Геохимия и формирование содовых вод озера Доронинское

Борзенко, Светлана Владимировна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Геохимия и формирование содовых вод озера Доронинское
ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Геохимия и формирование содовых вод озера Доронинское"

005011986

Борзенко Светлана Владимировна

ГЕОХИМИЯ И ФОРМИРОВАНИЕ СОДОВЫХ ВОД ОЗЕРА ДОРОНИНСКОЕ (ВОСТОЧНОЕ ЗАБАЙКАЛЬЕ)

Специальность 25.00.09 - «Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

11 2 щр ¿612

Томск 2012

005011986

Работа выполнена в Институте природных ресурсов, экологии и криологии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель

кандидат геолого-минералогических наук Замана Леонид Васильевич

Официальные оппоненты

Исупов Виталий Петрович, доктор химических наук, Институт химии твердого тела и ме-ханохимии Сибирского отделения Российской академии наук, заведующий лабораторией

Ведущая организация

Копылова Юлия Григорьевна, кандидат геолого-минералогических наук, доцент кафедры ГИГЭ, Национальный исследовательский Томский политехнический университет, доцент

Геологический институт Сибирского отделения Российской академии наук (г. Улан-Удэ)

Защита состоится «27» марта 2012 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета ДМ212.269.03 ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» по адресу: г. Томск, пр. Ленина, 2а, строение 5, корпус 20, аудитория 504.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет».

Автореферат разослан «21» февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного сов^ канди дат геолого-минералогических нау

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. На территории Восточного Забайкалья распространены многочисленные соленые озера континентального типа. Соленость их обусловлена испарительным концентрированием озерных вод в условиях засушливого климата, в ходе которого должна происходить направленная трансформация химического состава со сменой химического типа, по устоявшимся представлениям, от карбонатного к сульфатному и далее к хлоридному (Валяшко, 1952; Посохов, 1981; Шварцев, 1982 и др.). Фактическое распределение химических компонентов в водах этих озер по мере роста их солености отличается от указанной последовательности, в химическом составе преобладают хлоридные и карбонатные соли натрия, сульфаты содержатся в малых количествах, при этом редко входят в название химического типа воды лишь как второй по значимости анион (Замана, Борзенко, 2009). Примером является озеро Доронинское - единственный известный в литературе меромик-тический содовый водоем в Забайкалье и во всем Сибирском регионе (Франк-Каменецкий, 1924; Гладцин, 1936; Минеральные воды..., 1961 и др.). Оно отличается от типичных голомикгаческих (однородных по глубине) степных озер выраженной меромиксией (стратификацией) и относится к редкому типу соленых содовых озер (Солоноватые и соленые.., 2009). В мире известно лишь несколько подобных водоемов. Они находятся в США и в Африканской рифтовой зоне и сформировались под влиянием новейших поствулканических процессов. Среди них озера Моно Лейк (штат Калифорния) (Sorokin etc., 2002; Humayoun etc., 2003), Бит Сода Лейк (Cloern etc. 1983) и Соуп Лейк (штат Невада) (Горленко, 2007) и небольшое озеро Соначи (Mac Intyre, Melack, 1982) в Кении.

В настоящее время исследованию стратифицированных содовых озер уделяется повышенное внимание, поскольку уникальный химический состав воды и разнообразие бактериальной жизни дали основание полагать, что подобные водоемы существовали на ранних этапах происхождения глобальной экосистемы Земли (Заварзин, Жилина, 2000). Тем не менее, многие важные аспекты формирования такого типа озер выяснены недостаточно. Сама по себе проблема генезиса содовых вод в современной теоретической гидрогеохимии считается одной из центральных (Шварцев, 2004). В этой связи содовое оз. Доронинское может служить своеобразной моделью, в рамках которой исследуются механизмы и масштабы воздействия разнообразных факторов на химический состав и соленость озерных вод.

Анализ формирования основных геохимических типов вод зоны шпергенеза Восточного Забайкалья является одним из основных направлений гидрогеохимических исследований в Институте природных ресурсов экологии и криологии СО РАН и входит в приоритетные направления научных исследований СО РАН и РАН. Использованные при подготовке диссертации материалы получены в процессе выполнения научных исследований по следующим темам и проектам: «Сравнительный анализ физико-химических и биологических характеристик и индикаторы состояния гидрогеохимических систем Забайкалья» (2003-2006 гг.); «Геохимическая среда как

фактор биологического разнообразия и состояния водных экосистем верхнеамурского бассейна» (2007-2009 гг.); междисциплинарный интеграционный проект СО РАН № 38 «Минеральные озера Центральной Азии - архив палеоклиматических летописей высокого разрешения и возобновляемая жидкая руда» (2009-2011 гг.); «Роль ледяных покровов в сезонных геохимических и гидробиологических циклах малых соленых и пресных озер Забайкалья» (2010-2011 гг.).

Цель работы - изучение геохимических особенностей и основных механизмов формирования химического состава оз. Доронинское как редкого стратифицированного водоема содового типа.

Основные задачи исследований:

• определить основные источники, участвующие в формировании химического состава оз. Доронинское;

• изучить химический состав подземных и поверхностных вод водосборного бассейна оз. Доронинское;

• выявить закономерности распределения, сезонную и межгодовую динамику основных химических компонентов по вертикали водной толщи;

• установить количественное содержание, пространственное и временное распределения восстановленных форм серы в озере;

• определить степень равновесия вод озера с основными карбонатными, сульфатными, хлоридными и алюмосиликатаыми минералами;

• выявить ведущие процессы и механизмы формирования химического состава оз. Доронинское.

Исходный материал и методы исследований. Для решения поставленных задач выполнены сбор, систематизация и обобщение материалов по геологии и гидрогеологии водосборного бассейна оз. Доронинское; проведены полевые гидрохимические исследования, в результате которых отобрано и проанализировано 358 проб, из них 267 водных и 56 ледовых проб озера и 35 проб подземных и поверхностных вод водосборного бассейна. Химико-аналитические измерения водных проб проводились в лаборатории геоэкологии и гидрогеохимии ИПРЭК СО РАН. Параллельно с химическими анализами воды были проведены микробиологические исследования лабораторией водных экосистем ИПРЭК СО РАН, а также Институтом общей и экспериментальной биологии СО РАН (Улан-Удэ) и Институтом микробиологии РАН (Москва). Нестойкие компоненты (Ш\ З2032, 02 и др.) фиксировались на точке отбора. Восстановленные формы серы определялись фотометрическим и по-тенциометрическим методами. Металлы анализировались атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре Регкт-Е1тег и 801ХА11 6М с электротермическим атомизатором НСА-600 и 7еетап/3030. Потенциометрически с применением ионсе-лекгивных электродов находились рН, ЕЬ, СГ, Б". Титрование применялось для определения содержания С03", НС03', величины перманганатной окисляемости. Сульфат-ион определялся турбидиметрическим методом в виде сернокислого бария. В Ана-

литическом центре ДВО РАН выполнены определения изотопного состава растворенных карбонатов.

Изучение равновесий в системе «вода-порода» проведено с использованием физико-химического моделирования по программе HG32 (М.Б. Букаты), прямыми расчетами по соотношению произведений активностей и растворимости соответствующих минеральных фаз и по приведенным в работе C.J1. Шварцева (1998) диаграммам, построенным по константам реакций.

Личный вклад автора. С участием автора выполнен основной объем гидрогеохимического опробования. Лично проанализированы все пробы воды и льда на катионы и металлы, формы серы. Обработаны с помощью программ Statistica 6 и Microsoft Excel результаты химико-аналитических определений. Выполнен анализ термодинамических равновесий. Выявлены основные геохимические особенности изучаемых вод. Определены основные механизмы формирования химического состава оз. Доронинское.

Научная новизна:

• впервые расчетами гидрохимического баланса показано, что основными источниками солевого питания оз. Доронинское являются подземные и атмосферные воды;

• показано существование сероводорода в аналитически определяемых количествах в кислородсодержащем слое воды озера в непосредственном контакте с атмосферой;

• впервые установлено наличие элементной серы в воде соленого континентального озера, исследована сезонная и многолетняя динамика форм серы в водной толщи;

• показано, что процесс бактериальной сульфатредукции вносит дополнительный вклад в природные процессы образования содовых озерных вод.

Практическая значимость. Материалы исследований вошли в научные отчеты лаборатории геоэкологии и гидрогеохимии ИПРЭК СО РАН и могут быть использованы при оценке запасов соды и иловых сульфидных грязей озера в целях их практического использования.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 24 работы, в том числе 10 в журналах из списка ВАК. Основные положения и результаты исследований докладывались на международных и всероссийских конференциях. В их числе III международная научно-практическая конференция «Вода - источник жизни» (Павлодар, Казахстан, 2008); международная конференция «Экология и геохимическая деятельность микроорганизмов экстремальных местообитаний» (Улан-Удэ - Улан-Батор, 2011); всероссийские конференции «Гидрогеохимия осадочных бассейнов» и «Проблемы гидрогеологии, инженерной геологии и геоэкологии (Томск, 2007 и 2010); конференция, посвященная 50-летию Сибирского отделения РАН и 80-летию чл.-корр. РАН Федора Петровича Кренделева, и «Современные проблемы микробиологии Центральной Азии» (Улан-Удэ, 2007 и 2010); ХП1 научное совещание географов Сибири и Дальнего Востока (Иркутск, 2007); конференции

«Фундаментальные проблемы квартера: итоги изучения и основные направления дальнейших исследований» (Новосибирск, 2009), «Природные ресурсы Забайкалья и проблемы геосферных исследований», «Минералогия и геохимия ландшафта горнорудных территорий», «Эволюция биогеохимических систем (факторы, процессы, закономерности)» (Чита, 2006,2008 и 2011).

Результаты исследований, показавших существования сероводорода и других восстановленных форм серы в кислородсодержащей воде оз. Доронинское, вошли в отчет о важнейших результатах научной деятельности РАН в 2006 г.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы, включающего 150 наименований. Объем текста - 151 е., количество таблиц - 28, рисунков - 32.

Благодарности. Автор благодарит за выбор темы и объекта исследований, многолетнюю помощь в их проведении и подготовке диссертации своего научного руководителя заведующего лабораторией геоэкологии и гидрогеохимии к.г.-м.н. JI.B. Заману. Глубокую признательность автор выражает к.б.н. Е.Б. Матюганой, д.б.н., профессору В.М. Горленко, д.б.н., профессору Б.Б. Намсараеву, д.г.-м.н. Б.Н. Абрамову за тесное сотрудничество, а также получение данных по микробиологии и геологии. Автор признателен за помощь и консультации д.г-м.н., профессору, лауреату Государственной премии С.Л. Шварцеву, а также своим коллегам по лаборатории Т.Г. Смирновой, Т.Е. Хвостовой, М.Т. Усманову, Л.И. Усмановой, Л.П. Че-чель, Т.Н. Шелковниковой, Ш.А. Аскарову за помощь в проведении полевых работ, химико-аналитических исследованиях и разностороннюю поддержку.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Первое защищаемое положение. Формирование химического состава стратифицированного содового озера Доронинское - многофакторный процесс, в котором наряду с общепризнанным испарительным концентрированием солевых компонентов доминирующую роль играет взаимодействие в системе вода-порода, обеспечивающее через субаквальную разгрузку подземных вод основную долю солевого питания озера. В поступление хлора существенный вклад вносят атмосферные осадки.

Озеро Доронинское расположено в днище Читино-Ингодинской межгорной впадины. Окружающие хребты ее в основном сложены гранитами и гнейсами, сама впадина заполнена песчаниково-алевролитовыми породами мезозоя и рыхлыми четвертичными отложениями. Район озера относится к степной зоне с типичным аридным климатом. Испарение с поверхности воды и почв существенно превышает количество осадков. Водоем бессточный с площадью акватории около 4.5 км2 и глубиной до 6.5 м. Озерные отложения представлены донными илами мощностью до 7.5 м. Осадок пелитовых фракций имеет смектит-каолинит-гидрослюдистый состав и содержит гидросульфиды железа с примесью карбонатов доломит-анкеритовой групп.

По классификации O.A. Алекина вода оз. Доронинское относится к карбонатному классу, группе натрия, первому типу. Усредненный химический состав ее выражается формулой: М28.2 (НС03" + С032")70 СГ29 / Na+98. Величина pH изменялась в пределах 9.56-10.49 единиц.

В связи со стратификацией гидрохимические характеристики озера заметно разнятся по глубине. В верхнем кислородном слое, охватывающим глубины до 3.5-5.0 м в зависимости от сезона года и в многолетнем разрезе, минерализация воды изменялась от 15.7 до 36.2 г/л. Глубже кислородный слой сменялся сероводородным, минерализация воды в нем не выходила за пределы 25-35.5 г/л, при этом содержание сероводорода достигало 50 мг/л, а окислительно-восстановительный потенциал (Eh) переходил в область отрицательных значений.

В сезонной динамике в обоих слоях прослеживалось синхронное изменение минерализации и концентраций С032" и НС03", рост содержаний которых регистрировался осенью и весной. Концентрации СГ в основном росли с конца летнего периода до максимума в феврале-марте (табл. 1), полностью отражая, тем самым, зависимость от сезонных климатических явлений - выпадения атмосферных осадков и образования льда.

Таблица 1. Средние содержания основных ионов и минерализация (М) (мг/л) в годовом разрезе на центральной станции оз. Доронинское _

Месяц pH ПО НСОз" + С032- S042' СГ Са2+ MgJ+ Na+ К+ М

Кислородный слой, мг/л

Июль 9.82 34.2 9147 121 3835 1.73 16.1 7830 102 21087

Август 9.75 36.9 10144 146 4142 2.32 32.6 8710 104 23291

Сентябрь 9.71 41.9 13827 148 4066 12.7 57.9 10398 75.7 28935

Октябрь 9.73 36.7 12311 125 4274 9.42 34.3 9840 140 26744

Декабрь 9.84 35.8 10408 127 4475 7.8 26.1 8885 147 24086

Февраль 9.87 42.1 14625 155 5412 9.7 40.5 11688 129 32059

Март 9.89 42.6 15051 158 5474 4.1 49.2 11787 152 33675

Апрель 9.92 39.2 12953 183 5437 7.2 40.7 10999 120 29752

Сероводородный слой, мг/л

Июль 9.90 69.2 12848 89 4521 1.39 9.27 10290 161 27931

Август 9.67 62.7 13391 100 4911 2.94 39.4 11241 144 29839

Сентябрь 9.85 56.5 15628 157 4978 13.2 33 12388 89.5 33298

Октябрь 9.89 73.2 14065 175 5037 5.25 31 11491 208 31024

Декабрь 9.87 70.0 12654 92.8 5339 7.8 23.7 10859 160 29147

Февраль 9.96 65.0 15274 110 5893 7.5 52.8 11816 132 33298

Март 9.97 57.1 15580 127 5772 4.5 42.7 11870 164 33573

Апрель 9.92 69.2 13980 172 5618 7.3 40.6 11100 124 31055

Примечание. ПО - перманганатная окисляемость, М- минерализация.

В многолетнем разрезе установлено закономерное увеличение среднегодовых значений минерализации и концентраций основных ионов с максимальными значе-

ниями на пике засушливого периода (2007 г.), за исключением сульфатов, содержания которых к этому периоду снизились (табл. 2).

Таблица 2. Средние содержания основных ионов и минерализации (мг/л) в озере Доронинское _____________

Год С03'" + НС03" БО/- СГ Са2+ К+ М

2003 10518 170 4269 4.3 27.1 8145 136 23282

2004 11616 115 4537 2.5 40.8 9385 139 25847

2005 11400 113 4617 5.41 17.5 9406 151 25722

2006 12327 170 4998 4.62 25.8 10035 129 27701

2007 15533 108 5197 16.3 45 12042 108 33061

2008 14499 120 5092 9.2 40.1 11584 104 31460

2009 14768 138 4294 9.5 54.3 10869 123 30268

В межсезонной и межгодовых динамике рост карбонатов опережает рост хлоридов и, тем более, сульфатов и не соответствует естественному ходу концентрирования раствора, при котором накопление всех компонентов системы должно осуществляться, по крайней мере, в равных пропорциях. Следовательно, существуют дополнительные механизмы, контролирующие их содержания. Для их выявления в первую очередь необходимо определить поступление минеральных веществ в озеро. Для расчетов использованы данные по химическому составу источников солевого питания (табл. 3) и их доли в приходных статьях водного баланса. Последние получены из соотношения соответствующей статьи (в мм) к общей сумме, которая принята равной суммарному испарению с водной поверхности озера (490 мм). Эти доли составили: атмосферные осадки - 340/490 = 0.694, подземные воды -120/490 = 0.245, поверхностный сток - 30/490 = 0.061.

Таблица 3. Химический состав вод (мг/л), участвующих в солевом питании оз. Доронинское________

Статьи рН НС03" БО* СГ Г Са2+ м*2+ к+ М

<3п 7.55 241.8 18.5 6.33 0.18 38.6 19.7 22.2 1.09 348

Оо 7.62 418 36.3 12.5 0.2 74.1 41.3 20 4.2 607

(За 5.60 16.6 1.2 2.4 0.05 2.1 1.2 3.3 1 27.9

Примечание. Статьи: <3„ - подземные воды; <3Р - поверхностные воды (руч. Калитиха); С2а -атмосферные осадки.

Годовое количество химических компонентов, поступающих в озеро на 1 дм2 его акватории (О), и общий солевой состав (0]) приведены в табл. 4. Из расчетов следует, что основную массу поступающих в озеро химических компонентов обеспечивают подземные воды, за исключением хлора, основная часть которого привносится с атмосферными осадками, роль поверхностного стока второстепенна. Состав подземных вод (табл. 3) приведен усредненный по данным собственного опробования, в расчет включались пробы воды, ненасыщенные по кальциту.

Подземные воды рассматриваемой территории в большинстве своем относятся к типичным водам выщелачивания, все они гидрокарбонатные преимущественно кальциевые с минерализацией до 0.7 и рН до 7.7. Формируются они в основ-

ном за счет растворения минералов водовмещающих горных пород. Среди подземных вод района исследований встречаются воды с повышенной минерализацией (от 0.8 г/л) и рН (от 7.6), которые можно отнести к водам начального этапа засоления. Эти воды относятся к гидрокарбонатным кальциево-натриевым (название дано от меньшего к большему).

Таблица 4. Составляющие солевого питания оз. Доронинское (% от общего

количества компонента)

Основные хим. компоненты О, <3а РР <3 (3,

мг % мг % мг % мг мг/л

НС03" 59.2 61.5 11.5 12.0 25.5 26.5 96.3 19.6

БО/' 4.53 59.8 0.83 11.0 2.21 29.2 7.58 1.55

СГ 1.55 39.0 1.67 41.9 0.76 19.2 3.98 0.81

Г 0.04 48.6 0.03 38.0 0.01 13.4 0.09 0.02

Са2+ 9.45 61.3 1.46 9.4 4.52 29.3 15.43 3.15

м§2+ 4.83 59.0 0.83 10.2 2.52 30.8 8.18 1.67

Ыа+ 5.44 60.8 2.29 25.6 1.22 13.6 8.95 1.83

К+ 0.27 21.9 0.69 57.0 0.26 21.0 1.22 0.25

м 85.4 60.3 19.3 13.6 37.0 26.1 141.7 28.9

Соотношение БО^- и СГ в рассматриваемых водах в большинстве случаев выше, чем в атмосферных осадках и водах зоны выщелачивания (Шварцев, 1998), что указывает на существование дополнительного источника поступления сульфатов. Им служат осадочные породы мезозоя, содержащие сульфиды железа (пирит, марказит), окисление которых приводит к непропорциональному относительно СГ росту концентраций БО/".

Химический состав воды оз. Доронинское существенно отличается от среднего состава вод, участвующих в его солевом питании (табл. 5). Очевидно, что хлор и натрий наиболее полно отражают процесс испарительной концентрации раствора, об этом свидетельствую близкие отношения N3/01 (2.5 и 2.2) в двух сравниваемых составах. Незначительное снижение этого отношения в озерной воде указывает на потери натрия с ростом солености воды. Карбонаты накапливаются в озере в меньших масштабах, чем хлор и натрий - соотношения (НС03 + С03)/С1 и (НС03 + С03)/Ыа в озерной воде 2.7 и 1.27, в исходном растворе 24 и 11, но при этом сохраняют за собой доминирующее положение. Наиболее резкие изменения произошли в соотношениях катионов, в особенности кальция и натрия. Если в первоначальном составе превалировал кальций, и это видно из отношения Ыа/Са (0.58), то в озерной воде ситуация меняется уже в сторону существенного преобладания натрия (1385). Аналогичная ситуация, но с другими отношениями (0.52 и 35 соответственно), отмечается между хлором и сульфатами, хотя в рассматриваемом диапазоне солености эти компоненты должны накапливаться в приблизительно одинаковых пропорциях (Шварцев, 1982). Сложившаяся ситуация требует особого рассмотрения.

Для объяснения причин выявленных диспропорций по программе Ш32 было выполнено термодинамическое моделирование изменения состава вод при испарении воды с учетом образования вторичных минеральных фаз. Для этого был взят расчетный химический состав вод (табл. 5). В качестве показателя степени испарения использовался С1 как наиболее консервативный компонент, не вступающий в реакции взаимодействия с образованием вторичных минералов в исследованном диапазоне солености воды.

Таблица 5. Средний химический состав вод (мг/л) и степень концентрирования

_--С--„--—-тт-1 -рп ~

Показатели

рН

СО/'+ НСОз"

СГ

Са'

м8-

Ыа+

9.?

12952

133.4

4715

11.4

7.37

35.8

10209

127

28190

19.6

1.55

0.81

0.02

3.15

1.67

1.83

0.25

28.9

661

5579 508

975

_5821 570____

Примечание. Показатели: 1 - средний состав воды оз. Доронинское; 2 - расчетный состав СЬ; 3 - степень концентрирования.

Результаты термодинамического моделирования показали, что весь хлор можно отнести к результату испарительной концентрации. Натрий за небольшим исключением тоже концентрируется в растворе. Высокие содержания калия в модельном составе говорят лишь о неполном учете вторичных К-содержащих минералов в модели, т.к. количество их в базе данных программы ограничено. Причины низких содержаний кальция и магния вытекают из расчета, где они связываются в основном кальцитом, доломитом и магнезитом. Что касается расчетного содержания сульфата, то оно выше, а суммы гидрокарбоната и карбоната - ниже, чем в воде озера (табл. 5 и 6).

Физико-химические компоненты (мг/л, кроме рН)

РН СОз'+НСОз" СГ Б" Са МГ Ыа к1 М

9.45 9056 5945 4715 0.73 3.6Е-5 0.60 10628 511 30856

Масса основных равновесных минеральных фаз (мг/л): кальцит СаСОз -42448; доломит СаМв(С03>2 - 60394; магнезит МвС03 - 30500; гидромагнезит Ме5(С0з)4(0Н)2(Н20)4 - 64; гипс СаБ04 (Н20)2 - 4338; флюорит СаР2 - 222; альбит МаАШз08 - 5.07; анальцим ЫаА181205(0Н)2 - 2.16; мусковит КА^зОк^ОЩ) - 47.8; иллит Ко.А^^ззАоСОН), - 9.9; монтмориллонит К.3А11 ^ОюРН), - 2.02.

Накопление карбонатов в озере возможно за счет исходной концентрации в питающих водах при соблюдении неравенства гНС03" + гСОз' > гСа + гМ§ ("г" обозначает эквивалентную форму концентрации). В рассматриваемом случае сумма карбонатных компонентов была немногим выше, чем щелочноземельных элементов (табл. 5), этим и объясняются высокие содержания карбонатов остаточного раствора. Однако в воде они выше, чем в результатах моделирования. В озере приходная статья гидрохимического баланса карбонатов кроме поступления с подземным и поверхностным стоком складываются также за счет минерализации растворенных органических веществ (ОВ), большая часть которых используется для бактериального

восстановления сульфатов. Процессы сульфатредукции и их роль в обогащении воды ионами угольной кислоты будут рассмотрены ниже.

Следовательно, испарительное концентрирование вод, участвующих в солевом питании озера, обеспечивает накопление исходных компонентов, но содержания их в озере растут неравномерно, так как на формирование химического состава воды влияют геохимические процессы, в частности, образование вторичных минеральных фаз, насыщение по которым и является следствием такого концентрирования.

Второе защищаемое положение. Гидрогенным минералообразованием контролируются концентрации в воде кальция, магния и калия, частично натрия и карбонатных компонентов. Все подземные воды неравновесны с эндогенными минералами. Озерная вода равновесна с аналъцимом и в определенные периоды с альбитом. Следовательно, озерные и подземные воды находятся в равновесно-неравновесном состоянии с основными минералами, что обеспечивает непрерывное концентрирование Na* и IICO¡, т.е., компонентов соды. Тем не менее, по соде Na2COíl0H2O, как и по хлоридным и сульфатным минералам, в воде озера равновесия не достигаются.

С позиций современных представлений, заложенных и активно развиваемых С.Л. Шварцевым, система вода-порода является равновесно-неравновесной (Шварцев и др., 2007 и др.). Растворение первичных минералов горных пород, с которыми вода в условиях зоны выщелачивания, как правило, неравновесна, сопровождается образованием вторичных минералов, с которыми по мере накопления химических элементов вода становится равновесной. Для решения вопроса о роли гидрогенного минералообразования в формировании химического состава вод озера выполнен анализ гидрогеохимических данных, для чего использовались диаграммы термодинамических равновесий из работы С.Л. Шварцева (1998), программный комплекс HG32 (Букаты, 2002), а также расчеты по отдельным минералам на основе термодинамических величин (Наумов и др., 1971).

Прежде всего, рассматривалось равновесие вод с кальцитом, насыщение по которому, как показал С.Л. Шварцев, наступает при минерализации природных вод около 0.6 мг/л и величине рН 7.4. Как показали наши расчеты, подземные воды с минерализацией более 0.8 г/л и рН выше 7.6 равновесны с кальцитом (рис. 1 а). Очевидно, что с момента формирования кальцита содержания Са2+ в водах не растут. Глинистые минералы выводят из раствора большую часть К, Mg и частично Са (рис. 1 г, д, е, ж). Вместе с тем все подземные воды неравновесны с эндогенными минералами (анортит, К-полевой шпат, альбит, форстерит и т.д.), поэтому, растворяясь, они являются основными источниками химических компонентов (Шварцев, 1982). Натрий, как основной элемент катионного состава, выносится из алюмосиликатных минералов, растворение которых происходит, к примеру, по следующей реакции:

NaCaAl5Si7024 + 9.5Н20 + ЗСОа = 2.5Al2Si205(0H)4 + 2СаС03 + Na+ + НС03" + 2H4SÍO4. Несмотря на равновесие натрия в отдельных случаях с Na-монтмориллонитом (рис.

Кальцит

Раствор

1д[нсо3т

Анортит

Гипс

монтмориллонит

Раствор

Гиббсит

Каолинит

'311 [Н45104]^

Мд-хлорит

Мусковит

^\Лд-монт-морилло-\ нит

Иллит

Гиббсит

Каолин

Анальцим

Гейлюссит

Альбит

Гиббсит

юнтморил-\ лонит

1ж), он связывается в меньших масштабах, чем остальные катионы, поэтому накапливается в воде наиболее интенсивно. Вместе с ним растут и концентрации НСОз". Формирующийся в этих условиях химический тип подземных вод является содовым.

Таким образом, процесс содообразования начинается уже в подземных водах и продолжается в озере, где пресные воды постепенно превращаются в обогащенный солевыми компонентами минерализованный раствор.

Галит

Раствор

1д[С03г]

-4-2 0

1д [сп

П - реки и ручьи; А - малые озера; О- подземные воды; А-оз. Доронинское; - атмосферные осадки.

Рис. 1. - Системы: а) и б) СаСОз - вода; в) Са304 - вода; г) НгО-АЬОз-СаО-СОгЗЮ;,; д) Н20-А1203-М§0-С02-8Ю2; е) Н20-А1203-К20-С02-8Ю2; ж) Н20-А1203-№20-С02-8Ю2 (при 25°С); з) Ыа2Са(С03)2 5Н20 - вода; и) Ыа2С03 - вода; к) №С1 - вода; с нанесением данных по составу вод оз. Доронинское и вод района. 1 - 25 °С, 2 - О "С.

Вода оз. Доронинское равновесна с кальцитом (рис. 16). Расчет по программе 1Ю32 показал равновесие с другими карбонатными минералами, в частности, с доломитом Са1У^(СОз)2, магнезитом 1У^С03, лансфордитом М§С03Н20; родохрозитом Мп2С03; сидеритом РеС03; стронцианитом БгС03; церусситом РЬС03. В поле равновесия с гипсом Са804-2Н20 не попадает ни одна точка (рис. 1в), т.к. активности сульфатных 8042" ионов ниже эвтектических. Что касается сульфидов, то отмечается насыщение по галениту РЬБ; алабандину МпБ, сфалериту гпБ; троиллиту и аморфному троиллшу Ре8-2Н20 (расчет по Ш32). Правильность термодинамических расчетов отражается находками сульфидов железа в донных отложениях озера, на долю последних приходится около 2 % от общего состава осадков.

С эндогенными минералами (анортит, К-полевой шпат, форстерит и т.д.) вода неравновесна, исключая равновесие с анальцимом и в отдельных случаях с альбитом (рис. 1г, д, е, ж).Приведенные диаграммы и термодинамические расчеты не охватывают всех возможных гидрогенных образований, которые встречаются в составе донных отложений озера, в частности, гейлюссита. Этот минерал не входит в базу данных программы Ш32, поэтому проведены дополнительные расчеты равновесия по справочным термодинамическим данным (Наумов и др., 1971). Образование гейлюссита происходит по реакции:

2Иа+ + Са2+ + 2С032"+ 5Н20 = Ма2Са(С03)2-5Н20, Константа реакции при 25 °С равна 109", а при О °С - 109'94. Отсюда произведение растворимости ПР соответственно равно Ю-911 и КГ9'94. По расчетам, максимальное пересыщение по гейлюсситу отмечается осенью. Летом равновесие достигается только в придонной воде, поскольку поверхностный слой в это время года наиболее опреснен (рис. 1з). Однако степень насыщения по этому минералу относительно невелика (табл. 7).

Термодинамические расчеты по программе Ш32 и расчеты с использованием справочных данных показали, что вода неравновесна с основным компонентом данной системы - содой, поскольку произведение активностей ионов натрия и карбона-

та не превышает ПР соды. Это следует из приведенной ниже реакции образования соды и ее константы:

2№+ + СО,2" + ЮН20 = N32003- ЮН20.

Константа этой реакции К = 102"33 (при 25 °С) и при О °С К = 1О2'49, т.е. существенно выше произведения активности основных ионов, участвующих в данной реакции, что подтверждается положением точек на диаграмме (рис. 1и).

Не отмечается насыщения и по таким основным ^-содержащим галогенным минералам как галит ИаС1 (рис. 1к), нахколит №НС03, трона КаНС03 №2С03 2Н20 и мирабилит №2Б04 ЮН20 (расчет по Н032).

Таблица 7. Максимальная степень равновесия ПА/ПР) и равновесное количество гейлюссита (Ыа2Са(С03)2 5Н20) __

Месяц IgTIA lgIIA/ПР Степень насыщения Количество гейлюссита, мг/л

Февраль -8.63 0.48 3.02 1.58Е-09

Март -8.48 0.56 3.63 2.05Е-09

Апрель -8.50 0.61 4.07 2.40Е-09

Июль -10.15 -0.21* 0.16 -2.97Е-10

Август -10.06 0.15* 1.38 2.31Е-10

Сентябрь -8.24 0.87 7.41 4.98Е-09

Октябрь -8.21 0.90 7.94 5.45Е-09

Декабрь -8.29 0.82 6.61 4.29Е-09

Примечание. * при 25 °С.

Таким образом, пересыщенность воды кальцитом, доломитом, магнезитом и т.д. привела к тому, что содержания Са2+ и Mg2+ не растут и в максимуме в озере составляют 20.4 и 224 мг/л соответственно. Калий активно участвует во вторичном ми-нералообразовании с образованием слюды (рис. 1е) и глинистых минералов (расчет по Н032), поэтому его содержания в воде не превышают 270 мг/л.

Хлор не имеет геохимических барьеров на данном этапе испарительного концентрирования вод, поэтому его содержания синхронно увеличиваются с ростом минерализации воды. Учитывая, что весь С1 является результатом испарительного концентрирования, в тех же масштабах должен был бы накапливаться и №. Однако оказалось, что величины отношений Ка/С1 в расчетном составе (С^) составляет 2.5, тогда как в воде оз. Доронинское, по средним оценкам содержаний, равно 2.2. Снижение величины отношения Ыа/С1 объясняется потерями Ыа в результате его участия в гидрогенном минералообразовании, однако в сравнении с другими катионами степень такого участия существенно ниже. На это указывают не только отношение N8/01, но и количество высаженных из воды анальцима (10"3 мг/л), альбита (Ю-6 мг/л) и гейлюссита (табл. 7). Поэтому натрий накапливается в воде озера.

Следовательно, на рассматриваемой стадии эволюции озера возможно накопление НС03" (СОз2~), т.к. эти компоненты не встречают существенных геохимических ограничений в виде образования вторичных минералов. Рассмотренные тер-

модинамические равновесия с позиции взаимодействия в системе вода-порода подтверждают значительный вклад гидрогенного минералообразования в процессы формирования содовых вод оз. Доронинское.

Третье защищаемое положение. Микробиологическое восстановление сульфатов происходит в водной толще оз. Доронинское и определяет наличие сероводорода и других восстановленных форм серы (тиосулъфатной, элементной). Концентрации форм серы подвержены сезонным и многолетним колебаниям в зависимости от интенсивности бактериальных процессов. Непрерывное развитие сульфат-редукции является причиной низких концентраций сульфатов. Сопряженное продуцирование СО2 обеспечивает дополнительный источник гидрокарбонатов и карбонатов озерной воды.

Проведенные исследования показали, что в воде повсеместно присутствует сероводород. Сероводород ввиду высокой щелочности озерной воды находится в диссоциированной форме, главным образом в виде шдросульфида HS". Максимальные содержания HS" приходятся на летнее время, что вызвано усилением активности сульфатредуцирующих бактерий (до 106 кл/мл). Осенью на фоне сокращения бактериальной численности на 1-2 порядка отмечается снижение содержаний HS'. Минимум HS" наблюдается к началу подледной вегетации и сопровождается значительным ростом содержаний растворенного в воде 02 (табл. 8).

Таблица 8. Средние содержания форм серы (мг/л) в оз. Доронинское

Месяц о2 (HS")S'- su;4+ S° ¿^восст

1 1 2 1 2 1 2 1 2

Июль 0.81 0.69 27.2 4.49 7.05 н.о. н.о. 5.18 34.6

Август 1.71 0.46 24.9 3.42 4.61 0.056 0.101 6.59 38.6

Сентябрь 1.82 0.05 16.5 0.91 6.69 0.036 0.160 0.99 13.2

Октябрь 2.44 0.04 12.7 1.62 5.45 0.104 0.107 1.71 18.2

Декабрь 2.45 0.02 18.6 4.28 8.7 0.019 0.066 4.30 27.3

Февраль 2.61 0.016 2.71 2.36 7.36 0.002 0.005 2.38 12.6

Март 0.06 0.66 5.91 4.81 5.93 0.068 0.072 5.48 11.8

Апрель 0.23 0.019 3.17 5.43 11.40 н.о. н.о. 5.45 6.62

Примечание. 1 - кислородный, 2 - сероводородный слои, н.о. - не определялось.

Как во времени, так и по глубине кислородного слоя имеет место обратная зависимость между 02 и HS". Причина сосуществования геохимически несовместимых компонентов кроется в соотношении скоростей, с одной стороны, поступления кислорода в воду из атмосферы и продуцирования его в водной толще, а с другой - образование сероводорода в процессе сульфатредукции толерантными к кислороду бактериями, открытыми в 1980-е годы (Hardy, Hamilton, 1981).

Ход вертикального распределения S2" (HS~) (рис. 2) свидетельствует о развитии процессов бактериальной сульфатредукции в водной толще озера. Подтверждается это хаотичным распределением HS' в верхней гидрохимической зоне, существенным ростом его содержаний в хемоклине и снижением ко дну.

Помимо сульфатной и сероводородной вода содержит тиосульфатную Б (БгОз2-) и элементную Б° формы серы, являющиеся промежуточными соединениями в окислительно-восстановительном цикле серы между БО/* и ЦБ. Содержания этих форм серы, как и НБ", подвержены изменениям по глубине и в сезонном цикле (табл. 8 и рис. 2).

а б „. „_с в г

О 50 100 0_50 100 0 50 100 О 50 100

6 _____

Рис. 2. Динамика содержаний восстановленных форм серы (в % от £8еосст.) по вертикали водной толщи центральной станции оз. Доронинское в годовом цикле: а) 02.03.2007 г., б) 02.09.2007 г., в) 16.10.2007 г., г) 28.02.2008 г.

Динамика содержания Б0,4+ определялась преимущественно процессом восстановления, т.к. проявлялось чаще всего согласованное изменение концентраций Б2" и

с 0:4+ _

Ь , но природа этого соединения двояка — восстановительная и окислительная. В период ледостава, когда при отрицательных температурах, охватывающих в некоторые годы всю водную толщу, интенсивность микробиологических процессов снижается, происходящий рост содержаний Б0;4+ при уменьшении концентраций НБ" и Б° указывает на возрастающую роль в его образовании химического окисления.

Элементная сера образуется в результате окисления бактериального сероводорода химическим путем или за счет активности тионовых бактерий (Волков, 1990), поскольку в реакциях окисления сера является промежуточным продуктом, поэтому она не накапливается в озерной воде в значительных количествах. Она присутствует как минимум в двух формах — полисульфидной, что косвенно подтверждается наличием тесной корреляционной связи ее с НБ' (г = 0.66) в летний период, и элементной, что находит отражение в наблюдаемом росте концентраций Б°со значительным преобладанием над НБ" в октябре (рис. 2).

Отмеченная динамика в распределении восстановленных серы является отражением параллельно протекающих в озере процессов бактериального восстановления сульфатов и процессов окисления образовавшегося сероводорода. В такой системе возможно повсеместное присутствие всех рассмотренных нами производных серы. Однако, скорость бактериального продуцирования сероводорода такова, что он не успевает окисляться и присутствует во всей водной толщи озера.

Результаты определения Б61" (Б042") в воде за время наблюдений свидетельствуют о неравномерном перераспределении ее содержаний в толще воды, в анаэробных

условиях в большинстве случаев они уменьшаются пропорционально росту содержаний сероводорода. Зеркально-симметричный характер распределения содержаний Б6+ и Б2* особенно четко проявляется в нижней гидрохимической зоне в период круглогодичной активизации бактериальных процессов (2004-2006 гг.) (рис. 3).

Рис. 3. Распределение среднегодовых содержаний Б6+ и Б2" в воде оз. Доронинское в 2004-2006 гг.

2003

2004

2005

2006

Следовательно, низкие содержания сульфатов в озере объясняются их бактериальной редукцией. Несмотря на то, что имеются доказательства окисления сероводорода, часть сульфатов восстанавливается до сероводорода необратимо, вступая в реакции, главным образом, с железом с образованием троиллита РеБ'2Н20 выводится из раствора. Все эта процессы обеспечивают направленное обессульфачивание озерной воды.

Роль сульфатредукции не ограничивается трансформацией форм серы, поскольку перенос электронов обеспечивается окислением углерода, входящего в состав растворенных органических веществ водной толщи. Исходя из зависимости между Б и СОг как одним из продуктов реакции сульфатредукции и ее скоростью, которая составляла 29.8 мг Б/л сут. (Бурюхаев, 2011), продукция С02 может достигать 41 мг мг/л сут. Эта разовые определения не позволяют дать количественную оценку вклада сульфатредукции в общий баланс карбонатных компонентов воды озера, но они свидетельствуют о дополнительном вкладе ее в формирование содового типа воды.

Это же подтверждают и данные изотопного состава углерода растворенных в воде карбонатов (табл. 9), которые показывают, что изотопный состав его обеднен изотопом 13С относительно атмосферного СОг на 1.8-5.8 %ч. Известно, что сульфат-восстанавливающие бактерии включают в свой метаболизм ОВ, содержащие легкий изотоп 12С (Галимов, 1968). Взаимосвязь изотопного состава углерода растворенных карбонатов с процессом сульфатредукции наглядно отображается в зеркально-симметричном характере кривых распределения концентраций Б2' и 5°С в водной толще (рис. 4). Таблица 9. Изотопный состав растворенных карбонатов воды оз. Доронинское по

Изотопный Глубина, м

состав, 96о 0 1 2 3 4 5 6

§'JCpDB 0.25 0.05 0.12 0.23 0.12 -0.17 0.27

S'8Opdb -4.92 -5.24 -5.22 -5.04 -4.69 -5.80 -5.80

5 С, %»; Рис. 4. Распределение 86+, Б2', величин 5ПС и б180 растворенных карбонатов там же и в те же сроки.

В зоне хемоютина, где концентрация сероводорода выше, углерод карбонатного комплекса максимально облегчен (613С = -0.17 %о). Такое возможно вследствие формирования НС03" и производного от него иона СОз " в большей степени за счет СОг, образующегося в результате бактериального разложения содержащихся в воде ОВ, на высокие концентрации которого указывают значения перманганатной окисляемости (см. табл. 1).

Для образования НС03' наряду с С02 требуется, как показывает C.JI. Шварцев (1998), ион ОН", источником которого выступают воды, участвующие в реакциях гидролиза алюмосиликатов. Следовательно, бактериальное продуцирование СО2 при участии ОН обеспечивает пополнение озерной воды карбонатами.

Заключение

Таким образом, в формировании химического состава оз. Доронинское наряду с испарительным концентрированием участвуют внутриводоемные гидробиологические процессы и гидрогенное минералообразование. Эвапоритовая Седиментация ограничивает накопление в воде многих компонентов, но концентрирует натрий и карбонаты, т.е. соду. Бактериальное продуцирование карбонатных комплексов вносит дополнительный вклад в природные процессы формирования содовых вод.

Список публикаций по теме диссертации Монографии

1. Замана Л.В., Борзенко C.B. Глава 4. Гидрохимия минеральных озер Восточного Забайкалья // Солоноватые и соленые озера Забайкалья: гидрология, биология / Отв. редактор Намсараев Б.Б. - Улан-Удэ: Изд-во Бурятского гос. университета, 2009. - С. 56-81.

Статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК

1. Замана Л.В. Бордонский Г.С., Борзенко CJ3., Гурулев А.А., Крылов СД, Цьфенжапов C.B. Кремний в ледяном покрове озер Забайкалья // Докл. АН. -2005. -Т. 401. -№ 2. - С. 248-251.

2. Замана Л.В., Борзенко C.B. Сероводород и другие восстановленные формы серы в кислородной воде озера Доронинское (Восточное Забайкалье) // Докл АН. 2007. - Т. 417. - № 2. - С. 232-235.

3. Борзенко C.B. Роль вторичного минералообразования в формировании содовых вод озера Дорошшское//Вестник ЧитГУ. - 2008. - № 3 (48). - С. 106-112.

4. Борзенко C.B., Замана Л.В. Сульфатредукция как фактор формирования содовых вод озера Доронинское (Восточное Забайкалье) // Вестник Томского государственного университета. № 312, июль. -2008.-С 188-193.

5. Борзенко C.B. Формы сероводорода в минеральных содовых водах озера Доронинское (Восточное Забайкалье) // Вестник КРАУНЦ. Науки о Земле. 2009. - № l.-Вып. 13.-С. 54-58.

6. Горленко В.М., Бурюкаев С.П., Маяогина Е.Б., Борзенко C.B. и др. Микробные сообщества стратифицированного содового озера Доронинское (Забайкалье) // Микробиология. - 2010. - Т. 79. - № 3. — С. 410-421.

7. Замана Л.В., Борзенко СВ. Гидрохимический режим соленых озер Юго-Восточного Забайкалья // География и природные ресурсы. - 2010. - № 4. - С. 100-107.

8. Борзенко СЛ., Замана Л.В. Восстановленные формы серы в воде содового озера Доронин-ское (Восточное Забайкалье) // Геохимия. - 2011. - № 3. - С. 268-278.

9. Medova H., Boldareva E.N., Hrouzek P., Borzenko S.V. et al. High abundances of aerobic anoxygenic phototropbs in saline steppe lakes // FEMS Microbiology Ecology. - Vol.: 76. - Issue: 2. -Pages: 393-400.(2011).

10. Замана Л.В., Борзенко С JB. Элементная сера в воде озера Доронинское (Восточное Забайкалье)//Докл. AR -2011. -Т. 438. -№ 4. -С. 515-518.

Работы, опубликованные в других изданиях

1. Замана Л.В., Борзенко CA Химический состав и минерализация льда озера Доронинское // Природные ресурсы Забайкалья и проблемы геосферных исследований: Материалы научной конференции - Чита: Изд-во ЗабГГПУ. - 2006. - С. 68-70.

2. Юргенсон Г.А., Серебренникова HB., Борзенко C.B., Матафонов Д.В. О гейлюс-сиге озера Доронинское //Там же.-С. 167-172.

4. Борзенко СВ., Замана ЛВ., Букаты МБ. Сезонные и межгодовые изменения химического состава и минеральных равновесий содового озера Доронинское (Забайкалье) // Гидрогеохимия осадочных бассейнов: Труды Российской научной конференции. - Томск: Изд-во НТЛ. - 2007. - С. 235-239.

5. Замана ЛВ., Борзенко C.B. Гидрогеохимия и термодинамическая оценка минеральных равновесий водной толщи содового озера Доронинское // Материалы Всеросс. конференции с иностранным участием, посвященной 50-легию Сибирского отделения РАН и 80-летию чл.-корр. РАН Федора Петровича Кревделева. - Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН. -2007. -Ч. 2. -С. 151-153.

6. Замана Л.В., Борзенко C.B. Гидрохимия соленых озер Ононской группы (Восточное Забайкалье) на начало XXI века // Материалы ХШ научного совещания географов Сибири и Дальнего Востока (Иркутск, 27-29 ноября 2007 г.). - Иркутск: Изд-во Института географии им. В.Б. Сочавы. -

2007.-T. 1.-С. 53-55.

7. Борзенко СВ. Основные взгляды на формирование содовых вод (на примере озер Доронин-ской группы, Россия, Восточное Забайкалье) // Материалы Щ международной научно-практической конференции «Вода - источник жизни», Казахстан. - Павлодар. -2008. - С. 222-229.

8. Борзенко CJ8. Вторичное минералообразование как один из механизмов формирования содовых вод озера Доронинское // Минералогия и геохимия ландшафта горнорудных территорий. Современное минералообразование: Труды П Всероссийского симпозиума с международным участием и VIII Всероссийских чтений памяти акад. А.Е. Ферсмана 24-27, ноября 2008 г. Чита, Россия. - Чита. -

2008.-С. 93-96.

9. Замана Л.В., Борзенко C.B. Термодинамическая оценка эвапориговой седиментации соленых озер Забайкалья // Фундаментальные проблемы квартера: шоги изучения и основные направления дальнейших исследований: Матер. VI Всероссийского совещания по изучению четверичного периода, г. Новосибирск, 19- 23 огаября 2009 г. - Новосибирск: Изд-во СО РАН 2009. - С. 220-223.

10. Матюпша Е.Б., Борзенко СЛ. Роль бактерий в формировании и сезонной динамике восстановленных форм серы воды озера Доронинское (Восточное Забайкалье) // Современные проблемы микробиологии Центральной Азии: материалы всероссийской конференции с международ ным учасшем (г. Улан-Уда, 27-28 мая 2010 г.). -Улан-Удэ: Изд-во Бурятского госуниверситета.-2010. - С. 93-98.

11. Борзенко C.B., Замана ЛВ. Сезонная и межгодовая динамика форм серы в содовом озере Доронинское (Восточное Забайкалье) // Проблемы гидрогеологии, инженерной геологии и гидрогеоэкологии: Материалы Всероссийской научной конференции, посвященной 80-летию кафедры гидрогеологии, инженерной геологии и гидрогеоэкологии Томского политехнического ун-та / Под ред. СЛ. Швар-цева. - Томск: Изд-во НТЛ. - 2011. - С. 308-317.

12. Борзенко СЛ. Гидрохимия и формирование содовых соленых вод озера Доронинское // Материалы конференции «Эволюция биогеохимических систем (факторы, процессы, закономерности) и проблемы природопользования» и симпозиума «Геоэкологические, экономические и социальные проблемы природопользования», посвященных 30-летию ИПРЭК СО РАН (27-30 сенмбря 2011 г., г. Чита, Россия). - Чита: Изд-во ЗабГГПУ. - 2011. - С. 69-72.

13. Мапогина ЕБ., Борзенко СЛ. Взаимосвязь бактериальных процессов с восстановленными соединениями серы в сезонном цикле оз. Доронинское (Забайкалье) // Экология и геохимическая деятельность микроорганизмов экстремальных местообитаний: Материалы междунар. конф. (Улан-Удэ -Улан-Батор, 5-16 сентября 2011 г.). - Улан-Уда: Изд-во Бурятского госуниверситета. - 2011. -С. 127-128.

Подписано в печать 20.02.2012. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Уч.-изд. л. 1,2. Тираж 100. Заказ № 05255.

Забайкальский государственный гуманитарно-педагогический университет им. Н.Г. Чернышевского 672007, г. Чита, ул. Бабушкина, 129

Текст научной работыДиссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Борзенко, Светлана Владимировна, Чита

61 12-4/97

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ, ЭКОЛОГИИ И КРИОЛОГИИ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

Борзенко Светлана Владимировна

ГЕОХИМИЯ И ФОРМИРОВАНИЕ СОДОВЫХ ВОД ОЗЕРА ДОРОНИНСКОЕ (ВОСТОЧНОЕ ЗАБАЙКАЛЬЕ)

Специальность 25.00.09 - «Геохимия, геохимические методы поисков

полезных ископаемых»

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Научный руководитель: к.г-м.н. Замана Л.В.

Чита 2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................3

ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ВЗГЛЯДЫ НА ФОРМИРОВАНИЕ СОДОВЫХ ВОД И СОСТОЯНИЕ ИЗУЧЕННОСТИ ОЗЕРА ДОРОНИНСКОЕ...........................9

1.1. Концепции происхождения содовых вод..........................................9

1.2. Особенности формирования содовых озер..................................12

1.3. История изучения геохимии вод оз. Доронинское........................20

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.................................................22

ГЛАВА 3. ПРИРОДНЫЕ УСЛОВИЯ.....................................................29

3.1. Рельеф, ландшафты, почвы....................................................29

3.2. Климат.............................................................................32

3.3. Гидрография......................................................................35

3.4. Геологическое строение.......................................................40

3.5. Подземные воды..................................................................43

ГЛАВА 4. ГЕОХИМИЯ ВОДЫ ОЗЕРА ДОРОНИНСКОЕ...........................61

4.1. Химический состав воды озера................................................61

4.1.1. Минерализация и основные ионы................................................63

4.1.2. Металлы....................................................................74

4.1.3. Биогенные компоненты..................................................77

4.2. Химический состав льда и гуджира..........................................91

ГЛАВА 5. ФОРМИРОВАНИЕ СОДОВЫХ ВОД ОЗЕРА ДОРОНИНСКОЕ.....96

5.1. Основные источники солевого питания и испарительное концентрирование химических компонентов в водной толще............................96

5.2. Минеральные равновесия воды озера.....................................100

5.3. Микробиологические процессы и их роль в формировании содовых

вод озера...............................................................................113

5.3. Геохимические превращения серы...........................................120

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...............................................................................136

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ......................................138

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. На территории Восточного Забайкалья распространены многочисленные соленые озера континентального типа. Соленость их обусловлена испарительным концентрированием озерных вод в условиях засушливого климата, в ходе которого должна происходить направленная трансформация химического состава со сменой химического типа, по устоявшимся представлениям, от карбонатного к сульфатному и далее к хлоридному (Валяшко, 1952; Посохов, 1981; Шварцев, 1982 и др.). Фактическое распределение химических компонентов в водах этих озер по мере роста их солености отличается от указанной последовательности, в химическом составе преобладают хлоридные и карбонатные соли натрия, сульфаты содержатся в малых количествах, при этом редко входят в название химического типа воды лишь как второй по значимости анион (Замана, Борзенко, 2009). Примером является озеро Доронинское - единственный известный в литературе меромиктический содовый водоем в Забайкалье и во всем Сибирском регионе (Франк-Каменецкий, 1924, Гладцин, 1935, Минеральные воды..., 1961 и др.). Оно отличается от типичных голомиктических (однослойных) степных озер выраженной меромик-сией (стратификацией) и относится к редкому типу соленых содовых озер (Солоноватые и соленые.., 2009). В мире известно лишь несколько подобных водоемов. Они находятся в США и в Африканской рифтовой зоне и сформировались под влиянием новейших поствулканических процессов. Среди них озера Моно Лейк (штат Калифорния) (Sorokin etc., 2002; Humayoun etc., 2003), Биг Сода Лейк (Cloern etc. 1983) и Соуп Лейк (штат Невада) (Горленко, 2007) и небольшое озеро Соначи (Mac Intyre, Melack, 1982) в Кении.

пекты формирования такого типа озер выяснены недостаточно. Сама по себе проблема генезиса содовых вод в современной теоретической гидрогеохимии считается одной из центральных (Шварцев, 2004). В этой связи содовое оз. До-ронинское может служить своеобразной моделью, в рамках которой исследуются механизмы и масштабы воздействия разнообразных факторов на химический состав и соленость озерных вод.

Анализ формирования основных геохимических типов вод зоны гиперге-неза Восточного Забайкалья является одним из основных направлений гидрогеохимических исследований в Институте природных ресурсов экологии и криологии СО РАН и входит в приоритетные направления научных исследований СО РАН и РАН. Использованные при подготовке диссертации материалы получены в процессе выполнения научных исследований по следующим темам и проектам: «Сравнительный анализ физико-химических и биологических характеристик и индикаторы состояния гидрогеохимических систем Забайкалья» (2003-2006 гг.); «Геохимическая среда как фактор биологического разнообразия и состояния водных экосистем верхнеамурского бассейна» (2007-2009 гг.); междисциплинарный интеграционный проект СО РАН № 38 «Минеральные озера Центральной Азии - архив палеоклиматических летописей высокого разрешения и возобновляемая жидкая руда» (2009-2011 гг.); «Роль ледяных покровов в сезонных геохимических и гидробиологических циклах малых соленых и пресных озер Забайкалья» (2010-2011 гг.).

Цель работы - на основе изучения геохимических особенностей оз. До-ронинское как редкого стратифицированного водоема содового типа выявить основные процессы и механизмы формирования содовых вод соленых озер.

Основные задачи исследований:

• определить основные источники, участвующие в формировании химического состава оз. Доронинское;

• изучить химический состав подземных и поверхностных вод водосборного бассейна оз. Доронинское;

• определить степень равновесия вод озера с основными карбонатными, сульфатными, хлоридными и алюмосиликатными минералами;

• выявить ведущие процессы и механизмы формирования химического состава оз. Доронинское.

Исходный материал и методы исследований. Для решения поставленных задач выполнены сбор, систематизация и обобщение материалов по геологии и гидрогеологии водосборного бассейна оз. Доронинское; проведены полевые гидрохимические исследования, в результате которых отобрано и проанализировано 358 проб, из них 267 водных и 56 ледовых проб озера и 35 проб подземных и поверхностных вод водосборного бассейна. Химико-аналитические измерения водных проб проводились в лаборатории геоэкологии и гидрогеохимии ИПРЭК СО РАН. Параллельно с химическими анализами воды были проведены микробиологические исследования лабораторией водных экосистем ИПРЭК СО РАН, а также Институтом общей и экспериментальной биологии СО РАН (Улан-Удэ) и Институтом микробиологии РАН (Москва). Нестойкие компоненты (HS~, S203 , 02 и др.) анализировались или фиксировались на точке отбора. Восстановленные формы серы определялись фотометрическим и потенциометрическим методами. Металлы анализировались атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре Perkin-Elmer и S OLLAR 6М с электротермическим атомизатором HGA-600 и Zeeman/ЗОЗО. Потенциометри-чески с применением ионселективных электродов находились рН, Eh, СГ, F". Титрование применялось для определения содержания СОз", НСОз", величины перманганатной окисляемости. Сульфат-ион определялся турбидимет-рическим методом в виде сернокислого бария. В Аналитическом центре ДВО РАН выполнены определения изотопного состава углерода растворенных карбонатов (6 проб).

Изучение равновесий в системе «вода-порода» проведено с использованием физико-химического моделирования по программе HG32 (М.Б. Бу-каты), прямыми расчетами по соотношению произведений активностей и растворимости соответствующих минеральных фаз и по приведенным в работе C.JI. Шварцева (1998) диаграммам, построенным по константам реакций.

Личный вклад автора. С участием автора выполнен основной объем гидрогеохимического опробования. Лично проанализированы все пробы воды и льда на катионы и металлы, формы серы. Обработаны с помощью программ Statistica 6, Microsoft Excel результаты химико-аналитических определений. Выполнен анализ термодинамических равновесий. Выявлены основные геохимические особенности изучаемых вод. Определены основные механизмы формирования химического состава оз. Доронинское.

Научная новизна:

• впервые расчетами гидрохимического баланса показано, что основными источниками солевого питания оз. Доронинское являются подземные воды, за исключением хлора, основная доля которого привносится атмосферными осадками;

Основные защищаемые положения

Второе защищаемое положение. Гидрогенным минералообразованием контролируются концентрации в воде кальция, магния и калия, частично натрия и карбонатных компонентов. Все подземные воды неравновесны с эндогенными минералами. Озерная вода равновесна с анальцимом и в определенные периоды с альбитом. Следовательно, озерные и подземные воды находятся в равновесно-неравновесном состоянии с основными минералами, что обеспечивает непрерывное концентрирование Ыа+ и НС03", т.е., компонентов соды. Тем не менее, по соде ЫагСОзЧОЕЬО, как и по хлоридным и сульфатным минералам, в воде озера равновесия не достигаются.

Третье защищаемое положение. Микробиологическое восстановление сульфатов происходит в водной толще оз. Доронинское и определяет наличие сероводорода и других восстановленных форм серы (тиосульфатной, элементной). Концентрации форм серы подвержены сезонным и многолетним колебаниям в зависимости от интенсивности бактериальных процессов. Непрерывное развитие сульфатредукции является причиной низких концентраций сульфатов. Сопряженное продуцирование С02 обеспечивает дополнительный источник гидрокарбонатов и карбонатов озерной воды.

конференция «Экология и геохимическая деятельность микроорганизмов экстремальных местообитаний» (Улан-Удэ - Улан-Батор, 2011); всероссийские конференции «Гидрогеохимия осадочных бассейнов» и «Проблемы гидрогеологии, инженерной геологии и геоэкологии (Томск, 2007 и 2010); конференция, посвященная 50-летию Сибирского отделения РАН и 80-летию чл.-корр. РАН Федора Петровича Кренделева, и «Современные проблемы микробиологии Центральной Азии» (Улан-Удэ, 2007 и 2010); XIII научное совещание географов Сибири и Дальнего Востока (Иркутск, 2007); конференции «Фундаментальные проблемы квартера: итоги изучения и основные направления дальнейших исследований» (Новосибирск, 2009), «Природные ресурсы Забайкалья и проблемы геосферных исследований», «Минералогия и геохимия ландшафта горнорудных территорий», «Эволюция биогеохимических систем (факторы, процессы, закономерности)» (Чита, 2006, 2008 и 2011).

Результаты исследований, доказавших существования сероводорода и других восстановленных форм серы в кислородсодержащей воде оз. Доронин-ское, вошли в отчет о важнейших результатах научной деятельности РАН в 2006 г.

Благодарности. Автор благодарит за выбор темы и объекта исследований, многолетнюю помощь в их проведении и подготовке диссертации своего научного руководителя заведующего лабораторией геоэкологии и гидрогеохимии к.г.-м.н. J1.B. Заману. Глубокую признательность автор выражает к.б.н. Е.Б. Матюгиной, д.б.н., профессору В.М. Горленко, д.б.н., профессору Б.Б. Намсараеву, д.г.-м.н. Б.Н. Абрамову за тесное сотрудничество, а также получение данных по микробиологии и геологии. Автор признателен за помощь и консультации д.г-м.н., профессору, лауреату Государственной премии C.JI. Шварцеву, а также своим коллегам по лаборатории за помощь в проведении полевых работ, химико-аналитических исследованиях и разностороннюю поддержку.

ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ВЗГЛЯДЫ НА ФОРМИРОВАНИЕ СОДОВЫХ ВОД И СОСТОЯНИЕ ИЗУЧЕННОСТИ ОЗЕРА ДОРОНИНСКОЕ

1.1. Концепции происхождения содовых вод

Содовые воды в силу уникальности своего состава до настоящего времени вызывают особые споры исследователей. Поэтому выяснение закономерностей их формирования является одной из фундаментальных проблем современной генетической гидрогеохимии. Эта проблема длительное время обсуждалась в трудах отечественных (Посохов, 1946, 1958 и т.д.; Сулин, 1948; Дуров, 1960; Валяшко, 1965; Шварцев, 1998, Крайнов, 2004, и др.) и зарубежных (Дривер, 1985; Гаррелс, Крайст, 1968; Бреслер, 1987 и др.) исследователей, но многие ее аспекты еще далеко не выяснены и служат предметом дискуссий.

Для объяснения происхождения содовых вод был выдвинут ряд концепций, которые объединяются в три группы: геологическая, биологическая и физико-химическая.

В основе геологической гипотезы лежит предположение, что содовые воды образуются в результате выветривания натрийсодержащих магматических и осадочных пород. Основной формой выветривания является гидролиз, в результате которого происходит замещение ионов металлов на ион водорода с образованием алюмокремниевых кислот и гидроокиси:

МеА18Юх + пН20 Нп А18ЮХ + Меп+ + ЮНГ, далее гидроокись ОН" вступает в реакцию с углекислотой, с образованием соды:

ОН" +со2 =нсо3~.

К сторонникам этой гипотезы относятся Ф.Ф. Кларк, Е.В. Посохов, Р.Ю. Никольская, Н.И. Базилевич и др.

Н.И. Базилевич выдвинула теорию образования соды за счет избирательной сорбции катионов коллоидами почв в связи с большей энергией поглощения Са и нежели оценив долю поглощения Са в 84-93%, М^

35-90%, 3-5%, а так же лучшим вовлечением Са2+, К+, чем Ыа+ в биологические циклы. Поэтому состав пород для формирования содовых вод, по ее мнению, не имеет существенного значения (Базилевич, 1965).

Е.В. Посохов считал, что гидрокарбонатные натриевые воды могут формироваться только в пределах натрийсодержащих пород, а в пределах изверженных пород чаще всего формируются гидрокарбонатные кальциевые воды (Посохов, 1969). С.Л. Шварцев стоит на позиции, что этап содообразования начинается на определенной стадии взаимодействия воды с породами с момента насыщения воды по кальциту, независимо от состава породы. В среднем в водах зоны гипергенеза насыщение наступает при минерализации 0.6 г/л и рН 7.4, когда Са и М^ начинают выпадать из раствора в виде кальцита и монтмориллонита и тем самым обеспечивают рост концентраций Ыа в воде. Обязательным условием образования соды является замедленный водообмен, повышенная минерализация и щелочной характер воды. Он считает, что катионный состав вод в подавляющей части является литогенным, определяется составом контактирующих с водой пород и представляет собой разность между составом растворяемых пород и ф

Информация о работе

Борзенко, Светлана Владимировна
кандидата геолого-минералогических наук
Чита, 2012
ВАК 25.00.09

Диссертация

Геохимия и формирование содовых вод озера Доронинское - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы