Геохимия лигнина в Мировом океане

Пересыпкин, Валерий Иванович

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Геохимия лигнина в Мировом океане
ВАК РФ 25.00.28, Океанология

Автореферат диссертации по теме "Геохимия лигнина в Мировом океане"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОКЕАНОЛОГИИ им. П.П.ШИРШОВА

На правах рукописи УДК 550.4; 551.46

ПЕРЕСЫПКИИ ВАЛЕРИИ ИВАНОВИЧ

ГЕОХИМИЯ ЛИГНИНА В МИРОВОМ ОКЕАНЕ

Специальность 25.00.28 - Океанология

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Москва 2006 г

Работа выполнена в Институте океанологии им. П.П.Ширшова РАН

Научный консультант Доктор геолого-минералогических наук, профессор

Е.Л. Романкевич

Официальные оппоненты: Доктор геолого-минералогическиж наук, профессор

Г.Н. Батурин

Доктор геолого-минералогических наук, профессор

B.C. Савенко

Доктор биологических наук

A.B. Смуров

Ведущая организация: ВНИИ геологии и минеральных ресурсов Мирового океана

Диссертационного совета Д 002.239.02 в ИО РАН по адресу: 117851, Москва, Нахимовский проспект 36, большой конференц зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИО РАН

Защита состоится ¿"¿¡zS 2006 г. в. /Г

""часов на заседании

Автореферат разослан

* I

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат географически* наук

С.Г. Панфилова

Введение

Актуальность проблемы

Изучение молекулярного состава, закономерностей поступления, потоков и трансформации органических соединений (молекулярных маркеров) и использование их информативного потенциала для решения проблем океанологии, нефтегазовой геохимии, рудогенеза, осадконакопления, охраны среды от загрязнений в морях России и Мировом океане на базе современного комплекса химико-аналитических методов является важной задачей биогеохимии и органической химии океана.

Потоки органического вещества (ОВ), поступающего в океан из аллохтонных (суша, атмосфера и др.) и автохтонных источников (биопродукция морских организмов), имеют как общие, так и отличительные черты группового и молекулярного состава. Это позволяет идентифицировать источники, генезис и распространение ОВ в океане и его влияние на геохимические процессы.

Антропогенные вещества, загрязняющие океан, являются источником органических соединений различной устойчивости к биодеградации, поступление которых влияет на круговорот ОВ в океане непосредственно и путем изменения состава биоты загрязненных районов. Нефтяные углеводороды и фенольные соединения лигнина, состаатяющие основную часть органических загрязнений океана, могут утилизироваться морскими организмами всех уровней, но с разной эффективностью для различных классов соединений, что приводит к накоплению в воде и донных осадках наиболее устойчивых и токсичных компонентов ароматической структуры.

Крупной задачей органической геохимии и биогеохимии является изучение содержания и молекулярного состава лигнина в различных объектах биосферы. Лигнин является одним из наименее изученных компонентов ОВ в морях и океанах. В.И. Вернадский считал лигнин одним из наиболее распространенных в природе тел [Вернадский, 1954, 1960]. В Мировом океане лигнин присутствует во всех типах донных отложений. Он обнаружен также в аэрозолях и во взвеси и является одним из лучших индикаторов терригенного ОВ, поступающего различными путями с суши.

Актуальность работы определяется возможностью по содержанию и составу лигнина, в совокупности с исследованием парафиновых углеводородов (УВ) определить генезис ОВ в океане, поступление с суши, обмен в системе океан-атмосфера-литосфера. Кроме того, молекулярный состав лигнина позволяет определить содержание техногенной части лигнина и ее поступление в океан. Таким образом, изучение лигнина, слагающих его фенолов может дать важную информацию о составе, генезисе, трансформации и круговороте ОВ в океане и биосфере в целом.

Цель настоящей работы

Целью работы являлось выявление закономерностей поступления, седиментации, состава и трансформации лигнина и его производных в различных регионах Мирового океана на основе геохимического анализа аэрозолей, донных отложений, почв, наземной и морской биоты.

Задачи работы

1. Разработать методологию, химико-аналитические методы изучения группового и молекулярного состава лигнина и получить сопоставимые количественные данные для аэрозолей, различных типов донных отложений Мирового океана, почв, наземной и морской биоты.

2. Дать характеристику группового и молекулярного состава лигнина аэрозолей, донных осадков, почв, наземной и морской биоты в различных климатических и морфоструктурных зонах океана.

3. Исследовать потоки, источники и закономерности распределения лигнина в океане и вклад терригенного ОВ и его генезис в различных районах океана.

4. Выявить особенности седиментации, накопления и трансформации лигнина в пелагических, шельфовых районах океана и в зонах смешения речных и морских вод.

Основные защищаемые положения .■■■■1. . ; Разработана геохимическая методология изучения и методика анализа лигнина и его производных. фенолов на основе газовой хроматографии. Она включает количественное определение лигнина,- ■ достоверную идентификацию ; продуктов окисления, получение сопоставимых количественных данных по изменению состава лигнина в аэрозолях, морских и речных осадках, почвах, наземных и морских растениях.

2. Фенольные соединения лигнина наземной и морской биоты, являются одним из основных компонентов органического вещества донных отложений, участвуют в едином геохимическом цикле углерода. По содержанию и составу лигнийа выделено несколько типов органического вещества - гумусовое, сапропелевое и их переходные разности. Это позволяет прогнозировать изменение ОВ на стадиях диагенеза и катагенеза.

3. Основным источником лигнина и фенольных соединений в Мировом океане является сток рек. Вторым по значимости является эоловый перенос лигнинсодержащих компонентов наземной растительности в виде взвеси в морскую среду. Дальняя миграция лигнина характерна для зон мощной лавинной седиментации. Совокупность полученных данных по лигнину свидетельствует, что он является падежным индикатором потоков ОВ как речного, так и эолового генезиса в донных осадках.

океане. Донные отложения голоценового и плейстоценового времени при смене теплых и холодных эпох, отчетливо маркируются по молекулярному составу лигнина и его дериватов.

5. Состав, массовые и молекулярные соотношения фенольных структур лигнина являются индикаторами 'переотложения осадков, процессов гумификации и генезиса ОВ в донных отложениях, потоков антропогенного лигнина (фенолов). Установлено, что антропогенное 'загрязнение 'осадков'тёхногенньш 'лигаином имеет место в прибрежно-шельфовых осадках вблизи впадения рек в моря и океаны.

Научная новизна работы

Разработана системная методология изучения лигнина в океане и получения сопоставимых количественных данных для аэрозолей и донных отложений.

Впервые исследования лигнина и его производных фенолов в природных объектах проведены в глобальном масштабе во всех климатических зонах Мирового океана от Арктики до Антарктики (в Атлантическом, Индийском океанах, в морях — Белом, Норвежском, Карском, Печорском, Черном, Уэдделла, в устье и эстуарии рек Амазонка, Конго, Обь, Енисей, Северная Двина, а также в озере Байкал). Изучение лигнина в большом числе проб проведено в сопоставлении с такими геохимическими характеристиками морской среды, как Сорг, парафиновые углеводороды (н-алканы), 613С, отношение С/К, химические элементы (81, А1, Р, РЬ, Сё, Си, 7л, Ре, №, V, С1).

На основании литолого-геохимического, химико-аналитического изучения проб выявлены особенности содержания, распределения, состава и генезиса лигнина и его производных фенолов в аэрозолях и донных отложениях Мирового океана.

В пробах аэрозолей тропической части Атлантического океана получена органо-химическая характеристика состава лигнина. Установлено, что состав лигнина и его производных в аэрозолях, донных отложениях и седиментационной взвеси исследованного района тропической Атлантики идентичен, а лигнин аэрозолей является основным источником терригенного ОВ в донных отложениях исследованного тропического района Атлантического океана. Получены данные о наличии прямой корреляции между содержанием в аэрозолях и верхнем слое донных осадков таких элементов как Р, Си, Бе, 2п, Сг, V, РЬ, и отдельных фенольных структур лигнина. Выявлено наличие устойчивого геохимического фона лигнина в осадках различных геоструктурных зон Мирового океана и его вариации в зависимости от литолого-фациальных условий осадконакопления.

Выявлены закономерности распределения, седиментации и накопления лигнина и его фенольных производных, а также УВ в донных осадках зон смешения речных и морских вод (эстуарии рек Конго, Кунене, реки Амазонка и Бецибука - о. Мадагаскар, реки Северная Двина, рек Оби и Енисея). Прослежены особенности поступления, диагенеза и накопления лигнина в

донных отложениях в направлении шельф - континентальный склон - глубоководная котловина.

Показано, что лигнин и его производные, а также: УВ являются прямым индикатором генезиса ОВ и позволяет выделить терригенное, планктоногенное, смешанное и антропогенное ОВ в донных осадках Мирового океана.

В результате проведенной работы созданы основы геохимии лигнина в океане, включающие его распределение, молекулярный- состав, потоки, обмен между основными резервуарами Земли и элементы баланса.

Практическая значимость

По материалам многолетних аналитических исследований создана электронная база данных, содержащих органо-геохимическую характеристику донных осадков Мирового океана, включая распределение в них различных органических соединений.

Разработана системная методология изучения фенольных соединений лигнина и алкано-нафтеновых УВ, необходимых для оценки генезиса ОВ, соотношения природных * и техногенных соединений, оценки состояния среды и уровня ее загрязнения лигнином и УВ., ■: _ ■

Лигнин.может служить одним из решающих показателей типа органического вещества донных отложений, его преобразования . в диагенезе, на стадиях катагенеза и нефтегазообразования.

Фактический материал

Апробация работы

2002), на Fifth Workshop on Land Ocean Interactions in the Russian Arctic (LOIRA, Moscow. 2002), Международной школе морской геологии «Геология морей и океанов» (Москва. 2003, 2005), семинарах Ведущей научной школы РФ «Органическая химия и биохимия океана» НШ-1902.2003.5, НШ - 5329.2006.5 (2003-2006), на коллоквиумах Лаборатории химии океана Института океанологии им. П.П. Ширшова РАН в 1988-2006 гг.

Таблица 1. Объем выполненных работ по теме диссертации

Районы исследований № рейса, год Объекты исследований Количество проб

Черное море НИС «Искатель» АН НРБ, 1983 г. Донные осадки 12

р. Амазонка 9 НИС «Профессор Штокман», 1983 г. Донные осадки, почвы, взвесь 18

р. Бецибука (Моэамбикский пролив) 13 НИС "Профессор Штокман" 1984 г. Донные осадки, почва, растител ь ность. 37

р. Северная Двина 1985, 2001 гг. Донные осадки 27

оз. Байкал 1989 г. Донные осадки 12

море Уэдделла» море Скотия 43 НИС «Дмитрий Менделеев» 1989 г. Донные осадки, почвы, наземная и морская биота 14

р. Конго-пелагиаль (6° ю.ш.) 20 НИС "Витязь" 1990 г. Донные осадки 33

р. Кунене-пелагиаль (17° ю.ш) 20 НИС "Витязь" 1990 г. Донные осадки 15

Бенгельский апвеллинг (23°, 25° ю.ш.) 20 НИС "Витязь" 1990 г. Донные осадки 2

Кандалакшский залив Белого моря 1989-2000 гг. Донные осадки, почвы, наземная и морская биота 168

Карское море НИС «Борис Петров» 1995 г. Донные осадки 19

Атлантический океан, разрез по 15° с.ш. 35 НИС «Академик Мстислав Келдыш» 1995 г. Аэрозоли, донные осадки, седиментационная взвесь 24

Печорское море 13 НИС «Академик Сергей Вавилов» 1998 г. Донные осадки 15

Юго-восточ н ы й Ньюфаундленский хребет (район гибели «Титаника») 41,42, 43,46 НИС «Академик Мстислав Келдыш» 1998-2001 гг. Донные осадки, водоросли 94

Южная, центральная северная части Норвежского моря 40 НИС «Академик Мстислав Келдыш» 1998 г. Донные осадки 93

ЗападноЕвропейская котловина(район гибели «Бисмарка») 46 НИС «Академик Мстислав Келдыш» 2001 гг. Донные осадки 32

Абиссальная равнина Блейк-Багама 46 НИС «Академик Мстислав Келдыш» 2001 гг. Донные осадки 12

Всего 627

ГХ спектров > 1500

Карта-схема районов исследования лигнина и парафиновых углеводородов в Мировом океане. ; V"

Изучение лигнина в океане проводилось в течение 20 лет (18 рейсов) и проводится в настоящее время. Показаны все основные районы, в которых определялся лигнин и его состав, а также парафиновые углеводороды. Исследованием были охвачены все основные типы и фации донных осадков: тёрригенные, карбонатные, прибрежные, основные фации континентальных склонов и пелагические. Кроме того, лигнин определялся в аэрозолях, морской и речной взвеси, почвах, некоторых представителях наземной и морской биоты.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 38 работ, включая отдельные главы в 2 книгах.

Структура и объем диссертации

Работа состоит из введения, девяти глав и заключения общим объемом 299 стр., включая список литературы из 266 наименований, 115 рисунков и 55 таблиц.

Благодарности

Автор приносит глубокую признательность своему учителю профессору Е.А. Романкевичу и Л.А. Кодиной за внимание и многолетнюю поддержку всех исследований автора. Автор благодарен РАН А.П. Лисицину, М.Е. Виноградову, РАН Н.С. Бортникову, Ю.А.

Богданову, A.M. Сагалевичу, A.B. Живаго, А.Ю. Леин, В.И. Петровой, И.П. Семилетову, И.А. Немировской, М.А. Левитану, В.Е. Артемьеву, Г.Н. Саенко, В.Н. Лукашину, М.В. Флинту, В.В. Гордееву, A.A. Ветрову, В.П. Шевченко, O.A. Александровой, В.Ю. Русакову, С. Корсуну, Г.А. Корнеевой за обсуждение, поддержку и полезные замечания по работе. Автор выражает благодарность за помощь в выполнении и оформлении работы своим коллегам Е.С.Сафоновой, В.Ю. Гордееву, H.A. Беляеву; сотрудникам Беломорской биологической станции МГУ, Кандалакшского государственного заповедника за помощь в проведении полевых работ и отборе проб; экипажу НИС «Академик Мстислав Келдыш» за многолетние сотрудничество в проведение экспедиционных исследований, пилотам ГОА «Мир-1, 2» Е.С. Черняеву, В.А.

положения, научная новизна и практическая значимость работы.

Глава I. Природа, источники, поступление и трансформация лигнина в океане 1.1 Структура макромолекулы лигнина

Лигнин является природным полимером нерегулярного строения. Макромолекула лигнина сложена из мономеров фенилпропанового типа, соединенных эфирными и углерод-углеродными связями. Альдегиды

Нищете.

Содержание работы Введение

Во введении обсуждаются актуальность проблемы, цели и задачи работы, защищаемые

он

п-оксибензальдегид ванилин Кетоны

сиреневый альдегид

он

п-оксиацетофенон Кислоты

ацетованилон

ацетоснрннгон

п-оксибешойная

ванилиновая

сиреневая

п-кумаровая феруловая

Макромолекула лигнина состоит из мономеров п-оксибензойного, гваяцилпропанового и сирингилпропанового типов, а также двух кислот (феруловой и п-кумаровой).

1.2 Химическая природа лигнина

По данным элементного анализа лигнин подобно углеводам на ~ 95.5% состоит из углерода, водорода и кислорода (С - 60.5-69.8%; Н - 5.9-6.8%; О - 24.4-33.6% и ОСН3 - около 16%). От углеводов (сахара и полисахариды), он отличается большим содержанием углерода и в 1.5-2 раза меньшим содержанием кислорода (элементный состав углеводов в среднем — С — 40.0-44.4%, Н - 6.2-6.7%, О - 49.4-53.3%) [Виноградов 1967, Успенский 1970].

Результаты исследований говорят о том, что лигнин не является индивидуальным веществом с определенной структурой. Подобно любым биополимерам лигнин имеет сложное и многообразное строение, объясняемое различиями в числе и природе мономеров и различным типом связей (С-С, С-О). Различно в разных растительных представителях лигнина количество функциональных групп: метоксильных, фенольных, спиртовых и карбонильных. Образование лигнина является биохимическим процессом и обязано ферментативному окислению мономерных ароматических соединений, присутствующих в свободной форме.

Глава 2. Источники лигнина в океане

2.1 Лигнин высших наземных растений

Лигнин в основной, подавляющей своей части, синтезируется высшими наземными растениями. Растения суши ежегодно дают первичную продукцию, приблизительно равную 60*1015гС/год., причем листва и травы составляют лишь около 20% наземной биомассы, но именно они обеспечивают до 80% автотрофного потока углерода на суше, так как наименее устойчивы к разложению.

Содержание лигнина в различных растениях составляет, как правило, 20-30% (например, в древесине ели - в среднем 25%, в древесине бука - примерно 22%). Он присутствует также в травах, кустарниках, спорах мхов, в пыльце и спорах растений - среднее содержание около 1520%. Ванилиновые структуры (1В) преобладают в лигнине голосеменных растений (в основном хвойных), ЕВ и ЕС (сиреневые) - в лигнине покрытосеменных двудольных растений лиственных пород (содержание лигнина 35-51%), £П (п-оксибензойные структуры) - в лигнине травянистых однодольных растений, мхов и папортников, различных тропических растений. Пара-оксибензойные структуры преобладают в спорах и пыльце наземных растений. Лигнин

папортников содержит в основном ванилиновые структуры и отличается от лигнина высших растений низким метоксильным числом и повышенным содержанием карбоксильных групп и фенольных гидроксилов. В оболочках семян различных плодов содержание лигнина достигает 36%. В копре кокосового ореха нами определено содержание лигнина, составляющее 12% от СорГ [Пересыпкин, Романкевич, Беляев, 2003].

Показано, что в тропических районах Мирового океана, в эстуарных зонах рек преобладающим компонентом ОВ донных осадков может служить лигнин мангровых зарослей и тропической растительности: [Пересыпкин, Романкевич, 1994; Пересыпкин, Романкевич, Беляев, 2003].

2.2 Лигнин мхов, лишайников

Наши исследования показали, что во мхах и лишайниках, отобранных в совершенно разных частях планеты, содержится лигнин, представленный в основном ванилиновыми и в меньшей степени п-оксибензойными структурами. Сиреневые структуры обнаружены в следовых количествах. Таким образом, источником лигнина в донных осадках Арктического и Антарктического бассейнов может быть лигнин мхов, лишайников и почв [Пересыпкин, Романкевич, Беляев, 2003; Пересыпкин, Петрова, Ветров и др., 2003; Пересыпкин, Лукашин и др., 2004; Пересыпкин, Романкевич, Александров, 2004]. Общее содержание лигнина в составе ОВ невелико (до 7.5%), что указывает на небольшую степень лигнификации, по сравнению с высшими растениями. В современной литературе информации о таких исследованиях нет.

2.3 Лигнин почв

Лигнин является одним из важных источников ароматической части гуминовых кислот почв, торфов и углей. В почвах состав дериватов лигнина зависит от систематического положения растений, от возраста растений, типа растительной ткани и в значительной мере от состава окружающей среды. Продукты разложения лигнина были выделены нами из почв, отобранных в различных климатических зонах. Состав дериватов лигнина достаточно неоднороден и сходен с составом биологически разрушенного лигнина.

Основным источником лигнина в почвах и, следовательно, в осадках тропических районов являются остатки тропической растительности и мангровых зарослей, в северных широтах — хвойные и смешанные леса, а в тундре - мхи и лишайники.

2.4 Лигнин морских водорослей (макрофитов)

В различных регионах »Мирового океана были отобраны и проанализированы 13 видов макрофитов (бурых, зеленых, красных водорослей и цветковые растения) с целью исследования в них содержания и молекулярного состава фенолов лигнина. В них были идентифицированы все соединения составляющие основу макромолекулы лигнина.

, Выявлено преобладание п-оксибензольных соединений над всеми остальными структурами во всех типах макрофитов, но сумма всех фенолов в составе ОВ невелика и составляет не более 2%.

' Эти исследования стали актуальны после обнаружения в определенных типах пелагических и прибрежных осадках особого распределения фенольных соединений, нехарактерных для терригенного ОВ [Пересыпкин, 2002; Пересыпкин, Лукашин и др., 2004; Пересыпкин, Романкевич, Беляев, 2002,2003; Пересыпкин, Романкевич, Александров, 2004 ]. В прибрежных районах океана существенным источником ОВ в осадках являются организмы бентоса, продукция биомассы которых достигает 10 кг на м2. В пелагических районах океана связанных с течением Гольфстрим, отмечены гигантские скопления саргассовых водорослей. Все это говорит о поставках в донные отложения большого количества различных органических соединений,'продуцированных макрофитами, и среди них фенолов лигнина в определенных соотношениях.

2.5 Микробиологическое разложение и трансформация лигнина

Среди основных компонентов растительных тканей лигнин является наиболее устойчивым соединением. Это связано с особенностью его химической структуры, многообразием связей между мономерами, склонностью к вторичным реакциям конденсации. В макромолекуле,- лигнина самыми устойчивыми являются углерод-углеродные связи, В , настоящее время в литературе нет сведений о микроорганизмах, вырабатывающих ферменты, способных разрушать С-С связи в макромолекуле лигнина. По-видимому, бактерии могут осуществлять лишь частичное разрушение лигнина, не нарушая структуру макромолекулы.

Основными разрушителями лигнина на суше являются грибы, возбудители бурой и белой гнили. Они способны глубоко разрушать лигнин, используя его в качестве источника углерода. Набор ферментов, прежде всего окислительных, воздействует на лигнин и вызывает его ■глубокое изменение и разрушение. Пораженная древесина при этих процессах может терять до 80% лигнина. Исследования лигнина в колонках донных отложений, накапливающихся в разных биогеохимических условиях, показывают, что лигнин является одним из наиболее устойчивых (в процессе диагенетической трансформации и биодеградации) компонентов ■ живого ОВ [Пересыпкин 2002; Пересыпкин, Романкевич, Беляев, 2003]. Мы провели исследование древесины (сосны) и копры кокосового ореха, находившейся долгое время (более 200 лет) под водой на глубине более 5000 м [Пересыпкин, Романкевич, Беляев, 2003]. , Установлено, что состав лигнина остался практически неизменным, что нельзя сказать о целлюлозе, которая была полностью растворена.

Глава 3. Методология и методы исследования лигнина

3.1 Методологические решения проблемы

От геохимической методики и химико-аналитической процедуры определения лигнина зависит реальная оценка его поступления в донные осадки морей и океанов и, следовательно, количественная индикация роли терригенного и биогенного органического вещества в общем балансе ОВ.

При разработке методологии и достижения поставленной задачи были решены три задачи: во-первых, разработана геохимическая процедура отбора, подготовки, выделения и анализа лигнина, в аэрозолях взвеси, донных осадках, почвах, наземной и морской растительности; во-вторых, доработаны - и усовершенствованы химико-аналитические процедуры получения качественных и количественных данных для всех этих объектов и показана возможность их сравнения в отношении содержания и состава лигнина; в-третьих, выполнены анализы критериев расчета концентраций' фенольных соединений лигнина и информативности различных структурных соотношений и других показателей, характеризующих молекулу лигнина. Изучение лигнина в большом числе проб проведено в сопоставлении с такими геохимическими характеристиками морской среды, как Сорг, парафиновые углеводороды (н-алканы), 813С, отношение С/М, химические элементы (81, А1, Р, РЬ, Сё, Си, 2п, Ре, №, V, С1).

Одной из главных задач разработанной методологии являлся поиск критериев для установления геохимического фона лигнина природного генезиса.

Соотношение концентраций фенольных соединений между собой позволяют дать относительную оценку содержания и дальности проникновения наземного растительного ОВ в моря и океаны, а также дают информацию о типах растительных источников поступления лигнина в донные осадки. В данной работе количество антропогенного лигнина (в составе терригенно'гй) рассчитывается по отношению сиреневого альдегида (СА) к ванилиновому (ВА). Низкие концентрации сиреневых структур (¿С), по сравнению с гваяциловьми (ЕВ) предполагают наличие в пробах донных отложений другого, кроме растительного, источника соединений гваяцилового типа. Такими источниками могут являться сточные воды целлюлозно-бумажных комбинатов и предприятий пищевой промышленности производящие ванилин. ' ""

Показано, что наиболее загрязненными техногенными фенолами являются осадки Белого, Печорского и Карского морей, оз. Байкал, р. Северная Двина. Преобладание в 6-12 раз ЕВ над ЕС указывает на другой, кроме растительного, источник соединений ванилинового типа. Этими источниками могут служить бытовые и промышленные сточные воды, содержащие ванилин.

Для изучения лигнииа и его дериватов была разработана оптимальная методика его выделения и газохроматографического анализа (ГХ) в пробах аэрозолей, морской взвеси, донных осадках, почвах, в морской и наземной растительности.

Особое внимание уделялось методам пробоотбора образцов и подготовке их для последующего ГХ анализа (ультразвуковой метод экстракции ОВ на бане «В1Ъ\Кт50М-1210», выпаривание экстракта на вакуумном роторном испарителе «Уапако», взвешивание образцов с точностью до 0.1 мг), а также высокой степени очистки химических реактивов, используемых при выделении производных лигнина.

Газохроматографический анализ фенолов лигнина с использованием высокоточной аналитической техники (хроматографов «Уапако», «вЫтас^и», ЭВМ-комплекса для расчета и идентификации компонентов ОВ «СНЯОМАТОРАК С-ЯЗА», высокоэффективных кварцевых капиллярных колонок с нанесенными микронными жидкими фазами позволили анализировать вещества в следовых количествах. [Пересыпкин, Лукашин, 2001, 2004; Пересыпкин, Романкевич, Беляев, 2003; Пересыпкин, Романкевич, Александров, 2004]. Такой подход позволяет проводить изучение лигнина на высоком качественном и количественном уровне с исследованием его молекулярного и группового состава, что особенно важно при геохимической интерпретации полученных данных. Исследования содержания и состава лигнина и продуктов его деструкции (фенолов) в природных объектах, с учетом других параметров, например (Сорг, 513С, отношение С/И, состав липидов, углеводородов и др.), позволяет оценить состав, генезис ОВ в морях и океанах и в том числе содержание в нем терригенной компоненты.

Глава 4. Поступление и потоки лигнина

В морскую среду терригенный лигнин попадает в результате как природных, так и техногенных процессов. К природным относится речной сток рек, эоловый вынос, абразия берегов и разнос ОВ течениями. Все эти процессы напрямую связаны с переносом части антропогенных веществ в воды морей и океанов.

Атмосферные, гидросферные и литосферные потоки определяют поступление лигнина в донные осадки акваторий. Атмосферный перенос лигнина идет с аэровзвесью. Природным источником являются в основном пыльца и споры растений, техногенным - промышленные производства. В гидросфере соединения лигнина сорбируются минеральными частицами, детритом и а процессе седиментации поступают на дно практически в неизмененном виде. Лигнин и его производные в основном концентрируются в водной взвеси в тонкодисперсной фракции < 63 мкм. Особым источником фенольных соединений лигнина могут являться макрофиты. Гранулометрический состав осадков может оказывать большое влияние на распределение и состав фенолов лигнина. В пелитовой фракции осадков в восстановительных условиях происходит затухание микробиальных и химических процессов трансформации исходного ОВ, и состав лигнина практически остается неизменным.

Групповой и молекулярный состав лигнина позволяет определить источник его поступления в океан и генезис ОВ. По соотношению фенольных структур (1П/£В и £С/£В) (в

определенных пределах), их групповому составу и трансформации на стадиях седиментогенеза и диагенеза можно получить достоверную информации о формировании двух основных типов ОВ в биосфере (гумусового, сапропелевого и их переходных форм гумусово-сапропелевого и сапропелево-гумусового), а также о поступлении и количестве антропогенного лигнина,.

4.1 Содержание, потоки и захоронение лигнина в Мировом океане

Массы лигнина в океане

Совокупность нами полученных и литературных данных по лигнину позволили рассчитать общее содержание (массу) лигнина в Мировом океане, его потоки с речньм стоком и аэрозолями, суммарный поток на дно и захоронение в донных осадках. Расчет речного потока лигнину был выполнен отдельно для растворенной и взвешенной форм ОВ, исходя из среднего стока С0рг в Мировой, океан в растворенной и взвешенной формах Исходя из этого поток лигнина с речным стоком в Мировом океане оценивается ~ 0.8*10п/год лигнина растворенного и коллоидного и ~ 5*1012г/год взвешенного лигнина (в сумме около 6*10,2г/год). Аэрозольный поток в Мировой океан рассчитан по многочисленным данным о поступлении эоловой взвеси Исходя из этих данных в океан ежегодно поступает около 1.4*1012г лигнина, суммарное поступление лигнина на поверхность донных осадков составляет 24*1012г/год, в донных осадках Мирового океана захоранивается около 17.5*10|2г лигнина / в год.

Таким образом, основным источником лигнина в Мировом океане является речной сток. Растворимые формы лигнина преобладают над взвешенными. Соотношение форм лигнина освидетельствует об увеличении относительной доли взвешенного лигнина в речном стоке и толще вод. В донных осадках процессы трансформации ОВ - лигниновых структур, протекающих сотни, тысячи лет приводят к уничтожению части лигнина и сдвигу в сторону увеличения содержаний в осадках более устойчивых геополимеров (керогена и др.).

Глава 5. Лигнин азрозолей и седиментационной взвеси

Пробы аэрозолей были собраны в 35 рейсе НИС "Академик Мстислав Келдыш" в 1995 году в северной аридной зоне на широтном разрезе по 15°с.ш. от 40°з.д. до Дакара в пределах котловины Зеленого мыса и в экваториальной зоне вблизи побережья Африки, находящийся под влиянием воздушной массы Гвинейского залива [Пересыпкин, Лукашин, 2001; Регкуркт, ШсавЫп, 1998].

Проведенные исследования установили значительные колебания концентраций аэрозолей (от 1.9 до 65.4 мкг/м3), которые обусловлены перемещением воздушных масс и изменением направления атмосферных потоков.

Пики концентраций и потоков аэрозолей связаны с северо-восточными ветрами, выносящими материал с континента, из пустыни Сахары и африканских саван, а также с островов Зеленого мыса. Полученные пробы можно разделить на два типа: континентальные и

прибрежно-морские. Основная масса аэрозолей по данным микроскопического исследования, выполненного В.Н. Лукашиным, в обоих типах представлена частицами размером < 2 мкм (тонкопелитовый материал). Исследование химического состава собранных аэрозолей показало, что эоловая взвесь представлена алюмосиликатным материалом, обогащенным А1 относительно Эй Содержание Сорг в аэрозолях колеблется от 0.84 до 4.45% на сухое вещество, что является невысоким для аэрозолей в целом.

Содержание и состав лигнина, фенольных соединений было определено в образцах аэрозолей [Пересыпкин, Лукашин, 2001; РегеБуркш, ЬикаяМп, 1998], а также исследовался молекулярный состав и содержание алкано-нафтеновых углеводородов [Регеэуркт, А1ек$ап<1гоу е! а1., 1998; Регеэуркш, ЬиказЫп, 1998], но особое внимание было обращено на исследование состава фенолов и лигнина, так как эти соединения, являются основными источниками ОВ в аэрозолях, выносимых в океан с континентов, и затем переходящих частично в донные осадки котловины Зеленого Мыса и САХ (Срединно-Атлантический хребет). Содержание суммы идентифицированных фенолов в исследованных пробах аэрозолей (п = 12) колеблется от 29.7 до 367.1 мкг/г воздушно-сухого вещества (х=151.3) или от, 1.7 до 5.4 % от Сорг (Зг=4.3%). .Содержание лигнина, рассчитанное для исследуемых проб аэрозолей, колеблется от 83.5 до 3645.3 мкг/г воздушно-сухого остатка (5 = 999.4) или от 7.59 до 81.9% от Сорг (* = 41.05). .Такие высокие концентрации лигнина, как абсолютные, так и в составе ОВ сопоставимы с .содержанием лигнина в донных осадках устьев изученных рек (Амазонке, Конго, Бецибуке). Это еще раз доказывает, что ОВ аэрозолей в значительной степени, а иногда полностью состоит да лигнина.

: Лигнин. и фенольные соединения, присутствующие в составе органического вещества ^аэрозолей, обладают достаточной реакционной способностью образовывать комплексы с различными металлами. Был проведен статистический расчет по поиску корреляционных связей между содержанием отдельных химических элементов, и содержанием фенольных структур „и лигнина в пробах аэрозолей.. Показано наличие прямой корреляционной зависимости между содержанием в пробах таких элементов как 2п, Си, Мл, Сг, V, РЬ и отдельных фенольных структур лигнина. Это свидетельствует о способности лигнинсодержащих структур селективно сорбировать определенные металлы переменной валентности при образовании, видимо, комплексов хелатного типа и за счет физико-химических свойств поверхности самой макромолекулы лигнина..

Лигнин седиментационной взвеси

Сбор материала для исследования потоков вещества, содержания и состава лигнина проводился на притопленной буйковой станции, поставленной в точке с координатами 2°45.4'с.ш. и 12°33.6'з.д. на глубине 4060 м в экспедиции 35 рейса НИС «Академик Мстислав Келдыш» в марте-апреле 1995 г. в тропическую и экваториальную Атлантику. Выбор места

исследования' определялся районом работ экспедиции и его природными особенностями [Лукашин, Исаева и др., 2002]. Это - экваториальная'зона океана, в которой изменчивость процессов осадконакоготения тесно связана с сезонной и межгодовой изменчивостью атмосферной и океанской циркуляции. Станция находится в зоне, где аэрозольный материал, осаждающийся на морскую 'поверхность, приносится пассатами как из пустынь и саванн северной части Африки, так и из засушливых районов южной части. "

Содержание идентифицированных фенолов, определенное в пробах седиментационной взвеси колеблется в пределах 334.8 -г 1809.5 мкг/г (среднее- 994.6) и 0.27 + 1.54% от Сорг (среднее-0.69) сухого вещества, лигнина - 597 4288 мкг/г и 0.29 +"5.49% "от Сорг соответственно. Максимальные концентрации отмечены на глубинах 940 м и 2980 м, как в абсолютных концентрациях, так и в составе ОВ. Уменьшение содержания фенолов и лигнина в составе ОВ на верхнем 240 м и нижнем 4040 м горизонтах определяется, по всей видимости, не распадом лигнина и кардинальным изменением его состава, а разбавлением терригенного ОВ планктоногенным ОВ, а также изменением соотношений между легко разлагающейся (лабильной) планктоногенной части ОВ и терригенным веществом, представленным лигнином. Также уменьшение содержания лигнина в придонном слое, может быть связано с латеральным привносом осадочного материала придонными течениями и тем самым разбавлением части седиментационной взвеси этим материалом.

Состав лигнина седиментационной взвеси близок к составу лигнина аэровзвеси этого региона. В обоих случаях наблюдается существенное увеличение доли п-оксибешойных структур над всеми остальными, что является признаком преобладания лигнина пыльцы и спор высших растений в осадочном веществе. Глава 6. Лигнин пресноводных осадков

Главным поставщиком донных отложений озер, в том числе и Байкала, является сток взвешенных и влекомых наносов впадающих в них рек.

6.1 Продукты окисления лигнина в донных отложениях озера Байкал В 1989 г. в озере Байкал, напротив устья реки Селенги и на некотором удалении от него на трех станциях был впервые определен количественный состав фенолов в верхних слоях (пелитовые илы) донных осадков (0-1, 1-2 см и т.д.); показано, что содержание суммы идентифицированных фенолов в исследованных пробах'изменяется от 16.0 до 141.5 мкг/г воздушно-сухого вещества [Пересыпкин, Романкевич, 1991, 1992]. Особо обращает на себя внимание высокое содержание фенолов на станции (средняя концентрация - 123.8 мкг/г и 3.96% Сорг), которая находилась непосредственно против устья р. Селенга. Здесь в донных отложениях содержится почти в 5 раз больше фенолов, чем на станциях удаленных от устья. Для всех исследованных проб характерно увеличение содержания п-оксибензойных к низу колонок, что говорит о сезонных поставках в донные осадки большого количества

пыльцы и спор ели и кедра. Содержание фенолов ванилиновых структур на всех станциях находится в обратной зависимости от общего содержания Сорг в осадках (г = -0.54), что свидетельствует об ином дополнительном источнике этих соединений по сравнению с основной массой фенолов. На основании полученных данных было рассчитано, что общее содержание лигнина в исследованных донных отложениях колеблется от 4.2 до 850.5 мкг/г, что составляет от 0.04 до 4.6% от Сорг [Пересыпкин, Романкевич, 1991, 1992].

Таким образом, распределение фенолов, характер их связи и концентраций с С0[)г, особый характер распределения ванилиновых структур, а также тип и местоположение осадков свидетельствует о том, что вероятным дополнительным источником лигнина являются стоки р. Селенги, несущие с собой остатки органического происхождения.

Глава 7. Фенольные соединения лигнина в системе река-море

7.1 Лигнин в донных осадках на разрезе р. Конго-пелагиаль

Исследования лигнина и его производных, как составной части комплексного биогеохимического изучения, были проведены на трех специально выбранных участках, расположенных: в Ангольской котловине в районе конуса выноса реки Конго; в нижней части континентального склона; на шельфе вблизи устья реки Конго [Пересыпкин, Романкевич, 1994].

Осадки шельфа можно охарактеризовать в целом, как восстановленные глинистые пеллоидные (пеллетные илы). Радиоуглеродное датирование осадков показало лавинные скорости седиментации: от 200 - 400 мм/1 ОООлет (глубина дна 180 - 500 м) до 1600 мм/1000 лет (глубина дна около 60 м). Донные осадки, отобранные в нижней части континентального склона в области основного конуса выноса реки Конго, представлены глинистыми терригенными илами с различной примесью терригенного алевритового и кремнистого биогенного материала. Возраст осадков, вскрытых ударными грунтовыми трубками до 4 м -голоценовый. Накопление донных отложений идет со скоростью более 200 мм /1000 лет.

Осадки периферии Ангольской котловины в пелагической ее части представлены глинистыми серо-зелеными илами с различной примесью терригенного алеврита и остатков кремнистых организмов. Скорости седиментации превышают 200 мм/1000 лет, т.е., лавинные. Осадки, судя по литолого-химическим характеристикам, образовались в основном за счет приноса материала с вышележащих уровней залегания и его неоднократного переотложения.

Для осадков разреза шельф - пелагиаль по 6" ю.ш. следует отметить ряд характерных особенностей, важных в аспекте изучения биогеохимии лигнина и ОВ. Это лавинные темпы седиментации, голоценовый возраст изученных осадков, действие лавинных процессов на протяжении всего голоцена, обогащенность ОВ, восстановительные условия начиная с поверхностного слоя, активная сульфатредукция и метаногенез в толще отложений.

В осадках наблюдается сложная картина распределения Сорг с симметрично расположенными по бокам каньона максимумами абсолютных масс и соответствующими им минимумами процентных концентраций С„рГ. Указанная картина обусловлена особенностями разноса терригенного осадочного материала в зонах лавинной седиментации, его осаждением и разбавлением- ¡автохтонным ОВ, хорошей сохранностью его в резко восстановительных условиях глубоководных зон лавинной седиментации.

Значительные колебания содержания фенолов и Сорг обусловлены гидродинамическими условиями распространения взвешенного материала, содержащего, фенольные соединения, а также изменением окислительно-восстановительных условий в верхних слоях осадков на дне каньона и в основном конусе выноса реки. Здесь из-за периодического поступления не только планктоногенного, но и свежего терригенного материала, а также смены аэробных условий на анаэробные, трансформация лигнина замедлена, тогда как на бровке шельфа и бортах каньона происходит его интенсивное диагепетическое окисление. Это подтверждается анализом распределений различных типов фенолов (2П, ЕВ, ХС) в верхнем слое донных осадков.

В области подножия континентального склона в зоне конуса выноса реки Конго, концентрации фенолов в целом близки к концентрациям в районе шельфа. В Ангольской котловине концентрации фенолов они заметно ниже, хотя остаются высокими для пелагических частей океана. Дальний перенос в зоне лавинной седиментации терригенного материала, обогащенного планктоногенным С0рг и остатками наземной растительности, быстрое его захоронение влияет на распределение фенолов в составе ОВ. Меньшие градиенты колебаний содержания фенолов в составе ОВ в Ангольской котловине по сравнению с щельфовыми связаны с общим рассеянием ОВ и усреднением его состава при переходе с первого на конечный (третий) уровень лавинной седиментации.

Следует отметить три фактора, определяющее двукратное уменьшение содержания соединений лигнина в составе ОВ донных отложений при переходе от прибрежно -шельфовых районов к пелагическим осадкам, выстилающих дно Ангольской котловины: а) распад части продуктов деградации лигнина; б) увеличение роли фактора разбавления терригенного ОВ планктоногенным веществом, не содержащим лигниновых структур; в) создание восстановительной среды в турбндитных осадках за счет большого поступления и распада лабильного ОВ, Это приводит лишь к двукратному снижению более устойчивых к деградации фенолов лигнина в ОВ, тогда как для других компонентов характерно изменение на порядки (белки, лабильные углеводные и некоторые лнпндаыс компоненты).

Осадочный материал, первоначально отложенный на шельфе и континентальном склоне, т.е., в высокопродуктивных зонах океана, периодически выносится в процессе лавинной седиментации в нижнюю часть склона и область конусов выноса. Здесь отлагаются осадки,

богатые ОВ и лигнином. Высокое содержание лигнина в осадках рассматриваемого района свидетельствует о терригенном источнике значительной части ОВ. Высокая гидродинамическая активность также способствует быстрому переносу седиментационного материала и лигнина в его составе на большие расстояния.

Анализ концентрации фенолов в колонке донных осадков, отобранной на полигоне по 6вю.ш. в Ангольской котловине показал, что высокие концентрации суммы фенолов характерны не только для поверхностного слоя современных терригенных алевритово-пелитовых илов, но и для более древних отложений. В начале голоцена имело место активизация речного стока и усиление лавинной седиментации. Следствием этого был сброс осадков, богатых ОВ и лигнином с верхних гидродинамических уровней осадконакоплення на нижние. Слои с повышенным содержанием фенолов маркируют, гравитационное поступление терригенного материала, богатого ОВ.

Распределение фенолов по их молекулярному составу их различных структур, свидетельствует о преобладании почти во всех пробах ванилиновых структур (ЕВ) над п-оксибензойными (2П), как в абсолютных значениях, так и в составе ОВ. Это указывает на преобладающий вклад в формирование лигнина остатков древесной растительности при подчиненной ролн фенольных соединений трав.

В колонках донных осадков выделяется слой (слои) со значительно более высоким содержанием лигнина, чем в поверхностном слое. Главной причиной значительных колебаний содержания лигнина по вертикали в донных отложениях является неравномерное поступление, периодический сброс терригенного материала с верхних на нижние уровни лавинной седиментации.

7.2. Лигнин в осадках зоны Бенгельского апвеллинга ■ Формирование осадочного материала в этом районе связано с биогенно-террйгенным аридным типом литогенеза, проходящем в условиях периодически возникающего сравнительно слабого апвеллинга вод.

Состав фенольных соединений и лигнина был определен в 10 пробах поверхностного слоя донных осадков (0-2 см) в интервале глубин 62 - 4140 м на разрезе шельф - континентальный склон - континентальное подножье по 17°ю.ш. (длина 238 км). Объем изученного материала в области максимального проявления Бенгельского апвеллинга (23°-25°ю.ш.) значительно меньше. Здесь были исследованы на содержание фенолов и лигнина две пробы диатомовых илов,' которые были взяты в верхней части шельфа.

Сравнение данных с величинами содержания фенольных соединений на разрезе по 6°ю.ш. в зоне влияния стока реки Конго показывает, что на траверзе реки Кунене содержание фенолов в составе органического вещества донных осадков в 2 - 6 раз меньше. Это связано со

значительно меньшим стоком взвешенных веществ в составе вод реки' Кунене [Пересыпкин, Романкевич, Александров, 1994].

В целом содержание фенолов, как и С„рг, повышается в направлении от терригенно-мелкоалевритовых плов шельфа до алевритово-пелитовых илов верхней части склона, где достигает максимальных значений, а затем снижается до минимальных величин в осадках нижней части-склона и континентального подножия. Такое распределение фенолов и Сорг. связано с тем, что их содержание в приконтинентальиых районах контролируется гранулометрией осадков и их фациальным типом. В составе ОВ фенолы п лигнин в повышенных концентрациях содержатся в осадках бровки склона и самой верхней части континентального склона, т.е., в песках с фосфатами и глауконитом. Это обусловлено сохранением здесь более крупных по размерам и стойких к разложению остатков терригенного ОВ.

Состав фенолов современных осадков шельфа на 17°, 23° и 25°ю.ш., и содержаниенх и лигнина в составе ОВ оказались близкими. Видимо, мощный апвеллинг в изученном районе не влияет на распределение лигнина и его производных фенолов и его состав в донных отложениях, так как в планктоне и бентосе нет лигнина, а фитобентос и водоросли не оказывают значительного влияния на содержание лигнина в ОВ осадков.

Состав фенольных соединений, судя по отношению ЕП/ХВ (среднее - 0.74) указывает на примерно равный вклад древесной и травянистой растительности в формирование состава фенолов и лигнина донных отложений. Ледниковые отложения содержат в несколько раз больше фенолов и лигнина в составе ОВ. Фенолы и лигнин следует использовать как прямые индикаторы ледниковых отложений.

7.3 Лигнин в донных осадках шельфа о. Мадагаскар и Мозамбикского пролива (район о-вов Нуси Бе - бухта Мадзунга, река Еецибука)

Литолого-гёохимичёские исследования в рассматриваемом районе проводились на пяти широтных разрезах протягивающихся от берега на 200-300 км в пелагиаль [Пересыпкин, 2000]. Они пересекли сложную расчлененную зону мелководья, крутой подводный склон острова и область больших глубин Мозамбикского пролива. В районе Нуси Бе - Мадзунга, у северозападной части о. Мадагаскар, получил распространение широкий спектр терригенных и биогенных отложений - от рифовых известняков, водорослево-коралловых и фораминиферово-кораллово-водорослевых на мелководье, до терригенных красных илов в эстуариях рек и фораминиферовых алевритов, пелитов и терригенных пелагических алевритово-пелитовых илов на континентальном склоне и в пределах глубоководной равнины в Мозамбикском проливе. Исследованная колонка донных отложений сложена в основном терригенными пелитово-алевритовыми илами, материалом которых является выносы реки Бецибука.

В целом рассматриваемый район можно разделить по условиям осадконакопления на область находящуюся под влиянием речного стока, и область почти полного отсутствия поступления речного терригенного материала и доминирования карбонатонакопления.

Максимальные концентрации фенолов обнаружены в тонких пелитовых илах мелководной приустьевой зоны и непосредственно в русле реки Бецибука, минимальные отмечены в терригенных песках эстуария реки, находящихся за зоной смещения морских и речных вод. Восстановительная среда во всех исследованных типах отложений способствует сохранению первоначального состава фенольных соединений лигнина, что особенно отчетливо наблюдается в условиях терригенного лавинного осадконакопления. -

Молекулярный состав лигнина в донных осадках разреза в основном определяется типом наземной растительности. По берегам реки .и бухты обильно произрастает характерный для тропических районов пальмовый лес, но основной вклад в ОВ донных осадков и взвеси дают остатки мангровых зарослей.

В направлении шельф (вблизи устья реки Суфиа) до глубин 1200-1980 максимальные содержания фенолов приурочены к глинистым пелитовым илам глубоководной части разреза.

Таким образом, органическое вещество в донных осадках северо-западного побережья о. Мадагаскар сложено терригенными остатками высших растений и автохтонным ОВ морской растительности, то есть имеет смешанный . терригенно-автохтонный генезис. Области, охватывающие пелитоморфные илы, известковые фораминиферовые илы, карбонатные кораллово-водорослевые осадки, можно рассматривать как единую органо-химическую область. Для нее характерно очень малое поступление терригенного ОВ, преобладающим типом ОВ в биогенных осадках северо-западной части о. Мадагаскар, является аутигенное ОВ.

Установлено повышенное содержание суммы фенолов и лигнина в осадках поверхностного слоя (0-5см.). В составе фенольных соединений не отмечается большого различия между осадками колонки и осадками, отобранными в устье реки, что свидетельствует о благоприятных условиях захоронения ОВ и его сохранения в восстановительных условиях. Лигнин донных отложений полностью соответствует лигнину древесных остатков (остатков мангровых растений), выносимых рекой Бецибука.

Максимальные и высокие концентрации фенолов и лигнина характерны для областей речного стока. Концентрация лигнина является хорошим индикатором дальности распространения терригенного ОВ в Индийском океане (район Мозамбикского пролива). По содержанию лигнина здесь выделяются фации осадков с терригенным, смешанным, терригенно-планктоиогенным и планктоиогенным ОВ. Для терригенных осадков районов в области влияния речного стока характерной чертой является высокий коэффициент корреляции между суммой фенолов и Сорг и отсутствие зависимости для районов биогенного осадконакопления, где речной сток мал. Выделенные три типа ОВ

; <: . .

донных осадков (терригенное, терригенно-планктоногенное и лланктоногенное) отличаются по соотношению п-оксибензойных, ванилиновых и сиреневых структур. Для терригенного ОВ характерно преобладание соединений ванилинового типа. Для планктоногенного ОВ донных осадков характерно, по-мимо низкого содержания лигнина, доминирование п-оксибензойных структур генетически связанных с остатками ОВ водорослей и морских трав.

7.4 Лигнин взвеси и донных осадков реки Амазонка

Амазонка - самая крупная из всех рек на Земле, с наибольшим речным стоком. Шельф перед устьем реки Амазонки достигает ширины 300 км, заметно сужаясь в северном направлении. Примечательной чертой шельфа' и континентального склона являются многочисленные каньоны. Основной Амазонский каньон начинается на глубине около 50 м и прослеживается до глубин 1,5 км. Часть шельфа и склон занимает Амазонский конус выноса, который простирается до 650 - 700 км, достигая глубины 4750 м [Артемьев 1993; Пересьшкин 2000]. '

Максимальные концентраций фенолов и лигнина в исследованных пробах речной и морской взвеси наблюдаются в "черных" водах реки Негру, обогащенных гумусовым ОВ и в эстуарии реки Амазонка. Наблюдается тенденция увеличения содержания фенольных соединений и лигнина в направлении река - эстуарий, а также уменьшение концентраций в направлении эстуарий - океан, как в абсолютных единицах, так и в составе ОВ.

Молекулярный состав фенольных соединений речной взвеси и взвеси эстуария различается по своему составу. В речной взвеси преобладают п-оксибензойные структуры (лигнин' трав с заливных лугов, продукты биодеградации макрофитов), в эстуарной -ванилиновые и сиреневые (лигнин древесных остатков). На долю ванилиновых и сиреневых структур приходится до 85-90% от общей суммы фенолов.

Повышенное содержание фенолов в составе ОВ наблюдается в терригенных речных песках, а лигнина в почвах и имеет место тенденция к уменьшению относительных концентраций по направлению река-море. Этому можно дать несколько объяснений. Во-первых, в речных илах и почвах за счет сорбции накапливаются большие концентрации фенолов и лигнина, чем в речных песках, из которых течения вымывают большую часть ОВ. Во-вторых, в илах, в результате активного речного осадконакопления происходит быстрое захоронение большей части ОВ (в том числе и лигнина) и прекращаются процессы активной биодеградации в анаэробных условиях. В-третьих, уменьшение относительных концентраций фенолов и лигнина в направлении река-эстуарий, свидетельствует о возрастающей роли планктоногенных организмов в формировании ОВ осадков за счет уменьшения терригенной составляющей разноса ОВ в направлении эстуарий-океан. В-четвертых, уменьшение содержания фенолов и лигнина в пелагическом направлении, связано с гидродинамическими

особенностями вод бассейна Амазонки, в результате которых основная масса взвешенного ОВ, содержащего дериваты лигнина, не успевает осесть и выносится мощным течением в океан В составе ОВ, картина распределения молекулярного состава фенольных соединений несколько иная, чем в абсолютных концентрациях. Здесь в речных, пробах осадков и почв отмечены повышенные содержания п-оксибензойкых структур. Видимо, это связано, либо с повышенными поставками в отложения лигнина трав с заливных лугов, либо с процессами микробиальной трансформации менее устойчивых фенольных соединений (ванилиновых и сиреневых).

Сравнение состава лигнина почв, речных и эстуарных осадков позволяет сделать вывод, что состав лигнина аллювиальных осадков р. Амазонка и ее эстуария, определяется составом лигнина почв.

7.5 Лигнин и углеводороды в донных осадках эстуария р. Северная Двина

Исследования состава ОВ в Белом море представляют особый интерес. Это единственное внутреннее море России. Благодаря географическому положению моря его экосистема представляет собой биофильтр на пути самых разнообразных потоков органического вещества (ОВ), в том числе и химических загрязнений, в Арктический бассейн.

Химические загрязнения океана включают в себя органические соединения различной устойчивости к биодеградации, поступление которых в морскую среду оказывает непосредственное влияние на круговорот ОВ в морях и в океане. Устьевые участки крупных рек являются в настоящее время источниками загрязнения регионов техногенными ОВ, так как именно в них в основном сосредоточены города и промышленные предприятия. Промышленный потенциал Архангельской области характеризуется высокоразвитым лесопромышленным комплексом, включающим производство беленой целлюлозы и экспортных пиломатериалов. Наибольшая антропогенная нагрузка в бассейне Северной Двины приходится как раз на ее устьевую часть, где расположены Архангельск и Новодвинск и сосредоточены крупные промышленные предприятия, развито судо- и машиностроение. Существенный вклад в загрязнение акватории вносит речной, морской и наземный транспорт.

Донные осадки с целью изучения пространственного распределения лигнина и углеводородов были отобраны в мае 1985 г. и в октябре 2001 г в устье р. Северной Двины и южной части Двинского залива [Пересыпкин, Кузнецов и др., 1986; Пересыпкин, Романкевич, Артемьев, 2005]. Суммарное содержание идентифицированных фенолов в исследованных осадках колеблется от 5.3 до 35.2 мкг/г воздушно-сухого осадка или 0,06-2.88% от Сарг.

Повышенное содержание продуктов деструкции лигнина — фенолов характерно для районов выпуска сточных вод ЦБК. Среди фенолов лигнина преобладает ВА — продукт деструкции хвойной древесины. Установлена преимущественная роль терригенных остатков в составе УВ изученных проб донных осадков. Преобладание

терригенных УВ в речных осадках связано с увеличением глубины, что способствует трансформации исходного' ОВ на стадии седиментогенеза и ведет к избирательному сохранению наиболее стойких соединений, унаследованных от взвеси. В речных осадках восстановительные условия превалируют над окислительными, что способствует сохранению исходного ОВ, и наоборот в эстуарных пробах окислительные и микробиологические процессы приводят к утилизации определенных структур лигнина и низкомолекулярных алканов. Высокая скорость осадконакопления и активная гидродинамика этого района приводит к неравномерности распределения содержания лигнина и УВ в осадках залива. В речных пробах наблюдается некоторое увеличение отдельных групп низкомолекулярных гомологов. Наличие максимумов С17, Сц типичных для морских бактерий, смешанного планктона и рыб, подтверждает участие гидробионтов в составе исходного ОВ осадков. В эстуарных пробах роль морского ОВ ниже. Доминирование высокомолекулярных гомологов С23-С45 указывает на то, что природные и техногенные УВ прошли на пути поступления в осадки значительные преобразования. Сложная экологическая обстановка района способствует быстрому поступлению й осадки терригенного и антропогенного ОВ и его трансформации, в результате чего образуются соединения, трудно утилизирующиеся морской и речной микрофлорой.

Глава 8. Лигнин в прибрежно-шельфовых районах

8.1 Кандалакшский залив Белого моря

Пробы донных осадков (верхний слой 0-1-5 см) в заливах, кутах, эстуариях малых рек и в центральной глубоководной части Кандалакшского залива.

Кандалакшский залив Белого моря и его кутовые части являются эталонами развития и прогноза возникновения аноксии в полярных экосистемах. Аноксия возникает в донных осадках в результате поступления повышенных содержаний органического вещества -ключевого компонента, на окисление которого расходуется кислород иловых и придонных вод. Органическое вещество поступает на дно с различными источниками природного и антропогенного характера. В связи с этим особую актуальность приобретают измерения, позволяющие оценить количество ОВ и его компонентов, поступающих на дно водоема. Одними из таких компонентов ОВ являются нефтяные углеводороды, фенольные соединения и ЛИГНИН.' .

Целью работ являлось исследование количественного и качественного распределения тяжелых металлов, фенолов и лигнина и углеводородов в верхнем слое донных осадков Кандалакшского залива Белого моря. Особое внимание было уделено исследованию распределения этих соединений в кутовой части и губах залива [Пересыпкин, Щербаков, 1992; Пересыпкин, Романкевич, Беляев 2002; Пересыпкин, Лукашин, 2004, ].

. Преобладающим литологическим осадков залива являются сравнительно тонкодисперсные илы с различной примесью песчаного и алевритового материала. Эти осадки заполняют пониженные участки дна и покрывают относительно широкие и свободные от мелких островов пространства залива. У берегов и на выступающих формах рельефа дна осадки заметно., обогащены песчаным и даже галечным материалом. Довольно широкое распространение последнего, в основном в качестве примеси, даже в наиболее тонких илах весьма характерно для седиментации в рассматриваемой акватории и является результатом его разноса льдом, образующим береговой припай, захватывающий крупнозернистый прибрежный материал. Этим материалом оказывается и детрит органического происхождения, источником которого служат, прежде всего, водоросли, а также почвенная органика суши и животные литорали. Ледовый разнос и в этом случае, как и при распределении обломков пород, способствует возникновению элемента неравномерности в распространении ОВ в донных осадках. Этим могут объясняться отдельные высокие точечные значения его содержания

Содержания органического углерода в донных осадках соответствуют сообщенным ранее и варьируют от 0.15 до 3.77%. Минимальные значения обнаружены в песчаных осадках у Терского берега и р. Княжая. В алевритово-пелитовых и пелитовых осадках содержания С0рг выше более чем в 10 раз. Максимальные значения отмечены в кутовой части Кандалакшского залива, в районе устья р. Нива, где максимальны концентрации Сорг во взвешенном веществе и высоки концентрации фитопланктона [Пересыпкин, Щербаков 1992; Пересыпкин, Романкевич, Беляев 2002;:..Пересыпкин, Лукашин, 2004]. Высокие концентрации (>3%) обнаружены в пелитовых илах губ Колвица, Вороньей, Бабье морс и Княжая.

- Анализ данных по лигнину в верхнем слое донных осадков, полученных за годы исследований (1989-2000 гг.) показал, что наиболее загрязненными районами Кандалакшского залива остаются кутовые части залива. Здесь надо отметить, что уровень загрязнения был нами оценен по отношению к фоновым (как мы считаем) станциям, расположенных в относительно «открытых» частях залива. Суммарные концентрации фенолов и лигнина здесь могут отличаться в общей сложности на два порядка (£ПВС от 6.3 до 250 мкг/г, лигнин от 50 до 4000 мкг/г воздушно-сухого осадка) [Пересыпкин, Щербаков 1992,]. Такой разброс значений указывает на преимущественную роль техногенных источников в формировании органического вещества донных осадков залива. Видимо, длительное воздействие антропогенного фактора, способствующего возникновению локальных зон, приводит к условиям, где восстановительная среда' в осадочной толще способствует сохранению ряда соединений не подверженных анаэробной деградации.

В течение многих лет повышенные концентрации фенолов и лигнина, а также величины соотношений фенольных соединений (ЕС/ЕВ), отражающие уровень загрязнения, отмечены на одних и тех же станциях залива. По сравнению с 1989 г. концентрации фенолов и лигнина на

отдельных станциях увеличились почти в 10-15 раз, притом, что поток природного терригенного материала, по всей видимости, остался прежним [Пересыпкин, Щербаков 1992; Пересыпкин, Романкевич, Беляев, 2002]. Строительство углубленного фарватера и расширение нефтебазы (путем взрывных работ) привело к изменению уже сложившейся литологической обстановки в заливе и переотложению осадков. Вследствие этого осадки с нижних горизонтов были перенесены на верхние, а с ними и накопленное в них ОВ. Произошел, как бы дополнительный приток антропогенной органики в акваторию залива, изменились окислительно-восстановительные условия в толще осадков, что привело к образованию локальных очагов загрязнения. По составу лигнина выявлено преобладание среди продуктов окисления фенольных альдегидов (как более устойчивых), кетоны и кислоты обнаружены в меньших, но сопоставимых количествах. Это свидетельствует о значительной степени гумификации ОВ и уменьшению скоростей микробиологического окислительного разложения ■ остаточного лигнина. Зависимость распределения фенолов лигнина в составе ОВ близка к зависимости, характерной для их абсолютных значений. Значительные колебания содержания фенолов и С0рг обусловлены здесь гидродинамическими условиями распространения взвешенного . материала, содержащего фенольные соединения, а также изменением окислительно-восстановительных в верхних слоях осадков в кутовых и «открытых» частях -залива.

Преобладающим типом фенольных соединений в донных осадках залива являются ■ ванилиновые структуры - лигнин почв и остатков древесины хвойных растений, сиреневые структуры преобладают в древесине лиственных. Их. отношение четко указывает на преобладающий тип растительности, остатки которого присутствуют в данном типе осадка. Повышенное содержание ванилиновых структур в осадках заставляет искать .другой, кроме природного, источник поступления этих структур в акваторию залива. Ими могут быть промышленные объекты, свалки и т.д., расположенные по берегам исследованного района. Молекулярный состав фенольных соединений илов и песков различается по своему составу. В песках преобладают п-оксибензойные структуры (лигнин лишайников и трав), в илах и почвах -ванилиновые и сиреневые (лигнин древесных остатков). На долю ванилиновых и сиреневых структур приходится 70-80% от общей суммы фенолов. В терригенных пелитово-алевритовых ■ илах и почвах залива наблюдается повышенное содержание фенолов и лигнина в составе ОВ и имеет место тенденция уменьшения относительных концентраций по направлению от заливов и кутов, к "открытым" частям залива. В илах и почвах залива за счет сорбции накапливаются большие концентрации фенолов и лигнина, чем в песках, из которых течения вымывают большую часть ОВ. В илах, в результате активного осадконакопления происходит быстрое захоронение большей части ОВ (в том числе и лигнина) и прекращаются процессы активной биодеградации в анаэробных условиях. Уменьшение относительных концентраций фенолов и

лигнина в направлении к "открытым" частям залива связано с гидродинамическими особенностями вод бассейна Кандалакшского залива, в результате которых основная масса взвешенного ОВ, содержащего природные и антропогенные дериваты лигнина, захороняется в основном в плохо промываемых губах и не выносится пршшвно-отливными течениями в относительно открытые части залива.

Таким образом, органическое вещество в терригенных песках "открытой" части залива сложено террнгеннымн остатками высших растений и автохтонным ОВ морской растительности, то есть имеет смешанный терригенно-автохтонный генезис. ОВ в губах (тонкие пелитовые и алевритово-пелитовые нлы) также смешанного происхождения с доминированием терригенной составляющей (терригенно-планктоногенное). Независимо от гранулометрического состава осадков залива во всех образцах наблюдается присутствие техногенных соединений, поступающих в акваторию с суши.

Сравнение состава лигнина почв, осадков губ, прибрежных, литоральных и различного гранулометрического состава позволяет сделать вывод, что состав лигнина донных осадков Кандалакшского залива в целом определяется составом лигнина почв.

На экосистему Кандалакшского залива в настоящее время и при существующих процессах осадконакопления существенное влияние оказывает климатический фактор, так как увеличение загрязнения прн низких температурах связано с замедлением процессов окисления и микробиологической утилизацией промышленных отходов. Процессы Загрязнения в некоторых частях залива продолжают превалировать над процессами'самоочищения, так как море (морская фауна) не в состоянии утилизировать поступающие загрязнители.

Лигнин и фенольные соединения, присутствующие в составе органического вещества аэрозолей и донных осадков, обладают достаточной реакционной способностью, чтобы образовывать металлоорганические комплексы.

В процессе деструкции ОВ на разных его стадиях, наряду с разложением макромолекул, протекают реакшш конденсации макромолекулярных фрагментов с включением в их состав органоминеральной матрицы осадков [Пересыпкин, Лукашин 2001,2004]. Процесс связывания металлов с биомолекулой лигнина протекает в основном по фепольным и карбонильным группам. Статистический расчет корреляций между содержанием отдельных химических элементов, фенольных структур и лигнина в пробах донных осадков показал наличие прямой корреляционной зависимости между содержанием в пробах таких элементов как Си, Р, РЬ, Ъп, Ре и отдельных фенольных структур лигнина.

Особенности гидродинамики вод Белого моря, то есть сезонные колебания стока рек, а следовательно соленость, мутность морской воды в местах отбора проб и т.д., могут

оказывать существенное влияние на процессы флоккуляции и захоронения лигнина и на степень его трансформации и соотношения планктоногенных и терригениых составляющих ОВ.

Основная часть углеводородов (природных и антропогенных) накапливается в тонких пелитовых илах в глубоководных частях залива, а также в его губах и кутах.

Состав н-алканов донных осадков Кандалакшского залива характеризуется сильной изменчивостью и представлен биогенными УВ морского генезиса, терригенными УВ с примесью техногенных. Установлено наличие нефтяного загрязнении в верхнем слое донных осадков, как в открытых частях залива, так и в его губах. Плохо промываемые гу бы залива являются как бы «отстойниками» антропогенных загрязняющих веществ.

8.2 Карское море

Седиментация в Карском море развивалась в условиях высокой гидродинамической активности и частичного размыва древних отложений, транспортировки и аккумуляции вещества при определяющей роли речного стока.

В изученной акватории верхний слой осадков в основном представлен глинистыми осадками, состоящих из частиц пелитовой и мелкоалевритовой размерности. Они приурочены к областям желобов и понижений рельефа, а также к заливам и устьям рек [Койта, Регезурк'т 2002].

Распределение концентраций Сорг в верхнем слое донных осадков Карского моря неравномерно, и целиком зависит от гидродинамической активности, при которой происходит перераспределение осадочного материала по всей акватории моря. Наиболее активное осаждение тонких взвешенных частиц наблюдается в маргинальных фильтрах, расположенных в устьях рек Оби и Енисея, в зонах смешения речных и морских вод. Концентрации Сорг на большей площади Карского моря в колеблются в пределах - 1.0 + 2.0%. Наименьшие содержания Сорг < 1%. отмечены в осадках мелководья Притаймырской равнины и в губах полуостровов Ямал и Югорский, повышенные - 1.3 + 2.14%, в зоне стока обских и енисейских вод. Максимальное значение С0рг= 2.47%, отмечено у северной оконечности о. Новая Земля и, скорее всего, зависит от большого количества морской биоты отмеченной в слое осадка. В целом же, распределение концентраций Сорг в верхнем слое донных осадков Карского моря соответствует данным, приводимым в литературе.

Изотопный состав органического углерода может служить геохимическим показателем для характеристики и классификации состава органического вещества в донных садках.

В изученной области моря колебания 513Сорг были довольно значительны. Изотопный состав углерода ОВ менялся в диапазоне от -22.4%о до -27.6%о.

6,3Сорг = -22.496о характеризует ОВ осадков исключительно морского происхождения, -27.6%о - континентального. Все станции при изучении были подразделены на эти две группы.

Первая группа «морская» включает станции, главным образом обогащенные 13С изотопом, с 513Сорг в пределах от-22.4 до - 23.9%о (средние значения 613Сорг = -23.0 %о).

Обогащенное планктоном ОВ залегает в западной части моря, особенно в сланцеватых отложениях о. Новая Земля и смежной с ним областью. Область подвергнута влиянию богатой питательным веществом воды Баренцева моря и ледяного горного массива архипелага Новой Земли.

Вторая группа станций отличается от первой в обогащении ОВ осадков более легким изотопом 13С. Среднее значение 513Сорг - -26%о, в диапазоне от -24.3 до -27.6%о.

Это характерно для изотопного состава углерода подавляющей части биомассы наземных растений, а также организмов, обитающих во внутриконтинентальных водоемах. Для этой группы станций состав ОВ донных осадков определяется выносом рек, впадающих в Карское море [КосИпа, Регеяуркт, 2002].

Содержание идентифицированных фенолов в верхнем слое донных осадков Карского моря колеблются от 18.36 до 110.76 мкг/г воздушно-сухого осадка или от 0.22 до 1.16% от Сорг, причем максимумы концентраций зафиксированы на станциях, расположенных как вблизи континента и выносов рек, так и на достаточном удалении от этих источников. Значительные колебания содержания фенолов, по всей видимости, обусловлены гидродинамическими условиями распространения взвешенного материала в водах Карского моря, содержащего фенольные соединения, а также изменением окислительно-восстановительных условий в верхних слоях осадков в зонах выноса рек. Здесь из-за периодического поступления не только планктоногенного, но и свежего терригенного материала, а также смены аэробных условий на анаэробные в осадках, трансформация лигнина замедлена, тогда как в открытой части моря происходит его диагенетическое окисление. Это подтверждается анализом распределений различных типов фенолов (ЕП, ЕВ, ГС) в верхнем слое донных осадков акватории моря, где хорошо видна пятнистость в распределении концентраций. Наблюдается тенденция к прямой зависимости между содержанием отдельных групп фенолов ЕВ, ЕС, ЕВС и Х1ТВСК и Сор, в осадках, что предполагает поступление в осадки ОВ от двух независимых источников -терригенного и морского автохтонного и общих закономерностях захоронения ОВ. Все эти структуры в большей или меньшей степени могут присутствовать, как в терригенном ОВ (остатки высших растений, пыльца и споры в аэрозолях, мхи, лишайники и вещества антропогенного характера), так и в биогенном морском - водоросли и травы [Манская, Кодина, 1975; КосЦпа, Регеэуркт 2002], хотя их доля значительно меньше, чем в первом случае. Значительное преобладание п-оксибензойных структур над ванилиновыми и сиреневыми в верхнем слое донных осадков на большинстве станций, может свидетельствовать о поступлении в осадки большого количества ОВ аэровзвеси, содержащего в своем составе пыльцу и " споры растений [Пересыпкин, Лукашин 2001], а также водорослевых остатков,

поступающих с речной и морской взвесью.

Концентрации фенолов лигнина и н-алканов в поверхностных слоях донных осадков Карского моря в делом близки со значениями в других изученных морях Арктического бассейна, что свидетельствует о единых закономерностях в процессах поступления и захоронения ОВ в целом.

Исследования лигнина и н-алканов показали, что в донных осадках Карского моря в основном присутствует ОВ морского генезиса, терригенное ОВ преобладает только в зонах выносов рек.

В формировании ОВ донных осадков моря особенно важна роль эоловых выносов. В осадках зафиксированы индивидуальные соединения, характерные для ОВ аэрозолей.

8.3 Печорское море

С 1976 года в рамках комплексной программы органо-химических исследований Арктического бассейна, а также геоэкологического мониторинга срсды арктического шельфа проводилось изучение состава осадков Печорского моря.

Основными задачами исследований наряду с развитием фундаментальных представлений о потоках, массах и балансе углерода являлась оценка на базе современных методов концентраций и абсолютных масс углерода в осадках, определение геохимического фона района по содержанию н-алканов, ароматических углеводородов, лигнина, а также доли и природы наложенной составляющей (техногенная, эпигенная). Решение этих задач стало возможным на базе биогеохимической методологии и применяемых органо-геохимических методов идентификации молехулярных структур н-алканов, полиядерных ароматических углеводородов (ПАУ), фенолов, лигнипа, что позволило определить источники, пути поступления и трансформации ряда компонентов ОВ в донных осадках [Пересыпкин, Петрова, Ветров и др, 2003].

Изученные осадки Печорского моря представлены алевритами и песчано-глинистыми пелитами Печороморского мелководья, мелко- и среднезернистыми песками в районе Приразломного месторождения, алевропелитами и песчано-глинистыми алевритами Южно-Новоземельского желоба, а также сильно-песчанистыми алевритово-пелитовыми илами и мелко- среднезернистыми песками с примесью гравия и гачьки, отобранными вблизи о-ва Колгуев [Левитан, Буртман в кн. 2003].

Донные осадки поверхностного слоя Печорского моря характеризуются невысокими значениями Спр, и СаСОэ, что коррелирует с невысокими в среднем величинами первичной продукции.фитопланктона. На распределение Сорг и СаСОз в поверхностном слое осадков большое влияние оказывают приливно-отливные и сгонно-нагонные явления и другие течения. Наиболее богаты Сорг илы Новоземельского желоба (до 2.0% на сухое вещество). Наименьшим содержанием С,)рг характеризуются пески (0.02-0.7%, в среднем 0.22%),' которые получили

широкое распространение на мелководьях в результате дифференциации терригенного осадочного материала речных выносов и абразии берегов. Преобладание течений восточного направления .при водит к размыву осадков западнее о. Колгуев и отложению тонкодисперсных осадков богатых ОВ в заршшой зоне с восточной стороны острова. Смена песков алевритами и илами по мере удаления от берега и ростом глубины сопровождается увеличением Сорг в донных осадках. Процентное содержание Сорг в донных осадках Печорского моря заметно ниже (в 1.5-2 раза) чем. в-¡западной и центральной частях Баренцева моря, для которых характерна более высокая первичная продукция фитопланктона, а также в морях восточной Арктики, подверженных влиянию крупных сибирских рек [Романкевнч, Ветров, 2001]. :■ .л.

Содержание идентифицированных фенолов в верхнем слое донных осадков Печорского моря колеблются от 3.0 до 278.8 мкг/г воздушно-сухого осадка или от 0.04 до 3.13% от Сорг, причем максимумы концентраций зафиксированы на станциях, расположенных как вблизи континента, так и на значительном удалении от него.

Из-за периодического пульсирующего поступления трансформированного планктоногенного и терригенного материала, а также смены аэробных условий на анаэробные,. происходит избирательное накопление различных форм ОВ, в том числе лигнина, в донных осадках. В молекулярном составе фенолов в верхнем слое донных осадков наблюдается увеличение доли п-оксибензойных структур, над ванилиновыми и сиреневыми.

. Большой разброс приведенных значений, как в абсолютных единицах, так и в составе ОВ, свидетельствует о разном составе лигнина в исследованных пробах донных осадков, независимо от их местонахождения в акватории Печорского моря, хотя максимальные значения содержания фенолов и лигнина приходятся на станции находящиеся вблизи континента и в заливах.

Органическое вещество донных осадков Печорского моря мало диагенетически преобразовано, в осадки идет постоянный поток свежего органического материала, поставляемого в основном морской биотой и растениями суши. Основная часть терригенного материала, поступающего, с водами р. Печора имеет, видимо, небольшой разнос и захоранивается в основном в Печорской губе не проникая далеко в море. Судя по соотношениям различных групп фенольных соединений ХС/£В, загрязнение донных осадков антропогенным лигнином осадков Печорского моря незначительно.

Суммируя полученные данные по составу и-алканов в поверхностном слое донных осадков Печорского моря, можно заключить, что ОВ в этих осадках имеет в основном планктоногенный генезис при незначительном участии в его формировании ОВ наземной растительности. Углеводородная антропогенная составляющая в настоящее время ниже порога нарушения экологического баланса. '

8.4, верное море (Варненский залив)

В целом осадконакопление в рассматриваемом районе протекает в условиях динамической циркуляции вод типичной для заливов.

Содержание Сорг в поверхностном слое (0-1см) исследованных осадков изменяется от 0.30 до 1.02%, т. е. лежит в пределах значений, известных для осадков Болгарского шельфа. Максимальные концентрации Сорг приурочены к тонкозернистым пелитовым и алевритово-пелитовым илам Варненского залива, минимальные - к более грубым илам, отложенным на склоне подводной террасы. По вертикали в пределах слоя 0-12 см содержание С0рГ на каждой из станций уменьшается примерно на 20%.

По средневзвешенным концентрациям осадки на ближайшей станции к берегу примерно в 2.5-3 раза богаче ОВ по сравнению с осадками, взятыми за пределами Варненского залива. Сравнительно высокий уровень содержания ОВ в илах Варненского залива обусловлен благоприятными условиями захоронения автохтонного ОВ, поступающего с суши. К их числу относятся: а) гранулометрический состав осадков, б) высокие скорости седиментации илов в условиях большой поставки осадочного материала и замкнутой системы циркуляции вод, в) газовый режим осадка (восстановительная среда, наличие свободного НзБ с глубины I см от поверхности дна), благоприятствующий сохранению ОВ.

Содержание суммы фенолов в исследованных осадках колеблется от 5.36 до 38.94 мкг/г воздушно-сухого осадка. Повышенные содержания фенолов приурочены к станции, расположенной близи берегов. Далее по разрезу в море содержание фенолов уменьшается почти в 3 раза. Такое распределение фенолов объясняется поступлением в Варненский залив лигшша с водами р. Провадийска и условиями его захоронения, которые благоприятны в восстановленных осадках внутренней части залива и неблагоприятны в окисленных осадках гидродинамически активной зоны шельфа. Наблюдается тенденция к прямой зависимости между содержанием фенолов, лигнина и С-орг в осадках (коэффициенты корреляции 0.56 и 0.65 соответственно), что свидетельствует о единых закономерностях захоронения в осадках терригенного и планктоногенного ОВ [Бобылева, Пересыпкин, 1987, 1988].

Наблюдающаяся в большинстве проб низкая концентрация сиреневых структур, по сравнению с ванилиновыми, предполагает другой источник соединений ванилинового типа. Им, как известно, могут являться сточные воды ЦБК и пищевой промышленности, например, при производстве ванилина. Ближайшие промышленные центры такого типа расположены на р. Дунай. Это ЦБК в г. Измаил в 80-ти км от устья и в г. Килия - предприятия пищевой промышленности (40 км от устья Дуная).

Таким образом, состав продуктов окисления ОВ донных осадков района Варненского залива свидетельствует о загрязнении этих осадков антропогенным лигнином, поступающим в Черное море, видимо, с водами Дуная. Эти воды проникают далеко на юг, благодаря вдоль-береговому Дьявольскому течению. Другими словами,

состав лигнина донных осадков отражает период наиболее интенсивного промышленного развития Придунайских стран.

Глава 9. Лигнин и углеводороды пелагических донных осадков

9.1 Осадки юго-восточного Ньюфаундлендского хребта

В этом районе исследования проводились в 41,-42, 43, 46 рейсах НИС "Академик Мстислав Келдыш" с 1998 по 2001 гг. Детальные работы были проведены на полигоне расположенном на южном склоне Большой Ньюфаундлендской Банки на глубинах от 3650 до 3900 м [Богданов, Сагалевич, 2002; Пересыпкин в книге Океанологические исследования...., 2002]. Геологические исследования, проведенные в этом районе, позволили выделить три принципиально различающиеся по характеру седиментации провинции [Богданов, Сагалевич, 2002].

На полигоне, получившего название "Титаник", состав ОВ был исследован в шести колонках донных отложений. Одна колонка была отобрана за пределами полигона. Довольно сложная гидродинамическая обстановка, связанная со сменой холодных арктических вод на теплые воды Гольфстрима влияет не только на распределение, но и на состав ОВ донных осадков. Присутствие сильных придонных течений приводит к размыву и перемыву донных отложений и вследствие этого к пятнистому и мозаичному распределению ОВ в верхних слоях осадков (в основном карбонатные мелкозернистые пески). Поставщиками органического вещества здесь являются: тонкая взвесь материкового стока, материал турбидитов и ледового разноса, аэровзвесь и продукты деструкции гидробионтов. Холодные воды Лабрадорского течения несут в основном планктоногенный материал, с небольшой примесью терригенного (ледового) вещества, однако основной поток ОВ дает Гольфстрим.

Судя по распределению Сорг, в вертикальном разрезе вскрытых отложений (до 4 м) чередуются осадки, формировавшиеся в теплые и холодные периоды. Колебания содержания ОВ в них связано с вариациями биопродуктивности в соответствии с поступающими в регион водами различного происхождения и различиями в объемах и составе взвешенного терригенного материала - основного поставщика аллохтонного ОВ.

Таким образом, исследованные в Атлантическом океане отложения полигона «Титаник» характеризуются относительно малым содержанием органического вещества (Сорг в среднем 0.32%), отражающим низкую биопродуктивность данного района и разбавление планктоногенной компоненты терригенным веществом с низким содержанием ОВ.

В колонках донных отложений, отобранных на полигоне "Титаник" был исследован молекулярный состав фенолов и лигнина и определено их содержание [Пересьшкин в книге Океанологические исследования...., 2002]. Анализ средних концентраций лигнина, для алевритово-пелитовых и пелитовых илов, в основном слагающих колонки, показал, что их максимумы в абсолютных значениях и в составе ОВ приходятся на глубоководные участки

полигона и достигают наибольших значений в локальных зонах. В распределении суммы фенольных соединений картина несколько иная. В исследованных колонках имеет место выравнивание средних концентраций, причем минимум содержания фенолов приходится на наименее глубоководную часть. Это происходило, скорее всего, из-за смены климатических условий в плейстоцене и голоцене, когда довольно резко менялись источники биогенного и терригенного материала и условия седиментации взвеси. Изменение содержания сумм фенолов и лигнина по глубине колонок напрямую зависит от гранулометрии осадков и их сорбционной активности к различным группам органических соединений ароматического ряда.

Установлено, что преобладающим типом ОВ в осадках полигона, является смешанное аллохтонно-автохтонное ОВ, о чем свидетельствует существенное преобладание п-оксибензойных структур (фенолы аэрозолей и макрофитов), над ванилиновыми и сиреневыми (лигнин древесной растительности), как в абсолютных концентрациях, так и в составе ОВ отложений независимо от их фациального типа и местоположения станций. На отдельных горизонтах в пелитовых бескарбонатных илах вариации состава лигнина меняются в сторону преобладания или равенства ванилиновых структур относительно п-оксибензойных, но в среднем п-оксибензойные структуры являются основным компонентом в колонках донных отложений полигона. Все это также подтверждается сходством в распределении фенолов лигнина как в голоценовых отложениях, так и в ледниковых.

Вместе с тем надо подчеркнуть, что главной причиной значительных колебаний содержании лигнипа и фенолов в процессе голоцена, в исследованном районе Атлантического океана является неравномерное поступление терригенного материала и лигнина на дно в условиях гравитационной седиментации. Это может являться характерной чертой и индикатором седиментации в таких условиях. Это подтверждается комплексом полученных данных по содержанию и молекулярному составу «-алканов из голоценовых отложениях полигона, содержащих компоненты морского и терригенного происхождения с некоторой примесью гомологов микробнального генезиса [Пересыпкин, 2002].

;;; . 9.2 Терригенные отложения Западно-Европейской котловины

.Полигон с центром в т. 48°07'с.ш. 16°07'з.д. расположен у подножья Западноевропейского континентального склона в абиссальной котловине Поркьюпайн. Перепады глубин составляют здесь 4050-4850 м [Сагалевич, Богданов, Лукашин, Пересыпкин, 2002; Пересыпкин, Романкевич, Беляев, 2003 ].

В котловине практически весь разрез сложен пелитовыми осадками. Присутствует только четыре сравнительно маломощных слоя алевритово-пелитовых илов и один поверхностный

слой алевритово-песчаного осадка. Осадки вершины и склона холма существенно более грубозернистые.

В данном районе чередование в разрезах сильнокарбонатных' и карбонатных, осадков с осадками,,, рбедненными СаСОз, связано с изменением положения критической глубины карбонатондкодления с геологическим временем. В котловине зафиксирован один только слой донных осадков, в которых резко уменьшено содержание данного компонента. : Он, по-видимому,, соответствует вюрмскому оледенению. В разрезах склона и вершины таких слоев несколько [Сагалевич, Богданов, Лукашин, Пересыпкин, 2002; Пересыпкин, Романкевич, Беляев, 2003].

Исследование молекулярного состава лигнина донных отложений показало, что на верхних горизонтах имеет место существенное преобладание п-оксибензойных структур, над ванилиновыми и сиреневыми, как в абсолютных концентрациях, так и в составе« ОВ. По глубине залегания на отдельных горизонтах вариации состава лигнина меняются в сторону преобладания ванилиновых. Такое изменение соотношений вниз по колонкам находятся в зависимости от карбонатности и гранулометрического состава осадков, а также может объясняться возможностью переотложения осадочной толщи в различные периоды геологического времени, в результате которого произошло перераспределение состава ОВ и изменение окислительно-восстановительных условий в осадках [Пересыпкин, Романкевич, Беляев 2003].

П-оксибензойные структуры являются основным компонентом лигнина в исследованных колонках донных отложений и зависят от увеличения поставки в донные осадки ОВ с аэрозолями, состоящего в основном из остатков лиственных и травянистых растений, пыльцы и спор растений, содержащих ароматические соединения с преобладающим п-оксибензойным типом струетур, ,а также от присутствия в верхнем слое донных отложений большого количества водорослевых и травянистых остатков морского происхождения, компонентом лигнина .„которых, являются п-оксибензойные структуры. Однако, главной = причиной значительных, колебаний, содержания лигнина в толще отложений (0.24. - 5.77% от ОВ) является неравномерное поступление терригенного материала и лигнина на дно в условиях смены режимов осадконакопления. Наличие слоев с повышенным содержанием лигнина свидетельствует о примерно одинаковом влиянии суши и ее растительности на формирование состава ОВ донных осадков в целом в пределах рассматриваемого района в современных условиях и в начале голоцена.

Лигнин и его дериваты вносят относительно небольшой вклад в формирование состава ОВ донных отложений изученного района. По содержанию лигнина,Ъ также н-алканов ОВ осадков Западно-Европейской котловины сложено терригенными остатками высших растений и автохтонным ОВ морской растительности, то есть имеет смешанный

терригенно-автохтонный (терригенно-планктоногенный) генезис. Состав ОВ донных отложений полигона представлен всеми тремя основными генетическими типами -морское автохтонное, смешанное планктоногенно-терригенное и с преобладанием аллохтонного терригенного материала.

В изученных колонках донных осадков с различным содержанием ОВ и интенсивно протекающими окислительно-восстановительными реакциями наблюдается большой разброс значений концентраций н-алканов, как в абсолютных значениях, так и в составе ОВ. Это, по всей видимости, является следствием изменений режимов массопереноса ОВ в разное геологическое время при смене климатических условии, в результате чего кардинально менялся поток исходного ОВ и н-алканов в осадки.

Анализ состава н-алканов изученных колонок донных отложений характеризуется большой изменчивостью основных компонентов: Cu, Cíe, Ср, Ci9, С23-С35, являющихся маркерами, как первично синтезированного морского биогенного, так и терригенного ОВ. Вариации состава н-алканов и больший разброс их относительных концентраций обусловлен частичным изменением условий седиментации осадков, продуцирования ОВ и поставкой аллохтонного ОВ с континента.

9.3 Абиссальная равнина Блейк-Багама.

Полигон расположен в юго-западной части Блейк-Багамской абиссальной равнины с центром в т. 27°30' с.ш. 75°40' з.д., обрамленной с запада Бзгамским плато, а с востока - Блейк-Багамским хребтом. В осадочном разрезе, вскрытом грунтовой трубкой на глубине 4749 м, верхние горизонты представлены представлены карбонатными биогенными и слабокарбонатными осадками, в которых содержание CaCOj постепенно уменьшается от 65 до 20,6%. Под ним залегают слой бескарбонатных пелитовых илов, который и завершает разрез. В центральной части абиссальной равнины на глубине более 4700 м, близкой к современной критической глубине карбонатонакопления, такое чередование может быть обусловлено, изменением положения этой глубины с геологическим временем. Накопление карбонатных осадков, как и в настоящее время, связано со сравнительно теплыми интервалами голоцена и плейстоцена [Богданов, Сагалевич, Лукашин, Пересыпкин, 2002; Пересыпкин, Романкевич, Беляев 2003].

В донных отложениях района исследований концентрации фенолов не зависит от гранулометрического состава, так как изученные горизонты представлены одним фациальным типом осадков.- пелитовыми слабокарбонатными илами, исключение составляет верхний слой, где карбонатность несколько превышает средние для колонки величины. Молекулярный состав лигнина в донных осадках колонки определяется типом наземной растительности и связан в основном с поступлением на дно терригенного ОВ [Пересыпкин, Романкевич, Беляев, 2003].

Рассчитанные концентрации лигнина. (7.09 + 246.6 мкг/г и .0.26 7.72% от Сорг) и его максимумы полностью совпадают с распределением идентифицированных дериватов лигнина.

, Анализируя и сопоставляя данные., по молекулярному составу фенольных соединений лигнина наземной и морской биоты можно достаточно точно определить источник,тех или иных органических соединений содержащихся в ОВ донных отложений исследовацногс^района и проследить пути их поступления в течение геологического времени. Относительное единообразие концентраций и состава лигнина на определенных горизонтах донных отложений свидетельствует о минимальной деградации его in situ и, следовательно,, соотношение фенольных структур, содержащихся в биоостатках, маркируют их источник [Пересыпкин 2002, Пересыпкин, Лукашин 2001, Пересыпкин, Романкевич, Александров..1994,,. Пересыпкин, Романкевич 1994]. Переотложенные осадки, перенесенные с высоких уровней седиментации (шельф) на низкие (континентальный склон, континентальное подножье) и образовавшиеся в эпохи перемены климата, отчетливо выделяются по высокому содержанию лигнина в них и по преобладанию в его составе определенных групп соединений.

Изучение содержания и молекулярного состава фенольных соединений изученной колонки показало, что наземное ОВ (лигнин) вносит заметный вклад (до 8% от Сорг) в формирование состава ОВ отложений абиссальной равнины Блейк-Багама.

Совокупность полученных данных по содержанию и молекулярному составу лигнина и н-алканов позволяет утверждать, что ОВ изученных осадков колонки имеет смешанный генезис и образовано гидробионтами с преобладающим участием тсрригснных остатков высших растений.

9.5 Норвежское море

Работы проводились в южной, центральной и северной части Норвежского моря на четырех полигонах - оползень Сторрега, грязевой вулкан Хаакон Мосби и хребет Книповича и Вестнеза [Богданов, Сагалевич, Вогт и др. (Пересыпкин), 1999, Богданов, Сагалевич, 2002].

В колонках донных отложений (п=5) изученных районов. Норвежского моря был исследован молекулярный состав фенолов и лигнина и определено их содержание [Пересыпкин, Романкевич, Александров, 2003, 2004]. В среднем распределение измеренных концентраций в донных^ отложениях схоже (за исключением отдельных горизонтов) и их соотношения идентичны как в абсолютных единицах, так и в составе ОВ. Это позволяет предположить наличиео.единого, источника поставки органических соединений (фенолов, биополимеров и т.д.) в морскую среду-и далее в процессе седиментации в осадки, не зависимо от расположения изучаемого района Норвежского моря. Так как техногенный и природный лигнин является продуктом суши, то основным поставщиком его в глубоководную акваторию Норвежского моря может быть система морских течений (Северо-Атлантическое, Западно-

Шпицбергенское, Нордкапское) и аэрозоли. Водные потоки являются главными переносчиками пыльцы и спор, а вместе с ними и лигнина, в глубины океанов и морей.

Основной отличительной чертой исследованных колонок донных отложений является не концентрации в них лигнина и фенолов, а их молекулярный и групповой состав, позволяющий определить источник поступления этих соединений в донные осадки, а также дать представление о тех изменениях, которым подвергаются основные компоненты лигнина в процессе его разрушения и последующих диагенетических преобразований.

Так на полигоне «оползень Сторрега» в колонке выявлено преобладание п-оксибензойных структур (ЕП) над остальным» (ЕВ, ЕС, ЕК), за исключением одного горизонта, где ванилиновые несколько преобладают. Неравномерное распределение фенольных структур лигнина, в осадках практически однородных (пелитово-алевритовые илы), обусловлено переотложением осадков при перемещении оползня. Судя по близким значениям отношений ЕП/ЕВ, ЕС/ЕВ, ЕС/ЕК - 0.47, 0.37,0.46 соответственно, состав органического вещества на этом горизонте близок к современному. ОВ на других горизонтах, видимо было сформировано в период ледниковья.

На полигоне «вулкан Хаакон Мосби», судя по групповому составу фенольных соединений, ОВ донных отложений (пелитовые и пелитово-алевритовые илы) в основном сложено терригенными остатками растительности суши, при относительно небольшом вкладе автохтонного ОВ. Несмотря на то, что исследованные колонки находятся на незначительном удалении друг от друга, колебания в соотношениях основных органических соединений слагающих лигнин, довольно значительны. Различия в величинах отношений ЕП/ЕВ, ЕС/ЕВ, ХС/ЕК можно отнести за счет изменений физических, химических и биохимических свойств седиментирующего и отложенного материала в условиях изменения геологической обстановки. Так как полигон находится в районе интенсивного подъема к поверхности глубинного вещества, иловых вод, метана и углеводородов, то и изменения в распределении основных параметров, определяющих содержание тех или иных мономеров лигнина в осадочной толще, могут находиться в прямой зависимости от этих процессов. Не исключено, что ряд соединений, составляющих основу макромолекулы лигнина, являются компонентами соединений нефти, образованной в процессе диа- и катагенеза и мигрирующей к поверхности с потоками метана.

Если считать, что перемещение осадочного материала происходило во время последнего оледенения, то максимумы содержания лигнина приходятся именно на этот период. По-видимому, в это время имело место мощное поступление терригенных осадков, богатых ОВ и лигнином с верхних гидродинамических уровней осадконакопления на нижние. Такое поступление можно охарактеризовать, как гравитационное.

В толще отложений Норвежского моря не отмечено присутствия больших количеств антропогенного лигнина и фенолов. Наблюдается небольшое увеличение доли техногенных

фенолов в поверхностных слоях осадков (идентифицированных на хроматографических спектрах), но это можно отнести за счет локального загрязнения при разведке нефтяных и газовых месторождений.

По содержанию УВ во всех исследованных колонках отмечен разброс значений концентраций, как на верхних горизонтах, так и по вертикали колонок в абсолютных величинах и в составе ОВ, и в первую очередь надо отметить довольно высокое содержание алкановой фракции УВ. Видимо это происходит в результате изменения окислительно-восстановительных условий в толще осадков и вследствие этого новообразования, накопления и избирательного сохранения парафиновых углеводородов при трансформации различных компонентов ОВ [Пересыпкин, Романкевич, Александров, 2003,2004].

' Анализ относительного распределения н-алканов и их соотношений позволил выявить некоторые специфические для данной части акватории отличия состава ОВ, которое по типу является смешанным, т.е. аллохтонно-автохтонным. Во всех образцах донных отложений преобладают пики длинноцепочечных углеводородов С23-С25, характерные для остатков восков высших растений и максимумы низкомолекулярных в области СМ-С19 - липиды гидробионтов, ■ но доминирующими являются н-алканы, распределение которых отражает генетическую йндивидуальность ОВ донных отложений данного района - ярко выраженная преобладающая роль длинноцепочечных алканов.

Анализ молекулярного и группового состава лигнина и углеводородов показал, что ОВ донных отложений Норвежского моря сформировано смешанным автохтонным и аллохтонным органическим материалом, образованным гидробионтами и терригенными остатками высших растений. Терригенное ОВ в донных осадках преобладает.

.г Сопоставление состава и содержаний лигнина и н-алканов в донных осадках данных районов исследований свидетельствует о сходстве их генезиса. : ; 9.5 Терригенные осадки морей Уэдделла и Скотия

Осадки для изучения ОВ и лигнина были отобраны на 9 станциях в море Уэдделла, Скотия, Оркнейском желобе и проливе Брансфилда.

Концентрации суммы фенольных соединений лигнина в исследованных донных осадках колеблются в пределах 1.67 + 20.32 мкг/г сухого осадка (0.07 + 1.18% от Сорг). Рассчитанное содержание лигнина - 2.64 + 59.11 мкг/г, 0.19 ч- 0.83% от Сор, соответственно.

Отмечено преобладание п-оксибензойных структур над ванилиновыми и сиреневьми в верхнем слое донных осадков региона, хотя доля последних довольно значительна в общем составе фенолов лигнина. Выполненное нами сравнение молекулярного состава лигнина почв, мхов (с острова Кинг-Джордж), водорослей (макрофитов)'и осадков'показало их несомненное сходство. Основным источником лигнина в исследованных донных осадках является антарктическая наземная флора й высшие водоросли. Несоответствие в соотношениях

основных групп фенолов предполагает, что эоловый перенос остатков высшей наземной растительности в район исследований с американского и африканского континентов незначителен.

Наблюдается увеличение содержания сумм фенольных соединений и лигнина в составе ОВ донных осадков, что свидетельствует о значительной устойчивости соединений лигнина, по сравнению с другими лабильными составляющими ОВ осадков (белки, липиды, углеводы и т.д.) в седименто- и диагенезе.

Основным поставщиком лигнина и ОВ в донные осадки изученного района является ледовый сток через выводные ледники на континентальный склон и айсберговый разнос терригенного материала в пелагиаль. Основная часть терригенного лигнина захоранивается вблизи континента в пелитово-алевритовых илах, в пелагиале идет существенное разбавление планктоногенным ОВ, что выражается в уменьшении относительных содержаний лигнина, как в абсолютных концентрациях, так и в составе ОВ.

Состав лигнина песков и илов мало отличается по групповому и молекулярному составу фенолов лигнина. Высокие значения коэффициента корреляции для соответствующих групп фенолов и С„р,, свидетельствуют о единых закономерностях захоронения в различных типах осадков терригенного и планктоногенного ОВ.

Таким образом, установлено, что основным источником лигнина в донных осадках Южно-Антильского региона является Антарктическая наземная флора, почвы и высшие водоросли, причем доля последних довольно значительна.

Концентрации фенольных соединений и лигнина существенно ниже, чем в других исследованных пелагических районов Атлантического океана.

Увеличение содержания фенолов и лигнина в составе ОВ изученных осадков, свидетельствует о глубоком уровне преобразования исходного ОВ в раннем диагенезе.

