Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Исследование теплоты кристаллизации связанной воды в дисперсных средах

ВАК РФ 04.00.07, Инженерная геология, мерзлотоведение и грунтоведение

Автореферат диссертации по теме "Исследование теплоты кристаллизации связанной воды в дисперсных средах"

На правах рукописи

СТАРОСТИН ЕГОР ГАВРИЛЬЕВИЧ

УДК 550.836:551.345

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОТЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СВЯЗАННОЙ ВОДЫ В ДИСПЕРСНЫХ СРЕДАХ

04.00.07 -инженерная геология, мерзлотоведение и грунтоведение

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Якутск 1998

Работа выполнена в Институте физико-технических проблем Севера Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научный руководитель-кандидат технических наук, Тимофеев А. М.

Официальные оппоненты - доктор геолого - минералогических наук

С. Е. Гречшцев; кандидат технических наук С. Д. Мордовской.

Ведущая организация - Якутский государственный проектный

научно - исследовательский институт строительства

Защита состоится /У октября 1998 г. на заседании диссертационного совета Д003.48.001 при Институте мерзлотоведения СО РАН по адресу: 677010, г. Якутск - 10, Институт мерзлотоведения СО РАН, конференц - зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института мерзлотоведения СО РАН.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просьба направлять по вышеуказанному адресу ученому секретарю диссертационного совета.

Автореферат разослан_/У айцайа 1998 г.

Ученый секретарь /

диссертационного совета, к. г. н. б-'И. м. М. Шац

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований теплоты кристаллизации связанной воды во многом связана с различными приложениями в мерзлотоведении, горном деле, геофизике, физике тонких пленок, строительной теплофизике и т. д. Грунты, почвы, торфа и другие природные среды являются сложными гетерогенными, полидисперсными, многофазными средами. Свойства связанной воды, как составной части этих дисперсных сред, во многом определяют процессы тепло-и массопереноса в этих средах, теплофизические, механические и другие, важные для приложений, свойства.

Физика фазовых переходов связанной воды в дисперсных средах всегда вызывала значительный интерес исследователей. Это вполне объясняется не только влиянием, которое оказывает наличие незамерзшей воды на многие свойства дисперсной среды, но и определяющей ролью фазового состояния воды в процессах переноса вещества и энергии в этих средах. Несмотря на то, что к этим проблемам посвящено большое количество исследований и получены весомые результаты, некоторые вопросы, в частности, связанные с явлениями при промерзании и оттаивании связанной воды остаются открытыми. Одним га свойств связанной воды в дисперсных средах, недостаточная изученность которого становится причиной проблем при описании фазового равновесия воды, процессов тепло- и массопереноса при отрицательных температурах, является теплота кристаллизации связанной воды. "

Любое описание явлений тепло - и массопереноса в дисперсных средах при отрицательных температурах, сопровождающихся фазовыми превращениями связанной воды, требует учета теплоты кристаллизации связанной воды. Несмотря на столь широкое применение, исследований направленных на изучение самой теплоты кристаллизации связанной воды явно недостаточно. В приложениях обычно используются без достаточного обоснования выражения для теплоты фазового перехода объемной воды. Причиной этого является отсутствие как экспериментальных данных по теплоте кристаллизации связанной воды, так и теоретических зависимостей, описывающих теплоту кристаллизации связанной воды в дисперсных средах как функцию формирующих ее факторов.

Цель работы - исследование теплоты кристаллизации связанной воды в дисперсных средах, использование полученных данных при экспериментальных исследованиях фазового состава воды в дисперсных средах калориметрическим методом, оценка повышения достоверности экспериментов по определению количества незамерзшей воды при использовании полученных данных по теплоте кристаллизации связанной воды.

Научная новизна работы заключается в следующем: 1. Разработан метод экспериментального определения теплоты кристаллизации связанной воды в дисперсных средах.

2. Усовершенствован расчетный метод определения теплоты фазового перехода связанная вода-лед в дисперсных средах по изотермам адсорбции.

3. Экспериментально изучена теплота кристаллизации связанной воды в глинистых грунтах в области гигроскопической влага.

4. По изотермам адсорбции рассчитаны теплоты кристаллизации связанной воды в дисперсных материалах.

5. Полученные данные по теплоте кристаллизации связанной воды использованы при определении температурной зависимости количества незамерзшей воды в тинистых грунтах. Оценено влияние на достоверность результатов калориметрических методов определения количества незамерзшей воды использования в расчетных формулах метода тех или иных выражений для теплоты кристаллгоации связанной воды.

На защиту выносятся:

1. Метод экспериментального определения теплоты кристаллизации связанной воды в дисперсных средах.

2. Усовершенствованный расчетный метод определения теплоты кристаллизации связанной воды в дисперсных средах по изотермам адсорбции.

3. Экспериментальные данные по теплоте кристаллизации связанной воды в тинистых грунтах.

Достоверность и обоснованность полученных автором результатов обеспечиваются использованием положений термодинамики как основы метода экспериментального определения теплоты кристаллизации и усовершенствований в расчетных методах определения термодинамических характеристик связанной воды, подробной оценкой погрешности экспериментального определения теплоты кристаллизации, сравнением данных, полученных экспериментальным и расчетным путем.

Практическая значимость работы:

Результаты исследования теплоты кристаллизации связанной воды представляют интерес для специалистов, занимающихся изучением фазового состава воды и процессов тепло- и массопереноса при отрицательных температурах в дисперсных средах, в частности, в мерзлотоведении, строительной и горной теплофизике.

Метод экспериментального определения теплоты кристаллизации связанной воды был использован в ходе исследования количества незамерзшей воды в грунтах основания Среднеколымской нефтебазы при выполнении хоздоговорной работы "Исследование термовлажностного режима грунтов оснований нефтебазы г. Среднеколымска" и Ленской нефтебазы при выполнении хоздоговорной работы "Исследование гидрогеологических условий района нефтебазы г. Ленска и разработка рекомендаций по устранению загрязнения нефтепродуктами грунтовых вод и реки Лена" с Управлением "Якутнефтепродукг".

Апробация работы:

Результаты исследований были представлены на научно - практической конференции "Проблемы строительства на Крайнем Севере" (Якутск, 1993), научной конференции "Теплофизика северных регионов" (Якутск, 1995), Первой Всероссийской конференции мерзлотоведов (Москва, 1996), на Международном симпозиуме Ground Freezing and Frost Action in Soils (Швеция, 1997), на Международном симпозиуме Physics, Chemistry, and Ecology of Seasonally Frozen Soils (Фербенкс, Аляска, 1997), на научном семинаре ИФТПС (1997).

Публикации.

По теме диссертационной работы опубликовано 6 (шесть) печатных работ.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы и приложений, содержит 140 страниц машинописного текста, 34 рисунка, список литературы из 102 наименований.

Диссертант выражает свою глубокую признательность за постоянное внимание и поддержку, ценные методические замечания и советы профессору, доктору технических наук Бондареву Э. А., кандидатам технических наук Тимофееву А. М., Степанову А. В., сотруднику лаборатории теплофизики Иванову В. А.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ГЛАВА 1

СВЯЗАННАЯ ВОДА В ДИСПЕРСНЫХ СРЕДАХ ПРИ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

В первой пгаве изложены основы термодинамики связанной воды в дисперсных средах. Основное внимание при этом обращено на рассмотрение фазового равновесия воды в дисперсных средах при отрицательных температурах.

Содержание воды, ее свойства, фазовый состав во многом определяют как свойства дисперсных сред, так и протекание различных процессов в них. Поэтому огромный интерес исследователей к изучению состояния, свойств, фазовых превращений связанной воды в дисперсных средах вполне объясним. Ощутимый вклад в изучение связанной воды в дисперсных средах внесли Габуда С. П., Глобус А. М., Дерягин Б. Г., Думанский А. В., Ершов Э. Д., Злочевская Р. И., Иванов Н. С., Киселев В. Ф., Лиштван И. И., Лыков А. В., Никитина Л. М., Роде А. А., Русанов А. И., Фельдман Г. М., Чистотинов Л. В., Чураев Н. В. и др. Характерной особенностью воды, как части дисперсной среды, является ее структурная и энергетическая неоднородность. Доминирующее влияние воды, как составной части дисперсных сред, на свойства среды в целом и на процессы, происходящие в ней, особенно сильно проявляется при переходе в область

