Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Исследование фазовых равновесий в системе Ag-Ga-S и получение монокристаллов AgGaS2 методом Бриджмена

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Исследование фазовых равновесий в системе Ag-Ga-S и получение монокристаллов AgGaS2 методом Бриджмена"

00344Э499

На правах рукописи

КОХ Константин Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ А§-Са-8 И ПОЛУЧЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ AgGaS2 МЕТОДОМ БРИДЖМЕНА

25 00 05 - минералогия, кристаллография

Автореферат на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Новосибирск 2008

1 6 О КГ 2008

003449499

Работа выполнена в Институте геоло!ии и минералогии им В С Соболева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель доктор геолого-минералогических

наук Синякова Елена Федоровна

Официальные оппоненты доктор геолого-минералогических

наук Пальянов Юрий Николавеич

Ведущая организация Институт экспериментальной минералогии РАН, г Черноголовка

Зашита состоится 21 октября 2008 г в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003 67 02 при Институте геологии и минералогии им В С Соболева Сибирского отделения РАН в конференц-зале

Адрес 6300090, Новосибирск-90, пр-т Коптюга, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института

Автореферат разослан 4 сентября 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат геолого-минералогических наук Смирнов Сергей Захарович

д г-м н

Актуальность темы

На основе структуры минерала халькопирита существует множество соединений, которые несут уникальные решения проблем современной техники Так, в структуре халькопирита кристаллизуется минерал роквезит (CuInS2), который в настоящее время рассматривается как альтернатива монокристаллическому кремнию для изготовления солнечных батарей В нелинейной оптике используется синтетический аналог минерала галлита - соединение состава CuGaS2

Не менее интересным для нелинейной оптики ближнего и среднего ИК-диапазона оказывается соединение тиогаллат серебра AgGaS2 (AGS) Преимуществом этого материала является удачное сочетание значений двулучепреломления, коэффициента нелинейности и стойкости к лазерному излучению Параметрические генераторы света (ПГС) на основе этих кристаллов могут обеспечивать непрерывно перестраиваемое излучение в спектральном диапазоне от 1,2 мкм до 10 мкм Особенностью AGS является то, что это один из немногих кристаллов, на основе которого возможно получать излучение с длиной волны >5 мкм, используя для накачки широко распространенные лазеры, излучающие на длине волны ~1 мкм, например YAG Nd Излучение среднего ИК-диапазона необходимо для решения целого ряда задач, в частности, связанных с колебательным возбуждением молекул (ИК-фотохимия, ИК-спектроскопия и т п) По инфракрасным спектрам поглощения можно установить строение молекул различных органических и неорганических веществ антибиотиков, ферментов, алкалоидов, полимеров, комплексных соединений и др А по интенсивности полос поглощения возможен количественный анализ Возбуждающий импульс должен быть в резонансе с одной из колебательных мод молекулы, частоты многих из которых лежат как раз в диапазоне частот излучений, получаемых с помощью ПГС на кристалле AgGaS2

Один из факторов, ограничивающих эффективность преобразования света параметрическим генератором, а также допустимую мощность излучения, заключается в степени оптической однородности элемента, изготовленного из кристалла А для излучения высокой мощности, вследствие определенного уровня стойкости к лазерному излучению, возникает такой дополнительный параметр, как апертура оптического элемента, т е размер кристалла Достижение высокого оптического качества и требуемого размера кристалла является сложной задачей, решение которой заключается в совокупном рассмотрении двух подходов - физико-химического и технического

Физико-химические условия, при которых возможна кристаллизация, содержание примесей и дефектов в кристалле, определяются видом диаграммы состояния системы Существуют объективные трудности изучения системы Ag-Ga-S, связанные с наличием агрессивного расплава с высокой температурой плавления, близко расположенными термическими эффектами, склонностью расплава к существенному (до 60°С) переохлаждению, наличием сильно летучего компонента и тд Это приводит к невоспроизводимости и к трудностям интерпретации результатов изучения образцов Так, для AGS остаются разногласия в определении температуры и характера плавления Кроме того, нет единой точки зрения на строение разреза Ag2S-Ga2S3 фазовой диаграммы этой системы Отметим также, что для изучения этой системы используется только традиционный подход, связанный с исследованием отдельных образцов методом изотермического отжига и термического анализа Поэтому возникает необходимость использовать другие методы физико-химического исследования диаграмм состояния многокомпонентных систем Например, нетрадиционный метод направленной кристаллизации расплава в квазиравновесном режиме позволяет изучать кристаллизационные процессы в этой системе Стоит отметить, что черты строения диаграмм состояния являются общими практически для всех соединений со структурой халькопирита Несомненно, что закономерности, полученные для системы Ag-Ga-S, можно будет распространить и на другие системы, в которых кристаллизуются соединения II-IV-V2, в том числе и встречающиеся в природе

Технический подход связан с методикой получения самого монокристалла Среди всех доступных способов наибольшую эффективность в получении монокристаллов AGS показал вертикальный метод Бриджмена Однако, одной из основных проблем этого способа является достижение гомогенности расплава над растущим кристаллом Поиск методов для поддержания определенной интенсивности перемешивания расплава остается до сих пор актуальным Одним из таких способов может выступать метод изменения симметрии и вращения теплового поля, предложенный в лаборатории роста кристаллов ИГМ СО РАН

Таким образом, актуальность работы определяется изучением метода Бриджмена, что представляет интерес для экспериментальной и технической минералогии С другой стороны, выявление физико-химических закономерностей кристаллизации AGS применимо для решения задач, связанных с кристаллохимическими особенностями и дефектностью реальной структуры минералов группы халькопирита

Цель работы заключалась в изучении особенностей физико-

химических условий при кристаллизации AgGaS2 и получении его монокристаллов

Основные задачи исследований

• Уточнение фазовой диаграммы Ag-Ga-S в области кристаллизации AgGaS2 с использованием метода направленной кристаллизации в квазиравновесном режиме

• Анализ особенностей реальной структуры и свойств кристаллов AGS

• Проведение экспериментов по кристаллизации AGS методом Бриджмена в условиях неоднородного теплового поля Построение математической и экспериментальной модели поведения расплава при кристаллизации по методу Бриджмена в условиях неоднородного теплового поля

Защищаемые положения

1 Разрез Ag2S-Ga2S3 не является квазибинарным Ширина области гомогенности AGS уменьшается при понижении температуры и ее границы сужаются к стехиометрическому составу, вследствие чего происходит распад твердых растворов

2 Для полученных образцов AGS характерно наличие микровключений фазы Ag2Ga2oS3i размером -50 микрон Подобные дефекты устранимы путем термообработки в парах Ag2S при температуре ~800°С

3 Усовершенствованный метод выращивания кристаллов AgGaS2 основан на создании циклических колебаний температуры на стенках ростового контейнера, помещенного в печь Бриджмена Усиление конвективного перемешивания в расплаве создает условия для роста более однородного кристалла Необходимые условия для этого могут быть найдены путем моделирования

Научная новизна

• На основе полученных данных по направленной кристаллизации расплавов с составами на разрезе Ag2S-Ga2S3 впервые получены оценки области гомогенности тиогаллата серебра в системе Ag-GaS

• Показано, что направленная кристаллизация является эффективным методом для проверки гипотезы о квазибинарности разрезов на диаграммах плавкости тройных систем

• На примерах численного и экспериментального моделирования доказана эффективность воздействия неоднородного разогрева боковых стенок ростового контейнера на конвективную структуру в расплаве

Практическое значение

• Установленные для системы Ag-Ga-S закономерности кристаллизации, а также изменение свойств AgGaS2 при пост-ростовом отжиге могут быть использованы для изучения других кристаллов со структурой халькопирита

• Рассмотрены методические основы выращивания кристаллов методом Бриджмена в условиях вращающегося теплового поля Разработанная математическая модель демонстрирует эффективность метода и может быть использована для решения задач получения кристаллов различных соединений методом Бриджмена

