Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ И ОРГАНО-МИНЕРАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ ПОЧВ СОЛОНЦОВОГО КОМПЛЕКСА

ВАК РФ 06.01.03, Агропочвоведение и агрофизика

Автореферат диссертации по теме "ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ И ОРГАНО-МИНЕРАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ ПОЧВ СОЛОНЦОВОГО КОМПЛЕКСА"

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

П QI/ (Л 00 На правах рукописи

Виктор Александрович КАСАТИКОВ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ И ОРГАНО-МИНЕРАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ ПОЧВ СОЛОНЦОВОГО КОМПЛЕКСА

(Специальность № 06.01.03 — почвоведение)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук

МОСКВА — 1974

Диссертационная работа выполнена на кафедрах почвоведения, физической и коллоидной химии.и Московской ордена Ленина п ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева. "

Научные руководители: доктор сельскохозяйственных наук профессор И. С. Кауричев, кандидат химических наук доцент В. А. Черников.

Официальные оппоненты: доктор биологических наук профессор Д. С. Орлов; кандидат сельскохозяйственных наук старший научный сотрудник Л. К. Шевцова.

Ведущее учреждение — ВНИИ зернового хозяйства, Шор-танды Целиноградской области.

Автореферат разослан « . ...» ."• . . •-!-• . . . 1974 г.

Защита состоится «.. . » : . '. . . . V . . 1974 г.

на заседании Совета факультета агрохимии и почвоведения ТСХА. • ;•:-• -"

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА.

. Просим принять личное участие в работе Совета или прислать отзыв, заверенный печатью, в двух экземплярах по адресу: 125008, Москва А-8, ул. Тимирязевская, 49, корпус 8, Ученый совет ТСХА. - '

Ученый секретарь Совета академии :

доцент Ф. А, Девочкин

"Органическое вещество является важнейшим фактором плодородия почвы. Оно влияет на запасы и доступность питательных веществ растениям, обуславливает структуру почвы, играет важную роль в генезисе почв.

Особое значение в связи с задачами мелиорации земель в засушливых районах имеет изучение органического вещества солонцов. Несмотря на достигнутые в исследовании гумуса солонцов успехи, имеется еще целый ряд вопросов прикладного и общего значения, на которые не найдено решения. В частности, до конца не выяснен вопрос о составе и строении гумусовых веществ солонцов. Остается неясным, чем определяются имеющиеся различия в свойствах гумусовых кислот солонцовых и :надсолонцовых горизонтов. Кроме того слабо изучен вопрос о взаимодействии органической и минеральной частей. почвенного поглощающего комплекса солонцов и зональных почв. Спорным является вопрос о гидро-фнльности гумусовых веществ солонцов,' об их влиянии на сильновыраженную способность данных почв к набуханию.

Настоящая работа посвящена исследованию гуминовых кислот почв 'солонцового комплекса и органо-минеральных соединений в данных почвах с применением современных физико-химических методов анализа. В работе дана подробная характеристика исследуемых гуминовых кислот. Изучен ряд свойств органо-минеральных соединений на примере искусственно приготовленных глино-гуминовых" соединений, а также органо-минеральных соединений собственно солонцов с целью выяснения основных форм связи, участвующих в закреплении гумусовых кислот минеральной частью почвы.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны почвы солонцового комплекса подзоны южных карбонатных черноземов Целиноградской области. Образцы.отбирались из следующих горизонтов: чернозем— гор. Л; солонец малонатриевый, р. 23 — гор. Л1 и Б1; солонец, многонатриевый р. А— гор. А! и В\. Для данных почв характерно:*!) реакция среды (рН водный), близкая к нейтральной —чернозем и гор. Л1 солонцов, и щелочная —

♦!ЛЛосс;ш лд. ;;.;:;:лиСед;ьхоз.

Лэд:::>л ц. Х V. Тиул-гит.

гор. Bi солонцов. Гумусированность максимальная у чернозема— 5,1% и минимальная — гор. Bi солонцов — 2—2,3%. Аналитические исследования почв: гумус, емкость поглощения, значения рН в водной и солевой средах, обменная кислотность проводились общепринятыми методами.

Из образцов данных почв были выделены препараты гу-миновых кислот и фульвокислот по общепринятой методике (Орлов и др., 1970), Обеззоливание гуминовых кислот (ГК) проводилось методом переосаждения с применением электро-дпалнза. Для исследования свойств ГК и их органо-мине-ральных производных использовались -химические, .физические и физико-химические методы исследования:

— насыщение минералов и почвы поглощенными катионами проводилось по Гедройцу (1955);

— БЭТ — метод определения удельной поверхности;

..— определение величины набухания ГК — по Васильеву;

— элементный анализ ГК на автоматическом С, Н, N анализаторе фирмы Паккард;

— применен графостатистнческий анализ данных элементного состава для выяснения направленности основных процессов превращения ГК исследуемых почв; .,

— функциональный анализ ГК по Драгуновой (1958); .

•— оптические свойства ГК в видимой области спектра

исследовались на спектофотометре СФ-4;

— молекулярное строение и качественный состав функциональных групп ГК, а также строение органо-минеральных соединений изучались методом ИКС на спектрометре HR-20;

— термогравиметрические свойства органо-минеральных соединений и гуминовых; кислот и процесс их деструкции в неизотермическом режиме изучались на дериватографе системы Ф. Паулик, И. Паулнк, Л. Эрден;

— расчет констант скоростей и энергий активации реакций пиролиза гуминовых кислот и органо-минеральных соединений по Ван Кревелену (1951).

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 10 глав, собранных в 2 части, и содержит 147 стр. машинописного текста, 29 таблиц и 29 рисунков, список использованной . литературы из 213 наименований, включающих 135 отечественных и 78 зарубежных авторов.

