Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Экспериментальные исследования геохимического поведения ртути в процессах межрезервуарного обмена
ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Экспериментальные исследования геохимического поведения ртути в процессах межрезервуарного обмена"

На правах рукописи

МУХАМАДИЯРОВА Рената Вилевна

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ГЕОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ РТУТИ В ПРОЦЕССАХ МЕЖРЕЗЕРВУАРНОГО ОБМЕНА

Специальность 25.00.09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Москва - 2012

005055601

005055601

Работа выполнена на кафедре геохимии геологического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: кандидат геолого-минералогических наук,

старший научный сотрудник, зав. лаб. экспериментальной геохимии Алехин Юрий Викторович

Официальные оппоненты: Озерова Нина Александровна,

доктор геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник, ведущий научный сотрудник-консультант ИГЕМ РАН (г. Москва)

Федоров Юрий Александрович,

доктор географических наук, профессор, заведующий кафедрой физической географии, экологии и охраны природы ЮФУ (г. Ростов-на-Дону)

Ведущая организация: Институт геохимии имени А.П.

Виноградова СО РАН, г. Иркутск

Защита состоится 12 октября 2012 г. в 1430 часов в аудитории 415 на заседании диссертационного совета Д 501.002.06 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119234, Москва, Ленинские горы, МГУ, корпус «А», геологический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале Отдела диссертаций Фундаментальной библиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский проспект, д. 27).

Автореферат разослан 27 августа 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Киселева И. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Исследование особенностей геохимического поведения ртути в сопряженных средах является одной из актуальных и сложных задач современной геохимии. В первую очередь, это связано с её высокой миграционной подвижностью и ярко выраженной атмофильностью. Высокая скорость обмена между геохимическими резервуарами и низкие содержания ртути в них предопределяют крайнюю сложность её аналитической геохимии, противоречивость и недостоверность многих оценок содержаний. Имеющиеся в мировой литературе данные свидетельствуют о большом числе неопределенностей и недостатке количественных данных для построения адекватных моделей массообмена ртути. Отдельной проблемой является методическое обеспечение сохранности низких концентраций ртути в пробах.

Особое внимание к этому элементу связано не только с его высокой токсичностью, но и принадлежностью к группе (Сс1, Аэ, БЬ, Бп, В1,Аи, Ад, 8е, I), для которой при подсчёте общих геохимических балансов (из известных источников поступления) наблюдаются значимые расхождения расчётных концентраций и данных натурных измерений в воздушных аэрозолях.

Цель настоящей работы - выявление физико-химических особенностей миграции ртути в процессах обмена между континентальными геохимическими резервуарами (атмосфера, почвы и породы, континентальные воды, донные отложения). Региональные источники техногенного поступления ртути могут быть важными в геохимическом цикле, однако, для достоверного суждения о вкладах именно природных процессов необходимо увеличение аналитической достоверности определений в контактирующих геохимических средах.

В связи с этим были поставлены следующие экспериментальные и аналитические задачи:

- усовершенствовать методы и приёмы отбора, консервирования проб и концентрирования, в том числе, для анализа ультранизких содержаний ртути;

- разработать альтернативные методики при анализе твёрдых проб, где предполагается доминирование прочносвязанных (|юрм ртути;

- изучить гидратацию паров Н^0 в системе Н^ -Н20 в газопаровой фазе;

- изучить равновесие Н£°(ж) - Н§°(р-р), растворимость и константы Генри элементарной ртути в воде при низких температурах;

- экспериментально установить значения парциальных давлений в вертикальных почвенных разрезах и корах выветривания;

а также задачи полевых исследований:

- исследовать содержания ртути в ряду геохимических резервуаров и сред: атмосферный и поровый воздух пород, континентальные воды, почвы, коры выветривания, минеральные образования терм и вулканических извержений;

- изучить вариации содержаний ртути в атмосферном воздухе, в поровом воздухе пород и в локальных объёмах: при эвазии с поверхности акваторий и эмиссии с поверхности почв на исследуемых территориях (Северная Карелия, Северная Осетия, Владимирская Мещёра, Центральные регионы Европейской части России, Байкал и Прибайкалье, Камчатский край);

— определить региональные и временньге вариации плотности потоков эмиссии ртути для оценки её природно-обусловленного поступления;

- определить величины парциальных давлений ртути Hg° в вертикальных разрезах пород и почв при прямых прокачках порового воздуха скважин.

Научная новизна представленной работы состоит в следующем:

1) в серии кинетических экспериментов с водяным паром до 180 С впервые показано, что отсутствует аналитически значимая гидратация паров атомарной ртути парами воды в газовой фазе;

2) ревизованы низкотемпературные данные для процесса растворения элементарной ртути в виде Hg°(p-p) и надёжно определены термодинамические функции для этой формы;

3) впервые определены вариации парциальных давлений Hg° в разрезах пород, почв и кор выветривания в различных геодинамических обстановках;

4) получены оценки плотности потоков как меры интенсивности процессов межрезервуарного обмена ртути при эвазии с поверхности водоёмов и эмиссии с поверхности почвенного покрова, а также для глубинной эмиссии.

Практическая значимость настоящей работы связана с возможностью использовать предложенные автором методики консервирования и концентрирования ртути для достоверного определения низких и ультранизких концентраций. Результаты работы по определению содержаний ртути в воздухе г. Москвы могут представлять интерес для органов и организаций экологического контроля г. Москвы и Московской области. Полученные данные по концентрациям ртути в поверхностных водах и почвах изученных территорий могут найти своё применение при оценке их экологического состояния. Материалы диссертационной работы могут быть использованы при проведении практических и лабораторных занятий студентов-геохимиков и студентов экологических специальностей.

Фактический материал. Работа выполнена на основе материала, собранного автором в ходе исследований в районах: Владимирская Мещёра (2006, 2008, 2010, 2011 гг.), Северная Карелия (2007, 2008, 2011 гг.), Камчатка (2006, 2007, 2009 гг.), оз. Байкал и Прибайкалье (2009, 2010 гг.), Северная Осетия (2006, 2008, 2010 гг.) по проектам РФФИ №№ 05-05-64791-а, 06-05-72550-НЦНИЛ_а, 07-05-92212-НЦНИЛ_а, 08-05-00312-а, 08-05-00581-а, 11-05-00464-а, 11-05-00572-а, 11-05-00638-а, 11-05-93107-НЦНИЛ_а. Собранный материал проанализирован лично автором в Лаборатории экспериментальной геохимии геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова и обработан на основе данных методических экспериментов, полученных там же.

Общий объём использованного фактического материала составляет: 572 водные пробы, каждая из которых фильтровалась через мембранные фильтры с размером пор 0,2 мкм и подвергалась комплексу электрохимических методов измерения, в том числе in situ, далее жидкие пробы консервировались при последующем определении ртути и, в случае термальных вод Камчатки, микроэлементного состава (54-60 элементов); 782 твёрдые пробы, которые включали в себя горизонты почвенных разрезов, гейзериты, вулканический пепел и бокситы; более 10000 прямых и косвенных измерений содержания ртути в атмосферном воздухе, в воздухе лабораторий, в поровом воздухе пород,

а также в воздухе локальных объёмов на границе геохимических резервуаров. При обсуждении и анализе результатов в рассмотрение также включены предшествующие данные нашей лаборатории (до 350 результатов определений содержаний ртути в регионах).

Основные защищаемые положения:

1. Разработанные и модифицированные методики консервирования и определения ртути в твёрдых, жидких и газовых пробах позволили существенно понизить пределы обнаружения (до 0,5 мкг/кг - в твёрдых, до 0,2 нг/л - в жидких и до 0,2 нг/м3 - в воздушных пробах), что, в свою очередь, расширило возможности аналитически достоверного определения содержаний ртути во всех геохимических средах фоновых территорий.

