Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Исследование поведения углерода в силикатных расплавах и кристаллах при высоких давлениях и температурах методами авторадиографии и рентгеноспектрального микроанализа

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Исследование поведения углерода в силикатных расплавах и кристаллах при высоких давлениях и температурах методами авторадиографии и рентгеноспектрального микроанализа"

российская академия наук

ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. В. И. ВЕРНАДСКОГО

На праБах рукописи СЕНИК ВАЛЕРИЯ ГЕОРГИЕВИЧ

УДК 543. 422.8.+ 778.347

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ УГЛЕРОМ В СИЛИКАТНЫХ: РАСПЛАВАХ И КРИСТАЛЛАХ ПРИ ВЫСОКИХ ДШЕНИЯХ И ГЕИГЕРАТУРАХ МЕТОДОМ АВГОРАДОГРАФИй И РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОГО МИКРОАНАЛИЗА

04.00.02 - Геохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертаггки на соискание ученой стеаеЕИ кандидата химических наук

МОСКВА - 1993

>

Работа выполнена в Институте геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАЕ.

Научный руководитель

Научный консультант

доктор геолого-иинералогкческих наук, профессор А. А. Кадик

кандидат химических наук. , старший научный сотрудник е И. М. Романенко

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН Л. Н. Коггрко

кандидат химических наук В. И. Коробков

Бедуиая организацкя : Институт экспериментальной

нинералогш РАН

Защита состоится 1Эдз г> в'/^час. _мин.

на заседании Специализированного Совета Д. 002.59.02 при Институте геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН по адресу: 117975, ГСП-1, Москва В-334, ул. Косыгина, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института. Автореферат разослан иТ»

1993 г.

Ученый секретарь Специализированного совета

кадкдат геолого-минералогических наук А. П. Жидакова

БВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования. Интерес к изучению реакций в (сплавах с участием углерода определяется прежде всего тек, ■о ов является одним из главных газообразующих элементов глу-ееого вещества Земли а активно участвует в создании оюисли-!ль2о-Босс?анозительного к флюидного режимов недр нашей плаве-I. ЭкспервкмеЕталъЕЬ'а исследования взаимодействия углерода с ишкатЕЫми распла^ает и кристаллами при высоких давлениях и ¡мпературах могут дать важук информацию о физико-химических :лозиях ч природе процессов, протекающих в Еедрах Земли.

Принципиальной трудностью в изучении стиха тних систем при ¡соких давлениях и температурах является ограниченное количес-ю исследуемого веществ (50-100 кг) при его сложной фазсюм и ккческол состава и чрезвычайно налых размерах образуэадося 13 (насколько микрометров) с концентрацией углерода в них на ювзе п-10"1- ¡г-10"4 масс. 5;, Б связи с этим кноше суцеству»-<е локальные методы определения углерода (такие как ИК-сдект-юкоипя, ядерный макроанализ, рентгеноспектральный мккроана-¡3, рамаяовская и оже-электрошгзя спектроскопия и касс-слек-юиетркя вторичных ионов) сказываются неприемлемыми вследствие ¡достаточной локальности, чувствительности, наличия субъективно фактора или мешающего влияния поверхностного адсорбкрозан->го углерода. Таким образом, задача определения углерода с уделом обнаружения до масс. Н методами локального ана-

;за остается по-прежнему актуальной.

Значительный интерес з этом отношении представляет собой ¡мплекскыЯ метод «авторадиография - рентгезослектральвьй мик-занализ » («АРГ-РСМА»), предложенный в 1977 г. Дк. Холловеем и 7. Бенджамином с сотрудниками. Метод позволяет избежать сере-гслэнных выше недостатков при определзин углерода. Однако рас-¡отрение опубликованных работ, в которых используется этот ме->д, доказывает, что методическая информация о нем (выбор усло-й исследования азторадксграми на микроааализаторз, нетрологи-¡скке характеристики - предел обнаружения, правильность, вос-юкзвсдамость > минимальна и ке дает полного представления о

зозмоквостях этого метода при определении углерода. Все сказ ное и определило актуальность работы.

Работа выполнена в Центральной лаборатории анализа ведес к лаборатории геохимии мантии Земли ГЕОХИ РАН з рамсах пробл "Разработка методов анализа геологичесхдах и те.хнологичес объектов, новых материалов".

Цель» работ» является развитие неразрупаюгдего комплекс: го метода «АРГ - РСМА» и исследование с воноггьи этого мет взаимодействия свободного углерода к его летучих соединений силикатными расплавами и кристаллами при высохкх температура давлениях.

Для решения поставленной задачи было необходимо;

- выбрать оптимальный режим исследования авторадногракм мккроанализаторе;

- определить аналитические параметры метода --АРГ - PCi-lis. (пр дел обнаружения, правильность, воспроизводимость).

- разработать методику исследования склжсзтн^х образцов с за: сением фотоэмульсионного слоя на их поверхность;

- определить содержание углерода в пробах, полученных в ; зультате экспериментов по взаимодействию угларода и его сое, неЕий с сиЛЮС8ТНЫМИ системами при высоютх Р 7 - параметрах

Научная новизна. Разработана методика исследования авто; диаграмм с помощью рентгеноспектральногс мтсроанализато; позволившая расширить аналитические возможности кгк метод» L так и РСМА при определении углерода в силикатах.

С целью точного ' совмещения авторадкографичесю изображения * с соответствующим участком повнрхно' гетерогенного образца и последующего определения сост кикроучастков этого образца разработана методика всоледоЕашс нанесением жидкой ядерной фотоэмульсии непосредственно поверхность силикатных образцов.'

Получены ноше экспериментальные данные по взавдедейст: углерода с силикатными расплавами и кристаллами, Еойзодда определить его растворимость в расплавах базальтового состав! диапазонах давлений 1-5 и 15-50 кбар и температур 1250-1800 ' определены коэффициенты распределения углерода между распад

гальтового состава и кристаллами оливинов и пироксенов.

Практическая значимость. Сочетание методов РСИА и АРГ поз-шло улучшить аналитические возможности микроанализа за счет кения предела обнаружения углерода до п-10"5 масс. >., сдела-пропедуру анчлитлческоЯ обработки авторадиаграмм независимой объективных факторов, связанных с работой оператора при гуалъном счете частиц и повысило зкспрессность анализа.

Подученные экспериментальный данные по растворимости герода и С0г могут быть исяользованы для оценки вклада гматииесккх ироцессов в вьязс соединения углерода к верхлости Земли я процессы формирования ее атмосферы и 1росферц. Разработанная методика определения содержания яерсда в стеклах может найти применение в лабораториях, гдедузгдах процессы с участием углеродсодеряащих соединений.

Атгробаздш саботы, Основные результаты работы докладывались 5 Сибирском созеязЕИИ "РентгэнссПЕктральный анализ в Еаутсе и хяшсе" (КоЕОСтапрск, 1987): ежегодных семинарах эксперимента-ров (Москва, 1987 и 1930 гг. ); 1, 2 и 3 Всесоюзных иколах-са-аарьх по ТЕердстальсын трековым детекторам н авторадаографки десса, 1987, 1Й39 я 1991 гг. ): 7 Спехтроанадитической конвенции I С.ШБ (Польша, 1968 г. ); 15 Всесоюзном совещании по по ятгэновсксй я электронной спектроскопии (Ленинград, 1983 г. ); к 17 Мекдународлых симпозиумах по авторадаографии (Улан-Удэ, 88 г. и Польша, 1390' г. ); 2 советско-индийском симпозиуме ксЕзриментальная минералогия»; Весенней сессии Американского офяэического союза (Монреаль, 1992).

Основные положения диссертации изложены в 10 работах, лючая тезисы докладов.

Нз застг/ вшссятся;

1. Методика определения углерода в образцах силикатного ютава с алподьзоваЕием методов авторгдиографки и яггэЕоспехтральаого микроанализа.

2. Методика исследования гетерогенных образцов на жроапализаторе с нанасеЕнем жидкой ядерной фотезмульмя > поверхность анализируемых образцов.

3. Результаты определения углерода, полученные с помощью 1эрабо?аяЕоЯ методики, з образцах силикатного состава при

зысоких температурах и давлениях..

Объем работа. Диссертация состоит из введения, 4 глав, зг клзочеякя и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 13 страницах машинописного текста, иллюстрирована 31 рисушсом содержит 16 таблиц. Список литературы включает 170 наименован* ¿втор глубоко признателен научному руководителю работ доктору геолого-мзшералогпчаоких наук, профессору L. А. Кадику к. г.-м. н. с.н. с. С. Н. Еилобребвой за постоянное внимание пр грогедении исследований и многочисленные центсоветы. Автс гризЕателен проф. B.C. Урусову, любезно цредодтавивгему кристал 31 {¡орстерита, синтезированные по методу Чохральского, М. Б.Юер кану за определение оптической плотности автсрадиогранм на иик роденситометрв POS 1010 А и М. В. Ахмановой за исследование крис талдов и стекол методом КК-слектроскогик.''Полеэзые хоясулътепм и созеты при обсуждении отдельных методических вопросов оказы валя к. х. н. Г.М. Варшал, к. т. е. Н. П. Ильин, к. х. к. Г. М. Колесов к. х.н. И. М.Романенко, к. т.н. С. С.Гинзбург, к. -к. ц. В.М. Мкнае 7г к.т. -м. н. ¿-; И. Цепкн. Эта работа ~ ие~ была 5ы зиполнена^ 65 помощи Л.Ф.Павловой, И. А. Рояршой и А. П. Майорова,

СОДЕРЖАНИЕ' РАБОТЫ Глава 1. ВОЗМОЖНОСТИ И ОГРАНИЧЕНИЯ МЕТОДОВ ЛОКАЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕРОДА (Обзор литературы)

В настоящее время при определении углеродь к углерсдсодер жащях соединений в никрообьектах наибольшее рзсиростраввнке то лучили следующие локальные катоды, основанные та различных со четаниях способов возбуждения и регистрации анах?тического сиг нала: инфракрасная спектроскопия; ядерный Микроанализ с испоот.-зовзгшем реакции "C(d,p/°C; авторадиография с двумя варианта ми генетически различных радионуклидов: 1) методика введенной з исследуемьй материал радионуклида МС к 2) ахтиващоаная методика с использованием ядерной реакции "CCd.rO^N; рентгено-спектральный микроанализ; Рамановская спектроскопия; Ояе-алек-тронная спектроскопия и наос-спектрометрия вторичных ионов. Проведенный анализ существующих в литературе данных по локальным физическим методам определения углерода и его соединений i силикатных системах показывает, что в настоящее зрекг в' зто$

¡сти накоплен значительный опыт, однако любому локальному ¡ду в различной степени присущи как определенные пракмущест-так и недостатки. В связи с этим возникает необходимость в .нейпем раовтгтга: микроаналитических методов, чтобы решить .чу • определена углерода и его соединений на уровне ртаний до п-Ю"" насс.ч в экспериментальных геохимических ¡ктах.

Предложенный в последние годы комплексный метод «АРГ-РСМА» ¡тэет достоинства автрадиографил (наглядность распределения изкруемого элемента, хорошая чувствительность) с простотой гчения аналитического сигнала и локальностью микроанализа; продает процедуру аналитической обработки авторадиограмм, 'ченных от образцов, содержащих введенный радионуклид "С, и юляет сделать ее (процедуру) независимой о? субъективных 'ороэ. Появление этого метода подтверждает прогноз акад. Ю. 1олотова о том, что "общей тенденцией развития методов мза останется их гибридизация".

При исследовании азтсрадиограмм на мккроанализаторе или гарующен электронном микроскопе измеряют интенсивность ■геновской характеристической линии серебра Ад1«, фируемой при бомбардировке пучком электронов проявленной ¡ной фотоэмульсии. Скорость счета рентгеновских квантов в ¡деленных пределах. пропорциональна количеству ¡тановленного серебра в эмульсии, которое, в свою очередь, [сит от радиационной дозы и содержания радионуклида в пробе.

• Глава 2. АНАЛИЗ ЯДЕРНЫХ ФОТОЭМУЛЬСИСНШ СЛОЕВ МЕТОДОМ РЕНТГЕН0СПЕК1РШН0Г0 МИКРОАНАЛИЗА

Ядерные фотоэмульсии, используемые в данной работа, явля-[ нетрадиционным материалом для микроанализа, поскольку {ставляит собой дисперсные системы {взвесь зерен серебра, шром в доли микрометра, в желатине) с ейзкой терностабиль-гью. В связи с зтим, исследование авторадаограмм на микро-шзаторе необходимо проводить з растровом режиме или при ¡окусированнои зонде. Данная глава посвящена выбору условий манализа й оценке пригодности различных ядерных фотоэмуль-ддя использования их в методе «АРГ-РС11А». Определение

ссстаьа образцов, исследование фотоэмульсий и анадиткческ обработку авторадиогранм проводили на рентгеновок някроаналкзаторе С АМЕБАХ И1СЮВЕАН фирмы "САЖА" (Франция).

5 качестве аналитической приняли характеристкческ

о

рентгеновскую линио Ад&^к = 4,154 А), свободную от надобен других линий, присутствующих в спектре, полученном фотопластинки с ядерной фотоэмульсией. Величину ускоряюще напряжения электронов электронов выбрали равной 15 кВ, т.к. г этом напряжении достигается максмальная величина произведем 1 ■ К {} - среднее значение интенсивности аналитического сигнал Р. - отноиение аналитического сигнала к фоновому).

Воспроизводимые аналитические результа'/'Ы маюдом «¿5 ?СМА» можно получить только при условии использования йотомат риалов с гомогенным распределением эмульсионных кристаллов. I ла проведена оцеика равномерности распределения серебра в фот пластинках типов ММ и НР производства Москоьского завода техг ческах фотопластинок и НИЙ2ШФ0Т0ПР0ЕКТ, обычно используем для регистрации' релятивистских электронов в" анторадиогра« средней разрешающей способности. Для оценки равномерности рг пределения серебра в Фотоэмульсиях1 использовали критерий Ф. Бс да, в соответствии с которым по результатам исследования мигсроанзлизаторе образец считается гомогенным, если отноше! (индекс гомогенности) полученного стандартного отклонения сче импульсов £н к стандартному отклонению, ожидаемому только статистики счета не превышает 3. Согласно получен:

данным, приемлемыми для количественной авгорадксграфии явяяии фотопластинки, изготовленные в НИИХИМФОТОПРОЕКТ'е, при1 наиболее однородны плвстинки типа ММ.

Поскольку при падении электронного пучка на фотозмулы происходит ее потемнение в месте анализа (по-видимому вслед< зие радиадаонно-термического воздействия), важно было выясню насколько стабилен аналитический сигнал вс времени I различных токах и площадях сканирования. В процессе кзмерег наблюдалось -увеличение интенсивности аналитической линии, 1 более существенное, чем выше ток зонда и меньше плошав сканирования. Исследование авторадиограмм на . шггфоанализато}

.к правило, проводили при сканировании зондом по площадке х50 мкм, ггрн тока зонда 30 нА, обеспечивающем за время счета 0 с регистрации 104 импульсов, что позволяло измерять ггевсязЕостя с относительной погреиностю в IX.

При ясс-тедозании Фотоэмульсий на никроанализаторе фон ¡условлен непрерывным рентгеновским спектром, а также вуалью юявденной фотоэмульсии. Первая составляющая Лона возрастает с (сличением среднего атомного номера пробы, который: опредедяет-[ соотношением счребра к желатина в проявленной фотоэмульсии '.е. экспозицией). Зависимости интенсивности непрерывного ;ектра от продолжительности экспокфовааия, полученные для ;оязлешшх фотопластинок тзша ИМ с коротковолновой я доияно-шоеой сторон от максимума лиггак , представлены на

Ь, кии

'ас. 1. Зависимость величины фона <1р с кортковолксвой <1) и тишгозолновой (2) сторон от максимума лшган Ад от

зодсмантельностя экспонирования фотоэмульсии.

Экстраполяция этих зависимостей к нулевой экспозиции дает начете составляющей непрерывного спектра, обусловленной

только желатином. Для пластинок типа Ж при ускоряющем напр? ник электронов 15 кВ и токе зонда 30 еА она составляет импхс. Составляющую фока, обусловленную вуалью, можно опре лить на неэкспонированном участке фотоэмульсия. Для- пласта типа ММ при выбранных условиях, анализа она составляет от 20 ЗС ими/с.

Исследование на микрсаяалязатсре двух с« авторадаограмн, экспонированных в одинаковых условиях а 3£ проявленных в проявителях: аквдолсвом (перъая серия) и К( Д-19 (вторая), показало, что применение проявителя ) предпочтительнее, чем амкдолсвого, поскольку он позвоо получить более контрастный аналитический сигнал ( практически равной интенсивности), а сакке обеспечивает 6ае равномерность распределения зерен серебра в гвторадяограмме.

Дня создания условий, обеспечивающих минималыыэ раэл? в кинетике проявления и фиксирования авторадкогр« фотохимическую обработку авторадиогракк, подлежащих- сравнез проводили одновременно. . .

Глаза 3, КОМПЛЕКСНЫЙ МЕТОД «АРГ-ЯСМА» ДНЯ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕРОДА

Количественный анализ при использовании, метода «АЕГ-PCt осЕовал на сравнении интенсивностей ■ характеряотиче< рентгеновской линии kqLa от авторадиограмм, полученных экспонировании ядерной фотоэмульсии с прооой неизвест; состаиа и образца сравнения (ОС).

Основные стадии метода «АРГ-РСМА» следующие:

1) создание ОС;

2) построение с помощью авторадаограмн, полученных от градуировочного графика

WOC = ^ 'oci.' гссг" ' ' ^ где Nqc - число импульсов (за вычетом фона), зарегистрирова]

от каждой из этих авторадиограмм со временем • экспонкровг {0С1' г0Сг'-":

3) проведение п измерений сигнала и фона для выбраш микроучастка анализируемой авторадаограммы, каадое за время

4) определение средних значений числа сосчита]

таульсов сигнала 7?с и фона 7!^ на анализируемой »торадиограмме. Определение величины = Яс-

5) получение значения концентрации углерода в пробе j с использованием градуировочного графика.

Б данной работе использовали два ОС. Первый - кристалл-iai,Ba)C0., получений в результате кристаллизации смеси ¡мически чистого карбоната натрия и радиоактивного карбоната ipas Ва"С03. Смесь кристаллизовали на установке типа шшдр-пориень конструкции А.Б.Слуцкого при температуре 1080°С давлении 20 кбар. Содержание "С в полученном кристалле ютавляет 0,0582 нас.

Второй ОС с содержанием 1ЧС равным 0,0019 масс, 'л сготовили из ворошка базальта с добавлением радиоактивного ¡стона углерода в форме Са"С03. Смесь была помещена в зтияовуп ампулу и на установке типа ."газовая бокба" даергнута воздействию давления в 3 кбар и температуры 1250 аС течение шести часов.

Однородность распределения "С в обоза. ОС оценивали по лученным от них авторадиограммам путем измерения тенсивности АдАа-лкнки.

Корреляции между интенсивностью аналитической линии AgLa ■ проявленной фотоэмульсии и продолжительностью экспонирования л количеством /э-частид, воздействовавших на нее (градуировоч-й график), определяли на фотопластинках, экспонированных с ОС основе карбоната натрия в течение интервалов времени от 0,5 50 мин. ОС базальтового состава экспонировали в течение ин-рвалов от 10 минут до 17 часоз. Все измерения были скоррехти-ваны -на фон. Калибровочный график для ОС на основе карбоната трия приведен на рис. 2. Для начальных участков графиков была дтверясдена линейная зависимость числа сосчитанных импульсов линии Agio от продолжительности экспонирования.

Расчет содержания углерода в пробе Сп при работе в нейнсй области градуировочных'графиков, построенных с помозьа для данного типа ядерной фотоэмульсии, проводили по Зормула:

Сл = <toc ' 1п>-<"а'Нос>-сас-к-1' {2)

;а Сп и C0G- содержание углерода в пробе и ОС, соотЕетстонно;

tQQ и tn- продолжительность экспонирования ОС и пробы, соответственно; N„ и количество импульсов, сосчитанных за оп-

JJ Uv

ределеняое время на линии AgLa при исследовании азторадиограю от пробы и ОС, соответственно; i - отношение содержаний стабильного и радиоактивного изотопов углерода, задаваемое i исходном составе пробы; К - коэффициент, учитывающий различие i поглощении /з-частиц в пробе и.ОС. Дня данного кзотоаа величин] К можно определить из соотношения: К. - гст/ где rCÏ и гд ■ максимальные пробеги /з-частиц в ОС и пробе.

<о «о и i» г» шмм

Рис. 2. Градуировочный график для ОС на основе карбоната натрия Nec- число импульсов (за вычетом фола), зарегистрированных з 100 с яа лиши Agio от авторадкограммы ОС; t > продолжительность экспонирования фотоэмульсии; число егомо: "С, распавшихся в единице массы ОС за время "toc, На вреж показан начальный участок графика.

Погрешность определения содержания углерода в проба: является суммарной погрешностью эксперимента. Она обусловлен погрешностями измерения интенсивности аналитической лижи продолжительности экспонирования ОС и пробы,' а также - такик

фактсрами, как однородность фотоэмульсионного слоя, погрешность взвешивания и другими. Вклад этих значений в общую погрешность измерения концентрации неодинаков. Так, например, погрешность взвешивания изменяется от Ю-1 у. при больших навесках (десятки миллиграммов) до 10"' у. при навесках в несколько миллиграммов.

Относительная погрешность определения концентрации, связанная с измерениями интенсивности аналитической линии и продолжительности экспонирования, определяется из выражения :

= 1 (%с"ос )2+< >г+< >г+( (3>

где э иг - стандартные отклонения при измерении про должное п

гэльностк экспонирования ОС и пробы; зн и зн - стандартные

ос п

отклонения счета импульсов на авторадиограммах ОС и пробы.

Предел обнаружения углерода в пробах Ст,п.Р методом .АРГ-РСМА» рассчитывали по формуле:

Г Ссс V ' ...

СтЫ.„ = ---- ^- , (4)

ан. ос" ^

пде Сос - концентрация углерода ЫС в образце сравнения; ос i - среднее число импульсов, зарегистрированных при язмере-гаях аналитического и фонового сигналов соответственно: -¡тавдартзое отклонение фонового сигнала; I - критерий Стыо-[ента; п ~ число параллельных определений.

При токе зонда 30 нА, площадке сканирования 30x50 мкм и ¡родолжнтедьности измерения аналитического сигнала 100 с 1>;(1ЩИ = 2-10"3 масс. Этот результат совпадает с оценкой ¡увствительности по углероду, сделанной Миссеном. С уменьшением лощадки сканирования возрастает величина стандартного тклонения фонового сигнала что приводит к повышению

редела обнаружения. Так, для_ площадки сканирования 5x5 мкм

.___ составляет 3-10"* масс. у..

Правильность определения углерода методом «АРГ-РСМА» была роэереиа с помощью сопоставления результатов, полученных ругами методами. Так, в стекле базальтового состава, слученном при давлении 20 кбар и температуре Н00 °С,

□держание С, определенное методом инфракрасной спектрометрии в

лаборатории проф." Дж.Холловея (США), составляет 0,05 масс. данный методом - 0,053±0.009 масс. в стекле, полученном ц давлении Э кбар и 1250 °С, методом иасс-спектрометрик лаборатории чл.-корр. РАН 3. М. Галимова (ГЕОХК' РАН) определе 0,01 касс, к С, а данным методом - 0,008 * 0,001 масс.

Для проверки правильности результатов, получаемых метод «АРГ - РСМА», использовали также прием «введено-найдено». Д этого была проведена серия из 4 опытов (К№ 4/1, 4^2, 4X3 и 4/ по исследованию растворимости С0г в стекле базальтово состава, Эксперименты выполнены при давлении 3 кбар температуре 1250 °С. По данным С. Н. Шклобреевой при ст условиях уровень насыщения составляет 0,375 масс. у. С0г. качестве источника С0г использовали смеоь кагнезкта МдгС0в Еитерита Ва"СОа. Насыщение проводили диффузионным методе Введенные содержания С0г составляли 0,200; 0,320; 0,397 и 0.Е касс. Данные по растворимости СО. в этих образцах, получеЕ методом «АРГ - РСМА», приведены в табл. 1 и нз рис. 3.

................ ~ Таблице

Результат определения СО в образцах 4/3 4x4

Образец Введенное содержание С0г, масс. у. Измеренное содержа! С02, масс. ^

4/2 0,200+0,006 0,220+0,030

4/3 0,320+0,010 С,312+0,030

0,397^0,012 □,351?0,023

ЬЛ 0,300+0,015 0,373-0.037

Еоспронзводимость результатов анализа иожэт быть схарах: ризоваиа величиной относительного стандартного су;2Жш!е1л: концентрации определяемого элемента или аналитического еэтна. Определение относительного стандартного отклонения провели результатам определения углерода в образце ЪЛ с содержан "С рашк 1 • 1С"1 масс, ив образце д1д-8 с содер:::е.ьиек 0,058 касс. к. Дня образца д1д-8 гг- 0,123; ь да образца 5г= 0,165, что меньше величин допустимых стлоситек, стандартных отклонений, регламентированных в ТроСсьснияк качеству (воспроизводимости) результатов ¡¿ааллтичсс

гзнерений при определении различных компонентов в нинеральном ;ырье, предложенных Государственной комиссией по запасам юлезных ископаемых'. Для интервала содержаний' углерода ),02-0,049 масс, 'л допустимое значение гг= 0,25; а для более жзких содержаний $г не должно превышать величины 0,30.

о.г 0,1 а.; ЬЕШНМОЕ. С0Ш*Ш1

0,5

.0, ИИСЬ.'А

Рис.3. Сравнение содержания С0г, введенного в базальт, :: измеренного методом «АРГ-РСМА». Уроьень гагаг^кия з ст2г:.з базальтового состава при 1250 °С ¡г давлении 3 кГ~р г.с данним-<С.Й.Иилебреева, 1984) составляет 0,375 vr.ec.>:.

Образцы, которые получались в результате гзохимяческк?: экспериментов с использованием не всегда бшш гомогенный*. 3 этих случаях при кспольэованзс: фотопластинок трудно совместить участок азторадкографического изображения с соответствующей ему фазой образца. С цедъв изучения возможностей' определения состава мизроучастксз гетерогенных объектов к совмещения азтсрагиогрзфкческого изобретения с соответствуем участкам поверхности образца была использована методика нанесения жидкой ядерной фотоэмульсии на поверхность образца.

Была предложена и осуществлена следующая последсззсеяь-ность операций при определения состава гагерогенпях образцов:

- нанесение

на гогэтсваЕНьй образец;

- экспонирование'и химико-фотографическая обработка нанесенной омуль ежи; з итоге на поверхности образца поучаем автора диаграмму;

- нанесение на поверхность образца двух реперов на микротвердонетре;

- определение с помощью микроскопа координат реперов и точек с повышенной концентрацией серебра в авторадаограмме;

- удаление эмульсионного слоя с поверхности образца;

- монтаж образца в держателе и введение его в микроанализатор;

- восстановление по внозь определенным коордижатам реперов с помощь» компьютерной программы координат представляющих интерес точек на образпе (ислользозалась программа преобразования координат, разработанная в ИГЕИ);

- анализ образца в выбранных точках на микроанализаторе.

Применение этой методики позволило ^определять состав

синтезированных оливинов в точках, которым на авторадаограмме соответствуют зоны с повышенным содержанием серебра. Состав в этих точках соответствует форстериту. Это позволяет сделать заключение о том, что углерод в оливинах присутствует в мелкодисперсной форме.

Бша проведена сравнительная оценка аналитических возмо.шостеЯ ври исследовании авгорадиограмм с помощь» микроденситометра и методом «АРГ-РСМА». Для этего авторадиограммы, полученные с помотаю ОС, исследовали сначала на прецизионном автоматическом микроденситсметре TOS lOi О А (PERKIN EIMER, USA) с окнами 10x10 и 50x50 ним, а затем - на микроанэ-тазаторе с тени же площадками сканирования. Поскольку величины относительных стандартных отклонений аналитических сигналов во всем"диапазоне исследованных оптических плотностей для метода «АРГ-РСМА» существенно ниже, чем для микродеведтомятра, можно сделать заключение, что метод «АРГ-РСМА» обеспечивает более воспроизводимые результаты.

Глава 4. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА «АРГ-РСМА» ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

ПОВЕДЕНИЯ УГЛЕРОДА В СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВАХ И КРИСТАЛЛАХ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ

Экспериментальные исследования реакционных взаимодействий между углэродом, расплавам:: и кристаллами в . зависимости от температуры, давления и летучести кислорода направлены па решение трех геохимических задач:

1. Исследование растзориности угдерода в рзсплавах основного состава.

2. Выяснение возможности растворимости углерода в минералах перидотитов верхней мантии Земли.

3. Определение коэффициентов распределения углерода между кристаллами и расплавами в отсутствии- углеродсодержащей флюидной фазы с целью выяснения особенностей его Фракционирования в зонах частичного плавления верхней мантии.

В данной главе излагаются результаты использования метода «АРГ-РСМА» при изучении" распределения углерода и его летучих соединений в продуктах реакций углеродсодержащих систем при высоких температурах и давлениях. Изучались следующие равновесия: графит + базальтовый расплав,,Р = 15-50 кбар, Т=1400-1800 °С; графит + базальтовый расплав + пироксен, Р=30 кбар, Т=1400 °С; графит + СО + С02+ базаяьтозый расплав, Р=1-5 кбар, Т=1250-1270°С;

графит + форстерит, Р = 25-50 кбар, Т = 1700-1800 °С; графит + СО + C0Z + форстерит + форстерит-диопсидовьй расплав, 30 кбар, 1625 "С.

Реакции, протекающие в указанных системах, характеризуют особенности фракционирования углерода в магматических процессах, многие стороны которых остаются .неизученными.

Экспериментальные исследования проводили закалочным методом в платиновых ампулах. При давлениях до 5 кбар эксперименты проводили на газостатической установке с внутренним нагревом конструкции Е. Б. Лебедева. При давлениях 15-30 кбар эксперименты проводили нз установках типа "цилиндр-пориень" конструкции Всйда в Пенсильванском университете (СЕА) и Орлоанском научном центре по синтезу и химии минералов (Франция) А.А.Кадиком

совнесгЕО с Д.'Эгглером и Ф.ДэльбоБсм. Эксперименты пр; давлениях 25 и 50 кбар проводили на многопуансонном аппарат! типа "разрезная сфера".

В экспериментах использовали методику • введения исследуемый материал радионуклида "С.

Определение углерода в стекле, как правило, проводили пр: сканировании соответствующего участка авторадиограммы зондом т площадке 50x50 мкм. Для кристаллоз, имевших в данных опыта: небольшие размеры, площадка сканирования была 5x5 мкм.

Система графит + базальтовый расплав;

Р = 15-25 кбар, Т = 1400-1800 °С

Исследования этой системы проводили в трех серия; экспериментов с введением в шихту графита, меченного "С.

В первой серии эксперименты проводили при дазлении 25 кба; в температурном интервале 1700-1900 °С (образцы д!д-7 и д1д-8 с использованием природного базальта следующего химического состава (масс. У.)-. БЮ^ - 53,80; П303 - 16,20; СаО - 7,80; Мд<

- 5,60; Гег0а - 4,18; ГеО - 5,69; Иаг0 - 3,50; Т10а - 1,04; ТИ^

- 1,08; 1^0 - 0,16. Изучение образцов д1д-7 я д1д-8 под мккрос копом показало, что они представляют собой однородные стекла без газоЕых пузырьков. Б результате исследования авторадиограм образцов было установлено, что при условиях опытов происходи1 взаимодействие графита с базальтовым расплавом, причем графи распределен в нем равномерно. Результаты определения углерода : полученных базальтовых стеклах приведены в табл. 2.

Во второй серии эксперименты проводили при давлениях 15-2! кбар и температуре 1400 °С (образцы К-3, -4, -5). Микроскош ческое исследование показало, что образцы К-3, -4, -5 представ ляюг собой однородные стекла, иногда - с схрашеЕиями частиче графита. После изучения авторадиограмм, полученных от образцов было сделано заключение, что углерод в стекле распределен рав номерно. Е платине ампулы углерод не обнаружен. Результаты оп определения углерода в образцах этой серии приведены в табл. 2

В третьей серии эксперименты проводил:! в тех та условиях что и зо второй (образцы К-2',-3', -4', -5). Различие состоял только в том, что б этой серии использовали «сухой» базальт. 0

был высушен при 140 °С з течение 4В часов. Результаты определения углерода в образцах зтой серии - такхе в табл. 2.

Таблица 2

Содеркзяне углерода е стеклах в системе базальтовый расллав-графкт при давлениях 15-23 кбар и температурах 1400-1800 °С

Образец 'Р, кбар Т, "С С, масс, у. С0?, масс. У. масс. '4

д!г-7 315-8 К-5 25 25 15 1800-1500 1700 1400 0,041±0,010~ 0,058^,010* 0,107±0,006° 0,153 0,215 0,392 0,14 0,14

к-з Г.-4 К-3' К-4' К-5' К-2' 20 25 15 15 - 2025. 1400 1400 1400 1400 шо- 1400 0,059±0,004* 0,048±0,005* 0,008+0,001* 0,008±0,00г 0,007±0,00г 0,010±0,001* 0,216 0,19"" 0,176 0,029 0,029 - 0 ,026 -0,037 1,11"* 0,16 0,16 • 0,16 ' 0,16

Примечания:

аналитический метод: * - «АРГ-РСМА»,

- ИК-спектрсскопия;

- содержание С02 определено пересчетом из содержания углерода.

Согласно [Музеп еЪ э1., 1975], растворимость С02 в толеитовом базальте возрастает от 2,24 масс.* при давлении 15 кбар до 3,31 масс.* при давлении 30 кбзр и температуре 1625 °С. Наши данное говорят, что растворимость графита в базальтовом расплаве значительно ниже растворимости углерода в его наиболее окисленной форме - С02.

Вопрос о реакциях, которые сопровождают взаимодействие гранита с расплавами и кристаллами, во многом остается дискуссионным. Можно предполагать, что углерод в атомарной форме входит в структурные дефекты силикатов или образует комплексы типа С0аг" или С-0. В случае базальтового расплава, который содержит желе-

зо различной валентности, возможно, что часть углерода раств< ряется путан его окисления за счет кислорода расплава и восстг новлення Ра3* до ?ег* с образованием таких молекул, как СО

со,.

Система графит + базальтовый расплав + пироксен;

Р = 30 кбар, Т а 1400 °С

Исследования этой системы включали з себя определен углерода в кристаллах пироксенсз и стекла а также расчг коэффициенте распределения углерода в системе графит-природа базальтовый расплав-тшро;«сен в отсутствии млюидной фаэы Д] давления 30 кбар и температуре 1400 °С.

В стекле образца К~6 <30 кбар, 1400 °С) обнаружены мелю (не боле? 20 нем) кристаллы пиролсена, Содержание углерода, стекле составляет 0.042±0,004 'масс. е кристаллах 0,003=0,001 касс.Рассчитанный по агим данным, яоз$фяциез распределения углерода между расплавон и кристаллами пироксен* при давлении' 30 кбар и температуре 1400 °С рав.ен 9.

Система графит + СО + С0„ -у базальтовый раиьлав-, Р = 1-5 збар, т"= 1220-1270 °С

Б опытах д1д-14, -12 и -16, проводившихся соответствен: при давлениях 3, 1 и 5 кбар и температурах 1250, 1270 к 12! °С, На порошок андезито-базальта, помешенный в штативов; ампулу, сверху насыпал! смесь графита я "С. Затем амлу. заваривали. Продолжительность опытов бьаа 7 часов. Закал: проводили при понжкнгпг давления с температурой. Ргоульта определения углерода в полученных образцах приведены в табл.3

На рис. 4 обобщены полученные данные и показана завис: мость растворимости углерода от давления в базальтовом распла в интервалах давлений 1-5 к 15-30 кбар и температурах 1250 1400 "С.

Полученные дайные по растворимости углерода показываю что ех'о содержание в стеклах после экспериментов в систе базальтовый расплав-графит Еамного нзиэ тех значений, котор следовало бы окидать при равновесии, например, С02 магматическими расплавами.

- Таблица 3

Содержите углерода в стеклех при давлекях. 1-5 Ебзр н температурах 1250-1270 °С

Содержание СО и С0г в

бразец Р, Т, С, сог. газовой фазе включений

кбар °С масс. '4 масс. в стекле (мод. у.)

СО со2

-1д-15 1 1270 0,002_Ч),'001* 0,030 34,5 65,5е*

43,1 56,9

■10-14 3 1250 0,008±0,001* 0,030 41.3 58,7

0,01 45,6 54,4

■1д-1б к 1250 0,034±0,003*- 0,125

'риу&чания:

аналитический метод: "" - «¿РГ-РСМА»,

........ ' - касс-спектрюмегрия;

состав газовой фазы определялся с помотцыо Рамановской спектроскопии д-ром К, Бени в Орлеанском исследовательском центре синтеза и химии минералов (Франция); . й - в образце д1д-15 присутствует закалочный графит.

Исследования базальтовых стекол после экспериментов в отсутствии графита, проведенные методом ИК-спектроскопни, :окаавли, что углерод находится в них в гиде карбонатного иона ■О®". Это, вслед за Дж.Холловеем, позволяет рассматривать яаимодействие графита с расплавом в отсутствии флюидной фазы в иде реакции

С( графит) 4 (^"(расплав) 4 О = СС^"( расплав) (5) : использовать полученные нм термодинамические зависимости для нализа. Согласно термодинамической модели Холловея, мольная ;оля карбонатного иона СО*" в расплаве

^»-(расплав) = К-Г0 Л\ + К-Г0 ), (6)

Э ► 2 2!

да К - константа реакции, - летучесть кислорода. Из этого

уравнения следует, что взаимодействие графита с базальтовым расплазом является функцией летучести кислорода; содержание карбонатного нояа в расплазе уменьшается с уменьшением летучести кислорода. Соответственно, зта зависимость может быть использована и для оценки летучести кислорода при равновесии гра$ит-расплав, если известно содержание кислорода в расплаве.

0,12

0,10

С. 0,08 мгсс.^

0,06 0,04 0,02

а—.}'

)

= -1250 °С;базальт+ 0,1 * Н20 с-1400 °С;базальт-г 1,11 Я Н20 + -1400 ®С;базальт+ 0,16 ^ ВО

0 5 10 15 20 25 30

Р, кбар

Рис. 4. Зависимость содержания углерода СС) от давления (Р) в базальтовом расплаве.

Система графит + форстерит; Р а 25-50 кбар, Т » 1700-1800 °С В исследованиях по взаимодействию с графитом использовали искусственные кристаллы форстерита Мдг3104, синтезированные гидротермальным способом на газостатической установке высокого давления при давлении 3 кбар к температуре 1200 °С, а также -по методу Чохральского. Систему форстерит-графит исследовали при давлении 25, 45. и 50 кбар и температуре 1700 и 1800 °С. Продолжительность опытов была 4 часа.

Фазовое состояние образцов после опытов исследовали под микроскопом. Форстерит представлял собой кристалл:-; неправильной формы: присутствовали-как поликрисгалличасгаэ агрегаты, так и единичные кристаллы. Графитовая фаза наблюдалась в межзерновом

зостранстве агрегатоЕ а также -. вдоль стенок платиновых ампул.

Изучение авторадиограмм показало, что в условиях опытов гаисходит взаимодействие графита с кристаллами форстерита, тчем наблюдается неравномерное распределение углерода, что не >зволило определить его содержание, Причины неравномерного ¡определения углерода з кристалах форстерита в настоящее гремя ! ясны. Возможно, оно обусловлено отсутствием равновесия в :стеме форстерит-графит при условиях ¡экспериментов, некозтро-•руекой во Бремя опытов величиной летучести кислорода, а такке хгпкэмск растзсрания углерода в кристаллической решетке фор-ерита. Однако исследование полученных ¡сристаллов форстерита с мошью КК-спектроскошя не установило присутствие молекулярных единений углерода, возможно - из-за их низких содержаний.

В результате этих исследований ■ экспериментально дтверждеяо взаимодействие свободного углерода с кркстадш« рстернта при давление 25-50 кбар и температурах 1700-1600 Установлено, что при таких условиях углерод в кристаллах определяется неравномерно. "

Система графят * СО 4 С0г ± форстерит + фсрстерит-диопсидовый расплав; ? = 30 кбзр; 1 в 1625 °С

Исследования этой системы ькллчали в себя:

1) определение углероде в кристаллах олнвинив и сте:си;

2) определение коэффициента распределения углерода в ;темг 1ра5ит-С0 -СО-кристаллы форстермта-расплав при давлении гсбар и температуре 1625 °С.

Эксперимент проводили на установке типа «цзшшдр-поризнь» ¡спольэованкен следующей композюхйи: смесь равных количеств ¡стеркта и диспсзда (94,2 масс.-'«) + яумарозая хислота С^К^О^, ;енная ""С (5,8 касс.*). Б полученном после опыта образце :сутствовалк стеклс, мелкие (до 20 ним) кристаллы форстерита, алочные кристаллы и грабит. Содержание углерода (в масс. '<) тавляет: в стекле - 0,770±0,030; в форстерите - 0,070±0,007. считанный по этим лагным коэффициент распределения углерода ду расплавом и кристаллами Форстерита равен 11.

ЗАШЯЕНИЕ .

,Пяя реиения вопросов, связанных с доведением углерода силикатных расплавах к кристаллах при высоких давлениях температурах, определяемым глазным образом "растворимость углерода и его летучих соед}1Е9.тай, з данной работе был проведены ассладования в двух направлениях: 1) на основани комплексного метода "АРГ-РСКА" разрабатывалась метода определения углерода в сшетатннх системах; 2) с использование этой методики исследовали взаимодействие графита с расплавам базальтового состава 5 интервалах* давлений 1-5 к 15-30 кбар щ. температурах 1250 и 1400-1800 °С: определяли коэффициент распределения углерода при рашоьескях респлав-гристадяы-граф* при давлении 20 кбар и тенперчтурах 1*00 и 1625 °С.

Основные результаты проведешвк методических экспериментальных исследоь*ний сводятся к следующему:

1. Разработана кетодака определения углерода в силиката) содержащих радионуклид "С, основанная на пркыеньшж мато; "АРГ-РСМА", позволяющая проводить определение углерода стекягх - продуктах закалка раешхвзоз к кристаллах. Сочетаю хетодоз азторадиографта и рентгенс<;цэктрз.тгьного мккроанаягс улучшает возможности микроанализа при определенна углерода : счет снижения предела обнаружения, а текге позволяет сдела1 процедуру исследования авторадиограмм независимей I субъективна факте роз, связанных с работой операторе гг визуальном счете зерен серебра.

2. С целью точного совмещения авторадаографичесио изображения с соответствующим участком поверхнсс-гетерогенного образца « последующего определения соста кикроучастков этого образца на мккроаналязатсре разребота нзтодикэ исследования с нанесением кадкой ядерЕсЛ йотоэмульс Еа поверхность силикатных образцов.

3. Оценены метрологические параметры метода "АРГ-РСИА" и определении углерода в силикатных системах. Предел обнаружеа составляет п-10"5 масс.л. Оценка правильности оцределэв углерода этим методом, проведенная путем сопоставления результатами, полученными другим;! методами, а такие

яспользоЕзвием приема "введено-найдено" показала отсутствие :истематических погрешностей. Относительные стандартные этклонепия результатов определения углерода, характеризующие зоспрокзвсднмость метода, меньше допустима величин, зегламэЕТированЕкх в Требованиях к качеству (воспроизводимости) ■ .■езультатов аналитических измерений.

4. Получены экспериментальные данные по взаимодействию: ■рафита с базальтовым расплавом при температурах 1400-1800 °С :: явлениях 15-30 кбар; графита с базальтовым расплавом и пгрокоенами при давлении 30 "кбар к температуре 1400 °С; графита : форстеритом при давлениях 25-50 кбар и температурах 1700-1800 С; графита и его соединений (СО, С02) с базальтовым расплавом гои давлениях 1-5 кбар л температурах 1250-1270 'С, г также - с юрстеритом Форстерит- диопсидозым расплавом' при давлении 30 :5ар к темпера тура 1625 °С.

Эта данные показывает, что в интервале давлений 15-30 кбзр гри температуре 1400 °С: 1). содержание углерода в базальтовом 'асплаБ2 увеличивается с увеличением содержания воды; 2) рас-■воримосгь графита уменыкается с ростом давления. Это позволяет редпсложкть, что при уменьшении давления графит может ристаллкзоваться из базальтовой магмы как акцессорная фаза.

Впервые определены коэффициенты распределения углерода ежду расплавами основного состагз и кристаллами пироксена и дивяка при давлении 30 кбар и температурах. 1400 я 1625 *0. Ка сновапии этих дэеных можно сделать гаеточение, что при астичпок плавлении магма будет обогащена углеродом по равнении с кристаллическим остатком.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Шилобреева С. К., Санин В. Г. Цркменешше метода ентгеноспектрального микроанализа для анэллической обработки вторадиограям. // Тез. докл. XVI международного симпозиума по зтера^циогрзфии. - Улан-Удз, 1953. - С. 109.

2. íSaip^péípa С. К., Се;ин В. Г. Определение углерода в зологичеекзей ■¿ОрглПйг. сочгта!ше>: методов авторадаогргфии и згт,ганослектральЕого микроанализа. ^ Тез. VII Польской^ зектросколическсй кеэф. и X CAKAS. - 1983. - С. РХ 17.

3. СекикВ.Г., Шилобреева С.Н., ¡Садик А. А. Определен углерода в геологических образцах методом, рентгекоопектрально микроанализа с использованием метода аЕторадиографии. // Те докл. V/ Всесоюз. ссвещ. по рентгеновской и электронк спектроскопии. - Ленинград, 1988. - С. 101-102.

4. СекикВ.Г., Шклобраева O.K., Павлова Л.О., Еермак М, Азторадаографкческяй метод определения углерода в силиката системах при высоких температурах и давлениях. // Материалы Всесояз. пколы-семинара по твердотельным трековым детекторам авторадиографии. - Одесса, 1989. - С. 52-63.' '

5. S.N.Shilobreevs, A.A.Kadik, V.G.Senin, F.DeiXrave Г silicate aelt - graphite equilibria at high temperature a pressures, Таз. докл. II Советсхо-яндийского симпозиу "Экспериментальная минералогия". - 19S9. - С. 18-20,

6. Иилобрееза С.II., Кядие А. А.. Сеню: В.Г. , Чепур А. 'Л. Экспериментальные исследования растворимое гп углерода кристаллах форстерита и базальтовом расплаге при давлении 25-кбар температуре 1700-1800 °С // Геохимия. - 1990. - 15 1. -С. 13S-H1.

7. Сенян 2.Г., Вйксбреева С.К., Романекко И.И. К Еицрссу чузстелтельнсс?:: и разрешающей способности мета резтгзЕОспэктрального микроанализа при аналитической обработ авгорадкеграмн ^ Тез. 3 Всесоаз. школы-семинара твердотельным тряховым детекторам и автерадиографки. - Одесс 1991. - С. 112-113.

8. Seain Y.G., STiiicbreeva S.N., Kadik A,A., Pavlova I. Determination of carbon in silicates using a complex ¡neti "Autoradiography - X-ray microanalysis" -v Nuclecnita. - 199 - V. 35, К 1-12 - С. 45-53.

9. S~.iin V.G., Sbilobreeva S.H-. Kadik A.A. A comp] method "Autoradiography - I-ray microanalysis in 1 investigation of carbon partitioning in geologicsi systems EOS. - 1992. - V. 73, № 14. - P. 320.

10. Сэннк В.Г., Шгаобреева С.H. Определение углерс комплексным методом «Авторадиография-рентгеноспектралы микроанализ» // Заводская лаборатория. - В печати. ,