если острый максимум -уменьшаться.

Для проверки справедливости полученных теоретических результатов и в особенности базового положения о равенстве скоростей роста соответствующих макро- и микрограней была построена экспериментальная диаграмма скоростей роста зоны [110] кристаллов квасцов и проведено её сравнение с соответствующей теоретической диаграммой.

Сравнение модельных и экспериментальных результатов. На рис. 4.2. в одной системе координат изображены три теоретических диаграммы скоростей роста для различных моментов времени, сюда же вынесены экспериментальные значения скоростей роста.

Экспериментальные точки лежат достаточно близко к теоретической кривой начала среднего этапа, что свидетельствует о справедливости формулы (4.1) и базового положения модели. Закономерное завышение экспериментальных результатов, по-сравнению с теоретическими, может быть объяснено уменьшением скорости роста регенерационной поверхности, не учитываемое моделью.

Согласно построенным диаграммам скоростей роста процесс эволюции шарообразной затравки должен проходить следующим образом. На начальном этапе наиболее быстрорастущим макрограням {114}, {113}, {223}, {334}, {443}, {332}, {331}, {441} соответствуют острые максимумы (они вынесены за пределы диаграммы), следовательно их площадь должна уменьшаться; остальным макрограням соответствуют острые минимумы -их площадь будет увеличиваться. Выклинивание быстрорастущих макрограней сопровождается уменьшением доли соответствующих им микрограней в огранке субиндивидов, что приводит к уменьшению скорости роста регенерационной поверхности. После того, как быстрорастущие

макрограни выклинятся, к началу среднего этапа, скорость роста регенера-ционной поверхности уменьшится настолько, что при таком значении, макрограни {112}, {221}, разраставшиеся на начальном этапе, начнут выклиниваться - на диаграмме скоростей роста произойдёт переход от острого минимума к острому максимуму. После их выклинивания в огранке субиндивидов останутся микрограни только трёх простых форм: {110}, {001}, {111}; при этом скорость роста регенерационной поверхности уменьшится настолько, что макрограням {110} будет соответствовать острый максимум, {001} - пологий максимум, {111} - острый минимум. Таким образом, шарообразная затравка перейдёт в полиэдр стационарной формы, образованный макрогранями {111} и {001}, при доминировании {111}.

Рис. 4.2. Расчётные диаграммы скоростей роста квасцов, с нанесёнными экспериментальными замерами относительных скоростей роста регенерационных поверхностей (экспозиция 48 часов).

Описанная эволюция морфологии шарообразной затравки качественно согласуется с экспериментальными данными. Однако, она не позволяет объяснить наличие на поверхности шара плоских участков, соответствующих быстрорастущим макрограням {114}, {113}, {223}, {334}, {443}, {332}, {331}, {441}. Чтобы на поверхности шара макрогрань проявилась в виде плоского участка, в течение некоторого промежутка времени её площадь должна увеличиваться, т.е. на диаграмме скоростей роста в течение некоторого времени ей должен соответствовать острый минимум, чего нельзя сказать по диаграммам скоростей роста рис.4.2. в отношении быстрорастущих граней. Это несоответствие может быть объяснено нали-

чием в огранке субиндивидов микрограней, растущих с ещё более высокими скоростями и не принадлежащих зоне [110], по причине чего не учитываемых при построении двумерных диаграмм скоростей роста. Такими микрогранями являются микрограни простых форм {657} и {756}. Согласно экспериментальным данным соответствующие им макрограни являются самыми быстрорастущими, по причине чего на поверхности шара образуют не плоские участки, как остальные макрограни, а «рёбра». Они являются таким же исключением из общего правила, как и грани стационарной формы, с той разницей, что последним на протяжении всего процесса регенерации соответствуют острые минимумы (или пологие максимумы), а первым - острые максимумы.

Глава 5. Модель эволюции морфологии регенерационной поверхности

Для построения модели, описывающей изменение морфологии регенерационной поверхности, прежде всего, необходимо определить причину вызывающую это изменение. Нами было сделано предположение, что она заключается в первоначально различной огранке субиндивидов: в результате различной огранки скорости роста субиндивидов, нормальные к затравочной поверхности, также оказываются различными, что и приводит к геометрическому отбору между ними.

При построении модели было принято, что каждый субиндивид исходно огранён двумя микрогранями, одна из которых имеет положительный тангенс угла наклона к затравочной поверхности, а вторая - отрицательный. Субиндивиды огранялись случайным образом, из списка микрограней, зафиксированных при гониометрии; относительные скорости роста микрограней задавались в соответствии с экспериментальными данными. Путём построения исходного профиля регенерационной поверхности и пошагового прослеживания его изменения была получена информация о зависимости количества субиндивидов и их огранки от времени. Помимо величин, задаваемых на основе экспериментальных данных, на модельные результаты влияют следующие параметры: а) первоначальное количество субиндивидов - №Ь (штуки), б) длина затравки - Ьх (пиксели). Эти параметры подбирались таким образом, чтобы вид модельного графика был максимально близок к экспериментальному.