Краткий литературный обзор. Он состоит из двух разде-' лов. Первый включает в себя обзор литературы по современному состоянию изучения органического вещества солонцов на основании работ ряда авторов (Кауричев и Панов, 1957; Панов, Кокурина, 1965; Панов, 1972; Градобоев, 1970, 1971 и др.). Второй раздел включает обзор литературы по вопросу

изучения форм связи 1\гумусовых: кислот с- минеральной частью почвы (Александрова, 1954, 1967, 1970; Кононова,. 1963; Левашкевич, 1966; Орлов, Нёстеренко, 1959; Орлов, Пивова-рова, Горбунов," 1973; Тюрин, 1937; Тюлин, 1938; Greenland, 1965, 1971 и др.). В разделе приведены наиболее общепринятые в настоящее время, классификации форм взаимодействия гумусовых кислот с минералами.

Часть '"ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ

почв солонцового КОМПЛЕКСА

В этой части, включающей 4 главы, дана физико-химиче-. екая характеристика исследуемых гуминовых кислот с целью выяснения изменения,их'свойств в процессе солонцёобразо-вания. Параллельному изучению подвергались как зольные,, . так и обеззоленныепрепараты гуминовых, кислот. .

Элементный состав и емкость обмена гуминовых кислот. Определение элементного состава ГК используется в настоя; т щее время в качестве их важнейшей характеристики при выяснении генетических особенностей исследуемых почв. Результаты элементного-анализа исследуемых, ГК' (табл.1) свидетельствуют о том, что элементный составданных ГК зависит >':-как от их зольности, так и от свойств почвы. Для зольных ГК варьирование содержания С, Н, О, N сильнее по сравнению с обеззоленными, в которых наблюдается закономерное •_ уменьшение количества углерода при"переходе от чернозема и гор. Aj солонцов к гор. В! солонцов. Для всех ГК характер" но преобладание водорода над углеродом, что указывает на значительную замещенность ароматических, колец и развитие боковых алифатических цепей. Наблюдается закономерное луменьшение количества углерода при" переходе от чернозема ,. : и гор. Ai солонцов к гор. Bi солонцов: Использование графо-,; статистического метода анализа (диаграмма, Н/С—О/С) позволило выяснить ряд изменений ГК в ходе формирования солонцов. В частности, установлено, что ГК чернозема и гор. Ai .солонцов менее окислены по сравнению с ГК иллювиальных * i 'горизонтов солонцов, .что согласуется с показателями степени окисленности" по Орлову (1970) (табл.Д)-Ь ;;

'.Для обеззоленных.гуминовых кислот солонцов наблюдается увеличение емкости обмена вниз-по профилю, что коррелирует с отношением О : С. / ' . \

Исследование гидрофилыюсти гуминовых кислот. Исследование гидрофильных свойств ГК проводилось методом .набухания. Расчет максимальной емкости .и константы скорости

Таблица 1

Элементный состав (в ат.%), степень окисленности и емкость объема гуминовых кислот

А8 пп.

Почва

Степень

золы ,С и О № Н:С 0: С С:м ": окисленности, (О

Емкость поглощения мгэкв 100 г

Чернозем южный карбонатный

Солонец малонатриевый, р. 23,

гор А]

гор. К

5,2 33,33 43,08 19,91 3,65 1,30 0,60 9,14 -0,22 680

1,5 36,16 41,15 19,31 3,06 1,13 0,53 11,95 -0,( 590

9,9 33,01 39,75 23,50 3,71 1,20 0,71 9,90 +0,11 614

15 36,03 41,57 19,25 3,14 1.15 0,53 11,48 —0,09 500

36,0 24,32 39,81 33,78 2,07 1,64 ш 11,74 + 1,18 274

3,5 34,44 37,68 25,06 2,81 1,09 0,73 12,30 +0,42 ' 763

10,9 37,91 39,28- 20,06 2,73 1,04 0,53 13,90 0 635

1,2 37,12 44,38 15,83 2,65 1,20 0,43 14,00 -0,36 575

3,1 35,74 41,84 19,76 2,63 1,17 0,55 13,60 -0,14 593

36,24 39,50 21,42 2,82 1,09 0,59 12,74 +0,15 620

•При м е ч а и и е. В числителе — зольные препараты, в знаменателе — обеззолеппие.

набухания провЪдилось по "формуле Алешина (1967). Результаты приведены в табл. 2. . \ _...... . ,

Рассмотрение'этих данных показываетлразличную способность ГК солонцов'к набуханию.'Зольные препаратыТК солонца многонатриевого по сравнению с малонатриевым отли-

I

Таблица 2

Хара ктеристика набухания и удельной поверхности гумшювых кислот

К *"-'Зольные препараты Обеззоленные препараты

-пп. Почва 13. / * >и . А 'С о 3 г; - Ьых. 5-Бхо К-констан-" та'скоро-сти набухания " • к . ЛГ J ал П. 41 0 II и 1 0 0 л в а

•1 '1, 1 * "*" Дерново-подзолистая, гор. Лп, 0— •С24 см, Коми ..'.,'. ..-.-) . С . 23,1 , 244 , 0,128 7

Г* >' 2 « " . Дернозо-подзолнстая, " Магадан, гор. Лп, 0—20 см . . . '. . 36,0 141 ' > * * ' 0,016 ' » / -

3 Чернозем южный карбонатный, гор. Л], 0 — 16 сч . -. . . . . 5.2 363' 224

, 1,5 370 .'да 277

.4 . Солонец малонатриевый, р 23, гор '9.6' 262' ' 0.119 236

1.5. 370 .0,142 •'270 ,

5 Солонец малонатриевий, р. 23, гор. В,, 10 20 см . .' '. . " . . -36.0 100 0.015 213

3,5 417 0,144 , 255

6 Солонец многонат'риевый, р. А, гор 10,9 342 0.124 223-

1.2 303 0.150 , 270'

7 Солонец многонатриевый, р А, гор. В,, 7 15 см ..-*„.-• . . 3,1 382 ' 0.131 225

0,5 322 ,. 0,169. 251

V

чаются значительно большими» величинами максимальной емкости и константы- скорости[набухания. Особенно" это* проявляется по иллювиальны.м'*горизЬнтам. Гуминовые Г кислоты чернозема, хотя и имеют соизмеримую величину; но зна-. » чительно меньшую ?величину /константы скорости набухания, Интересно, что ' обеззолпвание ; приводит ж Л.увеличению :РМ ♦для чернозема и* обоих Лгоризонтов- малонатриевогоТсолонца, особенно для- иллювиального.горизонта; 'Иную'картину-! мы,. получили для .многонатриевого солонца. Здесь1 обеззолпвание * привело к снижению "рЛ"в"обонх'*горйзонтах7!Вйди"мо;"такое " "поведение ГК многонатриевого солонца связано с несколько иной их природой по сравнению с малонатрнёпым солонцом.'

.Однако во всех случаях при обеззоливании .происходит значительное увеличение константы скорости .набухания; и, следовательно, гидрофильности. Меньшей гвдрофильностью/ об. -ладают гуминовые кислоты чернозема по сравнению с гуми-> .новыми кислотами солоноцов; гуминовые.кислоты иллювиаль-"' •",. , лых' горизонтов солонцов характеризуются значительно боль- . ♦ "шейгидрофильностыо по сравнению с гухминовыми кислотами лЛадсолоццоватых горизонтов. Увеличение гидрофильности V при обеззоливании свидетельствует о том, что неорганические компоненты .блокируют гидрофильные группы гуминовых кис, лот' и тем самым увеличивают, ихтидрофобность. Это положе-Ч ние подтверждается увеличением удельной поверхности для ' всех'.образцов, гуминовых кислот после обеззоливания на 40—50 м2/г (табл. 2). '

"',,. .Оптические и термические свойства гуминовых кислот

•Вилимая спектроскопия. С .целью установления возможности применения спектрофотометрического метода для количе-.ственного -определения гуминатов и гуминовых:кислот в исследуемых почвах были определены коэффициенты экстин-, ции.гуминовых кислот (табл. 3).' .,:-. ",

.*.•.-:"'«-».».,. А,! ' •* '•;"•"•!•' • . .' . ' _.' ..*.•." т а б л, и ц а - 3'.

Результаты спектрофотометрирования гуминовых кислот

' "-Зольные препараты

Гуминовые кислоты . * . Обеззоленные - препараты

:' пп. ; О^а • . . .'А; К400

. 1 "» Чернозем южный карбонатный гор. Ли 0 16 см...... 3.58 ; 2,5 0,077 >

• 3,41 \ ' '.2,5, -0,155

Солонецмалонатриепый, р. 23; гор. Л,, 0-10 см .... 4.8-0" . з'Л « 0.083

4,26 • з.о • : 0,068

"♦з Солонец малонатриевый, р." 23; гор. •"• 'В|,'.№-20 см . . . /.'.'-•.., ;. 5.42 " 3,2" > V 0.052

4,75 - 0,093

'"'4 . . Солонец многонагриевый р.'Л; гор, Л| 0—7 см .'"'..... 4М,' 3,1.. . 0.108

4,44. ••• < 3,1',. . 0,064

5' ;. Солонец многонатриевый, р. Л;!гор. ,В[.,7—15 см •;,.;.• , .', . -..• . : 5,56 '3,6 , •0.057

'• А У 5,92 3,5 •0,073

.. Определение содержаниялгуминовых, кислот и гуминатов ,проводилось,по методу Алешина.и Болдырева .(1964). ; 'Наибольшее количество ГК. .извлекалось' из верхних гори-7

,-зонтов солонцов,:Содержание-' БК здесь •к6*р"релируетгс<п6''гаен-;.

ной'кислотностью'(рН'водный). Содержаниё_тумйнатав-.было; • \наиб6лы11им в чернозёме.«и, пропорционально, емкости, погло-. "-"щения почвы. Для'солонцов:процентное 'содержание-гумина-'тов 'вниз по профилю лувеличивается.,,Отношение . гуминатов-;. •." у к гуминовым. кислотам 'уменьшается* ртЛчернозема .к;солонл5,, I нам. Вниз по профилю'солонцбв это отношение увеличивается*« • * . с"Д31 в гор. А до 0'9Р;\влтор;;В1.;Прн\осврени|ь/солонцов со-'-' "держание., гуминопых. кислот "и гуминатов' умёньшается(р,уве-„, ; "> личеннем отношения] гумйнат'.гуминовая кислота".Л ;** •") .;- /

При освоении':чернозема,\наоборот,*уэто"лотношение-;" сии-! жается. Таким рбразомлГотношение гуминатов „к *гуминовым

- кислотам четко показывает; ;не 'долько';кислотно-солевои со-'* став орган11ческого. вещества?почвь1':но5Й>'отражает его; изме- ,

, Л нение при освоении почв.ЧДля характеристйюг,степени-слож-,;»' . ' ностн гумииовых.'.кистот И| гуминатов-проводил ось определение коэффициента. АЛгкоторый/являясь функцией*не. двух то' чек, как коэффициентИЛ/б.?*» ; нескольких/ более 'объективно отражает данное свойство.ЛПолученные данные показали сни-у'. -жениё сложности{;строеншь<ГК.;вниз .по'пррфилю солонцов. \ * .Для гуминатов этой закономерности,не наблюдается;, чЛ' ,.>.*;

Значения величин*,коэффициента цветности А; 'препаратов . ГК (табл. 3) свидетельствуют,о.том, что. наименьшей "слЪж--'-• постыо характеризуются ГК-тор. Б'Г многонатриёвого солонцу , на. Как для малонатриевого солонца,угак и *дляЛмн6гонатрие-, /;' вого сложность строения ЦК уменыца"етсягвнйз'.по;профилю. По степени сложносттТКграсп6лага10тсягв';ряд:,.черн6зём> Х-солонец малонатриевый,-;.' гор. А1>солонец1'мал6натриёвый, ,'

- гор. В(> солонец многонатриевый,'гор. В ]>>•>,♦ •••З^м ''-л* у": Л •»

И К-снектроскопия гуминовых кислот.,; Для; более- детальной характеристики! туминовыхкислотР мы Аиспользовали МК-спектроскопический;метод анализа; -Исследуемые-*ГК; ха* г рактеризуются. наличием полос поглощения почтис во • всем -анализируемом спектре-от;400 до 4000 смял.Влчастности,. для них характерна ♦ ЛинтенсивнаяЛ широкая.люлоса «Лпоглощения; ' от 1750 до 1100 см~Чс;подразделениём навряд отдёльных;ПО-. лос поглощения.-Различия, ."между,.; спектрами;; ЯЕК> "-разных " почв наблюдаются Л«интенсивности1 полос.поглощейия имен- - " по В'ЭтойобластиЦЛЛ.ДЛНС/Дуг 'г, У,.'е'о*'У;: к:-Л.-'/у.--'. -' * . В спектрахГГК лол6сый;иоглощения Аорганическойх. части,,. молекулы находятся?вЛосновном в обласги-;лОООл-ТШО'смг-1," а полосы поглощёнияЛнеорганичёских|компонентов'*в' области!*!,/ , 1100—400 см-1: Наиболее интенсивно колебания выражены в, интервале lOOQ—иООеМ-,1, за счетковален-шы'х:,связей О.

* Рассмотрение!;спёктровг;обеззоленных'ГК' 'показывает*на- £• личие в них,характеристических:полос?поглощения;!.отмечает > мых многими исследователями: Поглощение в коротковолно-,

•"*" вой области спектра при 3280-А-3350 см-1 сильное и характс-,* ,1' ',-~риз'ует. наличие ОН и КИ групп-в 'молекулах . БК и развитие , ;., • *"!{'межмолекулярной связи между, полиассоциатами ГК.н Наи-'£ '; [ большее развитие данной связи;характерно*для П< чернозе-А .,, . ма • и:гор. Л].;солонцов. .На наличие уБ'молекуле :ГК ароматн;'

-.' ческнх - многоядерных соединений«указывает/ нал ичие < ? полосу , . ' -поглощения: СН групп' при30б0—3090 смг1, двойных связей —; . /•-"; при 1600 см-1, С—С —группировок типа"хинонов, гидрокснл-/

хинонов при 1530—1550 см-1. Кроме того, ароматический ха-V •< " рактер ГК характеризугат.колебания.ЫОг групп при*1518 см?:1, ; •Все эти-полосы поглоще^ия'наиболее выражены у ГД'.'черно-л. .'-., зема'и гор.ЛгСолонцов.\*"? *ь-;£;1* ,-,'(гА£лу с;/ .";••■;> • " ' :-//•-• /; лНаАналнчне в молекуле ГК алифатических соединений ука-л '•/-*' ' > зыпают полосы поглощения) при. 2860и 2930;см~'; связанные 1 .с симметричными и асимметричными, валентными, колебания- > 1 ми.СНз'и СНг групп. Эти полосы наиболее интенсивны у;ГК : ,:.К*;.л- чернозема ".и гор: Л] • солонцов.*;; Поглощение •: при V. 1600А-; ; , .1720 .см"1, связанное сналичием.карбоксильных групп, также -наиболее сильное у данных ГК. -л'.- .:.- ""1>у*.-.. ч: .-2у •.'•%-!* л лФсзгомируя сказанное/ следуетАотметить.АчтоАобеззолен-':

ныеТК характеризуются в;осн'овном близким типом строения.,' Все. ГК имеют' хорошо выраженную ароматическую: структур ",./. ру-с'иаличием • миогозамещенных*™многоядериых соединений'.,,. • •■> ; Для; ГК-солонцов наблюдаетсяА "закономерное луменьшениеу /'интенсивности колебаний,:характеризующих ароматическую" [I алифатическую части структур, вниз по профилю. ,'. .<•-• • :;•"." .Сравнение ИК-спектров,зольных и обезз'оленных ГК пока'., зывает,лчто:прй обеззоливанйи наблюдается л более отчетли-: ;' вое разделение спектра .ГК на отдельные полосы': поглоще- -, . * , ния.гЭто характерно, в.частности; для поглощения:при 2860— . -••"•.-• -\ 2930см:}!, 1660—1720 см"',и т. д. Следовательно, после обез-л золивания появляется" возможность боле четкой гхарактерй-*, ".. - стики ГК методом И К-спектроскопии. ; ,/ .; •;.,';":•• ,*•„ ?

.>»гМетод-г ИК-спектроскопии,л кроме . анализа -органической л, 1л ' части- ГК; позволяет получить-:характеристику. зольной ; части :*

.,А-; ГК<1 с; помощью дифференциальной :спектроскотш."Эти . • дан-♦ а , ныешоказывают, что зольная .часть;:ГК,представлена широ-;л

.',' ким- набором полос поглощения, характерных дляиминералов» . * " монтмориллонитовой и каолинитовой групп..В частности; для«: ,. -. . ГК;:« солонцовгхаракте'рноипоглощение: прн;3600—3700 смг';« V связанное.5;с ОН-груипами> .монтмориллонитали .каолинита.' /• -Причем для ГК надсолонцовыхгоризднтовхарактерно погло-л щение только при 3620-смт!; а-для ГК иллювиальных горизон-*; :-., товУпрн :3620, 3700 см7':>Так:как для ОН-групп1; монтморнл- . е "Ло'нита;Характерно поглощение только.-.ирт 3620А-3640 см-1, ' .; а для\6Н групп- каолинитас 3620—3700>,сМ-;Л TO;V. видимо, :?;в;г. верхних горизонтах солонцов в золеАГК преобладают, минера-..

У.Х.

лы .монтмориллонитовой группы,-а в .нижних;,горизонтах — монтморилонитовой и каолинитовой групп. На наличие минералов данных групп;' указывает поглощение; при .1040—

1 loo см-1,920 см-1 и др.- -? .5. •.„'" л £ >

« Дериватографический анализ гуминовых куслот. Согласно полученным термограммам на ДТА кривых ;"ГК отмечается эндотермический эффект при 85—95°С и ряд экзотермических эффектов в области 200—650°С. Для всех гуминовых кислот наблюдается четкое" разграничение экзоэффектов на 2 группы: "низкотемпературную в области 200—350°С, в которой идет разрушение -алифатической .части ГК;, периферийных групп и радикалов,-и высокотемпературную в области 450— 660°С, где идет разрушение центральной ароматической части ГК.; - Л •„•*""-* ""-ЦТ -: i' :

По'величинам температурных максимумов* экзоэффектов зольных ГК следует," что наименьшей термической,стабильностью характеризуются ГК чернозёма*и гор. Л| малонатриевого солонца, а наибольшей — ГК ,гор. Ai многонатриевого солонца. ГК иллювиальных горизонтов солонцов по термической стабильности занимают промежуточное положение. Сопоставление данных, ДТА и ДТГ позволяет сделать некоторое заключение о количественном соотношении периферической и центральной частей, оценить их роль в построении молекул гуминовых кислот: Согласно этим данным на одну весовую часть циклических группировок приходится /меньше, одной части периферических групп, что подтверждает" * отнесение «исследуемых. ГК к ароматическим углеводородам по данным графостатистического анализа.*' , ;. .PV :

♦ По данным термогравиметрического .анализа по степени участия циклических"группировок (табл. 4) исследуемые ГК располагаются в ряд: чернозем>гор; Ai солонца мало-натриевого>гор. Ai солонца многонатриевого>ГК плювиальных горизонтов солонцов малонатриевого и многонатриевого.

♦ Это свидетельствует о том, что в иллювиальных горизонтах солонцов формируются ГК с более,развитой периферической системой, что хорошо согласуется с данными спектроскопии.

.Следует отметить, что в процессе, обеззоливания произошло повышение температуры пиролиза -, циклической участи ГК от 30° у ГК малонатриевого солонца до 75°.у ГК.черно-зема. , ""• •. ' - - ' -" V;;A-./. ''-': • .

Для характеристики термической-стабильности ГК 'недостаточно определения "только максимальной Г температуры экзоэффектов, характеризующей лишь "один момент в сложном процессе пиролиза ГК. Поэтому мы рассчитали, константы скорости и энергии активации отдельных реакций пиролиза ГК.. Наибольшие значения энергий- активации ,(Е) экзо-термическнх.реакций зольных препаратов ГК характерны для

ГК гор. Л[ солонцов, а наименьшие — для ГК чернозема. , Причем, если'для БК чернозема и солонца малонатриевого наибольшие-значения Е характерны для реакции- пиролиза *, ароматической части ГК, то для ГК многонатриевого солонца наибольшие значения Е характерны для реакции пиролиза периферической части. Для ГК иллювиальных горизонтов солонцов величины энергий активации экзотермических реак-'-, цин меньше, чем для ГК надсолонцеватых горизонтов.

'....... Таблица 4

Термографическая характеристика гуминовых кислот ' . (обеззоленных препаратов) ',

ДТЛ,. максп м а льи а я температура °С дтг, : - '' Отошение: потеря веса в области 1 70—370° :

«г "1 в' 3. • п - иг ~о ь т -6- экзоэффектоп максимальная • температура эффектов . в "С к потере веса , в .%'. от общей • потеря веса-в области . 370-600°

1 1,5 95 330; 510; 650 .... 05. . ,10,6' 290 . 28,3' 505 . 58,9' 650 2,2 0,48

2 15 '90 330; 5СО; 620 95''. 13,1 ' -290 .. ' 26,9 ' 490 . 52,7' 620 2,2 0,51

3*, 3,5 90 340; 490; 620 95 . 12,1 ' 290 . 34,0' 480-. 49,5' 620 3,0 - 0,68" ':.,

4 1,2 80 335; 510; 670 85 12,5 : 290 , 33,2 : 500 , 51,2"' 680 3,1 -0,61-

'5 ' 0,5 90 335; 515; 650 95 ; 14,5 ' 290-. 32,6 ; -480 . 47,5 ' 650 3,1 - 1 г-

"' П р и м е ч а н и е. V» почв соогветствуюгтаблице 3.

После обеззолнвання наибольшие значения энергий акти-вацин характерны для реакции пиролиза ароматической части ГК. Величины энергий активации экзотермических реакций выше у зольных ГК, что связано с затратами энергии на разрушение, связи между.,неорганическими компонентами и-органической частью ГК. .

Часть II. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА " ОРГЛНО-МИНЕРАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ

Как указывалось выше, в настоящее время значительное количество' работ посвящается исследованию- форм,;и характера взаимодействия гумусовых кислот как с ионами металлов; так и непосредственно с -, минеральной частью почвы.

ю

Установлено, что образование органо-минеральных соеднне-* нин идет с участиемл различных форм связей. В частности, Александровой (1970) и Greenland, ом (1971) было показано наличие в почве сложных, взаимодействий в. системе глина— . гумус, характер которых обуславливается в основном минералогическим составом почвы и условиями почвообразования/

Нами изучались искусственно приготовленные органо-мн-,? неральные соединения с применением ГК, характеристика которых дана в части., I, и минералов — монтмориллонита _и каолинита. Этому посвящены главы 7—10 диссертационной работы. . % • * .•.,'-••'

".'-Кинетика и статика сорбции гуминовых кислот•' мине-. ралами. В главе рассматривается: 1) влияние, поглощенных" катионов на кинетику сорбции ГК бентонитом и каолинитом; 2) статика сорбции различных ГК данными минералами.

Полученные величины максимальной сорбции ГК моноионными*. формами, бентонита показывают, что по' влиянию на величину адсорбции катионы располагаются в следующем порядке: Fe3+>Al3+>H + >Ca2+>Na+. Для. каолинита порядок расположения катионов в данном ряду несколько меняется: .; Al3 + >Fe3 + >fT+ > Ca2+ >Na + . Рассчитанные константы (Р) кинетики сорбции ГК бентонитом и каолинитом показали, что нибольшие величины их характерны для минералов, насыщенных F3+ и-А13+. Обращает на себя внимание тот факт, что при насыщении минералов Na+ уменьшаются все параметры сорбции ГК.

В изучении закономерностей адсорбции гумусовых кис-„> члот почвенными минералами изучению статики сорбцнл принадлежит особое место, так как она позволяет выяснить количественные н качественные закономерности адсорбции. «Полученные результаты показали, что сорбция ГК характеризуется лэнгмюровским типом изотермы и по • классификации Джайлиса .(I960) .она ближе к изотерме С-типа при адсорбции на бентоните и L-тина при.адсорбции на каолините". Результаты определения максимальной величины адсорбции (К) на бентоните и каолините показали, что данные величины зависят от свойств ГК и максимальны для ГК гор. Bi солон-' нов, а минимальны для ГК чернозема и гор. А) малонатрпево-.го солонца.

Исследование глино-гумусовых соединений методом дерн-ватографий. В ходе взаимодействия гуминовых кислот и минералов образуются глино-гумпновые соединения. Для детального исследования их эффективным является использование метода дерйватографип. При изучении подобных соединений этот метод нашел широкое распространение (Koda-ma, Schnitzer, 1969; Александрова, Фомин, 1973 и др.).

.Изучение характера взаимодействия Г К . бентонитом и

Т а 0 л и ц а 5

Термографическая характеристика бентонит-гумусовых соединений

г № Исследуемые ш ДТЛ, максимальная температура, СС п 1

пп. соединения 4 П эпдоэффсктов ЭКЗОЭф-фектов . Дп

" 1 ; Бентонит 120; 730; 940 ' 120 . 71,0' 730 29,0

.2 БГС .1,5 ПО; 720; 346 - 370; 465" 105 . 45,8' 360 . 25,0' 450 44,5 ; 710 14,0"

3 N а- Б ГС 4,2 ПО; 710; 940 . 350; 450 ПО . 54,4.' 320 . 22,0 ' 420 ю.о: 700 14,0

'4 Н-БГС 2,0 110; 690; 940 300; 425 ПО 57,6 340 11,3. 410 13,6 690 11,0

5 Са—БГС 1,6- 130; 730; 940" 410 130 . 53,0' 380 . 28,1 ' 720 14,1

-6 ' Бе—БГС 4.5 130; Т00;-940 ' 360 *-• 120 . 51,0 ' 350 .' 38,6 ' 7С0 10,4

7 Л1-БГС 3,6. 130; 720; 940 500 120 . 54,0' 480 ; 34,5- 710 11,6 ,

8 Не—Г К 90 1 г 380; 460 90 . .23,5 * 380 ; 53,0 ' 460 23,5

9 Л1-ГК — 90 490 90 . 29,5' 48.0 70,5

10 БФС 0,6 120;'725; 940 380; 510 120 . 48,0' 300. 20,0 : 480 . 12 2 ' 720 .20,0

11 ^ — БФС " 0,5 ПО; 720; 940 370; 495 НО . 56,0' 350 21,0 ; 480 11,5' 720 12,0

12 И—БФС . ' 1.6 .120; 720; 940 '490 130 , 53,0' •430 . 26л0 ' 720 20,2

13 Са—БФС • 0,8 120; 715; 940 п 390; 495 120. 53,0 : 370 . 18,0 ' 470 9,6 ; 710 18,3

14 Бс — БФС 3,3 '130; 715; 940, 300; 370 125 . 16,0* 270 . 12,1 ' 340". 21,6' 710 17,5

15 Л1-БФС - 2.5 120; 710; 910 ' 510 120 . 49,0' '360 . 12,0' 490 . 20,2 ' "700 16,9

Примечание. В числителе-максимальная температура эффектов в СС, в знаменателе — потеря веса в % от обшей..

-,'каолинитомл.показало,, что адсорбция ЛПКЛ происходит только : на внешней :поверЛхностидбентоннта. Об эт'ом' свидетельствует Лотсутствие эффекта"сгорания интрамицеллярного органического 'вещества* при температуре реакции дегндроксилнрова-ния (700—730°). С ростом количества" адсорбированной бен-ilCHHTÖMT ГКЛповышается. максимальная'.Л'емпература экзоэф-. фектов. При адсорбции ГК на'каолините экзоэффекты появляются также в'области 300—500°. ' V ;. . 1лУсОднойиз-зад"ач'нашего исследования являлось изучение .влияния*поглоще1111Ых:катионов на термические свойства гли-* но-гу.\4усовых'> соединений. Согласно, Лполученным ; данным' (табл.--5) Лмаксимальное количество ГКадсбрбнруется Fe-бен-тоннтом,:'а /"минимальное — Л-бентонитом., Действие иогло-щен}1ых'катнонов';не;ограничнваётся'влиян'йем только на количественную "сторону.' сорбции ГК.' Они вызывают большие из-менения'-в'свойствах образующихся бентонйт-гуминовых соединений (БГС)7 В частности, природа'поглощенного катиона в значительной; мере определяет термоустойчивость образующихся соединений*;!! формы связи гумусовых кислот с мине-'' v раламн.";Наиболее термоустойчивыми являются Л1-БГС, а наи-менее—FeBrC;-* Na-БГС; Н- и Са-БГС1" занимают промежуточное положение. Для выяснения, является ли отмеченное обстоятельство >специфическим только для бентонйтгуминовых соединений, нам1 и было "исследовано п;оведение -искусственно приготовленных"1 алюмо-гуминовых (А1ГК) и железо-гумино-вых:(Ре:ГК) соединений. Оказалось, что данные соединения* имеютинтервалыл-емператур экзоэффектов, близких к таково— .мугдля бентонйтгуминовых соединений с А13+ и Fe3+ в обмен-,. ном'Состоянии...Согласно ряду авторов - (Хан,* 1959; Greenland, 1971/jKodama, Schnitzer, 1968) в адсорбции органического ве-щества-минеральной частью почвы важную роль играют по-'луторныеjокислы," адсорбированные на поверхности минералов. Это свидетельствует о том, что характер связи Fe3* и А13т,; ;С-.ГК.В;Обоих типах соедннений близок друг к другу. г , 1

у;.кРезультаты "дерйватографического анализа бентонитфуль-; восоединеннй (БФС) показали,-что фульвокислоты сорбнру-5 ' ются в'значительно меньшем количестве по сравнению с ГК."» По влиянию :на сорбцию фульвокислот катионы располагаются . -в том же порядке, как it в случае ГК.-Так же, как и для БГС, отмечается;;различная <ц термоустойчивость л адсорбированной бентонитом фульвокислоты в зависимости от, вида поглощен-.v; ногочкатиона. Наибольшей термоустойчивостыо обладает АК"

АБФСАЛ'-н",- :'-•<-•"" •"• "V" !a"'V -' '

«лСравнивая между Особой бентс+нитгуми^овые 3и бентоннт-f фульвосоединения.с катионами Na+, H,-.Ga+-, F АР* в об-., менном состоянии .необходимо отметить,,что бентонитфульво-. соединения обладают .большей термической стабильностью.*;

.. .•/' ...............• "У'"-'* *' >'.,.;< -' 13 '

Характерен тип сорбции гуминовых и'фульвокислот,на бенто-

- HHTQ определяется'как видом поглощенного катиона, так н. особенностями адсорбтива. ' _ ''*'*„ "' Ч '",*

Исследование влияния поглощенных'катионов на сорбцию ГК каолинитом нокаЪало.-чтзакономерностилотмеченныезыл;; ,- uie 'для -бентонитгуминрвыхТ;Гг бёнтбнитфульвосбёдиненийКсоп;'

* •, храннются Л.в "данном*случаё: л;л~Лс*х:"?4л€Лл":'"ЙУ" '-'->;""?1"

Исследование' влияния;ЛЛпоглощеннихЛЛЪтионовднал-термо-ЛЙг \' устойчивость органического.вл

- та мн6г6натриев6го*(солоШ1а; показало;, что1 насыщение; почвы'?'*: ч • моно-,ди- и тривалентными катионами приводит*к"йзме*нениям £>*

в термоустоичивостй органического вещества почвы; аналогич-\ шлм,\ отмеченным; выше при анализе результатов исследования 1 бентонитгумнновыхЛ бентонитфульво- . и каолннитгуминовых соединении. Это свидетельствует об" одинаковом характере. спязи?имеющем мёстбЛмёжду гумусовыми.кнслотамГ! и погло- *

* 1цён*нышГ'кат1Юнам1ьв»искусственно:прнготовленных о'рган'о-минёральных-соединениях и существующих в почве.,, ., ,

> ' ЛРассчитанные ,'значёния энергий активации и констант' ско-Люстётреакшш* термического разложения гл'ино-'гуминовых соединений подтвердили; отмеченное выше влйя'ние'поглощенных,*

♦ катионов и.количества;адсорбированных ГК на термическую * стабильность'глино-гумйновых соединений..,: ",:\.« ч ,-'*'

.лИсследованиелглино-гуминовых /соединений методом .ИК-спёктроскопииЛДляЛиЪучения конкретных механизмов взаимо' ' действия органического? вещества "и минеральной "части почвы.. -_ в тюследнне:годь1Лвсёболее.широко применяется метод ИК-. спектроскопии *(Лйттл,;1969;1Орлов", 1971; Паников, Лммосова, . 1973; Kodama, Schnitzer,-il967 и др.). - .'; ' ,_ • • .-;""* ..с Исследование!;данным:методом бентонитгуминовых и као- , ? ллнпггтуминовыхлсоёдйнений с, различным "содержанием" ад-"-Л ' сорбированной.»ГКлй. различными катионами'в обменном со-' стоянии локазало;:,чтоувеличение количества'адсорбтива сни--' ,, жаёт интенсивность полбсчиоглощения- ряда групп бентонита,'* что,.возможно, связ"анЬ*с.закреплением ГК на поверхности ми-;-'

* нерала с помощью -данных!групп. ,. - , •_ f> » U . ' •„"••«-*?

-При Ладсорбции. ГК лбентонитом и "каолинитом 'отмечается "также снижение; интенсивности полосы поглощения адсорби-"* рованнойг.воды при'3300—3100*см~"]- связанное "с частичным '. удалением воды\из? системы глина — органическое вещество., Для. моноионных* форм,";бентонита, характер изменения ЛИК--'" спектров зависит нё)от;к6личества адсорбированной ГК, а от". вида поглощенного'-катиона. Наибольшие изменения ИК-сиек- , < тр'о'в наблюдаются'при. адсорбции ГК на-Na, Н'-,.Са-бентони-

♦ тах'.: Наличие на "поверхности, минералов, лолигидрооксикомп-♦л'ексов железа и алюмшшяг.образов'авшн'хся при насыщении-

♦V их Бе3-!- и ЛЬ3+, приводит к преимущественной адсорбции ГК на поверхности данных >полигидрооксикомплексов. .*• Удельная поверхность глино-гумнновых соединений. Взаимодействие гуминовых кислот с минеральной частью почвы играет важную роль в проявлении физических свойств почвы, в образовании почвенной структуры (Хан, 1969;'Ллексан-г дрова,, 1970). Одним из методов, позволяющих установить это, является метод определения удельной,поверхности. : ..--.-Определение удельной поверхности глино-гуминовых соединений проводилось по методике Воронина и Витязева (1971).-Полученные, данные показали, что в процессе адсорбции ГК бентонитом происходит снижение удельной поверхности с 220,5 м2/г до 98,1 м2/г при адсорбции 2,20% ГК (по углероду). Для каолинита снижения ' удельной поверхности, не . наблюдается. . •",? • 8; ! v'v

В ы воды . ...

1. Элементный состав гуминовых кислот исследуемых почв неодинаков и зависит как от зольности препаратов гуминовых кислот','так и от типа почвы. Гуминовые кислоты чернозема и надсолонцовых горизонтов солонцов более восстановлен; ны по сравнению с'гуминовымн кислотами иллювиальных го-{ризонтов солонцов.

... -, 2. Изучение гидрофильности гуминовых кислот методом набухания показало,' что для зольных препаратов гуминовых кислот наибольшей гндрофильностыо обладают гуминовые кислоты многонатриевого солонца, а наименьшей — гумино-вые кислоты малонатриевого солонца. При обеззоливании гндрофильность гуминовых кислот повышается с одновремен-;-' ньш ростом удельной поверхности. Для солонцов наибольшую гндрофильность • имеют гуминовые кислоты иллювиальных д. горизонтов. .,;2-.У .: .'.. ч

3. Установлены коэффициенты экстинкции гуминовых кис-X лот исследуемых по"чв, позволяющие определять их концентрацию спектрофотометрическим методом. Рассчитанные констан-

♦ ты диссоциации гуминовых кислот уменьшаются в ряду: дер' ново-подзолистая .почва — чернозем—солонец. Исследование

препаратов гуминовых кислот по коэффициенту цветности Л -показало, что. по сложности строения данные кислоты располагаются в ряд: чёрнозем>солонец* малонатрпевый, гор.

♦ 'Л'1>солонец многонатриевый, гор. А1>солонец малонатриевый, гор. В1>со"лонец многонатриевый, гор. В].

... 4. Методом ИК-спектроскошш установлено, что исследуемые гуминовые кислоты имеют хорошо выраженную циклическую структуру с наличием многозамещенных, многоядер-- ных.соединений. Для гуминовых кислот солонцов вниз по.про-

филю наблюдается закономерное уменьшение' интенсивности > колебаний, характеризующих циклическую часть структур. В- состав золы данных гуминовых кислот входят минералы монтмориллонитовой и каолинитрвой групп. , ,

5. Термический анализ показал, что исследуемые гумино-'" пые кислоты состоят из двух-основных частей-т-алифатической " "и циклической;" По'степени участия циклических группировок в молекулах обеззоленных гуминовых кислот они располагаются вряд:-ТКл>чернозема>ГК солонца малонатриевого, гор. Л1>ТК солонцачмногонатриевого,'гор. Л1>ТК иллювиальных .горизонтов.солонцов'мало- и "многонатриевого, что согласует- ' 'ся с'.данными'спектроскопии'.'При обеззолйвании происходит ,

повышёние;максимальной температуры пиролиза циклической -части гуминовых*кислот*с одновременным,снижением суммарной энергии/активации.- \. • ,

6. Исследование кинетики сорбции гуминовых кислот мо-ноионнымн формами Лбентонита н'каолшшта показало, что по ' Л влиянию на макснмальнуюгвеличину сорбции.катионы располагаются вряд:: ; * ' . ; , ч" "-'"'.'. . ,♦

• • 1) для бентонита: Ре3 + :>Л13 + >'Н + >Са2+Жа+; " - .

; 2) для каолинита: Л13-1->Ре3 + >Н + >Са21Жа+. ., "

Для каолинита" скорость насыщения поверхности гумнно-выми кислотами выше, чем для бентонита". ' -".:, ;»'-

Изучение статики сорбции гуминовых кислот бентонитом и ' -"каолинитом показало, что'Наибольшей величиной максимума и, константы ""скорости'сорбции " характеризуются"' гумпнопые кислоты иллювиальных горизонтов солонцов, а наименьшей— . гуминовые кислоты чернозема. ' "ч , 'Т. . ' . *,

7. По данным-дериватографии, адсорбция гуминовых кис- / лот бентонитомпроисходит" только,на внешней .поверхности минерала. О ростом "количества- адсорбированной .бентонитом гуминовой кислоты повышается'максимум температуры экзо-эффекта, а,при-адсорбции на каолините — понижается. При ', -насыщении минералов катионами характер и тип сорбции определяются* как видом поглощенного катиона, так. и особен-, .ностяшГ-адсорбтива. .Наиболее термоустойчивыми являются (

» АЬбентонитгумусовые соединен'ня, наименее .термоустойчивы-'ми'Лре;6еНТОННТ- и" Ка-бентонитгумусовые соединения. ,По-♦гдобная [закономерность сохраняется и в'отношении каолиннт-,туминовых: соединений. Насыщение иллювиального горизонта "\ 'солонца Лкатионами -приводит к .аналогичным результатам.-*. ЛРасчет 'энергий,'активации 'исследуемых глино-гуминовыхео-,' ' С'единений подтверждает данный_вывод.' " ♦, ', '-*

дЛл' 8;; Результаты исследования 'бентонитгуминовых .соедине- . .ний'методомЛИК-спектроскопи11 показали, что "увеличение ко-.. -4 гличЛства.адсорбтива снижает интенсивность полос поглоше-" ,' Лшя'ряда'группмшгерала.'Для''моноионных форм бентонита

характер изменения ИК-спектров зависит не от количества адсорбированной гуминовой кислоты, а от вида поглощенного катиона.

9. С увеличением количества адсорбированной бентонитом гуминовой кислоты происходит снижение удельной поверхности бентоннтгуминовых соединений по сравнению с исходным бентонитом. Для каолинита этого не наблюдается.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Набухание почвы в зависимости от состава поглощенных оснований и органического вещества. Материалы I научной конференции ВНИИЗХ, 1970 (в соавторстве).

2. Соотношение кислотных и солевых форм гумусовых соединений в.разных типах почв. Доклады ТСХА, вып. 172, 1971 (в соавторстве). "-.

3. Иследованне набухания препаратов гуминовых кислот некоторых типов почв. Доклады ТСХА, вып. 188, 1972 (п соавторстве) .

4. Некоторые физико-химические свойства препаратов гуминовых кислот почв солонцового комплекса. Новое в мелиорации солонцов. (Тезисы докладов на Всесоюзном научно-техническом совещании), Омск, 1973 (в соавторстве).

Объем l'A п. л. • , > - Заказ" 1895. ТиражЛБО

Типография Московской с.-х. академии им. К. А. Тимирязева -1230CS, Москва А-8, Тимирязевская ул., 44