отрицательных температур. Значительные изменения свойств дисперсных сред, усложнение процессов тепло- и массопереноса, характеризующихся необычайно тесной взаимосвязью, деформации структуры среды и многие другие явления при отрицательных температурах определяются фазовым составом воды, а именно появлением в дисперсной среде, наряду с жидкой и парообразной, твердой фазы воды - льда. В данном направлении исследований большой вклад внесли Ананян А. А., Акимов Ю. П., Бровка Г. П., Вотяков И. Н., Гаврильев Р.И., Гречшцев С. Е., Ершов Э. Д., Иванов Н.С., Керстен М. С., Крицук Р. И., Нерсесова 3. А., Степанов А. В., Тимофеев А. М., Фельдман Г. М., Чеверев В. Г., Чистотинов Л. В., Цытович Н. А. и др.

Хотя любое математическое описание как процессов тепло - н массопереноса, так и фазового состояния связанной воды при отрицательных температурах не обходится без использования значения теплоты фазового перехода, вопрос о величине теплоты фазового перехода остается открытым и возникают проблемы в ее использовании, что отмечено в работах Бровки Г. П., Ефимова С. С., Ершова Э. Д. Необходимость более детального исследования данного вопроса диктуется также тем, что в расчетных формулах калориметрических методов определения количества незамерзшей воды, теплота кристаллизации связанной воды является одним из основных параметров. В этих методах достоверность результатов эксперимента в большей степени определяется именно правильностью представления теплоты кристаллизации связанной воды в уравнениях теплового баланса.

В большинстве исследований, посвященных изучению данных процессов, обычно вопрос о величине теплоты фазового перехода вообще не рассматривается и без никакого обоснования принимается, что теплоты фазового перехода связанной и объемной воды равны. Особенно часто для описания теплоты кристаллизации связанной воды используется уравнение Кирхгоффа для разности энтальпий объемной воды и льда

А - Л = + (с - с )• (Т - Т.), (1)

ля кр " л л' ' кр О'* 4 '

где Ив и Ъя - энтальпии объемной воды и льда, соответственно, при температуре 7^; - теплота кристаллизации воды при температуре Т0; св и с - теплоемкости воды и льда, соответственно.

Использование для описания фазового перехода связанной воды в дисперсных средах выражений, описывающих свойства объемной воды, в какой то мере, объясняется тем, что в практических приложениях обычно рассматриваются области высоких влажностей, намного превышающих максимальную гигроскопическую влажность. В этом случае теплота фазового перехода большей части воды равна теплоте фазового перехода объемной воды. Поэтому в данном случае вполне оправдано использование уравнения Кирхгоффа для объемной воды. С другой стороны сопоставление данных, полученных разными методами для разных объектов, приводит к общему выводу об отличиях

свойств воды в дисперсных средах от ее свойств в объеме. Одним из таких свойств, изменение которого для связанной воды по сравнению с объемной не вызывает сомнения, является теплота кристаллизации. Хотя актуальность исследований теплоты кристаллизации связанной воды является очевидной, тем не менее исследований посвященных данному вопросу очень мало. Это прежде всего объясняется отсутствием экспериментальных методов определения теплоты кристаллизации связанной воды.

Для оценки величины теплоты кристаллизации связанной воды, как это указано в работах Бровки Г. П., Ершова Э. Д., Ефимова С. С. можно использовать тот факт, что разность значений теплоты кристаллизации связанной и объемной воды равна разности их теплоты испарения. Применение расчетного метода определения теплоты кристаллизации, основанного на использовании изостерической теплоты адсорбции, которая в свою очередь рассчитывается на основании изотерм адсорбции, ограничивается недостаточной точностью получаемых результатов. Поэтому такие результаты могут служить только для приближенной качественной оценки теплоты кристаллизации связанной воды в дисперсных средах.

ГЛАВА 2.

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕПЛОТЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СВЯЗАННОЙ ВОДЫ

Во второй главе излагаются теоретические предпосылки метода экспериментального определения теплоты кристаллизации связанной воды в дисперсных средах, описание аппаратуры и методика проведения эксперимента, оценена погрешность определения теплоты кристаллизации связанной воды, метод расчета теплоты кристаллизации связанной воды по данным изотермы адсорбции.

Метод экспериментального определения теплоты кристаллизации связанной воды.

Если известны энтальпии связанной воды и льда при температуре Г0, то выражение для теплоты кристаллизации связанной воды можно написать в виде Ь=К°-Ь° + (с -с)-(Т -Т), (2)

кр Св Я * С6 /Г * кр к' 4 '

где Ь^ и И" - энтальпии связанной воды и льда, соответственно, при температуре Г ; сп и сд - теплоемкости связанной воды и льда, соответственно; Т -температура замерзания связанной воды.

В выражении (2) подлежащими определению величинами являются разность энтальпий связанной воды и льда Ис° - и теплоемкость связанной воды см.

Экспериментальное определение зависимости разности энтальпий связанной воды и льда - А/ от влагосодержания в дисперсных средах основано

на калориметрическом методе. Пусть имеются две системы дисперсная среда -незамерзшая вода - лед, отличающиеся друг от друга только общим количеством воды. При достаточно низкой температуре можно принять

Н=Н^Ъл(тг.т1), (3)

где Н1 и Я, - энтальпии первой и второй систем, соответственно, при температуре '»> ^л' УДельная энтальпия льда при температуре /ж; т1нт2 - общая масса воды в первой и второй средах, соответственно.

Условие (3) означает, что количество незамерзшей воды при температуре (и (приблизительно, ниже -25°С) не зависит от общего содержания воды в системе. Данное предположение подтверждается в ходе эксперимента по определению теплоты кристаллизации связанной воды по предлагаемому методу.

Рассмотрим те же системы при температуре Г = 0°С, при которой вся вода в средах находится в жидкой фазе. Учитывая, что Дт = т2- т1 является достаточно малой величиной, можно написать

Я/ =#/(4)

где Н° и Н° - энтальпии первой и второй систем, соответственно, при температуре Тк; Ис° - парциальная энтальпия связанной воды при температуре Тк ; от! и т2 - общая масса воды в первой и второй системах, соответственно.

Почленно вычитая (4) из (3) получим

(н2°-н2)-(н;-н,)

К:-К=-+с,СГ„-Т). (5)

(т2 - т,)

Данное выражение дает среднее значение разности энтальпий связанной воды и льда в интервале влагосодержания от т1 до т2 при температуре . Разности энтальпий Н,° -Я, и Н° - Н1 определяются из серии экспериментов, включающих адиабатический нагрев образца источником тепла постоянной мощности, в ходе которого снимаются термограммы оттаивания исследуемого образца при разном влагосодержании с температуры Тн до температуры Г.

Разделив всю исследуемую область изменения общего влагосодержания на ряд интервалов, повторяем эксперименты по определению разности энтальпий Ис° - Ал° для каждого интервала. Полученные данные позволяют выразить разность энтальпий Ис° - как функцию влагосодержания.

Теплоемкость связанной воды можно определить аналогичным образом. Только в данном случае, нагрев систем проводится в области положительной температуры. Повторяя вышеприведенные выкладки в интервале температуры от Т/ до Г, для теплоемкости связанной воды получим выражение

(Н22-Н2>)-(Н12-Нц)

=-. (6)

(т2-т1)(Т2-Т1)

где Нп и Н2/ - энтальпии первой и второй систем, соответственно, при температуре Н12 и Н22 - энтальпии первой и второй систем, соответственно,

при температуре Г,.

Повторяя эксперименты так же как в случае определения разности энтальпий Ип° - И" по всей исследуемой области влагосодержания, получим зависимость теплоемкости связанной воды от влагосодержания.

Принципиальная схема установки для определения теплоты кристаллизации связанной воды приведена на рис. 1. Данная установка используется также для исследования зависимости количества незамерзшей воды от температуры. Установка состоит из измерительной ячейки и измерительно -управляющей системы (СИУ) на базе ЭВМ.

Основу измерительной ячейки составляют один основной и три охранных нагревателя. Основной нагреватель предназначен для нагрева исследуемого образца определенной мощностью, контролируемой в течение всего периода нагрева. Охранные нагреватели предназначены для поддержания адиабатических условий нагрева исследуемого образца.

В состав СИУ входят: ЭВМ и компьютерно - измерительная система "Аксамит", разработанная во Всесоюзном научно - исследовательском институте физико - технических и радиотехнических измерений.

Расчет термодинамических характеристик связанной воды (в том числе теплоты кристаллизации связанной воды) по изотермам адсорбции.

Рассчитать энтальпию и теплоемкость ссе связанной воды исходя го данных по равновесному влагосодержанию, используя понятие химического потенциала связанной воды, можно следующим образом.

Если имеются три изотермы адсорбции для одного материала при различных температурах, то, можно составить систему то трех уравнений для определения этих неизвестных величин

К°-ТЧ/ + ^(Г-Т^ - сТЩТ/Т,) =ЯТ 1щ\ (7)

где / = 1,2,3.

Уравнения составляются для одинаковых влагосодержаний при различных температурах, т. е. рассматривается изобарно - изостсрический процесс.

Чтобы определить зависимость теплота кристаллизации от температуры нужно к системе уравнений (7) добавить еще два уравнения. Во - первых, это уравнение (2), позволяющее выразить теплоту кристаллизации через энтальпию связанной воды. Во - вторых, уравнение описывающее условие равенства химических потенциалов связанной воды и льда при температуре фазового перехода и, тем самым, определяющее температуру фазового перехода

^ = (8) где ¡л/Т^ и 11с,(Тгр) - химические потенциалы льда и связанной воды, соответственно, при температуре кристаллизации Т .

Таким образом, имея три изотермы адсорбции при различных температурах, можно рассчитать теплоту кристаллизации связанной воды в зависимости от температуры из следующей системы уравнений

Рис. 1. Принципиальная схема установки для определения теплоты кристаллизации связанной воды и количества незамерзшей воды:

1-термопары для измерения температуры центра и поверхности образца;

2-термопары для контроля адиабатического условия нагрева; 3-основной нагреватель; 4-охранные нагреватели.

I =и °-И° + (с -с )■ (Т -Т„)

кр сё я * св я' у кр 0'

Исв°-Т*с? + ссв(Т-Т0) - сТ1п(Т/Т0) = ЙГ/жр' (9)

к:-т,*с:-к°<Т,п-Т»)/Т» +к-сжР-то> - к-^^/т^ о,

где/=1,2,3.

Система уравнений (9), также как и система уравнений (7), может быть использована для расчета теплоемкости связанной воды, количества незамерзшей воды, пересчета изотерм на другие температуры как в области положительной температуры, так и отрицательной.

ГЛАВА 3.

РЕЗУЛЬТАТЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕПЛОТЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СВЯЗАННОЙ ВОДЫ

В третьей главе приводятся результаты проведенных экспериментальных исследований по определению теплоты кристаллизации связанной воды в тинистых грунтах. Приведены результаты расчета теплоемкости и теплоты кристаллизации связанной воды по изотермам адсорбции в разных дисперсных материалах.

Результаты экспериментального определения теплоты кристаллизации связанной воды.

По вышеизложенному методу проведены эксперименты по определению теплоты кристаллизации связанной воды в глинистом грунте. В эксперименте определялись разность энтальпий связанной воды и льда при температуре 0°С и теплоемкость связанной воды при положительной температуре.

Теплоемкость связанной воды определялась обработкой термограммы нагрева в интервале температуры от 6.0 до Ю.0°С. Выявить какую-то закономерность в изменении теплоемкости связанной воды по сравнению с теплоемкостью объемной воды в ходе эксперимента на исследованных образцах не удалось, что объясняется недостаточной точностью эксперимента для определения теплоемкости, а также незначительным отклонением теплоемкости связанной воды от теплоемкости объемной воды. Среднее значение теплоемкости связанной воды в исследованных образцах близка к теплоемкости объемной воды.

На рис. 2 приведены значения Ип9 - Ь° для одного образца глинистого грунта. На этом рисунке зависимость разности энтальпий связанной воды и льда Ис° - от влагосодержания в первом приближении аппроксимирована линейной функцией. Теплота кристаллизации связанной воды определялась постановкой полученных данных для теплоемкости и разности энтальпии связанной воды и льда в формулу (2). Так как разность энтальпий Ис° - Ь" является функцией влагосодержания дисперсной среды, то и теплота кристаллизации зависит от влагосодержания и температуры.