Алюмокалиевые квасцы. Адекватность результатов, полученных на основе предлагаемой модели, для кристаллов квасцов была проверена на затравочных поверхностях (332) и (441); в огранке которых задавались все микрограни, зафиксированные в зоне [110]. Изменения морфологии регенерационной поверхности для обоих поверхностей практически идентично: в течение ~ 30 мин. количество субиндивидов сохраняется постоянным затем начинает плавно уменьшатся до некоторого стационарного значения

(рис.5.1). Быстрорастущие микрограни практически сразу выклиниваются из огранки субиндивидов, хотя в силу высокой скорости роста регенераци-онной поверхности за это время успевает нарасти достаточно толстый слой вещества. Вслед за быстрорастущими микрогранями выклиниваются микрограни (112) и (221), растущие с умеренными скоростями; после их выклинивания регенерационная поверхность принимает стационарную огранку образованную микрогранями (111) и (ПО). Приведённые модельные результаты на качественном уровне согласуются с экспериментальными.

(110)

Рис.5.1 Модельное изменение морфологии регенерационной поверхности (332) кристалла алюмокалиевых квасцов (а) и зависимость количества субиндивидов от времени (б).

Для определения количественного соответствия модели и эксперимента было определено соотношение между модельной единицей измерения времени - шагом, и экспериментальной - минутой: 1 шаг = 0.43 мин. Наилучшее же совпадение модельной и экспериментальной зависимостей наблюдается при 1 шаг = 30 мин - именно при таком значении построен график на рис.5.1. Наблюдающееся отклонение модельной продолжительности шага от экспериментальной может быть обусловлено влиянием диффузионных процессов и микрограней, не принадлежащих рассматриваемой зоне.

Берилл. Для берилла было построена эволюция морфологии регенерационной поверхности (5.5.10.3), в плоскости шлифа, изображённого на

рис.2.1. Было принято, что плоскость шлифа проходит через грани (1341), (1431), (3411), (4311), (1321), (2311) • Модельная эволюция регенерационной поверхности, приближенная полиномом третьей степени, в целом, соответствует таковой для квасцов (рис.5.2).

Изменение доли быстрорастущих граней в ходе эволюции проследить не удалось, в силу слабой дифференциации граней по скоростям роста в рассматриваемой зоне. Также неоднозначной является зависимость

количества субиндивидов от времени для начальных стадий роста. Фиксирующееся постоянство количества субиндивидов может быть обусловлено недостаточной разрешающей способностью фотометода.

толщина наросшего слоя, мм

Рис.5.2. Изменение морфологии (а) и зависимость количества субиндивидов от времени (б) для регенерационной поверхности (5.5.10.3) кристалла берилла.

Количественное соотношение модельных и экспериментальных единиц следующее: расстояние между прямыми подсчёта субиндивидов, при максимальной близости модельной и экспериментальной зависимостей, следующее: в эксперименте - 1/500 мм, в модели - 1/100мм, т.е. являются величинами одного порядка, что, на наш взгляд, является достаточным для признания адекватности предлагаемой модели.

зо

25

■ экспериментальные результаты

20

15

результаты моделирования

— приближение модельных результатов полиномом третьей степени

Основные результаты и выводы

1) На кристаллах алюмокалиевых квасцов экспериментально показана возможность выклинивания макрограни регенерационной поверхностью.

2) Впервые на регенерирующей поверхности шаров обнаружены линейные структуры, напоминающие ребра, существование которых противоречит

традиционной точке зрения, утверждающей, что кривая диаграммы скоростей роста является гладкой функцией полярного угла. Подобные «рёбра» обнаружены на регенерирующих шарах алюмокалиевых квасцов и корунда.

3) Численным двумерным моделированием показано, что эволюцию реге-нерационных поверхностей кристаллов алюмокалиевых квасцов можно качественно объяснить, предположив, что в момент появления субиндивиды огранены случайным образом из набора возможных при данных условиях микрограней.

4) На основании кинематического рассмотрения, в основу которого положено утверждение о равенстве скоростей роста соответствующих макро- и микрограней построена кинематическая модель регенерации кристаллов, имеющая предсказательную силу.

5) Анализом модели показано, что на диаграмме скоростей роста граням могут соответствовать, как острые минимумы, так и острые максимумы. В первом случае макрогрань выклинивается регенерационной поверхностью, во втором - разрастается за счёт неё.

6) Снижение скорости роста регенерационной поверхности в процессе роста обуславливает изменение вида диаграммы скоростей роста, ранее не рассматривавшееся.

7) Все грани проявляющиеся в виде плоских участков на регенерирующем шаре алюмокалиевых квасцов способны проявляться и в виде граней субиндивидов регенерационной поверхности.

По теме диссертации опубликованы следующие работы: Гаврюшкин П.Н., Томас В.Г. Кинематика роста регенерационных поверхностей кристаллов. - Кристаллография, 2008, т.54, №2, с.359-367. Гаврющкин П.Н. Кинематика перехода неравновесной формы кристалла в равновесную. - Вестник молодых ученых "Ломоносов". Выпуск III. М.: МАКС Пресс, 2006.436 С. С. 112-122.

Гаврюшкин П.Н., Томас В.Г. О корректности метода регенерации шаров (на примере роста кристаллов алюмокалиевых квасцов). - В сб. "Рост монокристаллов и тепломассоперенос" (ред. Гинкин В.П.), т.1, Обнинск, ГНЦ ФЭИ, 2005, с. 140- 149.

Гаврюшкин П.Н., Томас В.Г. К вопросу о методологии определения полного набора граней кристалла. - Тезисы докладов международной научной конференции Фёдоровская сессия 2008, С.- Петербурге, 2008, с. 158-160. Гаврюшкин П.Н., Томас В.Г. Явления геометрического отбора при регенерации кристаллов. // Тезисы докладов II международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия», С.-Петербург, 2007, с. 10-12.

Гаврюшкин П.Н., Томас В.Г., Фурсенко Д.А. Модель роста регенераци-онных поверхностей кристаллов. - Тезисы докладов XII Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, ИК РАН, 2006, с. 126. Гаврюшкин П.Н., Томас В.Г. Эволюция морфологии шарообразной затравки в процессе регенерации (теоретический и экспериментальный аспекты). - Тезисы докладов ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, Москва 2006, с. 15-16. Томас В.Г., Фурсенко Д.А., Гаврюшкин П.Н. Механизмы формирования регенерационных поверхностей кристаллов, выращенных из гидротермальных растворов (на примере берилла и корунда). - Тез. XI Национальной конференции по росту кристаллов, 2004, с. 17.

Подписано в печать 15 октября 2009 Формат 60x84/16 Заказ №378 Офсетная печать. Объём 1 п.л. Тираж 100 экз. Редакционно-издательский центр НГУ 630090, г. Новосибирск, ул. Пирогова, 2.

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Гаврюшкин, Павел Николаевич

Введение.

Глава 1. Исторический анализ литературных данных по регенерации кристаллов.

§1.1. Огранка регенерационной поверхности и огранка кристалла.

§1.2. Изменение морфологии регенерационной поверхности.

§1.3. Начальный этап регенерации.

§1.4. Отношение скоростей роста грань/регенерационная поверхность.

§1.5. Регенерация отрицательных кристаллов.

§1.6. Количественные модели процесса регенерации.

Глава 2. Материалы и методы проведения исследований.

§2.1. Характеристика использованного материала.

§2.2. Методика ростовых экспериментов по регенерации алюмокалиевых квасцов.

§2.3. Методика проведения гониометрии и микроскопии на алюмокалиевых квасцах.

§2.4. Методика определения количества субиндивидов на регенерационной поверхности берилла.

Глава 3. Экспериментальные результаты по регенераци алюмокалиевых квасцов и берилла

§3.1. Шарообразные затравки алюмокалиевых квасцов.

§3.2. Плоские затравки алюмокалиевых квасцов и берилла.

§3.3. Цилиндрические отверстия в кристаллах алюмокалиевых квасцов.

Глава 4. Кинематическая модель регенерации кристаллов.

§4.1. Уравнение для скорости продвижения фронта регенерационной поверхности.

§4.2. Сравнение модельных и экспериментальных результатов

§4.3. Некоторые практические следствия.

Глава 5. Модель эволюции морфологии регенерационной поверхности.

§5.1. Методика построения двумерной модели эволюции регенерационной поверхности

§5.2. Сравнение модельных экспериментальных результатов.

§5.3. Сравнение с моделью роста ячеистых поверхностей.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Кинематическая модель роста регенерационных поверхностей кристаллов"

Актуальность темы. Многие промышленные методы выращивания кристаллов основаны на росте направлений, не соответствующих граням кристалла, т.е. в своей основе являются регенерационными (Асхабов, 1979). Даже в тех случаях, когда затравочная поверхность параллельна некоторой грани, частичное растворение кристалла в ходе насыщения раствора обуславливает наличие регенерационной стадии роста. В обоих случаях качество получаемого материала определяется начальной стадией регенерации, т.к. именно на ней формируется характер ростовой поверхности. Понимание природы процессов, определяющих закономерности протекания регенерации затравочной поверхности, и умение ими управлять, позволит значительно оптимизировать как синтез промышленных кристаллов, так и работы по выращиванию новых кристаллов. Построение кинематической модели, на наш взгляд, должно быть первым шагом на пути к этой цели.

Наличие адекватной кинематической модели регенерации представляет интерес и для онтогении минералов, т.к. регенерированные кристаллы имеют весьма широкое распространение в природе: они «необычайно характерны» для осадочных, метаморфических, магматических и гидротермальных пород (Леммлейн, 1930; Григорьев, 1975). По мнению A.M. Асхабова (1979), огранка регенерационной поверхности гораздо более чувствительна к условиям кристаллизации, нежели огранка полиэдрического кристалла, в силу чего может служить ценным источником онтогенетической информации.

На основании сказанного можно составить представление об актуальности построения кинематической модели роста регенерационных поверхностей кристаллов. Однако, несмотря на значительный объем накопленных экспериментальных и теоретических результатов, такой модели, обладающей количественной предсказательной силой к настоящему моменту не построено.

Целью работы является разработка непротиворечивой кинематической модели регенерации кристаллов для случая роста из раствора. Реализация этой цели подразумевает выполнение следующих задач:

1) экспериментальное изучение кинематики роста регенерационных поверхностей (на примере алюмокалиевых квасцов и берилла);

2) разработка непротиворечивой кинематической модели процесса регенерации;

3) численное моделирование на базе предложенной модели;

4) постановка контрольных экспериментов по проверке теоретических результатов.

Основные защищаемые положения

1) Исходя из предположения о равенстве скоростей роста граней кристалла и граней субиндивидов регенерационной поверхности, имеющих одинаковые символы Миллера, можно рассчитать скорость роста регенерационной поверхности.

2) На диаграмме скоростей роста грань кристалла может находиться как в позиции острого минимума, так и в позиции острого максимума. В первом случае площадь грани увеличивается за счёт взаимодействия с регенерационной поверхностью, во втором — уменьшается.

3) Приняв различной первоначальную огранку субиндивидов регенерационной поверхности, можно описать изменение морфологии и скорости роста регенерационной поверхности, которое происходит в результате действия геометрического отбора между гранями субиндивидов.

Научная новизна. Предложена кинематическая модель роста регенерационных поверхностей, имеющая качественное и количественное согласование с экспериментальными данными. На базе предлагаемой модели получены следующие научные результаты.

• Предложен новый способ построения диаграмм скоростей роста кристалла.

• Предложен новый подход к анализу диаграмм скоростей роста, позволяющий определять последовательность выклинивания граней и стационарную форму кристалла.

• Впервые с кинематических позиций рассмотрены причины уменьшения скорости роста и изменения морфологии регенерационной поверхности.

• На основании экспериментального и теоретического рассмотрения впервые показано равенство скоростей роста граней кристалла и граней субиндивидов регенерационной поверхности, имеющих одинаковые символы Миллера.

• Предложен оригинальный метод определения скоростей роста быстрорастущих граней по изменению их протяжённости.

Практическое значение. Полученные результаты позволяют: 1) существенно сократить временные затраты необходимые для поиска наиболее быстро растущего направления; 2) значительно оптимизировать процесс построения диаграмм скоростей роста.

Фактическую основу работы составляют результаты 117 экспериментов: по регенерации шарообразных затравок, по регенерации плоских затравок и по измерению скоростей роста различных направлений кристалла.

Апробация работы и публикации. По результатам исследований опубликовано 3 статьи, в том числе в журналах, рекомендованных ВАК — 1 статья. Материалы работы представлены на 10 конференциях. Результаты работы были апробированы на следующих конференциях: 1) Фёдоровская сессия, С.-Петербург, 2008; 2) «Кристаллогенезис и минералогия», С.-Петербург, 2007; 3) «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2007; 4) XII международная конференция

Ломоносов-2006», Москва; 5) «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2006; 6) Вторая Сибирская международная конференции молодых учёных по наукам о Земле, Новосибирск, 2004; 7) XII Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2006; 8) Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, Москва, 2006; 9) "Рост монокристаллов и тепломассоперенос", Обнинск, 2005; 10) XI Национальная конференция по росту кристаллов, Москва, 2004.

Структура и объём работы. Работа состоит из Введения с определением используемых терминов, пяти глав и выводов. Диссертация изложена на 165 страницах и сопровождается 64 иллюстрациями и семью таблицами. Список литературы включает 89 наименования.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Гаврюшкин, Павел Николаевич

Основные результаты и выводы

1. На кристаллах алюмокалиевых квасцов экспериментально прослежено поведение макрограней1 на регенерирующем шаре. Возможно три варианта поведения макрограни: а) непрерывное увеличение площади, зафиксированное для самой медленнорастущей простой формы {111}, б) увеличение площади до определённого размера и последующее сохранение постоянного размера — {001}, в) увеличение площади до определённого размера и дальнейшее уменьшение площади. В последнем случае уменьшение площади может происходить, как за счёт взаимодействия с соседними макрогранями, так и за счёт взаимодействия с регенерационной поверхностью.

2. Впервые на регенерирующей поверхности шаров обнаружены линейные структуры, напоминающие ребра. Существование «ребер» на регенерационной поверхности противоречит традиционной точке зрения, согласно которой скорость роста участка регенерационной поверхности, находящегося между двумя ближайшими к нему сингулярными гранями, является гладкой функцией полярного угла. Подобные рёбра обнаружены на регенерирующих шарах двух веществ: алюмокалиевых квасцов и корунда, существенно отличающихся по симметрии, энергии связи и условиям роста (первые растут из низкотемпературных водных растворов; вторые - из гидротермальных). Это позволяет ожидать появления «ребер» и на регенерационных поверхностях кристаллов других веществ.

3. Численным двумерным моделированием показано, что эволюцию регенерационных поверхностей кристаллов алюмокалиевых квасцов можно качественно объяснить, предположив, что исходно регенерирующая

1 Определение терминов макро- и микрогрань приведено на стр. 8-9. поверхность покрыта большим количеством субиндивидов, ограненных микрогранями, случайным образом выбранными из набора возможных простых форм. В результате различной огранки субиндивидов, нормальные к затравке скорости их роста оказываются различными, что делает возможным геометрический отбор между соседними субиндивидами (первый вид геометрического отбора). Одновременно в пределах каждого субиндивида происходит геометрический отбор между образующими его микрогранями (второй вид геометрического отбора). Первый вид геометрического отбора приводит к уменьшению количества и увеличению размеров субиндивидов, I второй — к исчезновению из огранки субиндивидов быстрорастущих микрограней. Именно влияние обоих видов геометрического отбора приводит к постепенному снижению скорости роста регенерационной поверхности, описанному в литературе.

4. На основании кинематического рассмотрения, в основу которого положено утверждение о равенстве скоростей роста соответствующих (параллельных) граней кристалла и граней регенерационной поверхности, впервые построена кинематическая модель регенерации кристаллов, имеющая предсказательную силу. Построенные с помощью этой модели расчетные диаграммы скоростей роста диагональной зоны алюмокалиевых квасцов имеют количественное соответствие с экспериментальными данными.

5. Анализом кинематической модели регенерации кристаллов показано, что на диаграмме скоростей роста граням могут соответствовать, как острые минимумы, так и острые максимумы. Макрограни, которым соответствуют острые максимумы, выклиниваются окружающей их регенерационной поверхностью; которым соответствуют острые минимумы — разрастаются. Снижение скорости роста регенерационной поверхности в процессе регенерации обуславливает изменение вида диаграммы скоростей роста, ранее не рассматривавшееся. В случае алюмокалиевых квасцов, это изменение заключается в трансформации острых минимумов, соответствующих граням, в острые максимумы: если на начальном этапе всем граням соответствуют острые минимумы диаграммы, то через некоторый промежуток времени минимумы переходят в максимумы и разрастание грани сменяется её выклиниванием. Исключение составляют грани стационарной формы и наиболее быстрорастущие грани, первым на протяжении всего процесса регенерации соответствуют острые минимумы, вторым — острые максимумы. Именно последним отвечают зафиксированные на регенерационной поверхности «ребра».

6. Впервые рассмотрено соотношение между полным набором возможных граней кристалла (макрограней) и полным набором граней регенерационной поверхности (микрограней) алюмокалиевых квасцов: все грани проявляющиеся в виде плоских участков на шаре способны проявляться и в виде граней субиндивидов регенерационной поверхности. Количественное соответствие кинематической модели и эксперимента позволяет заключить, что скорости роста соответствующих (параллельных) микро- и макрограней равны.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Гаврюшкин, Павел Николаевич, Новосибирск

1. Аншелес О.М. Некоторые вопросы связи формы кристаллов с их строением.-Рост кристаллов, Изд-во АН ССР, 1957, с. 67-73.

2. Артемьев Д.Н. Метод кристаллизации шаров.- Петроград, 1914. 309с.

3. АсхабовА.М. Регенерация кристаллов. М.: Наука, 1979. 174 с.

4. БаклиГ. Рост кристаллов.-М., Наука, 1954. 407с.

5. Балашёва М.Н., Шафрановский И.И. Опыты по регенерации пришлифованных плоскостей на кристаллах.- Записки ВМО, вып.1, ч.ЬХХ, 1948, с.97-102.

6. Борисов А.Г. Влияние кристаллографической ориентации на морфологию межфазной границы при направленном затвердевании бензофенона и салола.-Кристаллография, вып.6, 1993, с.217-237.

7. Буллах А.Г. Графика кристаллов (измерение, вычисление и вычерчивание).- М.: «Недра», 1971, 101 с.

8. Войтеховский Ю.Т., Степенщиков Д.Г. Реальные кристаллографические простые формы. Записки ВМО, 2004, 4.133, вып.2, с.112-120.

9. Войтеховский Ю.Т., Степенщиков Д.Г. Реальные ромбододекаэдры: теория и приложения к гранатам г. Макзапахк (Западные Кейвы, Кольский полуостров). -Записки ВМО, 2005, 4.134, вып.1, с.97-103.

10. Войтеховский Ю.Т., Степенщиков Д.Г., Макаров М.С. Теорема Минковского и описание формы кристалла. Записки ВМО, 2006, 4.135, вып.5, с.101-102

11. Войцеховский В.Н., Мокиевский В.А. Некоторые вопросы взаимосвязи роста и растворения кристаллов. Записки ВМО, 1955, вып.1, ч. ХС1У, с.71-82.

12. Вульф Г.В. К вопросу о скоростях роста и растворения кристаллических граней.- Варш. Унив. Изв., кн.1 и 2,1896, с.1-120.

13. Вулъф Г. В. О капиллярной теории формы кристаллов,- Журнал русского физико-химического общества, физ. отд., 48, 1916, с. 337-349.

14. Вулъф Г.В. Кристаллы, их образоваше, видъ и строеше.- М., 1917, 126 с.

15. Гаврюшкин П.Н. Новые данные о регенерации шаров алюмокалиевых квасцов в водных растворах. Материалы XLIII международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2005, с.72-73.

16. Гаврюшкин П.Н., Томас В.Г. О корректности метода регенерации шаров (на примере роста кристаллов алюмокалиевых квасцов). В сб. "Рост монокристаллов и тепломассоперенос" (ред. Гинкин В.П.), т.1, Обнинск, ГНЦ ФЭИ, 2005, с.140- 149.

17. Гаврющкин П.Н. Кинематика перехода неравновесной формы кристалла в равновесную. Вестник молодых ученых "Ломоносов". Выпуск III. М.: МАКС Пресс, 2006. 436 С. С. 112-122.

18. Гаврюшкин П.Н., Томас В.Г. Эволюция морфологии шарообразной затравки в процессе регенерации (теоретический и экспериментальный аспекты). Тезисы докладов ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, Москва 2006, с. 15-16.

19. Гаврюшкин П.Н., Томас В.Г., Фурсенко Д.А. Модель роста регенерационных поверхностей кристаллов. Тезисы докладов XII Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, ИК РАН, 2006, с. 126.

20. Гаврющкин П.Н. Явления геометрического отбора при регенерации кристаллов. Материалы XLV международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2007, с. 55-56.

21. Гаврюшкин П.Н., Томас В.Г. К вопросу о методологии определения полного набора граней кристалла. Тезисы докладов международной научной конференции Фёдоровская сессия 2008, С.- Петербурге, 2008, с. 158-160.

22. Гаврюшкин П.Н., Томас В.Г. Кинематика роста регенерационных поверхностей кристаллов. Кристаллография, 2008, т.54, №2, с.359-367.

23. Глики Н.В., Елисеев A.A., Марченко Н.М. Рост шаровидных кристаллов льда.-Кристаллография, М.: «Наука», т.7., 1962, с.609-612.

24. Григорьев Д.П., Жабин А.Г. Онтогения минералов.- М. «Наука», 1975, 339 с.

25. До/шво-Добровольский В.В. Курс кристаллографии,- ОНТИ, 1937, 346 с.

26. Дукова Е.Д. Ненов Д.С. О скачкообразном изменении скоростей роста грани.-Кристаллография, вып. 4, 1978, с.816-820.

27. Клегцёв Г.В., Скобелев Л.В., Брызгалов А.Н. Строение и дефекты кристаллов кварца.- Минералогич. Сб. Львовского Гос. Ун-та, 28, 1974, с.28-36.

28. Козлова О.Г. Рост кристаллов. Изд-во Моск. Ун-та, 1967, 237 с.

29. Кузнецов В.Д. Кристаллы и кристаллизация. М., 1954, 411 с.

30. Кузнецов В.А., Штернберг A.A. Кристаллизация рубина в гидротермальных условиях. Кристаллография, т.12, вып.2, 1967, с.336-342.

31. Лаврентьева Л.Г. Анизотропия скорости роста и механизм роста арсенида галлия в газотранспортных системах.- Кристаллография, вып.6, 1980, с.1273-1279.

32. Лаврентьева Л.Г., Захаров КС., Румянцев Ю.М. Зависимость скорости роста и уровня легирования германия от ориентации подложки.- Кристаллография, вып.4,1969, с.854-857.

33. Лебедев A.C., Асхабов A.M. Регенерация кристаллов берилла.- Записки ВМО, вып.5, Ч.СХНЦ984, с.618-628.

34. Леммлейн Г.Г. Коррозия и регенерация кварцевых вкрапленников в кварц-порфирах,- Доклады АН СССР, №5,1930, с.341-344.

35. Леммлейн Г.Г. Шрамовые вицинали на кристаллах аметиста.- Труды Ломоносовского Института АН СССР, 6, 1933, с.13-16.

36. Леммлейн Г.Г. Эксприментальное получение вициналей на растущем кристалле.-Доклады АН СССР, 2, №9, 1934, с. 554-555.

37. Леммлейн Г.Г. Об ориентировке кристаллов кварца в альпийского типа жилах на Приполярном Урале.- ДАН ССР, т.22, №1, 1939, с.42-44.

38. Леммлейн Г.Г. Процесс геометрического отбора в растущем агрегате кристаллов.- Доклады АН СССР, 48, 1945, с. 177-180.

39. Лодиз Р., Паркер Р. Рост монокристаллов.- М.: «Мир», 1974.

40. Мамаев H.A., Кузнецов А.Ф., Зацепин А.Ф., Шульгин Б.В. О реконструкции несингулярных граней кристаллов кварца в гидротермальных условиях.-Кристаллография, т.32, вып.1, 1987, 196-202с.

41. Мокиевский В.А., Шафрановский И.И. Новые опыты растворения кристаллов алюмокалиевых квасцов. Сб. «Кристаллография». Ленингр. Горный ин-т, 1952.

42. Овруцкий A.M., Чуприна JI.M. Об устойчивости плоскогранных форм роста кристаллов.- Кристаллография, вып.6, 1974, с.1268-1271.

43. Петров Т.Г., Трейвус Е.Б., Лунин Ю.О., Касаткин А.П. Выращивание кристаллов из растворов.-JI.: «Недра», 1983, 197с.

44. Рашкович JI.H. Как растут кристаллы в растворе. Соросовский образовательный журнал, №3, 1996, с. 95-103.

45. Сиповский Д.П. Первые стадии регенерации кристаллов в растворе (на примере KA1(S04)2* 12Н20, NaBr03, NaCl).- Кристаллография, вып. 2, 1964, с.242-247.

46. Темкин Д.Е., Поляков В. Б. Устойчивость плоского фронта при фазовом превращении в однокомпонентной системе,- Кристаллография, вып.4, 1976, с.661-669.

47. Томас В.Г., Демин С.П. Регенерация поверхности несингулярного направления берилла как одновременный рост положительного и отрицательного кристаллов. Тез. Конф. «Кристаллогенезис и минералогия». 2001, с. 397-398.

48. Томас В.Г., Фурсенко Д.А., Гаврюгикин П.Н. Механизмы формирования регенерационных поверхностей кристаллов, выращенных из гидротермальных растворов (на примере берилла и корунда). Тез. XI Национальной конференции по росту кристаллов, 2004, с. 17.

49. Трейвус Е.Б. Кинетика роста и растворения кристаллов.- Л.: Изд-во ЛГУ, 1979. 248 с.

50. Устлемов C.B., Папушина Т.Н., Фролов A.A. Ячеистый рост и блочная структура кристаллов FeixCoxGe2(0 < х < 0.05) ).- Неорганические материалы, т.22, №11, 1986, с. 1845-1849.

51. Устелемов C.B., Фролов A.A., Барабошкин Д. А. Влияние ориентации сингулярной поверхности на субструктуру кристаллов.- Кристаллография, вып.2, 1989, с.454-460.

52. Ушаковский В.Т., Кагикуров К.Ф., Симонов A.B. Зарастание отверстий в искусственных кристаллах кварца.- Кристаллография, вып.З, 1968, с.559-560.

53. Флинт Е.Е. Практическое руководство по геометрической кристаллографии. -М.: Госгеолтехлитиздат, 1956, 207с.

54. Хонигман Б. Рост и форма кристаллов,- М.: Наука, 1961. 164 с.

55. Чернов A.A., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С., Кузнецов В.А., Демъянец Л.Н., Лобачев А.Н. Современная кристаллография.- т.З, М.:«Наука», 1980, 407 с.I

56. Штернберг A.A. Морфология, кинетика, механизм роста кристаллов.- Сб. «Рост кристаллов», т.9, М.:«Наука», 1972, с.34-40.

57. Шубников A.B., Бруновский Б.К. О природе вицинальных граней октаэдра кристаллов алюмокалиевых квасцов.- Z. Kristallogr., 77, 1931, с. 337-345.

58. Шубников A.B. Исследование вицинальных граней октаэдра квасцов в процессе роста кристаллов. Труды Ломоносовск. ин-та геохим., кристаллогр. и минерал., вып. 6, 1935, с. 5-11.

59. Шубников A.B. Как растут кристаллы.- М.-Л., 1935, 175 с.

60. Шубников A.B. О принципе отбора Гросса-Мёллера.- Труды Лаборатории кристаллографии. АН ССР, Вып. 2, 1940, с. 119-121.

61. Шубников A.B. Образование кристаллов. М.-Л., 1947, 72 с.

62. Шубников A.B. Избранные труды по кристаллографии.- М.: Наука, 1975, 550с.

63. Шубников A.B., Леммлейн Г.Г. Об ортотропизме роста кристаллов,- ДАН СССР, А, №4, 1927, с.61-64.

64. Щиголев Б.М. Математическая обработка наблюдений.- М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит., 1962, 344 с.

65. Юшкин Н.П., Асхабов A.M., Кунц А.Ф. Регенерация деформированных кристаллов: онтогенетические и кинетические аспекты.- В кн.: Геохимия, минералогия, петрография. М., 1976, с. 241-251.

66. Юшкин Н.П., Кунг{ А. Ф. Растворение и регенерация кристаллов флюорита.- Зап. Узб. Отд. ВМО, 217, 1974, с.64-67.

67. Artemiew D.N. Die Krystallisation der Kugeln als eine besondere Methode der krystallographischen Forschung.- Leipzig Wilhem Engelmann, 1910, 28 p.

68. Bekker T.B., Barz R.-U. Study of growth faces in hydrothermally obtained beryl single crystals using (556)- orientated seeds.- Crystal growth & design, 7(9), 2007, p. 18981903.

69. Cabrera N., Coleman R. V. Theory of crystal growth from the vapour.- in The Art and Science of Growing Crystals, edited by J. J. Gilman (John Wiley, New York) 1963, pp. 3-28.

70. Demianets L.N., Ivanov-Schitz A.K. The growth mechanism and morphology of hydrothermally grown oxide compounds: fractal approach- J. of Phys.: Condensed Matter. 2004. V. 16. P. 1313.

71. Fuji Т., Nakajima M., Fukuda T. Growth cells of heavily In-doped Lec FaAs crystals.-J. of cr. gr. 87, 1988, p.547-553.

72. Hunt J.D., McCartney D.G. Numerical finite difference model for steady state cellular array growth.- Acta metal. Vol.35, № 1, 1987, p.89-99.

73. Jin IV., Lin J. Experimental studies on growth kinetics of salol crystals from melt.- J. of er. Gr., №99, 1990, 128-133.

74. Laudise R.A., Ballman A.A. Hydrothermal synthesis of sapphire. J. Amer. Chem. Soc., 80, 1958, p.2655-2657.

75. Morris L.R., Winegard W.C. The development of cells during the solidification of a dilute Pb-Sb alloy.- J. of er. Gr., 5, 1969, 361-375.

76. Pfeiffer L., Paine S., Gilmer G.H., Saarlos W., West K. W. Pattern formation resulting from faceted growth in zone-melted thin films.- Physical Review Letters, V.54, №17, 1985.

77. Prywer J. Three-dimensional model of faces disappearance in crystal habit.- J. of Cryst. Growth, 155, 1995, p.254-259.

78. Prywer J. Three-dimensional model of any shape face disappearance in crystal habit. -J. of Cryst. Gr., 158, 1996, p. 568-575.

79. Prywer J. Three-dimensional model of the disappearance of triangular faces in the crystal habit.- J. of. Cryst. Gr., 165, 1996, 335-340.

80. Prywer J. Theoretical analysis of changes in habit of growing crystals in response to variable growth rates.- J. of Cryst. Gr., 197, 1999, p. 271-285.

81. Prywer J. Effect of crystal geometry on disappearance of slow-growing faces.- J. of Cryst. Gr., 224, 2001, p. 134-144.

82. Prywer J. On the crystal geometry influence on the growth of fast-growing surfaces.-J. of Cryst. Gr., 63, 2002, p. 491-499.

83. Shangguan D.K., Hunt J.D. Dynamical study of the pattern formation of faceted cellular array growth.- Journal of Crystal Growth, 96, 1989, 856-870.

84. Szurgot M. On the critical growth velocity for the presence of faces on growing crystals.- Cryst. Res. Technol., 27, 1992, p.919-929.

85. Tomas KG., Mashkovtsev R.I., Smirnov S.Z., Maltsev V.S. Tairus hydrothermal synthetic sapphires doped with nickel and chromium.- Gems&Gemology, 33, 1997, N. 3., p. 188-202.

86. Tung S.K. The effects of substrate orientation on epitaxial growth.- J. Electrochem. Soc., 112, 1968, N. 4, p. 436-438.