Апробация работы

Результаты работы докладывались на следующих конференциях XL, XLI, XLII, XLII Международные студенческие конференции (Новосибирск, 2002, 2003, 2004, 2005), Международная конференция "Кристаллы рост, свойства, реальная структура, применение" (Александров, 2004), II Конференции молодых ученых Сибири (Новосибирск, 2004), XI, XII Национальные конференции по росту кристаллов (Москва, 2004, 2006), 14 International conference on crystal growth (Grenoble, France, 2004), XX Congress of the International Union of Crystallography (Florence, Italy, 2005), 6-ая Международная конференция «Рост кристаллов и тепломассоперенос» (Обнинск, 2005), International Workshop on Modeling m Crystal Growth (Bamberg, Germany, 2006), 5th International conference on solid state crystals (Zakopane, Poland, 2007), II Международная конференция «Кристаплогенезис и минералогия» (Санкт-Петербург, 2007), V конференции молодых ученых, посвященной M А Лаврентьеву (Новосибирск, 2007), VIII Международная конференция «Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул» (Томск, 2007)

Публикации По материалам диссертации опубликованы 21 работа, из них 4 статьи в рецензируемых журналах

Работа выполнена в лаборатории Роста кристаллов (№447) Института геологии и минералогии СО РАН в рамках выполнения исследований по проекту 28 2 2 "Разработка физико-химических основ получения новых монокристаллов с заданными свойствами, как элементарной базы для систем дистанционного мониторинга окружающей среды", PK 01200403015 (2004-2006гг) и по проекту "Рост и свойства кристаллов для фотоники и других областей техники" Междисциплинарной программы СО РАН 39 2 "Рост и свойства кристаллов" (20072009гг) Частично исследования были поддержаны Лаврентьевским грантом для молодых ученых (заявка №138), а также фондом поддержки отечественной науки (2007-2008 г г)

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 106 наименований Общий объем диссертации 137 страниц, включая 8 таблиц и 63 рисунка

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы

В главе 1 представлено обобщение литературных данных Анализ предшествующих работ позволяет сделать следующие выводы а) фазовая диаграмма системы Ag2S-Ga2S3 является квазибинарным разрезом системы Ag-Ga-S по данным работ (Brandt, Kramer, 1976, Ненашева, Синякова, 1983, Feigelson, Route, 1987, Chen et al, 2008) Однако, это предположение противоречит результатам работы (Федорова и др, 1991), согласно которой максимум температуры плавления AGS соответствует составу Ga/(Ag+Ga) = 0 505, S = 51 ат%, не лежащему на этом разрезе, б) недостаточно исследованы границы области гомогенности AGS в системе Ag-Ga-S, в) для соединения AgGaS2 приводятся противоречивые данные по характеру и температуре плавления (от 970 до 1040°С), г) для получения монокристаллов AGS в основном используется метод Бриджмена, д) одной из основных проблем метода Брид-жмена является достижение гомогенности расплава над растущим кристаллом, тк характерное вертикальное распределение температуры вдоль ростового контейнера (сверху более горячее) оказывает замедляющее действие на термогравитационную конвекцию

В главе 2 рассмотрены условия синтеза, направленной кристаллизации, отжига и травления образцов, описаны методы исследования полученных образцов Исходными материалами служили элементарные серебро марки Ср 999 99, галлий марки 99 9997 и сера марки осч-16-5 99 99 Исследуемые образцы были синтезированы в вакуумированных

до остаточного давления <10"4 мм рт ст запаянных кварцевых ампулах

Система Ag-Ga-S исследована методом консервативной направленной кристаллизации в квазиравновесном режиме трех образцов, начальные составы которых располагаются на разрезе А£28-Са283 (табл 1) Направленная кристаллизация проводилась методом Бриджмена-Стокбаргера Перемещение ампулы проводилось со скоростью ~2 мм/сут Эти условия обеспечивали протекание процесса в квазиравновесном режиме Длительность эксперимента для каждого образца составила ~70 суток Для дальнейшего исследования полученные слитки были разрезаны перпендикулярно оси роста на пластинки толщиной 3-5 мм

Таблица 1

Основные данные по направленной кристаллизации расплавов системы Ag-Ga-S

№ образца Исходный состав расплава, мол,% Выход AGS в начальной части слитка, мае % Фазовые равновесия в в конечной части слитка

Ag2S Ga2S3

1 75 25 22 AgGaS2+AR,GaSfi+AK

2 52 48 35 A gGaS2+A gqGaSe

3 48 52 61 AfiGaS7+AK2Ga2oS31

Отжиг в атмосфере Ag2S и Ga2S3 проводился для отдельных образцов AGS в вакуумированной кварцевой ампуле, помещенной в изотермическую горизонтальную печь

Травление проводилось в концентрированных кислотах HN03 и НС1 при температурах 25-90°С Длительность экспериментов составляла от 10 мин до 6 часов и контролировалась визуально по изменениям в структуре поверхности

Полученные образцы исследованы с помощью оптического и сканирующего электронного микроскопов, использовались такие методы анализа, как термический, рентгенофазовый, люминесцентный, КР-спектроскопия и микрорентгеноспектральный метод

Третья глава посвящена изучению системы Ag-Ga-S Начальные части слитков, полученных в результате экспериментов по направленной кристаллизации, представлены AGS Далее следует эвтектическая смесь AGS с другими фазами системы (см табл 1) Используя данные химического состава монофазных частей слитков, содержащих

AGS, были рассчитаны составы жидкой фазы в произвольный момент кристаллизации (табл 2) Для расчетов применялось соотношение, приведенное в работе (Косяков В И , 1998)

Таблица 2

Концентрация компонентов в твердой и жидкой фазе в зависимости от массо-

g Твердая фаза, ат % Жидкая фаза, ат %

Ag Ga S Ag Ga S

Образец 1

0,004 25,13 24,86 50,01 42,93 14,25 42,83

0,012 25,03 24,98 50,00 43,08 14,16 42,77

0,049 24,93 25,13 49,94 43,78 13,74 42,50

0,128 24,88 25,17 49,95 45,48 12,70 41,82

0,217 24,87 25,24 49,90 47,85 11,27 40,90

0,311 24,90 25,29 49,81 50,99 9,35 39,68

Образец 2

0,002 24,88 25,58 49,54 26,26 24,24 49,49

0,086 24,94 25,56 49,50 26,38 24,12 49,49

0,212 24,87 25,60 49,53 26,63 23,88 49,48

0,354 24,79 25,34 49,46 27,03 23,56 49,49

Образец 3

0,005 24,64 25,52 49,84 23,76 25,74 50,50

0,098 24,59 25,46 49,95 23,67 25,77 50,56

0,227 24,52 25,60 49,89 23,53 25,80 50,67

0,358 24,56 25,42 50,01 23,32 25,88 50,81

0,498 24,39 25,62 49,99 23,02 25,95 51,04

0,613 24,77 25,45 49,78 22,50 26,09 51,41

0,761 24,94 25,51 49,54 20,98 26,45 52,57

На рис 1 показан участок фазовой диаграммы Ag-Ga-S вблизи максимума температуры плавления AGS Рассчитанные траектории изменения состава расплава приведены только для образцов 2 и 3, тк траектория для образца I лежит за границами показанной области При кристаллизации образца 1 из расплава выделяется тиогаплат серебра, состав которого близок к стехиометрическому Траектория расплава лежит вблизи разреза AgGaS2-Ag2S Состав AGS в образцах 2 и 3 не

является стехиометрическим, а существенно обеднен по сере, что приводит к смещению траекторий расплавов с разреза AgjS - Ga2S3 в область диаграммы, обогащенной серой Это свидетельствует о том, что данный разрез нельзя рассматривать как квазибинарный, что соответствует результатам работы (Федорова Ж Н и др , 1991)

Полученные результаты и литературные данные позволили оценить положение области гомогенности AGS в системе Ag-Ga-S (см рис 1) В высокотемпературную область, соответствующую максимальному отклонению AGS от стехиометрии, попадают составы AGS из образцов 2 и 3, для которых кристаллизация начинается при температуре ~995°С В область гомогенности AGS при пониженных температурах (ниже 875°С) попадает состав образца 1 В данном образце состав AGS, в рамках погрешности измерений, отвечает стехиометрическому. Таким образом, проекция области гомогенности AGS на концентрационный треугольник Ag-Ga-S лежит в интервале 49 5 - 51 2 ат % S и 49 9 - 52 1 ат % Ga

При понижении температуры AGS становится неустойчивым, что приводит к образованию структур распада твердых растворов Такие структуры представлены в образцах кристаллографически ориентированными по плоскостям (010) и (100) выделениями фазы Ag2Ga20S3) длинной ~50 микрон После отжига AGS в атмосфере Ga2S3 размер этих включений достигает 200 микрон А после длительного отжига в атмосфере Ag2S поверхность образца покрывается черной пленкой, но внутри включения исчезают и кристалл становится прозрачным

Согласно данным работы (Кидяров Б И., Николаев И В , 2000) причиной изменения точки плавления кристалла AgGaS2 является предварительный перегрев расплава Исследования методом термического анализа показали, что температура плавления образца, взятого из монокристалла AGS, лежит в диапазоне 995 - 1003°С в зависимости от свободного объема в ампуле для измерений Исследования под электронным микроскопом выявили наличие кристаллов соединения SixO в газовых раковинах образцов после термического анализа Таким образом, возможное загрязнение расплава кремнием и кислородом стоит также рассматривать как один из факторов, влияющих на температуру плавления реальных образцов AgGaS2

шю

Ga/Ga+Ag

Рис. 1. Область гомогенности тиогаллата серебра при низких (серая жирная линия) и высоких (серый жирный пунктир) температурах в системе Ag-Ga-S. Цифрами показаны области составов, полученных по результатам направленной кристаллизации образцов с соответствующими номерами. Серые линии -конноды L-AGS. Стрелки - изменение состава жидкой фазы в процессе кристаллизации. о - стехиометрический состав AgGaS2. Литературные данные: точечные линии - изотермы поверхности ликвудиса системы Ag-Ga-S (Федорова Ж.Н. и др., 1991); Составы тиогаллата серебра: ▲ - Chen В. et al., 2008; Brandt G., Krämer V., 1976. x - Ненашева С.Н.,Синякова Е.Ф., 1983; Бадиков В В.. Скребнева OB., 1982. Д - Федорова Ж.Н. и др., 1991. а - Chen В. et al, 2008; Feigelson R.S., Route R.K., 1987.

По-видимому, основная причина изменения точки плавления в таких образцах AGS кроется в различном содержании дефектов, которые влияют на температурные пределы стабильности соединения (Уббелоде А , 1969) Очевидно, что кинетика образования дефектов в основном связана с термической историей образца, в особенности со скоростью его кристаллизации (Стрикленд-Констэбл РФ, 1971) Таким образом, различие литературных данных по температурам плавления AGS может быть объяснено различным путем приготовления образцов для термического анализа, в том числе, скоростью охлаждения расплава

В главе 4 разработана методика выращивания монокристаллов методом Бриджмена в условиях вращающегося теплового поля Идея состоит в изменении «классического» вертикального градиента температуры (рис 2а) с отрицательного на положительный в некотором секторе с одной стороны контейнера (линия А-В на рис 26), при сохранении отрицательного с другой (линия E-D-C) При создании по периметру сосуда и на свободной поверхности расплава в осевом сечении такого распределения температуры, в силу наличия обратного градиента на правой стенке, возникают силы всплывания (Sonda Р et al ,2004) Это может привести к формированию сквозной конвективной ячейки в данном сечении Далее, изменение пространственного расположения сквозной конвективной ячейки относительно стенок контейнера (ампулы) осуществляется вращением теплового поля Это можно реализовать двумя путями - либо вращением контейнера в стационарном несимметричном тепловом поле, либо вращением теплового поля вокруг неподвижного контейнера путем последовательной коммутации нагревательных элементов, расположенных вокруг него

Путем визуализации течений по частичкам алюминиевой пудры, на экспериментальном стенде продемонстрирована возможность изменения структуры конвекции в жидкости Эффективность такого теплового воздействия на интенсивность конвективного перемешивания проиллюстрирована другим экспериментом, который заключался в измерении скорости растворения кристаллического сахара в воде в зависимости от режима нагрева Без механического воздействия на раствор удалось уменьшить время растворения почти на треть, что свидетельствует об эффективности предложенного подхода Таким образом, появляются дополнительные факторы, влияющие на ростовой процесс и, в принципе, усложняющие получение качественных кристаллов С другой стороны, появляется возможность качественно изменить структуру конвекции и, тем самым, решить задачу оптимальной гомогенизации рас-

плава путем подбора параметров теплового поля Одним из инструментов для решения такого рода задач является математическое моделирование

-контеинер-

расплав

Кристалл

- контейнер -

кристалл

О

а) б)

Рис 2 Вертикальное распределение температуры при выращивании кристалла методом Бриджмена «классическим» способом (а) и при использовании метода вращающегося теплового поля (б)

Численное описание модели проведено в рамках уравнений На-вье-Стокса в приближении Буссинеска В качестве теплофизических параметров жидкости были взяты свойства расплава кремния (Басин А С .Шишкин А В ,2ООО) Расчеты проводились на пространственной сетке 30x36x40 в радиальном, азимутальном и вертикальном направлениях, соответственно Основной результат проведенного моделирования заключается в том, что показана возможность формирования сквозной конвективной ячейки, и что эта ячейка, захватывающая практически всю область расплава, существует при разных уровнях незакри-сталлизовавшегося расплава Таким образом, такой режим может обеспечить стабильное перемешивание в процессе роста всего кристалла А возможность плавного изменения степени перегрева в секторе, а также скорости его перемещения дают большое разнообразие тепловых условий для проведения опытов по кристаллизации расплавов

В главе 5 приведены результаты экспериментов по получению монокристаллов AgGaS2 в условиях вращающегося теплового поля Модернизированная печь Бриджмена состоит из трех независимо регулируемых зон Верхняя и средняя зоны служат для формирования необходимого температурного профиля вдоль оси установки Средняя зона представляет собой установленные по кругу четырнадцать вертикальных нагревательных элементов, объединенные в группы по два элемента Ростовые опыты проводились в условиях вращения теплового поля с симметрией вертикальной оси первого порядка, т е использовался преимущественно односторонний нагрев Таким образом, предполагается установление в расплаве конвективной структуры, изображенной на рис 2

Эксперименты по получению кристаллов проводились в двойных кварцевых ампулах Для предотвращения смачивания кварца расплавленным AgGaS2 внутренняя ампула покрывалась слоем пиролити-ческого углерода После расплавления содержимого вкладыша и перегрева примерно на 10°С относительно температуры плавления, расплав подвергался режиму гомогенизации в течение суток при периоде переключения между нагревателями 40-120 сек Затем температура в печи снижалась до 1000°С в нижней части ампулы, и рост кристалла осуществлялся путем медленного опускания ампулы со скоростью 5-10 мм/сут При периоде между переключениями нагревателей в 20-30 секунд в течение процесса кристаллизации получены положительные воспроизводимые результаты Выращенные кристаллы не содержали трещин, но были мутные на просвет из-за присутствия включений фазы, появившийся вследствие распада твердых растворов После длительного (-30 дней) отжига в атмосфере Ag2S при температуре 800°С кристаллы становились прозрачными Отсутствие включений и двойников в объеме полученных кристаллов позволяют изготавливать из них нелинейно-оптические элементы достаточно большой апертуры (рис За) Спектр поглощения образца AGS после отжига, приведен на рис 36

Рис. 3. Заготовка из кристалла AGS под нелинейно-оптический элемент (а) и зависимость расчетного значения коэффициента поглощения от длины волны в диапазоне 1 - 12 мкм для элемента размером 10x10x24 мм3 (б).

-0.0,6 о

§0,4 0.2 0

длина волны, мкм

длина волны, мкм

Основные результаты и выводы

1. Вопреки большинству существующих в литературе представлений, разрез Ag2S-Ga2S3 не является квазибинарным,

2. В системе Ag-Ga-S область гомогенности AGS располагается не симметрично относительно разреза Ag2S-Ga2S3. Впервые по собственным и имеющимся литературным данным сделана оценка размера области гомогенности AGS: на концентрационном треугольнике Ag-Ga-S она лежит в интервале 49.5 - 51.2 ат.% S и 49.9 - 52.1 ат.% Ga. При понижении температуры границы этой области приближаются к стехиометрическому составу.

3. В полученных образцах AGS обнаружены микровключения фазы Ag2Ga2oS3| шириной 0.5 - 1 и длиной -50 мкм, что, вероятно, является продуктом распада высокотемпературных твердых растворов. Удаление таких микровключений происходит за счет диффузии се-

ребросодержащего компонента внутрь кристалла AGS при его термообработке в атмосфере Ag2S

4 На температуру плавления реальных кристаллов тиогаллата серебра существенное влияние оказывает термическая предыстория образцов Монокристалл, выращенный при медленных скоростях кристаллизации плавится при ~1000°С, а вещество с составом 50 мол % Ag2S + 50 мол % Ga2S3, полученное путем сплавления элементарных Ag, Ga и S - при ~970°С

5 На основе численного и экспериментального моделирования показана возможность управления интенсивностью конвективных течений в жидкости за счет создания неоднородного распределения температуры на стенках контейнера

6 Экспериментально доказана возможность использования метода вращающегося теплового поля для выращивания однородных кристаллов AGS

Автор благодарен научному руководителю д г-м н Е Ф Синяковой за терпение и постоянное внимание к работе Экспериментальные исследования были бы невозможны без помощи и консультаций Б Г Ненашева За ознакомление с работой, сделанные замечания и предложения автор признателен В И Косякову, В В Атучину и А А Политову Автор благодарен всем сотрудникам лаборатории роста кристаллов ИГМ СО РАН за моральную поддержку и полезные дискуссии

По теме диссертации опубликованы следующие работы.

1 Кох К А Кристаллизатор для выращивания кристаллов из водных растворов в условиях вращающегося теплового поля // Тезисы ХЬ Межд студ конф «Студент и научно-технический прогресс» 10-12 апреля 2002 - Новосибирск, 2002 С 43^4

2 Кох К А Фазовая диаграмма системы Ag2S-Ga2Sз // Труды Х1Л Межд студ конф «Студент и научно-технический прогресс» 4 1 1517 апреля 2003 - Новосибирск, 2003, С 26-32

3 Попов В Н , Цивинская Ю С , Кох А Е , Кох К А Конвекция расплава при неравномерном нагреве боковых стенок ростового тигля // Труды межд конф по вычислительной математике МКВМ-2004 4 2-Новосибирск Изд ИВМиМГ СО РАН, 2004, С 608-613

4 Кох К А , Плавление и кристаллизация в системе Ag-Ga-S вблизи состава AgGaS2//Труды XLII Межд студ конф «Студент и научно-технический прогресс», секция «Геология», 13-15 апреля 2004 -Новосибирск, 2004, С 133-137

5 Kokh К А , Nenashev В G, Kokh А Е , AgGaS2 crystal growth by Bridgman-Stockbarger technique under rotating heat field of noncylindncal symmetry // Тезисы VII Меад конф "Кристаллы рост, свойства, реальная структура, применение", Александров ВНИИСИМС, 2004, С 117118

6. Кох К.А , Нестационарный нагрев как путь к оптимизации выращивания кристаллов методом Бриджмена // Тезисы II конф мол уч Сибири 1-3 декабря 2004 - Новосибирск, 2004, С 96-97

7 Кох К А , Область гомогенности AgGaS2 и выращивание кристаллов методом Бриджмена-Стокбаргера // Тезисы XI Нац конф по росту кристаллов 14-17 декабря 2004 - Москва, 2004, С 174

8 Kokh К А , Nenashev В G, Kokh А Е , Shvedenkov GYu , Utilization of the rotating heat field to the Bridgman-Stockbarger crystal growth // Abs of the 14th Int conf on crystal growth (ICCG-14) August 9-13 2004 -Grenoble, France, 2004, P557

9 Kokh К A , Nenashev В G, Kokh A E , Shvedenkov GYu Application of a rotating heat field in Bridgman-Stockbarger crystal growth // J Crystal Growth -2005 -V275 -Nl-2 - PE1964-E1969

10 Кох К А Фазовая диаграмма системы Ag2S-Ga2S3 в области кристаллизации AgGaS2 Н Труды XL1I1 Межд студ конф «Студент и научно-технический прогресс», секция «Геология» 12-14 апреля 2005 - Новосибирск, 2005 - С 74-79

11 Попов В Н , Кох А Е , Кох К А , Красин Б А , Непомнящих А И Численное моделирование конвективных процессов при выращивании поликристаллического кремния методом Бриджмена в условиях неосесимметричного теплового поля // Труды 6-ой Межд конф «Рост кристаллов & Тепломассоперенос» 25-30 сентября 2005 - Обнинск, 2005, ТЗ, С 603-611.

12 Kokh КА, Kokh АЕ, Shvedenkov GYu Nonstationary heat field as a new approach in Bndgman crystal growth U Abs of XX Congress of the International Union of Crystallography August 23-31 2005 - Florence, Italy, 2005, P441

13 Kokh К A , Popov VN , Kokh A E Numerical modelling of melt flows m vertical Bndgman configuration affected by rotating heat field //

Abs of 5"' Int Workshop on Modeling in Crystal Growth (IWMCG-5) September 10-13 2006 - Bamberg, Germany, 2006, P 180-181

14 Кох К А, Синякова ЕФ Направленная кристаллизация расплава AgGaS2 с избытком Ag2S и Ga2S3 // Тезисы XII Нац конф по росту кристаллов (НКРК-2006) 23-27 октября 2006 - Москва, 2006, С 242

15 Kokh К А , Popov VN , Kokh А Е , Krasin В A Nepomnyaschikh A I Numerical modeling of melt flows in vertical Bridgman configuration affected by a rotating heat field//J Crystal Growth -2007 -V303 -NI -P253-257

16 Kokh K, Smyakova E, Politov A Crystallhzation of AgGaS2 melts enriched with Ag2S and Ga2S3 // Abs of the 5th Int conf on solid state crystals May 20-24 2007 - Zakopane, Poland, 2007, P 57

17 Кох К, Кох A , Попов В Новый подход в выращивании кристаллов методом Бриджмена // II Межд конф «Кристаллогенезис и минералогия» 1-5 октября 2007 - Санкт-Петербург, 2007, С 47

18 Атучин В , Гаврилова Т, Кох К , Покровский Л Микроструктура кристаллов AgGaS2 // Тезисы VIII Межд конф «Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул» 10-14 сентября 2007 - Томск, 2007, С 37

19 Кох К А Направленная кристаллизация в системе Ag-Ga-S // Материалы V конф мол уч посвященной М А Лаврентьеву, Ч II 20-22 ноября 2007 - Новосибирск 2007, С 141-145

20 Атучин В , Гаврилова Т, Кох К , Покровский Л Микроморфология монокристаллов AgGaS2 // Известия Томского политехнического университета -2008 -Т32 -№2 - С 137-139

21 Kokh К., Smyakova Е , Politov A Crystallhzation of AgGaS2 melts enriched with Ag2S and Ga2S3//Cryst Res Technol -2008 -V43 -N4 -P 409-412

_Технический редактор О М "Вараксина_

Подписано к печата 22 07 2008 Формат 60x84 16 Бумага офсет №1 Гарнитура Тайме Офсетная печать Пен л 0,9 Тираж 100 Зак 128 НПАИ ГЕО 630090, Новосибирск пр-т ак Коппога, 3

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Кох, Константин Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ.

§1. Фазовые соотношения в системе Ag-Ga-S.

§2. Методы выращивания монокристаллов AgGaS2.

§3. Свойства кристаллов AgGaS2.

§4. Метод направленной кристаллизации для изучения фазовых равновесий.

§5. Тепломассоперенос при росте кристалла по методу Бриджмена.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

В СИСТЕМЕ Ag-Ga-S.

§1. Синтез образцов.

§2. Направленная кристаллизация.

§3. Термообработка (отжиг) кристаллов AGS.

§4. Травление кристаллов AGS.

§5. Физико-химические методы исследования.

Глава 3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Ag-Ga-S.

§1. Температура плавления реальных кристаллов AgGaS2.

§2. Область твердых растворов на основе AgGaSi.

§3. Микроструктура кристаллов AgGaS2.

Глава 4. ПРИМЕНЕНИЕ ВРАЩАЮЩЕГОСЯ ТЕПЛОВОГО ПОЛЯ К

ВЫРАЩИВАНИЮ КРИСТАЛЛОВ МЕТОДОМ БРИДЖМЕНА. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ

ИССЛЕДОВАНИЕ.

Глава 5. ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ AGS ВО ВРАЩАЮЩЕМСЯ

ТЕПЛОВОМ ПОЛЕ.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Исследование фазовых равновесий в системе Ag-Ga-S и получение монокристаллов AgGaS2 методом Бриджмена"

Актуальность темы

На основе структуры минерала халькопирита существует множество соединений, которые несут уникальные решения проблем современной техники. Так, в структуре халькопирита кристаллизуется минерал роквезит (CuInS2), который в настоящее время рассматривается как альтернатива монокристаллическому кремнию для изготовления солнечных батарей. В нелинейной оптике используется синтетический аналог минерала галлита — соединение состава CuGaS2.

Не менее интересным для нелинейной оптики ближнего и среднего ИК-диапазона оказывается соединение тиогаллат серебра AgGaS2 (AGS). Преимуществом этого материала является удачное сочетание значений двулучепреломления, коэффициента нелинейности и стойкости к лазерному излучению. Параметрические генераторы света (ПГС) на основе этих кристаллов могут обеспечивать непрерывно перестраиваемое излучение в спектральном диапазоне от 1,2 мкм до 10 мкм. Особенностью AGS является то, что это один из немногих кристаллов, на основе которого возможно получать излучение с длиной волны >5 мкм, используя для накачки широко распространенные лазеры, излучающие на длине волны ~1 мкм, например YAG:Nd. Излучение среднего ИК-диапазона необходимо для решения целого ряда задач, в частности, связанных с колебательным возбуждением молекул (ИК-фотохимия, ИК-спектроскопия и т.п.). По инфракрасным спектрам поглощения можно установить строение молекул различных органических и неорганических веществ: антибиотиков, ферментов, алкалоидов, полимеров, комплексных соединений и др. А по интенсивности полос поглощения возможен количественный анализ. Возбуждающий импульс должен быть в резонансе с одной из колебательных мод молекулы, частоты многих из которых лежат как раз в диапазоне частот излучений, получаемых с помощью ПГС на кристалле AgGaS2.

Один из факторов, ограничивающих эффективность преобразования света параметрическим генератором, а также допустимую мощность излучения, заключается в степени оптической однородности элемента, изготовленного из кристалла. А для излучения высокой мощности, вследствие определенного уровня стойкости к лазерному излучению, возникает такой дополнительный параметр, как апертура оптического элемента, т.е. размер кристалла. Достижение высокого оптического качества и требуемого размера кристалла является сложной задачей, решение которой заключается в совокупном рассмотрении двух подходов - физико-химического и технического.

Физико-химические условия, при которых возможна кристаллизация, содержание примесей и дефектов в кристалле, определяются видом диаграммы состояния системы. Существуют объективные трудности изучения системы Ag-GaS, связанные с наличием агрессивного расплава с высокой температурой плавления, близко расположенными термическими эффектами, склонностью расплава к существенному (до 60°С) переохлаждению, наличием сильно летучего компонента и т.д. Это приводит к невоспроизводимости и к трудностям интерпретации результатов изучения образцов. Так, для AGS остаются разногласия в определении температуры и характера плавления. Кроме того, нет единой точки зрения на строение разреза Ag2S-Ga2S3 фазовой диаграммы этой системы. Отметим также, что для изучения этой системы используется только традиционный подход, связанный с исследованием отдельных образцов методом изотермического отжига и термического анализа. Поэтому возникает необходимость использовать другие методы физико-химического исследования диаграмм состояния многокомпонентных систем. Например, нетрадиционный метод направленной кристаллизации расплава в квазиравновесном режиме позволяет изучать кристаллизационные процессы в этой системе. Стоит отметить, что черты строения диаграмм состояния являются общими практически для всех соединений со структурой халькопирита. Несомненно, что закономерности, полученные для системы Ag-Ga-S, можно будет распространить и на другие системы, в которых кристаллизуются соединения II-IV-V2, в том числе и встречающиеся в природе.

Технический подход связан с методикой получения самого монокристалла. Среди всех доступных способов наибольшую эффективность в получении монокристаллов AGS показал вертикальный метод Бриджмена. Однако, одной из основных проблем этого способа является достижение гомогенности расплава над растущим кристаллом. Поиск методов для поддержания определенной интенсивности перемешивания расплава остается до сих пор актуальным. Одним из таких способов может выступать метод изменения симметрии и вращения теплового поля, предложенный в лаборатории роста кристаллов ИГМ СО РАН.

Таким образом, актуальность работы определяется изучением метода Бриджмена, что представляет интерес для экспериментальной и технической минералогии. С другой стороны, выявление физико-химических закономерностей кристаллизации AGS применимо для решения задач, связанных с кристаллохимическими особенностями и дефектностью реальной структуры минералов группы халькопирита.

Цель работы заключалась в изучении особенностей физико-химических условий при кристаллизации AgGaS2 и получении его монокристаллов.

Основные задачи исследований

• Уточнение фазовой диаграммы Ag-Ga-S в области кристаллизации AgGaS2 с использованием метода направленной кристаллизации в квазиравновесном режиме.

• Анализ особенностей реальной структуры и свойств кристаллов AGS.

• Проведение экспериментов по кристаллизации AGS методом Бриджмена в условиях неоднородного теплового поля. Построение математической и экспериментальной модели поведения расплава при кристаллизации по методу Бриджмена в условиях неоднородного теплового поля.

Защищаемые положения

1. Разрез Ag2S-Ga2S3 не является квазибинарным. Ширина области гомогенности AGS уменьшается при понижении температуры и ее границы сужаются к стехиометрическому составу, вследствие чего происходит распад твердых растворов.

2. Для полученных образцов AGS характерно наличие микровключений фазы Ag2Ga2oS3i размером ~50 микрон. Подобные дефекты устранимы путем термообработки в парах Ag2S при температуре ~800°С.

3. Усовершенствованный метод выращивания кристаллов AgGaS2 основан на создании циклических колебаний температуры на стенках ростового контейнера, помещенного в печь Бриджмена. Усиление конвективного перемешивания в расплаве создает условия для роста более однородного кристалла. Необходимые условия для этого могут быть найдены путем моделирования.

Научная новизна

• На основе полученных данных по направленной кристаллизации расплавов с составами на разрезе Ag2S-Ga2S3 впервые получены оценки области гомогенности тиогаллата серебра в системе Ag-Ga-S.

• Показано, что направленная кристаллизация является эффективным методом для проверки гипотезы о квазибинарности разрезов на диаграммах плавкости тройных систем.

• На примерах численного и экспериментального моделирования доказана эффективность воздействия неоднородного разогрева боковых стенок ростового контейнера на конвективную структуру в расплаве.

Практическое значение

• Установленные для системы Ag-Ga-S закономерности кристаллизации, а также изменение свойств AgGaS2 при пост-ростовом отжиге могут быть использованы для изучения других кристаллов со структурой халькопирита.

• Рассмотрены методические основы выращивания кристаллов методом Бриджмена в условиях вращающегося теплового поля. Разработанная математическая модель демонстрирует эффективность метода и может быть использована для решения задач получения кристаллов различных соединений методом Бриджмена.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на следующих конференциях: XL, XLI, XLII, XLII Международные студенческие конференции (Новосибирск, 2002, 2003, 2004, 2005); Международная конференция "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение" (Александров, 2004); П Конференции молодых ученых

Сибири (Новосибирск, 2004); XI, XII Национальные конференции по росту кристаллов (Москва, 2004, 2006); 14 International conference on crystal growth (Grenoble, France, 2004); XX Congress of the International Union of Crystallography (Florence, Italy, 2005); 6-ая Международная конференция «Рост кристаллов и тепломассоперенос» (Обнинск, 2005), International Workshop on Modeling in Crystal Growth (Bamberg, Germany, 2006), 5th International conference on solid state crystals (Zakopane, Poland, 2007); II Международная конференция «Кристаллогенезис и минералогия» (Санкт-Петербург, 2007); V конференции молодых ученых, посвященной М.А. Лаврентьеву (Новосибирск, 2007); VIII Международная конференция «Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул» (Томск, 2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 21 работа, из них 4 статьи в рецензируемых журналах.

Работа выполнена в лаборатории Роста кристаллов (№447) Института геологии и минералогии СО РАН в рамках выполнения исследований по проекту 28.2.2. "Разработка физико-химических основ получения новых монокристаллов с заданными свойствами, как элементарной базы для систем дистанционного мониторинга окружающей среды", РК 01200403015 (2004-2006гг) и по проекту "Рост и свойства кристаллов для фотоники и других областей техники" Междисциплинарной программы СО РАН 39.2 "Рост и свойства кристаллов" (20072009гг). Частично исследования были поддержаны Лаврентьевским грантом для молодых ученых (заявка №138), а также фондом поддержки отечественной науки (2007-2008 г.г.).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 106 наименований. Общий объем диссертации 137 страниц, включая 8 таблиц и 63 рисунка.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Кох, Константин Александрович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Вопреки большинству существующих в литературе представлений, разрез Ag2S-Ga2S3 не является квазибинарным. , ,

В системе Ag-Ga-S область гомогенности AGS располагается не симметрично относительно разреза Ag2S-Ga2S3. Впервые по собственным и имеющимся литературным данным сделана оценка размера области гомогенности AGS: на концентрационном треугольнике Ag-Ga-S она лежит в интервале 49.5 - 51.2 ат.% S и 49.9 - 52.1 ат.% Ga. При понижении температуры границы этой области приближаются к стехиометрическому составу.

В полученных образцах AGS обнаружены микровключения фазы Ag2Ga2oS3i шириной 0.5 - 1 и длиной -50 мкм, которые, вероятно, являются продуктом распада высокотемпературных твердых растворов. Удаление таких микровключений происходит за счет диффузии серебросодержащего компонента внутрь кристалла AGS при его термообработке в атмосфере Ag2S.

На температуру плавления реальных кристаллов тиогаллата серебра существенное влияние оказывает термическая предыстория образцов. Монокристалл, выращенный при медленных скоростях кристаллизации плавится при ~1000°С, а вещество с составом 50 мол. % Ag2S + 50 мол. % Ga2S3, полученное путем сплавления элементарных Ag, Ga и S - при ~970°С.

На основе численного и экспериментального моделирования показана .возможность управления интенсивностью конвективных течений в жидкости за счет создания неоднородного распределения температуры на стенках контейнера. Экспериментально показана возможность использования метода вращающегося теплового поля для выращивания однородных кристаллов AGS.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Кох, Константин Александрович, Новосибирск

1. Алабужев Б.А. Установка дифференциального и производного термического анализа // Экспериментальные исследования по минералогии (1968-1969 г.г.). Новосибирск: Изд. Ин-та геологии и геофизики. 1969. - С. 168.

2. Бадиков В.В., Скребнева О.В. Выращивание тиогаллата серебра и исследование его оптических свойств // Сб. науч. трудов: Оптические свойства и условия роста тиогаллатов серебра и ртути / Кубанский гос. унив., Краснодар. — 1982. — С. 124— 161.

3. Басин А.С., Шишкин А.В. Получение кремневых пластин для солнечной энергетики. Методы и технологии. Новосибирск: Институт теплофизики СО РАН, 2000. - 196 с.

4. Бергер Л.И., Прочухан В.Д. Тройные алмазоподобные полупроводники. М.: Металлургия. - 1968. - 151 с.

5. Боганов А.Г., Руденко B.C., Черемисин И.И. Механизм образования и роста пузырей в кварцевом стекле // Физика и химия стекла. -1984. Т. 10. - С.208-216.

6. Боднарь И.В., Ворошилов Ю.В., Кароза А.Г., Смирнова Г.Ф., Худолий В.А. Исследование системы AgGaS2 AgGaSe2 // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1979. - Т. 15. - №5. - С. 763-765.

7. Вайнштейн Б.К., Чернов А.А., Шувалов Л.А. Современная кристаллография. -М.:Наука. Т.2.-359 с.

8. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем, т. II. М.: Государственное издательство физико-математической литературы, 1959. - 196 с.

9. Головей М.И., Переш Е.Ю., Семрад Е.Е. Получение и свойства полупроводниковых материалов сложного состава перспективных для квантовой электроники и оптоэлектроники // Квантовая электроника. 1981. -№20. - С.93-103.

10. Гурзадян Г.Г., Дмитриев В.Г., Никогосян Д.Н. Нелинейно-оптические кристаллы. М.:Радио и связь, 1991. - 159 с.

11. Иванова Р.В., Химия и технология галлия. М.: Металлургия. - 1973. - 320 с.

12. Кидяров Б.И., Николаев И.В. Влияние структурно-термической предыстории твердой и жидкой фазы на параметры кристаллизации плавления полупроводниковых соединений // Известия ВУЗов, Физика, Приложение, 2000. -Т.43. - N11. - С.98-103.

13. Киргинцев А.Н., Косяков В.И. Определение линий солидуса направленной кристаллизации. I.Общие положения//Радиохимия. 1971(A). -№3. С.346-351.

14. Киргинцев А.Н., Косяков В.И. Направленная кристаллизация нитрата натрия. Ш.Зависимость коэффициента рапределения нитрата стронция от условий кристаллизации // Радиохимия. 1971 (Б). -№2. — С. 169-176.

15. Косяков В.И. Консервативная направленная кристаллизация двухкомпонентных расплавов // Изв. СОАН СССР, сер. хим. Наук. 1975. - №2. - С.25-44.

16. Вигдорович В.Н., Вольпян А.Е., Курдюмов Г.М. Направленная кристаллизация и физико-химический анализ. М.: Химия. - 1976. - 200 с.

17. Косяков В.И. Консервативная направленная кристаллизация двухкомпонентных расплавов // Изв. СОАН СССР, сер. хим. Наук. 1975. - №2. - С.25-44.

18. Косяков В.И. Возможности использования направленной кристаллизации для решения задач петрологии // Геология и геофизика. 1998. - Т.39. - №9. С. 12421253.

19. Косяков В.И. Кудрин В.Д., Яушева JI.B., Киргинцев А.Н. Распределение примеси в конечном слитке при направленной кристаллизации неперемешиваемого расплава // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1972. - №2. - С.4СМ7.

20. Кох А.Е., Вакуленко А.С., Кох В.Е. Управление характеристиками тепловой волны при выращивании кристаллов в установке с вращением теплового поля // Приборы и техника эксперимента. 2000. - №6. - С. 136-138.

21. Кох А.Е., Влезко В.А., Кох К.А. Установка для выращивания кристаллов гидротермальным методом в условиях вращающихся тепловых полей // Приборы и техника эксперимента. 2003. - №3. - С. 151-156.

22. Мюллер Г. Выращивание кристаллов из расплава: Конвекция и неоднородности: Пер. с англ. -М.: Мир. 1991. - 143 с.

23. Нашельский А.Я., Технология полупроводниковых материалов. М.: Металлургия. - 1972. - 104 с.

24. Ненашев Б.Г., Павлюченко B.C. О фазе AgsGaS4 в системе Ag-Ga-S // Труды IV международной конференций «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение». 18-22 октября 1999. Александров, 1999. С. 111-116.

25. Ненашева С.Н., Синякова Е.Ф. Термографическое исследование части системы Ag-Ga-S // Сб. науч. трудов: Физико-химические исследования минералообразующих систем / ин-т Геологии и Геофизики СОАН СССР. 1982. - С. 30-38.

26. Ненашева С.Н., Синякова Е.Ф. Фазовая диаграмма Ag2S Ga2S3 Н Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1983. - Т. 19. - №10. - С. 1622-1625.

27. Ненашева С.Н., Синякова Е.Ф. Исследование системы Ag-Ga-S"// Сб. науч. трудов: Физико-химические исследования сульфидных и силикатных систем / ин-т Геологии и Геофизики СОАН СССР. 1984. - С.3-14.

28. Ненашева С.Н., Синякова Е.Ф., Синяков И.В., Богданова. В.И:, AgsGaS4 новая фаза в системе Ag-Ga-S // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1978. -Т.14. -№5. - С. 846-848.

29. Палатник J1.C., Белова Е.К., Исследование закономерностей в полупроводниковых системах типа Аг'СУ1 В2ШСзУ1 // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1967. -Т.З. -№12. - С. 2194-2202.

30. Пивоваров О.Н., Скоков Ю.В., Бадиков В.В., Скребнева О.В., Здышенко Ю.Ф. Кристаллооптические свойства тиогаллата серебра, AgGaS2 Н Кристаллография. 1975.-Т.20.-№3.-С.657-658.

31. Пшибрам К. Окраска и люминесценция минералов. Пер. с англ. М.: Изд.ин.лит., 1959. - 457 с.

32. Самсонов Г.В., Дроздова С.В. Сульфиды. М.: Металлургия, 1972. - 304 с.

33. Стрикленд-Констэбл Р.Ф., Кинетика и механизм кристаллизации. Пер. с англ. -Лен.: Недра, 1971, 310 с.

34. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Бондарь И.А., Удалов Ю.П. Диаграммы состояния силикатных систем. Л.: Наука. - 1970. - Т.2. - 472 с.

35. Уббелоде А. Плавление и кристаллическая структура. Пер. с англ. М.:Мир.-1969.-420 с.

36. Федорова Ж.Н., Синякова Е.Ф. и Ненашев Б.Г. Поверхность ликвидуса системы Ag-Ga-S // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1991. - Т.27. - №3. - С. 461—466.

37. Федорова Ж.Н., Синякова Е.Ф., Павлюченко B.C., Ненашев Б.Г. Оценка парциального давления серы в газовой фазе, равновесной с тиогаллатом серебра

38. Тезисы 4й всесоюзной конференции «термодинамика и материаловедение полупроводников». Июнь, 1989. Москва. С. 339-340.

39. Труды IV международной конференций «Кристаллы: рост, свойства, реальнаяструктура, применение». 18-22 октября 1999. Александров, 1999: С. 111-116.

40. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. T.I. — М.: Металлургиздат, 1962.-460 с.

41. Яценко С.П. Галлий взаимодействие с металлами. - М.: Наука. - 1974. - 212 с.

42. Bethea C.G. Megawatt power at 1.318 ji in Nd+3:YAG and simultaneous oscillation at both 1.06 and 1.318 p//I.E.E.E. J.Q.E. 1973. - V.9.-N2.-P.254-257.

43. Bodnar I.V., Orlova N.S. X-ray study of the thermal expansion anisotropy in AgGaS2 and AgGaSe2 compounds over the temperature range from 80 to 650K // Phys. Stat. Sol. A. 1985. - V.91. - N2. - P.503-507.

44. Brandt G., Kramer V. Phase investigation in the silver-gallium-sulphur system // Mat. Res. Bull. 1976. - V.l 1. - N11. - P. 1381-1388.

45. Boyd G.D., Kasper H., McFee J.H. Linear and nonlinear optical properties of AgGaS2, CuGaS2 and CuInS2, and theory of the wedge technique for the measurements of nonlinear coefficients // J. Quant. Electron. 1971.-V.7. - P.563-573.

46. Brini R., Schmerber G., Kanzari M., Rezig В., Werckmann J. Growth and optimization by post-annealing of chalcopyrite CUAIS2 compound // Eur. Phys. J. Appl. Phys. -2006. -V.36. P. 11-15.

47. Brisson О., Simonnet A., Darriet В., Launay J.-C. Transmission electron microscopy investigation of AgGaS? single crystals and study of annealing efficiency by electrical conductivity measurements // J. crystal Growth. 1998. - V.193. - P. 597-604.

48. Carlone C., Olego D., Jayaraman A., Cardona M. Pressure dependence of the Raman modes and pressure-induced phase changes in CuGaSe2 and AgGaS2 // Phys. Rev. -1980. V. 22. - N 8. - P.3877-3885.

49. Catella G.C., Burlage D. Crystal growth and optical properties of AgGaS2 and AgGaSe2 // MRS Bull. 1998. -V.7. - P.28-36.

50. Chedzey H.A., Marshall D.J., Parfitt H.T., Robertson D.S. A study of the melt growth of single-crystal thiogallates //J. Phys. D: App. Phys. 1971. - V.4. -P.1320-1324.

51. Chemla D.S., Kupecek P.J., Robertson D.S., Smith R.C. Silver thiogallate, a new material with potential for infrared devices //Opt. Comm. 1971. - V.3. -Nl. - P.29-31.

52. Chen В., Zhu S., Zhao В., Lei Y., Wu X., Yuan Z., He Z. Differential thermal analysis and crystal growth of AgGaS2 // J. Crystal Growth. 2008. - V.310. - N1. - P.635-638.

53. Choi I., Yu P. Y. Optical investigation of defects in AgGaS2 and CuGaS2 // J. Phys. Chem. Solids. 1996,-V. 57.-N 11.-P. 1695-1704.

54. Distanov V.E., Nenashev B.G., Kirdyashkin A.G., Serboulenko M.G. Proustite single-crystal growth by the Bridgman-Stockbarger method using ACRT // J. Crystal Growth. 2002. - V.235. - N1-4. - P.457-464.

55. Dold P., Benz K.W. Rotating magnetic fields: fluid flow and crystal growth applications //Prog. Crystal Growth and Characteristics of Materials. 1999. - V.38. -P.7-38.

56. Elsaesser Т., Seilmeier A., Kaiser W., Koidl P., Brandt G. Parametric generation of tunable picosecond pulses in the medium infrared using AgGaS2 crystals // Appl. Phys.Letts. 1984. - V.44. - P.383-385.

57. Feigelson R.S. The growth of ternary semiconductor crystals suitable for device applications // J. de Physique. 1975. - T.36. - Suppl.9. - Col.3. - P.C3-57-C3-66.

58. Feigelson R.S., Route R. K. Recent developments in the growth of chalcopyrite crystals for nonlinear infrared applications // Opt. Eng. 1987. - V.26. - N2. - P. 113119.

59. Garandet J.P., Alboussiere T. Bridgman growth : modelling and experiments // Prog. In. Crys. Growth and Characterization of Mat. 1999. - V.73. -P.132-159.

60. Hahn V.H., Frank G., Klinger W., Meyer A., Storger G. Uber einige ternare Chalkogenide mit Chalkopyritstruktur // Z. anorg. allg. Chemie. 1953. - Bd. 271. -P. 153-170.

61. Hobden M.V. Optical activity in a non-enantiomorphous crystal AgGaS2 //Acta Crys. -1968.-V.24.-P.676-680.

62. Honeyman W.N. and Wilkinson K.H. Growth and properties of single crystals of group I-III-VI2 ternary semiconductors // J. Phys. D: App. Phys. 1971. - V.4. - P.1182-1185.

63. Isaenko L., Vasilyeva I., Merkulov A., Yelisseyev A., Lobanov S. Growth of new nonlinear crystals LiMX2 (M=A1, In, Ga; X=S, Se, Те) for the mid-IR optics // J. Crystal Growth. 2005. V.275. - N1-2. - P.217-223.

64. Kasper H.M. Formation, stoichiometry and properties of I-II-VI2 semi conducting crystals // Spec. Publ. Natl. Bur. Std. (US). 1972. - V.364. - P. 671-679.

65. Kistaiah P., Venudhar Y.C., Murthy K.S., Iyngar L., Rao K.V.K. X-ray studies on the thermal expansion of silver thiogallate // J. Mater. Sci. 1981. - V. 16. - N5. - P. 14171419.

66. Kokh A.E., Kononova N.G. Crystal growth under heat field rotation conditions // Solid State Electronics. 2000. - V.44. - P.819-824.

67. Kokh A., Kononova N., Lupinski D., Villeval Ph., Durst S., Vlezko V., Kokh K. Growth of high quality large dimension LBO crystals //.„15 International crystal growth conference: Abstracts, Salt-Lake city. - 2007. - P.1208.

68. Kokh A.E., Popov V.N., Bekker T.B., Kononova N.G., Kokh K.AMokrushnikov., P.V. Melt-solution BBO crystal growth under change of the heat field symmetry and its rotation // J. Crystal Growth. 2005. - V.275. - N1-2. - P.e669-e674.

69. Komatsu R., Watanabe N., Komai E., Kitakaze A., Ikeda K. Growth and characterization of silver thiogallate (AgGaS2) crystals by the hydrothermal method. -Jpn. J. Appl. Phys. -2000. V.39. - P.5662-5664.

70. Korzak P., Staff C.B. Liquid encapsulated Chochralski growth of silver thiogallate // J.Crystal Growth. 1974. - V.24-25. - N1. - P.386-389.

71. Kroger F.A. The chemistry of imperfect crystals. Amsterdam: North-Holland Pub. Co. - 1964.-450 p.

72. Lan C.W. Effect of ampoule rotation on flows and dopant segregation in vertical Bridgmancrystal growth//J. Crystal Growth.- 1999.-V. 197. -P.983-991.

73. Lan C.W. Flow and segregation control by accelerated rotation for vertical Bridgman growth of cadmium zinc telluride: ACRT versus vibration // J Crystal Growth. 2005. - V.274. - P.379-386.

74. Lan C.W., Lee I.F., Yeh B.C. Three-dimensional simulation of dopant segregation in vertical Bridgman crystal growth under axial and transversal magnetic fields // J. Crystal Growth. 2003. - V.254. - P.503-515.

75. Le Marec C., Guerin R., Haldenwang P. Radial macrosegregation induced by 3D patterns of solutal convection in upward Bridgman solidification // J. Crystal Growth. -1996. V.169. -P.147-160.

76. Ma R., Zhang H., Larson Jr D.J., Mandal C. Dynamics of melt-crystal interface and thermal stresses in rotational Bridgman crystal growth // J. Crystal Growth. 2004. -V.266. - P.216-223.

77. Matthes H., Viehnmann R., Marschall N. Improved optical quality of AgGaS2 // App. Phys. Lett. 1995. - V.26. - N5. - P.237-239.

78. Matthes H., Vienmann R., Marschall N., Korczak P. Bridgman growth of AgGaS2 with improved optical properties // J. de Physique. 1975. - T.36. - Suppl.9. - Col.3. -P.C3-105-C3-108.

79. Mochizuki K., Niwa E., Iwanaga H.,Masumoto K. Some characteristics of AgGaS2 single crystals grown from the melt // J. Crystal Growth. 1993. - V. 131. - N1-2. - P. 41-48.

80. Niwa E., Masumoto K. Growth of AgGaS2 single crystals by a self-seeding vertical gradient method // J. Crystal Growth. 1998. - V. 192. - N1-2. - P. 354-360.

81. Niwa E., Masumoto K., Yasuda Т., Isshiki M., Gegawa Y. Growth and photo luminescence spectra of high quality AgGaS2 single crystals // 11th Conf. on ternary and multinary compounds: Proceedings. 8-12 Sept. Stanford. P.409-412.

82. Noda Y., Kurasawa Т., Furukawa Y. Growth of AgGaS2 single crystals by chemical transport with halogen // J. Crystal Growth. 1991. - V.l 15. - P.802-806.

83. Noda Y., Kurasawa Т., Sugai N., Furukawa Y. Growth of AgGaS2 single crystals by chemical transport reaction // J. Crystal Growth. 1990. - V.99. -P.757-761.

84. Olekseyuk I.D., Parasyuk O.V., Halka V.O., Piskach L.V., Pankevych V.Z., Romanyuk Ya.E. Phase equilibria in the quasi-ternary system Ag2S-CdS-Ga2S3 // J. Alloys and Сотр. -2001. -V.325. P. 167-179.

85. Park Y., Kim H., Hwang I., Kim J., Park H. Y., Jin M., Oh S., Kim W. Substitunional site of Co+2 ions in single-crystalline AgGaS2:Co+2 // Phys. Rev. B. 1996. - V.53. -N23. P.53-55.

86. Post E., Kramer V. Crystal growth of AgGaS2 by the Bridgman-Stockbarger and traveling heater methods // J. Crystal Growth. 1993. - V.129. - N3-4. - P. 485-490.

87. Robbins M., Phillips J. C., Lambrecht V. G. Solid solution formation in the system CuMmX2-AgMmX2 // J. Phys. Chem. Solids. 1973. - V.34. - P.1205-1209.

88. Route R.K., Raymakers R.J., Feigelson R.S. Preparation of large untwined single crystals of AgGaS2 // J. Crystal Growth. 1975. - V.29. - P.125-126.

89. Sashitai S.R., Stephens R.R. and Lotspeich J.F. A multilayer AgGaS2 structure for infrared (2-10 цт) electro-optic tunable filters: fabrication and performance // J. Appl. Phys. 1986. - V.59. - N3. - P. 757-760.

90. Scheel H.J. Flux growth of large crystals by accelerated crucible-rotation technique // J. Crystal Growth. 1971.-V.13. -P.304-306.

91. Schunemann P., Setzler S., Pollak Т., Ptak A., Myers T. Defect segregation in CdGeAs2 // J. Crystal Growth. 2001. - V.225. -N2-4. - P.440-444.

92. Singh N.B., Hopkins R.H. and Feichtner J.D. Effect of annealing on the optical quality of AgGaS2 and AgGaSe2 single crystals//J. Mat. Sci. 1986. - V.21. -P.837-841.

93. Sonda P., Yeckal A., Daoutidis P., Derby J.J. Improved radial segregation via the destabilizing vertical Bridgman configuration // J. Crystal Growth. 2004. - V.260. -P.263-276.

94. Tell В., Kasper H.M. Optical and electrical properties of AgGaS2 and AgGaSe2 // Phys. Rev. B. 1971. - V.4. - N12. - P. 4455-4459.

95. Tinoco Т., Polian A., Itie P., Moya E., Gonzalez J. Equation of state and phase transitions in AgGaS2 and AgGaSe2 // J. Phys. Chem. Solids. V.56. - N3-4. - P.481-484.

96. Treser E., Kramer V. Crystal growth of AgGaS2 by the Bridgman-Stockbarger technique using shaped crucibles // J. Crystal Growth. 1993. - V.128. - N1-4. - P. 661-667.

97. Vizman D., Nicoara I., Muller G. Effects of temperature asymmetry and tilting in the vertical Bridgman growth of semi-transparent crystals // J. Crystal Growth. 2000. - V.212. - P,334-339.

98. Weise S., Salk M., Kramer V. The influence of the thermal behaviour of AgGaS2 on the crystal growth process // J. Therm. Anal. 1998. - V.52. - P.17-20.

99. Yamamoto K., Yokota K., Horinaka H. Solid state growth of some I—III—VI2 chalcopyrite crystals// J. Crystal Growth. 1990. - V.99. - Nl^t. - P.747-751.

100. Yeckel A., Compere J., Pandy A., Derby J.J. Three-dimensional imperfections in a model vertical Bridgman system for cadmium zinc telluride // J. Crystal Growth. -2004. V.263. - P.629-642.

101. Yelisseyev A.P., Titov A.S., Lyapunov K.M., Drebushchak V.A., Isaenko L.I., Lobanov S.I. Thermal and thermo-optic parameters of LiInSe2 single crystals // J. Crystal Growth. 2005. - V.275. - N1-2. P.el679-el684.

102. Zawilski K.T., Claudia M., Custodio C., DeMattei R.C., Feigelson R.S. Vibroconvective mixing applied to vertical Bridgman growth // J. Crystal Growth. -2003. V.258. - N1-2. - P.211-222.

103. Zhao В., Zhu S., Yu F., Li H., Gao D., Li Z. Polycrystajline synthesis and single crystal growth of AgGaS2 // Crystal research and technology. 1998. - V.33. - N6. -P.943-948.