9.6-Донные осадки Срединно-Атлантического хребта (САХ) и тропической части Атлантического океана

Донные осадки были отобраны в 35 и 42 рейсах НИС «Академик Мстислав Келдыш» на трех полигонах - гидротермальное поле «Рэйнбоу», гидротермальное поле Логачев и в районе Гвинейской котловины Атлантического океана. Донные осадки исследованных районов -представлены в основном пелитовыми и пелитово-алевритовыми карбонатными илами. Верхний слой осадков, отобранных в непосредственной близости от активных гидротермальных полей Рэйнбоу и Логачев содержит более 10% железа, т.е. является металлоносным. В толще осадков фиксируется следы гидротермальных проявлений. Верхний слой осадков, отобранных в .: Гвинейской котловине относится к типичным биогенным известковым осадкам.

Концентрации фенольных соединений и лигнина в исследованных осадках колеблются в пределах - 3.25 + 68.6 мкг/г сухого осадка и 0.04 +■ 11.9% от Сорг, 10.8 + 704.7 мкг/г и 0.19 + 28.1 % от Сорг соответственно.

Такие значительные вариации суммарных концентраций фенольных соединений и лигнина в донных осадках колонок и верхнего слоя осадков, при незначительных различиях в гранулометрическом составе осадков, определяются совокупностью фациальных условий осадконакопления. Это в основном сезонная биологическая продуктивность и поступление на дно автохтонного ОВ, приводящее к разбавлению значительной части терригенного ОВ, поступающего с суши; различное соотношение скоростей поступления ОВ и терригенного лигнина, приводящее как к уменьшению, так и к увеличению содержания фенолов различных типов и лигнина в осадках; условия захоронения лигнина, зависящие от глубины залегания осадков; гидродинамического режима и рельефа дна. В колонках изменение концентраций может быть связано с изменением климатических условий в голоцене, смене теплых и холодных периодов и тем самым к различию в поставках ОВ и лигнина [Емельянов, Романкевич, 1979; Пересыпкин, Романкевич, 1994]. Также в глубоководных пелагических районах океана большое значение имеет сорбционная емкость осадков различных типов к определенным органическим соединениям и лигнину, зависящая от физико-химических свойств среды.

Рассматривая соотношения различных фенольных структур в донных осадках полей Рэйнбоу и Логачев, можно с уверенностью сказать, что лигнин в осадках этих районов имеет преимущественно эоловое происхождение.

Судя по составу фенольных соединений в колонках донных осадков, они полностью идентичны с составом фенолов и лигнина в аэрозолях, отобранных в тех же местах.

В донных осадках экваториальной Атлантики в районе Гвинейского залива наблюдается увеличение содержания ванилиновых и сиреневых структур древесной растительности. По всей видимости, это является результатом приноса этих соединений течениями из районов выноса крупных тропических рек (Нигер, Конго), но основным источником лигнина ' является аэрозольный материал саванн северной и экваториальной части Африки [Пересыпкин, 2000; Пересыпкин, Лукашин, 2001; Лукашин, Исаева, 2002].

Таким образом установлено, что в аэрозолях и в донных отложениях состав лигнина и его производных фенолов исследованных районов Атлантики идентичен. Главным источником аэрозолей, фенолов, лигнина и эолового ОВ в целом в районах исследований является северная аридная и южная зона африканского континента, почвы, растительность и коры выветривания.

Уменьшение в 2-3 раза содержания лигнина в составе ОВ при Переходе от материала аэрозолей (в среднем 40%) к донным осадкам (в среднем 15%) определяется не распадом лигнина и кардинальным изменением его состава, а разбавлением терригенного ОВ

планктоногенным OB. В результате в исследованном районе тропической Атлантики на дне захоранивается смешанное по генезису терригенно-планктоногенное ОВ.

Заключение и выводы

Современный этап развития органической геохимии характеризуется поиском маркеров (индикаторов) океанологических, биогеохимических, литологических процессов, протекающих в водах и осадках океана. Установлено, что именно молекулярный уровень изучения органического вещества дает много прямых молекулярных маркеров, позволяющих количественно оценить генезис ОВ, направление, масштабы и последствия геолого-химических процессов седиментации, диагенеза и катагенеза ОВ. К их числу относятся фенолы и рассчитываемое по их концентрации содержание лигнина.

Исследования лигнина и его производных фенолов в природных объектах проведены впервые в глобальном масштабе практически во всех климатических зонах Мирового океана от Арктики до Антарктики (в Атлантическом, Индийском океанах, в морях - Белом, Норвежском, Карском, Печорском, Черном, Уэдделла, в устье и эстуарии рек Амазонка, Конго, Обь, Енисей, Северная Двина, а также в озере Байкал). Изучение лигнина в большом числе проб проведено в сопоставлении с такими геохимическими характеристиками морской среды, как Сорг, парафиновые углеводороды (н-алканы), 5|3С, отношение C/N, химические элементы (Si, Al, Р, Pb, Cd, Си, Zn, Fe, Ni, V).

Современная хроматографическая техника исследования и проведенное усовершенствование методов подготовки и анализа проб позволили получить количественные данные по содержанию фенолов и лигнина во взвеси, аэрозолях, седиментационной взвеси, различных вещественно-генетических и фациальных типах донных осадков, а также в почвах, наземной растительности и макрофитах.

Одной из главных решенных задач явилось выявление критериев установления геохимического фона лигнина природного генезиса. При изучении лигнина и продуктов его окисления во взвеси и донных осадках различных акваторий океана были обнаружены уровни концентраций, превышающие природный фон. Было показано, что влияние загрязнения можно проследить не только по суммарному содержанию фенолов, но и по их молекулярному составу. В качестве таких критериев были выбраны такие соотношения фенолов, как ЕП/ЕВ (отношение п-оксибензойных структур к ванилиновым), IC/ZB (сиреневые к ванилиновым), ВК/ВА и СК/СА (отношение ванилинового и сиреневого альдегида к соответствующим кислотам).

Важным для геохимии лигнина явилось выяснение его роли в концентрации ряда редких элементов (Zn, Мп, Cr, V, Pb, Т1, Си). Лигнин является активным комплексообразователем для многих металлов.

Главной и наиболее резко выраженной чертой распределения концентраций фенолов и общего содержания лигнина в осадках Мирового океана является циркумконтинентальная зональность, выражающаяся в уменьшении абсолютных масс при переходе от осадков эстуарных зон к шельфовым и далее к пелагическим.

В ходе многолетних исследований было установлено, что фенольные соединения, присутствующие в..наземной и морской биоте, являются одним из основных компонентов органического,вещества аэрозолей и донных отложений, участвуют в едином геохимическом цикле углерода. Изучение донных отложений Мирового океана показало, что все основные типы органического вещества (терригенное, планктоногенное и смешанное терригенно-планктоногенное) хорошо маркировано по соотношению п-оксибензойных, ванилиновых и сиреневых структур лигнина.

Химико-аналитическое и геохимическое изучение молекулярного состава лигнина аэрозолей, донных осадков и среды осадконакопления показало, что главным источником аэрозолей, фенолов и лигнина и эолового ОВ в целом в районах тропической Атлантики является северная аридная зона африканского континента, почвы, растительность и развитые здесь коры выветривания. Совокупность полученных данных по лигнину аэрозолей свидетельствует, что он является надежным индикатором материала эолового генезиса в пелагических районах океанах. Проведенное совместное изучение содержания фенольных соединений, лигнина и различных металлов Си, Сг, V, РЬ,), а также Сорг, С] в пробах аэрозолей и их корреляционных зависимостей, показало, что лигнин и фенольные соединения, играют ключевую роль в концентрировании и распространении многих химических элементов в процессах их эолового переноса.

Установлено, что состав лигнина донных осадков морских акваторий формируется на разных этапах седиментации и раннего диагенеза при участии сложных и разнообразных процессов биохимического и химического характера. Распределение фенольных соединений лигнина в осадках контролируется климатической, циркумконтинентальной, вертикальной зональностью и фациальными условиями осадконакопления.

Для глубоководных пелагических осадков Северной Атлантики, характерны низкие концентрации фенолов лигнина, что обусловлено их поступлением и молекулярным составом. В общей сумме фенольных соединений преобладает п-оксибензальдегид, генетически связанный с ОВ аэрозолей и водорослевого детрита, структуры характерные для наземной растительности присутствуют в заметно меньших количествах.

в сторону преобладания соединений морского происхождения.1 Существенное влияние на пятнистость в распределение фенолов в донных осадках Арктических морей, оказывает активная гидродинамика вод, выносы рек, мощные приливно-отливные течения, сложная циркуляция водных масс при наличии множества островов, губ, заливов и проливов.

Отмечено в ряде районов загрязнение донных осадков (в основном в эстуариях рек) антропогенным лигнином, поступающим с речным и береговым стоком с промышленных предприятий;

Для поверхностного слоя донных осадков Кандалакшского залива Белого моря установлено наличие прямой корреляционной зависимости между содержанием в пробах таких элементов как Си, Р, РЬ, 2п, ре и отдельных фенольных структур лигнина. Процесс связывания металлов с биомолекулой лигнина протекает в основном по фенольным и карбонильным группам в результате сложных химических реакций конденсации макромолекулярных фрагментов с включением в их состав органоминеральной матрицы осадков. " ■ . -.: !■

Донные отложения голоценового и плейстоценового периодов (смена теплых и холодных интервалов геологического времени), а также переотложение осадков отчетливо маркируются по содержанию определенных групп фенольных соединений.

На основании изучения молекулярного состава фенолов >600 проб донных осадков установлена закономерность убывания содержания фенолов и лигнина от прибрежных осадков к пелагическим. Эта закономерность верна как для абсолютных концентраций, так и при расчетах на ОВ. По мере удаления от шельфовых районов к ложу океана концентрация лигнина в осадках в среднем уменьшается примерно в 6 раз. В целом это характерно для всего океана. В тех местах, где шельф и склон пересекают каньоны и образуются мощные конусы выносов терригенного материала, картина усложняется. Три фактора, определяют шестикратное уменьшение содержания соединений лигнина в составе ОВ донных осадков при переходе от прибрежно - шельфовых районов к пелагическим: а) распад части продуктов деградации лигнина; б) усиление разбавления терригенного ОВ планктоногенным веществом, не содержащим лигниновых структур; в) создание восстановительной среды в турбидитных осадках за счет большого поступления и распада лабильного ОВ. Это приводит лишь к двукратному снижению более устойчивых к деградации фенолов лигнина в ОВ, тогда как для других компонентов характерно изменение на. порядки (белки, лабильные углеводные и некоторые липидные компоненты).

материала в океан и условий его захоронения. Важное значение имеют также скорость захоронения осадочного материала и ОВ в океане, окислительно-восстановительный режим трансформации веществ, активность микробиологических процессов преобразования ОВ. Особенно дальнее распределение лигнина характерно для зон мощного лавинного осадконакопления.

Изучение молекулярного состава соединений, слагающих лигнин, показало, что в донных осадках, формирующихся под влиянием речного стока, лигнин состоит из ванилиновых структур, которые преобладают над п-оксибензойными, как в абсолютных значениях, так и в составе ОВ. Тем самым было доказано, что основная часть лигнина донных осадков обязана лигнину древесных растений, а лигнин трав вносит лишь дополнительный вклад в состав ОВ. Это характерно для районов стока как крупных рек (Амазонка, Конго), так и более мелких (реки Мадагаскара). Таким образом, было установлено, что лигнин (его содержание и состав) являются прямым индикатором поставки терригенного (речного) ОВ и критерием его генезиса. Характерной чертой является высокий коэффициент корреляции между суммой фенолов и Сорг для терригенных осадков районов речного стока и лавинной седиментации и отсутствие зависимости для районов биогенного осадконакопления с отсутствием или слабо выраженным влиянием речного стока.

Восстановительная среда во всех исследованных типах отложений способствует сохранению первоначального состава фенольных соединений лигнина, что особенно отчетливо наблюдается в условиях терригенного лавинного осадконакопления.

Изменение состава ОВ взвеси и осадков по содержанию лигнина в направлении река -эстуарий - океан было определено на примере р. Амазонка. Установлена, во-первых, тенденция увеличения содержания во взвеси лигнина в направлении река - эстуарий и уменьшение как процентных концентраций, так особенно содержания лигнина в ОВ в направлении эстуарий - океан, во-вторых, обнаружено сходство состава лигнина взвеси и илов, что свидетельствует об их генетическом родстве.

Установлено, что лигнин весьма устойчив к биодеградации, которая может активно протекать лишь в аэробных условиях. В анаэробной среде она быстро затухает в первых сантиметрах донных осадков. Наиболее быстро разрушаются сиреневые структуры, затем -ванилиновые и наиболее медленно - п-оксибензойные. Выводы

1. Разработаны химико-аналитические методы изучения группового и молекулярного состава фенолов и лигнина, позволяющие получить сопоставимые количественные данные для аэрозолей; различных типов донных отложений Мирового океана, почв, наземной и морской растительности.

2. Для различных климатических и морфоструктурных зон океана определены характеристики группового и молекулярного состава лигнина аэрозолей и донных осадков. Получены сравнительные данные по составу лигнина почв, наземной и морской биоты.

3. Установлены источники и пути поступления лигнина в океане. Главным источником лигнина в океане является наземная растительность, а основным путем поступления речной сток. В пелагиали важным источником лигнина являются аэрозоли. Основной закономерностью распределения лигнина в океане является циркумконтинентальная. зональность. В распределении лигнина отчетливо проявляются климатическая и вертикальная зональность.

4. Пеллетный транспорт, лавинная седиментация, айсберговый разнос, эоловые выносы отражаются на содержании, групповом и молекулярном составе фенолов и лигнина. Полученные данные свидетельствует о дальнем разносе лигнина в зонах лавинной седиментации. Каньоны являются артериями сброса ОВ и лигнина в пелагиаль океана и способствуют формированию в глубоководных условиях особых восстановительных зон.

5. Лигнин является органохимическим маркером ряда океанологических и геохимических процессов, в том числе переотложения осадков, турбидитных отложений, генезиса, источников типов ОВ, потоков антропогенного вещества (фенолов), дальности миграции эолового и речного материала, трансформации его в седиментогенезе и диагенезе, индикатором обмена терригенным веществом между тремя основными резервуарами Земли: сушей (литосферой), океаном и атмосферой.

6. Совокупность собственных и литературных данных по лигнину позволили рассчитать общее содержание (массу) лигнина в Мировом океане, его потоки с речным стоком и аэрозолями, суммарный поток на дно и захоронение в донных осадках. В настоящее время баланс лигнина в океане представляется в следующем виде: продукция лигнина растениями суши - 12*1015г/год, содержание лигнина в Мировом океане в растворенной и коллоидной формах - 6.4*10|5г, во взвеси - 0.5*1015г, суммарное содержание лигнина в Мировом океане около 7*1015г, поток лигнина в Мировой океан в сумме составляет около 6*10,2г/год (5 * 1012 и 0.8*1012г/год соответственно в растворенной + коллоидной и взвешенной формах), аэрозольный поток лигнина в Мировой океан составляет 1.4*1012г/год, суммарное поступление лигнина на поверхность донных осадков оценивается примерно в 24*10иг/год. В донных осадках Мирового океана захоранивается около 17.5» 10|2г лигнина в год.

Список основных работ по теме диссертации

1. Бобылева Н.В., Пересыпкин В.И. Лигнин в донных осадках Болгарского шельфа // М.: Координационный центр стран-членов СЭВ. 1987. С. 62-73.

2. Бобылева Н.В., Пересыпкин В.И. Лигнин-индикатор наземного органического вещества и антропогенного загрязнения в донных осадках Болгарского шельфа. М.: Геология морей и океанов. 8-ая Всесоюзная школа морской геологии, г. Геленджик. Тезисы, докладов. Изд. ИО АН СССР. 1988. Т. 4. С. 130.

3. Пересыпкин В.И., Кузнецов В. С., Артемьев В.Е. Лигнин в донных осадках эстуария р. Сев. Двины// Водные ресурсы. 1989. № 5. С. 96-100.

4. Пересыпкин В.И. Метод определения лигнина в донных осадках // Океанология. 1990. Т.З.вып. 4. С. 678-681.

5. Пересыпкин В.И., Романкевич Е.А. Лигнин и продукты его окисления в донных осадках озера Байкал// ДАН СССР. 1991. Т. 317. №. 5. С. 1229-1232.

6. Пересыпкин В.И, Романкевич Е.А. Продукты окисления лигнина в донных отложениях озера Байкал // Водные ресурсы. 1992. №. 2. С. 124-129. .

7. Пересыпкин È.И., Щербаков Ф.А. Органический углерод и лигнин в верхнем слое донных осадков Кандалакшского залива Белого моря // Океанология. 1992. Т 32, вып. 6, С. 1051-1058.

8. Романкевич Е.А:, Пересыпкин В.И. Растворенное и взвешенное органическое вещество в Антарктических водах Атлантического океана // Океанология. 1993. Т. 33. №. 6. С 863-870.

9. Пересыпкин В.И., Романкевич Е.А. Фенольные соединения и лигнин в донных осадках // Биогеохимик пограничных зон Атлантического океана / под редакцией Е.А. Романкевича. М.: Наука. 1994. С. 146-157,

10. Пересыпкин В.И., Романкевич Е.А., Александров A.B. Фенольные соединения и лигнин в донных осадках1 против устья реки Кунене // Биогеохимия пограничных зон Атлантического океана / под редакцией Е.А. Романкевича. М.: Наука. 1994. С. 342-348.

11. Пересыпкин В.И., Романкевич Е.А., Александров A.B. Фенольные соединения и лигнин в донных осанках против устья реки Кунене // Биогеохимия пограничных зон Атлантического океана/ под редакцией Е.А. Романкевича. М.: Наука. 1994. С. 342-348.

12. Романкевич Е.А., Ветров A.A., Пересыпкин В.И. Органический углерод в донных осадках. Биогеохимия пограничных зон Атлантического океана / под редакцией Е.А. Романкевича. М.; Наука, 1994. С. 129-136.

13. Немировская И.А., Пересыпкин В.И. Липиды воды и взвеси. Биогеохимия пограничных зон Атлантического океана / под редакцией Е.А. Романкевича. М.: Наука. 1994. С. 136-140,332-335.

14. Романкевич Е.А., Пересыпкин В.И., Сметанкин A.B. Органическое вещество в водах Антарктического сектбра Атлантики //В кн. Экосистемы пелагиали Антарктического сектора Антарктики. Тр. ИО РАН. 1995. С. 29-34.

15. Ветров A.A., Романкевич Е.А., Пересыпкин В.И. Накопление органического вещества в зонах лавинной седиментации //ДАН. РАН. 1995. Т. 341. № 1. С. 97-101.

16. Пересыпкин В.И, Александров A.B. Поступление и особенности распределения алкано-нафтеновых углеводородов в донных осадках Кандалакшского залива Белого моря // Океанология. 1996. Т. 36. №. 5. С. 727-734.

17. Peresypkin V.l. Sone results of phenolic and lignin studies into seabed sediments // XVlII-th International conference, "Groups polyphenols" Bordeaux. 1996. P. 45-46.

18. Peresypkin V.l., Lukashin V.N. Lignin and phenols in aerosols over Central Atlantic. European Geophysical Society // Annales Geophysical. 1998. Part II. Hydrology. Oceans & Atmosphere. V. 16. P. 742.

19. Peresypkin V.l., Lukashin V.N. Aliphatic hydrocarbons in aerosols over Central Atlantic. European Geophysical Society // Annales Geophysical. 1998. Part II. Hydrology. Oceans & Atmosphere. V. 16. P. 743.

20. Батова Г.11., Петрова В.И., Пересыпкин В.И. О влиянии речного стока на распределение, состав и генезис органического вещества осадков на разрезе река Конго -Ангольская котловина// Геохимия. 1999. №. 7. С. 713-718.

21. Peresypkin V.l., Lein A.Y., Bogäanov Tu. A., Bortnikov N.S. On the nature of lipids in hydrothermal formations at the Broken Spur and vent field of the Mid-Atlantic Ridge // Explor. Mining Geol. 1999. V. 8. No. 3. P. 365-377.

22. Богданов Ю.А., Сагалевич A.M., Вогт П.Р.,(Пересыпкин В.И.) и др. Грязевой вулкан Хаакон Мосби в Норвежском море: результаты комплексных исследований с глубоководных обитаемых аппаратов // Океанология. 1999. Т. 39. № 3. С. 412-419.

23. Не.мировская ¡I.A., Пересыпкин В.И., Навигатский А.Н. // В кн. «Опыт системных исследований в Арктике». М.: Научный мир. 2001. С. 256-264.

24. Пересыпкин В.И., Лукашин В.Н. Лигнин в аэрозолях и донных осадках Тропической части Атлантического океана // Океанология. 2001. Т. 41, №. 1. С. 121-128.

25. Богданов Ю.А., Сагалевич A.M., Лукашин В.Н., Пересыпкин В.И., Алейник Д.Л. О специфике осадконакопления в юго-западной части Блейк-Багамской абиссальной равнины // Океанология. 2002. Т. 42. №. 6. С. 888-893.

26. Беляев H.A., Пересыпкин В.И. Алкано-нафтеновые углеводороды и фенольные соединения лигнина в верхнем слое донных осадков Печорского моря // Международная конференция «Экология северных территорий России. Проблемы, прогноз ситуации, пути развития, решения». Архангельск. 2002. Тезисы докладов. Т. 2. С. 277-281.

27. Пересыпкин В.И., Романкевич Е.А., Беляев H.A. Лигнин и алкано-нафтеновые углеводороды, как индикаторы загрязнения донных осадков Кандалакшского залива Белого моря // Международная конференция «Экология северных территорий России. Проблемы, прогноз ситуации, пути развития, решения». Архангельск. 2002. Тезисы докладов. С. 34-36.

28. Пересыпкин В.И. Состав органического вещества донных отложений // В. кн. Океанологические исследования фронтальной зоны Гольфстрима: Полигон «Титаник» / Отв. ред. A.M. Сагалевич, Ю.А. Богданов, М.Е. Виноградов. М,: Наука, 2002. С. 213-235.

29. Kodina L.A., Peresypkin V.l. Stable carbon isotope (S13Corg) ratio and lignin-derived phenol distribution in surface sediments of the inner Kara Sea // Berichte zur Polar-Meeresforschung. 2002. V. 419. P. 134-142.

30. Немировская H.A., Пересыпкин В.И., Навигатский А.Н. Природные и антропогенные углеводороды в водах и снежно-ледовом покрове Северно-Ледовитого океана // В кн. «Проблемы Арктики и Антарктики». Гидрометеоиздат. 2003. №.73. С. 99-115.

31. Леин А.Ю., Пересыпкин В.И, Симонейт Б.Р.Т. Происхождение углеводородов в гидротермальных сульфидных рудах (Срединно-Атлантический хребет) // Литология и полезные ископаемые. 2003. № 5. С. 451-462.

32. Пересыпкин ВН., Петрова В.И., Ветров и др. Органическая геохимия. И В кн. Печорское море. Системные исследования. / Отв. ред. Е.А. Романкевич, А.П. Лисицин, М.Е. Виноградов. М.: Издательство «Море». 2003. С. 285-312.

33. Пересыпкин В.И, Романкевич Е.А., Беляев H.A. Содержание и молекулярный состав алкано-нафтеновых углеводородов, лигнина и продуктов его деструкции - фенолов в донных отложениях Западно-Европейской котловины//Океанология. 2003. Т. 43. №. 3. С. 371-382.

34. Пересыпкин В.И, Романкевич Е.А., Беляев H.A. Парафиновые углеводороды и лигнин в донных отложениях абиссальной равнины Блейк-Багама// Океанология. 2003. Т. 43. №. 4. С. 535-542.

35. Пересыпкин В.И, Лукашин В.Н., Исаева А.Б., Прего Р. Лигнин и химические элементы в донных осадках Кандалакшского залива Белого моря // Океанология. 2004. Т. 44. №. 5. С. 743-755.

36. Пересыпкин В.И., Романкевич Е.А., Александров A.B. Исследование состава органического вещества в донных отложениях Норвежского моря // Океанология. 2004. Т. 44. №. 6. С. 854-869.

37. Simoneil B.R.T., Lein А.Уи., Peresypkin V.l., Osipov G.A. Composition and origin of hydrothermal petroleum and associated lipids in the sulfide deposits of the Rainbow Field (Mid-Atlantic Ridge at 36°N) // Geochim. Cosmochim. Acta. 2004. V. 68. №. 10. P. 2275-2294.

38. Пересыпкин В.И, Романкевич E.A., Артемьев B E. Углеводороды в донных осадках устья р. Северной Двины и южной части Двинского залива // Океанология. 2005. Т. 45. № 1. С. 52-56.

Отпечатано на ризографе вОНТИГЕОХИРАН Тираж 100 экз.

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Пересыпкин, Валерий Иванович

Введение - актуальность, цели, задачи исследования.

Глава 1. Природа, источники и трансформация лигнина в океане.

1.1 Структура макромолекулы лигнина.

1.2 Химическая природа лигнина.

Глава 2. Источники лигнина в океане.

2.1 Лигнин высших наземных растений.

2.2 Лигнин мхов, лишайников.

2.3 Лигнин почв.

2.4 Лигнин морских водорослей.

2.5 Микробиологическое разложение и трансформация лигнина.

Глава 3. Методология и методы исследования лигнина.

3.1 Методологические решения проблемы.

3.2 Химико-аналитические методы изучения.

3.2.1 Отбор и подготовка проб к анализу.

3.2.2 Подготовка к газохроматографическому анализу.

3.2.3 Газохроматографический анализ.

3.2.4 Обработка результатов измерений.

Глава 4. Поступление и потоки лигнина.

4.1 Содержание, потоки и захоронение лигнина в океане.

Глава 5. Лигнин аэрозолей и седиментационной взвеси.

Глава 6. Лигнин пресноводных осадков.

6.1 Продукты окисления лигнина в донных отложениях озера Байкал.

Глава 7. Фенольные соединения лигнина в системе река-море.

7.1 Лигнин в донных осадках на разрезе р. Конго-пелагиаль.

7.2 Лигнин в донных осадках зоны Бенгельского апвеллинга.

7.3 Лигнин в донных осадках шельфа о. Мадагаскар и Мозамбикского пролива.

7.4 Лигнин взвеси и донных осадков р. Амазонка.

7.5 Лигнин и н-алканы в донных осадках эстуария р. Северная Двина.

Глава 8. Лигнин и углеводороды в прибрежно-шельфовых районах.

8.1 Кандалакшский залив Белого моря.

8.2 Карское море.

8.3 Печорское море.

8.4 Черное море (Варненский залив).

Глава 9. Лигнин и углеводороды в пелагических донных осадках.

9.1 Осадки Ньюфаундленского хребта.

9.2 Терригенные отложения Западно-Европейской котловины.

9.3 Абиссальная равнина Блейк-Багама.

9.4 Норвежское море.

9.5 Терригенные осадки морей Уэдделла и Скотия.

9.6 Донные осадки Срединно-Атлантического хребта и Тропической Атлантики.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Геохимия лигнина в Мировом океане"

Актуальность проблемы

Антропогенные вещества, загрязняющие океан, являются источником органических соединений различной устойчивости к биодеградации, поступление которых влияет на круговорот ОВ в океане непосредственно и путем изменения состава биоты загрязненных районов. Нефтяные углеводороды и фенольные соединения лигнина, составляющие основную часть органических загрязнений океана, могут утилизироваться морскими организмами всех уровней, но с разной эффективностью для различных классов соединений, что приводит к накоплению в воде и донных осадках наиболее устойчивых и токсичных компонентов ароматической структуры.

Крупной задачей органической геохимии и биогеохимии является изучение содержания и молекулярного состава лигнина в различных объектах биосферы. Лигнин является одним из наименее изученных компонентов ОВ в морях и океанах. В.И. Вернадский считал лигнин одним из наиболее распространенных в природе тел [Вернадский, 1954, 1960]. В Мировом океане лигнин присутствует во всех типах донных отложений. Он обнаружен также в аэрозолях и во взвеси и является одним из лучших индикаторов терригепного ОВ, поступающего различными путями с суши.

Таким образом, изучение лигнина, слагающих его фенолов может дать важную информацию о составе, генезисе, трансформации и круговороте ОВ в океане и биосфере в целом.

Цель настоящей работы

Задачи работы

Основные защищаемые положения

1. Разработана геохимическая методология изучения и методика анализа лигнина и его производных фенолов на основе газовой хроматографии. Она включает количественное определение лигнина, достоверную идентификацию продуктов окисления, получение сопоставимых количественных данных по изменению состава лигнина в аэрозолях, морских и речных осадках, почвах, наземных и морских растениях.

2. Фенольные соединения лигнина наземной и морской биоты, являются одним из основных компонентов органического вещества донных отложений, участвуют в едином геохимическом цикле углерода. По содержанию и составу лигнина выделено несколько типов органического вещества - гумусовое, сапропелевое и их переходные разности. Это позволяет прогнозировать изменение ОВ на стадиях диагенеза и катагенеза.

3. Основным источником лигнина и фенольных соединений в Мировом океане является сток рек. Вторым по значимости является эоловый перенос лигнинсодержащих компонентов наземной растительности в виде взвеси в морскую среду. Дальняя миграция лигнина характерна для зон мощной лавинной седиментации. Совокупность полученных данных по лигнину свидетельствует, что он является надежным индикатором потоков ОВ как речного, так и эолового генезиса в донных осадках.

4. Соотношение концентраций фенольных соединений, слагающих лигнин, его содержание в донных отложениях пелагических и прибрежно-шельфовых районов океана указывает на источник поступления, трансформацию и дальность распространения лигнина в океане. Донные отложения голоценового и плейстоценового времени при смене теплых и холодных эпох, отчетливо маркируются по молекулярному составу лигнина и его дериватов.

5. Состав, массовые и молекулярные соотношения фенольных структур лигнина являются индикаторами переотложения осадков, процессов гумификации и генезиса ОВ в донных отложениях, потоков антропогенного лигнина (фенолов). Установлено, что антропогенное загрязнение осадков техногенным лигнином имеет место в прибрежно-шельфовых осадках вблизи впадения рек в моря и океаны.

Научная новизна работы

Впервые исследования лигнина и его производных фенолов в природных объектах проведены в глобальном масштабе во всех климатических зонах Мирового океана от Арктики до Антарктики (в Атлантическом, Индийском океанах, в морях - Белом, Норвежском, Карском, Печорском, Черном, Уэд делла, в устье и эстуарии рек Амазонка, Конго, Обь, Енисей, Северная Двина, а также в озере Байкал). Изучение лигнина в большом числе проб проведено в сопоставлении с такими геохимическими характеристиками морской среды, как Сорг, парафиновые углеводороды (w-алканы), 813С, отношение C/N, химические элементы (Si, Al, Р, Pb, Cd, Си, Zn, Fe, Ni, V, CI).

В пробах аэрозолей тропической части Атлантического океана получена органо-химическая характеристика состава лигнина. Установлено, что состав лигнина и его производных в аэрозолях и донных отложениях исследованного района тропической Атлантики идентичен, а лигнин аэрозолей является основным источником терригенного ОВ в донных отложениях исследованного тропического района Атлантического океана. Получены данные о наличии прямой корреляции между содержанием в аэрозолях и верхнем слое донных осадков таких элементов как Р, Си, Fe, Zn, Cr, V, Pb, и отдельных фенольных структур лигнина.

Выявлено наличие устойчивого геохимического фона лигнина в осадках различных геоструктурных зон Мирового океана и его вариации в зависимости от литолого-фациальных условий осадконакопления.

Показано, что лигнин и его производные являются прямым индикатором генезиса ОВ и позволяет выделить терригенное, планктоногенное, смешанное и антропогенное ОВ в донных осадках Мирового океана.

В результате проведенной работы созданы основы геохимии лигнина в океане, включающие его распределение, молекулярный состав, потоки, обмен между основными резервуарами Земли и элементы баланса.

Практическая значимость

Разработана системная методология изучения фенольных соединений лигнина и алкано-нафтеновых УВ, необходимых для оценки генезиса ОВ, соотношения природных и техногенных фенолов, оценки состояния среды и уровня ее загрязнения лигнином.

Лигнин может служить одним из решающих показателей типа органического вещества донных отложений, его преобразования в диагенезе, на стадиях катагенеза и нефтегазообразования.

Фактический материал

Основой для исследования послужили результаты газохроматографического анализа лигнина и фенолов и углеводородов, выделенных из морских, наземных проб и выполненных непосредственно автором. Пробы биологических объектов (водоросли, мхи, почвы, древесные остатки и морская биота) были отобраны в различных рейсах Института океанологии РАН, автором, а также другими сотрудниками института. Пробы отложений и верхний слой донных осадков были отобраны автором в 41, 42, 43 и 46 рейсах НИС «Академик Мстислав Келдыш» на юго-восточном Ньюфаундлендском хребте (район гибели «Титаника»), на вершине, склоне и в области подножия на Западноевропейском континентальном склоне в абиссальной котловине Поркьюпайн (район гибели линкора «Бисмарк», 46 рейс НИС «Академик Мстислав Келдыш»), на абиссальной равнине Блейк-Багама (46 рейс НИС «Академик Мстислав Келдыш»), в 35, 4143 рейсах НИС «Академик Мстислав Келдыш» на Срединно-Атлантическом хребте в районах активной гидротермальной деятельности, в южной, центральной и северной части Норвежского моря на трех полигонах - оползень Сторрега, вулкан Хаакон Мосби и хребет Книповича (40 рейс НИС «Академик Мстислав Келдыш»). В 13 рейсе НИС «Академик Сергей Вавилов» в 1998 г в Печорском море, в период 1989-2000 гг. в Кандалакшском заливе Белого моря, в нескольких рейсах НИС «Академик Борис Петров» (пробы были отобраны J1.A. Кодиной ГЕОХИ РАН) в 1995-99гг., в 43 рейсе НИС «Дмитрий Менделеев» (море Уэдделла и Оркнейский желоб), в 20 рейсе НИС «Витязь» в 1990 году (август - ноябрь) на разрезах шельф - пелагиаль по 6° и 17°ю.ш. на траверзе рек Конго и Кунене, а также в зоне Бенгельского апвеллинга (23° и 25°ю.ш.), в 13 рейсе НИС «Профессор Штокман» в 1985 году (ноябрь - февраль) в Мозамбикском проливе (северо-западное побережье о. Мадагаскар), в прибрежных и глубоководных районах. Пробы аэрозолей (совместно с Лукашиным В.Н.) были получены в 35 рейсе НИС «Академик Мстислав Келдыш» в 1995 году на разрезе по 15°с.ш. в тропической части Атлантического океана, пробы донных отложений - в том же рейсе, в районах котловины Зеленого Мыса и Срединно-Атлантического хребта. В 9-м рейсе НИС «Профессор Штокман» в марте-апреле 1983 г. В.Е. Артемьевым были отобраны пробы верхнего слоя донных осадков, почв в реке Амазонке и ее притоках, а также в 1985 и 2001 г. в устье реки Северная Двина и южной части Двинского залива, которые были переданы нам для анализа. В 1989 г. экспедицией ИО РАН вблизи устья реки Селенги (оз. Байкал) на трех станциях было отобрано 12 проб пелитовых илов и передано для анализа в Лабораторию химии океана; в 1983 г. водолазами с НИС «Искатель» АН НРБ отобраны пробы донных отложений на трех станциях расположенных в Варненском заливе Черного моря.

Апробация работы

Результаты диссертации докладывались на 8-ой Всесоюзной школе морской геологии (г. Геленджик, 1988), на третьем всесоюзном совещании по геохимии углерода (Москва, ГЕОХИ, 1992), The Second Polish-Soviet Antarctic Symposium. Institute of Ecology. 1993, Всесоюзном научном симпозиуме «Проблемы изучения рационального использования и охраны природных ресурсов Белого моря» (Кандалакшский государственный заповедник. С-П Зоологический институт РАН. 1995), на XVIII Интернациональной конференции «Groups polyphenols», (Бордо, 1996), Annales Geophysical, European Geophysical Society, Annales Geophysical, Part II, Hydrology, Oceans & Atmosphere. Европейское геофизическое общество (1998), на XIV Международной школе морской геологии. (Москва. 2001), Международной конференции. «Экология северных территорий России. (Проблемы, прогноз ситуации, пути развития, решения», Архангельск. 2002), на Fifth Workshop on Land Ocean Interactions in the Russian Arctic (LOIRA, Moscow. 2002), Международной школе морской геологии «Геология морей и океанов» (Москва. 2003, 2005), семинарах Ведущей научной школы «Органическая химия и биохимия океана» НШ-1902.2003.5, НШ - 5329.2006.5 (2003-2006), на коллоквиумах Лаборатории химии океана Института океанологии им. П.П. Ширшова РАН в 1988-2006гг.

Таблица 1. Объем выполненных работ по теме диссертации

Районы исследований № рейса, год Объекты исследований Количество проб

Черное море НИС «Искатель» АН НРБ, 1983 г. Донные осадки 12 р. Амазонка 9 НИС «Профессор Штокман», 1983 г. Донные осадки, почвы, взвесь 18 р. Бецибука (Мозамбикский пролив) 13 НИС "Профессор Штокман" 1984 г. Донные осадки, почва, растительность. 37 р. Северная Двина 1985,2001 гг. Донные осадки 27 оз. Байкал 1989 г. Донные осадки 12 море Уэдделла, море Скотия 43 НИС «Дмитрий Менделеев» 1989 г. Донные осадки, почвы, наземная и морская биота 14 р. Конго-пелагиаль (6° ю.ш.) 20 НИС "Витязь" 1990 г. Донные осадки 33 р. Кунене-пелагиаль (17° ю.ш) 20 НИС "Витязь" 1990 г. Донные осадки 15

Бенгельский апвеллинг (23°, 25° ю.ш.) 20 НИС "Витязь" 1990 г. Донные осадки 2

Кандалакшский залив Белого моря 1989-2000 гг. Донные осадки, почвы, наземная и морская биота 168

Карское море НИС «Борис Петров» 1995 г. Донные осадки 19

Печорское море 13 НИС «Академик Сергей Вавилов» 1998 г. Донные осадки 15

Юго-восточный Ньюфаундленский хребет (район гибели «Титаника») 41,42,43,46 НИС «Академик Мстислав Келдыш» 1998-2001 гг. Донные осадки, водоросли 94

Южная, центральная северная части Норвежского моря 40 НИС «Академик Мстислав Келдыш» 1998 г. Донные осадки 93

ЗападноЕвропейская котловина (район гибели «Бисмарка») 46 НИС «Академик Мстислав Келдыш» 2001 гг. Донные осадки 32

Абиссальная равнина Блейк-Багама 46 НИС «Академик Мстислав Келдыш» 2001 гг. Донные осадки 12

Всего 627

ГХ спектров > 1500 fc. ) J

1 f ■ sysba

- .Ml V ' \ iJHy » . : * . -.'С k В ,* i • Kf

PHT -A >

ЛЛ. ® - f и .Г -A

Wm n^K>(U!ie»«

-I, ||СпЛны n—иг Белов uvp* ^rncini 1M -J - J": fc Байоп к {г ч»р«ов «or*;* f' - : \N* jfc, Ж^Ч р.Конго

111 р.Кун,нв . рБоцивука

3d на Бенгальского Шиллинга

Li i1 " i-kv i

Стоттия

FT оря

Уэдйзлпа

Й1 Т А Г г |

Рис. 1. Карта-схема районов исследования лигнина и парафиновых углеводородов в Мировом океане.

Изучение лигнина в океане проводилось в течение 20 лет (18 рейсов) и проводится в настоящее время. Показаны все основные районы, в которых определялся лигнин и его состав. Исследованием были охвачены все основные типы и фации донных осадков: терригенные, карбонатные, прибрежные, основные фации континентальных склонов и пелагические. Кроме того, лигнин определялся в аэрозолях, морской и речной взвеси, почвах, некоторых представителях наземной и морской биоты (рис. !).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 38 работ, включая отдельные главы в 2 книгах.

Структура и объем диссертации

Благодарности

Автор приносит глубокую признательность своему учителю профессору Е.А. Романкевичу и JI.A. Кодиной за внимание и многолетнюю поддержку всех исследований автора. Автор благодарен РАН А.П. Лисицину, М.Е. Виноградову, РАН Н.С. Бортникову, Ю.А. Богданову, A.M. Сагалевичу, А.В. Живаго, АЛО. Леин, В.И. Петровой, И.П. Семилетову, И.А. Немировской, М.А. Левитану, В.Е. Артемьеву, Г.Н. Саенко, В.Н. Лукашину, М.В. Флинту, В.В. Гордееву, А.А. Ветрову, В.П. Шевченко, О.А. Александровой, В.Ю. Русакову, С. Корсуну, Г.А. Корнеевой за обсуждение, поддержку и полезные замечания по работе. Автор выражает благодарность за помощь в выполнении и оформлении работы своим коллегам Е.С.Сафоновой, В.Ю. Гордееву, Н.А. Беляеву; сотрудникам Беломорской биологической станции МГУ, Кандалакшского государственного заповедника за помощь в проведении полевых работ и отборе проб; экипажу НИС «Академик Мстислав Келдыш» за многолетние сотрудничество в проведение экспедиционных исследований, пилотам ГОА «Мир-1, 2» Е.С. Черняеву, В.А. Нищете.

В работе принята следующая аббревиатура:

ОВ - органическое вещество;

Сорг - содержание углерода органического вещества, % от воздушно - сухого осадка;

УВ - углеводороды парафинового ряда;

ПА - п-оксибензальдегид;

ВА - ванилин;

СА - сиреневый альдегид;

ПАФ - п-оксиацетофенон;

АВ - ацетованилон;

АС - ацетосирингон;

ПК - п-оксибензойная кислота;

ВК - ванилиновая кислота;

СК - сиреневая кислота;

ФК - феруловая кислота;

КК - кумаровая кислота;

Ш - сумма определяемых фенолов п-оксибензойного типа; (п-оксибензальдегида, п-оксиацетофенона, п-оксибензойной кислоты); ЕВ - сумма определяемых фенолов ванилинового типа (ванилина, ацетованилона, ванилиновой кислоты);

ЕС - сумма определяемых фенолов сирингилпропанового типа (сиреневого альдегида, ацетосирингона, сиреневой кислоты);

IK - сумма определяемых кислот (феруловой, кумаровой);

1ПВС (1ПВСК) - сумма определяемых фенолов всех типов;

ВК/ВА - отношение ванилиновой кислоты к ванилиновому альдегиду;

СК/СА - отношение сиреневой кислоты к сиреневому альдегиду; i-Ci9/i-C2o - отношение пристана к фитану;

CPI - отношение нечетных //-алканов к четным;

ПОГ - параметр, определяющий генезис «-алканов (SC10-C22/SC23-C40);

САХ - Срединно-Атлантический хребет.

Заключение Диссертация по теме "Океанология", Пересыпкин, Валерий Иванович

Заключение и основные выводы

Исследования лигнина и его производных фенолов в природных объектах проведены впервые в глобальном масштабе практически во всех климатических зонах Мирового океана от Арктики до Антарктики (в Атлантическом, Индийском океанах, в морях - Белом, Норвежском, Карском, Печорском, Черном, Уэдцелла, в устье и эстуарии рек Амазонка, Конго, Обь, Енисей, Северная Двина, а также в озере Байкал). Изучение лигнина в большом числе проб проведено в сопоставлении с такими геохимическими характеристиками морской среды, как Сорг, парафиновые углеводороды (//-алканы), 8 С, отношение C/N, химические элементы (Si, Al, Р, Pb, Cd, Си, Zn, Fe, Ni, V).

Одной из главных решенных задач явилось выявление критериев установления геохимического фона лигнина природного генезиса. При изучении лигнина и продуктов его окисления во взвеси и донных осадках различных акваторий океана были обнаружены уровни концентраций, превышающие природный фон. Было показано, что влияние загрязнения можно проследить не только по суммарному содержанию фенолов, но и по их молекулярному составу. В качестве таких критериев были выбраны такие соотношения фенолов, как ЕП/ЕВ (отношение п-оксибензойных структур к ванилиновым), ЕС/ЕВ (сиреневые к ванилиновым), ВК/ВА и СК/СА (отношение ванилинового и сиреневого альдегида к соответствующим кислотам).

Важным для геохимии лигнина явилось выяснение его роли в концентрации ряда редких элементов (Zn, Mn, Cr, V, Pb, Ti, Си). Лигнин является активным комплексообразователем для многих металлов.

В ходе многолетних исследований было установлено, что фенольные соединения, присутствующие в наземной и морской биоте, являются одним из основных компонентов органического вещества аэрозолей и донных отложений, участвуют в едином геохимическом цикле углерода. Изучение донных отложений Мирового океана показало, что все основные типы органического вещества (терригенное, планктоногенное и смешанное терригенно-планктоногенное) хорошо маркировано по соотношению п-оксибензойных, ванилиновых и сиреневых структур лигнина.

Химико-аналитическое и геохимическое изучение молекулярного состава лигнина аэрозолей, донных осадков и среды осадконакопления показало, что главным источником аэрозолей, фенолов и лигнина и эолового ОВ в целом в районах тропической Атлантики является северная аридная зона африканского континента, почвы, растительность и развитые здесь коры выветривания. Совокупность полученных данных по лигнину аэрозолей свидетельствует, что он является надежным индикатором материала эолового генезиса в пелагических районах океанах. Проведенное совместное изучение содержания фенольных соединений, лигнина и различных металлов (Zn, Си, Ni, Сг, V, РЬ,), а также Сорг, С1 в пробах аэрозолей и их корреляционных зависимостей, показало, что лигнин и фенольные соединения, играют ключевую роль в концентрировании и распространении многих химических элементов в процессах их эолового переноса.

В верхнем слое донных осадков Арктических морей России (Белого, Печорского, Карского) распределение фенольных соединений лигнина мозаично и определяется генезисом исходного ОВ. В эстуарно-шельфовых зонах доминируют фенольные соединения, характерные для наземной растительности и почв. В прибрежно-шельфовых осадках распределение смещено в сторону преобладания соединений морского происхождения. Существенное влияние на пятнистость в распределение фенолов в донных осадках Арктических морей, оказывает активная гидродинамика вод, выносы рек, мощные приливно-отливные течения, сложная циркуляция водных масс при наличии множества островов, губ, заливов и проливов.

Отмечено в ряде районов загрязнение донных осадков (в основном в эстуариях рек) антропогенным лигнином, поступающим с речным и береговым стоком с промышленных предприятий.

Для поверхностного слоя донных осадков Кандалакшского залива Белого моря установлено наличие прямой корреляционной зависимости между содержанием в пробах таких элементов как Си, Р, Pb, Zn, Fe и отдельных фенольных структур лигнина. Процесс связывания металлов с биомолекулой лигнина протекает в основном по фенольным и карбонильным группам в результате сложных химических реакций конденсации макромолекулярных фрагментов с включением в их состав органоминеральной матрицы осадков.

На основании изучения молекулярного состава фенолов >600 проб донных осадков установлена закономерность убывания содержания фенолов и лигнина от прибрежных осадков к пелагическим. Эта закономерность верна как для абсолютных концентраций, так и при расчетах на ОВ. По мере удаления от шельфовых районов к ложу океана концентрация лигнина в осадках в среднем уменьшается примерно в 6 раз. В целом это характерно для всего океана. В тех местах, где шельф и склон пересекают каньоны и образуются мощные конусы выносов терригенного материала, картина усложняется. Три фактора, определяют шестикратное уменьшение содержания соединений лигнина в составе ОВ донных осадков при переходе от прибрежно -шельфовых районов к пелагическим: а) распад части продуктов деградации лигнина; б) усиление разбавления терригенного ОВ планктоногенным веществом, не содержащим лигниновых структур; в) создание восстановительной среды в турбидитных осадках за счет большого поступления и распада лабильного ОВ. Это приводит лишь к двукратному снижению более устойчивых к деградации фенолов лигнина в ОВ, тогда как для других компонентов характерно изменение на порядки (белки, лабильные углеводные и некоторые липидные компоненты).

Соотношение концентраций фенольных соединений, слагающих лигнин, его содержание в осадках и распределение на разрезах шельф - континентальный склон - глубоководные котловины океана показали, что дальность распределения лигнина в океане зависит от мощности источников поставки (это в основном речной сток, а в пелагиали - эоловое поступление), гидродинамики морских вод, морфологии дна, наличия каналов выноса речного материала в океан и условий его захоронения. Важное значение имеют также скорость захоронения осадочного материала и ОВ в океане, окислительно-восстановительный режим трансформации веществ, активность микробиологических процессов преобразования ОВ. Особенно дальнее распределение лигнина характерно для зон мощного лавинного осадконакопления.

1. Разработаны химико-аналитические методы изучения группового и молекулярного состава фенолов и лигнина, позволяющие получить сопоставимые количественные данные для аэрозолей, различных типов донных отложений Мирового океана, почв, наземной и морской растительности.

3. Установлены источники и пути поступления лигнина в океане. Главным источником лигнина в океане является наземная растительность, а основным путем поступления речной сток. В пелагиали важным источником лигнина являются аэрозоли. Основной закономерностью распределения лигпипа в океане является циркумконтинентальная зональность. В распределении лигнина отчетливо проявляются климатическая и вертикальная зональность.

4. Пеллетный транспорт, лавинная седиментация, айсберговый разнос, эоловые выносы отражаются па содержании, групповом и молекулярном составе фенолов и лигнина. Полученные данные свидетельствует о дальнем разносе лигнина в зонах лавинной седиментации. Каньоны являются артериями сброса ОВ и лигнина в пелагиаль океана и способствуют формированию в глубоководных условиях особых восстановительных зон.

5. Лигнин является надежным органохимическим маркером ряда океанологических и геохимических процессов, в том числе переотложения осадков, турбидитных отложений, генезиса, источников типов ОВ, потоков антропогенного вещества (фенолов), дальности миграции эолового и речного материала, трансформации его в седиментогенезе и диагенезе, индикатором обмена терригенным веществом между тремя основными резервуарами Земли: сушей (литосферой), океаном и атмосферой.

6. Совокупность собственных и литературных данных по лигнину позволили рассчитать общее содержание (массу) лигнина в Мировом океане, его потоки с речным стоком и аэрозолями, суммарный поток па дно и захоронение в донных осадках. В настоящее время баланс лигнина в океане представляется в следующем виде: продукция лигнина растениями суши - 12*1015г/год, содержание лигнина в Мировом океане в растворенной и коллоидной формах - 6.4*1015г, во взвеси - 0.5*1015г, суммарное содержание лигнина в Мировом океане около 7*1015г, поток лигнина в Мировой океан в сумме составляет около 6*1012г/год (5*1012 и 0.8*1012г/год соответственно в растворенной + коллоидной и взвешенной формах), аэрозольный поток лигнина в Мировой океан составляет 1.4*1012г/год, суммарное поступление лигнина на поверхность донных осадков 24*1012г/год. В донных осадках Мирового океана захоранивается около 17.5*10 г лигнина в год.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Пересыпкин, Валерий Иванович, Москва

1. Агатова А.И., JIanuua Н.М., Кирпичев КБ. Органическое вещество донных осадков Кандалакшского залива Белого моря // Геохимия. 2002. №. 7. С. 734-741.

2. Аксенов А.А., Дачев В.Ж. Литодинамические процессы на шельфе. // В кн.: Геология и гидрология западной части Черного моря, 1979. София. БАН. С. 9-16.

3. Александрова Л.Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации. Л.: Наука, 1980.288 с.

4. Артемьев В.Е. Геохимия органического вещества в системе река-море. М.: Наука, 1993.204 с.

5. Артемьев В.Е., Данюшевская А.И. Органическое вещество взвеси и донных осадков в бассейне и эстуарии р. Амазонки // Геохимия. 1988. № 7. С. 1020-1034.

6. Артемьев В.Е., Лазарева Е.В. Особенности трансформации органического вещества в водах Атлантического океана в районе устья р. Амазонка // Геохимия. 1986. №. 12. С. 17711779.

7. Альмухамедов А.И., Богданов Ю.А., Кузьмин М.И., Сборщиков И.М. Рифтовая зона хребта Рейкьянис: тектоника, магматизм, условия осадкообразования. М.: Наука, 1990.236 с.

8. Батова Г.И., Петрова В.И., Пересыпкин В.И. О влиянии речного стока на распределение, состав и генезис органического вещества осадков на разрезе река Конго -Ангольская котловина//Геохимия. 1999. №. 7. С. 713-718.

9. Бек. Т.А., Шарнауд Н.М., Щербаков Ф.А., Потапова Л.И. К генезису органического вещества современных осадков Белого моря // Океанология. 1992. Т. 32. №. 6. С. 1131-1138.

10. Белова В.А. Современные и ископаемые донные отложения и их палинологическая характеристика. Литодинамика и осадкообразование Северного Байкала. // Новосибирск.: Наука, 1984. С. 198-223.

11. Белова В.А., Лут Б.Ф., Логинова и др. Биостратиграфическая характеристика донных отложений. Литодинамика и осадкообразование Северного Байкала. // Новосибирск.: Наука, 1984. С. 241-246.

12. Беляева А.Н. Алканы и связанные жирные кислоты в донных осадках Болгарского шельфа // М.: Координационный центр стран-членов СЭВ. 1987. С. 80-94.

13. Беляева А.Н. Липиды-битумоиды в донных осадках Болгарского шельфа // М.: Координационный центр стран-членов СЭВ, 1987 С. 74-79.

14. Беляева А.Н. Особенности круговорота органического вещества в арктических морях // III Междунар. симпоз. «Арктические эстуарии и прилегающие моря: биогеохимические процессы и взаимодействие с глобальными изменениями. М.: Наука, 1993. С. 29.

15. Беляева А.Н., Артемьев В.Е. Классификация состава алканов в донных осадках системы река-море // Докл. РАН. 1992, Т. 327. №. 2. С. 262-265.

16. Беляева А.Н„ Горшков А.Н., Шелагина И.А. и др. Происхождение и состав алканов в снеге, льде и морской воде в районе о. Кинг-Джордш // Океанология. 1996. Т. 36. №. 3. С. 394400.

17. Беляева А.Н., Лисицын А.П., Троцюк В.Я. и др. Влияние гидротермальных потоков на состав алканов и жирных кислот донных осадков бассейна Гуаймас // Докл. РАН. 1992. № 12. С. 105-114.

18. Беляева А.Н., Мадурейра Л.А., Эглинтоп Дж. Геохимия липидов в донных осадках Карского моря. В кн. Основные направления геохимии. К 100-летию со дня рождения академика А.П. Виноградова. М.: Наука, 1995. С. 260-274.

19. Беляева А.Н., Шелагина И.А. Роль сорбционных процессов в формировании состава алканов терригенных донных осадков // ДАН. 1993. Т. 331. №. 5. С. 599-602.

20. Беляева А.Н., ЭглинтонДж. Закономерности аккумуляции липидов биомаркеров в донных осадках Карского моря // Океанология. 1997. Т. 37. №. 5. С. 705-714.

21. Биогеохимия пограничных зон Атлантического океана. / Под редакцией Е.А Романкевича. М.: Наука, 1994.400 с.

22. Биогеохимия органического вещества арктических морей. М: Наука, 1982.239 с.

23. Берковиц Л.А., Лукашин В.Н. Стандартные образцы химического состава океанских и морских осадков // Геохимия. 1986. № 1. С.96-103.

24. Бобылева Н.В. Лигнин в Балтийском море. Тез. Докладов. Всесоюз. совещ. // М.: Изд-во ИО АН СССР. 1982. С. 156-157.

25. Бобылева Н.В. Лигнин в морской взвеси и донных осадках как индикатор терригенного органического вещества. Нефтегазогенетические исследования в Индийском океане // М.: ИО АН СССР. 1983. С. 89-100.

26. Бобылева Н.В. Органическое вещество взвеси и донных осадков юго-восточной части Балтийского моря. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук // Москва. 1986. С. 24.

27. Бобылева Н.В., Пересыпкин В.И. Лигнин в донных осадках Болгарского шельфа // М.: Координационный центр стран-членов СЭВ. 1987. С. 62-73.

28. Бобылева Н.В., Романкевич Е.А. Лигнин в донных осадках юго-восточной части Балтийского моря // Океанология. 1988. Т. 33. вып. 2. С. 244-250.

29. Богданов Ю.А., Сагалевич A.M. Геологические исследования с глубоководных обитаемых аппаратов «Мир». М.: Научный мир, 2002.304 с.

30. Богданов Ю.А., Сагалевич A.M., Вогт П.Р. и др.(Пересыпкин В.И.) Грязевой вулкан Хаакон Мосби в Норвежском море: результаты комплексных исследований с глубоководных обитаемых аппаратов // Океанология. 1999. Т. 39. № 3. С. 412-419.

31. Богданов Ю.А., Сагалевич A.M., Лукашин В.Н., Пересыпкин В.К, Алейник Д.Л. О специфике осадконакопления в юго-западной части Блейк-Багамской абиссальной равнины // Океанология. 2002. Т. 42. №. 6. С. 888-893.

32. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений. М.: Лесная пром-сть, 1973. Т. 1.398 с.

33. Вернадский В.И. Избранные сочинения. М.: Изд-во АН СССР, 1954-1960. Т. I-V.

34. Ветров А.А., Романкевич Е.А., Пересыпкин В.И. Накопление органического вещества в зонах лавинной седиментации//ДАН. РАН. 1995. Т. 341.№ 1.С. 97-101.

35. Виноградов А.П. Введение в геохимию океана М.: Наука, 1967.215 с.

36. Власова Л.К. О стоке взвешенных наносов рек Байкала. Донные отложения Байкала. М.: Наука, 1970. С. 60-63.

37. Выхристюк Л.А. Органическое вещество донных осадков Байкала. Новосибирск.: Наука, 1980.80 с.

38. Галимов Э.М. Изотопы углерода в нефтегазовой геологии. М.: Недра, 1973.384 с.

39. Галимов Э.М., Кодина Л.А. Исследование органического вещества и газов в осадочных толщах дна Мирового океана. М.: Наука, 1982.227 с.

40. Галимов Э.М., Лаверов Н.П., Степанец О.В., Кодина Л.А. Предварительные результаты эколого-геохимического исследования Арктических морей России (по материалам 22 рейса НИС «Академик Борис Петров») // Геохимия. 1996. № 7. С. 579-597.

41. Данюшевская А.И., Петрова В.И, Яшин Д.С. и др. Органическое вещество донных отложений полярных зон Мирового океана. М.: Недра, 1990.280 с.

42. Данюшевская А.И., Романкевич Е.А. Геохимия органического вещества донных отложений Мозамбикского бассейна//Океанология. 1987. Т. 27. вып. 3. С. 398-406.

43. Димитров П.С., Новикова З.Т. Распределение органического вещества в осадках. Нефтегазогенетические исследования Болгарского сектора Черного моря // София. БАН. 1984. С. 84-87.

44. Добровольский А.Д., Залогин Б.С. Моря СССР. М.: Изд-во МГУ, 1982.192 с.

45. Долотов Ю.С., Лукашин В.Н. Экспедиции в Белое море на научно-исследовательских судах «Эколог» и «Картеш» в 2000 г. // Океанология. 2001. Т. 41. № 5. С. 790-795.

46. Живаго А.В. Морфоструктура дна Юго-Западной Атлантики и моря Скотоя // Тр. ИОАН СССР. 1990. Т. 126. С. 137-180.

47. Живаго А.В. Структурная эволюция Южно-Антильского океанического региона в палеоген-четвертичное время В кн. «Новые идеи в океанологии» под редакцией М.Е. Виноградова, С.С. Лаппо // М.: Наука. 2004. Т. 2. С. 67-112.

48. Егоров А.В., Рожков А.Н., Вогт П.Р., Крейн К. Газогидраты непосредственно на морском дне: природное явление и его теоретическое обоснование. М.: Институт проблем механики РАН, 1998.22 с.

49. Емельянов Е.М., Романкевич Е.А. Геохимия Атлантического океана. М: Наука, 1979.220 с.

50. Ильин Г.В. Распространение нефтяных углеводородов в экосистемах Баренцева моря // РГУ. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук. 1998.23 с.

51. Исаева А.Б. Определение фосфора в донных отложениях фотометрическим методом // Тезисы докладов на II Всесоюзном совещании «Современные методы морских геологических исследований». Т. 2. М.: ИОРАН СССР, 1987. С.-70-71.

52. Кодина Л.А. Количественное определение ароматических альдегидов в лигнитах // ДАН СССР. 1959. Т. 129. № 6. С. 1297-1299.

53. Кононова М.М. Органическое вещество почвы. Его природа, свойства и методы изучения. М.: Изд. АН СССР, 1963.314 с.

54. Левитан М.А., Буртман М.В., Дара О.М. Верхнечетвертичные донные отложения. В. кн. Печорское море. Системные исследования. М.: Издательство «Море», 2003. С. 263-284.

55. Левитан М.А., Дитрих П.Г. Фациальная изменчивость донных осадков к северу от островов Мордвинова (Элефант), Южные Шетландские острова // Тр. ИОАН СССР. 1990. Т. 126. С. 185-192.

56. Леин А.Ю., Вогт П., Крейн К. и др. Геохимические особенности газоносных (СН4) отложений подводного грязевого вулкана в Норвежском море // Геохимия. 1998. № 3. С. 230249.

57. Леин А.Ю., Горшков A.M., Пименов H.B. и др. Аутигенные карбонаты на метановых сипах в Норвежском море: минералогия, геохимия, генезис // Литология и полез, ископаемые. 2000. №4. С. 339-354.

58. Леин А.Ю., Пересыпкин В.И., Симонейт Б.Р.Т. Происхождение углеводородов в гидротермальных сульфидных рудах (Срединно-Атлантический хребет) // Литология и полезные ископаемые. 2003. № 5. С. 451 -462.

59. Лисицын А.П. Лавинная седиментация в океане. Ростов на Дону. Изд-во Рост, ун-та, 1982. С. 3-58.

60. Лисицын А.П. Процессы терригенной седиментации в морях и океанах. М.: Наука, 1991.271 с.

61. Лисицын А.П.Ледовая седиментация в Мировом океане. М.: Наука, 1994ю 448 с.

62. Лисицын А.П. Маргинальный фильтр океана // Океанология. 1994. Т. 34. №5. С. 735747.

63. Логвиненко Н.В., Романкевич Е.А. Современные осадки Тихого океана у берегов Перу и Чили // Литология и полезные ископаемые. 1973. № 1. С. 3-16.

64. Лукашин В.Н., Богданов Ю.А., Шевченко В.П. и др. Исследования вертикальных потоков осадочного материала и его состава в Норвежском море в летние месяцы 1991-2995 гг. // Геохимия. 2000. № 2. С. 197-212.

65. Лукашин В.Н., Исаева А.Б., Серова В.В., Гордеев В.Ю., Штайн Р. Исследование аэрозолей на северной Атлантикой // Океанология. 2000.Т. 40. №. 4. С. 594-605.

66. Лукашин В.Н., Исаева А.Б., Серова В.В., Николаева Г.Г. Геохимия осадочного вещества и его потоки в восточной части экваториальной Атлантики // Геохимия. 2002. №. 3. С. 306-318.

67. Лукашин В.Н., Иванов Г.В., Полькин В.В., Гурвич Е.Г. О геохимии аэрозолей в тропической Атлантике (по результатам 35-го рейса НИС "Академик Мстислав Келдыш") // Геохимия. 1996. № 10. С. 985 994.

68. Лукашин В.Н., Кособокова КН., Шевченко В.П. и др. Результаты комплексных океанографических исследований в Белом море в июне 2000 г. // Океанология. 2003. Т. 43. №. 2. С. 237-253.

69. Лукашин В.Н., Люцарев С.В., Краснюк А.Д. и др. Взвешенное вещество в эстуариях Оби и Енисея (по материалам 28-го рейса НИС «Академик Борис Петров») // Геохимия. 2000. № 12. С. 1329-1345.

70. Лукашин В.Н., Фомина Л. С., Храмов С. В. Формы химических элементов в океанских донных осадках // Геохимия. 1986. № 3 С.369-382.

71. Лукашин В.Н., Шевченко В.П., Юиовиткин А.А., Новигатский А.Н. Взвеси и потоки вещества в Кандалакшском заливе Белого моря // Экология северных территорий России.

72. Проблемы, прогноз ситуации, пути развития, решения. Т.2. Материалы международной конференции. Архангельск: Институт экологических проблем Севера УрО РАН, 2002. С. 453457.

73. Люцарев С.В. Определение органического углерода в морских донных отложениях методом сухого сожжения // Океанология. 1986. Т. 26. вып. 4. С. 704-708.

74. Люцарев С.В., Романкевич Е.А. Органический углерод, азот, фосфор в водах Болгарского шельфа. В кн.: Биогеохимические исследования Болгарского шельфа. // М.: Координационный центр стран-членов СЭВ, 1987. С. 17-24.

75. Максимова МЛ. Гидрохимия Белого моря. Автореферат дисс. докт. географ, наук. М. 1990. 51 с.

76. Максимов В.Ф., Вольф КВ. Санитарная охрана водоемов и очистка сточных вод. М.: Лесная пром-сть, 1969. Т. 1. 304 с.

77. Манская С.М. Химический состав лигнина в различных растительных группах // Докл. АН СССР. 1956. Т. 54. №. 7. С. 45-48.

78. Манская С.М., Дроздова Т. В. Геохимия органического вещества. М.: Наука, 1964. 315с.

79. Манская С.М., Кодина Л.А., Генералова В.Н. Ароматические соединения, их роль в геохимических процессах. М.:ВИНИТИ. В кн. "Осадочные процессы". 1973. Докл. 1. Междунар. геохим. конгр. 1971. Т. 4. кн. 2.

80. Манская С.М., Кодина Л.А. Роль фенольных соединений в геохимии органического вещества. М.: Наука, в сб. "Природа органического вещества современных и ископаемых осадков", 1973.

81. Манская С.М., Кодина Л.А. Геохимия лигнина. М.: Наука, 1975.232 с.

82. МарковХ.Т., Есин Н.Б. Общая характеристика циркуляции вод в зоне шельфа. // В кн.: Геология и гидрология западной части Черного моря. 1979. София. БАН. С. 37-41

83. Мизапдронцев И.Б. Процессы осадкообразования. Литодинамика и осадкообразование Северного Байкала. Новосибирск.: Наука, 1984. С. 163-198.

84. Мосеева Д.П., Троянская А.Ф., Богданович Л.М. и др. Углеводороды в донных отложениях дельты Северной Двины // Север: Экология. Екатеринбург. 1996. С. 130-146.

85. Невесский Е.Н., Медведев B.C., Калиненко В.В. Белое море. Седиментогенез и история развития в голоцене. М.: Наука, 1977.236 с.

86. Немировская И.А. Углеводороды донных осадков. Биогеохимия пограничных зон Атлантического океана/под редакцией Е.А. Романкевича. М.: Наука. 1994. С. 140-146,335-342.

87. Немировская И.А. Углеводороды высоких широт Баренцева моря // Геохимия. 2001. №9. С. 997-1005.

88. Немировская И.А. Углеводороды в океане (снег-лед-вода-взвесь-донные осадки) / под редакцией академика РАН А.П. Лисицына. М.: Научный мир, 2004.328 с.

89. Немировская И.А., Зарецкас С.А. Углеводороды донных осадков Рижского залива // Геохимия. 1992. №. 11. С. 1493-1501.

90. Немировская И.А., Пересыпкин В.Н Липиды воды и взвеси. Биогеохимия пограничных зон Атлантического океана / под редакцией Е.А. Романкевича. М.: Наука. 1994. С. 136-140,332-335.

91. Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. М.: Гослесбумиздат, 1963. Т. 2. 936 с.

92. Органическое вещество донных отложений полярных зон Мирового океана Л.: Недра, под редакцией А.И.Данюшевской, 1990,280 С.

93. Океанологические исследования фронтальной зоны Гольфстрима: Полигон «Титаник» / Отв. ред. A.M. Сагалевич, Ю.А. Богданов, М.Е. Виноградов. М.: Наука, 2002.286 с.

94. Стивенсон Ф.Д., Батлер Дж. X. А. Химия гуминовых кислот и родственных пигментов // В кн. Органическая геохимия. / Под редакцией Дж. Эглинтона, Дж. Мэрфи. Пер. с англ. Л.: Недра, 1974. С. 389- 412.

95. Павлидис Ю.А., Щербаков Ф.А. Современные донные осадки Арктических морей // Океанология. 2000. Т. 40. № 1. С. 137-147.

96. Пересыпкин В.Н Метод определения лигнина в донных осадках // Океанология. 1990. Т. 3. вып. 4. С. 678-681.

97. Пересыпкин В.Н. Геохимия лигнина в аэрозолях и донных отложениях тропических районов океана // ОНТИ ГЕОХИ РАН. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата г.-м.н. 2000.32 с.

98. Пересыпкин В.Н. Состав органического вещества донных отложений // В. кн. Океанологические исследования фронтальной зоны Гольфстрима: Полигон «Титаник» / Отв. ред. A.M. Сагалевич, Ю.А. Богданов, М.Е. Виноградов. М.: Наука, 2002. С. 213-235.

99. Пересыпкин В.И, Александров А.В. Поступление и особенности распределения алкано-нафтеновых углеводородов в донных осадках Кандалакшского залива Белого моря // Океанология. 1996. Т. 36. №. 5. С. 727-734.

100. Пересыпкин В.Н, Кузнецов B.C., Артемьев В.Е. Лигнин в донных осадках эстуария р. Сев. Двины // Водные ресурсы. 1989. № 5. С. 96-100.

101. Пересыпкин В.И., Лет А.Ю., Богданов Ю.А., Бортников Н.С. Липиды в гидротермальных образованиях в районе 14°45'с.ш. и 29°с.ш. Срединно-Атлаптического хребта // Океанология. 1999. Т. 39. № 2. С. 258-269.

102. Пересыпкин В. И., Лукашин В.Н. Лигнин в аэрозолях и донных осадках Тропической части Атлантического океана // Океанология. 2001. Т. 41, №. 1. С. 121-128.

103. Пересыпкин В.И., Лукашин В.Н., Исаева А.Б., Прего Р. Лигнин и химические элементы в донных осадках Кандалакшского залива Белого моря // Океанология. 2004. Т. 44. №. 5. С. 743-755.

104. Пересыпкин В.И, Петрова В.И., Ветров и др. Органическая геохимия. В кн. Печорское море. Системные исследования. М.: Издательство «Море». 2003. С. 285-312.

105. Пересыпкин В. И, Романкевич Е.А. Лигнин и продукты его окисления в донных осадках озера Байкал //ДАН СССР. 1991. Т. 317. №. 5. С. 1229-1232.

106. Пересыпкин В.И., Романкевич Е.А. Продукты окисления лигнина в донных отложениях озера Байкал // Водные ресурсы. 1992. №. 2. С. 124-129.

107. Пересыпкин В.И., Романкевич Е.А., Александров А.В. Исследование состава органического вещества в донных отложениях Норвежского моря // Океанология. 2004. Т. 44. №. 6. С. 854-869.

108. Пересыпкин В.И., Романкевич Е.А., Артемьев В.Е. Углеводороды в донных осадках устья р. Северной Двины и южной части Двинского залива // Океанология. 2005. Т. 45. № 1. С. 52-56.

109. Пересыпкин В.И., Романкевич Е.А., Беляев Н.А. Содержание и молекулярный состав алкано-нафтеновых углеводородов, липшна и продуктов его деструкции фенолов в донных отложениях Западно-Европейской котловины // Океанология. 2003. Т. 43. №. 3. С. 371-382.

110. Пересыпкин В. К, Романкевич Е.А., Беляев Н.А. Парафиновые углеводороды и лигнин в донных отложениях абиссальной равнины Блейк-Багама // Океанология. 2003. Т. 43. №. 4. С. 535-542.

111. Пересыпкин В.И., Щербаков Ф.А. Органический углерод и лигнин в верхнем слое донных осадков Кандалакшского залива Белого моря // Океанология. 1992, Т 32, вып. 6, С. 1051-1058.

112. Петрова В.И. Геохимия полициклических ароматических углеводородов в донные осадки Мирового океана // С.-Петербург. 1999. Автореферат диссертации на соиск. уч. ст. докт. г.-м. н. 30 с.

113. Петрова В.И, Батова Г.И, Галищев М.А., Иванов Г.И Печерская губа опыт геохимического мониторинга//Океанология. 1999. Т. 39. №. 4. С. 539-547.

114. РоновА.Б., Ярошевский А.А. Химическое строение земной коры // Геохимия. 1967. № 11.С. 1285-1309.

115. Романкевич Е.А. Связь органического вещества взвеси донных осадков и бентоса с биологической продуктивностью // Докл. АН СССР. 1971. Т. 198. №. 5. С. 1179-1182.

116. Романкевич Е.А. Геохимия органического вещества в океане. М.: Наука, 1977.256 с.

117. Романкевич Е.А. Органическое вещество в литогенезе. Накопление и преобразование органического вещества современных и ископаемых осадков. М.: Наука, 1990. С. 3-20.

118. Романкевич Е.А. От редактора. В кн. Биогеохимия пограничных зон Атлантического океана / под редакцией Е.А. Романкевича. М.: Наука, 1994. С. 3-5.

119. Романкевич Е.А., Ветров А.А. Потоки и массы органического углерода в океане. // Геохимия. 1997. № 9. С. 945-952.

120. Романкевич Е.А., Ветров А.А. Цикл углерода в Арктических морях. М.: Наука, 2001.302 с.

121. Романкевич Е.А., Ветров А.А., Пересыпкин В.И. Органический углерод в донных осадках. В кн. Биогеохимия пограничных зон Атлантического океана / под редакцией Е.А. Романкевича. М.: Наука, 1994. С. 129-136.

122. Романкевич Е.А., Ветров А.А., Пересыпкин В.И Органический углерод в донных осадках. В кн. Биогеохимия пограничных зон Атлантического океана / под редакцией Е.А. Романкевича. М.: Наука, 1994. С. 326-332.

