Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Геохимия фосфора в процессах загрязнения природных вод

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Геохимия фосфора в процессах загрязнения природных вод"

Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского

на правах рукописи

ШИШКИН ДМИТРИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

Геохимия фосфора в процессах загрязнения природных вод

Специальность 04.00.02. - геохимия.

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Саратов-1998

Работа выполнена на кафедре гидрогеологии, инженерной геологии и геоэкологии Саратовского государственного университета.

• Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук,

профессор Л ААнисимов.

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук Коробов А.Д.; кандидат геолого-минералогических наук Кононов В А

Ведущее предприятие: ГГП "Нижневолжскгеология".

1998 г. в

/S

.5 о ча-

Защита состоится ^¿^¿г^/*? _

î/ /

сов на заседании диссертационного совета К 063.74.14 Саратовского государственного университета им. Н.Г.Чернышевского по адресу: 410071, г.Саратов, ул.Московская, 155, геологический факультет,

ауд.-^З*.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета.

Автореферат разослан " 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат геолого-минералогических наук, доцент

Г.А.Московский.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В диссертационной работе выявлены основные закономерности формирования фосфатного состава природных вод Саратовской области и прилегающих территорий. Дан обзор фонового и аномально- высокого содержания фосфатов в различных типах природных вод как в естественно-природных, так и в техногенно-измененных условиях, приведены принципы их выделения на основе анализа взаимоотношения фосфатов с соединениями азота и железа. Установлены геохимические условия миграции, накопления и удаления фосфатов в различных типах природных вод, важнейшими из них являются окислительно-восстановительные условия среды и сорбцион-но-десорбционные процессы в системе гидроокислов железа. Сделан вывод о ведущей роли неочищенных коммунально-бытовых стоков в фосфатном загрязнения природных вод, определены условия, при которых формируется фосфатное загрязнение грунтовых вод хозяйственно-питьевого назначения. Даны рекомендации по методам картирования фосфатного загрязнения, охране подземных вод и принципам управления изменением их химического состава.

. Актуальность работы.

Известно что, человеческая деятельность нередко приводит к ухудшению качества пресных вод, что делает их малопригодными для использования, а иногда и опасными.

Антропогенное воздействие на природу нередко приводит к заметному, порой существенному изменению естественных геохимических циклов ряда элементов, в первую очередь вовлекаемых в биологический круговорот.

Фосфор широко участвует как в естественно-природных геохимических и биохимических процессах, так и в процессах техногенеза. Фосфор вовлекается в природно-техногенные процессы с промышленными отходами, минеральными удобрениями, бытовыми и хозяйственными стоками. Многие соединения фосфора являются высоко-

токсичными (в первую очередь фосфорорганические вещества). Повышенные содержания в природных водах фосфатов заметно снижают их органолептические свойства, а также способствуют развитию патогенных микроорганизмов.

На протяжении второй половины нынешнего столетия основной проблемой, связанной с изменением геохимического цикла фосфора,. является эвтрофирование вод поверхностных водоемов. Этому посвящена обширная отечественная и зарубежная научная литература.

Значительно в меньшей степени разработана гидрогеохимия фосфора. По содержанию фосфора в подземных водах имеются лишь отдельные публикации и отрывочные данные.

Вместе с тем, подземные воды являются важнейшим источником пресных вод. Во многих случаях эксплуатируемые водоносные горизонты, в первую очередь грунтовые, испытывают сильную антропогенную нагрузку, ведущую к накоплению в подземных водах различных химических соединений, в том числе й соединений фосфора.

В настоящее время проблема фосфорного загрязнения окружающей среды для отдельных территорий является весьма значимой, а по мере увеличения антропогенного влияния на природу, роль фосфора в процессах техногенного загрязнения существенно возрастает.

В процессе техногенеза в природную среду поступают самые различные органические и неорганические соединения фосфора. В ближайшем будущем вследствие развития химии фосфора и все более расширяющемся вовлечении его соединений в промышленное производство, их значение в плане воздействия на природную среду будут возрастать.

Цель й задачи исследований.

Целью данной работы является выявление основных закономерностей распространения фосфорсодержащих соединений в гидросфере, изучение динамики их накопления, форм и путей их миграции в различных гидрогеохимических обстановках как в естественно-природных условиях, так и в условиях техногенеза.

Достижение поставленной цели включало решение следующих задач:

- разработку приемов выделения природно-фоновых и техногенных концентраций соединений фосфора в атмосферных, поверхностных и подземных водах;

- поиск генетических зависимостей между соединениями фосфора и различными компонентами химического состава природных и техногенно-измененных вод и их количественной оценки;

- установление наиболее вероятных путей поступления, накопления и удаления соединений фосфора в различных типах природных вод Саратовской области и прилегающих территорий;

- разработку рекомендаций по охране природных вод от загрязнения соединениями фосфора, методов картирования загрязнения, управления изменением химического состава природных вод.

Научная новизна работы.

В процессе выполнения работы получены следующие новые результаты:

- впервые для изученного региона получены, обширные данные по фактическому содержанию соединений фосфора в различных типах природных вод;

- разработаны приемы и методы выделения природно-фоновых и техногенных концентраций соединений фосфора в природных водах;

- сформулированы принципы и методы картирования ареалов фосфатного загрязнения на примере конкретных территорий;

- проанализированы условия взаимодействия соединений фосфора с азотсодержащими компонентами, железом, макрокомпонентами химического состава природных вод в различных физико-химических условиях, существующих в пределах Саратовской области и прилегающих территорий;

- с термодинамических позиций обоснованы возможные пути трансформации соединений фосфора в различных геохимических обстановках.

Практическое значение результатов работы.

Результаты исследований могут быть использованы при проведении геоэкологических работ, связанных с оценкой качества вод хозяйственно-питьевого назначения и охраны природных вод от загрязнения:

- для выявления источников поступления фосфора в природные среды;

- при картировании загрязненных территорий в разных масштабах;

- для прогнозирования изменений химического состава вод территорий, подвергающихся техногенному воздействию;

- для конкретных рекомендаций по решению проблем качества вод хозяйственно-питьевого назначения ряда городов и районов Саратовской области. .

Апробация работы.

Результаты исследований были доложены на Всероссийской научной конференции "Проблемы изучения биосферы" (Саратов, 1996 г.), на научно-практическом семинаре "Проблемы геоэкологии Саратова и области" (Саратов 1996 г.), на совместных научных се-

минарах кафедры гидрогеологии, инженерной геологии и геоэкологии и отдела НИИ Геологии СГУ в 1995, 1997 и 1998 годах. По теме диссертации опубликовано 3 работы, одна находится в печати.

Фактический материал.

В основу данной работы положены результаты исследований автора за период с 1995 по 1998 годы, носящих преимущественно инициативный характер. Основными районами и объектами наших исследований были следующие: подземные (в первую очередь грунтовые) воды территории г. Саратова и Саратовской области, воды малых рек, прудов и озер Саратовской и Волгоградской областей, а также снежный покров г. Саратова, г. Балаково, и их окрестностей. Кроме того, в отдельных районах исследовался химический состав почв и грунтов зоны аэрации. Всего было выполнено около 15 ООО химико-аналитических определений.

Кроме того, в работе использованы данные по химическому составу вод Саратовского и Волгоградского водохранилищ с 1976 по 1997 годы, подземных вод в районе г. Балаково, полученные, прежде всего ГП "Саратовская гидрогеологическая экспедиция", Саратовским городским комитетом по охране окружающей среды и природных ресурсов, НИИ Геологии СГУ, Также были использованы и материалы ряда других производственных и научных организаций, данные опубликованные в научной литературе.

Сердечную благодарность автор выражает своему научному руководителю, профессору Л.А. Анисимову за постоянное внимание и сотрудничество в проводимых исследованиях, за критические замечания и предложения при написании работы.

Автор искренне благодарит за консультации по тем или иным вопросам многих сотрудников геологического факультета и НИИ

Геологии СГУ. Всем им, а в особенности к.г-м.н. Белоновичу A.B., к.г-м.н. Солдаткину С.И., автор выражает глубокую признательность.

Защищаемые положения

1. Большая часть фосфатов, вовлекаемая в современные гидрохимические процессы имеет биохимическое происхождение и тесно связана с другими биогенными элементами, в первую очередь с восстановленными формами азота.

2. Миграция и накопление фосфатов в природных водах контролируется окислительно-восстановительными условиями среды.

3. Определенная совокупность гидродинамических, геохимических, биохимических факторов в условиях техногенного воздействия, формирует условия для интенсивного фосфатного загрязнения и аномально высокие концентрации фосфатов в природных водах.

Структура и объем работы.

Работа состоит из введения, пяти глав и заключения, содержит 143 страницы текста, 28 таблиц, 49 рисунков. Список использованной литературы содержит 124 наименования.

Содержание работы.

В первой главе дана характеристика распространенности и распределения фосфора в природе. Приведены физико-химические свойства фосфора, имеющие геохимическое значение. Кратко освещена его биологическая роль.

Во второй главе приведен обзор современной научной литературы, посвященной геохимии фосфора в процессах техногенеза. Показаны основные направления исследований, общие выявленные закономерности факторов поступления соединений фосфора в поверхностных водах, их миграции и удаления.

Третья глава раскрывает методику проводимых нами исследований. В этой главе дана характеристика полевых и лабораторных работ, аналитических методик определения компонентов химического состава природных вод, методов статистической обработки полученных результатов и математического моделирования.

В четвертой главе дана характеристика фосфатного состава природных вод Саратовской области и прилегающих территорий. Глава содержит три раздела: атмосферные, поверхностные и подземные воды. В этой главе приведены обнаруженные нами закономерности формирования фосфатного состава природных вод, фоновые и техногенные концентрации фосфатов, приемы их выделения. Освещен характер взаимоотношения фосфатов с другими компонентами химического состава.

В пятой главе охарактеризованы состав, свойства и генезис фосфорсодержащих веществ в природных и техногенно-природных средах. В этой главе рассмотрена термодинамическая возможность протекания окислительно-восстановительных процессов с участием фосфорсодержащих веществ, рассмотрены физико-химические процессы, играющие важнейшую роль в геохимии фосфора природных вод.

ОБОСНОВАНИЕ ЗАЩИЩАЕМЫХ ПОЛОЖЕНИЙ.

• 1. Тесная взаимосвязь величин концентраций фосфатов и соединений азота в различных типах природных вод позволяет сделать вывод об их общем биохимическом происхождении.

В атмосферных, поверхностных и грунтовых водах нами обнаружены статистически значимые корреляционные связи между величинами концентраций фосфатов и соединений азота.

Взаимоотношение величин концентраций фосфатов и соединений азота в пробах снегового покрова приведено на рис.1. На приведенном рисунке виден неоднородный характер этих взаимоотношений для фосфатов в концентрациях до 0,2 мг/л и для более высоких значений.

Коэффициенты корреляции компонентов химического состава снега в пробах с содержанием фосфатов от 0 до 0,2 мг/л приведены в табл.1.. Коэффициенты корреляции компонентов химического состава снега в пробах с содержанием фосфатов от 0,2 до 2,44 мг/л приведены в табл. 2.

Рис. 1. Взаимоотношения фосфат-ионов с соединениями азота в снеговых пробах.

Таблица 1.

Коэффициенты корреляции компонентов химического состава снега в пробах с содержанием фосфатов от 0 до 0,2 мг/л.

N4/ . N0/ N0/

0-8,5мг/л 0-0,04мг/л 0,7-12мг/л

РО/ 0,80 0,66 0,71

N03 0,95 0,83

N02 . 0,84

Таблица 2.

Коэффициенты корреляции компонентов химического состава снега в пробах с содержанием фосфатов от 0,2 до 2,44 мг/л.

N4/ N02" ЫОз

0,5-6,5мг/л 0-0,Змг/л 1,4-5,Змг/л

Р043' 0,90 0.90 -0,17

ЫОз' 0,77 -0,14

N02 0,30

Для соотношений величин концентраций фосфатов и величин концентраций соединений азота найдены уравнения линейной регрессии (при значимых коэффициентах корреляции) имеющие вид: . С (Р043 ) = аС(ЫН4+; ЫОз"; N0^) + Ь

Коэффициенты соответствующих уравнений приведены в табл.3 и 4.:

Таблица 3.

Для величин концентраций РО/' от 0 до 0,2 мг/л:

N1^* N0^ N0,"

0-8,5мг/л 0-0,04мг/л 0,7-12мг/л

а 0,014 2,74 0,01

Ь 0,026 0,02 0,01

Таблица 4.

Для величин концентраций РО^3' от 0,22 до 2,44 мг/л:

ЫН/ N02" N03"

0,5-6,5мг/л 0-0,Змг/л 1,4-5,Змг/л

а 0,28 0,72 -

Ь -0,05 0,28 -

Из анализа приведенных выше данных можно сделать вывод о том, что фоновое содержание фосфатов (от 0 до 0,2 мг/л) определя-

ется факторами совместного поступления с аммонием и нитратами, имеющими глобальное значение, а накопление фосфатов в снеговом покрове в концентрациях более 0,2 мг/л происходит преимущественно вместе с нитритами. Совместное поступление нитритов и фосфатов, формирующее концентрации на порядок большие, связано с фекалиями животных и птиц. Такие аномалии не имеют площадного характера на исследованных нами территориях.

В этой связи большой интерес представляют взаимоотношения фосфатов с соединениями азота в водах малых рек, так как основным антропогенным источником фосфатов являются сточные бытовые (коммунальные) воды. В таких водах, помимо фосфатов, содержатся значительные количества аммиака, нитратов и нитритов.

В формировании химического состава вод малых рек, прудов, временных водотоков антропогенные факторы играют гораздо большую .роль, чем для крупных водных систем. Это связано как со сходными масштабами объектов, так и с тем, что большое число населенных пунктов, расположенных вблизи малых рек, не имеют очистных сооружений.

Многообразие факторов формирования химического состава поверхностных вод не позволяет однозначно относить повышенные концентрации фосфатов к антропогенному загрязнению. По этому взаимосвязь фосфатов с другими компонентами химического состава вод представляет собой, по нашему мнению, единственную возможность установить основной источник их поступления в поверхностные воды.

В таблице 5 приведены коэффициенты корреляции между компонентами химического состава поверхностных вод.

Таблица 5.

Коэффициенты корреляции величин концентраций компонентов химического состава поверхностных вод

ЕМ. Общ. жест. НСОз" во/ сг ЫОз" N02 Ре общ. Са^' Мд" (№+КГ МН4*

РО«3" -0,16 -0,16 -0,04 -0,17 -0,20 -0,13 0,21 0,44 -0,11 -0,17 -0,17 0,92

Величины всех макрокомпонентов хорошо коррелируют друг с другом. Высокие концентрации нитратов и нитритов также приурочены к более минерализованным водам. В отличии от них фосфаты, аммоний и железо не имеют с макрокомпонентами значимых корреляционных связей, но тесно связаны между собой. Эти вз=; мосвязи позволяют нам предположить не только единство их генезиса, но взаимосвязанность процессов, приводящих к удалению из поверхностных вод этих компонентов.

При этом концентрациям фосфатов, более 2 мг/л, сопутствуют концентрации аммония в десятки мг/л. Характер взаимоотношения фосфатов и аммония в водах малых поверхностных водоемов приведен на рис. 2.

Концентрация фосфатов, мг/л

Рис. 2. Взаимоотношения фосфатов и аммония в водах малых поверхностных водоемов.

На рис.2, хорошо видна область точек, соответствующая прямо пропорциональному возрастанию концентраций фосфатов и аммония. Они связаны уравнением вида:

У= 10,ЗХ - 0,2

где: X - концентрация фосфатов, мг/л

У - концентрация ионов аммония, мг/л

При этом коэффициент корреляции для этого ряда данных составляет +0,98. Абсолютные величины концентраций фосфатов варьируют здесь от 0 до 3,95 мг/л, а концентрации ионов аммония изменяются от 0,1 до 37,2 мг/л. По нашему мнению, поверхностные воды, в которых величины концентраций фосфатов и аммония имеют вышеописанное соотношение, испытывают загрязнение бытовыми (коммунальными) стоками.

Наиболее характерна такая ситуация для малых рек, временных водотоков, прудов, находящихся на территории городов и поселков, куда нередко сбрасываются неочищенные фекальные стоки. Примером могут служить крупные овраги г. Саратова (овр. Глебучев, Белоглинский, Маханный и др.), г. Энгельса (оз. Став, Сазанка, притоки р. Саратовки), притоки Большого и Малого Узеня в районе п.г.т. Новоузенска, Ал. Гая, Питерки.

В таких водоемах данное соотношение величин концентраций фосфатов и аммония сохраняется, несмотря на значительную временную и пространственную изменчивость. Рисунок 3 иллюстрирует данное положение.

Для водоемов, в которых режим меняется с проточного на застойный и наоборот, характерно изменение концентраций фосфатов, аммония и других соединений азота на достаточно небольших расстояниях между точками наблюдения.

фосфаты, мг/л

2 1.5 ' I 0.5

Ё Е

I 5 | $ 8 I

«мыопнй, мг/л

П I И Г И П

Рис.3.Изменение величин концентраций фосфатов и аммония в водотоке овр.

Глебучев (г. Саратов) в период с 10.96 по 10.97 гг.

• Это особенно характерно для небольших речек и ручьев, перегороженных мелкими плотинами, в которых заболоченные участки чередуются с хорошо проточными. Примером таких водоемов являются большое количество водотоков оврагов, со старыми полуразрушенными'или действующими прудами, используемыми для водопоя скота, полива, и других хозяйственных целей.

В таких водах соотношение изменяющихся в пространственном плане концентраций фосфатов и аммония также остается постоянным. По всей вероятности, это вызвано сходной динамикой поглощения фосфатов и аммония водными растениями, а также влиянием окислительно-восстановительных условий среды на сорбцию фосфатов донными отложениями и на процессы окисления аммония.

В подземных водах, испытывающих интенсивное антропогенное загрязнение отмечается совместное накопление нитратов и фосфатов в интервале низких и средних концентраций, что обусловлено их совместным поступлением с неочищенными коммунально-бытовыми стоками. Следует отметить, что формирование высоких концентраций фосфатов и нитратов происходит в различных окислительно- восстановительных условиях.

2. Содержание фосфатов, практически не испытывающих окислительно-восстановительных превращений, тем не менее контроли-

руется в природных водах окислительно-восстановительными условиями среды.

Зависимость содержания фосфатов от окислительно-восстановительных условий среды в поверхностных и в первую очередь в подземных водах обусловлена взаимоотношениями фосфатов и соединений двух- и трехвалентного железа.

Нами обнаружены статистически значимые корреляционные связи между величинами концентраций фосфатов и двухвалентного железа в подземных водах водоносных горизонтов различного возраста и генезиса. Взаимоотношение величин концентраций фосфатов и двухвалентного железа в водах сызранского водоносного горизонта приведено на рис. 4.

у = 2,8х-0,5

Концентрация фосфатов, мг/л

Рис.4. -Соотношение величин концентраций фосфатов и двухвалентного железа в водах сызранского водоносного горизонта.

Коэффициенты корреляции между этими величинами концентраций фосфатов и двухвалентного железа в водах некоторых водоносных горизонтов приведены в таблице 6.

* Содержание аномально высоких концентраций фосфатов характерно для бескислородных вод с относительно низкими положительными значениями ЕЬ, содержащими двухвалентное железо (до 5 -10 мг/л).

Таблица 6.

Подземные воды Коэфф. корр. Уравнение (х -конц. фосфатов, у - конц. железа(П)

Сызранский водоносный горизонт 0,81 (0,89)' у=2,8х- 0,5 (у=1,5х+0,2)

Хвалыно-хазарский водоносный комплекс (0,8) (у=0,79х + 0,5)

Грунтовые воды г. Аркадак 0,7 у=0,18х+0,01

Современные аллювиальные водоносные горизонты. 0,93 у=0,2х =0,11

В скобках приведены значения для 1д концентраций фосфатов и желе-

за(П).

Фосфат-железные аномалии не имеют площадного (по крайней мере для зон естественной разгрузки) характера, имеют вид от отдельных мелких проявлений, до источников, с дебитом в несколько литров в минуту.

Формирование таких аномалий происходит, по нашему мнению, в силу образования в подземных водах бескислородных условий, происходящего как естественным путем, так и в силу антропогенного влияния. Такие условия формируются на оползневых блоках, а также в результате снижения уровня подземных вод, как естественного, связанного с сезонными колебаниями, так и в большей части техногенного, вызванного чрезмерной откачкой подземных вод скважин-ными водозаборами (что характерно, к примеру, для сызранского водоносного горизонта в черте г. Саратова). Другой причиной удаления свободного кислорода из подземных вод является их загрязнение неочищенными сточными водами, обогащенными органическими веществами.

В бескислородных условиях трехвалентное железо, находящееся в водоносном горизонте в виде Ре(ОН)3, восстанавливается до двухвалентного состояния и мигрирует в растворе в виде свободных ионов и комплексов. При этом, по всей вероятности, происходит высвобождение фосфатов, адсорбированных на поверхности гидро-

окислов трехвалентного железа. Одними из наиболее устойчивых комплексов в данных условиях является железосодержащие фосфатные комплексы. Эти обстоятельства объясняют природу фосфат-железных аномалий в подземных водах (наибольшее распространение такие, аномалии имеют в водах хвалыно-хазарского водоносного комплекса).

Нами обнаружена значимая корреляционная зависимость между величиной ЕЙ и процентным содержанием растворенных фосфатов от их общего количества в грунтовых водах современных аллювиальных отложений, имеющая вид:

у = -0,1 Зх + 46 , (Коэфф. корр.: -0,98), где: х - процентное содержание растворенных фосфатов от их общего количества; у - значение ЕЙ, мв.

При значениях ЕЙ более 200 мв, количество растворенных фосфатов не превышает 20% от их общего содержания в данных условиях.

Обратная взаимосвязь между содержанием фосфатов и степенью насыщения кислородом, отмечена нами для вод Саратовского и Волгоградского водохранилищ, что в некоторой степени обусловлено взаимодействием фосфатов и донных отложений.

Таким образом высокие сорбционные свойства гидроксида трехвалентного железа по отношению к фосфатам, характер окислительно-восстановительных превращений двух- и трехвалентного железа, обуславливает зависимость накопления и миграции фосфатов в природных водах от окислительно-восстановительных условий среды.

3. Анализ характера миграции, накопления и трансформации фосфатов в природных водах позволил выделить определенную совокупность гидродинамических, геохимических, биохимических фак-

торов в условиях техногенного воздействия, формирующую условия для интенсивного фосфатного загрязнения и аномально высокие концентрации фосфатов в грунтовых водах.

Нами определены следующие гидродинамические и физико-химические условия, при которых в грунтовых водах способны накапливаться фосфаты антропогенного происхождения:

- минерализация грунтовых вод в таких условиях составляет от одного грамма на литр и менее. Это связано с тем, что как правило повышенная минерализация характерна для грунтовых вод с затрудненным водообменом, преобладанием испарения над горизонтальной фильтрацией. Такие гидродинамические условия не благоприят-ны-для накопления фосфатов;

- величины концентрации нитратов не превышают среднего значения для данных грунтовых вод. Совместное накопление фосфатов и нитратов антропогенного происхождения происходит в диапазоне низких и средних концентраций этих веществ. Высокие концентрации фосфатов характерны для малонитратных вод и наоборот;

- величины окислительно-восстановительного потенциала должны находятся в интервале менее 200 ту. При более высоких значения ЕЙ процессы адсорбции фосфатов преобладают над их накоплением в растворенной форме;

- глубина залегания грунтовых вод в этих условиях составляет от 2 до 4-5 м. При глубине залегания менее 2 метров преобладают процессы испарения, не благоприятные для накопления фосфатов. При большой глубине залегания грунтовых вод фосфаты антропогенного происхождения адсорбируются в процессе фильтрации через зону аэрации.

Такие условия нами наблюдались в грунтовых водах гг. Саратов, Аркадак, большого числа сел Саратовской области.

Вышеперечисленный набор условий позволяет с высокой степенью достоверности выделять на крупномасштабных картах зоны накопления антропогенных фосфатов в грунтовых водах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, фосфатный состав природных вод Саратовской области и прилегающих территорий формируется преимущественно за счет фосфатов биологического происхождения в большинстве своем в силу естественно-природных факторов. Фоновые концентрации фосфатов в природных водах изменяются в пределах от О до 1,5 мг/л в зависимости от условий формирования химического состава. Однако для отдельных территорий характерно наличие фосфатных аномалий, сформированных как за счет непосредственного поступления антропогенных соединений фосфора в природные воды, так и в результате изменения под влиянием человеческой деятельности окислительно-восстановительных условий формирования химического состава природных вод. В таких условиях формируются зоны фосфатного загрязнения, в которых величины концентраций фосфатов достигают 10-15 мг/л, при этом для таких вод характерно низкое содержание нитратов, невысокие показатели минерализации и общей жесткости. В наибольшей степени фосфатному загрязнению подвержены водотоки оврагов и балок, находящихся на территории городов и поселков, грунтовые воды с неглубоким залеганием уровня в районах малоэтажной городской застройки.

Как в естественно-природных так и техногенно-измененных условиях содержание фосфатов тесно связано с содержание в природных водах ионов железа и аммония. В большинстве типов природных вод ведущая роль, среди процессов контролирующих содер-

жание фосфатов, принадлежит сорбции и десорбции фосфатов в системе гидроокислов двух- и трехвалентного железа.

При проведении геэкологических работ связанных с оценкой качества вод хозяйственно-питьевого назначения необходимо величину естественно- природного фона, и аномально-высоких концентраций фосфатов необходимо устанавливать на основе анализа взаимоотношения фосфатов с соединениями азота и железа.

Устранение самостоятельного фосфатного загрязнения грунтовые вод возможно путем создания в них окислительных условий (к примеру, обогащение растворенным кислородом),, в которых сорбция фосфатов будет преобладать над их накоплением в растворенной форме.

Список опубликованных работ по теме диссертации

Опубликованные работы (соавторы)

1 .Фосфаты в природных водах г. Саратова и прилегающих тер-риторий.//Проблемы геоэкологии Саратова и области. -Саратов, Изд. СГУ, Вып. 1. 1996 г. с.42-45. (Белонович A.B.)

• 2. Пути формирования фосфатного состава вод поверхностных водоемов.//Проблемы изучения биосферы. -Саратов, Изд. СГУ,

3. К вопросу о нитратном и фосфатном загрязнении грунтовых вод . //Тез. докл. научн. конф. Теологические науки - 97", Саратов, 1997 г. Изд. госуд. учебно-научного центра "Колледж", Саратов, 1997, стр.. 30-31.

4. Взаимоотношения ортофосфатов с ионами железа и соединениями азота в природных водных средах в условиях техногенного воздействия (Находится в печати).

.Ответственный за выпуск:"кандидат геолого-минералогических наук у1

Г.А. Московский

Подписано к печати 30.10. 98 г. Усл.п.л. 1,0 Формат 60х841/16 Тираж 100 экз. Заказ 34. Отпечатано в типографии РИППК.

Текст научной работыДиссертация по геологии, кандидата геолого-минералогических наук, Шишкин, Дмитрий Анатольевич, Саратов

Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского

на правах рукописи

ШИШКИН ДМИТРИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

Геохимия фосфора в процессах загрязнения природных вод

Специальность 04.00.02. - геохимия.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Научный руководитель - доктор геолого-минералогических наук, профессор Л.А. Анисимов.

Саратов - 1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА 1. Распространенность и распределение фосфора в 8

природе. Физико-химические свойства фосфора, имеющие геохимическое значение. Биологическая роль.

1.1. Распространенность и распределение фосфора в природе. 8

1.2. Физико-химические свойства фосфора, имеющие геохими- 12 ческое значение.

1.3. Биологическая роль. 22

ГЛАВА 2. СОВРЕМЕННЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДО- 24 ВАНИЙ ГЕОХИМИИ ФОСФОРА.

2.1. Источники поступления соединений фосфора в природные 25 воды.

2.1.1. Источники соединений фосфора, связанные с сельскохо- 25 зяйственной деятельностью.

2.1.2. Источники фосфора, связанные с коммунально-бытовым 26 загрязнением природных вод.

2.2. Взаимодействие фосфора и донных отложений. 27

2.3. Фосфор и загрязнение подземных вод. 28

ГЛАВА З.МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ 31

3.1. Полевые исследования. 31

3.2. Лабораторные исследования. 33

3.2.1. Химико-аналитические исследования. 33

3.2.1.1. Определение ортофосфат-ионов 35

3.2.1.2. Определение азотсодержащих веществ. 36

3.2.1.3. Определение железа. 38

3.2.1.4. Методы определения макрокомпонентов в природных 39 водах.

3.2.2. Методы определения форм существования фосфорсо- 39 держащих веществ в природных водах.

3.2.2.1. Экспериментальные лабораторные методы. 41

3.2.2.2. Расчетные методы 42

3.3. Обработка материалов. 43

3.3.1. Статистические расчеты и математическое моделирова- 43 ние.

3.3.2. Гидрохимическое моделирование. 46

3.3.3. Термодинамические расчеты. 46

ГЛАВА 4 РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ 51 ФОСФАТОВ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ САРАТОВСКОЙ ОБЛАСТИ И ПРИЛЕГАЮЩИХ ТЕРРИТОРИЙ

4.1. Содержание и распределение фосфатов в атмосферных 51

осадках

4.2. Фосфаты в поверхностных водах. 59

4.2.1. Водохранилища. (Региональные водные системы). 59

4.2.2. Малые водные системы. 68

4.3. Содержание и распределение фосфатов в подземных водах. 74 ГЛАВА 5 СОСТАВ, СВОЙСТВА И ГЕНЕЗИС ФОСФОРОСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В ПРИРОДНЫХ И ТЕХНО-ГЕННО-ПРИРОД НЫХ СРЕДАХ 110

5.1. Состав, свойства и генезис соединений фосфора в атмосферном воздухе и атмосферных осадках. 110

5.2. Состав, свойства и генезис соединений фосфора в водах поверхностных водоемов. 115

5.3. Адсорбционно-десорбционные процессы с участием фосфатов в природных водах. 122 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 127 Список использованной литературы 131

ВВЕДЕНИЕ.

Известно, что одна из наиболее острых и глобальных проблем окружающей среды связана с пресной водой. Во-первых, во многих регионах мира в связи с истощением природных запасов, все более и более ощущается ее нехватка для нужд промышленности, сельского и коммунально-бытового хозяйства. Во-вторых, человеческая деятельность приводит к ухудшению качества пресных вод, что делает их малопригодными для использования, а иногда и опасными.

Антропогенное влияние на окружающую среду во многом разно-планово. С одной стороны оно выражается в значительном привносе в экосистемы различных химических соединений. Многие из них экосистемам либо вообще несвойственны, либо участвуют в природных процессах в иных, как правило, более низких концентрациях.

С другой стороны бытовая и хозяйственная деятельность человека нередко изменяет естественные условия образования, разложения, трансформации, миграции и накопления естественно-природных веществ.

Так или иначе, антропогенное воздействие на природу нередко приводит к заметному, порой существенному изменению естественных геохимических циклов ряда элементов, в первую очередь биогенных. Достаточно хорошо изучены в этом отношении соединения азота. Известно, что в последние десятилетия окружающая среда испытывает мощный привнос так называемого, техногенного азота, а это, в свою очередь приводит к нарушению саморегуляции в экосистемах и даже, в некоторых случаях, к полной их деградации.

Фосфор, как и азот, также широко участвует как в естественно-природных геохимических и биохимических процессах, так и в процессах техногенеза. Пути вовлечения в природно-техногенные процессы фосфора и азота во многом сходны. Это промышленные отходы, минеральные удобрения, бытовые и хозяйственные стоки.

5 '

На протяжении второй половины нынешнего столетия основной проблемой, связанной с изменением геохимических циклов биогенных элементов, является эвтрофирование вод поверхностных водоемов. Фосфору здесь большинство ученых отводят ведущую роль и этому посвящена обширная отечественная и зарубежная литература.

Большинство научных работ по геохимии фосфора в природных водах направлены на изучение, процессов поступления, удаления фосфора, процессов трансформации различных его соединений в поверхностных водах - морях и эстуариях, озерах и водохранилищах, реках.

Значительно в меньшей степени разработана гидрогеохимия фосфора. По содержанию фосфора в подземных водах имеются лишь отдельные публикации и отрывочные данные.

Вместе с тем, подземные воды являются важнейшим источником пресных вод. Во многих случаях эксплуатируемые водоносные горизонты, в первую очередь грунтовые, испытывают сильную антропогенную нагрузку, ведущую к накоплению в подземных водах различных химических соединений, в том числе и соединений фосфора.

В течении второй половины столетия химия фосфора весьма интенсивно развивалась. Описано множество самых разнообразных фосфорсодержащих веществ. На основании известного в этой области можно предсказать в ближайшем будущем получение огромного числа новых соединений фосфора в самых различных отраслях современной промышленности.

В этой связи представляется актуальным выявление основных закономерностей распространения фосфорсодержащих соединений в гидросфере, изучение динамики их накопления, форм и путей их миграции в различных гидрогеохимических обстановках как в естественно-природных условиях, так и в условиях техногенеза.

Достижение поставленной цели возможно в процессе решения следующих задач:

1. Разработка приемов выделения природно-фоновых и техногенных концентраций соединений фосфора в атмосферных, поверхностных и подземных водах.

2. Нахождение генетических зависимостей между соединениями фосфора и различными компонентами химического состава природных и техногенно-измененных вод и их количественная оценка.

3. Установление наиболее вероятных путей поступления, накопления и удаления соединений фосфора в различных типах природных вод.

В основу данной работы положены результаты исследований автора за период с 1995 по 1998 годы, носящих преимущественно инициативный характер.

Основными районами и объектами наших исследований были следующие: подземные (в первую очередь грунтовые) воды территории г. Саратова и Саратовской области, воды малых рек, прудов и озер Сара-' товской и Волгоградской областей, а также снежный покров г. Саратова, г. Балаково, и их окрестностей. Кроме того, в отдельных районах исследовался химический состав почв и грунтов зоны аэрации.

Кроме того, в работе использованы данные по химическому составу вод Саратовского и Волгоградского водохранилищ с 1976 по 1997 годы, подземных вод в районе г. Балаково, полученные, прежде всего ГП "Саратовская гидрогеологическая экспедиция", Саратовским городским комитетом по охране окружающей среды и природных ресурсов, НИИ Геологии СГУ. Также были использованы и материалы ряда других производственных и научных организаций, данные опубликованные в научной литературе.

Результаты исследований были доложены на Всероссийской научной конференции "Проблемы изучения биосферы" (Саратов, 1996 г.), на научно-практическом семинаре "Проблемы геоэкологии Саратова и области" (Саратов 1996 г.), на совместных научных семинарах кафедры гидрогеологии, инженерной геологии и геоэкологии и отдела НИИ Геологии СГУ в 1995, 1997 и 1998 годах.

По теме диссертации опубликовано пять работ. Две работы находятся в печати.

Автор искренне благодарит своего научного руководителя профессора JL А. Анисимова за постоянное внимание к проводимым нами исследованиям, за высказанные им важные на наш взгляд концептуальные и технические замечания к работе, которые автор постарался учесть.

Кроме того, за консультациями по тем или иным вопросам гидрогеологии, химического анализа, термодинамики нам приходилось обращаться ко многим сотрудникам геологического факультета СГУ и НИИ Геологии СГУ. Всем им, а в особенности с.н.с., к. г.-м.н. С.И. Солдатки-ну и с.н.с. С.И. Жукову, автор выражает глубокую признательность.

Неоценимая техническая помощь и поддержка нам была оказана сотрудниками НИИ Геологии СГУ Д. Соловьевым и С.П. Филлиповой, а также Н. Афанасьевым и Э.Н. Клюкиной, за что автор им весьма благодарен.

Особую признательность за всестороннюю поддержку автор выражает своему другу и учителю доценту A.B. Белоновичу и профессору A.B. Шишкину, без деятельного участия которых осуществление наших исследований и написание данной работы было бы невозможным.

ГЛАВА 1

РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В ПРИРОДЕ. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА ФОСФОР А,ИМЕЮЩИЕ ГЕОХИМИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ. БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ.

1.1. Распространенность и распределение фосфора в природе.

Фосфор среди наиболее распространенных элементов земной коры занимает 11 место [17, 77]. Однако в породах, которые слагают большую часть земной коры, его содержание составляет только около 0,1%, и поэтому геохимически он относится к категории элементов-примесей. Тем не менее, фосфор породообразующий элемент в том смысле, что некоторые породы состоят преимущественно из фосфорсодержащих минералов, а также в том смысле, что он входит в состав большинства пород [65].

В литосфере фосфор встречается почти исключительно в виде положительного пятивалентного иона, который входит в состав иона ор-тофосфата Р043". Известно около 200 минералов, содержащих более 1% Р043". Но большая часть фосфора в земной коре присутствует в минералах группы апатита Са5(Р04,С0з)з(Р,С1,0Н). В изверженных и метаморфических породах наиболее распространен минерал - фторацатит Са5(Р04,С0з)зР, но и в фосфоритах осадочного происхождения типичный минерал фосфора представлен карбонат-фторапатитом. Второй важной формой нахождения фосфора в литосфере является присутствие его в силикатных минералах изверженных пород, где он замещает кремний в кремнекислородных тетраэдрах.

Содержание фосфора в пересчете на Р205 в главных группах магматических и метаморфических пород приведено в таблице 1.1.

Большинство интрузивных пород кремнекислого промежуточного, либо субкремнекислого состава обычно имеет более высокое содержание фосфатов, чем их излившиеся аналоги. Однако для некоторых щелочных и ультращелочных разностей справедлива обратная картина.

Таблица 1.1.

Содержание фосфора в пересчете на Р2О5 в главных группах магматических и

метаморфических пород.

Магматические и метаморфиче- , ские породы Содержание фосфора в пересчете на Р205,% Источник

Магматические породы 0-1,68 (среднее) 0,22(среднее) В.Е. Маккелви, 1977 А.Б. Ронов и А.А. Ярошевский [65]

Дуниты, перидотиты, пироксени-ть1, а'нортезиты, нект. тип. гранитов и сиенитов Менее 0,1 Там - же

Средние, основные, ультраосновные щелочные породы. Щелочные пироксениты, габбро, мангериты, монцониты. Более 0,4 Там - же

Ультрощелочные 1,68 (среднее), до 3,5 Там - же

Базальты океанической коры 0,3 - 0,48 Полдерваарт, А. и С. Энгели [65]

Толеитовые базальты океанической коры 0,13 Там - же

Метаморфическая порода 0,22(среднее) А.Б. Ронов и А.А. Ярошевский [65]

Лептиты и геллефлинты ' ОД Там - же

Кварц-полевошпатовые гнейсы 0,2 Там - же

Слюдистые сланцы 0,2 Там - же

Шиферные сланцы 0,2 Там - же

Филлиты 0,2 Там - же

Амфиболиты 0,3 Там - же

Помимо широкой распространенности в обычных магматических породах, фосфаты, также в форме апатита, слагают основную массу некоторых пород магматического происхождения, обычно в ассоциации и генетической связи с обогащенными фосфатами ультращелочными породами. Таким образом, по содержанию фосфатов магматические породы варьируют в широких пределах, даже если их рассматривать с позиции главных групп пород. Поэтому оценки средних содержаний зависят от предполагаемой распространенности различных типов пород и, так как

кремнекислые породы более распространены в верхней части континентальной коры по сравнению с нижней частью и океанической корой, такие оценки зависят также от того, какая часть земной коры принимается в расчет.

Вследствие трудности классификации осадочных пород, которая обусловлена тем фактом, что многие из них состоят из смеси материала различного происхождения и разных способов отложения, средний химический состав разновидностей осадочных пород не определен столь детально в сравнении с магматическими, породами, поэтому данные по средним содержаниям фосфатов в осадочных породах приведены преимущественно только для главных групп пород.

Содержание фосфора в пересчете на Р2О5 в главных группах осадочных пород приведено в таблице 1.2.

Таблица 1.2.

Содержание фосфора в пересчете на Р2О5 в главных группах осадочных пород.

Осадочная порода Содержание фосфора в пересчете на Р205, % Источник.

Песчаники 0, 10 [651

Глинистые сланцы мелководного происхождения 0, 17 То же

Карбонатные породы мелководного происхождения 0, 07 То же

Карбонатные породы глубоководного происхождения Около 0, 1 То же

Глубоководные морские глины 0, 3 и более То же

Ортокварциты Менее 0, 02 Петтиджон [65]

Аркозы и субграувакки 0, 1 (среднее) То же

Граувакки 0, 2 (среднее) То же

Известковистые пески и илы океанического происхождения (С)™) 0,2 (среднее) То же

Кремнистые океанические илы ((^у) 0,3 То же

Кремнистые породы Менее 0,1 СгезэтапЕ-Я. [65]

Кремнистые породы с обильными кремнистыми скелетными остатками 0,2 - 0,8 и более То же

Ожелезненные осадочные породы (Р£), с лимонитом, гематитом, магнетитом, шамозитом, сидеритом 0,91 - 1,78 В.Е. Маккелви, 1977

Зеленые глауконитовые пески Около 0,56 То же

Морские битуминозные черные глинистые сланцы обычно богаче Р2О5, чем другие глинистые сланцы, а черные глинистые сланцы, кремни и карбонатные породы, ассоциирующиеся с осадочными фосфоритами (которые будут описаны ниже), содержат примеси фосфоритовых зерен почти во всех пропорциях.

В большинстве эвапоритовых месторождений как озерного, так и морского происхождения фосфатов мало или нет совсем.

В глауконитах фосфат встречается преимущественно в виде комочков и скелетных обломков апатита , перемешанных в различных пропорциях и явно не имеющих прямой химической связи с глауконитом. В некоторых железных рудах он также представлен в виде апатита, однако в болотных рудах типичен вивианит Р3[Р О^хВНгО. В некоторых других железных рудах он также представлен железо-аллюминийсодержащим фосфатным минералом [65]

Содержание фосфора в земной коре и в отдельных ее частях представлено в таблице 1.3.

Таблица 1.3.

Содержание фосфора в земной коре и в отдельных группах горных пород, а

также в живом веществе.

Среда Кларк, % Автор

Твердая земная кора 0,10 Ф. Кларк, 1924[17]

То же 0,093 А.П. Виноградов, 1962[17]

Континентальная литосфера 0,01 А.А. Беус, 1975[17]

Базальтовый слой земной коры од То же

Главные группы магматических пород

Граниты, адамеплиты, гранодио-риты, тоналиты и их вулканические аналоги 0,16 (по Р205) В.Е.Маккелви, 1977

Сиениты, монцониты, диориты, и их вулканические аналоги 0,42 (по Р205) То же

Габбро, нориты, анортозиты, троктолиты и базальты 0,27 (по Р205) То же

Пироксениты, дуниты и перидотиты 0,30 (по Р205) То же

Осадочные породы 0,15 ОД (по Р2О5) Ф. Кларк, 1924[17] Полдерваарт [65]

В 80-х годах в мире добывалось фосфатное сырье в 29 странах [78] в количестве более, чем 145 млн. т. в год. При этом на долю США, СССР и стран Северной Африки приходилось 72% от этого количества [16, 21, 85]. В качестве фосфоритового сырья добываются породы с содержанием Р2О5 от 5% и более.

Проблеме месторождений фосфора посвящено громадное число работ. В этой связи, в последнее время сформировалось отдельное направление геологической науки.

Значительные запасы фосфатов в магматических породах (апатиты) разведаны только в России и Бразилии. Основной объем запасов, и тем более прогнозных ресурсов, относится к осадочным фосфоритам морского генезиса. Запасы высококачественного гуано (о. Науру и др.) незначительны, как и фосфоритов других континентальных генетических типов [2, 16].

1.2. Физико-химические свойства фосфора, имеющие геохимическое значение.

Способность любого химического элемента к образованию тех или иных минеральных форм, к миграции и осаждению на геохимических барьерах, его реакционная способность, а также биологическая и биохимическая роль_определяются с