Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Исследование методов измерений растворенного в морской воде кислорода и разработка аппаратуры для изучения распределения концентрации кислорода водных масс

ВАК РФ 11.00.08, Океанология

Автореферат диссертации по теме "Исследование методов измерений растворенного в морской воде кислорода и разработка аппаратуры для изучения распределения концентрации кислорода водных масс"

> : о (

• ~ • ,---- , '■¡■■г- .■.МПО

..... . .у Российская академия наук

Президиум Дальневосточного отделения

На правах рукописи

РАБИНОВИЧ МИХАИЛ ЕФИМОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОВ ИЗМЕРЕНИЙ РАСТВОРЕННОГО В МОРСКОЙ ВОДЕ КИСЛОРОДА И РАЗРАБОТКА АППАРАТУРЫ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ КИСЛОРОДА ВОДНЫХ МАСС

Специальность 11.00.08 Океанология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Севастополь— 1992

Работа выполнена в Морском гидрофизическом институте АН Украины

Научный руководитель: академик РАН

Профессор Смирнов Геннадий Васильевич

Официальные оппоненты: академик, профессор, доктор

технических наук Агеев Михаил Дмитриевич"

Кандидат физико-математических наук, заведующий лабораторией Юрасов Геннадий Иванович

Ведущая организация: Тихоокеанский океанологический институт ДЮ

Защита диссертации состоится " " 1992г.

в часов на заседании специализированного совета Д 002.06.09 по защитам диссертаций на соискание ученой степени кандидатов и докторов технических наук при Тихоокеанском океанологическом институте ДВО по адресу: 690032 г.Владивосток, ул.Балтийская 43.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тихоокеанского океанологического института ДВО, г.Владивосток.

Автореферат разослан " " 1992г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ СПЕЦИАЛИЗИРОВАННОГО ООВЕТА

В.Н.НОВОЖИЛОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Актуальность задачи измерения концентрации растворенного в морской воде кислорода определяется его исключительной ролью в жизненно-важных окислительно-восстановительных и биохимических процессах, протекающих в морях и океанах. Специфика задачи заключается в необходимости создания первичного измерительного преобразователя для канала кислорода не для лабораторных условий, а для морских экспедиционных работ в условиях перепадов температур и больших давлений в агрессивной морской среде в составе гидрофизических зондирующих комплексов. При этом должно быть учтено влияние параметров морской воды на рабочие характеристики преобразователя с целью уменьшения погрешности показаний.

Цель работы. Создание первичного измерительного преобразователя (ПИПК) и канала для измерения концентрации растворенного в морской воде кислорода в натурных условиях. Для достижения поставленной цели следовало решить следующие задачи: исследовать методы измерения концентрации растворенного в воде кислорода, проанализировать принципы ¡остроения датчиков кислорода, существующие в мировой практике, произве! ти выбор материалов и форм важнейших эле»"»»™» конструкции, а также режима работы преобразователя. После разработки конструкции ПИПК предстояло исследовать влияние параметров морской воды на первичный преобразователь и свести к минимуму их отрицательное воздействие на показания канала кислорода.

Научная новизна. Впервые в нашей стране разработан первичный измерительный преобразователь кислорода, способный работать в натурных-условиях на глубине до 6000 м и имеющий технические характеристики на уровне лучших мировых образцов.

Создан и исследован канал измерения концентрации растворенного в морской воде кислорода, который может входить в состав зондирующих гидрофизических комплексов и описана методика его эксплуатации.

Получены коэффициенты, учитывающие зависимость выходного сигнала ПИПК от давления и солености.

Разработана методика температурной динамической коррекции показаний ПИПК математическим путем во время обработки данных на ЭВМ.

Практическая ценность. Создание первичного измерительного преобразователя и канала измерения концентрации растворенного в морской воде кислорода_ имеет бс тьшое практическое значение. Появилась возможность получения профиле »онцентрации растворенного кислорода в толще воды с большой достовернс :тыо в малых пространственно-временных масштабах. Измерения в натурных условиях на глубинах до 6000 м обеспечивается надежной конструкцией ПИПК и возможностью математической корректировки сигнала первичного преобразователя.

Разработанный канал кислорода может быть использован при океанографических исследованиях, связанных с изучением химического состава вод, биологических ресурсов океана и исследования состояния водных масс с целью оздоровления экологии окружающей среды.

Гидрофизические зондирующие комплексы Исток 5, 6, 7, ШИК—01 —02, —03 в состав которых входит данный канал измерения концентраци растворенного в морской воде кислорода постоянно в течение ряда лет успей, но используется в научных экспедициях на судах АН Украины "Мнхаи Ломоносов", "Профессор Колесников", "Академик Вернадский", "Профессо Водяницкий" и др.

Апробация работы и публикации. Результаты исследований, обобщен пых в диссертации, докладывались и обсуждались: на 11 Всесоюзном съезд океанологов (Ялта, 1982), на 11 Всесоюзном семинаре "Технические средств для государственной системы наблюдений и контроля природной среды" (Об нинск, 1983), на Советско-Израильской научной конференции (Хайф; 1991), на совместной Советско-Турецкой конференции (Измир, 1991). П материалам диссертации опубликована 1 монография, 10 статей, получено авторских свидетельства, опубликованы тезисы докладов двух конференций

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заклю чения, списка литературы. Содержание работы изложено на 143 страница* включая список литературы 46 наименований, 46 иллюстраций, 2 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулиро вана цель работы. Отмечено, что создание малоинерционного первичног измерительного преобразователя кислорода, обладающего высокими чувсгви тельностью, стабильностью, малой погрешностью измерений и способное производить измерения на больших глубинах расширит область исследовани: растворенного кислорода в океане, увеличивая объем Экспериментальны: данных. Благодаря математической коррекции выходногб сигнала ПИПК зна чительно уменьшается погрешность измерений концентрации кислорода "ii situ".

Первая глава посвящена исследованию Методов измерени; растворенного в морской воде кислорода и принципам построения первичны: измерительных преобразователей кислорода.

Из всех существующих лабораторных методов определения концентра ции растворенного в воде кислорода наиболее малой погрешностью обладав' метод Винклера (~ 0,04 мл/л), поэтому он принят за контрольный npi проведении натурных измерений.

В основу первичного измерительного преобразователя положен поля рографический метод, сущность которого заключается в анализе вольт-ампер ных характеристик поляризованного электрода, характеризуюхци; зависимость силы тока от потенциала. В присутствии разных электрохимиче ски активных веществ такие кривые-полярограммы обнаруживают характер ные изменения, позволяющие суд;;ть о том, какое вещество и в како> количестве содержится в исследуемом растворе. Полярографические методь анализа обладают высокой чувствительностью, позволяя определить очен; малые концентрации исследуемого вещества, и высокой избирательностью позволяя производить анализ в смеси других веществ без предварительной разделения. Изучение явлений поляризации на электроде в растворах пока

зало, что величина предельного тока прямопропорциональна количеству деполяризатора, имеющегося в растворе (рис.1). Чем выше парциальное давление деполяризатора, тем больше сила тока в цепи электродов. Кислород является хорошим деполяризатором, на чем и основано его полярографическое определение в жидкостях. При потенциале восстановления кислорода сила тока прямопропорциональна концентрации и парциальному давлению растворенного кислорода.

Наиболее удобными первичными преобразователями кислоро-з, предназначенными для работы в натурных условиях оказались полярогра-1ические системы с твердыми металлическими электродами.

К настоящему времени в различных странах разработано большое коли-гство ПИПК, в основу которых положены принципы, заложенные в преоб-азователях Кларка и Маккерета.

ПИПК полярографического типа, предложенный Кларком (рис.2) состо-г из цилиндрического корпуса 1, внутри которого имеется камера, в верхней 1сти закрытая крышкой 2, и изолирующего отверстия 3, коаксиально закреп-:нного верхней шайбой 4 и нижней прокладкой 5, через отверстие которой :следуемая среда проходит к нижней части преобразователя. В нижней )сти стержня размещен индикаторный электрод - катод 6. На внешней эверхности нижней части стержня закреплен вспомогательный электрод -год 7. Цилиндрический корпус заполнен электролитом, который отделен от :следуемой среды селективно проницаемой мембраной 8.

Преобразователь кислорода, предложенный Маккеретом, конструктивно 1стоит (рис. 3) ит цилиндрического перфорированного серебряного катода I, [утри которого коаксиально располагается пористо свинцовый анод 2.

Оба электрода крепятся к корпусу 3 из плексиглаза и удерживаются на :сте крышкой 4. Электроды изолированы друг от друга посредством кольце-то зазора между ними, который обеспечивается с помощью нейлоновой тки или пористого полипропилена. Пос ле сборки преобразователь изолиру-ся от наружной среды полиэтиленовой цилиндрической пленкой, покрыва-щей серебряный электрод. Концы мембраны уплотнены на корпусе опреповыми кольцами. Внутренняя полость преобразователя заполнена ектролитом.

Вторая глава посвящена созданию ПИПК для работы в составе еанографической аппаратуры.

Как известно, первичный измерительный преобразователь кислорода едставляет собой электрохимическую ячейку, состоящую из двух электро-в (индикаторного электрода — катода и вспомогательного электрода ано-I, помещенных в раствор электролита.

1,мкВ

507.02

40% Ог

20% Oi

10% Oi

200 400 500 800 1000 f „3

и с. 1. Зависимость выходного сигнала г напряжения при различных концентра-иях кислорода

А. 6

Рис.2. Первичный измерительный пре- Рис.3. Первичный измерительный преобразователь Кларка образователь Маккертэ

Одним из наиболее важных этапов разработки ПИПК является выбор материалов электродов электрохимической ячейки.

По результатам проведенного исследования в качестве материалов для индикаторного электрода выбраны серебро и золото. На них быстрее, чем на платине, устанавливается поляризационное равновесие. Величина напряжения выделения водорода значительно выше. Кроме того, практически не протекает каталитического взаимодействия кислорода и водорода, что позволяет проводить анализ в присутствии водорода.

На величину перенапряжения водорода на электроде существенно влияет состояние поверхности и значение плотности тока, приходящейся на единицу эффективной площади поверхности электрода. Поэтому выгодно делап электрод с тщательно обработанной малой поверхностью.

Основным требованием при выборе материала вспомогательного элект рода является достаточно отрицательная величина его электродного потенци ала в условиях работы данной электрохимической системы.

Потенциал, навязанный индикаторному электроду вспомогательны ь электродом, должен находиться в области потенциалов плато предельной диффузионного тока восстановления кислорода, на данном индикаторно1> электроде в интервале заданных значений концентрации растворенного кис .порода и температуры исследуемой среды. Наиболее часто в качестве метал лов анода используется цинк, кадмий и свинец.

Кроме материала важное значение имеет также конфигураций анода. По отношению к точечному катоду наиболее приемлема сферическая форма анода. В этом случае плотность тока на всей поверхности будет одинакова (рис.4).

Наиболее распространенным режимом работы первичного измерительного преобразователя кислорода является режим постоянного тока. Недостатком такого режима работы является его низкая чувствительность, воспроизводимость, а также ограниченный ресурс его работы вследствие постоянного загрязнения поверхности катода продуктами электролиза.

Более перспективным с точки зрения повышения метрологических и эксплуатационных характеристик является импульсный режим работы преобразователя. Методом регистрации бросковых токов при подаче на электроды коротких прямоугольных импульсов напряжения возрастающей амплитуды удалось получить типичную поля-рограмму, соединяя максимальные значения броскового тока или точки, равно удаленные от момента включения. Поскольку электрод находится значительно более короткое время под напряжением, то его рабочая поверхность загрязняется гораздо в меньшей степени.

При выборе электролита в первую очередь исходят из того, чтобы выбранный электрод в данном растворе электролита навязывал катоду потенциал, достаточный для восстановления кислорода. Электролит должен иметь такое значение рН, при котором не происходит химическое растворение анода с заметной скоростью. Электролит должен обладать достаточной электропроводностью, чтобы обеспечить протекание через электрическую систему предельного диффузионного тока. Исследования в области подбора состава электролита показали, что целесообразно использовать растворы КОН и №ОН, растворы КС1 и №С1 , а также 0,1н раствор сн5с00а.

Правильный выбор полимерной пленки, применяющейся в качестве газопроницаемой мембраны, отделяющей электрохимическую систему от исследуемой среды и предохраняющей электроды от загрязнения, во многом определяет основные характеристики первичного преобразователя кислорода такие как чувствительность и инерционность. В силу своих хороших прочностных качеств, при достаточной высокой проницаемости кислорода, наиболее применима в качестве полупроницаемой мембраны полимерная полипропиленовая двухосноориечтированная пленка.

Результатом проведенных исследований явилась конструкция первичного измерительного преобразователя кислорода (рис.5).

Конструктивнопреобразователь состоит из корпуса 1, изготовленного из компаунда, в который вклеены индикаторный 2 и вспомогательный 3 элект-

Р и с. 4. Распределение плотности тока на поверхности сферического электрода

ролы. С качестве материала вспомогательного электрода используется алюминий. Пространство внутри корпуса заполнено электролитом, представляющим собой 0,5н раствором КС1 . Полимерная пленка 4 с помощью колпачка 5 и гайки 6 закрепляется на корпусе и плотно прижимается к поверхности индикаторного электрода. Для предохранения полимерной мембраны от разрушения при повышении гидростатического давления в преобразователе предусмотрена баро-компенсация. В качестве бароком-пенсатора применяется резиновый колпачок 7. Корпус из компаунда закреплен на хвостовике 8 посредством которого преобразователь закрепляется на корпусе прибора. Для герметизации преобразователя на корпусе прибора предусмотрены резиновые кольца 9. Выводы от индикаторного и вспомогательного электродов распаяны на разъеме 10. Для предохранения от механических повреждений предусмотрено ограждение 11.

Для проверки работоспособности ПИПК была разработана методика и проведен рад экспериментов по определению полярограмм преобразователя кислорода при различных концентрациях кислорода и температурах (рис.б).

Важным параметром преобразователя концентрации кислорода является остаточный ток— выходной ток датчика при концентрации кислорода в исследуемой среде равной нулю. Величина и стабильность остаточного тока

Р и с. 5. Первичный изметительный преобразователь кислорода

I мкк

-0.5 ИКСе 1-29,4'С -0,5 1=6, в'С -0[ШСе 1-2^'С

1^5,3 мф К^З.З«.»^ К02=2,1 *ф

№ т 600 600 1000 1200

Р и с. 6. Полярограммы преобразователя кислорода

Е.мВ

ГоМА-Ю"2

3 !-3 7 6 5 "и

23,6°С 13,7'С 2Л'С

О 50 100 150 200 250 Ш 350

Е.мВ

Р и с. 7. Зависимость величины остаточного тока от напряжения

преооразователя зависят от чистоты фонопого электролита и оказывают значительное влияние на погрешность и стабильность показаний преобразователя кислорода, поэтому необходимо очень тщательно определять значение остаточного тока.

Экспериментальным путем была найдена температура (не более 10°С), при которой следует определять величину остаточного тока, чтобьг погрешность измерения концентрации кислорода была минимальной (рис.7)

В третьей главе приведены результаты исследования вли-воды на работу ПУПК в натурных

(О

яния различных параметров морской условиях.

Температура. Влияние температуры на чувствительность преобразовате ля кислорода описывается простым уравнением:

АК ™ к

где К — чувствительность преобразователя;

Т— температура (ТО;

ш, в— постоянные коэффициенты.

Используя линейную зависимость 1пК от 1/Т (рис. 8) можно найти

значения К преобразователя при любой температуре. При известной чувствительности преобразователя при какой-то температуре и знании коэффициента ш, чувствительность при любой другой температуре можно определить из уравнения (2)

Кг и1

(2)

где Ко —чувствительность ПИП К при температуре То :

К;— чувствительность ПИПК при температуре Тг

Температурная коррекция может проводиться путем введения в измерительную схему сигнала с преобразователя температуры и получения на ее рыходе сигнала, соответствующего истинному значению концентрации растворенного кислорода. Но полученные экспериментальным путем переходные характеристики элементов конструкции ПИПК значительно отличаются от переходной характеристики полимер-

Р и с. 8. Зависимость лоприфма чувствительности преобразователя от 1/Т

ной мембраны, следовательно преобразователь температуры должен ныть установлен в непосредственном контакте с мембраной, что приведет к отрицательному влиянию на работу

пипк.

Использование ПИПК, в котором катод выполняет также'функцию преобразователя температуры затруднено тем, что , как правило, все гидрофизические приборы имеют в своем составе канал температуры, в который входит преобразователь температуры с малой инерционностью. Применение вышеописанного ПИПК приводит к необходимости включения в состав Рис.9. Переходные характеристики прибора дополнительного канала тем-элеиенгов конструкции ПИПК (а; б) и пературы, что влечет за собой услож-полимерной мембраны (в) нение прибора.

Коррекция показаний преобразователя кислорода возможна математическим путем по известным зависимостям во время обработки данных на ЭВМ. Получено выражение, позволяющее производить динамическую коррекцию тепловой инерционности мембраны преобразователя кислорода и существенно уменьшить погрешность измерений при работе в урловиях больших градиентов температур (3).

[8и= А,8,,и + Мг.м *А}82,1 + А„8З,н

03,1 = А5 03,1-1 + Аб 02,1-1 +■ А762 . де 0, — температура мембраны преобразователя кислорода;

6г — температура исследуемой среды;

03 — температура корпуса преоб|разователя;

Коэффициенты А)... А? .определяются из выражений:

А, = -«О; А*

А5=(1-^З); Аб=А7=^

Для реализации тепловой динамической коррекции необходимо знать коэффициенты «¿1, сСг, <¿3-

Тепловая характеристика полимерной мембраны имеет вид:

Коэффициенты^,Ли^могут быть определены в морских условиях методом подбора по результатам зондирования в слое термоклина. При этом нужно иметь несколько контрольных проб для определения концентрации растворенного кислорода на некоторых горизонтах в слое термоклина. Этот метод очень трудоемкий из-за необходимости варьировать тремя коэффициентами и, кроме того, может дать в результате коэффициенты, пригодные только для того района, где проводилась методическая станция.

(3)

СО

»1(0=1-

Была разработана установка и методика определения коэффициентов <^(,<¿7, <¿3 в лабораторных условиях.

Сущность метода заключается в том, что по'графику температурной переходной характеристики, полученному с помощью установки, определяется передаточная функция и переходная характеристика. Далее, используя формулу (5) рассчитываются коэффициенты вСи ¿-и^-ъ- Для расчета использовался метод площадей. Коэффициенты тепловой динамической коррекции получились следующие: . аС, =0,14; оСг=0,23: ¡¿3=0,017. Длительный опыт эксплуатации показал большую эффективность математической коррекции показаний преобразователя.

Давление. Измерение проницаемости полимерных пленок при воздействии гидростатического давления происходит по экспоненциальному закону в соответствии с уравнением:

Р* = РоГ'Р (6)

где Ро — проницаемость полимерной пленки при нулевом давлении;

Рш — проницаемость полимерной пленки при давлении Р;

к, — постоянный коэффициент.

В специально разработанной барокамере был проведен ряд экспериментов по определению закона изменения проницаемости мембраны, а, следова-^бих. ' тельно, и выходного сигнала преобра-

зователя, при изменении величины гидростатического давления. Получен график зависимости (рис.10) выходного сигнала преобразователя от гидростатического давления. График представляет собой экспоненту, описываемую уравнением

иг^е-М' (7)

РкГ/см гле выходной код преобразовате-

Рис. 10. Зависимостьвыыходного си- ля при давлении Р; гнала преобразователя от давления ^—выходной код преобразова-

теля при давлении равном нулю;

кр — коэффициент, учитывающий зависимость выходного сигнала преобразователя от давления;

Р — гидростатическое давление в дБар.

Значение коэффициента кр для данного эксперимента получилось равным 0,00020, что говорит о хорошей сходимости результатов определения в лабораторных и морских условиях.

Соленость. Для определения солевой поправки было использовано уравнение Сеченова для описания работы электрохимического анализатора кислорода в растворах электролитов

Се,,О

где Ссг —концентрация насыщения солевого раствора кислорода при данной температуре;

Со.р— концентрация насыщения чистой воды кислородом пр>. же температуре;

к — константа высаливания;

С$— концентрация солей в растворе.

Конечное выражение для учета солевой поправки при работе преобразователя кислорода в морской воде имеет вид

к5=кНг0-кгкг5 К^к-к, (э)

где к |— коэффициент пропорциональности.

Коэффициент кг может быть определен экспериментально и расчетным путем, используя.таблицы растворимости кислорода, и не зависит от материала полимерной мембраны и конструкции преобразователя.

Скорость потока. Как известно, при работе преобразователя кислорода у поверхности катода образуется диффузионный слой, суммарная величина которого описывается выражением:

Оо)

где 5-1 — часть диффузионного слоя, расположенная в анализируемой среде; §2 — часть диффузионного слоя, расположенная в полимерной мембране; б5 — часть диффузионного слоя, расположенная в зоне между катодом и полимерной мембраной.

Определено значение скорости потока, при которой не происходит изменение толщины диффузионного слоя, а следовательно, и выходного сигнала преобразователя.

Исследована зависимость значения выходного сигнала преобразователя, обтекаемого потоком воды относительно значения выходного сигнала в спокойной воде от температуры. Пример такой зависимости показан на рис.11.

Рис.11. Зависимость относительного выходного сигнала от температуры

С учетом влияния описанных выше параметров уравнение для определения концентрации растворенного в воде кислорода имеет вид:

где К — чувствительность преобразователя при температуре Тгр, солености Эгр

I,— температура полимерной мембраны;

N1 — текущее значение выходного сигнала преобразователя;

N0 — значение остаточного сигнала преобразователя; —• соленость морской воды;

Р( — давление.

При работе комплекса в режиме зондирования необходимо вводить динамическую коррекцию, учитывающую инерционность преобразователя по кислороду. Чтобы погрешность измерения концентрации кислорода в режиме зондирования была минимальной необходимо иметь преобразователь с как можно меньшим показателем инерции. В результате проведенных экспериментов получены зависимости показателя инерции от толщины мембраны (рис. 12), скважности рабочих импульсов (рис. 13), сопротивления нагрузки (рис.14) ^температуры (рис. 15).

В четвертой главе произведен обзор приборов для измерения растворенного в воде кислорода, разработанных под руководством автора диссертации. Приведены технические характеристики комплекса гидролого-гидрохимическою ШИ1С-01, предназначенного для получения данных о вер-

Р и с. 14. Зависимость показателя инерции от сопротивления нагрузки

Рис. 15. Зависимость показателя инерции от температуры

тикалыюм распределении гидрологических и гидрохимических харакюри-сгкк океана до глубины 250 м при проведении измерений с борта '.у мна с питанием от сети переменного тока 220 В, а также при ра'ю^е с маломерных судов с питанием от источника постоянного тока напряжением (10—15)В. Приведены технические характеристики созданного комплекта датчиков состояния водной среды для природоохранного комплекса экологического контроля, который включает в себя датчик кислорода, датчик величины рН и датчик окислительно-восстановительного потенциала Е и служит для измерения гидрохимических параметров воды в составе зондирующего или буксируемого комплекса.

Заканчивается глава методикой эксплуатации канала измерения кон цент рации кислорода зондирующих комплексов.

В пятой главе приведены результаты использования канала кислорода для измерения концентрации растворенного кислорода "in situ" в составе зондирующих комплексов.

Канал измерения растворенного в воде кислорода в составе различных измерительных комплексов эксплуатируется как на научно-исслсдователь-ских судах Украины, так и в других организациях с 1981 года. Полученный при этом обширный экспериментальный материал позволяет сделать заключение о высокой эксплуатационной надежности выбранной конструкции электрохимического преобразователя кислорода.

В экспедициях проводились исследования стабильности таких параметров как чувствительность и нулевой код (выходкой код при нулевой концентрации кислорода). _ Приведенные в главе результаты расчета чувствительности и значения нулевого кода показали целесообразность калибровки преобразователей кислорода перед проведением измерений для уменьшения погрешности измерений.

Для проведения оперативного контроля точности измерения концентрации кислорода необходимо не реже чем один раз в сутки брать пробы ьсды с равномерно распределенных до максимальной глубины зондирования горизонтов. Концентрация кислорода в пробах определяется методом Винклера.

По значениям разности между концентрацией кислорода в пробе воды и рассчитанным значением осуществляется оперативный контроль точности измерения концентрации кислорода и при необходимости производится корректировка коэффициентов тепловой динамической коррекции преобразователя кислорода. Кроме того , по значениям разности можно определить реальную погрешность измерения концентрации растворенного в воде кислорода по следующей формуле (при доверительной вероятности 0,95 и нормальном законе распределения1):

. лК=±26"п, . (12)

где бл — среднеквадратическое отклонение, определяется по формуле:

Д —среднее значение А, , вычисляется по формуле: - 1 ^

(13)

п— количество контрольных проб воды.

а= ;

(н)

С педиес on, ¡имение дль каждого зондирования не превышает значения +<).07 m.i/.i п колеблемся вокруг нуля. Среднеквадра шческое отклонение не п|н ниц!.¡с, значении 0,12 мл/л. Приведенные данные говорят о хорошей е\о iiiMix in ре л\ли.нов измерений с контрольными пробами.

В t.i м |1е1кч; 1111С "Лкадемик Вернадский" проводилась интеркалибра ;:,'-< , и; ii'|n I щи !-ii комплекса "Истчж-7" с канатом намерения концентраннс кн. юром .: американским зондом Marklll. Па рис. U) показаны профили вер iik.i ii распределения концентрации кислорода, полученные комн-ilkcom "lb юк 7" (сплошная линия) и зондом Mark 111 (пунктирная линия) mux мепные но резу.'нлашм »ондировлнш.

оаюнмыс РГЗУЛЬТЛТЫ

1. Систематически исследованы ментдм измерения концентрации растворенного в поде кислорода, такие как метод Винклера, колоролягрпчеекий. хроматографический, люмигшецентный, радиоизотопный, электрохимический. Детально рассмотрено! достоинства и недостатки каждого из методов измерений. Показано, что наиболее приемлемы для автоматизированного изучения распределения концентрации кислорода водных масс являются электрохимические методы измерения, в частности, электрохимические измерительные преобразователи кислорода.

2. Разработана конструкция первичного измерительного преобразователя кислорода для работы в составе океанографической аппаратуры. При этом особое внимание уделялось выбору формы и материалов электродов и полимерной мембраны. Катод выполнен из чистого серебра, а сферический анод из кадмия. В качестве полупроницаемой полимерной мембраны применена двухосноориентированная полипропиленовая пленка толщиной 8 мкм. Критериями выбор а служили надежность работы преобразователя, миы; альнля инерционность и величина погрешности измерений.

3. Детально исследовано влияние на работу первичных измерте. п.пых преобразователей кислорода в натурных условиях различных парамиipou морской воды: температуры, давления, солености, скорости набегающего потока и др. Получен алгоритм расчета концентрации кислорода в физических величинах с учетом этих параметров, а также с учетом динамическои коррекции. Показано, например, что учет динамическом коррекции позволяет к 3-4 раза уменьшить погрешность измерений концентрации кислорода в слоях со значительными градиентами кислорода и температуры ( в слое термоклина;.

4. Рассмотрены технические характеристики гидрофизических приборов, содержащих каналы для измерения концентрации растворенного в воде кие лорода. Приведена разработанная и опробованная на научно-исследовательских судах МГЦ АН Украины методика проведения забортных работ гидрофизических комплексов с капало.1; кислорода.

5. Показана возможность использования гидрофизических зондов с каналом кислорода для получения достоверных данных о вертикальном распределении концентрации кислорода. Приведены характерные профили кислорода для различных районов Мирового океана: В северо-западной части Тропической Атлантики, Гвианского течения, Северного пассатного течения

ст. 8206 зонд ИСТОК-7 и МАРК-3 кислород мл/л

3.6 +.0 И 48 5.2 5.6

Рис. 16. о - значение кислорода в контрольных пробах

и др. На примере результатов работ в одном из рейсов НИС "Профессор Водяницкий" рассмотрена возможность надежной фиксации экстремальных градиентов концентрации растворенного кислорода с помощью зондирующего комплекса "Исток-5" с каналом кислорода, а также применение этою комп-. лекса для выявления тонкоструктурных изменений в распределении кислорода и особенностей временных изменений.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Рабинович И. Е., Романса А. С., Овсяный Е. И., Внуков Ю. Л. Гидрофизические зонды МГИ 4102 и МГЦ 4103 с каналом кислорода опыт эксплуатации при измерении" in situ " растворенного кислорода // Исслед. вертик. тонк. структ. гидрофиз. полей в тропич. и субтрогшч. зонах Атлантики. 49-й рейс НИС "Михаил Ломоносов" —Севастополь, 1989.

2. Смирноа Г. В., Лащнм С. А., Рабинович М. К, Светличный А. С. Первичные измерительные преобразователи океанографических параметров. Владивосток: Изд-во Дальневост. ин-та, 1990.

3. Смирнов Г. В., Лавров С. А., Рабинович М. Е. и др. Измерение растворенного в морской воде кислорода электрохимическим методом.—Мор. гидрофиз. журн. 1985, № 6.

4. Романов А. С., Рабинович М. Е.„ Новоселов А. А., Чумакова Н. Исследование пространственно-временной изменчивости поля кислорода методом непрерывного зондирования в западной части Тропической Атлантики.— В кн.: II Всес. съезд океанологов. Тез. докл. Севастополь, 1982, вьш.З часть 2.

5. Смирнов Г. В., Лавров С. А, Рабинович М. Е., Буйное С. Первичные измерительные преобразователи в модульных измерительных системах.— В кн.: Методы и аппаратура для океанологических исследований. Севастополь, 1982.

6. Смирнов Г. В., Лавров С. А, Рабинович М. Е., Буйное С. Первичные измерительные преобразователи океанологических параметров. Препринт.— Севастополь 1982.

1 .Булгаков Н. П., Лавров С. А., Рабинович М. Е. и др. Перспективы автоматизации гидрохимических исследований.— В кн.: Автоматизация научных исследований морей и океанов, Севастополь, 1980.

8. Смирнов Г. В., Лавров С.А., Рабинович М. Е. Унифицированный измерительный канат кислорода для океанографических зондирующих ком-, плексов. В кн.: II Всес. съезд океанологов. Тез. докл. Севастополь, 1982.

9. ЗабурОаев В. И., Лавров С. А., Рабинович М. Е. Экспериментальные исследования.в импульсном режиме электрохимического измерителя растворенного в морской воде кислорода.— Мор. гидрофиз. исследования. 1976.

10. А. С. ¡313161 BuyKoa-iJO. Л., Воронежский И. О., Лавров С. А., Рабинович М. Е. "Электрохимический датчик кислорода".

11. А. С. 1492261 Смирнов Г. В., Лавров С. А., Рабинович М. Е., Воронежский Иj О., Внуков Ю. Л. Устройство для измерения концентрации кислорода.