В области отрицательной температуры в выражении для теплоты кристаллизации (2) под влагосодержанием, от которого зависит разность энтальпий - А/, следует принимать количество незамерзшей воды. Это позволяет в расчетных формулах калориметрических методов определения количества незамерзшей воды использовать теплоту кристаллизации как функцию двух переменных - количества незамерзшей воды и температуры. Для конкретного материала, зная функцию количества незамерзшей воды, теплоту кристаллизации связанной воды можно представить как функцию только температуры. Зависимость теплоты кристаллизации связанной воды от температуры при начальной влажности 7.2 %, рассчитанная таким образом, представлена на рис. 3.

Разницу в тепловом эффекте фазового перехода связанной и объемной воды в лед можно оценить сравнивая теплоту кристаллизации объемной воды при температуре 0°С и зависимость разности энтальпий связанной воды и льда от влагосодержания при той же температуре (рис. 2). Для той же цели можно сравнивать зависимость разности энтальпий объемной воды и льда от температуры и зависимость теплоты кристаллизации связанной воды от температуры (рис. 3). На рисунках характеристики объемной воды показаны пунктирной линией.

Зависимость теплоты кристаллизации от влагосодержания для гигроскопической влаги, как и ожидалось, является ощутимой, что, как видно, наглядно проявляется в зависимости разности энтальпий связанной воды и льда от влагосодержания. Ниже максимальной гигроскопической влажности выявлена область, внутри которой разность энтальпий связанной воды и льда при температуре О°С выше теплоты кристаллизации объемной воды. Это означает, что разность энтальпий связанной и объемной воды является положительной, т. е. связывание воды при данной температуре и рассматриваемом интервале влажности происходит с поглощением тепла. При дальнейшем уменьшении влажности разность энтальпий связанной воды и льда понижается и становится меньше теплоты кристаллизации объемной воды. Такой ход зависимости разности энтальпий связанной воды и льда от влагосодержания обуславливается сложным характером взаимодействия молекул воды в дисперсных средах.

Наличие интервала влагосодержания, внутри которого разность энтальпий связанной воды и льда при температуре 0°С выше теплоты кристаллизации объемной воды может быть обусловлено тем, что уменьшение энтальпии связанной воды в результате взаимодействия молекул воды с поверхностью твердых частиц с избытком компенсируется разрывом водородных связей между молекулами воды.

Результаты расчета теплоемкости и теплоты кристаллизации связанной воды по изотермам адсорбции.

С помощью системы уравнений (7) рассчитана теплоемкость связанной

Ъ„-к„кДж/кг

400 350 300 250 200

•

•

•

• •

10 11 12

17, %

Рис. 2. Зависимость разности энтальпий связанной воды и льда от влажности.

Ь, кДж/кг

400

350

300

250

Ь, кДж/кг

200

2

• •/ 'Ч

1

-50

-40

-30

-20

-30 -20 -10 О

Т, °С Г, °с Рис. 3. Зависимость теплоты кри- рис. 4. Зависимость теплоты кристаллизации связанной воды от тем- сталлизации связанной воды в не-пературы для глины влажностью IV = рюнгринском (1) и сангарском (2) уг-7.2 %. Пунктирной линией показана ле, рассчитанная по изотермам ад-разность энтальпии объемной воды и сорбции, льда в зависимости от температуры.

воды в некоторых материалах в зависимости от влагосодержания. по данным из различных литературных источников.

Расчеты проведены в интервале влагосодержания материалов при изменении относительного давления равновесного пара от 0.6 до 1.0.

Уловить какую-либо общую для разных материалов закономерность в зависимости теплоемкости связанной воды от влажности или давления равновесного пара не удалось. Теплоемкость связанной воды, оставаясь в широком диапазоне влажности несколько ниже теплоемкости объемной воды, тем не менее в некоторых случаях становится выше. Это согласуется с разбросом мнений разных исследователей в вопросе о величине теплоемкости связанной воды и подтверждает необходимость более скрупулезных исследований в данной области.

Расчеты теплоты кристаллизации связанной воды по системе уравнений (9) проведены для Сангарского и Нерюнгринского углей (рис. 4).

Результаты расчета теплоты кристаллизации связанной воды, представленные на этих рисунках показывают некоторое увеличение по сравнению с теплотой кристаллизации объемной воды при влажностях близких к максимальной гигроскопической. Этот факт согласуется с экспериментально полученными данными по разности энтальпий связанной воды и льда для глинистых грунтов, представленными на рис. 2. При дальнейшем понижении температуры теплота кристаллизации уменьшается. Такой ход полученной расчетным методом зависимости теплоты кристаллизации связанной воды качественно согласуется с результатами экспериментальных исследований.

ГЛАВА 4.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ В ПРИЛОЖЕНИЯХ

В четвертой плаве результаты экспериментального определения теплоты кристаллизации связанной воды использованы при определении количества незамерзшей воды методом непрерывного ввода тепла. Оценено влияние на результат калориметрических методов определения количества незамерзшей воды, используемых в расчетных формулах тех или иных представлений теплоты кристаллизации связанной воды.

Несмотря на разработку различных методов определения функции количества незамерзшей воды, одним го основных остается калориметрический метод, основанный на измерении теплового эффекта фазового перехода связанной воды в спектре отрицательных температур. Одной из основных приложений исследования теплоты кристаллизации связанной воды является ее дальнейшее использование в калориметрических методах определения количества незамерзшей воды.

По термограммам полученным в ходе эксперимента по определению теплоты кристаллизации связанной воды проводились определения количества незамерзшей воды в тех же образцах грунта методом непрерывного ввода тепла, который, являясь разновидностью калориметрического метода, как было показано выше, предполагает использование в расчетах теплоты кристаллизации воды. Поэтому результаты расчета напрямую зависят от достоверности используемых значений теплоты кристаллизации связанной воды.

Чтобы выявить насколько влияет то или иное представление теплоты кристаллизации связанной воды на конечный результат расчетов количества незамерзшей воды в методе непрерывного ввода тепла, по одной и той же термограмме проводились по три разных расчета количества незамерзшей воды, отличающихся друг от друга только этим параметром.

По результатам эксперимента рассчитаны содержания незамерзшей воды в образцах грунта при различных начальных влажностях.

Кривые незамерзшей воды при разных начальных влагосодержаниях рассчитанные при представлении теплоты кристаллизации связанной воды постоянной величиной равной теплоте кристаллизации объемной воды приведены на рис. 5.1.

На рис. 5.2 показаны кривые незамерзшей воды при использовании в расчетах уравнения Кирхгоффа для разности энтальпий объемной воды и льда.

На рис. 5.3 - то же самое при использовании экспериментальных данных. При этом, разность энтальшш Ис° - /г/ аппроксимируется функцией, полученной в результате обработки результатов эксперимента по определению теплоты кристаллизации связанной воды в тех же образцах..

Сравнение рис. 5.1, 5.2 и 5.3 показывает что, влияние того или иного представления теплоты кристаллизации связанной воды на результаты расчета является ощутимым. В исследованных образцах грунта количество незамерзшей воды при расчетах с использованием уравнения Кирхгоффа для объемной воды получается завышенным при температуре около -10°С на 20 - 30 %. При расчетах с использованием постоянного значения теплоты кристаллизации связанной воды, равной теплоте кристаллизации объемной воды, разница получается еще выше.

Таким образом, использование калориметрических методов определения количества незамерзшей воды должно предполагать прежде всего определение теплоты кристаллизации связанной воды. В данных методах, основанных на уравнении теплового баланса, пренебрежение разностью теплот кристаллизации связанной и объемной воды приводит к ощутимым ошибкам.

Предварительное определение теплоты кристаллизации связанной воды позволяет при исследованиях количества незамерзшей воды повысить точность эксперимента и получить физически более достоверную картину.

разце глины при различных общих влаго с о держаниях. Расчеты проведены с использованием: 1) постоянной величины теплоты кристаллизации связанной воды, равной теплоте кристаллизации объемной воды; 2) уравнения Кирхгоффа для разности энтальпий объемной воды и льда; 3) экспериментально определенной теплоты кристаллизации связанной воды.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные результаты и выводы выполненных исследований сводятся к следующему:

1. Разработан метод экспериментального определения теплоты кристаллизации связанной воды в дисперсных средах. Метод позволяет путем проведения серии экспериментов определить теплоту кристаллизации связанной воды как функцию влагосодержания и температуры. Метод можно скомбинировать с определением количества незамерзшей воды методом непрерывного ввода тепла и определять теплоту кристаллизации в ходе эксперимента по определению количества незамерзшей воды.

2. Усовершенствованы расчетные методы определения термодинамических характеристик связанной воды, в том числе теплоты кристаллизации, использующие изотермы адсорбции. В схему расчета введен учет разницы теплоемкостей связанной и объемной воды. В результате этого точность расчетов теплоты кристаллизации по изотермам адсорбции повысилась на 15-20%.

3. Проведены экспериментальные исследования теплоты кристаллизации связанной воды в глинистых грунтах. В верхней части интервала гигроскопической влажности выявлена область повышенной теплоты кристаллизации связанной воды. В этой области разность энтальпий связанной воды и льда при температуре 0°С выше на 20-25% по сравнению с теплотой кристаллизации объемной воды. При понижении влажности разность энтальпий связанной воды и льда при данной температуре постепенно снижается и становится значительно ниже теплоты кристаллизации объемной воды.

4. Расчетным методом получены данные по теплоемкости и теплоте кристаллизации связанной воды в разных материалах. Устойчивой закономерности в ходе теплоемкости связанной воды в зависимости от влагосодержания доя разных материалов не выявлено. В большинстве материалов наблюдается тенденция к уменьшению теплоемкости связанной воды по сравнению с объемной водой.

5. Результаты расчета теплоты кристаллизации связанной воды по изотермам адсорбции, также показывают некоторое увеличение по сравнению с теплотой кристаллизации объемной воды при влажностях близких к максимальной гигроскопической с последующим понижением при уменьшении влажности и качественно подтверждают экспериментальные данные.

6. Полученные данные по теплоте кристаллизации связанной воды использованы в методе непрерывного ввода тепла для определения количества незамерзшей воды в образцах глинистого грунта. При этом оценено повышение достоверности получаемых данных в калориметрических методах определения количества незамерзшей воды при использовании экспериментально полученных

данных по теплоте кристаллизации связанной воды. Показано, что использование калориметрических методов определения количества незамерзшей воды должно предполагать прежде всего определение теплоты кристаллизации связанной воды. В данных методах, основанных на уравнении теплового баланса, пренебрежение разностью тегоют кристаллизации связанной и объемной воды приводит к ощутимым ошибкам.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Старостин Е. Г., Тимофеев А. М. Исследование теплоты кристаллизации связанной воды в глинистых грунтах. - Материалы Первой конференции геокриологов России. Книга 2. М.: Изд-во МГУ, 1996, с.3-9.

2. Старостин Е. Г., Малышев А. В. Теплота кристаллизации гигроскопической влаги в глинистых грунтах. - Тезисы Республиканской научной конференции молодых ученых и специалистов. Якутск, 1996, с. 37.

3. Starostin Е. G., Timofeev А. М. Dependence of unfrozen water quantity on total moisture content. - Ground Freezing 97. Rotterdam, Balkema, 1997, p.161-164.

4. Starostin E. G., Timofeev A. M. Cristallization heat of soil water. -Proceedings of the International Symposium on Phisics,Chemistry, and Ecology of Seasonally Frozen Soils, Fairbanks, Alaska. - Hanover, 1997, p. 87-90.

5. Старостин E. Г., Тимофеев A. M. Исследование теплоты кристаллизации связанной воды в дисперсных средах. -В кн.: Теплофизические проблемы в условиях Крайнего Севера. Якутск, 1998.

6. Старостин Е. Г., Тимофеев А. М. Зависимость количества незамерзшей воды от общего влагосодержания.-В кн.: Теплофизические проблемы в условиях Крайнего Севера. Якутск, 1998.

Старостин Егор Гаврильевич

Исследование теплоты кристаллизации связанной воды в дисперсных средах

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 1.07.98

Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 012

УПВЦ «Толбон», Якутск, ул. Кулаковского, 42