123. Романкевич Е.А., Данюшевская А.И, Беляева А.Н., Русанов В.П. Биогеохимия органического вещества арктических морей. М.: Наука, 1982.240 с.

124. Романкевич Е.А., Люцарев С. В. Углерод, азот, фосфор в донных осадках Болгарского шельфа // В кн.: Биогеохимические исследования Болгарского шельфа. М.: Координационный центр стран-членов СЭВ. 1987. С. 35-50.

125. Романкевич Е.А., Пересыпкин В.И. Растворенное и взвешенное органическое вещество в Антарктических водах Атлантического океана // Океанология. 1993. Т. 33. №. 6. С 863-870.

126. Романкевич Е.А., Пересыпкин В.И., Сметанкин А.В. Органическое вещество в водах Антарктического сектора Атлантики // В кн. Экосистемы пелагиали Антарктического сектора Антарктики. Тр. ИО РАН. 1995. С. 29-34.

127. Рубцова Н.А., Троянская А.Ф., Моисеева Д.П. Полициклические ароматические углеводороды в донных отложениях Двинского залива II Экологическая химия. 1997. Т.6. №. 3. С. 151-157.

128. Савенко B.C. Природные и антропогенные источники загрязнения атмосферы . Итоги науки и техники. Сер. Охрана природы. М:. ВИНИТИ, 1991.207 с.

129. Савенко B.C. Океан является источником углекислого газа атмосферы? // Геохимия. 1995. №11. С. 1634-1642.

130. Сагалевич A.M., Богданов Ю.А., Лукашин В.Н., Черняев Е.С., Гордеев В.Ю., Пересыпкин В.И. Глубоководные поисковые работы и геологические исследования в районе гибели линкора «Бисмарк» // Океанология. 2002. Т. 42. №. 5. С. 775-783.

131. Стадников Г.Л. Происхождение углей и нефти. М.: Изд-во АН СССР. 1937.234 с.

132. Страхов ИМ. Основы теории литогенеза. М.: Изд-во АН СССР. 1960. Т. 1/2.786 с.

133. Тинсли И. Поведение химических загрязнителей в окружающей среде. М.: Мир, 1982.281с.

134. Троянская А.Ф., Шулепина Н.А., Вахрамеева Е.А., Мосеева Д.П. Хлорорганические соединения в водной среде устья Северной Двины // Север: экология. Екатеринбург. 2000. С. 145-156.

135. Успенский В.А. Введение в геохимию нефти JL: Недра, 1970.309 с.

136. Холькин Ю.И. Хроматография в химии древесины // Лесная промышленность. 1976,288 с.

137. Чистяков А.А., Щербаков Ф.А. Современные представления о генетической классификации морских четвертичных отложений и возможности ее использования при геокартировании дна материковых окраин // Морская геология и геофизика. М.: ВИЭМС, 1983. С. 57.

138. Шляхов А.Ф. Газовая хроматография в органической геохимии. М: Недра, 1984. 222с.

139. Abas M.R., Simoneit B.R.T., Elias V. et al. Composition of higher molecular weight organic matter in smoke aerosol from biomass combustion in Amazonia. // Chemosphere. 1995. V. 30. P. 9951015.

140. Benner R., Hodson R.E. Microbial degradation of the leachable and lignocellulosic components of leaves an wood from Rhizophora mangle in a tropical mangrove swamp // Mar. Ecol. Prog. Ser. 1985. V. 23. P. 221-230.

141. Benner R., Peele E.R., Hodson R.E. Microbial utilization of dissolved organic matter from leaves of the red mangrove, Rhizophora mangle, in the Fresh Creek estuary, Bahamas // Estuarine Coastal Shelf. 1986. V. 23. P. 607-619.

142. Benner R., Weliky K„ Hedges J.I. Early diagenesis of mangrove leaves in tropical estuary: Molecular- level analyses of neutral sugars and lignin-derived phenols // Geochim. Cosmochim. Acta. 1990. V. 54. P. 1991-2001.

143. Bianchi T.S., Argyrou M., Chippett. H. F. Contribution of vascular-plant carbon to surface sediments across the coastal margin of Cyprus (eastern Mediterranean) // Organic Geochemistry. 1999. V. 30. P. 287-297.

144. Bianchi T.S., Rolff C., Lambert C.D. Sources and composition of particulate organic carbon in the Baltic Sea: the use of plant pigments and lignin-phenols as biomarkers // Marine Ecology P.S. 1997. V. 156. P. 25-31.

145. Bishop J.K.B., Biscaye P.E. Chemical characterization of individual particles from the nepheloid layer in the Atlantic Ocean // Earth and Planet. Sci. Lett. 1982. V.58. P. 265-275.

146. Boto K.G., Bunt J.S. Tidal export of particulate organic matter from a Northern Australian mangrove system // Estuarine Coastal Shelf. 1981. V. 13. P. 247-255.

147. Burtscher E„ Binder H. Separation of phenole, phenolic aldehydes, ketones and acids by HPLC // J. Chromatogr. 1982. V. 252. P. 67-176.

148. Cunha I.C., Serve I., Gadel F., Brazi J-L. Lignin-derived phenolic compounds in the particulate organic matter of French Mediterranean river: seasonal and spatial variations // Organic Geochemistry. 2001. V. 32. P. 305-320.

149. Dickson R.R. Global summaries and intercomparisons flow statistics from long term current meter mooring // Eddies in marine science. N. Y.: Springer, 1983. P. 278-353.

150. Dittmar T, Lara R.J., Molecular evidence for lignin degradation in sulfate-reducing mangrove sediments (Amazonia, Brazil) // Geochim. Cosmochim. Acta. 2001. V. 65. No. 9. P. 14171428.

151. Duce R.A., Liss P.S., Merrill J. T. et al. The atmospheric input of trace species to the world ocean // Global Biogeochem. Cycles. 1991. V. 5. No. 3. P. 193-259.

152. EPA. 1996. Method 3052. Microwave assisted acid digestion of siliceous and organically based matrices, www.epa.gov/epaoswer/hazwaste/tes/3052.pdf.

153. Ertel J.R., Hedges J.I. The lignin component of humic substances: Distribution among soil and sedimentary humic, fulvic, and base-insoluble fractions // Geochim. Cosmochim. Acta. 1984. V. 48. P. 2065-2074.

154. Ertel J.R., Hedges J.I., Perdue EM. Lignin signature of aquatic humic substances // Science. 1984. V. 223. P. 485-487.

155. Ertel J.R., Hedges J J. Sources of sedimentary himic substances: Vascular plant debris // Geochim. Cosmochim. Acta. 1985. V. 49. P. 2097-2107.

156. Ertel J.R., Hedges J.I, DevolA.H. et al. Dessolved humic substances of the Amazon River system // Limnol. Oceanogr. 1986. V. 31, P. 739-754.

157. Farella N., Lucotte M., Louchouarn P., Roulet M. Deforestation modifying terrestrial organic transport in the Rio Tapajos, Brazilian Amazon // Organic Geochemistry. 2001. V. 32. P. 1443-1458.

158. Farrington J.W., Tripp B.W. Hydrocarbons in western North Atlantic surface sediments // Geochim. Cosmochim. Acta. 1977. V. 41. P. 1627-1641.

159. Feng Shens Ни., Hedges J.I., Gordon E.S. et al. Lignin biomarkers and pollen in postglacial sediments of an Alaskan Lake // Geochim. Cosmochim. Acta. 1999. V. 63. No. 9. P. 1421-1430.

160. Fernandes M.B., Sicre M.-A. The importance of terrestrial organic carbon inputs on Kara Sea shelves as revealed by n-alkanes, ОС and 513C values // Organic Geochemistry. 2000. V. 31 P. 363-374.

161. Freidenberg K., NeishA.S. Constitution and biosynthesis of lignin // Springer-Verlad, 1968. 320 P.

162. Flores-Verdugo F.J., Day J. W., Briseno-Duenas R. Structure, litter fall, decomposition, and detritus dynamics of mangroves in a Mexican coastal lagoon with an ephemeral inlet // Mar. Ecol. Prog. Ser. 1987. V. 35. P. 83-90.

163. Fischer F. Quantitative determination of lignin in hay // Acta agric. scand. 1961. No 10. V. 13. P. 34-40.

164. Jordanov D. Problems of Balkan flora and vegetation. Proc. of the First Intern, simp, oh Balkan flora and vegetation (Varna, Jun. 7-14,1973). Sofia, Buld. Acad. Sciences, 441 P.

165. Gardner W.S., Menzel D.W. Phenolic aldehydes as indicators of terrestrially derived organic matter in the sea// Geochim. Cosmochim. Acta. 1974. V. 38. P. 813-822.

166. Goni M.A., Ruttenberg K.C., Eglington T.I. A reassessment of the sources and importance of land-derived organic matter in surface sediments from the Gulf of Mexico // Geochim. Cosmochim. Acta. 1998. V. 62. No 18. P. 3055-3075.

167. Gough M.F., FauziR., Mantoura C. et alTerrestrial plant biopolymers in marine sediments // Geochim. Cosmochim. Acta. 1993. V. 57. P. 945-964.

168. Groot L.L., Groot C.R. Marine palynology: possibilities, limitations, problems // Marine geology (Spec. Issue «Marine palynology»). 1966. V. 4. № 6. P. 387-396.

169. Gurevich V.I. Recent sedimentogenesis and environment of the Arctic shelf of western Eurasia// Oslo. NPI. 1995. Meddelelser 131.92 P.

170. Hamilton S.E., Hedges J.I. The comparative geochemistries of lignin and carbohydrates in an anoxic fjord // Geochim. Cosmochim. Acta. 1988. V. 52. P. 129-142.

171. Hedges J.I. The formation and clay mineral reactions of melanoidins // Geochim. Cosmochim. Acta. 1978. V. 42. P. 69-76.

172. Hedges J.I. Global biogeochemical cycles: progress and problems // Marine Chemistry. 1992. V. 39. P. 67-93.

173. Hedges J.I., Clark W.A. Cowie G.L. Organic matter sources to the water column and surfacial sediments of a marine day // Limnol. Oceanogr. 1988. V. 33. P. 1116-1136.

174. Hedges J.I., Cowie G.L., Ertel J.R. et al.Degradation of carbohydrates and lignin in buried woods // Geochim. Cosmochim. Acta. 1985. V. 49. P. 701-711.

175. Hedges J.I., Clark W.A., Quay P.D. et al.Compositions and fluxes of particulate organic material in the Amazon River // Limnol. Oceanogr. 1986. V. 31. P. 717-738.

176. Hedges J.I., Ertel J.R. Characterization of lignin by gas capillary chromatography of cupric oxide oxidation products // Anal. Chem. 1982. V. 54. P. 174-178.

177. Hedges J.I., Ertel J.R., Leopold E.B. Lignin geochemistry of a Late Quaternary sediments core from Lake Washington // Geochim. Cosmochim. Acta. 1982. V. 46. P. 1869-1877.

178. Hedges J.I., Keil R.G. Organic geochemical perspectives on estuarine processes: sorption reactions and consequences // Marine Chemistry. 1999. V. 65. P. 55-65.

179. Hedges J.I., Mann D.C. The characterization of plant tissues by their lignin oxidation products // Geochim. Cosmochim. Acta. 1979a. V. 43. P. 1803-1807.

180. Hedges J.I., Mann D.C. The lignin geochemistry of marine sediments from the southern Washington coast // Geochim. Cosmochim. Acta. 19796. V. 43. P.1809-1818.

181. Hedges J.I., Parker P.L. Land-derived organic matter in surface sediments from the Gulf of Mexico // Geochim. Cosmochim. Acta. 1976. V. 40. P. 1019-1029.

182. Hedges J.I., Stern J.H. Carbon and nitrogen determinations of carbonate-containing solids // Limnol. Oceanogr. 1984. V. 29. P. 657-663.

183. Hedges J.I., Turin H.J., Ertel J.R. Sources and distribution of sedimentary organic matter in the Columbia River drainage basin, Washington and Oregon // Limnol. Oceanogr. 1984. V. 29. P. 3546.

184. Hedges J.I., Van Geen A. A comparison of lignin and stable isotope composition in Quaternary marine sediments // Marine Chem. 1982. V. 11. NO. 1. -P. 43-54.

185. Hedges J.I., Weliky K. Diagenesis of conifer needles in a coastal marine environment // Geochim. Cosmochim. Acta. 1989. V. 53. P. 1-15.

186. Hemes P.J., Benner R. Photochemical and microbial degradation of dissolved lignin phenols: Implications for the fate of terrigenous dissolved organic matter in marine environments // Journal of Geophysical Research. 2003. V. 108. NO. C9. P. 7-1-7-9.

187. Ishiwatari R. Lignin compounds during the 0.6 million-year-old sediments of Lake Biwa. Verh. Internal. Verein // Limnol. 1988. V. 23. P. 893-896.

188. Ishiwatari R., Uzaki M. Diagenetic changes of lignin compounds in a more than 0.6 million-year-old lacustrine (Lake Biwa, Japan) // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. V. 51. P. 321328.

189. Kalu F.E. The African dust plume: its characteristics and propagations across West Africa in Winter // Sahara dust. Mobilization, transport, deposition. SCOPE 14. Eds. Chester R., Morales R.J. Willey and Soms, 1979. P. 95-118.

190. Krauskopf J.K.E. Factors controlling concentration of 13 rare metals in seawater // Geochim. Cosmochim. Acta. 1956. V.9. N 1. P. 1-34.

191. Kodina L.A., Peresypkin V.I. Stable carbon isotope (813Corg) ratio and lignin-derived phenol distribution in surface sediments of the inner Kara Sea // Berichte zur Polar-Meeresforschung. 2002. V. 419. P. 134-142.

192. Laberg J.S., Vorren N. A. Late Pleistocene submarine slide on the Bear Island Through mouth tan // Geo-Marine Letters. 1993. V. 13. P. 227-234.

193. Laberg J.S., Vorren N. A. Late Weichselian submarine debrus flow deposits on the Bear Island Through mouth tan // Marine geology. 1995. V. 127. P. 45-72.

194. Leo R.F., Barghoorn E.S. Phenolic aldehydes: generation from fossils woods and carbonaceous sediments by oxidative degradation // Science. 1970. V. 168. №. 3931. P. 582-584.

195. Leopold E.B., Nickmann R„ Hedges J.I. et al. Pollen and lignin records of Late Quaternary vegetation, Lake Washington // Science. 1982. V. 218. P. 1305-1307.

196. Levitan M.A., Kuptsov V.M., Romankevich E.A. et al. Some indication for late Quaternary Pechora River discharge: results of vibrocore studies in the southeastern Pechora Sea // Int. Earth Sci. 2000. V. 89. P. 533-540.

197. Lobbes M.J., Fitznar P.H., Kattner G. Biogeochemical characteristics of dissolved and particulate organic matter in Russian rivers entering the Arctic Ocean // Geochim. Cosmochim. Acta. 2000. V. 64. №. 17. P. 2973-2983.

198. Louchoufrn P., Lucotte M., Canuel R. et al. Sources and early diagenesis of lignin and bulk organic matter in the sediments of the Lower St. Lawrence Estuary and the Saruenay Fjord // Marine Chemistry. 1997. V. 58. P. 3-26.

199. Manskaja S.M. Zur Phylogenese des Lignin // Proc. IV Internat. Congr. Biochem, 1958, Sympos. II, Pergamon Press, 1959. P. 1-12.

200. Manskaja S.M., Kodina L.A. New investigations in the field of lignin phylogeny // 4-th Internat. Sympos. Natural Products. Stockholm. Abstract book. 1966. P. 185.

201. McCave 7.N., Tucholke B.E. Deep current-cotroller sedimentation in the Western North Region. Wash. (DC): Geol. Soc. of Am., 1986. P. 451-468.

202. Min-Han Dai, Martin J.-M. First data on trace metal level and behaviour in two major Arctic river-esruarine systems (Ob and Yenisei) and in the adjacent Kara Sea, Russia // Earth and Planet. Sci. Lett. 1995. V. 131. P. 127-141.

203. Miltner A., Zech W. Beech leaf litter lignin degradation and transformation as influenced by mineral phases // Organic Geochemistry. 1998. V. 28. No. 7-8. P. 457-463.

204. Nelson B.C., Goni M.A., Hedges J.I., et al. Soft-rot fungal degradation of lignin in 2700 year old archaeological woods // Holzforschung. 1995. V. 49. P. 1-10.

205. Nishimura M., Baker E.W. Possible origin of n-alkanes with a remarkable even-to-odd predominance in resent marine sediments // Geochim. Cosmochim. Acta. 1986. V. 50. P. 299-305.

206. Nyffeler F., Godet C.-H. The structural parameters of the bentic nepheloid layer in the northeast Atlantic // Deep-Sea Res. 1986. V. 33. No 2. P. 195-207.

207. Paune D.F., Ortoleva P.J. A model for lignin alteration part I: a kinetic reaction-network model // Organic Geochemistry. 2001. V. 32. P. 1073-1085.

208. Paune D.F., Ortoleva P.J. A model for lignin alteration part II: numerical model of natural gas generation and application to the Piceance Basin, Western Colorado // Organic Geochemistry. 2001. V. 32. P. 1087-1101.

209. Pelet R., Combaz A., Cauweet G. Les depots recents profonds de la mer de Norvege sedimentation et geochimie de la matiere organique // 5e Reun. Annu. Sci. Terre. Rennes, 1977. P. 368-375.th

210. Peresypkin V.I. Sone results of phenolic and lignin studies into seabed sediments // XVIII International conference, "Groups polyphenols" Bordeaux. 1996. P. 45-46.

211. Peresypkin V.I., Alexandrov A. V., Gordeev V. Yu. Hydrocarbons in bottom sediments of the hydrothermal field at 14°45^ on the Mid-Atlantic ridge // Annales Geophysical. European

212. Geophysical Society. Annales Geophysical. 1998. Part II, Hydrology. Oceans & Atmosphere. V. 16. P. 744.

213. Peresypkin V.I., Lein A.Y., Bogdanov Yu.A., Bortnikov N.S. On the nature of lipids in hydrothermal formations at the Broken Spur and vent field of the Mid-Atlantic Ridge // Explor. Mining Geol. 1999. V. 8. Nos. 3 and 4. P. 365-377.

214. Peresypkin V.I., Lukashin V.N. Lignin and phenols in aerosols over Central Atlantic. European Geophysical Society // Annales Geophysical. 1998. Part II. Hydrology. Oceans & Atmosphere. V. 16. P. 742.

215. Peresypkin V.I., Lukashin V.N. Aliphatic hydrocarbons in aerosols over Central Atlantic. European Geophysical Society // Annales Geophysical. 1998. Part II. Hydrology. Oceans & Atmosphere. V. 16. P. 743.

216. Petterson R.C. The chemical composition of wood // In: Rowell. R. (Ed.). Chemistry of Solid Wood. Adv. Chem. Series 207. American Chemical Society. Washington. 1988. P. 57-126.

217. Pocklington R., MacGregor C.D. The determination of lignin in marine sediments and particulate form in seawater. J. Environ // Anal. Chem. 1973. V. 3. P. 81-93.

218. Prahl F.G., Ertel J.R., Goni MA. et al. Terrestrial organic carbon contributions on the Washington margin // Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. V. 58. No. 14. P. 3035-3048.

219. Prahl F.G., Small L.F., Eversmeyer B. Biogeochemical characterization of suspendet particulate matter in Columbia River estuary // Marine Ecology P.S. 1997. V. 160. P. 173-184.

220. Requejo A.G., Brown I.S. Boehm P.D. Lignin geochemistry of sediments from Narragansett Bay Estuary // Geochim. Cosmochim. Acta. 1986. V. 50. P. 2707-2717.

221. Richardson P.L. On the cross-over between the Gulf Stream and the Western Boundary Undercurrent // Deep-Sea Res. 1977. V. 24. P. 139-159.

222. Richardson P.L. Composition and characteristics of particles in the ocean, evidence for the present day resuspension. Cambridge (Mass.): WOI and MIT, 1980.237 p. (WHOI-80-52).

223. Richardson P.L. Eddy kinetic energy in the North Atlantic from surface drifters // J. Geophys. Res. 1983. №. C7. P. 4355-4367.

224. Romankevich E.A. Geochemistry of organic matter in the ocean // Springer-Verlag Berlin Heidelberg. 1984.334 р.

225. Romankevich E.A., Peresypkin V.I., Smetankin A. V. Dissolved and particulated organic matter in Antarctic water // The Second Polish-Soviet Antarctic Symposium. Institute of Ecology. Publishing Office. 1993. P. 63-70.

226. Saiz-Jimenez C., de Leeuw J. W. Lignin pyrolysis products: The structures and their significance as biomarkers // Org. Geochem. 1986. V. 10. P. 869-876.

227. Schmitz W. Abyssal eddy kinetic evergy in the North Atlantic // J. Mar. Res. 1984. V. 42. P. 509-536.

228. Shaw G. Chemistry of sporopollenin. In Sporopollenin. London-N.Y.: Acad. Press. 1971. P. 305.

229. Shevchenko V.P., Lisitzin A.P., Kuptzov V.M. et al. The composition of aerosols over the Laptev, the Kara, the Barents, the Greenland and Norvegian Seas // Berichte zur Polarforschung. 1995. №. 7. P. 7-16.

230. Simoneit B.R.T. Sources of the solvent-soluble organic matter in the gracial sequence of DSDP sample from the Norwegial-Greenland Sea: Leg. // 38. Init. Rep. DSDP. Wash. 1976. V. 38. P.805-806.

231. Simoneit B.R.T., Rogge W.F., Mazurek M.A. et al. Lignin pyrolysis products, lignans and resin acids as specific tracers of plant classes in emissions from biomass combustion // Environmental Science and Technology. 1993. V.27. P. 2553-2541.

232. Simoneit B.R.T., Schauer J.J., Nolte C.G. et al. Levoglucosan, a tracer for cellulose in biomass burning and atmospheric particles // Atmospheric Environment. 1999. V. 33. P. 173-182.

233. Simoneit B.R.T., Shend G., Chen X. et al. Molecular marker study of extractable organic matter in aerosols from urban areas of China // Atmospheric Environment. 1991. V. 25A. P. 21112129.

234. Simoneit B.R.T., Philp R.P. Organic geochemistry of lipids and kerogen and the effects of basalt intrusion on unconsolidated oceanic sediments: site 477,478 and 481. Guaymas Basin. Gulf of California// Init. Rep. DSDP. 1982. V. 64. Pt. 2. P. 883-904.

235. Spiker E.C., Hateher P.G. The effects of early diagenesic on the chemical and stable carbon isotopic composition of wood // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. V. 51. P. 1385-1391.

236. Steinberg S.M., Venkatesan M.I., Kaplan I.R. Analysis of the products of the oxidation of lignin by CuO in biological and geological samples by reversed-phase high-performance liquid-chromatography // J.Chromatogr. 1984. V. 298. №. 36. P. 427-434.

237. Steinberg S.M., Venkatesan M.I., Kaplan I.R. Organic geochemistry of sediments from the continental margin off southern New England, USA. Part .1 Amino asids, carbohydrates and lignin // Mar. chem. 1987. V. 21. №. 3. P. 249-265.

238. Turekian K.K., Wedepohl K.H. Distribution of the elements in some major units of the earth's crust// Bull. Geol. Soc. America. 1961.V. 72. P. 174-192.

239. Vogt P.R., Grane K., Sundvor E. et al. Methane-generated (?) pockmarks on young, thickly sedimented oceanic crust in the Arktic: Vestnesa Ridge, Fram strait // Geology. 1994. № 22. P. 255258.

240. Vogt P.R., Cherkashov G., Ginsburg G., et al. (a, b). Haakon Mosby mud volcano provides unusual example of venting // EOS. Amer. Geophys. Union Transactions. 1997. V. 78. № 48. p. 549, 556-557.

241. Wakeham S.G., Lee C., Hedges J.I. et al. Molecular indicators of diagenetic status in marine organic matter // Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. V. 61. P. 5363-5369.

242. Whe Lan J., Tarafa M.E., Shrs E.A. Phenolic and lignin pyrolysis products of plants seston and sediment in a Georgia estuary // Organic marine geochemistry. Ed. Sohn. M.L. Wash. Amer. Chem. Soc. 1986. P. 62-75.

243. Weatherly G.L. An estimate of bottom frictional dissipation by Gulf Stream fluctuations // J. Mar. Res. 1984. V.42. P. 289-301.

244. Williams P.M. //Nature. 1968. V. 218.937 p.

Информация о работе

Пересыпкин, Валерий Иванович
доктора геолого-минералогических наук
Москва, 2006
ВАК 25.00.28

Диссертация

Геохимия лигнина в Мировом океане - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы