Физико-химическое моделирование поведения тяжелых металлов (Cu, Zn, Cd) в природных водах

Пивоваров, Сергей Анатольевич

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Физико-химическое моделирование поведения тяжелых металлов (Cu, Zn, Cd) в природных водах
ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Физико-химическое моделирование поведения тяжелых металлов (Cu, Zn, Cd) в природных водах"

на правах рукописи

Пивоваров Сергей Анатольевич

Физико-химическое моделирование поведения тяжелых металлов (Си, Zn, С<1) в природных водах: комплексы в растворе, адсорбция, ионный обмен, транспортные явления

специальность 25.00.09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2003

Работа выполнена в Институте экспериментальной минералогии РАН

Научные руководители: кандидат геолого-минералогических наук,

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук

профессор

Колонии Г.Р. (ОИГГМ СО РАН)

Ведущая организация: ГЕОХИ РАН

Защита состоится 14 ноября 2003 г. в 16:00 ауд 415 на заседании диссертационного совета К.501.002.06 в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В. Ломоносова

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова (зона «А», 6 этаж)

Автореферат разослан « (О» октября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

ведущий научный сотрудник Алехин Ю.В.

кандидат химических наук старший научный сотрудник Лакштанов Л.З.

доктор химических наук профессор

Ходаковский И.Л. (Университет "Дубна")

доктор геолого-минералогических наук

Киселева И.А.

~\5М

Краткая аннотация. Работа посвящена численному моделированию поведения тяжелых металлов (Си, 2п, Сё) в природных водах. В основном тексте дано описание химических моделей (вместе с базами данных): равновесий макрокомпонентов (Н\ Ыа+, К\ Са2+, М§г+, СГ, 8042", С032") и тяжелых металлов в природных (пресных - морских) водах; взаимодействия тяжелых металлов с органическим веществом, твердым и растворенным; адсорбции ионов на (гидр)оксидах трехвалентного железа; адсорбции и ионного обмена на поверхности глинистых минералов. В работе приведена компиляция экспериментальных данных, на основе которых построена база данных. Проведено согласование свойств модельных сорбционно-активных фаз (гумус, глинистые минералы, (гидр)оксиды трехвалентного железа) с характеристиками природных грунтов (содержание глинистой фракции, органического углерода, железа и алюминия и пр.). Общая модель позволяет производить оценку коэффициентов распределения тяжелых металлов между раствором и природными фунтами. Текст компьютерной программы приведен в приложении. В работе развиты также физические модели таких процессов, как транспорт компонентов в пористых средах и баланс потоков вещества в водоемах. Показаны возможности физико-химического моделирования в изучении баланса тяжелых металлов в водоемах и реках (скорости осаждения, времена пребывания, и пр.), и миграции тяжелых металлов с грунтовыми водами. С работой в полном объеме можно ознакомиться на домашней страничке автора (http://www.iem.ac.ru/~serg).

Актуальность исследований. В современной геохимии накоплен значительный фактический материал по поведению микроэлементов в природных экосистемах. Сложности в применении термодинамического моделирования к описанию подобных данных связаны сразу с несколькими обстоятельствами. Во-первых, общепринятая теория сорбционных равновесий пока отсутствует, во-вторых, не вполне ясно, как отождествлять сорбционные свойства фаз, изучаемых в лаборатории с природными фазами, в третьих, до сих пор не вполне понятно, какие параметры следует измерять в полевых условиях, чтобы полученные данные можно было бы интерпретировать. В настоящей работе затронуты теоретические основы экологической геохимии и технологии, охвачены теории растворов электролитов, адсорбции и ионного обмена, транспортных явлений и баланса потоков вещества. В качестве микроэлементов, на примере которых рассмотрен данный круг вопросов, были выбраны кадмий, цинк и медь. Причиной такого выбора является то, что эти элементы встречаются в природе почти

исключительно в двухвалентном состоянии, а также и то, что для этих элементов имеются все данные, необходимые для соответствующих расчетов.

Цель работы. Целью работы является разработка модели, позволяющей производить расчет коэффициентов распределения тяжелых металлов между природными водами и осадками, калибровка модели по экспериментальным данным, и применение модели к расчету транспорта тяжелых металлов с грунтовыми водами и решению задач по балансу потоков компонентов в водоемах.

Научная новизна работы. В работе приведены оригинальные модели ионного обмена и адсорбции на поверхности оксидов и глинистых минералов.

Основные защищаемые положения.

1) На основании проведенного анализа структуры поверхности оксидов и глинистых минералов установлено, что на поверхности различных минералов содержится около 7 цмоль/м2 адсорбционных центров, а поверхность глинистых минералов имеет помимо этого решеточный заряд варьирующий в пределах от 1 (для монтмориллонита) до 3 (для иллита) цэкв/м2.

2) Развита новая модель ионного обмена на поверхности глинистых минералов, основанная на уравнении баланса заряда и структурных характеристиках поверхности. Модель позволила объяснить различия в селективности обмена, наблюдаемые у разных глинистых минералов.

3) Создана модель адсорбции ионов на поверхности оксидов, в основе которой лежат развитые автором представления о самоионизации поверхности и балансе заряда. Модель впервые позволила численно воспроизвести все ранее изученные особенности адсорбции ионов на поверхности оксидов.

4) На основе развитых представлений создана термодинамическая модель системы «Тяжелые металлы (Си, 2п, Сс1) - Макрокомпоненты раствора (Н+, Ыа+, К+, Са2\ СГ, БО/", С032~) - Растворенное органическое вещество (гуминовые и фульвокислоты) - Твердый гумус - Глинистые минералы - Оксиды трехвалентного железа». Модель откапибрована на основе литературных данных и данных автора и реализована в созданной автором компьютерной программе АКВАТИКА-2002, позволяющей производить расчеты распределения тяжелых металлов между природными водами и твердыми осадками.

5) Продемонстрирована применимость расчетных методов к описанию транспорта тяжелых металлов в грунтовых водах, баланса потоков в водоемах и реках.

Практическая ценность работы. Работа представляет собой теоретическую основу для практических инженерных расчетов по экологической технологии.

Результаты исследований могут применяться также в качестве основ: моделирования различных геохимических процессов.

Фактическая основа и методы исследования. В рамках данной работы лаборатории гидротермальных процессов Института экспериментально минералогии РАН, а также на кафедре неорганической химии Университета Уме (Швеция) проведены эксперименты по кислотно-основным свойствам и сорбци тяжелых и щелочноземельных металлов на поверхности оксида трехвалентног железа (гематита). Также проведена работа по сбору и обработке литературные данных о поведении ионов в растворах, и в присутствии адсорбентов (гумусовы вещества, глинистые минералы, оксиды трехвалентного железа). На основ развитых представлений о сорбционных процессах создана компьютерна программа АКВАТИКА-2002, позволяющая производить расчеты распределени тяжелых металлов.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журнал Journal of Colloid and Interface Sciences и 2 статьи (в том числе практически i полном объеме настоящая диссертация) в «Encyclopedia of Surfacc and Collioi Science. Общее число публикаций (включая тезисы докладов) составляет 11 ссылок.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из 6 глав, введения заключения, списка литературы и приложений. Общий объем работы составляв 137 страниц. Работа содержит 32 рисунка и 9 таблиц. Список литературы включае 118 ссылок.

Бчагодарности. Автор выражает благодарность Ю.В. Алехину и Л.Э Лакштанову за руководство над работой, Шведской Королевской Академией Hayi за предоставленную возможность проведения экспериментальных работ н: кафедре неорганической химии в Университете Умеа, С. Шобергу и А. Нордин з; всемерное содействие в проведении экспериментов и Российскому Фонд] Фундаментальных Исследований за финансовую поддержку. Работа выполнен! при финансировании за счет грантов РФФИ 01-05-97014, 01-05-06247, 00-05 64911, 00-05-64973, 00-15-98472, а также грантом Минпромнауки РФ НШ 491.2003.5.

Глава 1. Методики, приборы, материалы

В данной главе описана методика получения экспериментальных данны: автора, приводимых в работе.

Глава 2. Модель раствора

Расчет различных равновесий, протекающих в природных водах, требует построения модели раствора. Такая модель должна включать константы реакций между различными компонентами раствора и метод расчета коэффициентов активности частиц в растворе. Константы ионных равновесий взяты из различных литературных источников, а поправка на ионную силу вводилась по уравнению:

1оёу, = -г,20.51 -^/(Ни-!05) [1]

Здесь у, и г, - коэффициент активности и заряд иона, I - ионная сила раствора.

На рис. 1 показано рассчитанное распределение основных форм тяжелых металлов в речной (слева) и морской (справа) воде. Для всех трех тяжелых металлов важным оказывается взаимодействие с карбонат ионом, а для кадмия -еще и с хлорид ионом, тогда как гидролиз в природных условиях проявлен незначительно. Очевидно, что эти данные необходимы при изучении распределения ионов между раствором и твердой фазой.

РЕЧНАЯ ВОДА МОРСКАЯ ВОДА

Рис. 1. Распределение неорганических комплексов меди, цинка и кадмия в речной (слева) и морской (справа) воде при 25°С и давлении С02 360 ратм.

Глава 3. Взаимодействие тяжелых металлов с гумусовыми веществами

Взаимодействие тяжелых металлов с гумусовыми веществами оказывает существенное влияние, как на подвижность, так и на фиксацию тяжелых металлов. Поэтому необходимо учитывать также и это взаимодействие. На рис. 2 показано распределение свободных ионов Ме2+, комплексов с неорганическими лигандами Mein, и комплексов с растворенными органическими веществами MeOrg в типичных условиях в речной воде и в морской воде прибрежной зоны.

РЕЧНАЯ ВОДА

МОРСКАЯ ВОДА

100

80 ' CuOrg

60 Си!\/ Yculiv

40 А

20 А

0 . V

/ CuOÍgX у Cuín

Cuín у

9 10 4 56 7 8 9 10

9 10 456789 10

Cdlñ ~

Cd2* \ J&9

Рис. 2. Распределение свободных ионов Ме2', комплексов с растворенным органическим веществом MeOrg, и комплексов с неорганическими лигандами Mein в речной воде при концентрации растворенной органики 10 мг/л (слева) и морской воде с концентрацией растворенной органики 5 мг/л (справа)

Модель, использованная в настоящей работе, является эмпирической аппроксимацией экспериментальных данных разных авторов. В главе приведены также типичные содержания твердой и растворенной органики в различных условиях.

Глава 4. Модель взаимодействия ионов с (гидр)оксидами железа (1ГГ)

Окислы трехвалентного железа являются сильнейшими адсорбентами тяжелых металлов. Свободные окислы железа в почвах и грунтах обычно представлены смесью ферригидрита (аморфный FeOOH), гетита (ct-FeOOH) и гематита (а-Ре20з). Их сорбционная емкость зависит от удельной поверхности, которая составляет, в среднем, около 60 м2/г почвенного FeOOH. По оценке Дэвиса (Davis, 1977), удельная поверхность свежеосажденного ферригидрита составляет около 600 м2/г FeOOH. Обычно предполагается, что содержание «подвижного» железа (извлекаемого кислыми растворами оксалата натрия) в природных грунтах соответствует содержанию ферригидрита.

На рис. 3 показана модель поверхности гематита (грань 001 в верхней части рисунка и грань 101 в нижней), предложенная автором. Поверхность гематита содержит 6.9-7.6 цмоль/м2 адсорбционных центров (>FeOH групп). Поверхность гематита имеет амфотерные свойства и может адсорбировать протоны и гидроксил-ионы. Качественными отличиями модели, развитой в настоящей работе, являются использование уравнения

баланса заряда (т.е. поверхность в целом электрически нейтральна) и введение в уравнения связи реакции самоионизации поверхности (аналог реакции диссоциации воды в растворе). Для вычисления коэффициентов активности компонентов на поверхности использована расширенная модель двойного электрического слоя (ДЭС) постоянной емкости. В отличие от обычной модели ДЭС постоянной емкости, в ней учтено, что различные противоионы (Na, Ca, Cl, S04) подходят на разное расстояние к поверхности и по-разному экранируют ее заряд. Поэтому значение удельной электрической емкости меняется в зависимости от состава раствора.

Рис. 3. Модель поверхности гематита.

На рис. 4 показаны кривые титрования поверхности гематита. Заметно, что кривые поглощения кислоты (при рН менее 8) имеют более пологий наклон, чем кривые поглощения щелочи (при рН более 8). Это как раз и можно связывать с различием ионных радиусов ионов хлора и натрия. Следует также отметить насыщение поверхности протонами при рН более 3 (протонируется лишь половина адсорбционных

центров, остальные оказываются занятыми противоионами СГ).

На рис. 5 показана «заселенность» поверхности (гидр)оксида железа (III) ионами в речной и морской воде. Для простоты обозначения поверхностных групп сокращены. Одновалентные противоионы практически полностью

вытесняются с поверхности двухвалентными. В кислой области на поверхности сорбируется серная кислота (>Ре0Ш042" • 2>РеОН2+), а в щелочной наблюдается сорбция карбонатов кальция и магния (>РеОН(Са,М§)2+ • Ре0НС032").

к си

12 13

Рис. 4. Кривые титрования гематита. Данные автора.

Рис. 5. Содержание ионов на поверхности гематита в речной (верхняя панель) и морской (нижняя панель) воде.

Интересно, что сорбция анионов приводит к эквивалентному увеличению сорбции кагионов, несмотря на конкуренцию за сорбционные места. В целом адсорбционный слой ведет себя подобно двумерному ионному кристаллу.

уд. пов. гематита равновесие 4.5 м-Vr с воздухом

NaN03 0.01 М

гематит: кадмий О 4.2 г/л : 3.2е-6 М □ 4.3 г/л : З.бе-б М □

На рис. 6 (верхняя панель) показаны данные по адсорбции кадмия на поверхности гематита при различных соотношениях концентрации кадмия и гематита | в суспензии. Адсорбция кадмия сильно увеличивается с ростом рН. Кроме того, заметно, что при ^

"О

высокой плотности адсорбции ^ кривые адсорбции сильно 5

о.

выполаживаются. На нижней §

панели рис. 6 показано, как увеличивается адсорбция кадмия в присутствии углекислоты. Этот эффект связан исключительно со взаимной компенсацией зарядов ионов С<32+ и С032" на поверхности гематита.

На рис. 7 показаны данные по сорбции тяжелых металлов на аморфной гидроокиси железа. Сорбция в ряду СА - Тп - Си увеличивается как 1:5: 200, что говорит о химическом характере связи металла с поверхностью. Также стоит отметить, что сорбция тяжелых металлов, отнесенная к метру квадратному поверхности, практически

одинакова для гематита и аморфной гидроокиси

кривые для адсорбции кадмия на рис. 6 и 7 проведены с помощью одних и тех же модельных параметров).

Рис. б. Адсорбция кадмия на гематите (верхняя панель) и влияние углекислоты на адсорбцию кадмия (нижняя панель).

ланные Benjamin mdLeckre, 1981

TotMe 5е-7 М ам. FeOOH 89 мг/л (TotFe le-3 М) NaNO, 0.1 М

Рис. 7. Адсорбция цинка, меди и кадмия на аморфной гидроокиси железа с удельной поверхностью около 600 м 7г. Панные (Beniamin andLeckie. ¡981).

Глава 5. Взаимодействие ионов с глинистыми минералами

Традиционной характеристикой природных осадков и почв является содержание глинистой (илистой) фракции, которое обычно определяется путем седиментационного анализа. Содержание алюминия в глинистой фракции составляет приблизительно 20 вес. %, поэтому количество глинистого материала в осадке можно оценить, умножив содержание алюминия в 5 раз. Удельная поверхность глинистой фракции составляет, в среднем, 70 м2/г. Наиболее часто в почвах и природных осадках встречаются такие слоистые силикаты, как каолинит, иллит и монтмориллонит.

Структура поверхности глинистых минералов довольно однообразна, и может быть рассмотрена на примере мусковита (рис. 8). Поверхность его пакета имеет лунки (адсорбционные центры). В межпакетном пространстве все лунки оказываются занятыми, тогда как при отделении пакетов друг от друга ионы калия поровну распределяются между поверхностью «верхнего» и «нижнего» пакетов. Поэтому на поверхности мусковита только половина лунок занята ионами калия. Общее количество лунок на поверхности мусковита составляет 7.08 (хмоль/м2, а поверхностная емкость обмена - 3.54 рэкв/м2. На дне каждой лунки находится гидроксильная группа, координированная двумя атомами алюминия, >АЬОН. Глинистые минералы имеют приблизительно такое же строение поверхности, однако поверхностный заряд решетки меньше, и лежит в пределах 1-3 цэкв/м2.

Своеобразие глинистых минералов определяется ионным обменом. Заряд поверхности глинистого минерала, в отличие от оксида, более или менее фиксирован. Поэтому стехиометрические соотношения при обмене противоионов в данном случае проявлены в явном виде.

• (вь А1) О (верхн. слой)

О (нижн. слой)

Рис. 8. Структура поверхности мусковита.

На рис. 9 показаны кривые замещения натрия в обменной = емкости двухвалентными щ

катионами. Характерно, что при ионном обмене отсутствует селективность в ряду М§-Са-Си, что говорит об отсутствии химического взаимодействия с § поверхностью. Между тем, щ обменная емкость иллита намного охотнее заполняется двухвалентными катионами, чем обменная емкость

монтмориллонита. Дело в том, что обменные позиции X на поверхности глинистого

минерала расположены далеко друг от друга (расстояние между "лунками" на рис. 8 составляет 5 А). По этой причине, двухвалентный катион может занимать лишь одну обменную позицию, и реальная стехиометрия ионного обмена имеет вид:

2ХЫа+ Са2+ О ХСа2+ + X + 2Ыа+ [2]

Общее количество обменных позиций на поверхности глинистого минерала составляет 7 цмоль/м2. Заряд поверхности монтмориллонита невелик (около 1.2 цэкв/м2), поэтому почти все обменные позиции на его поверхности пусты (это не вполне точно: на самом деле они заняты молекулами воды). Заряд поверхности иллита (около 3 рэкв/м2) близок к таковому у мусковита, поэтому обменные катионы занимают почти половину от общего количества обменных позиций. В одном и том же растворе, на поверхности иллита и монтмориллонита произведение [Х][ХСа2+]/[ХКа+]2 на самом деле одинаково, но поскольку X для монтмориллонита больше, то ХСа2+, соответственно, меньше, чем для иллита. Расчетные кривые обмена на рис. 9 выполнены при одном и том же значении константы обмена согласно реакции [2].

1.0 08 06 04 02 00 1.0 08 06 04 02 0.0

t Иллит "Silver Hill" г (шт. Монтана, США) обменная емкость 0 15 мэка/г

-2

--(Монтмориллонит^

+ Na/Ca «Na/Mg

данные Sposito and Le Vesque (1985) ]

. . _i

1 0

-3

Монтмориллонит "SWy-1" о j^V&o (шт. Вайоминт, США) ■ обменная емкость , '

0 8-1 мэкв/г , ' + Na/Ca , Sposito et al

'/¿*> oNa/Mgl (1983) (Иллит) , «Na/Cu Zhang and

___ Sparks (1996)

-2

-1

Ig(AR)

Рис 9 Эквивалентная дочя двухзарядного катиона в обменной емкости и пита (верхняя панель) и монтмориллонита (нижняя панель) как функция отношения активностей катионов в растворе, ЛЯ =- Ям/од/

NaClQ, 1 M

Каолинит 20 г/л TotCu 1 е-4 M

Каолинит "KGa-1" (шт. Джорлжия, США) уд. по в 10 2м2/г

Каолинит "KGa-1 " (шт. Джорджия. CUIAJ^ -5д. пов. 10 2 МУг

NaCI04 0 01 M

NaClQ, 0 1 Mrj,

П □ D—D

1^¿T-

Рис. 10. Адсорбция меди (верхняя панель) и кадмия (нижняя панель) на каолините. Данные Schindler et al., 1987.

На рис 10 показаны данные 100 по адсорбции меди и кадмия на поверхности каолинита

(Schindler et al, 1987). В кислой области pH-зависимая сорбция обусловлена замещением Н/Ме в обменной емкости. В близнейтральной области

протоны вытесняются из обменной емкости ионами натрия. Поскольку обмен Na/Me не зависит от pH, сорбционные кривые выполаживаются. При более высоких значениях pH возникает перегиб сорбционных кривых, обусловленный

химической сорбцией.

Последнюю легко отличить по слабой зависимости от ионной силы, сильной зависимости от pH, и химической специфике (хорошо заметно, что химическая сорбция кадмия проявлена намного слабее, чем у меди). При высоких ионных силах ионный обмен подавляется, и остается лишь эффект химической сорбции.

На рис. 11 показано влияние атмосферной углекислоты на химическую сорбцию кадмия на каолините (ионный обмен практически полностью подавлен высокой ионной силой). Некоторый эффект есть, но он намного меньше, чем при адсорбции на гематите. По всей видимости, анионы сорбируются на глинистых минералах слабее, чем на поверхности гематита. Поэтому и эффект взаимной компенсации зарядов довольно незначителен.

100

--Р о4 80

•а и 60

ю 40

р-

1 20

Каолинит 4.3 г/л TotCd 3.7е-6 M NaNOjO.l M

Каолинит "Jordan" (шт. Джорджия, США) уд пов 10,0 м^г

-О-

Рис. 11. Адсорбция кадмия на каолините в атмосфере аргона и в присутствии атмосферного воздуха. Данные автора.

Глава б. Адсорбция тяжелых металлов в природных условиях

Задачи по расчету баланса потоков вещества имеют непосредственное приложение к технологии очистки промстоков. При отстаивании в отстойнике концентрация тяжелых металлов в воде падает вследствие седиментации. Тяжелые металлы могут удаляться в осадок в виде оксидов и карбонатов, твердых растворов, либо в адсорбированном виде. Последний случай широко распространен в природе. В частности, проточные озера всегда выполняют роль барьера на пути развития зон загрязнения. В общем случае время седиментации т,е<] тяжелых металлов оценивают как отношение количества металла, находящегося в столбе воды высотой Ь (средняя глубина водоема) к количеству металла, оседающего из этого столба в единицу времени:

Здесь Сп - общая (т. е. в нефильтрованой пробе) концентрация металла в морской воде, Jp - скорость седиментации, хр - концентрация металла в осадке, S/W - мутность воды (соотношение твердого вещества и раствора), а Кр -коэффициент распределения. Снижение концентрации тяжелых металлов в проточном озере или промышленном отстойнике обычно выражают как

Здесь С,„ и Сош - концентрация компонента в воде, поступающей в озеро (отстойник), и вытекающей из него, т.., - время пребывания воды в озере (отстойнике). Следует заметить, что концентрация компонента в озере (отстойнике) совпадает с концентрацией в водах вытекающих из него. Обычно эффективность природного водоема в выведении тяжелых металлов намного меньше эффективности промотстойника, поскольку скорость естественного осадконакопления в озерах имеет порядок 1 кг/м2год, тогда как в отстойниках ее искусственно увеличивают на один-два порядка.

На самом деле, уравнение [4] дает лишь крайний случай с наименьшей эффективностью отстойника. Для случая, когда перемешивание воды отсутствует, уравнение для эффективности Си/Сош отстойника имеет вид:

С1П/С(Ч11 — ехр(т„/тпк

) [5]

Tsed = (Cw • h)/(Jp ■ Хр) = h ■ (1 + KD • s/wyjp • Кц

[3]

[4]

Обработка сточных вод в соответствии с уравнением [5] намного выгоднее, чем в соответствии с уравнением [4]. По этой причине во многих западных странах используют неглубокие проточные отстойники с плавучими растениями, сплошной слой которых предотвращает перемешивание воды. Такие «искусственные болота» (artificial wetlands) оказываются намного более эффективными, компактными и экономичными, чем отстойники со свободной циркуляцией воды. Для общего случая эффективности отстойника автором получено следующее выражение:

C,„/Cout — {(ттл+ тЛ,)/тт,х}• exp{xw • W[(tw + тт,х) • Tse(j]} — ти/тт|х [6]

Здесь Tmix - время перемешивания (циркуляции) воды в водоеме. Значениям тт1Х —► О и тт,х —» оо отвечают два рассмотренных выше крайних случая, уравнения [4] и [5], соответственно.

В случае полного баланса масс, приведенная выше модель дает правильное описание. Однако в практических вычислениях часто пренебрегают естественным привносом компонента. В общем случае, вместо Cm/Cout следует подставлять величину (С,„ - Cb)/(C0Ut - Сь), где Сь представляет собой естественный (фоновый) уровень концентрации компонента.

Процессы выведения тяжелых металлов в реках протекают в соответствии с уравнением [5], поскольку перемешивание вод верхнего и нижнего течения реки весьма незначительно. В местах сброса сточных вод в реку возникают зоны загрязнения, в пределах которых обнаруживаются аномальные содержания тяжелых металлов. С учетом поправок на фоновую концентрацию и разбавления за счет притоков профиль возникающей аномалии имеет вид:

С = Сь + b(Cd - Cb)exp(-L/X.) [7]

где Сь - фоновая концентрация тяжелого металла в реке, Са - концентрация тяжелого металла в начальной точке аномалии, L - расстояние вниз по течению от начальной точки аномалии, b - разбавление за счет притоков, X -характеристическая длина, т.е. расстояние, на котором величина |С - Сь| уменьшается в е раз в отсутствие разбавления:

X = (1 + KD ■ S/W) • h • V/ (Jp • KD) = V • тр • (Me,ot/Mepart) = V ■ xscd [8]

Здесь Ь и V - глубина и скорость течения реки, тр - время седиментации взвесей, Мераг1/Ме№, - доля тяжелого металла в твердом стоке. . • • На Рис. 12 показаны значения коэффициентов распределения (взвесь/речная вода) тяжелых металлов для наиболее типичных условий (состав взвесей: 40 вес % глинистой фракции, 10 вес % органического вещества, 1 вес. % ферригидрита; количество растворенной органики в воде 10 мг/л, давление С02 ^ 360 цАтм). Штриховые линии показывают вклад отдельных фаз в общий коэффициент распределения. При рН 8 значения и коэффициентов распределения для Си, Хп и Сё составляют, щ соответственно, 20.4, 116 и 26.0 л/г, соответственно. При мутности 100 мг/л процент твердого стока составляет 69 % меди, 93 % цинка, и 74 % кадмия. Поскольку большая часть тяжелых металлов в речной воде находится во взвешенном

состоянии, время седиментации тяжелых металлов тьа) не сильно отличается от времени седиментации взвесей тр, которое составляет величину порядка 1 -5 часов. Скорость течения реки составляет величину порядка 1 м/с (3.6 км/час), так что характеристическая длина X. обычно составляет величину порядка 10 км, т.е. фронтальная зона аномалии протягивается на первые десятки километров.

Задача расчета транспорта тяжелых металлов с грунтовыми водами возникает при проектировании очистных сооружений для определения степени риска их эксплуатации в данном месте и по данному проекту.

Рис 12. Логарифмы коэффициентов распреде-ления тяжелых металлов между взвесью и речной водой и вклад отдельных фаз в общий коэффициент распределения.

Адсорбция существенным образом снижает подвижность тяжелых металлов в пористых средах. Данный эффект можно количественно охарактеризовать коэффициентом задержки, который представляет собой отношение скорости движения раствора к эффективной скорости продвижения фронта концентрации тяжелого металла. Коэффициент задержки Rf связан с коэффициентом распределения KD следующим образом:

Rf= 1 + KD • S/W [9]

Здесь S/W - отношение твердого вещества и раствора. Пористость водоносных горизонтов обычно составляет величину порядка 40 %. Основной составляющей песка водоносных горизонтов является кварц, плотность которого равна 2.6 г/см3. Отсюда соотношение твердого вещества и воды можно оценить в 4 ООО г/л. Пористость глин обычно выше, и соотношение твердого вещества и раствора в них близко к 2 ООО г/л.

Транспорт компонента через пористую среду определяется скоростью движения раствора как единого целого и полушириной дисперсии. Для вычисления полуширины дисперсии автором предложено уравнение:

о = (2Dt/c»Rf + (aUcpt/Rf)2)0 5 [10]

Здесь D - коэффициент диффузии (около 1 • 10"5 см2/сек или 0.03 м2/год.), со -безразмерный коэффициент извилистости пор (около 1.5), t - время, а -безразмерный коэффициент (0.08-0.33 для сплошной пористой среды), i)cp -скорость движения раствора.

Первая часть уравнения представляет собой выражение для полуширины дисперсии, определяемой молекулярной диффузией компонента (уравнение Эйнштейна). Во второй части находится выражение для полуширины дисперсии, индуцированной движением раствора (привлечено из теории дисперсии газовых потоков в атмосфере). Скорость движения раствора в пористой среде характеризуется дисперсией с полушириной около 8-33 % от среднего значения, что и учитывается в неявном виде с помощью коэффициента а.

Если компонент изначально заключен в слое Ах, и раствор движется через пористую среду в направлении оси х со скоростью utp, профиль концентрации компонента может быть воспроизведен с помощью следующей модификации уравнения Гаусса:

, • • C(x,t)/ Co ~ {Ax/(Ax2 + 27tc2)05}exp{-0.5(x-ucpt/R,)2/(Ax2/(27c)+o2)} [11]

11 •

Изначальное уравнение Гаусса описывает диффузию компонента из неподвижного бесконечно тонкого слоя с бесконечно большой концентрацией. В данной модификации произведено смещение шкалы времени к моменту t0, в который концентрация в середине слоя соответствует исходной концентрации С0, а также смещение шкалы длин на расстояние х0 = x>cpXlRf, на которое перемещается максимум концентрации вследствие движения раствора. Уравнение [11] можно применять при Ах < о. В случае, когда толщина слоя Ах слишком велика, его следует разбить на несколько подслоев и затем сложить полученные решения для каждого подслоя. Некоторые примеры выходных кривых показаны на рис. 13. Расчет произведен по уравнению [11]. Следует заметить, что уравнение [10] одинаково хорошо описывает гидродинамическую дисперсию как на расстоянии 10 см, так и 100 м.

0.30

о 0.20

0.10

0.00

60 80 100 120 140 160

время с момента инъекции, дни

Рис. 13. Концентрация бромид иона, измеренная в поровых водах водоносного горизонта в 52 метрах «ниже по течению» грунтовых вод от точки, в которой была произведена разовая инъекция исходного раствора. Цифры около максимальных значений соответствуют высоте над уровнем моря (метры). Расчет произведен по уравнениям [10-11], исходная ширина волны Ах подбиралась произвольно. Данные Davis et al, 2001.

Для некоторых простых случаев транспорта в пористых средах существуют аналитические решения. В частности, при просачивании раствора из пруда-отстойника в донные отложения, концентрация компонента при х < 0 (х -расстояние, отмеряемое вниз от поверхности дна) остается постоянной и равной

С0. При этом профиль концентрации компонента в поровых водах донных осадков определяется уравнением:

С(х, 1)/С0 = Фс{(х-ъср1/Я,)/а} + ехр{2хиср1Л1|02}Фс{(х + иср1Жг)/сг} [12]

Здесь Фс - дополнительная интегральная функция Гаусса, для которой автором предложена следующая аппроксимация (точность - четвертый знак после запятой):

Фс (у>0) = 0.5ехр{-0.5у2 -(2/тс)05у/[1 + (1/6я)05у]}

Фс (У<0) ~ 1 - 0.5ехр{-0.5у2 + (2/л)05у/[1 - (1/6я)05у]}

[13]

[14]

Рис. 14. Коэффициенты распределения, вычисленные для глинистого материала (верхний левый угол) и профили концентрации 10-летнего возраста в глинистом защитном барьере.

В левом верхнем углу рис. 14 показаны значения коэффициентов распределения, вычисленные для глинистого материала. На остальных панелях Рис. 14 показаны расчетные профили концентрации тяжелых металлов 10-летнего

возраста при различных значениях рН (скорость движения раствора 10 м/год, коэффициент а = 0.16, коэффициент диффузии Б = 0.03 м2/год). Следует заметить, что с повышением кислотности подвижность тяжелых металлов растет, и защитный экран теряет свою эффективность. По этой причине в качестве материала защитного барьера обычно используют карбонатные глины. В этом случае кислоты, поступающие в отстойник, либо образующиеся вследствие разложения органического материала, нейтрализуются при растворении карбонатов, и значение рН поровых вод остается достаточно высоким.

Заключение

Основные результаты работы таковы:

1) На основании проведенного анализа структуры поверхности оксидов и глинистых минералов установлено, что на поверхности различных минералов содержится около 7 рмоль/м2 адсорбционных центров, а поверхность глинистых минералов имеет помимо этого решеточный заряд варьирующий в пределах от 1 (для монтмориллонита) до 3 (для иллита) цэкв/м2.

4) На основе развитых представлений создана термодинамическая модель системы «Тяжелые металлы (Си, 2п, Сс1) - Макрокомпоненты раствора (Г1+, Ыа+, К+, Са2+, М§2+, СГ, 8042", С032~) - Растворенное органическое вещество (гуминовые и фульвокислоты) - Твердый гумус - Глинистые минералы - Оксиды трехвалентного железа». Модель откалибрована на основе литературных данных и данных автора и реализована в созданной автором компьютерной программе АКВАТИКА-2002, позволяющей производить расчеты распределения тяжелых металлов между природными водами и твердыми осадками.

Список опубликованных и принятых к печати работ

1. Пивоваров, С.А., Лакштанов, Л.З. (1998) Адсорбция и поверхностное осаждение кадмия на гематите. Электронная публикация: http://ecology.iem.ac.ru/article_l/index.html

2. Пивоваров С.А. (2001) Влияние структуры поверхности на адсорбцию ионов. Тезисы XIV российского совещания по экспериментальной минералогии. Черноголовка. Стр. 305.

3. Пивоваров С.А., Лакштанов Л.З. (2001) Моделирование распределения тяжелых металлов между твердыми фазами и раствором в природных водоемах. Тезисы конференции «Научные исследования в наукоградах Московской области. Новые материалы и технологии. Инновации XXI века». Черноголовка. Стр 187.

4. Пивоваров, С.А., Лакштанов, Л.З. (1998) Адсорбция кадмия на гематите. Геохимия. В печ.

5. Пивоваров С.А. (2001) Сорбция ионов (Cu2+, Zn2+, Cd2+, Са2+, Na+, СГ, S042' , СО32") на (гидр)оксидах трехвалентного железа. В сб.: Экспериментальное и теоретическое моделирование процессов минералообразования. В печ.

6. Pivovarov S. (1997) Acid-base properties of hematite at elevated temperatures. In: Oric. 5th Int. Symp. on Hydrothermal Reactions, Gatlinburg, USA, 295-296.

7. Pivovarov S. (1997) Surface structure and site density of oxide-solution interface. J. Colloid Interface Sci. 196, 321-323.

8. Pivovarov S. (1998) Acid-base properties and heavy and alkaline earth metal adsorption on the oxide-solution interface: non-electrostatic model. J. Colloid Interface Sci. 206, 122-130.

9. Pivovarov S.A., Alyokhin Yu.V. (1998) Calculation of the thermodynamic constants of polymerization for water vapor molecules. Experiment in Geosciences 5, № 2, 22-23.

10. Pivovarov S.A. (1998) Adsorption of ions on the hematite surface. Experiment in Geosciences 6, № 2, 34-35.

11. Pivovarov S.A., Lakshtanov L.Z. (1999) Sorption of cadmium on hematite in a wide range of sorbate/sorbent ratios. Experiment in Geosciences 7, № 1, 50-51.

12. Pivovarov S.A. (2000) Cadmium adsorption on ferric iron oxide. Experiment in Geosciences 8, № 1, 71-72.

13. Pivovarov S. (2000) Theoretical structures of mineral-solution interfaces. In: Surface Chemical Processes in Natural Environments. Monte Verita, Ascona, Switzerland, p. 46.

14. Pivovarov S. (2001) Adsorption of cadmium onto hematite: temperature dependence. J. Colloid Interface Sci. 234,1-8.

15. Pivovarov, S. (2002) Structure of the oxide-solution interface. In: Encyclopedia of Surface and Colloid Science (Eds. A. Hubbard, P. Somasundaran). Marcel Dekker, Inc.: New York, pp. 4869-4877.

16. Pivovarov, S. (2003) Physico-chemical modeling of heavy metals (zinc, cadmium, copper) in natural environments. In: Encyclopedia of Surface and Colloid Science (Eds. A. Hubbard, P. Somasundaran). Marcel Dekker, Inc.: New York [electronic updates: http://www.dekker.com/servlet/product/productid/E-ESCS)

Отпечатано в отделе оперативной печати Геологического ф-та МГУ Тираж 100 экз. Заказ №7.3

56 14

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Пивоваров, Сергей Анатольевич

Введение.

1. Методики, приборы и материалы.

2. Модель раствора.

2.1. Равновесия макрокомпонентов.

2.2. Неорганическая химия растворов тяжелых металлов.

3. Взаимодействие ионов с гумусовыми веществами.

3.1. Общая характеристика гумусовых веществ.

I 3.2. Взаимодействие с тяжелыми металлами.

4. Взаимодействие ионов с (гидр)оксидами железа (III).

4.1. Модели адсорбции ионов.

4.2. Общая характеристика (гидр)оксидов железа (III). i 4.3. Кислотно-основные свойства поверхности.

4.4. Адсорбция макрокомпонентов.

4.5. Адсорбция тяжелых металлов.

4.6. Новые результаты.

5. Взаимодействие ионов с глинистыми веществами.

5.1. Моделирование сорбции на глинах.

5.2. Общая характеристика глинистых минералов.

5.3. Адсорбционные и ионобменные свойства.

5.4. Новые результаты.

6. Адсорбция тяжелых металлов в природных условиях.

6.1. Мировой Океан.

6.2. Озера и промотстойники.

6.3. Реки.

6.4. Эстуарии рек.

6.5. Водонасыщенные грунты.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Физико-химическое моделирование поведения тяжелых металлов (Cu, Zn, Cd) в природных водах"

Краткая аннотация. Работа посвящена численному моделированию поведения тяжелых металлов (Си, Zn, Cd) в природных водах. В основном тексте дано описание химических моделей (вместе с базами данных): равновесий макрокомпонентов (Н+, Na+, К , Са , Mg , СГ, SO4 СОз ') и тяжелых металлов в природных (пресных — морских) водах; взаимодействия тяжелых металлов с органическим веществом, твердым и растворенным; адсорбции ионов на (гидр)оксидах трехвалентного железа; адсорбции и ионного обмена на поверхности глинистых минералов. В работе приведена компиляция экспериментальных данных, на основе которых построена база данных. Проведено согласование свойств модельных сорбционно-активных фаз (гумус, глинистые минералы, (гидр)оксиды трехвалентного железа) с характеристиками природных грунтов (содержание глинистой фракции, органического углерода, железа и алюминия и пр.). Общая модель позволяет производить оценку коэффициентов распределения тяжелых металлов между раствором и природными грунтами. Текст компьютерной программы приведен в приложении. В работе развиты также физические модели таких процессов, как транспорт компонентов в пористых средах и баланс потоков вещества в водоемах. Показаны возможности физико-химического моделирования в изучении баланса тяжелых металлов в водоемах и реках (скорости осаждения, времена пребывания, и пр.), и миграции тяжелых металлов с грунтовыми водами.

Актуальность исследований. Основы моделирования распределения тяжелых металлов между твердыми фазами и природными водами были заложены Окли и др. (Oakley et al., 1981). В качестве первого приближения, авторы данной работы выдвинули гипотезу об аддитивности сорбционных свойств отдельных фаз сложных природных сорбентов (принцип аддитивности), и выделили основные фазы, отвечающие за поглощение тяжелых металлов из природных вод: окислы железа и марганца, гумус и глинистые минералы. Ряд авторов отмечают также, что во многих природных обстановках существенную роль могут играть карбонаты (Comans and Middelburg, 1987; Zachara et al., 1991; Van der Weijden et al., 1994) и сульфиды (Jean and Bancroft, 1986; Komicker and Morse, 1991).

Несмотря на довольно большой срок, и колоссальное количество публикаций, посвященных изучению сорбционных свойств различных фаз, успехи в этом направлении пока невелики. Имеется ряд работ, в которых измеренное распределение тяжелых металлов между раствором и различными природными грунтами предсказывается на основе корреляционного анализа таких факторов как рН, содержание органического вещества, железа, алюминия и пр. (Sigg et al., 1987, 1996; Lee et al., 1996; Christensen et al., 1996, 2000). Существуют также две работы (Oakley et al,, 1981; Davies-Colley et al., 1984) в которых распределение тяжелых металлов между морской водой и донными отложениями сравнительно удачно было воспроизведено с помощью коэффициентов распределения, измеренных в лабораторных условиях для модельных фаз. Предсказательная сила подобных моделей, увы, ограничивается условиями проведения эксперимента, поэтому при изменении условий этот подход оказывается совершенно беспомощным. На сегодняшний день существует пока единственная работа, в которой предпринята уверенная попытка термодинамического моделирования поведения рассеянных элементов в природе (Lofts and Tipping, 1998). Однако модель Лофтса и Типпинга очень сложна (включает в себя избыточное число модельных параметров), и она не включает в себя параметры взаимодействия с некоторыми важными макрокомпонентами природных вод, в частности, с карбонатом и сульфатом.

Между тем, в современной геохимии накоплен значительный фактический материал по поведению микроэлементов в природных экосистемах. Сложности в применении термодинамического моделирования к описанию подобных данных связаны сразу с несколькими обстоятельствами. Во-первых, общепринятая теория сорбционных равновесий пока отсутствует, во-вторых, не вполне ясно, как отождествлять сорбционные свойства фаз, изучаемых в лаборатории с природными фазами, в третьих, до сих пор не вполне понятно, какие параметры следует измерять в полевых условиях, чтобы полученные данные можно было бы интерпретировать и использовать для предсказания развития ситуации.

В настоящей работе затронуты теоретические основы экологической геохимии и технологии, охвачены теории растворов электролитов, адсорбции и ионного обмена, транспортных явлений и баланса потоков вещества. В качестве микроэлементов, на примере которых рассмотрен данный круг вопросов, были выбраны кадмий, цинк и медь. Причиной такого выбора является то, что эти элементы встречаются в природе почти исключительно в двухвалентном состоянии, а также и то, что для этих элементов имеются все данные, необходимые для соответствующих расчетов.

Научная новизна работы. В работе приведены оригинальные модели ионного обмена и адсорбции на поверхности оксидов и глинистых минералов, транспорта растворенных компонентов в пористых средах.

Основные защищаемые положения.

4) На основе развитых представлений создана термодинамическая модель системы «Тяжелые металлы (Си, Zn, Cd) - Макрокомпоненты раствора (Н+, Na+, К+, Са2+, Mg2+, СГ, У

SO4 , СОз - Растворенное органическое вещество (гуминовые и фульвокислоты) -Твердый гумус - Глинистые минералы - Оксиды трехвалентного железа». Модель откалибрована на основе литературных данных и данных автора и реализована в созданной автором компьютерной программе АКВАТИКА-2002, позволяющей производить расчеты распределения тяжелых металлов между природными водами и твердыми осадками.

Практическая ценность работы. Работа представляет собой теоретическую основу для практических и инженерных расчетов при создании экологических технологий и прогнозе распространения загрязнителей в пористых средах. Результаты исследований могут применяться также в качестве основы моделирования различных геохимических процессов.

Фактическая основа и методы исследования. В рамках данной работы в лаборатории гидротермальных процессов Института экспериментальной минералогии РАН, а также на кафедре неорганической химии Университета Умеа (Швеция) проведены эксперименты по кислотно-основным свойствам и сорбции тяжелых и щелочноземельных металлов на поверхности оксида трехвалентного железа (гематита). Также проведена работа по сбору и обработке литературных данных о поведении ионов в растворах, и в присутствии адсорбентов (гумусовые вещества, глинистые минералы, оксиды трехвалентного железа). На основе развитых представлений о сорбционных процессах создана компьютерная программа АКВАТИКА-2002, позволяющая производить расчеты распределения тяжелых металлов.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журнале Journal of Colloid and Interface Sciences и 2 статьи (в том числе практически в полном объеме настоящая диссертация) в Encyclopedia of Surface and Colliod Science. Общее число публикаций (включая тезисы докладов) составляет 16 ссылок.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из 6 глав, введения, заключения, списка литературы и приложений. Общий объем работы составляет 137 страниц. Работа содержит 50 рисунков и 10 таблиц. Список литературы включает 118 ссылки.

Благодарности. Автор выражает благодарность Ю.В. Алехину и JI.3. Лакштанову за руководство над работой, Шведской Королевской Академией Наук за предоставленную возможность проведения экспериментальных работ на кафедре неорганической химии в Университете Умеа, С. Шобергу и А. Нордин за всемерное содействие в проведении экспериментов и Российскому Фонду Фундаментальных Исследований за финансовую поддержку. Работа выполнена при финансировании за счет грантов РФФИ 01-05-97014, 0105-06247, 00-05-64911, 00-05-64973, 00-15-98472, а также грантом Минпромнауки РФ НШ-491.2003.5.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Пивоваров, Сергей Анатольевич

Заключение

Итак, задача, поставленная в данной работе, решена. А именно: разработана и откалибрована по экспериментальным данным модель, позволяющая производить расчет коэффициентов распределения тяжелых металлов между природными водами и осадками, а также показана применимость модели к расчету транспорта тяжелых металлов с грунтовыми водами и решению задач по балансу потоков компонентов в водоемах. Основные результаты настоящей работы таковы:

1) На основании проведенного анализа структуры поверхности оксидов и глинистых минералов установлено, что на поверхности различных минералов содержится а около 7 рмоль/м адсорбционных центров, а поверхность глинистых минералов имеет помимо этого решеточный заряд варьирующий в пределах от 1 (для монтмориллонита) до 3 (для иллита) рэкв/м2.

4) На основе развитых представлений создана термодинамическая модель системы «Тяжелые металлы (Си, Zn, Cd) - Макрокомпоненты раствора (Н*, Na+, К+, Са2+, Mg2+, СГ, У

SO4 , СОз ~) — Растворенное органическое вещество (гуминовые и фульвокислоты) — Твердый гумус - Глинистые минералы - Оксиды трехвалентного железа». Модель откалибрована на основе литературных данных и данных автора и реализована в созданной автором компьютерной программе АКВАТИКА-2002, позволяющей производить расчеты распределения тяжелых металлов между природными водами и твердыми осадками.

Если пролистать данную работу, то можно понять общую идеологию. Адсорбция оказывает сильнейшее влияние на поведение микроэлементов. Поскольку теоретические представления об адсорбции в настоящий момент развиваются и меняются буквально на глазах, именно экспериментальные данные, а не параметры моделей, являются исходной информацией. Любая модель, которая представляется на данный момент наилучшей, может быть откалибрована по экспериментальным данным, и затем использована для практических расчетов. Чтобы что-нибудь посчитать, нужно знать довольно много.

Во-первых, для практических расчетов требуются данные о равновесиях в растворе. В этом плане практически все известно, за исключением некоторых деталей. В частности, значения многих констант известны с весьма плохой точностью порядка 0.5 лог. ед. Кроме того, имеется проблема расчета коэффициентов активности при высоких ионных силах.

Во-вторых, нужно знать параметры взаимодействия ионов с органическим веществом. Модель, приводимая в работе, является лишь наиболее простой в математическом плане аппроксимацией известных данных. В данном направлении понято пока еще очень мало, и требуется более полное изучение вопроса.

В-третьих, необходима модель адсорбции ионов на (гидр)оксидах трехвалентного железа. Модель, разработанная автором, описывает все известные особенности адсорбции ионов, однако и она не является безупречной.

В-четвертых, надо уметь описывать равновесия на поверхности глинистых минералов. Модель, представленная в настоящей работе, весьма приблизительна, и тоже требует существенной доработки.

В-пятых, надо знать, как определять сорбционную способность природных грунтов по весьма ограниченному набору данных. Оценки, сделанные автором, также нуждаются в проверке на большой статистической выборке данных.

В-шестых, необходимо знание физических моделей, описывающих потоки вещества. Следует признать, что в этом направлении пока еще сделано очень мало, поэтому поле для теоретических и натурных исследований остается весьма обширным.

Итак, мы теперь знаем: какие фазы природных грунтов являются сорбционно-активными; как можно оценить количество сорбционно-активных фаз в природных грунтах и их сорбционную емкость; как рассчитать коэффициент распределения тяжелого металла между раствором и осадком; какую информацию о природном объекте можно получить с помощью коэффициента распределения.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата химических наук, Пивоваров, Сергей Анатольевич, Москва

1. Браунлоу А. X. (1984) Геохимия. Пер. с англ. М.: «Недра».

2. Брунауэр С. (1948) Адсорбция газов и паров. Пер. с англ. М.: ИЛ.

3. Гаррелс, P.M., и Крайст, Ч.Л. (1968) Растворы, минералы, равновесия. М., «Мир».

4. Дривер Дж. (1985) Геохимия природных вод. Пер. с англ., М.: «Мир».

5. Кеннетт, Дж.П. (1987) Морская геология. М.: «Мир».

6. Колемаев В.А., Староверов, О.В., Турундаевский, В.Б. (1991) Теория вероятностей и математическая статистика. М: «Высш. шк.».

7. Костов И. (1971) Минералогия. М.: «Мир».

8. Краткий справочник физико-химических величин. Изд 8-е, перераб. (Под ред. Равделя А.А и Пономаревой A.M.) Л.: «Химия», 1983.

9. Кульчитский Л. И. и Урусьянов О. Г. (1981) Физико-химические основы формирования свойств глинистых пород. М.: «Недра».

10. Пивоваров С.А. (2001) Влияние структуры поверхности на адсорбцию ионов. Тезисы XIV российского совещания по экспериментальной минералогии. Черноголовка. Стр. 305.

11. Пивоваров, С.А., Лакштанов, Л.З. (2002) Адсорбция кадмия на гематите. Геохимия.1. В печ.

12. Пивоваров С.А. (2002) Сорбция ионов (Cu2+, Zn2+, Cd2+, Са2+, Na+, СГ, S042', С032") на (гидр)оксидах трехвалентного железа. В сб.: Экспериментальное и теоретическое моделирование процессов минералообразования. В печ.

13. Урусов, B.C., Таусон, В.Л., Акимов, В.В. (1997) Геохимия твердого тела. М.: «ГЕОС».

14. Ali, М. А. (1994) The influence of simple organic acids on sorption of inorganic ions at the goethite/water interface. Ph. D. thesis. Carnegie Mellon University. Pittsburgh, USA.

15. Baes, Ch.F.Jr., Mesmer, R.E. (1976) The Hydrolysis of Cations. John Wiley & Sons, Inc.: New York.

16. Balistriery L. S., and Murray J. W. (1982) The adsorption of Cu, Pb, Zn, and Cd on goethite from major ion seawater. Geochimica Cosmochimica Acta 46,1253-1265.

17. Benjamin M. M., and Leckie J. O. (1981) Multiple-site adsorption of Cd, Cu, Zn, and Pb on amorphous iron oxyhydroxide. J. Colloid Interface Sci. 79, 209-221.

18. Bousse L., De Rooij N. F., Bergveld P. (1983) The influence of counter-ion adsorption on the Уо/рН characteristics of insulator surfaces. Surf. Sci., 135, 479-486.

19. Bowden J. W., Nagarajah S., Barrow N. J., Posner A. M., and Quirk P. J. (1980) Describing the adsorption of phosphate, citrate and selenite on variable-charge mineral surface. Aust. J. Soil. Res. 18,49-60.

20. Brady P. V., Cygan R. Т., and Nagy K. L. (1996) Molecular control on kaolinite surface charge. J. Colloid Interface Sci. 183,356-364.

21. Byrne, R.H., Miller, W.L. (1985) Copper(II) carbonate complexation in seawater. Geochim. Cosmochim. Acta 49, 1837-1844.

22. Cabaniss S.E., and Shuman M.S. (1988) Copper binding by dissolved organic matter: I. Suwannee river fulvic acid equilibria. Geochim. Cosmochim. Acta 52,185-193.

23. Cauwet, G., and Sidorov, I. (1996) The biochemistry of Lena river: organic carbon and nutrients distribution. Mar. Chem. 53,211-227.

24. Chao, T.T., and Zhou, L. (1983) Extraction techniques for selective dissolution of amorphous iron oxides from soils and sediments. Soil Sci. Soc. Amer. J. 47,225-232.

25. Chapman D. L. (1913) A contribution to the theory of electrocapillarity. Philos. Mag. 6(25), 475-481.

26. Gouy G. (1910) Sur la constitution de la charge electrique a la surface d'un electrolyte. J. Phys. 9,457-468.

27. Grahame D. C. (1947) The electrical double layer and the theory of electrocapillarity. Chem. Rev. 41, 441-501.

28. Christensen, Т.Н., Lehmann, N., Jackson, Т., Holm, P.E. (1996) Cadmium and nickel distribution coefficients for sandy aquifer materials. J. Contaminant Hydrol. 24, 75-84.ф»

29. Christensen, Т.Н., Astrup, Т., Boddum, J.K., Hansen, В. 0., Redemann, S. (2000) Copper and zink distribution coefficients for sandy aquifer materials. Wat. Res. 34,709-712.

30. Christl, I., and Kretzschmar, R. (1999) Competitive sorption of copper and lead at the oxide-water interface: implication for surface site density. Geochim. Cosmochim. Acta 63, 29292938.

31. Comans, R.N.J., Middelburg, J.J. (1987) Sorption of trace metals on calcite: applicability of the surface precipitation model. Geochim. Cosmochim. Acta 51,2587-2591.

32. Coston, J. A., Fuller, C.C., Davis, J. A. (1995) Pb2+ and Zn2+ adsorption by a natural aluminum- and iron-bearing surface coating on an aquifer sand. Geochim. Cosmochim. Acta 59, 3535-3547.

33. Cornell, R.M., and Schwertmann, U. (1996) The iron oxides. Structure, properties, reactions, occurence and uses. VCH: New York.

34. Cowan С. E., Zachara J. M., Smith S. C. and Resch С. T. (1992) Individual sorbent contributions to cadmium sorption on ultisols of mixed mineralogy. Soil Sci. Soc. Am. J. 56, 1084-1094.

35. Davies-Colley R. J., Nelson P. O., and Williamson K. J. (1984) Copper and cadmium Ф uptake by estuarine sedimentary phases. Environ. Sci. Technol. 18,491-499.

36. Davis, J. A. (1977) Adsorption of trace metals and complexing ligands at the oxide/water interface. Ph.D. thesis: Stanford University.

37. Davis J. A., and Leckie J. O. (1978) Effect of adsorbed complexing ligands on trace metal uptake by hydrous oxides. Environ. Sci. Technol. 12, 1309-1315.

38. Davis J. A., James R. O., and Leckie J. O. (1978) Surface ionization and complexation at oxide/water interface. I. Computation of electrical double layer properties in simple electrolytes. J. Colloid Interface Sci. 63,480-499.

39. Davis, J.A., Coston, J.A., Kent, D.B., and Fuller, C.C. (1998) Application of the surface complexation concept to complex mineral assemblages. Environ. Sci. Technol. 32,2820-2828.

40. Delay, F., Porel, G., Marsily, G. (1997) Predicting solute transport in heterogeneous media from results obtained in homogeneous ones: an experimental approach. J. Contaminant Hydrol. 25, 63-84.

41. Dickson, A.G., and Millero, F.J. (1987) A comparison of the equilibrium constants for the dissociation of carbonic acid in seawater media. Deep-Sea Res. 34, 1733-1743.

42. Dzombak D. A., and Morel F. M. M. (1990) Surface complexation modeling. Hydrous ferric oxide. John Wiley & Sons, Inc.: New York.

43. Ephraim, J.H. (1992) Heterogeneity as a concept in the interpretation of metal ion binding by humic substances. The binding of zinc by an aquatic fulvic acid. Analytica Chim. Acta 267, 39-45.

44. Fletcher, P., and Sposito, G. (1989) The chemical modeling of clay/electrolyte interactions for montmorillonite. Clay Miner. 24, 375-391.

45. Gabriel, U., Gaudet, J.P., Spadini, L., and Charlet, L. (1998) Reactive transport of uranil in a goethite column: an experimental and modelling study. Chemical Geology 151, 107-128.

46. Gaillardet, J., Dupre, В., and Allegre, C.J. (1999) Geochemistry of large river suspended sediments: silicate weathering or recycling tracer? Geochim. Cosmochim. Acta 63,4037-4051.

47. Gamier, J.-M., Martin, J.-M., Mouchel., J.-M., and Siod, K. (1996) Partitioning of trace metals between the dissolved and particulate phases and particulate surface reactivity in the Lena river estuary and the Laptev Sea (Russia). Mar. Chem. 53,269-283.

48. Gordeev, Y.Y., and Sidorov, I.S. (1993) Concentrations of major elements and their outflow into the Laptev sea by Lena river. Mar. Chem. 43, 33-45.

49. Gouy G. (1910) Sur la constitution de la charge electrique a la surface d'un electrolyte. J. Phys. 9, 457-468.

50. Grahame D. C. (1947) The electrical double layer and the theory of electrocapillarity. Chem. Rev. 41, 441-501.

51. Guieu, C., Huang, W.W., Martin, J.-M., Yong, Y.Y. (1996) Outflow of trace metals into the Laptev sea by Lena river. Mar. Chem. 53,255-267.

52. Gunneriusson L. (1994) Composition and stability of Cd(II)-chloro and -hydroxo complexes at goethite (a-FeOOH)/water interface. J. Colloid Interface Sci. 163,484-492.

53. Harsh, J.B., Doner, H.E., and McBride, M.B. (1984) Chemisorption of copper on hydroxy-aluminum-hectorite: An electron spin resonance study. Clays Clay Miner. 32, 407-413.

54. Hayes, K.F. (1987) Equilibrium, spectroscopic, and kinetic studies of ion adsorption at the oxide/aqueous interface. Ph.D. thesis, Stanford University, Stanford, USA.

55. Hayes K. F., and Leckie J. O. (1987) Modeling ionic strength effects on cation adsorption at hydrous oxide/solution interface. J. Colloid Interface Sci. 115, 564-572.

56. Hohl, H., and Stumm, W. (1976) Interaction of Pb2+ with hydrous a-Al203. J. Colloid Interface Sci. 55,281-288.

57. Hsi Ch-K. D., Langmuir D. (1985) Adsorption of uranyl onto ferric oxyhydroxides: application of the surface complexation site-binding model. Geochim. Cosmochim. Acta 49, 1931-1941.

58. Jean, G.E., Bancroft, G.M. (1986) Heavy metal adsorption by sulphide mineral surfaces. Geochim. Cosmochim. Acta 50, 1455-1463.

59. Kornicker, W.A., Morse, J.W. (1991) Interaction of divalent cations with the surface of pyrite. Geochim. Cosmochim. Acta 55, 2159-2171.

60. Machesky, M.L., Wesolowski D.J., Palmer, D.A., and Ichiro-Hayashi, K. (1998) Potentiometric titrations of rutile suspensions to 250 °C. J. Colloid Interface Sci. 200, 298-309.

61. Meybeck, M. (1979) Concentrations des eaux fluviales en elements majeurs et apports en solution aux oceans. Rev. Geogr. Phys. Geol. Dyn. 21,215-246.

62. Millero, F.J., and Pierrot, D. (1998) A chemical equilibrium model for natural waters. Aquatic Geochem. 4, 153-199.

63. Nolting, R.F., van Dalen, M., and Helder, W. (1996) Distribution of trace and major elements in sediment and pore waters of the Lena delta and Laptev sea. Mar. Chem. 53,285-299.

64. Oakley, S.M., Nelson, P.O., Williamson, K.J. (1981) Model of trace-metal partitioning in marine sediments. Environ. Sci. Technol. 15,474-480.

65. Parks G. A., and de Bruyn P. L. (1962) The zero point of charge of oxides. J. Phys. Chem. 66, 967-973.

66. Persson P., and L6vgren L. (1996) Potentiometric and spectroscopic studies of sulfate complexation at the goethite-water interface. Geochim. et Cosmochim. Acta 60, 2789-2799.

67. Pivovarov S. (1997) Acid-base properties of hematite at elevated temperatures. In: Oric. 5th Int. Symp. on Hydrothermal Reactions, Gatlinburg, USA, 295-296.

68. Pivovarov S. (1997) Surface structure and site density of oxide-solution interface. J. Colloid Interface Sci. 196, 321-323.

69. Pivovarov S. (1998) Acid-base properties and heavy and alkaline earth metal adsorption on the oxide-solution interface: non-electrostatic model. J. Colloid Interface Sci. 206, 122-130.

70. Pivovarov S.A., Alyokhin Yu.V. (1998) Calculation of the thermodynamic constants of polymerization for water vapor molecules. Experiment in Geosciences 5, № 2,22-23.

71. Pivovarov S.A. (1998) Adsorption of ions on the hematite surface. Experiment in Geosciences 6, № 2,34-35.

72. Pivovarov S.A., Lakshtanov L.Z. (1999) Sorption of cadmium on hematite in a wide range of sorbate/sorbent ratios. Experiment in Geosciences 7, № 1,50-51.

73. Pivovarov S.A. (2000) Cadmium adsorption on ferric iron oxide. Experiment in Geosciences 8, № 1, 71-72.

74. Pivovarov S. (2000) Theoretical structures of mineral-solution interfaces. In: Surface Chemical Processes in Natural Environments. Monte Verita, Ascona, Switzerland, p. 46.

75. Pivovarov S. (2001) Adsorption of cadmium onto hematite: temperature dependence. J. Colloid Interface Sci. 234,1-8.

76. Pivovarov, S. (2002) Structure of the oxide-solution interface. In: Encyclopedia of Surface and Colloid Science (Eds. A. Hubbard, P. Somasundaran). Marcel Dekker, Inc.: New York, pp. 4869-4877.

77. Pivovarov, S. (2003) Physico-chemical modeling of heavy metals (zinc, cadmium, copper) in natural environments. In: Encyclopedia of Surface and Colloid Science

78. Eds. A. Hubbard, P. Somasundaran). Marcel Dekker, Inc.: New York (electronic updates: http://www.dekker.com/servlet/product/productid/E-ESCS).

79. Pokrovsky, O.S., Schott, J., and Thomas, F. (1999) Processes at the magnesium-bearing carbonates/solution interface. I. A surface speciation model for magnesite. Geochim. Cosmochim. Acta 63, 863-880.

80. Ravat, C., Dumonceau, J., Monteil-Rivera, F. (2000a) Acid/base and Cu(II) binding properties of natural organic matter extracted from wheat bran: modeling by the surface complexation model. Wat. Res. 34, 1327-1339.

81. Ravat, C., Monteil-Rivera, F., Dumonceau, J. (2000b) Metal ions binding to natural organic matter extracted from wheat bran: application of the surface complexation model. J. Colloid Interface Sci. 225, 329-339.

82. Schindler, P.W., and Kamber, H.R. (1968) Die acitat von silanolgruppen. Helv. Chim. Acta 51, 1781-1786.

83. Schindler, P. W., Liechti, P., Westall, J.C. (1987) Adsorption of copper, cadmium and lead from aqueous solutions to the kaolinite/water interface. Neth. J. Agric. Sci. 35,219-230.

84. Schindler, P., Reinert, M., Gamsjager, H. (1969) Zur Thermodynamik der Metallcarbonate 3. Loslichkeitskonstanten und Freie Bildungsenthalpien von ZnCC>3 und Zn5(0H)6(C03)2 bei 25°C. Helv. Chim. Acta 52,2327-2337.

85. Sigg, L., Sturm, M., Kistler, D. (1987) Vertical transport of heavy metals by settling particles in lake Zurich. Limnol. Oceanogr. 32(1), 112-130.

86. Sigg, L., Kistler, D., and Ulrich, M.M. (1996) Seasonal variations of zinc in a eutrophic lake. Aquatic Geochem. 1, 313-328.

87. Sposito, G., Holtzclaw, K.M., Charlet, L., Jouany, C., and Page, A.L. (1983) Sodium-calcium and sodium-magnesium exchange on Wyoming bentonite in perchlorate and chloride background ionic media. Soil Sci. Soc. Am. J. 47, 51-56.

88. Sposito, G., and LeVesque, C.S. (1985) Sodium-calcium-magnesium exchange on Silver Hill illite. Soil Sci. Soc. Am. J. 49,1153-1159.

89. Stern O. (1924) Zur theory der electrolytischen doppelschicht. Z. Electrochem. 30, 508516.

90. Stumm, W. (1992) Chemistry of the solid-water interface. John Wiley & Sons, Inc.: New1. York.

91. Stumm, W., Huang, C.P., and Jenkins, S.R. (1970) Specific chemical interactions affecting the stability of dispersed systems. Croat. Chem. Acta 42, 223-244.

92. Stumm, W., and Morgan, J.J. (1970) Aquatic Chemistry. John Wiley & Sons, Inc.: New1. York.

93. Tamm, O. (1922) Eine Methode zur Bestimmung der anorganischen Komponenten des Gelkomplexes im Boden. Medd. Statens skogsforsoksanstalt 19,385-404.

94. Tamm, O. (1932) Uber die Oxalatmethode in der chemischen Bodenanalyse. Medd. Statens skogsforsoksanstalt 27, 1-20.

95. Taylor, S.R., and McLennan, S.M. (1985) The Continental Crust: its Composition and Evolution. Blackwell: London.

96. Tejedor-Tejedor M. I., and Anderson M. A. (1990) Protonation of phosphate on the surface of goethite as studied by CIR-FTIR and electrophoretic mobility. Langmuir 6, 602-612.

97. Tipping E. (1998), Humic ion-binding model VI: an improved description of the interactions of protons and metal ions with humic substances. Aquatic Geochem. 4, 3-48.

98. Tipping E., and Hurley M.A (1992). A unifying model of cation binding by humic substances. Geochim. Cosmochim. Acta 56,3627-3641.

99. Turner, D.R., Whitfield, M., Dickson, A.G. (1981) The equilibrium speciation of dissolved components in freshwater and seawater at 25°C and 1 atm pressure. Geochim. Cosmochim. Acta 45, 855-881.

100. Van der Weijden, R.D., van der Weijden, C.H., and Comans, R.N.J. (1994) Sorption and sorption reversibility of Cd on calcite under simulated riverine, estuarine and marine conditions. Mar. Chem. 47, 65-79.

101. Van Riemsdijk W. H., Bolt G. H., Koopal L. K., and Blaakmeer, J. (1986) Electrolyte adsorption on heterogeneous surfaces: adsorption models. J. Colloid Interface Sci. 109, 219-228.

102. Venema, P., Hiemstra, Т., Weidler, P.G., and Van Riemsdijk, W.H. (1998) Intrinsic proton affinity of reactive surface groups of metal (hydr)oxides: application to iron (hydr)oxides. J. Colloid. Interface Sci. 198,282-295.

103. Villalobos, M., and Leckie, J.O. (2000) Carbonate adsorption on goethite under closed and open CO2 conditions. Geochim. Cosmochim. Acta 64, 3787-3802.

104. Wang F., Chen J., and Forsling W. (1997) Modeling sorption of trace metals on natural sediments by surface complexation model. Environ. Sci. Technol. 31,448-453.

105. Whitfield, M., and Turner, D.R. (1987) The role of particles in the composition of seawater. In: Aquatic surface Chemistry (Ed. Stumm, W.) pp. 457-493, John Wiley & Sons, Inc.: New York.

106. Zachara J. M., Cowan С. E., Resch С. T. (1991) Sorption of divalent metals on calcite. Geochim. Cosmochim. Acta 55, 1549-1562.

107. Zachara J. M., Smith S. C., Resch С. Т., and Cowan С. E. (1992) Cadmium sorption to soil separates containing layer silicates and iron and aluminium oxides. Soil Sci. Soc. Am. J. 56, 1074-1084.

108. Zhang Z. Z., and Sparks D. L. (1996) Sodium-copper exchange on Wyoming montmorillonite in chloride, perchloride, nitrate, and sulfate solutions. Soil Sci. Soc. Am. J. 60, 1750-1757.

Информация о работе

Пивоваров, Сергей Анатольевич
кандидата химических наук
Москва, 2003
ВАК 25.00.09

Диссертация

Физико-химическое моделирование поведения тяжелых металлов (Cu, Zn, Cd) в природных водах - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы