Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Изучение физико-химических закономерностей биоразлагаемости поверхностно-активных веществ

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Изучение физико-химических закономерностей биоразлагаемости поверхностно-активных веществ"

на правах рукописи

Рыжкова Ольга Алексеевна

ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ БИОРАЗЛАГАЕМОСТИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ

ВЕЩЕСТВ

03 00 16-Экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2010

004602595

004602595

Работа выполнена в Белгородском государственном университете на кафедре

сОбщая химия»

Научный руководитель доктор биологических наук, профессор

Бочаров Виктор Владимирович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Арутюнов Игорь Ашотович

кандидат химических наук, доцент Фролов Валентин Ивлиевич

Ведущая организация Белгородский государственный технологический

университет имени В Г Шухова

Защита состоится 27 апреля 2010 года в К) часов в ауд 202 на заседании диссертационного совета Д 212 200 12 в Российском государственном университете нефти и газа имени ИМ Губкина по адресу 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 65

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке РГУ нефти и газа им И М Губкина

Автореферат разослан« 23 » марта 2010 г

Ученый секретарь диссертационного совета, к т н

Л В Иванова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) в настоящее время имеют широкий спектр применения в различных отраслях промышленности и в быту В нефтяной промышленности ПАВ используются для гидрофобизации призабойной зоны пласта с целью увеличения нефтеотдачи ПАВ сокращают срок освоения нефтяных скважин, резко увеличивают их продуктивность Также ПАВ применяют в качестве деэмульгаторов эмульсии воды и нефти, реагентов-собирателей в процессе флотации при очистке сточных вод на нефтеперерабатывающих заводах Как результат ПАВ содержатся в производственных, а также в бытовых водах нефтеперерабатывающих заводах.

В последние 15 лет в РФ изменилась сырьевая база производства синтетически моющих средств и товаров бытовой химии Самые распространенные ПАВ - алкилбензолсульфонаты натрия (ЛАБС), стали выпускаться в количестве около 50 тыст в год на основе «линейных» алкилбензолов - биологически «мягких» ПАВ Тем не менее, сточные воды, прошедшие биологическую очистку в аэротенках, содержат остаточные количества поверхностно-активных веществ (преимущественно АПАВ), последние появились даже в питьевой воде, подготавливаемой из речной воды, иногда, в концентрациях, превышающих ПДК Аналогичная ситуация наблюдается не только в России и странах СНГ, но и в Европе и США

В настоящее время, с позиций микробиологии, считается, что биоразлагаемость молекулы ПАВ зависит от ее линейного строения Биологически «мягкими» принято считать н-алкилсульфаты, мыла н-карбоновых кислот, т н «линейные» алкилбензолсульфонаты (ЛАБС) и т п, биологически «жесткими» - тетрапропиленбензолсульфонат, сульфонол на керосиновой фракции и тп) А биоразлагаемость молекул ПАВ лимитируется альфа-, бета-, омега- механизмами их ферментного гидролиза Однако такой подход не позволяет объяснить, почему биологически «мягкие» линейные алкилбензолсульфонаты (ЛАБС) «проскакивают» биологические очистные сооружения и сохраняются в течение длительного периода в водных объектах

Цель работы Исследование физико-химических закономерностей процесса биоразложения в гомологических рядах ПАВ для регулирования их оптимальных составов и снижения негативных экологических последствий в водной среде, обусловленных остаточными содержаниями чрезвычайно медленно разлагаемых гомологов.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

1 Изучить физико-химические закономерности биоразлагаемости анионных ПАВ (АПАВ) и неионогенных ПАВ (НПАВ) на примерах гомологических радов ЛАБС и этоксилатов пара (92%)-изононилфенолов (р^яоКрЬЕп)

2 Оценить вклад (роль) сорбции гомологов ПАВ активным илом на их биоразлагаемость в непрерывно функционирующей системе «активный ил-ПАВ-вода-питание» в аэротенке - проточном реакторе постоянного перемешивания

3. Для предотвращения негативной экологической нагрузки ПАВ на водные объекты, разработать метод прогнозирования их биоразлагаемости по коэффициентам распределения их молекул в системах «активный ил-вода» и «октанол - вода»

Достоверность Биоразлагаемости ПАВ определялась по ГОСТу 50595-93 «Вещества поверхностно-активные Метод определения биоразлагаемости в водной среде»

Коэффициенты распределения ПАВ между октанолом и водой рассчитывались интерактивно на сайте (программа АЬОСРБ 2 1)

Научная новизна:

1. Установлено, что биоразлагаемость ПАВ в гомологических радах зависит от сорбируемости молекул гомологов ПАВ активным илом - чем выше коэффициент распределения гомолога между активным илом и водой, тем выше скорость адаптации ила к данному гомологу и глубина его биоразложения адаптированным илом, тем ниже экологическая опасность данного гомолога для водных объектов.

2 Впервые показано, что в любом гомологическом ряду ПАВ (анионных, неионогенных) имеются все классы ПАВ по биоразлагаемости - от быстроразлагаемых (высших по длине алкила для АПАВ, или низших - по величине гидрофильной части молекулы для НПАВ), до чрезвычайно медленно разлагаемых (низших по длине алкила для АПАВ, или высших- по величине гидрофильной части для НПАВ)

3 Впервые через «эффективную длину» алкила (в СН2 - группах) дана количественная оценка относительной биоразлагаемости алкилбензолсульфонатов - от тетрапропиленбензолсульфонатов до современных «линейных» алкилбензолсульфонатов, полученных с катализаторами А1С1з или ОТ

4 Впервые сформулированы критерии отнесения ПАВ к классам по биоразлагаемости ПАВ с динамическими коэффициентами распределения между активным илом и водой выше 5 - относятся к быстро и умеренно разлагаемым («биологически мягким»),- ниже 1 - к медленно и чрезвычайно медленно разлагаемым («биологически жестким»)

5 Впервые предложено прогнозировать и регулировать биоразлагаемость технических ПАВ, представляющих собой смеси гомологов, используя физико-химические характеристики гомологов - коэффициенты их распределения между октанолом и водой, рассчитываемые «априори» Практическая значимость

Предложены и обоснованы фракционные составы «линейных» алкилбензолов, которые необходимо использовать для получения ЛАБС, с минимальными экологическими последствиями (высокой скоростью биоразложения) и максимальными потребительскими свойствами (моющей способностью)

Предложен способ прогноза биоразлагаемости гомологов ПАВ с использованием физико-химических свойств молекул распределяться между фазами активный ил-вода и октанол-вода

Апробация работы Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XIII и XIV международных научно-практических конференциях «Бытовая химия

в России» (Пермь, 2007, 2008 г г), III Международной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород, 2008г), Научной сессии Научного совете по коллоидной химии и физико-химической механике РАН «Применение поверхностно-активных веществ в пищевой промышленности» (Мурманск, 2008 г), Международном симпозиуме «Дни ПАВ и Косметики» (г Ялта, 2008г), международной междисциплинарной научной конференции «Синергетика в естественных науках» (г Тверь, 2009г), Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (г Курск, 2009 г), Научной сессии Научного совета по коллоидной химии и физико-химической механике РАН «Применение поверхностно-активных веществ в сельском хозяйстве производство и переработка сельхозпродукции» (г Белгород, 2009г)

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 13 научных работ, в том числе 2 статьи в изданиях, рекомендуемыми ВАК

Личное участие автора в выполнении работы. Включенные в диссертацию основные научные результаты получены лично автором В получении первичного экспериментального материала по биоразлагаемости ПАВ принимал участие ст н с Перегудин Ю Ф, образцы ЛАБС на индивидуальных а-олефипах синтезированы к т н РудьМИ

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованной литературы Работа изложена на 111 страницах текста, содержит 12 таблиц, 55 рисунка, 103 литературных источников Работа выполнена при поддержке программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса У М Н И.К -2008» Государственный контракт № 6384р/8763 от 12 12.2008

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируются цель и задачи работы Показано актуальность данной работы

Глава1 Обзор представлений о механизмах биоразложения ПАВ (литературный обзор) Приведен обзор научных публикаций о механизмах биоразложения АПАВ (на примере алкилбензолсульфонатов) и НПАВ (на примере этоксилатов алкилфено-лов) в аэробных условиях Показано, что в настоящее время, с позиций микро-биологии, считается, что биоразлагаемость молекулы ПАВ зависит от ее разветвленности Биологически «мягкими» принято считать прямоцепочечные н-алкилсульфаты, мыла н-карбоновых кислот, т н «линейные» АБС и т п, а биологически «жесткими» - тетрапропиленбензолсульфонаты, алкилбензолсульфонаты на керосиновой фракции и т п При этом биоразлагаемость молекул ПАВ лимитируется альфа-, бета-, омега- механизмами ферментного гидролиза их алкильных заместителей Однако такой подход не позволяет объяснить, почему биологически «мягкие» ЛАБС «проскакивают» биологические очистные сооружения и сохраняются в течение длительного периода в водных объектах

Глава 2. Методы исследования Представлены объекты и методы исследования Приведена сравнительная характеристика различных экспериментальных методов определения биоразлагаемости ПАВ Обоснован выбор экспериментального метода определения биоразлагаемости ПАВ по ГОСТу Р 50595-93 «Вещества поверхностно-активные Метод определения биоразлагаемости в водной среде» Коэффициенты распределения гомологов молекул ПАВ между октанолом и водой (по химической формуле вещества) рассчитывали по программе АЬСЮРБ 21 Экспериментальный метод определения биоразлагаемости по ГОСТу Р 50595-93 основан на оценке способности ПАВ разрушаться в аэробных условиях под воздействием активного ила, вплоть до воды и углекислого газа Определение проводили с использованием, как минимум, двух аэротенков -контрольного и опытного, функционирующих при режимах, моделирующих нормальные условия работы биологических очистных сооружений.

Испытания осуществляли на опытном аэротенке, показатели очистки синтетической сточной воды которого, сравнивали с показателями очистки синтетической сточной воды контрольного аэротенка При этом, в оба аэротенка загружали неадаптированный к ПАВ активный ил, после чего, - в контрольный аэротенк непрерывно подавали синтетическую сточную воду унифицированного состава, а в опытный (после завершения подготовительного периода) -синтетическую сточную воду с добавлением испытуемого ПАВ. Длительность основного периода испытаний 30 суток Периодически (через каждые 24±0,5час) отбирали пробы сточной воды на выходе из обоих аэротенков и определяли в ней остаточную концентрацию ПАВ (Свых), ХПК, концентрации азота нитратного и аммонийного, а также оценивали состояние активного ила По результатам ежедневных анализов очищенной сточной воды строили кинетические кривые С„ых=ДХсут), ХПКвых=ВД (при СигсопяО, из которых определяли кинетические характеристики процесса биоразложения и рассчитывали сорбцию (извлечение) ПАВ из водной фазы в фазу активного ила. Типичные кинетические зависимости СВЫх=Д1.,сут), (при Свх=сопз1) приведены на рис 1

50-

СП4В,ыг/л

С вх=5 Омг' л=с

Рис I.

Кинетические

40 ■

Г

ЛАБС Тит - период адаптации активного ила к

кривые процесса биоразложения

30-

20 -

10-

0 5 10 15 20 25 30 35 40

С14 {, сутки

ПАВ С8,Сю,С

ЛАБС

11АВ Ь8,<~10,Ь12,

Си- величины алкильной части

-Кривая 1 - CBX=f(t) Аэротенк -У=6л Скорость подачи раствора ПАВ 1

ч/ч Через ~ 6 периодов замещения CBX=50MrAi=const -Кривые 2 - Свых = f(t) Сорбция с протеканием процесса биоразложения Термины и определения.

Аэротенк - проточные реакторы постоянного перемешивания В основу модели аэротенка положена биологическая система - биоценоз активного ила -открытая химическая, нестационарная, неравновесная, самоорганизующаяся и самообучающаяся система, способная к воспроизводству

Активный ил представляет собой сообщество разнообразных микроорганизмов, бактерий Основные группы бактерий, входящих в состав активного ила углеродокисляющие флокулообразующие бактерии, углеродокисляющие нитчатые бактерии, бактерии-нитрификаторы Концентрация ила в аэротенках поддерживается 2,5±0,5г/л Хлопок активного ила неоднороден и состоит из отдельных скоплений бактерий (клонов), разделенных прослойками биополимеров (полисахариды, липопротеиды, полипептиды) Размеры отдельного хлопка 70-100 мкм, клона =10 мкм Они контактируют с водой в результате внутренних перемещений или разрывов хлопков по межклоновым прослойкам с последующей повторной флокуляцией

В настоящей работе активный ил рассматривается нами, как «сорбент» со специфической способностью самоактивироваться и разлагать сорбированные им молекулы ПАВ вплоть до Н20 и СОг

Первичное биоразложение - стадия разложения молекул ПАВ, соответствующая нарушению их первичной структуры и обусловленной этим потере ими поверхностно-активных свойств

Полное биоразложение (минерализация)- стадия разложения молекул ПАВ с образованием воды, углекислого газа и соответствующих минеральных солей

Неадаптированный активный ил - активный ил, культивируемый на синтетической сточной воде унифицированного состава по ГОСТу Р 50595-93

Адаптированный активный ил - активный ил, прошедший стадию адаптации, «привыкания» к поверхностно-активному веществу (ОТинд)

Период адаптации активного ила к ПАВ - это временной интервал, в течение которого активный ил адаптируется, привыкает к ПАВ Период адаптации характеризуется выходом кинетической кривой на плато

Динамические коэффициенты распределения ПАВ между водой и том

Первичное биоразложение Полное биоразложение

неадаптированный ил (в области максимума кинетической кривой) 1,1 _ (Сет ~ сеых) К на — с „ {ХПК„-ЬХПКт) АХПК^

адаптированный ил (по выходу кинетической кривой на плато) Т,! _ (С„ ~С„ых) К а — г вых ^ (ХПКа-АХПКеш) АХПК,Ш

Интегральная биоразлагаемость за 28 суток, %

Первичное биоразложение Полное биоразложение

28 |Свых ¡Ж = 0 - --) * юо "" Свх * 28 28 |АХПКвых /Ж хЦ, = 0---)* юо ХПКех * 28

Интегральные динамические коэффициенты извлечения ПАВ из водной фазы в

Первичное биоразложение Полное биоразложение

и Свх • 28 - \ Сеых 1 Л а ХПКвх • 28 - 1 АХПКвых / <й

| Свых / Л к 5 " * ] д ХЛКвнх 1 <л 0

где Ск, С,ых - концентрации ПАВ на входе и выходе аэротенка, мг/л ДХПКвых- разница в химической потребности в кислороде очищенной сточной воды рабочего и контрольного аэрогенков, мг02/л,

ХПКвх - ХПК испытуемого ПАВ, подаваемого с синтетической сточной водой в рабочий аэротенк, мг02/л, 1- продолжительность испытания, сутки

Концентрации ПАВ в очищенной сточной воде определялись фотоколориметрическими методами, основанными на образовании ассоциатов АПАВ с красителем метиленовым синим, растворимых в хлороформе, а для НПАВ - на осаждении НПАВ в виде комплексного соединения с фосфорновольфрамовой кислотой и хлоридом бария, которое, при растворении в концентрированной серной кислоте, дает с гидрохиноном красно-коричневую окраску, опредепение ХПК в очищенной сточной воде проводилось бихроматным методом Все методики приведены в ГОСТ Р 50595-93

Объекты исследования. Анионные ПАВ (АПАВ)

Алкилбензолсульфонаты (АБС), катализатор Соотношение алкилов, %

ЛАБС, полученные лабораторным путем (этаюнные)

Октилбензолсульфонат, А1С1з 1-октен, >95

Децилбензолсульфонат, А1С1з 1-децен, >95

Додсцилбензолсульфонат, А1С1з 1-додецен, >95

Тетрадецилбензолсульфонат, А1С1з 1-тетрадецен, >95

Промышленные АБС

А л ки л(Св-10)бензолсульфо нат, А1С1 з 1-октен 1-децен =50 50

Алкил(С12-14)бензолсульфонат, А1С1 з 1-додецен 1-тетрадецен= 50 50

Сульфонол НП-1, 10мг/л, А1С1з Тетрапропилен, изо-С|2

Пенообразователь (ПО-6), А1С1з Гидроочищенный керосин фр 220-270°С

АБС керосиновый, А1С1з С8.9< 20, С,0.,з>80

ЛАБС из хлорпарафинов, А1С13 С8-9 13,3, С,о 13 84,5, С\4-2,2

АБС а-олефины фракции 180-240°С (НП-3), А1С1з С8.914,4, Сю-П 85, С14 0,6

АБС, НБ- внутренние олефины С1о11,5,С1128,2,С1242,3,С13 11,3

ГлаваЗ. Биоразлагаемость анионных ПАВ (АПАВ) 31. Биоразлагаемость в гомологическом ряду ЛАБС, полученных из индивидуальных а-олефинов на катализаторе А1С13 ЛАБС - одни из самых распространенных ПАВ В мире их производство составляет более 4 млн т/год 30% от общего производства ПАВ), в РФ около 60 тыс т Они являются основными компонентами моющих средств, поэтому от их способности к биоразложению зависит чистота водных объектов Была исследована биоразлагаемость гомологического ряда ЛАБС, синтезированных на индивидуальных а-олефинах с катализатором АЮз Кинетические кривые (первичного и полного) биоразложения в гомологическом ряду ЛАБС активным илом представлены на рис 2,3

Неионогенное ПАВ (производство ОАО «Нижнекамскнефтехим») Радикал Степень оксиэтилирования

Оксиэтилированные пара (92%)-изононилфенолы С»(р-lsoNph) 8,10, 12, 25 и 40

Рис 2 Кинетические зависимости первичного биоразложения ЛАБС в аэротенке (ГОСТ Р 50595-93) С8, Сю, С12, Си - величины алкилыюй части ЛАБС, а -олефины (катализатор А1С1з),

С„к ЛАБС = 50мг/л = const, неадаптированный активный ил, С™ =2,5±0,5г/л

120-1 ^ХПК,ыг л

•<" .\'t' • " « •

о J-,-.-.-.-.-,-.-^-.

0 5 10 И 20 30 35 40

-1 CMKII-

Рис 3. Кинетические зависимости полного биоразложения ЛАБС в аэротенке (ГОСТ Р 50595-93) С8, Сю, Си, С¡4 - величины алкилыюй части ЛАБС,

а -олефины (катализатор А1С1з), Ск ЛАБС = 50мг/л = const, неадаптированный активный ил, С^ =2,5±0,5г/л

Кинетические кривые имеют две характеристичные области 1) максимум кривой (Свых max, Tmax), в котором достигается равенство скоростей сорбции и разложения ПАВ неадаптированным илом, 2) область выхода кривой на плато (СЕых р1,Тинд), в которой скорость сорбции и скорость разложения ПАВ адаптированным активным илом сравниваются Первая область (максимум кривой) лимитируется массопереносом ПАВ в неадаптированном активном иле (внутренняя диффузия), вторая - скоростью подвода ПАВ в систему (внешняя диффузия) Период адаптации (Тинд) - период времени, в течение которого активный ил «приспосабливается», адаптируется к испытуемому поверхностно-активному веществу, определяется выходом кинетической кривой биоразлагаемости на плато Ранее считалось (с точки зрения микробиологии), что процесс адаптации активного ила к ПАВ связан с синтезом соответствующих ферментов, т е процесс адаптации лимитируется биохимическими реакциями По нашим данным, адаптация - это достижение равновесного состояния процессов сорбции ПАВ между водным раствором и активным илом и разложением сорбированных молекул При этом молекулы ПАВ, сорбируясь активным илом, диспергируют его За счет этого активный ил увеличивает свою сорбционную поверхность на порядки При концентрации ПАВ, близкой и та равной критической концентрации мицелообразования (ККМ), любые ПАВ (биологически «жесткие» и «мягкие») диспергируют ил максимально, хлопок активного ила разрушается и выносится из аэротенка, а система разрушается Т о адаптация ила и биоразлагаемость ПАВ лимитируется не биохимическими, а физико-химическими факторами В гомологическом ряду ЛАБС, с ростом гидрофобной части молекулы - алкильной цепи с 8 до 14, продолжительность адаптационного периода (Тинд) уменьшается с 20 до 1 суток, а величина динамического коэффициента распределения ЛАБС «активный ил-вода» \^=(С1Х-Сеьп)/СШЪ!Х в области максимума повышается с 0,2 до 88. Слабо адсорбирующиеся молекулы медленно адаптируют неадаптированный активный ил Величины динамического коэффициента распределения ПАВ между объемом раствора и илом (в области максимума) к' зависят от величины алкильной части ЛАБС

1пк'

Рис 4 Зависимости динамических коэффициентов распределения ЛАБС к' = (Сах-Свых)/Свнх от величины алкильного заместителя (ГОСТ Р 50595-93)

1-неадаптированный ил, к' в области максимума на кинетической кривой,

2-адаптированный ил, к7 в области Тинд (выход кинетической кривой на плато)

Рис. 5 Зависимости динамических коэффициентов распределения ЛАБС к" = (ХПКи-ДХПК^УДХПК^ от величины алкильного заместителя (ГОСТ Р 50595-93).

1-неадаптированный ил, к7' в области максимума на кинетической кривой,

2-адаптированный ил, к" в области Тияд (выход кинетической кривой на плато)

С уменьшением величины гидрофобной части молекул ПАВ - количество сорбировавшихся илом (за период испытаний) ПАВ снижается То есть, активный ил работает, как сорбент в проточном хроматографе - в первую очередь (во времени) сорбируются, а, следовательно, и биоразлагаются наиболее гидрофобные молекулы ПАВ, в последнюю - наименее гидрофобные Из рис 4, 5 следует, что максимальную скорость сорбции и биоразложения (Тинд = 1 сутки, как н-додецилсульфат) имеют ЛАБС с величиной алкильной цепи пСНг>14±1 Поэтому их можно отнести к абсолютно быстро разлагаемым ПАВ Минимальную скорость сорбции неадаптированным илом, а, следовательно, и биоразлагаемость (ТИ1Щ = 20 сут) в изученном гомологическом ряде имеют ЛАБС с величиной алкильной части пСНг<9±1 Их можно отнести к «медленно разлагаемым» (биологически «жестким») ПАВ В гомологических рядах АБС имеются гомологи как с низкой, так и с высокой скоростью сорбции на активном иле, соответственно, высокой и низкой скоростью биоразложения

активным илом Этот феномен может служить основой для прогноза показателей биоразлагаемости ПАВ в их гомологических рядах

3.2. Биоразлагаемость пГсульфофенилизомеров гомологического ряда

Для получения линейных алкилбензолов (ЛАБ) используют, в основном, два вида катализатора А1С1з и НИ, начато применение стационарного катализатора В России (при получении =90% ЛАБ) используют катализатор ЭТ (в мире на ОТ производят = 60% ЛАБ) По литературным данным, в зависимости от катализатора алкилирования, получаются линейные алкилбензолы (ЛАБ), имеющие противоположно разные распределения п,-фенилизомеров по месту присоединения фенила (п„ где п,=1, 2, 3, 4, 5, б, 7) к алкильному радикалу При использовании А1С1з максимальное распределение п,-фенил-изомеров сдвинуто к концу цепи (% масс) п,= 2-28-30%, п,= 3-19-22%, а при - НР - к середине цепи (% масс) п,= 5-24-26%, п,= 6-25-29 % С перемещением места присоединения фенильного радикала от конца алкилыюй части к центру изменяются токсичность для гидробионтов, моющая способность и скорость биоразложения ЛАБС.

ЛАБС

1Пк/д моющее

In Юзд.мг/л -4

Рис 7 Зависимости первичной

л ПРЙГП-RWP

биоразлагаемости Ink's [Свишер] (пересчитано нами); токсичности In ЕС5о, мг/л [Von

1 -з

-1

Р Schoberl, Е. Kunkel] и моющей способности ЛАБС [Бухштаб 3 И ] от

-О

'4

положения

присоединения фенила к алкильному радикалу: 1-1п к^ С^-фенил; 2-1п к'з С|2-фенил,

1 2 3 4 5 6 7 8 phenyl-

3 - In k's Сц-фенил, 4 - Ink's Сю-фенил, 5 - In EC50 Сю-фенил, 6 - In EC50 Сц-фенил, 7- In EC50 С]2-фенил,

8 - In EC50 С|з-фенил, 9 - моющее действие додецилбензолсульфонатов в воде с жесткостью =5,35мгэкв/л, 10 - моющее действие в дистиллированной воде, 11-моющее действие в жесткой воде

1 -у = -0,08х +3,17,R2=0,33, 7-у = 0,38х +0,74, R2=1,00,

2-у = -0,3 6х +3,85, R2=0,86, 8 -у = 0,29х +0,11, R2=1,00,

3 - у = -0,67х +4,42, R2=0,98, 9 - у = -0,20х -0,64, R2=0,79,

4 - у = -1,10х +5,46, R2=0,97, 10 - у = -0,25х -0,78, R2=0,94,

5 - у = 0,25х +3,08, R2=1,00, 11 - у = -0,28х -0,75, R2=0,87

6 - у = 0,29х +2,08, R2=1,00,

Чем ближе к центру алкильной цепи присоединен фенил, тем ниже скорость биоразложения, токсичность для гидробионтов и моющая способность ЛАБС Напротив, 2- и 3- алкилфенилизомеры обладают максимальной моющей способностью, разлагаются с максимальными скоростями и наиболее токсичны

Используя полученные зависимости динамических коэффициентов распределения ЛАБС на основе индивидуальных а-олефинов с катализатором А1С1з как эталон (рис 4) и экспериментальные величины динамических коэффициентов распределения промышленных АБС (табл 2), нами проведена оценка «эффективной длины» алкильных частей (n^CH2) промышленных АБС Результаты сведены в таблице 1.

Таблица 1

«Эффективные длины» алкильных заместителей - Пэфф СН2 АБС

АБС, катализатор Соотношение алкилов, % Ink7 „а коэффициент распределен активный ил-вода Тинд, сутки пСН2 среднее заданное (при синтезе) пэфф СНг (по сравнении с эталонным гомолог рядом)

ОктилБС, А1С1з 1-октен, >95 -0,43±0,05 20±1 Эталонный гомологический рад

ДецилБС, А1С1з 1-децен, >95 0,32±0,08 10±1

ДодецилБС, А1С1з 1-додецен, >95 2,44±0,15 7±1

ТетрадецилБС, А1С1з 1-тетрад ецен, >95 3,05±0,15 1±0,5

Промышленные алкилбензолсульфонаты

С8-юБС, А1С1з 1-октсн 1-децен =50 50 0±0,08 15±1 9,0 8,9±0,1

С12.мБС,А1С1з 1-додецен 1-тстрадецен = 50 50 2,94±0,20 10±1 13,0 13,8±0,3

Сульфонол НП-1 10мг/л, А1С1з Тетрапропилен Изо-С12 0,30±0,10 35±3 >12,0 8,2±0,2

пенообразователь-(ПО-6), А1С1з Гидроочищенный керосин фр 220-270°С -2,ОСЫ),10 26±2 9-14 5,3±0,3

АБС,А1С1з керосиновый С8_9<20,С,(мз>80 0,66±0,05 25±2 >12,0 9,9±0,3

АБС, А1С13 из хлорпарафинов, С8-9 13,3, С10.13 84,5, Сн-2,2 2 20±0,10 7±1 10,7 12,6±0,3

АБС а-олефины фр 180-240°С (НП-3), А1С1з С8-914,4, Сю 13 85, С14 0,6 1,50±0,50 9±3 10,7 11,4±0,5

АБС, № внутренние олефины Сю11,5, Сц28,2, СП42,3,С13 11,3 0,12±0,05 15±1 10,9 9,0±0,2

БС-бензолсульфонат

Величины пСН2 заданные (при синтезе) и п,ффСН2 сильно различаются, особенно для тетрапропиленбензолсульфоната и АБС на керосиновых фракциях «Эффективная длина» алкильного заместителя- пЭффСН2 ЛАБС, получаемых на ОТ, на 10-15% ниже, чем для тех гомологов ЛАБС, получаемых с А1С1з

3.3 Показатели биоразлагаемости технических продуктов.

Рекомендации по фракционным составам технических ПАВ

На рис 7 представлены зависимости показателей биоразлагаемости, моющей способности и токсичности в гомологическом ряду ЛАБС от величины алкила (от 8 до 14)

Показатели полной биоразлагаемости, равные 60% и более имеют гомологи с п>11, что удовлетворяет требованиям полной биоразлагаемости за 28 суток (Директива ЕС №67/548/ЕЕС) Названные гомологи обладают моющей способностью, которая превышает моющую способность гомологов с

п<1 ¡примерно в 2-3 раза ЛАБС с пСН2 < 10 не отвечают требованиям по полной биоразлагаемости и имеют минимальную моющую способность Поэтому их использование в составах CMC является нецелесообразным

28 5-,

In к'

95% - первичная биоразлагаемость ~Ч суммарно за 28 суток

260%- полная 1 -биоразлагаемость суммарно за 28 судон

концентрация АБС, соответствующая ПДК--1

10 11 12 13 14 15 пСНо

Рис 7 Показатели биоразлагаемости In ks28nepe) In ks28nom (наши данные -ГОСТ Р 50595-93), моющей способности, % масс отмытых загрязнений [Kurt Lindner] и токсичности 1пЕС50 ЛАБС, мг/л [Moreno А , Ferrer J ] In ECso = í(nCH2) у = -1 08х +15 08, R2 = 1,00, In ks28^., = f(nCH2) у = 0.19x -1 67, R2 = 0 99; In ks28n0J1„ = f(nCH2) у = 0 46x -2 26, R2 = 0 93, TPBS-тетрапропиленбензолсульфонат Для получения CMC рекомендуем использовать ЛАБС Сц-С^ (а не С9-С13), причем, для синтеза ЛАБС, обладающих максимальными моющей способностью и скоростью биоразложения, необходимо изменить фракционные

составы линейных алкичбензолов (ЛАБ) Вместо используемой в настоящее время фракции алкилбензолов (ЛАБ) С9-С13 использовать

- на катализаторе А1С1з - фракцию Сп- Сю,

- на катализаторе ОТ - фракцию С|2—С[5

Глава 4 Биоразлагаемостъ неионогенпых ПАВ (НПАВ) 4.1. Биоразлагаемостъ в гомологических рядах НПАВ на примере оксиэтилированных пара-изононилфенолов (рАяоЩИЕп)

Кинетические кривые процесса биоразложения ПАВ в аэротенках С,ых = Г (О для гомологического ряда р(92%)-15оЫрЬЕп приведены на рис 8 и 9 Из рис 8 ,9 ,10 и 11 видно, что с ростом гидрофильной части молекулы (степени оксиэтилирования от 8 до 40) продолжительность адаптационного периода (Тинд) увеличивается с 5 до 29 суток, а величина натурального логарифма динамического коэффициента распределения рчадЫрЬЕп к' = (Сга-С,ых)/С вых В области максимума уменьшается с 1,29 до минус 3,89 Пересечение прямых шах и пнп (рис 15, 16) дают гомологи, которые разлагаются активным илом с Тинд<1 суток Соответственно они равны для гомологического ряда р-юоКрИЕп п<4±1

Рис 8 Кинетические зависимости Рис 9. Кинетические зависимости

первичного биоразложения р-юо^ЬЕп в полного биоразложения р-150^ЬЕп в

аэротенке (ГОСТ Р 50595-93) аэротенке (ГОСТ Р 50595-93)

8, 10, 12, 25, 40 - степени 8, 10, 12, 25, 40 - степени

оксиэтилирования оксиэтилирования

Рис 10 Зависимости динамических коэффициентов распределения р-^оКрИЕп

1^= (Свх-Свых)/Свых от степени оксиэтилирования (пОЕ) (ГОСТ Р 50595-93)

1-адаптированный ил, к' в области Т1 (выход кинетической кривой на плато),

2-неадаптированный ил, к7 в области максимума на кинетической кривой

Рис 11 Зависимости динамических коэффициентов распределения р-13оЫрЬЕп

к" = (ХПКвх-АХПК8ЬК)/АХГ1Квых от степени оксиэтилирования (пОЕ) (ГОСТ Р 50595-93)

1-адаптированный ил, к" в области Тинд (выход кинетической кривой на плато),

2-неадаптированный ил, к^ в области максимума на кинетической кривой

В любом гомологическом ряду НПАВ также, как и в гомологическом ряду АПАВ, имеются гомологи как с низкой, так и с высокой скоростями сорбции на активном иле, соответственно, высокой и низкой скоростями биоразложения активным илом

Глава 5. Прогноз биоразлагаемости ПАВ по коэффициентам распределения ПАВ между октанолом и водой Как было показано выше, коэффициенты распределения ЛАБС между активным илом и водным раствором (к7) описываются в гомологическом ряду экспонентами Это позволяет использовать для прогноза биоразлагаемости коэффициенты распределения молекул ЛАБС между октанолом и водой, получаемые интерактивным расчетом по программе АХХЮРБ 2 1 Этот прием широко применяется для прогноза токсичности веществ при гигиенических исследованиях

Рис 12 Зависимости

12к' первичного биоразложения ЛАБС (ГОСТ Р 50595-93), ^Р-коэффициенты распределение молекул ЛАБС между октанолом и водой (программа АШвРЗ 2 1) от длины углеводородного радикала молекулы ЛАБС

1-неадаптированный ил, к' в области максимума на кинетической кривой;

2-адаптированный ил, к7 в области Тинд (выход кинетической кривой на плато), 3-1о§Р

Рассматриваемые (1 и 3) зависимости являются линейными, отличающиеся лишь коэффициентами Ь Это позволяет прогнозировать биоразлагаемость ЛАБС по динамическим коэффициентам распределения их молекул между водой и октанолом, рассчитанных априори (без проведения эксперимента)

Рис 13 Зависимость ^Р (коэффициенты распределение

молекул ЛАБС между октанолом и водой) от длины углеводородного радикала молекулы ЛАБС (программа А1ХЮР82 1) а, А1С13 додецилбензолсульфонат натрия, полученный на катализаторе А1С13> а, НИ - додецилбензолсульфонат натрия, полученный на катализаторе НБ, ТРВБ

тетрапропиленбензолсульфонат

Из рис 13 видно, что ЛАБС, получаемые на катализаторе А1С!3 обладают лучшей сорбируемостью (и биоразлагаемостью), чем аналогичные ЛАБС, получаемые на катализаторе НБ Чем присоединение фенила ближе к центру алкила, тем ниже сорбционная способность ЛАБС, и тем ниже его скорость биоразложения. В ряду ЛАБС (А1С1з)>ЛАБС(НР)>ТПБС сорбционная

способность для одинаковых гомологов снижается Соответственно,

Рис 14 Изменения токсичности (CL50, крысы, в/ж), максимально недействующая концентрация -МНК (токе), биоразлагаемости в аэротенке (коэффициенты

распределения ПАВ между неадаптированным активным илом и водой в области максимума на кинетической зависимости - lgk' -наши данные, коэффициентов распределения октанол-вода - log Р- (программа ALOGPS 2 1) в гомологическом ряду этоксилатов пара-изононилфенолов Как видно из рис 14, изменения логарифмов показателей токсичности,

биоразлагаемости и коэффициентов распределения между октанолом и водой для

гомологического ряда p-isoNphEn описываются линейными уравнениями «у =

ах+b » с практически равными угловыми коэффициентами - «а», которые

отличаются лишь величинами коэффициентов «Ь», характеризующих различия в

энергетике сорбционных поверхностей (фаз) желудочно-кишечного тракта

животного, микробного сообщества активного ила и октанола Лимитирующими

стадиями процессов взаимодействия молекул ПАВ с названными объектами

животные, неадаптированный активный ил, октанол - являются стадии диффузии

ПАВ внутрь фаз (внутренняя диффузия), которые и определяют суммарные

скорости проявления токсического действия ПАВ, их деградацию

(биоразложение) или экстракцию в октанол Вышесказанное позволяет также

использовать для прогноза показателей токсичности и биоразлагаемости в

гомологическом ряду НПАВ p-isoNphEn коэффициенты их распределения между

октанолом и водой, рассчитанные априори, за вычетом разностей между

величинами коэффициентов «Ь» для октанола и исследуемыми системами -

животными (СЬ50 ДЬ = -1,8, МНК ДЬ = -5,9) или активным илом (ДЬ =-3,6)

Предложен способ прогнозирования параметров биоразлагаемости ПАВ,

базирующийся на свойствах молекул ПАВ распределяться между активным илом

уменьшается скорость их биоразложения

IgCL, у--009х + 448

- (мши - 098

lg МНК, (ммоль/л) у = -0,04х - 147 R!-090

50

lg k - бнордолояаение

у = -006х + 085 R: - 0,85

пОЕ

(или октанолом) и водой и диффундировать внутрь фаз активный ил (или

октанол)

ВЫВОДЫ

1 Впервые доказана лимитирующая роль сорбции молекул ПАВ активным илом в процессе их биоразложения активным илом

Способность молекул гомологического ряда ПАВ к биоразложению активным илом коррелируется с физико-химическими характеристиками гомологов -динамическими коэффициентами их распределения между активным илом и водной фазой Гомологи ПАВ с динамическими коэффициентами распределения между активным илом и водой ниже 1 относятся к медленно и чрезвычайно медленно разлагаемым ПАВ

2 Впервые показано, что в любом гомологическом ряду АПАВ и НПАВ имеются все гомологи, обладающие динамическими коэффициентами распределения между активным илом и водной фазой от 0,01 до 100 и соответственно, все классы ПАВ по биоразлагаемости быстроразлагаемые, умеренно разлагаемые, медленно разлагаемые и чрезвычайно медленно разлагаемые.

3 Впервые установлено, что для снижения экологической опасности промышленных линейных алкилбензолсульфонатов, обусловленной недостаточной сорбируемостью низших гомологов активным илом, необходимо изменить фракционные составы линейных алкилбензолов (ЛАБ) - убрать из фракции ЛАБ низшие гомологи Вместо используемой в настоящее время фракции алкилбензолов С9-Сп применять

- для линейных алкилбензолсульфонатов, получаемых на катализаторе А1С1з - фракцию алкилбензолов Сц-С14,

- для линейных алкилбензолсульфонатовна, получаемых на катализаторе Ш7 - фракцию алкилбензолов С12- Си

4 Впервые показано, что динамические коэффициенты распределения молекул гомологического ряда ПАВ между активным илом и водой согласуются с коэффициентами их распределения между октанолом и водой Это дает возможность прогнозирования биоразлагаемости ПАВ, оценить их

экологическую безопасность на окружающую водную среду без проведения эксперимента.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях-

1 Бочаров В В, Мещеряков С В, Рыжкова О А Прогнозирование биоразлагаемости ПАВ// Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе - 2010 -№1 -с 28-31

2 Бочаров В В, Рыжкова О А Роль сорбции в процессе биоразложения ПАВ активным иломУ/Сорбционные и хроматографические процессы -2009 -Том 9 Выпуск 1-е 118-125

3 Бочаров В В, Дивакова Н А, Рыжкова О А Сравнительная оценка биоразлагаемости промышленных алкилбензолсульфонатов // SOWF-2008-№1 -с 42-46

4 Бочаров В В, Рыжкова О А Абсорбция поверхностно-активных веществ активным илом в процессе их биоразложения //SOWF -2008 -№5/6 -с 100-104

5 Бочаров В В, Рыжкова О А О прогнозировании биоразлагаемости алкилбензолсульфонатов.// Бытовая химия -2009 -№32 -с 30-32

6 Бочаров В В , Рыжкова ОАО корреляции токсичности и биоразлагаемости в гомологическом ряду этоксилатов пара-изононилфенолов// Бытовая химия-2009 -№33 -с 4-6

7 Бочаров В В, Рыжкова О А О корреляции между коэффициентами распределения молекул ЛАБС в системах вода/активный ил и вода/октанол//Научная сессия Научногой совета по коллоидной химии и физико-химической механике РАН «Применение поверхностно-активных веществ в сельском хозяйстве производство и переработка сельхозпродукции» материалы научной сессии -Белгород -2009 с 21-23

8 Бочаров В В, Рыжкова О А О гармонизации требований к ПАВ по их первичному и полному биоразложению, регламентированных различными методами оценки биоразлагаемости //Научная сессия Научногой совета по коллоидной химии и физико-химической механике РАН «Применение поверхностно-активных веществ в сельском хозяйстве производство и

переработка сельхозпродукции» материалы научной сессии -Белгород -2009 -с 2

9 Бочаров В В , Рыжкова О А, Биоразлагаемость ПАВ. Механизмы процесса, методы и оценки ПрогнозУ/Международный симпозиум «Дни ПАВ и косметики 2008»- Тез докл -Ялта.- 2008 -cl-9

10 Бочаров ВВ., Рыжкова ОА, Дивакова НА О взаимосвязи структуры алкильного заместителя с биоразлагаемость, токсичностью и моющей способностью линейных алкилбензолсульфонтов//Х1У Международная научно-практическая конференция «Бытовая химия в России* материалы конференции.-Пермь.- 2008.-С. 38.

11 Бочаров В В , Рыжкова O.A. Биоразлагаемость ПАВ - как способность молекул к сорбции активным иломJ/11I Международная конференция «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья»- Материалы конференции - Белгород -2008.-С.286-289

12 Бочаров В В, Рыжкова О А выражение биоразлагаемости поверхностно-активных веществ (ПАВ) по гармонизируемому с OECD показателю - защита отечественного производителя ПАВ от ликвидации и способ сохранения стабильной экологической ситуации в водных объектах .//Международная научно-техническая конференция «Инновационные исследования в сфере критических технологий». Материалы конференции.- Белгород -2007 -с 97-99.

13 Бочаров В В, Рыжкова О А Взаимосвязь показателей биоразлагаемости неионогенных ПАВ с их ГЛБ //Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования»--Материалы конференции-Курск -2009.-е 88-90.

Подписано в печать

22 03 2010

Заказ № 3428 Тираж - 100 экз Печать трафаретная Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (499) 788-78-56 www autoreferat ru

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Рыжкова, Ольга Алексеевна

Введение

ГЛАВА 1. Обзор представлений о механизмах биоразложения ПАВ

Литературный обзор)

1.1 .Механизм биоразложения линейных алкилбензолсульфонатов (ЛАБС, LAS)

1.2. Механизм биоразложения алкилфенолов

ГЛАВА 2. Методы исследования

ГЛАВА 3. Биоразлагаемость анионных ПАВ (АПАВ)

3.1. Биоразлагаемость в гомологическом ряду ЛАБС, полученных из индивидуальных а-олефинов на катализаторе А1С

3.2. Биоразлагаемость щсульфофенилизомеров гомологического ряда ЛАБС

3.3. Показатели биоразлагаемости технических продуктов. Рекомендации по фракционным составам технических

ГЛАВА 4. Биоразлагаемость неионогенных ПАВ (НПАВ)

4.1. Биоразлагаемость в гомологических рядах НПАВ на примере оксиэтилированных параизононилфенолов (p-isoNphEn)

5. Прогноз биоразлагаемости па по коэффициентам распределения ПАВ между октанолом и водой

Введение Диссертация по биологии, на тему "Изучение физико-химических закономерностей биоразлагаемости поверхностно-активных веществ"

Актуальность.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) в настоящее время имеют широкий спектр применения в различных отраслях промышленности и в быту. В нефтяной промышленности ПАВ используются для гидрофобизации призабойной зоны пласта (ПЗП) с целью увеличения нефтеотдачи. ПАВ сокращают срок освоения нефтяных скважин, резко увеличивают их продуктивность. Также ПАВ применяют в качестве деэмульгаторов эмульсии воды и нефти, реагентов-собирателей в процессе флотации при очистке сточных вод на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ). Как результат ПАВ содержатся в производственных, а также в бытовых водах нефтеперерабатывающих заводах.

В последние 15 лет в РФ изменилась сырьевая база производства синтетически моющих средств и товаров бытовой химии. Самые распространенные ПАВ-алкилбензолсульфонаты натрия (ЛАБС), стали выпускаться в количестве около 50 тыс.т в год на основе «линейных» алкилбензолов - биологически «мягких» ПАВ. Производство же алкиларилсульфонатов из продуктов сульфокислотной очистки дистиллатов нефти (контакт Петрова и др.), алкилирования бензола керосиновыми фракциями (ДС-РАС, пенообразователь ПО-6К и др.) прекращено. Т.е. в настоящее время нет объективных причин, обуславливающих загрязнения воды биологически жесткими анионными ПАВ (АПАВ). Тем не менее, сточные воды, прошедшие биологическую очистку в аэротенках содержат остаточные количества поверхностно-активных веществ (преимущественно АПАВ), последние появились даже в питьевой воде, подготавливаемой из речной воды, иногда, в концентрациях, превышающих ПДК. [1,2] Содержание ПАВ в воде Днестра варьирует до нескольких десятых мг/дм в зависимости от места отбора пробы. Повышенный уровень содержания ПАВ отмечен в реках

Волга, Ока, Кама, Иртыш, Дон, Северная Двина, Обь, Томь, Тобол, Нева. Синтетические ПАВ стали приоритетными загрязнителями рек Северский Донец, из которой осуществляют водозабор в Харьковской, Донецкой, Луганской, Белгородской и Ростовской областях [3,4].

Аналогичная ситуация наблюдается не только в России и странах СНГ, но и в Европе и США (табл. 1).

Таблица 1

Содержание ПАВ в окружающей среде [5]

НПАВ АПАВ КПАВ оксиэтилированные нонилфенолы NphOEm), мг/л (линейные алкилбензолсуль ф о н аты LAS), мг/л (четверитичные соли аммония), мг/л

ПДКорг НПАВ = 0,1 мг/л) (ПДК орг АПАВ - 0,5 мг/л) (ПДКс-т=0,1 мг/л) домашние и муниципальные сточные воды:

- первичные; 0,5-3 1-18 0,2-0,3

- обработанные (вторичные); 0,1-2 0-7 0.02-0.06 поверхностные и подземные воды 0-0,5 0,001-0,3 0,01-0,04 отложения 0,39-2,96 16-322

ПДКорг - по органолептическим признакам вредности; ПДКс-т - по санитарно-токсилогическим признакам вредности Причинами повышенного остаточного содержания ПАВ в водных объектах являются:

1. Несовершенные методы определения биоразлагаемости ПАВ даже в странах ЕС и США вследствие чего в производство допускаются заведомо медленно разлагаемые ПАВ;

2. До настоящего времени не предложен механизм процесса биоразложения молекул ПАВ, который дает возможность прогнозировать и отбирать ПАВ по биоразлагаемости;

3. В биоразложении ПАВ не рассматривается роль сорбции ПАВ на поверхности активного ила, который является первой лимитирующей стадией биоразложения;

4. Промышленные ПАВ представляют собой технические смеси от 5 до 10 гомологов (по гидрофобной или гидрофильной частям молекулы), которые подвергаются биоразложению с различной скоростью.

В настоящее время, с позиций микробиологии, считается, что биоразлагаемость молекулы ПАВ зависит от её линейного строения. Биологически «мягкими» принято считать н-алкилсульфаты, мыла н-карбоновых кислот, т.н. «линейные» АБС (ЛАБС) и т.п.; биологически «жёсткими» - ТПБС, ОП-7, ОП-Ю, Смачиватель ДБ и т.п. А биоразлагаемость молекул ПАВ лимитируется альфа, бета, омега механизмами их ферментного гидролиза.

Однако такой подход не позволяет объяснить, почему биологически «мягкие» ЛАБС «проскакивают» биологические очистные сооружения и сохраняются в течение длительного периода в водных объектах.

Нами установлено, что биоразлагаемость молекул ПАВ зависит не от разветвленного, нелинейного строения молекулы, а от «эффективной длины» гидрофобной части молекулы.

Объектом исследования были выбраны АБС, в т.ч. «линейные», специально синтезированные на индивидуальных а-олефинах от С8 до Си, и этоксилаты пара-изононилфенолов с различной степенью оксиэтилирования.

Цель настоящей работы. Исследование физико-химических закономерностей процесса биоразложения в гомологических рядах ПАВ для регулирования их оптимальных составов и снижения негативных экологических последствий в водной среде, обусловленных остаточными содержаниями чрезвычайно медленно разлагаемых гомологов.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить физико-химические закономерности биоразлагаемости анионных ПАВ (АПАВ) и неионогенных ПАВ (НПАВ) на примерах гомологических рядов ЛАБС и этоксилатов пара (92%)-изононилфенолов (p-isoNphEn).

2. Оценить вклад (роль) сорбции гомологов ПАВ активным илом на их биоразлагаемость в непрерывно функционирующей системе «активный ил-ПАВ-вода-питание» в аэротенке - проточпом реакторе постоянного перемешивания.

3. Для предотвращения негативной экологической нагрузки ПАВ на водные объекты, разработать метод прогнозирования их биоразлагаемости по коэффициентам распределения их молекул в системах «активный ил-вода» и «октанол - вода».

Достоверность. Биоразлагаемости ПАВ определялась по ГОСТу 5059593 «Вещества поверхностно-активные. Метод определения биоразлагаемости в водной среде».

Коэффициенты распределения ПАВ между октанолом и водой рассчитывались интерактивно на сайте (программа ALOGPS.2.1).

Научная новизна: 1. Установлено, что биоразлагаемость ПАВ в гомологических рядах зависит от сорбируемости молекул гомологов ПАВ активным илом - чем выше коэффициент распределения гомолога между активным илом и водой, тем выше скорость адаптации ила к данному гомологу и глубина его биоразложения адаптированным илом, тем ниже экологическая опасность данного гомолога для водных объектов.

2. Впервые показано, что в любом гомологическом ряду ПАВ (анионных, неионогенных) имеются все классы ПАВ по биоразлагаемости - от быстроразлагаемых (высших по длине ал кила для АПАВ, или низших - по величине гидрофильной части молекулы для НПАВ), до чрезвычайно медленно разлагаемых (низших по длине алкила для АПАВ, или высших-по величине гидрофильной части для НПАВ).

3. Впервые через «эффективную длину» алкила (в СН2 - группах) дана количественная оценка относительной биоразлагаемости алкилбензолсульфонатов - от тетрапропиленбензолсульфонатов до современных «линейных» алкилбензолсульфонатов, полученных с катализаторами А1С1з или HF.

4. Впервые сформулированы критерии отнесения ПАВ к классам по биоразлагаемости: ПАВ с динамическими коэффициентами распределения между активным илом и водой выше 5 - относятся к быстро и умеренно разлагаемым («биологически мягким»);- ниже 1 - к медленно и чрезвычайно медленно разлагаемым («биологически жестким»).

5. Впервые предложено прогнозировать и регулировать биоразлагаемость технических ПАВ, представляющих собой смеси гомологов, используя физико-химические характеристики гомологов - коэффициенты их распределения между октанолом и водой, рассчитываемые «априори». Практическая значимость.

Предложены и обоснованы фракционные составы «линейных» алкилбензолов, которые необходимо использовать для получения ЛАБС, с минимальными экологическими последствиями (высокой скоростью биоразложения) и максимальными потребительскими свойствами (моющей способностью).

Предложен способ прогноза бпоразлагаемости гомологов ПАВ с использованием физико-химических свойств молекул распределяться между фазами активный ил-вода и октанол-вода.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XIII и XIV международных научно-практических конференциях «Бытовая химия в России» (Пермь, 2007, 2008 г.г.); III Международной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород, 2008г.); Научной сессии Научного совете по коллоидной химии и физико-химической механике РАН «Применение поверхностно-активных веществ в пищевой промышленности» (Мурманск, 2008 г.); Международном симпозиуме «Дни ПАВ и Косметики» (г. Ялта, 2008г.); международной междисциплинарной научной конференции «Синергетика в естественных науках» (г. Тверь, 2009г.), Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (г. Курск, 2009 г.); Научной сессии Научного совета по коллоидной химии и физико-химической механике РАН «Применение поверхностно-активных веществ в сельском хозяйстве: производство и переработка сельхозпродукции» (г. Белгород, 2009г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 13 работ, в том числе 2 статьи в изданиях, рекомендуемыми ВАК.

Личное участие автора в выполнении работы.

Включенные в диссертацию основные научные результаты получены лично автором. В получении первичного экспериментального материала по биоразлагаемости ПАВ принимал участие ст.н.с. Перегудин Ю.Ф:; образцы ЛАБС на индивидуальных а-олефинах синтезированы к.т.н. Рудь М.И.

Работа выполнена при поддержке программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса У.М.Н.И.К.-2008». Государственный контракт № 6384р/8763 от 12.12.2008

Заключение Диссертация по теме "Экология", Рыжкова, Ольга Алексеевна

ВЫВОД

Предложен способ прогнозирования параметров биоразлагаемости ПАВ, базирующийся на свойствах молекул ПАВ распределяться между активным илом (октанолом) и водой и диффундировать внутрь фаз: активный ил (октанол).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По данной работе можно сделать следующие общие выводы

1. Впервые доказана лимитирующая роль сорбции молекул ПАВ активным илом в процессе их биоразложения активным илом.

Способность молекул гомологического ряда ПАВ к биоразложению активным илом коррелируется с физико-химическими характеристиками гомологов — динамическими коэффициентами их распределения между активным илом и водной фазой. Гомологи ПАВ с динамическими коэффициентами распределения между активным илом и водой ниже 1 относятся к медленно и чрезвычайно медленно разлагаемым ПАВ.

2. Впервые показано, что в любом гомологическом ряду АПАВ и НПАВ имеются все гомологи, обладающие динамическими коэффициентами распределения между активным илом и водной фазой от 0,01 до 100 и соответственно, все классы ПАВ по биоразлагаемости: быстроразлагаемые, умеренно разлагаемые, медленно разлагаемые и чрезвычайно медленно разлагаемые.

3. Впервые установлено, что для снижения экологической опасности промышленных линейных алкилбензолсульфонатов, обусловленной недостаточной сорбируемостью низших гомологов активным илом, необходимо изменить фракционные составы линейных алкилбензолов (ЛАБ) - убрать из фракции ЛАБ низшие гомологи. Вместо используемой в настоящее время фракции алкилбензолов С9-С13 применять:

- для линейных алкилбензолсульфонатов, получаемых на катализаторе А1С1з - фракцию алкилбензолов Cn-Ci 4;

- для линейных алкилбензолсульфонатовна, получаемых на катализаторе HF - фракцию алкилбензолов С12- Ci5

4. Впервые показано, что динамические коэффициенты распределения молекул гомологического ряда ПАВ между активным илом и водой согласуются с коэффициентами их распределения между октанолом и водой. Это дает возможность прогнозирования биоразлагаемости ПАВ, оценить их экологическую безопасность на окружающую водную среду без проведения эксперимента.

Апробация работы. Материалы диссертации докладовались и обсуждались на XIII и XIV международных научно-практических конференциях «Бытовая химия в России» (Пермь, 2007, 2008 г.г.); III Международной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород, 2008г.); научной сессии Научного совете по коллоидной химии и физико-химической механике РАН (Мурманск, 2008 г.); Международном симпозиуме «Дни ПАВ и Косметики» (г. Ялта, 2008г.); Международной междисциплинарной научной конференции «Синергетика в естественных науках» (г. Тверь, 2009г.), Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (г. Курск, 2009 г.), научной сессии Научного совета по коллоидной химии и физико-химической механике РАН (Белгород, 2009 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 13 работ, в том числе 2 статьи, в изданиях, рекомендуемые ВАК.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Рыжкова, Ольга Алексеевна, Москва

1. http://www.radar-geo.info/2. http://www.bestpravo.ru/ussr/data03/texl4315.htm3. http://www.ecologylife.ru/

2. Зайцева О.В., Жуков В. I., Щербань М.Г. Эколого-ппешчш аспекта оптизшзацп профшактичних заход1в щодо охорони здоров'я юдини вщ 1дТ шкщливих xiMi4HHx фактор1в.//Еколопчний вюник.-2004-№1 (21)-с.12-13.

3. ГОСТ P 5055-93 «Вещества поверхностно-активные. Метод определения биоразлагаемости в водной среде.-М: Изд. стандартов, 1994.-39с.

4. Schulze, К. Der westeuropaische Tensidmarkt 1994/1995. Tenside Surfactants Deterg.-1996.-№ 33.-C.94-95.

5. Schoberl P. Linear alkylbenzenesulphonate (LAS) monitoring in Germany// Tenside Surfactants Deterg.-1997.-№ 34.-С.233-237.

6. Swisher, R.D. Surfactant biodegradation, 2nd edn. Marcel Dekker, New York, NY.-1987.

7. Cook, A.M., Hrsak, D. The complete degradation of LAS is becoming better understood with pure cultures of bacteria// The CLER Review.-2000.-№ 6.-c. 46-53.

8. P. F. X. Corvini & A. Schaffer & D. Schlosser. Microbial degradation of nonylphenol and other alkylphenols—our evolving view.// Appl. MicrobiolBiotechnol.- 2006.-№ 72.-p.223-243.

9. A. Michael Warhurst PhD. An Environmental Assessment of Alkylphenol Ethoxylates and Alkylphenols, 1994.- 15 c.

10. P. de Voogt, O. Kwast, R. Hendriks and N. Jonkers. Alkylphenol ethoxylates and their degradation products in abiotic and biological samples from the environment.//Analusis.-200-№9-c.776-782.

11. Dissolved Neutral Nonylphenol Ethoxylates Metabolites in the Haihe River and Bohai Bay, People's Republic of China. G. Shen,Z. Zhang, G. Yu, X. Li, H. Hu, F. Li2//Bull. Environ. Contam. Toxicol. -2005.-№75.-c. 827-834.

12. Analysis of Organic Pollutants in Sewage Sludges from the Valencian Community (Spain). M. F. Gomez-Rico, R. Font, I. Aracil, A. Fullana//Arch. Environ. Contam. Toxicol.-2007.-№ 52.- 306-316 .

13. Persistent Organic Chemicals in Sewage Effluents. 2. Quantitative Determinations of Nonylphenols and Nonylphenol Ethoxylates by Glass Cap illary Gas Chromatography. Euripides Stephanout and Walter Glger //Environ. Sci. Technol.-1982.-№16.-c.800-805.

14. Occurrence and temporal variations of the xenoestrogens bisphenol A, 4-tert-octylphenol, and tech. 4-nonylphenol in two German wastewatertreatment plants. Cornelia Hohne & Wilhelm Piittmann// Environ Sci Pollut Res.-2008.-№ 15.-C.405-416.

15. Fate of herbicides and nonylphenol in soil-plant-water systems amended with contaminated sewage sludge. Aline Ghanem • Jacqueline Dubroca V'eronique Chaplain • Christian Mougin//Environ Chem Lett.-2006.-№4.-c.63-67.

16. Nonylphenol and Nonylphenol Ethoxylates in River Water, Drinking Water,and Fish Tissues in the Area of Chongqing, China. Bing Shao, Jianying Hu, Min Yang, Wei An, Shu Tao//Arch. Environ. Contam. Toxicol.-2005.-№48.-c. 467-473.

17. Embryotoxic effects of nonylphenol and octylphenol in sea urchin Arbacia lixula. O. Cakal Arslan H. Parlak//Ecotoxicology.- 2007.-№ 16.-c.43 9-444 .

18. Removal of natural and xeno-estrogens during conventional wastewater treatment. Sondra S. Teske Ж Robert G. Arnold//Rev Environ Sci Biotechnol.-2008.-№ 7.-c. 107-124.

19. The degradation of «-quaternary nonylphenol isomers by Sphingomonas sp. strain TTNP3 involves a type II ipso-substitution mechanism. P. F. X. Corvini . J. Hollender . R. Ji . S. Schumacher J. Prell

20. G. Hommes . U. Priefer . R. Vinken A. Schaffer//Appl Microbiol Biotechnol.-2006.-№ 70.-е. 114-122.

21. Biodegradation of 14C. Ring-Labeled Nonylphenol Ethoxylate. C. G. Nay lor, C. A. Staples,G. M. Klecka, J. B. Williams, P. T. Varineau, C. Cady//Arch. Environ. Contam. Toxicol.-2006.-№ 51,-c.l 1-20.

22. Potential of a new biotreatment: Sphingomonas cloacae S-3T degrades nonylphenol in industrial wastewater. Katsuhiko Fujii Ж Ryohei Yamamoto Ж Tadaharu Tanaka Takayoshi Hirakawa Ж Shintaro Kikuchi//J Ind Microbiol Biotechnol.-2003.-№ зо.-с. 531-535 .

23. The Impact of Process Variables on the Removal of PBDEs and NPEOs. During Simulated Activated Sludge Treatment. Katherine Langford, Mark Scrimshaw, John Lester//Arch. Environ. Contam. Toxicol.-2007.-№53.-c. 1-7.

24. Печуркин Н.С. Энергетические аспекты развития надорганизменных систем.-Новосибирск:Наука, 1982.-356 с.40. http://bqaw.narod.ru/biolog. ochistka/ecosistem.htm

25. Н. S. Azad, Arthur G. McKee Co., San Mateo, Calif. Activated sludge//Journal WPCF.-1974.-№6.- c. 1123-1135.

26. Ставская С. С. Биологическое разрушение анионных ПАВ.-Киев: Наукова думка, 1981.-116 е.;

27. Экологическая биотехнология/Под ред. К.Ф. Форстера, Д.А.Дж.Вейза.-Ленинград:Химия, 1990.-384 с.

28. Роговская Ц.И. Биохимический метод очистки производственных сточных вод.-М.: Стройиздат, 1967.-140с.

29. Брагинский Л.Н., Евилевич М.А., Бегачев В.И. Моделирование аэрационных сооружений для сточных вод.-Л.:Химия, 1980.-144 с.

30. Средства для очистки и ухода в быту. Химия, применение, экология и безопасность потребителей/Под ред. Г. Хауталя и Гюнтера Вагнера.-М.:000 «Фирма Клавель»/Издательский дом «Косметика и медицина», 2007.-440 с.

31. Alicia Fernandez Cirelli, Carlos Ojeda, Mariano J. L. Castro, Miquel Salgot. Surfactants in sludge-amended agricultural soils: a review//Environ. Chem/Lett.-2008.-№6-p. 135-148.

32. Robert J. Larson. Structure-activity relationships for biodegradation of linear alkylbenzenesulfonanes//Environ. Sci. Technol.-1990.-№24-p. 1241-1246.

33. Daniel Prats, Carmen Lopez, Diana Vallejo, Pedro Varo, Victor M. Leon. Effect of Temperature on the Biodegradaton of Linear Akylbenzene Sulfofonate and Alcohol ethoxy late//Journal of surfactants and detergents.-2006.-Yol. 9-69-75.

34. Giger W., Adler A.C., Brunner P.H., Marcomini A. Alkylbenzene Sulfphonates (LAS) in the Environmental//Tenside Detergents.-1989.-№ 26(2).-c. 95-100.

35. Вейник А. И. Термодинамика необратимых процессов.-Минск: Наука и техника, 1966.-356 с.

36. Вейник А. И. Термодинамическая пара.-Минск: Наука и техника, 1973.-384 с.53. http://www.ruhim.ru/gost/bezbythim.htm

37. D.R. Carsa, М. R. Porter. Biodegradability of Surfactants.-Glasgow, 1995.-190c.

38. P. Berth, P. Gerike, P. Gode, J. Steber. Zur okologischen Bewertung aktueller Tenside// Материалы когресса World Surfactants Congress «Surfactants in our World Today and Tomorrow».-1984.-е.227.

39. Robert J. Larson. Structure-Activity Relationships for Biodegradation of Linear Alkylbenzenesulfonates//Environ. Sci. Technol.-1990.-yol. 24, №8.-C. 1241-1246.

40. Divo C. and Cardini G. Primapy and total biodegradation of linear alkylbenzenesulphonates.//Tenside.-1980.-№ l.-C. 30-36.

41. Von Dr. Wickbold. Analytische Beitrage zum biologgischen Abbau von Tensiden//Tenside.-1974.-№3.-C. 137-144.

42. Dewey L. Smith. Impact of Composition on the Performance of Sodium Linear Alkylbenzenesulfonates (NaLAS)//JAOCS.-1997.-vol. 74, №7.-c. 837-845.

43. Von H. Leidner, R. Gloor, K. Wuhrmann. Abbaukinetik linearer Alkylbenzolsulfonate// Tenside.-1976.-№ 3.-C. 122-130.

44. P. Pitter, T. Fuka. The Problem of Ultimate Biodegradability of Linear Alkylbenzene Sulfonates//Tenside.-1979.-№3.-C. 298-305.

45. The International Programme on Chemical Safety (IPCS). Environmental Health Criteria 169. Linear Alkylbenzene Sulfonates and Related Compounds. World Health Organization Geneva, 1996.

46. Петров H. А. Синтез анионных и катионных ПАВ для применения в нефтяной промышленности / Н.А Петров, В.VI. Юрьев, А.И. Хисаева: Учеб.пособие/ УГНТУ. Уфа, 2008. - 54с.

47. Von P.Schoberl, Е. Kunkel. Die Fischvertraglichkeit der Rest-Tenside und Zwischenprodukte des mikrobiellen Abbaus eines linearen Alkylbenzolsulfonates//Tenside.-1977.-№6.-c293-296.

48. Бухштаб З.И.,Мельник А.П.,Ковалев В.М.Технология CMC.: Легпромбыт-издат, 1988.-320с.

49. Huber L.,Forderungen. an Tenside aus der Sicht der Wassergutewirtschaft//Tenside Surfactans Detergents.-1980.-№ 17.- c. 267-271.

50. Kurt Lindner. Tenside Textilhilfsmittel Waschrohstoffe.-Stuttgart: Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft M.B.H.,1964. T. 1-1122 c.

51. Moreno A., Ferrer J. Toxicity towards Daphnia during

52. Biodegradation of Various LAS//Tenside Surf.Det.-1991 .-№28.-c.l29-131.

53. Агеев.А.А.,Волков B.A. Поверхностные явления и дисперсные системы в производстве текстильных материалов и химическихволокон. Учебник для вузов.-М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2004.464 с.72. www.medved.kiev.ua/arhiv mg/Pic

54. David Н. Scharer, Louis Kravetz, John В. Carr. Biodegradation of nonionic surfactants//Environmental control.- 1979.-№10.-c. 75-78.

55. HOU Shaogang, SUN Hongwen. Pollution of NpEOs in four municipal sewage treatment plants in the north of China. // Front. Environ. Sci. Engin. China.-2007.- №1 (2).-C. 196-12001.

56. Derek Brown. Alkylphenol Ethoxylates: an Environmental Impact Assessment//2-nd World Surfactants Congress «Surfactants in our world today and tomorrow». Paris.-1988.- c. 352-360.

57. Euripides Stephanou, Walter Giger. Persistent Organic Chemicals in Sewage Effluents. 2. Quantitative Determinations of Nonylphenols and Nonylphenol Ethoxylates by Glass Cappilary Gas Chromatography // Environ. Sci. Technol.-1982.-№16.-c. 800-805.

58. Jingxian Wang, Ping Xie. Antioxidant enzyme activities of Microcystis aeruginosa in response to nonylphenols and degradation of nonylphenols by M. aeruginosa// Environ. Geochem. Health.-2007.-№29.-c. 375-383.

59. Ana Soares, Marika Murto, Benoit Guieysse, Bo Mattiasson. Biodegradation of nonylphenol in a continuous bioreactor at low temperatures and effects on the microbial population//Appl. Microbiol. Biotechnol.-2006.-№69.-c. 597-606.

60. Matthew C. TenEyck, Thomas P. Markee. Toxicity of Nonylphenol Monoethoxylates, and Nonylphenol Diethoxylate and Mixtures of these

61. Compounds to Pimephales promelas (Fathead Minnow) and Ceriodaphnia dubia//Arch Environ. Contam. Toxicol.-2007.-№53.-c. 599-606.

62. Nathalie Brand, Gilles Mailhot, Michele Bolte. Degradation Photoinduced by Fe (III): Method of Alkylphenol Ethoxylates removal in Water.-1998/-№32.-c/ 2715-2720.

63. Dr. Claus, D. Hager. Новое Европейское законодательство по CMC и его влияние на рынок поверхностно-активных веществ//Бытовая химия.-2005.-№12.-с. 32-37.

64. Udo Schoenkaes, Di Modugno Rocco, Monterisi Franco, Vertzellino Rossanna. Оксиэтилированные высшие жирные спирты как альтернатива неонолам в производстве средств промышленной очистки, ТБХ и др.// Бытовая химия.-2007.-№25.-С. 36-3537.

65. Бочаров. В.В. О сопоставимости результатов определения биоразлагаемости композиций ПАВ по методикам ЕС и ГОСТ VII Бытовая химия.-2005.-№21 .-С. 12-15.

66. Бочаров В.В. Как управляют нашей химической промышленностью зарубежные конкуренты//Промышленные.-2007.-№2.-С. 30-35.

67. Финогенова Т.В. Сравнительный анализ европейского и российского методов определения биоразлагаемости ПАВ// XIII Международная научно-практическая конференция «Бытовая химия в России»: материалы конференции. -Пермь.- 2007.-С. 20.

68. Бочаров. В.В. Критические замечания по методам определения биоразлагаемости ПАВ, рекомендованным Директивой ЕС// Бытовая химия.-2005.~№20.-С. 25-29.

69. Бочаров. В.В. Кинетические характеристики биоразлагаемости ПАВ как основа для отбора их в производство// Бытовая химия.-2004.-№17.-С. 30-35.

70. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на овнове оксида этилена.-М.:Химия, 1982.-752 с.

71. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А., Коллоидная химия:Учеб. для университетов и химико-технолог. вузов.-М.:Высш.шк., 2006.-444 с.91. http://146.107.217.178/lab/alogps/

72. Дейнека В.И. Метод использования LOGP в ВЭЖХ. I. Общие положения//Научные ведомости БелГУ.-2005.-№2 (22).-с. 11-16.

73. Дейнека В.И., Дейнека JI.A., Фофанов Г.М., Балятинская JLH. Метод использования LOGP в ВЭЖХ. II. Удерживание ароматических соединений//Научные ведомости БелГУ.-2005.-№2 (22).-с 17-23.

74. Raimund Mannhold, Gennadiy I. Poda, Claude Ostermann, Igor V. Tetko. Calculation of Molecular Lipophilicity: State of the Art and Comparison of Log P Methods on More Than 96000 Compounds//Journal of Pharmaceutical Sciences.- 2009.-№ 98(3).-c. 861-893.

75. Igor V. Tetko, Vsevolod Yu. Tanchuk, Tamara N. Kasheva, Alessandro E. P. Villa. Internet Software for the Calculation of the Lipophilicity and Aqueous Solubility of Chemical Compounds//J. Chem. Inf. Comput. Sci.- 2001.-№ 41.-c. 246-252.

76. Igor V. Tetko, Alexander I. Luik, and Gennadiy I. Poda. Applications of Neural Networks in Structure-Activity Relationships of a Small Number of Molecules//.!. Med. Chem.- 1993.-№36.-c. 811-814.

77. Igor V. Tetko, Gennadiy I. Poda. Application of ALOGPS 2.1 to Predict log D Distribution Coefficient for Pfizer Proprietary Compounds//.!. Med. Chem.-2004.-№ 47.-е. 5601-5604

78. Igor V. Tetko. The WWW as a Tool to Obtain Molecular Parameters/Mini Reviews in Medicinal Chemistry.-2003.-№ 3.-c. 809820.

79. Igor V. Tetkoa, Johann Gasteiger, Roberto Todeschini, Andrea Mauri. Virtual computational chemistry laboratory design anddescription//Journal of Computer-Aided Molecular Design.- 2005.-№ 19.-c. 453-463.

80. Paul M. Sherblom, Philip M. Gaschwend, Robert P. Eganhouse. Aqueous Solobilities Vapor Pressure, and 1-Octanol-Water Partition Coefficients for C9-C14 Linear Alkylbenzenes//J. Chem. Eng. Data.-1992.-№37.-c. 394-399.

81. Moriguchi, 1.; Hirono, S.; Liu, Q.; Nakagome, I. & Matsushita, Y. Simple method of calculating octanol/water partition coefficient//Chem. Pharm. Bull.- 1992.-№ 40.-C.127-130.

82. Tetko, I. V.; Bruneau, P. Application of ALOGPS to predict 1-octanol/water distribution coefficients, logP, and logD, of AstraZeneca in-house database// J Pharm Sci.- 2004.-№ 93.-е. 303-310.

83. Цыганенко А .Я. и др. Научные основы обоснования прогноза потенциальной опасности детергентов в связи с регламентацией в воде водоемов.-Белгород,2001.- 442 с.