2. В серии кинетических экспериментов с водяным паром до 180 С показано, что в системе Hg°-H20 отсутствует аналитически значимое комплексообразование, и концентрация элементарной ртути в газопаровой фазе целиком определяется летучестью её атомарных паров.

3. Для температур 25 и 33 °С экспериментально найдены значения константы Генри для гетерофазной реакции Hg0^) Hg°(p-p), позволяющие рекомендовать следующие величины для равновесия паров ртути с водным раствором: lg Кн = -2,41 при 25 °С и lg К„ = -2,43 при 100 °С. Получена надёжная величина стандартной свободной энергии образования частицы Hg°(p-p) (AGf° = 45,74 кДж /моль).

4. Вертикальные разрезы почв и кор выветривания изученных территорий характеризуются региональной устойчивостью величин парциальных давлений ртути в зонах, удалённых от разломов, (2,37±0,28)-10'12 атм, при более высоких и переменных значениях в зонах активных тектонических нарушений.

5. Обмен ртутью между геохимическими резервуарами закономерно отражается в циклических суточных и сезонных вариациях содержаний в атмосферном воздухе в пределах 0,2-25 нг/м3 при устойчивости средних для фоновых территорий 1,6-3,4 нг/м3 (более 2 тыс. измерений). Плотность потока [нг/м2-ч] глубинной эмиссии ртути (1,20±0,54) на порядок превышает плотность потока почвенной эмиссии (0,11±0,09), но обычно в 5-6 раз ниже плотности эвазионного потока в изученных нами континентальных обстановках (6,81±5,51). Одновременные измерения региональных вариаций плотностей этих потоков дают важную информацию о локальной интенсивности процессов обмена ртутью в геохимических резервуарах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения. Основной текст работы изложен на 184 страницах, включая 44 рисунка, 26 таблиц, а также в 19 приложениях на 34 страницах. Список использованной литературы включает 265 наименований, в том числе 121 на иностранном языке.

Апробация работы. Основные результаты исследований по теме диссертации докладывались и обсуждались на: Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2007, 2009, 2011); VIII и IX Международных конференциях «Новые идеи в науках о Земле» (Москва, 2009, 2011); VIII Межвузовской конференции «Экологическая

геология и рациональное недропользование (Экогеология - 2007)» (Санкт-Петербург, 2007); III Региональной школе-конференции молодых ученых «Водная среда и природно-территориальные комплексы: исследование, использование, охрана» (Петрозаводск, 2008); Ломоносовских чтениях (Москва, 2009, 2011); IV Всероссийском симпозиуме по вулканологии и палеовулканологии (Петропавловск-Камчатский, 2009); на семинаре Европейской Ассоциированной Лаборатории «Геохимия окружающей среды» (Тулуза, Франция, 2009); Международной конференции European Geosciences Union (Вена, Австрия, 2010); Международном симпозиуме «Ртуть в биосфере: эколого-геохимические аспекты» (Москва, 2010); XVI Российском совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2010); Международной конференции Goldschmidt-2011 (Прага, Чехия, 2011); Международной конференции Experimental Mineralogy, Petrology and Geochemistry (Киль, Германия, 2012), XIX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов - 2012» (Москва, 2012).

По материалам диссертации опубликовано 26 работ, в том числе 2 в журналах, рекомендованных ВАК.

Благодарности. Автор благодарит своего научного руководителя Алехина Ю.В. и коллективы соавторов ряда совместных публикаций: Лапицкого С.А., Смирнову A.C., Загртденова Н.Р., Бычкова Д.А. за идеи, консультации, поддержку и помощь при обсуждении работы.

Автор выражает глубокую благодарность Самсонову А.Е. за изготовление и подготовку к исследованиям необходимого оборудования и аппаратуры. Особую признательность за помощь в проведении аналитических исследований автор выражает сотрудникам лаборатории экспериментальной геохимии кафедры геохимии МГУ Николаевой И.Ю. и Пухову В.В., а также доценту Бычкову А.Ю.

Неоценимую помощь в доступе к редкой иностранной литературе оказали сотрудники Géoscience Environnement Toulouse (GET): J. Sonke и Ильина C.M.

Большую помощь при организации и выполнении экспедиционных и аналитических работ внесли сотрудники, студенты и аспиранты МГУ: Думцев C.B., Апентьева О.В., Родионова И.П., Волкова М.М., Дроздова О.Ю., Макарова М.А., Некрасов С.Ю. и др., сотрудники Института геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН: Андрулайтис Л.Д., Коваль С.П., Пастухов М.В., Алиева В.И. и др., сотрудники Института вулканологии и сейсмологии ДВО РАН: Карпов Г.А., Кузьмин Д.Ю., Николаева А.Г. и др.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ обосновывается актуальность проблемы, сформулированы цель и основные задачи исследования, а также способы их решения.

ГЛАВА 1. Современное состояние проблемы

В первой главе излагаются современные представления о геохимии ртути в окружающей среде (Rasmussen, 1994; Рябошапко и др., 1999; Fitzgerald, Lamborg, 2003), её глобальном геохимическом цикле (Mason et al., 1994;

Lohman et al., 2008), a также приводятся данные, описывающие атмосферный цикл ртути (Ebinghaus, Slemr, 2000; Berga et al., 2001; Lamborg et al., 2002; Golubeva et al., 2003; Wang et al., 2006; Lin et al., 2007; Lohman et al., 2008), и источники её поступления (Varekamp, Buseck, 1986; Сухенко, 1995; Fitzgerald, 1996; Иванов, 1996; Янин, 1997; Gustin et al., 2008; Nriagu, Becker, 2003; Янин, 2004; Zambardi et al., 2009; Озерова, 2010; Озерова, 2012). Рассмотрено поведение ртути в природных водах, факторы, влияющие на её миграцию (Сухенко, 1995; Лапердина, 2000). Подробно изложен материал о потоках ртути, их плотностях (Mason et al., 1994; Rasmussen, 1994; Фурсов, 2000; Scholtz et al., 2003; Gbor et al., 2006; Denkenberger et al., 2012). Особое внимание уделяется поведению ртути на границах геохимических резервуаров при эмиссии с поверхности почв (Lindqvist et al., 1991; Scholtz et al., 2003; Choi, Holsen, 2009; Selvendiran et al., 2009; Eckley et al., 2011) и эвазии с поверхности водоёмов (Gârdfeldt et al., 2003; O'Driscoll et al., 2003; Selvendiran et al., 2009; Wollenberg, Peters, 2009; Denkenberger et al., 2012).

ГЛАВА 2. Характеристика районов исследования

Для успешного решения комплекса поставленных задач ключевым являлся выбор эталонных объектов, в том числе, как с фоновыми, так и с аномально высокими содержаниями ртути. По этому принципу в качестве объектов полевых исследований были выбраны несколько регионов. Для изучения процесса смешения природной и техногенной ртути исследованы районы, представляющие центральные области Европейской части России, Северный Кавказ и Иркутскую область. В качестве регионов, характеризующихся пониженными содержаниями ртути и в целом благоприятной экологической обстановкой, была выбрана Северная Карелия. Большой интерес для нас представлял также полуостров Камчатка как возможная ртутная провинция: особенно группа Апапельских термальных источников (Срединный Камчатский хребет), кальдера Узон и группа Дачных термальных источников и Мутновская ГеоЭС (Мутновская геотермальная система). Эти пробы, отобранные в области активной газо-гидротермальной деятельности, органично дополняют данные о природном транспорте ртути на фоновых территориях.

ГЛАВА 3. Методические основы исследования

Комплекс работ по изучению процессов миграции ртути включал в себя отбор воздушных и жидких проб, а также отбор твёрдых проб из шурфов и скважин ручного бурения с выделенных почвенных горизонтов.

Воздушные пробы включали в себя как атмосферный воздух и поровый воздух пород, так и воздух локальных объёмов на границе двух резервуаров атмосфера - почвы, атмосфера - гидросфера. Содержания ртути в поровом воздухе пород фиксировались путём откачек каптированных скважин ручного бурения глубиной до 2.5 м, обсаженных титановой трубой с уплотняющими муфтами. Эмиссия ртути с поверхности почв изучалась с помощью прокачек воздуха из почвенного круга диаметром 2,6 - 4,0 м, изолированного от атмосферы газонепроницаемой пленкой. Аналогично, эвазия с поверхности водоёмов изучалась путём прокачек воздуха локальных объёмов, ограниченных

газонепроницаемым кувертюром из полиэтилена. В процессе отбора таких проб осуществлялся обязательный параллельный контроль содержаний ртути в атмосферном воздухе, воде и почвах.

Проблемы хранения и консервации водных проб чрезвычайно важны при определении ультранизких концентраций ртути, что связано с её физико-химическими свойствами, составом водных проб и чистотой используемых реактивов (Bloom, Crecelius, 1983). Нестабильность концентраций растворённых и взвешенных форм ртути, наблюдающаяся при хранении водных проб, обусловлена следующими специфическими свойствами ртути и её соединений: 1) высокой летучестью металлической ртути и её некоторых органических соединений; 2) способностью растворённых форм ртути (II) восстанавливаться до одновалентного состояния (Alekhin et al., 1992; Покровский и др., 1995) и летучей атомарной формы в результате химических, биохимических и фотолитических процессов; 3) доминированием в водной среде неорганических и органических комплексов и соединений, обладающих различной устойчивостью в растворах; 4) высокой способностью растворённых и газовых форм ртути сорбироваться на коллоидных и взвешенных частицах, а также на поверхности пробоприёмников; 5) опасностью контаминации проб ртутью из других источников при процессах: а) десорбции примесной ртути со стенок приёмников и контейнеров, б) проникновения паров ртути из воздуха через стенки пластиковых сосудов, в) возможного взаимного обмена проб ртутью при транспортировке и хранении; 6) загрязнением проб при использовании реагентов и аппаратуры недостаточной чистоты, в особенности при работе с исходно низкими концентрациями.

Нами была изучена динамика потери ртути при использовании трёх различных консервирующих агентов: 1) азотной кислоты (HNO3) - как стандартного агента, используемого для консервирования проб природных вод при анализе на микроэлементы методами ААС и ICP-MS и двух комбинированных: 2) перманганат калия - серная кислота (KMnC>4 + H2SO4) и 3) бихромат калия - азотная кислота (К2СГ2О7 + HN03) из растворов стандарта NIST SRM 3133 с концентрациями: от 0,1 до 10 мкг/л. Все растворы были приготовлены на дистиллированной воде после деионизации на установке EASY PURE II фирмы «BARNSTEAD». Все использованные реактивы имели квалификацию о.с.ч. и предварительно проверены на содержание в них ртути. Мониторинг концентраций осуществлялся в течение двух месяцев со следующей периодичностью: через 3 суток, через неделю, через 2, через месяц и через 2 месяца. Все измерения сопровождались обязательным контролем концентраций в холостых пробах. Во всех холостых пробах сигнал был ниже предела обнаружения (0,01 мкг/л). В периоды между измерениями все анализируемые растворы хранились в холодильнике при температуре 4 °С.

При подкислении растворов азотной кислотой (стандартная матрица 3% HNO3 имеет pH = 0,14) уже через сутки терялось до 58 % ртути. Мы отмечаем, что использование комбинированных консервантов существенно минимизирует потери, начиная с концентраций более 0,5 мкг/л. Для матрицы KMnC>4 + H2S04

потери составили от 2,0 до 4,3 %, а для матрицы К2Сг207 + HN03 - от 1,1 до 2,9 %, даже при низких исходных концентрациях.

Самым оптимальным консервантом является К2Сг207 + HN03, поскольку концентрации ртути в растворах в диапазоне от 0,1 до 10 мкг/л в течение двух месяцев практически сохраняются - все вариации укладываются в интервал аналитической ошибки метода. Комбинированный консервант (КМп04 + H2S04) можно применять для проб, концентрации ртути в которых заведомо больше, чем 0,5 мкг/л. Для большинства пресных вод использование данного консерванта нами не рекомендуется и вероятны потери ртути из проб до 50 %.

Для построения градуировочных графиков при термоэвакуации использовались государственные стандартные образцы (ГСО) почв СЧТ-2 и СЧТ-3, СДПС-2 и СДПС-3, ССК-2 и ССК-3, загрязнённые ртутью и тяжёлыми металлами в аттестованных концентрациях (НПО «Тайфун», Обнинск). Для построения градуировочных графиков при использовании метода «холодного пара» готовились стандартные растворы разбавлением государственного стандартного образца состава водного раствора ионов ртути (9К-1) ГСО 800493 (ООО «Центр стандартных образцов и высокочистых веществ», Санкт-Петербург), NIST SRM 3133 (National Institute of Srandards and Technology, США) и MSS-135-05241 (Manufacturers Standardization Society, Япония).

Массовые определения концентраций ртути в пробах проводились нами на универсальном комплексе ртутеметрическом УКР-1МЦ (Гладков, Семёнов, 2002) и с помощью приставок УВН-1А и ПАР-Зм (НПЭФ «ЭкОН», г. Москва) в Лаборатории экспериментальной геохимии МГУ в соответствии с МУК 4.1.1468-03, МУК 4.1.1469-03 и МУК 4.1.1471-03 для воздуха, жидких и твёрдых проб, соответственно. Аналитические возможности этого прибора при определении низких и, особенно, ультранизких концентраций ограничены. В пробах, имеющих низкие природные содержания ртути, часто необходимо предварительное концентрирование ртути. Концентрирование на сорбенте даёт возможность хранения и транспортировки проб до мест измерения. В качестве сорбента на ртуть чаще всего используется золото, т.к. растворимость ртути в твёрдом золоте при комнатной температуре составляет 16,7%. При этом образуются интерметаллические соединения AuHg2, Au2Hg и Au3Hg (Гавзе, 1966). Использование нами золотого сорбента является оправданным и, в силу большей химической устойчивости золота по сравнению с альтернативными платиной и серебром, т.к. сорбция паров ртути может происходить в потоке газов с разнообразными элементами и их соединениями (Фурсов, 2000).

Для отбора воздушных проб использовался весьма эффективный сорбент, который был синтезирован в Лаборатории экспериментальной геохимии МГУ методом осаждения элементарного золота на синтетический цеолит. K2Na2Ca(Al6Si30O72)-21H2O - синтетический клиноптилолит с осаждённым золотом структурно устойчив до 700 °С, что позволяет эффективно поглощать ртуть, а также многократно его регенерировать, удаляя ртуть золотой амальгамы прокаливанием (Алехин и др., 2003). Площадь удельной поверхности золочёного клиноптилолита составляет 10,4 м2/г. Это значение получено методом БЭТ по криптону в ИЭМ РАН (г. Черноголовка).

Предел обнаружения прибора УКР-1МЦ достаточно велик (составляет 10 нг/м3 по паспортным данным), поэтому необходимы были дополнительные методические работы для увеличения возможностей определения реальных концентраций ртути в незагрязненном атмосферном воздухе, при общемировом фоне в незагрязнённом атмосферном воздухе 1,5 - 2,5 нг/м3 (Ebinghaus, Slemr, 2000; Ebinghaus et al., 2001; Фурсов, 2000; Berga et al., 2001; Lamborg et al., 2002; Sheu et al., 2002; Munthe et al., 2003; Golubeva et al., 2003; Poissant et al., 2005; Wang et al., 2006; Lin et al., 2007; Lohman et al., 2008; Leinert et al., 2008; Ермаков, 2010; Овсепян, Фёдоров, 2011). В связи с этим встала задача понизить предел обнаружения. Методические эксперименты со стандартными колонками с золочёным цеолитом позволили понизить предел обнаружения с 10 до 0,2 нг/м3, что в полной мере позволило использовать УКР-1МЦ при анализе атмосферного воздуха на фоновых территориях. Достигнуто хорошее согласие данных по прямым прокачкам воздуха с помощью УКР-1МЦ с ранее полученными данными для этих же территорий с использованием независимой методики прокачек через колонки с золочёным цеолитом. Это позволило рассматривать массив ранних и наших аналитических данных как однородный.

При работе с жидкими пробами мы также столкнулись с проблемой недостаточно низкого предела обнаружения при анализе пресных и ультрапресных вод. За основу была взята методика, развитая Андрулайтис Л.Д. (Институт геохимии СО РАН имени А.П. Виноградова, г. Иркутск). После её модификации для решения наших задач перманганатная ловушка была заменена на хроматографическую колонку с сорбентом, и восстановителем ртути был выбран 1% NaBH4 (вместо 10% SnCl2). Объёмы вводимой пробы и восстановителя, а также времена барботирования были оптимизированы экспериментально. Нагнетание воздуха осуществлялось микрокомпрессором с автономным питанием. При многократном повторении этой процедуры осуществлялось накопление ртути на колонке до достижения количеств, необходимых для представительного анализа. Сорбент колонок анализировался методом термоэвакуации при помощи приставки УВН-1А. Этой методикой нам удалось понизить предел обнаружения в 250 раз с 0,05 мкг/л до 0,2 нг/л.

Метод термоэвакуации находит широкое применение в лабораториях мира благодаря отсутствию этапа подготовки проб и возможностью анализа валентных форм ртути. Однако невозможность определения ртути в пробах с высоким содержанием органического вещества (ОВ) и некоторых проб с наличием прочносвязанных форм заставила нас прибегнуть к кислотному разложению твёрдых проб в микроволновой печи, модифицированному к условиям работ нашей лаборатории. Это позволило решить проблему анализа твёрдых проб с высоким содержанием ОВ и структурно связанной ртути.

Отдельной задачей определения ртути твёрдых образцов термодесорбцией (до 450 °С) является доказательство полноты её извлечения. Для решения этой проблемы выборка из 27 образцов почв, илов и гейзеритов была параллельно подвергнута кислотному разложению с нашим стандартным аналитическим окончанием методом ААС. Частично эти данные приведены в табл. 1, и при небольшом систематическом расхождении независимых методов (7%), мы

убеждаемся, что при такой термоэвакуации вся ртуть количественно переходит в газовую фазу. Это даёт нам основание широко использовать термоэвакуацию как способ определения валовых содержаний ртути в твёрдых образцах. Для экспериментов по определению парциальных давлений паров элементарной ртути в поровом воздухе пород и почвенных разрезов было также принципиально важно выделить из суммы поглощённых форм долю легко эвакуируемых, т.е. физически адсорбированных паров атомарной ртути. Для этого в ряде экспериментов температура термоэвакуации ограничена 120 °С.

Табл. 1. Сравнительные результаты определения ртути (мкг/г) в природных твёрдых образцах с использованием двух различных методов

Название пробы Описание пробы Содержание Нд, мкг/г

термодесорбция кислотное разложение

Shurf-2/2011 Сев. Карелия, гумусовый почвенный горизонт 0,022±0,001 0,019±0,002

ПШ-1/2 Мещёра, почвы гумусового горизонта 0,02б±0,003 0,020±0,002

ПШ-1/3 Мещёра, почвы иллювиально-железистого горизонта 0,014*0,002 0,013*0,001

Е-1/1 Мещёра, донные илы оз. Ершевик 0,756±0,02б 0,685*0,021

Е-1/2 Мещёра, донные отложения оз. Ершевик 1,351±0,034 1,256±0,034

OR-9/2011 (F+Ah) Сев. Карелия, гумусовый горизонт почв близ руч. Восточный 0,032*0,003 0,028±0,002

OR-9/2011 (Bfl) Сев. Карелия, иллювиально-железисгый горизонт почв 0,029±0,004 0,027*0,002

ПЭТ-09/1 Камчатка, кальдера Узон, болотистые почвы 0,064±0,004 0,059*0,006

zplake-1/З Сев. Карелия, донные отложения оз. Ципринга 0,026*0,002 0,024*0,001

protok-1/З Сев. Карелия, донные илы протоки оз. Ципринга 0,130±0,007 0,123*0,003

И 9-2 Камчатка, кальдера Узон, гейзерит 8,477±0,102 10,804*0,173

Результаты этой главы обосновывают первое защищаемое положение.

ГЛАВА 4. Экспериментальные исследования

4.1. Экспериментальное изучение гидратации паров атомарной ртути парами воды в системе Hg0-H2O

Изучение гидратации паров ртути в газопаровой фазе в системе Hg°-H20 проводилось стандартным автоклавным методом при 180 °С (Алехин и др., 2002). Эта температура довольно близка к максимальным температурам образования ртутных месторождений, т.е. параметры характеризуют условия переноса форм. Основной вопрос, который решался в наших экспериментах -гидратируются ли пары ртути парами воды? Если этот процесс количественно значим, он должен повлиять на оценки масштабов переноса различных форм элементарной ртути (гидратированных и негидратированных) в газопаровой фазе и в атмосфере. Ответ на этот вопрос достаточно важен, т.к. известно, что

элементарная ртуть быстро вымывается дождями из атмосферы (Р1еуе1, МипЛс, 1995; Гальперин и др., 1998 и др.).

Для количественной оценки доли гидратированных паров (газовых гидратных комплексов ртути) фторопластовые микроконтейнеры с известным количеством жидкой ртути уравновешивались в титановых и стальных автоклавах различных объёмов (от 3 до 40 см3) при переменных давлениях паров воды. Было поставлено 2 кинетические серии, различающиеся временем переуравновешивания - 48 и 72 часа. Закалка проводилась при комнатной температуре. Испарившиеся за это время количества ртути определялись методом потери массы. Использовались электронные весы, позволяющие определять дефицит массы с точностью до 0,000001 г. Результаты 2-ой кинетической серии экспериментов приведены в табл. 2 и на рис. 1.

Табл. 2. Результаты второй кинетической серии автоклавных экспериментов (длительность - 72 часа)

N9 опыта Am Hg(0) (пар), г lg р общ. lg X Hg°

9 0,000165 0,95 -2,97

10 0,000178 1,01 -3,01

И 0,001518 -1,22 -0,73

12 0,002277 0,75 -2,71

14 0,001784 0,72 -2,77

-2,50 -2,00 -1,50 -1,00 -0,50 0,00 0,50 1,00 1,50

ЕЭэкспериментальные данные (2-ая серия 72 ч) • табулированное значение

Рис .1. Мольная доля ртути в газовой фазе системы Hg-HiO при 180 °С (2-ая серия - длительность?2 часа)

В сериях работ по растворимости и комплексообразованию в малоплотных флюидах Алехиным Ю.В и его учениками показано (Алехин, Вакуленко, 1987;

Vakulenko et al., 1990; Алехин и др., 1994; Migdisov et al., 1995), что зависимость мольной доли доминирующей растворённой формы от давления газа-сольвента как комплексообразователя определяется простой формулой: d lgXng(o) / d lgP = n - 1, где n - гидратное число, где, например, X1Ig(o) - мольная доля Hg в газовой фазе. Для случая негидратируемой газовой формы (п = 0) было предсказано, что угловой коэффициент графика lgX - lg р должен быть равен -1, а предельное значение общего давления при XHg(o) = 1 будет отвечать давлению пара над фазой чистого конденсированного компонента, когда lg р = lg Pllg(0).

В 72-часовой серии все экспериментальные точки достаточно закономерно лежат на зависимости (рис. 1), отвечающей негидратированной форме, т.е. просто атомарным парам ртути. Если бы пары ртути гидратировались, то появление в газовой фазе других форм (гидратных комплексов элементарной ртути), привело бы к увеличению общей концентрации ртути в паровой фазе, что ни в одном из случаев отмечено не было. Во всех случаях количества ртути, испарившиеся в автоклавы различных объёмов, практически точно соответствуют парциальному давлению (давлению насыщенного пара при данной температуре и давлениях) паров жидкой ртути. Аппроксимированное из экспериментальных данных давление пара ртути в системе Hg0-H2O при lgXHg(o) = 0 отвечает lg р = -1,94, что весьма незначительно отличается от хорошо известного и табулированного значения давления насыщенного пара Hg при 180 °С (lg р = -1,93) (Вукалович, 1971) в краевой системе (рис. 1).

Результаты этого раздела обосновывают второе защищаемое положение.

4.2. Экспериментальное изучение равновесия Hg (:uc)-llg (р-р) и растворимости элементарной ртути в воде

Значительное количество публикаций посвящено валовой растворимости элементарной ртути в воде (Reichardt, Bonhoeffer, 1931; Stook et al., 1934; Pariand, Archinard, 1952; Moser, Voight, 1957; Choi, Tuck, 1962; Spencer, Voight, 1968; Glew, Harnes, 1971; Сорокин, 1973; Onat, 1974; Sanemasa, 1975; Сорокин и др., 1978; Okouchi, Sasaki, 1983; Clever et al., 1987; Сорокин и др., 1988;). Эти данные можно разделить на две группы. При высоких температурах, в области значительных давлений паров ртути зависимость логарифма моляльности ртути от обратной температуры носит линейный характер. Большое число работ для интервала 20 - 120 °С вдоль линии давления насыщенного пара воды, при кажущейся согласованности данных и единстве температурной зависимости растворимости, находятся в очевидном противоречии с высокотемпературными (рис. 3). Нами впервые изучена растворимость элементарной ртути и её доминирующих форм при варьировании окислительно-восстановительными условиями (Алёхин и др., 2011). Необычная нелинейность зависимости lg m — 1/Т при очевидном ДСР = 0 для простых реакций типа Hg0^) - Hg°(p-p) заставляет предполагать смену доминирующей формы в растворе в области низких температур. Нами была выдвинута версия о полном доминировании формы Hg°(p-p) при высоких температурах, когда растворимость элементарной ртути в воде высока, и преобладании окисленных форм ртути при низких.

Серия экспериментов по изучению растворимости элементарной ртути в воде при различных ЯесЮх-условиях проведена нами в интервале температур 20-40 °С. Небольшое количество металлической ртути помещалось в колбы с 2,5 литрами дважды дистиллированной воды. Через вводы в колбах осуществлялось барботирование газов и пробоотбор. Первая колба оставлена равновесной с атмосферным воздухом, через две другие под давлением пропускался аргон на протяжении 15 минут. В третью колбу изначально был добавлен борогидрид натрия, гидролиз которого обеспечивал генерацию водорода и восстановительную обстановку. Восстановление происходит за счёт водорода, образующегося в ходе суммарной реакции гидролиза борогидрида натрия ЫаВНЦ как сильного восстановителя в воде при низких температурах:

А'аВН4 + 4Н20 ^ Н3В03+Ыа0Н+4Н2] ЫаВН4 + 2ЫаОН + Н20 ^ Ыа3В03 + 4Н2\ Таким образом, для водных растворов была решена методическая задача раздельного определения нуль-валентной формы ртути и валового содержания окисленных форм. При низких температурах в кислородной и аргоновой средах возникают аналитически доминирующие количества её окисленных форм, концентрация которых продолжает непрерывно расти, что свидетельствует о постоянном окислении поверхности ртути водой. В сильно восстановительной обстановке при 20 °С система быстро достигает равновесия с концентрацией элементарной ртути 1,95 мкг/л. Положение ртути в ряду напряжений металлов не является препятствием для возникновения доминирующих концентраций окисленных форм при крайне низкой растворимости ^°(р-р) и малой упругости паров ртути в области стандартных температур и К с с1 - О х - у с л о в и й.

Проведённые эксперименты по растворимости ртути в интервале низких температур в различных ЯесЮх-условиях подтвердили это предположение. Это доказывается практически абсолютным совпадением наших данных по растворимости ртути в восстановительных условиях с экстраполированными на 25 °С высокотемпературными данными (рис. 2).

-1д гп моль/кг НзО

Рис.2. Линейность растворимости ртути в форме в воде как функции обратной температуры с учётом наших данных

■1д п\ моль/кг Н^О Оп

наши данные для окислительных условий

наши данные для восстановительных условий

1,5

1000/Т

«ПекИапК, ВопИоеНег, 1931

▲ ЗДооке! аЬ 1934

□ РагЬгк), АгсИ'пагс!,1952 О СЬо!, Тиск, 1962 оврепсег, \Zolght, 1968 АОеш, На тез, 1971 «Опа^ 1974

• Бапетаза, 1975

▲ Сорокш и др. 1988

• ОкоисМ, Бавак^ 1983

• Кипи, Макта, 1964 ■ Оеуег а11,1987 А Мозег, УоДО, 1957

• Сорока, 1973

• Сорокш н др., 1978

150 200 300 400 500 I, 'С

Рис. 3. Растворимость ртути в воде как функция обратной температуры. Положение наших результатов в ряду экспериментальных данных различных авторов

Линейная экстраполяция для ^°(р-р) даёт величину растворимости 1,99 мкг/л. Нами экспериментально получено значение 1,95 мкг/л. Эта величина на полтора порядка концентрации ниже, чем валовая растворимость в виде других валентных форм в окислительных условиях. Положение наших низкотемпературных данных в ряду работ других авторов отображено на графиках (рис. 2, 3).

Данные этого раздела обеспечивают третье защищаемое положение.

4.3. Эксперименты по адсорбционному насыщению парами ртути пород различного состава

Возможность выделения из суммы поглощённых форм ртути доли физически адсорбированных паров открыла перспективу впервые в мировой практике измерить и рассчитать парциальные давления паров атомарной ртути в поровом воздухе и изучить устойчивость этого значения в геологических разрезах. Впервые этот метод оценки парциального давления паров ртути в различных регионах при использовании исходных значений концентраций ртути, адсорбированных поверхностью различных образцов, и сравнении этих значений с величинами после адсорбционного насыщения, развит в 2004 году (Алехин и др., 2004). Мы, используя этот метод, провели оценки региональной устойчивости величины летучести паров ртути в поровом воздухе.

Эксперименты по адсорбционному насыщению проводились на образцах пород и почв, отобранных по разрезам из шурфов и скважин. Образцы были отобраны из различных почвенных горизонтов, а также из кор выветривания. До начала экспериментов и по окончании производилось измерение валового содержания ртути в пробах, а также анализ на термические формы. При этом

анализ валового содержания ртути по разрезам почв различных регионов, как и указывает большинство авторов (Таусон и др., 1995; Фурсов, 2000; Alriksson, 2001; Matilainen et al., 2001; Han et al., 2003; Fernández-Martínez et al., 2005; Malikova et al., 2008; Skyllberg, 2010; Santos-Francés et al., 2011), показал, что распределение ртути по разрезу почв всегда неоднородно, и её закономерно больше в гумусовых горизонтах почв (рис. 4), а также в горизонтах, обогащенных гидроокислами железа. Нами показано, что неоднородности валового распределения не сопровождаются изменениями найденных парциальных давлений Hg°.

Рис. 4. Распределение валовых концентраций ртути в почвенных разрезах различных регионов: а) шурф в Северной Карелии, оз. Ципринга; б) скважина ПШ-2 во Владимирской Мещёре; в) шурф в Северной Осетии

Появилась возможность изучения изменений в разрезах парциального давления паров именно элементарной ртути, найденных из экспериментов по адсорбционному насыщению образцов. Оказалось, что накопление ртути в горизонте «А» в виде других форм не сопровождается изменениями найденного парциального давления и связано с преобладанием других менее летучих форм.

Значение парциального давления в поровом воздухе находилось при делении величины давления насыщенных паров на отношение содержаний адсорбированной Н§° в насыщенном и исходном образце по формуле:

Риск. — (^исх. I ^- нас.) Х Рнас.5 ГДе

риск. - искомое значение парциального давления в поровом воздухе пород [атм]; Сисх. - содержание адсорбированной ртути в исходном образце, найденное при термоэвакуации до 120 °С [нг/мг]; рнас - давление насыщенного пара над жидкой ртутью при I = 20 °С [атм], (р„ас. = 1,71'106 атм); Снас. -содержание адсорбированных паров ртути в образце после насыщения [нг/мг].

Устойчивость оценок средних значений парциальных давлений Н§° и их вариации в различных геодинамических обстановках приведены в табл. 3 и 4. Эти величины нами сопоставляются с прямыми определениями парциальных

давлений атомарной ртути при полевых прокачках порового воздуха скважин, результаты которых также приведены в табл. 3,4.

Табл. 3. Оценки средних значений парциального давления в районах, удалённых от активных тектонических нарушений

Регион Среднее значение р парц., 10'" атм

по экспериментальным данным по прямым прокачкам порового воздуха из скважин

Республика Гвинея 1,95±0,05 -

Северная Карелия 2,94±0,бб 2,19

Владимирская Мещёра 1,99±0,01 2,46

Северная Осетия 1,8б±0,04 -

Табл. 4. Оценки средних значений парциального давления Н^1 в зонах активных тектонических нарушений

Разломная зона Среднее значение р naP4j Ю"12 атм

по экспериментальным данным по прямым прокачкам порового воздуха из скважин

Кандалакшский разлом 7,67±1,75 9,53

Байкальский рифт 30,5±10,4 37,2

Южный Адайком-Казбекский разлом 12,1±0,2 11,5

Удовлетворительное согласие данных двух независимых методов, по нашему мнению, свидетельствует в пользу достоверности найденных величин парциальных давлений и открывает хорошие перспективы их определения при поиске тектонических зон с повышенными плотностями потоков ртути.

Информация раздела обосновывает четвёртое защищаемое положение.

ГЛАВА 5. Результаты исследований геохимического поведения ртути на рассматриваемых территориях

5.1. Содержания ртути в атмосферном воздухе изученных территорий

По результатам наших многочисленных серий прямых прокачек атмосферного воздуха (более 2 тысяч) получены данные, которые однозначно подтверждают известный вывод о том, что содержания в атмосферном воздухе подвержены закономерным суточным вариациям и находятся в зависимости от климатических условий (Pleijel, Munthe, 1995; Schroeder et al., 1998; Гальперин и др., 1998; Steffen et al., 2002; Климов и др., 2004; Steffen et al., 2005). В период

17

дождей и ливней содержания ртути в атмосферном воздухе стремятся к пределу обнаружения (т.е. происходит её вымывание из атмосферы), а в солнечные периоды они несколько выше и достигают нескольких десятков нг/м , что связано с периодами активизации термоэмиссии Щ0. Мониторинговые наблюдения показали, что вариации довольно значимы и меняются ото дня ко дню. Отличие состоит лишь в том, что в районах, удалённых от явных источников загрязнений, колебания происходят в небольших пределах (табл. 5).

Табл. 5. Оценка среднего содержания ртути в атмосферном воздухе различных регионов

Исследуемый регион Оценка среднего С Нд в атмосферном воздухе, нг/м3 Вариации содержаний, нг/м3

Северная Карелия 3,4 (128 изм.) 0,2-9,0

Северная Осетия 1,6 (1184 изм.) 0,2-23,7

Владимирская Мещёра 1,9 (362 изм.) 0,2-9,8

Иркутская область 2,1 (25 изм.) 0,3-4,6

Московская, Ярославская, Архангельская области 3,1 (35 изм.) 2,2-4,3

Камчатский край (вне зоны терм) 2,7 (150 изм.) 0,5-13,0

Москва 5,4 (380 изм.) 0,2-47,6

Содержание ртути в воздухе, нг/м -

Время

Рис. 5. Суточные вариации содержаний ртути в атмосферном воздухе г. Москвы 23.02.2007 г. в районе Московского Университета на высоте 100 м

Например, для атмосферного воздуха Северной Карелии (район оз. Ципринга; г. Кивакка; район базы на р. Нурис) по данным 2007, 2008 и 2011 гг. содержания колеблются от 0,2 до 9,0 нг/м3. Во Владимирской Мещёре по

данным 2006, 2008, 2010 гг. содержания варьируют от 0,2 до 9,8 нг/м3. Для Северной Осетии (район с. Нижний Унал) по данным 2008, 2010 гг. колебания содержаний ртути в атмосфере происходят в пределах 0,2 до 9,0 нг/м , и в периоды циклонических атмосферных потоков значения возрастали до 23,7 нг/м3. Для Камчатки (район г. Петропавловск-Камчатский; пос. Эссо; Апапельских термальных источников; влк. Мутновский; кальдеры Узон) по данным 2007, 2009 гг. интервал обычных колебаний отвечает общемировым значениям: 0,5 -13,0 нг/м3 (однако наблюдаются аномально высокие значения: максимальные (до 240,0 нг/м3) характерны для района Апапельских термальных источников, содержащих отложения киновари, а также для атмосферного воздуха в районе влк. Мутновский - до 83,1 нг/м3).

При мониторинговых прокачках атмосферного воздуха г. Москвы было установлено, что в условиях мегаполиса основную роль играют все те же факторы (сезон, погодные условия), что и на фоновых территориях. Эти факторы и формируют суточный цикл ртути в атмосфере (рис. 5). Более высокие концентрации утром и днём частично связаны с эмиссией из грунтов, почв и поверхностей зданий под воздействием солнечной радиации, а основной источник ртути в атмосфере в условиях мегаполисов - это почвенная пыль, содержащая адсорбированные формы ртути, которые также улетучиваются при солнечном воздействии. Важными источниками аэрозолей, содержащих ртуть, являются ТЭЦ и автомобильный транспорт.

Содержания ртути при прокачках атмосферного воздуха г. Москвы в период сильного задымления в результате лесных и торфяных пожаров в августе 2010 г. достигали 350 нг/м3. Ранее Алехиным Ю.В. с соавторами (Алехин и др., 2004) фиксировалось среднее содержание ртути в атмосфере в аналогично засушливое лето 2002 г., которое составило 300 нг/м , что составляет значение ПДК для атмосферного воздуха населённых мест.

Наши расчёты показывают: для того, чтобы содержание ртути в атмосфере в стометровом слое от поверхности Земли повысилось на 1 нг/м3, необходимо испарить с поверхности земного шара 60000 тонн ртути. Если учесть, что ежегодная мировая добыча ртути близка к 6 000 тонн и её всю равномерно испарить, то содержание ее в атмосферном воздухе в стометровом слое от поверхности Земли повысится лишь на 0,1 нг/м3. Полагаясь на эти расчеты, можно судить о масштабах естественного циклического поступления ртути в атмосферу и её вымывания, которые остаются главными природными процессами массообмена между геохимическими резервуарами.

5.2. Интенсивность межрезервуарного обмена как плотность потока компонента

Изучение интенсивности циклического массообмена между почвами, водами и атмосферой в результате эмиссии и атмосферных выпадений не может ограничиваться анализом концентраций ртути в отдельных компонентах исследуемых сред. Важной характеристикой интенсивности процесса является такой параметр как плотность потока ртути.

По нашим данным средние содержания ртути в атмосферном воздухе в различных регионах России в большинстве случаев соответствуют общемировым фоновым значениям (1,6-3,4 нг/м3). При этом в многочисленных каптированных скважинах этих же территорий были получены устойчивые содержания ртути в поровом воздухе пород в пределах 5-20 нг/м3. Адсорбционно-десорбционные процессы и интенсификация эмиссии с поверхности почв в солнечное время достаточно очевидны, что заставляет нас оперировать не только найденными содержаниями, но и подробнее исследовать плотности потоков глубинной и почвенной эмиссии.

Величина потока ртути в атмосферу с поверхности почвенного покрова зависит от интенсивности источника в почве или на глубине, скорости десорбции ртути с частиц почвы и горных пород, температуры, пористости, степени аэрации почвы, молекулярной и турбулентной диффузии ртути на границе раздела литосфера - атмосфера (Фурсов, 2000).

Главным в методах изучения локальных массообменных процессов является надёжное определение концентрационного отклика в природном резервуаре (или в его известном локальном объеме, временно отделенном от остальной части геохимического резервуара) при изменении условий миграции. Именно в этом смысл наших определений потоков ртути при эвазии и эмиссии по изменению во времени концентрации ртути под воздушным куполом, накрывающим локальную часть акватории («кувертюр») или почвы («почвенный круг»). При этих измерениях, помимо концентрации как функции времени, необходимо знать объём локального резервуара и величину разделяющей поверхности. Таким образом, плотность потока рассчитывалась по формуле:

j = C-U, где j - плотность потока, [нг/м2-ч], [пг/м2-с];

С - стационарная или интегральная концентрация ртути, нг/м3; U - линейная скорость на различные моменты времени, [м/ч], [м/с].

Линейная скорость потока рассчитывалась по формуле:

U = V/S пов., где V - объёмная скорость откачки, [м3/ч], [м3/с];

S „01,. - площадь разделяющей поверхности (каптированного стакана скважины, «почвенного круга» и «кувертюра») [м2].

В работе (Стахеев, 2005) отмечается высокая чувствительность плотности потока паров ртути к сейсмическим колебаниям. Зарегистрированные значения плотности потока ртути на окраине Душанбе варьировали в пределах 0,04-40 нг/м2-ч. Этот факт ещё раз подтверждает целесообразность введённого Озеровой H.A. термина «ртутное дыхание Земли» (Озерова, 1978).

В таблицах 6, 7, 8 приведены плотности потоков глубинной эмиссии, эмиссии с поверхности почв и эвазии на изученных нами территориях в различное время суток, различные сезоны и годы. Следует отметить, что среднее фоновое значение плотности потока для территории СССР, по данным

И. И. Степанова (Иванов, 1996), близко к 0,25 пг/м2-с (0,9 нг/м2ч), но данных по отдельным регионам территории России в последние годы явно недостаточно.

Табл. 6. Плотности потока глубинной эмиссии ртути по данным каптированных скважин

Исследуемый регион Оценки средней плотности потока Hg0, нг/м'ч Примечание

Иркутская область 2,07±0,38 (7 ИЗМ.) зона Байкальского рифта (залив М. Орсо)

1,08±0,19 (3 ИЗМ.) периферия разломной зоны (залив М. Орсо)

Северная Карелия 1,09±0,21 (10 изм) близ оз. Ципринга

Владимирская Мещёра 0,47±0,22 (13 ИЗМ.) Мещёрская учебно-научная станция МГУ

Северная Осетия 1,28±0,35 (3 изм.) южная зона Адайком-Казбекского разлома

Для каптированных скважин в районе мыса Орсо (Малое море, Байкал) достигнуто хорошее согласие оценок плотности потока ртути методом натекания в ствол каптированной скважины при остановках прокачек и при определении минимальной стационарной концентрации и содержаний при длительных прокачках методом исчерпания. В разломной зоне в течение 7 суток при прокачке со скоростью 1 л/мин из забойной зоны объёмом 0,005 м3 концентрация уменьшилась с 470 нг/м3 до стационарного уровня 20,7 нг/м3, что соответственно приводит к средним значениям плотностей потока эмиссии, найденным двумя методами, 2,07 нг/м2-ч и 1.82 нг/м2-ч. Для скважины в периферийной зоне разлома аналогичными методами получена величина плотности потока 1,08 нг/м2-ч. Глубинная эмиссия платформенной области Владимирской Мещёры в 3 раза ниже, значений по Байкальскому рифту, и составляет 0,32-0,63 нг/м2-ч. Измеренные нами повышенные значения плотностей потоков в Карельском регионе 1,22 и 1,12 нг/м2,ч также связаны с близостью района наших работ к Кандалакшскому разлому, как и в случае Байкальского рифта. Найденное нами высокое значение плотности потока 1,28 нг/м2-ч для Северной Осетии (село Тиб) характеризует поступление ртути из Южного Адайком-Казбекского разлома как области сочленения Скифской и Аравийской плит.

Для эмиссии с поверхности почвы в Карелии («почвенный круг») отмечаются значительные вариации концентраций от 8 до 528 нг/м3 в течение нескольких суток при средней плотности потока эмиссии в дождливую погоду 0,18 нг/м2-ч и 0,48 нг/м2-ч - в солнечную. Высокие значения объясняются более интенсивной эмиссией из почв, в отличие от средних плотностей потока осенью для Владимирской Мещеры 0,06±0,01 нг/м2-ч, при вариациях концентраций от 3 до 20 нг/м3 и для кальдеры Узон (Камчатки) 0,02 нг/м2ч при вариациях концентраций от 3 до 10 нг/м3.

Для Байкальского региона значение плотности потока эмиссии с поверхности почв в жаркий летний период составляет 0,09 нг/м2-ч. Для села Нижний Унал в Северной Осетии плотность потока почвенной эмиссии варьирует 0,02-0,38 нг/м2-ч (при среднем 0,13 нг/м2-ч). Доля поступления ртути с поверхностной пластины почвы мощностью 5 см (на примере Сев. Осетии), изменяется в зависимости от вариаций плотности потока и соответствует суточным колебаниям почвенной эмиссии из круга 1,5-1000 нг, при общем содержании ртути в почве поверхности круга 1,5-105 нг. Мы убеждаемся, что суточное поступление ртути с поверхности почвы составляет варьирующую, но малую долю от общего содержания в почве. По расчётам для других рассматриваемых территорий эта доля остаётся также малой по сравнению с общим резервом ртути, способным к эмиссии. Так, к примеру, приведённые в работе (Уагскашр, Визеск, 1986) средние оценки почвенной эмиссии фоновых территорий составляют 0,11-0,36 нг/м2-ч.

Табл. 7. Плотности потока эмиссии ртути с поверхности почв

Исследуемый регион Оценки средней плотности потока Нд°, нг/м2-ч Сезон

Владимирская Мещёра 0,06±0,01 (7 изм.) осень

Камчатка, Узон 0,02±0,02 (2 ИЗМ.) осень

Иркутская область, Байкал 0,09±0,03 (9 изм.) лето

Северная Карелия 0,2б±0,09 (17 изм.) лето

Северная Осетия 0,13±0,10 (22 изм.) лето

Табл. 8. Плотности потока ртути при эвазии с поверхности водоёмов

Исследуемый регион Водоём Оценки средней плотности потока Нд°, нг/м2-ч Сезон

Владимирская Мещёра оз. Ершевик 1,54±0,08 (7 изм.) осень

Северная Карелия залив р. Палойоки 2,47±0,13 (5 изм.) лето

оз. Ципринга 16,42±2,45 (9 изм.) лето

Обращает на себя внимание (табл. 8), что на акваториях плотности потоков эвазии ртути для всех регионов в среднем на 0,5-1,5 порядка выше, чем эмиссия из почв. В локальных объемах эти процессы массообмена поверхность воды -атмосфера выражены ярко, о чем свидетельствуют эвазионные прокачки из-под газонепроницаемых «кувертюров» с акваторий изученных регионов. В Карелии для акватории оз. Ципринга значения плотности потока эвазии 14,68-18,15 нг/м2'ч при вариациях концентраций до 720 нг/м3 отвечают обстановкам с затопленным лесом. Однако, в заливе р. Палойоки значения плотности потока

22

эвазии значительно ниже и колеблются в пределах 2,32-2,71 нг/м-ч. Во Владимирской Мещёре для акватории оз. Ершевик значение плотности потока эвазии составляет 1,48-1,59 нг/м2-ч при вариациях концентраций от 11 до 56 нг/м3. Наше внимание к сравнению данных по темпам эвазии для оз. Ципринга (Кумекая система водохранилищ) и Братскому водохранилищу связано с тем, что при затоплении водохранилищ с невырубленными лесами и погребенными под слоем воды почвами интенсифицируются процессы восстановления и эвазии ртути, в особенности её метилированных форм (Winfrey, Rudd, 1990; Babiarz et al., 2001; Heyes et al., 2006; Mason et al., 2006; Jackson et al., 2008; Muresan et al., 2008; Kritee et al., 2009). Для стандартных озёрных ситуаций (оз. Ершевик, Владимирская Мещёра, залив р. Палойоки, Сев. Карелия) плотность потока эваз«и на порядок ниже. В сравнении с нашими данными плотности потоков прибрежной эвазии в Швеции варьируют в пределах 0-8,8 нг/м -ч (Gârdfeldt et al., 2001), с поверхности озёр в Канаде - в пределах 0-13 нг/м -ч (Boudala et al., 2000), с поверхности оз. Онтарио в Северной Америке - 0-9 нг/м2-ч (Poissant et al., 2000). В работе (Denkenberger et al., 2012) приводятся данные по средним плотностям эвазионного потока для Великих Озёр - 0,6 нг/м2-ч, для континентальных вод в целом - 0,9 нг/м -ч.

По более ранним оценкам Расмуссена (Rasmussen, 1994) средние плотности потока эмиссии для континентальной коры могут варьировать в пределах 2,16-4,68 нг/м2-ч. Наши данные по долговременным прокачкам (мониторинг в течение многих суток) свидетельствуют о том, что плотности потока глубинной эмиссии, в том числе, в обычных платформенных ситуациях и активных тектонических зонах, а также почвенной эмиссии значимо ниже (табл. 6-8). Эвазионные потоки с поверхности континентальных вод по нашим и вышеприведённым литературным данным существенно выше и, возможно, они наиболее объективно характеризуют стационарную континентальную эмиссию, т.к. при процессах почвенной эмиссии всегда наблюдается концентрирование ртути в гумусовых горизонтах, т.е. происходит перехват глубинного потока. По нашим результатам и данным других работ (Шикина и др., 1993; Озерова, 2012) наблюдаются аномально высокие плотности потоков ртути в областях активной термальной и вулканической деятельности, однако такие обстановки весьма локальны.

Эта глава обеспечивает достоверность пятого защищаемого положения.

ВЫВОДЫ К ГЛАВАМ 3-5:

1. Развиты методики консервирования водных проб и их концентрирования для вод с исходно низкими концентрациями ртути, которые позволили снизить предел обнаружения до 0,2 нг/л.

2. Метрологически обоснован метод концентрирования ртути атмосферного и порового воздуха путём сорбции на колонке с золочёным клиноптилолитом, что позволило понизить предел обнаружения ртути в воздухе до 0,2 нг/м .

3. Развитый метод кислотного разложения твёрдых проб в микроволновой печи позволил анализировать валовые концентрации ртути в твёрдых пробах с высоким содержанием ОВ и преобладанием её прочносвязанных форм.

4. В газовой фазе системы Hg0-H2O парциальное давление ртути не зависит от парциального давления воды, т.е. отсутствует комплексообразование.

5. В области низких температур, на фоне крайне малой растворимости Hg°(p-p) и невысокой упругости паров ртути, её положение в ряду напряжений металлов не является препятствием для доминирования окисленных форм.

6. Результаты экспериментов по адсорбционному насыщению исходных образцов пород и почв позволяют рассчитать парциальные давления паров элементарной ртути в скважинах и почвенных разрезах.

7. Измеренные и рассчитанные плотности потока глубинной эмиссии элементарной ртути для изученных регионов варьируют в пределах 0,25-2,45 нг/м2'ч с интенсификацией по разломам, в особенности для термальных полей, где они достигают значительных величин в интервале 11,4-1000 мкг/м2-ч.

8. Найденные плотности потока эмиссии элементарной ртути с поверхности почвенного покрова и растительности для изученных регионов достигают значения 0,50 нг/м2-ч с закономерной активизацией при увеличении интенсивности солнечной радиации.

9. Рассчитанные плотности потока ртути при эвазии с поверхности водоёмов для изученных территорий колеблются в пределах 1,46-18,87 нг/м2-ч.

Список опубликованных работ по теме диссертации:

1. Мухамадиярова Р.В. Исследование потоков эмиссии, эвазии и механизмов межрезервуарной миграции ртути. И Бюллетень МОИП. Отдел Геологический. М.: МГУ, 2011. Т. 86, вып. 6, с. 64-71.

2. Алехин Ю.В., Загртденов Н.Р., Мухамадиярова Р.В. Равновесие Hg°(/K) - Hg°(p-p) и растворимость элементарной ртути в воде. // Вестник Московского университета. Серия 4: Геология, 2011, №6, с. 61-63.

3. Алехин Ю.В., Лапицкий С.А., Мухамадиярова Р.В. Новые результаты исследований отдельных составляющих геохимического цикла ртути // Тез. докл. Еж. Семинара по эксп. минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ -2007), ОНТИ ГЕОХИ РАН, с. 5-6.

4. Алехин Ю.В., Лапицкий С.А., Мухамадиярова Р.В., Подольская М.М., Пухов В.В. Новые результаты исследования природных и техногенных составляющих геохимического цикла ртути. Тез. докл. «VIII Международной конференции «НОВЫЕ ИДЕИ В НАУКАХ О ЗЕМЛЕ», М.: РГГРУ, 2007.

5. Алехин Ю.В., Лапицкий С.А., Мухамадиярова Р.В., Пухов В.В. Новые результаты исследований отдельных составляющих геохимического цикла ртути // Электрон, науч.-информ. журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН», № 1(25)7007, М.: ИФЗ РАН, 2007.

6. Алехин Ю.В., Лапицкий С.А., Мухамадиярова Р.В. Новые результаты исследования природных и техногенных составляющих геохимического цикла ртути. Сборник докладов «VIII Международной конференции «НОВЫЕ ИДЕИ В НАУКАХ О ЗЕМЛЕ», РГГРУ, 2007, т.З, с.15-18.

7. Мухамадиярова Р.В. Развитие методики осаждения ртути на золоченом клиноптилолите при исследованиях воздушных проб // Тез. докл. Восьмой

межвуз. конф. «Экологическая геология и рациональное недропользование (Экогеология - 2007)», С-Пб., 2007, с. 222-223.

8. Мухамадиярова Р.В., Алехин Ю.В., Лапицкий С.А. Результаты определения вариаций содержания ртути в твердой, жидкой и газовой фазах территории России // Материалы III Региональной школы-конференции молодых ученых «Водная среда и природно-территориальные комплексы: исследование, использование, охрана». Петрозаводск. Карельский научный центр РАН, 2008, с. 79-84.

9. Алехин Ю.В., Лапицкий С.А., Мухамадиярова Р.В., Самсонов А.Е. Экспериментальные и аналитические методы исследования процессов межрезервуарного микроэлементного обмена. // Тез. докл. Семинара по эксп. минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ - 2008), ОНТИ ГЕОХИ РАН.

10. Алехин Ю.В., Лапицкий С.А., Мухамадиярова Р.В., Самсонов А.Е. Экспериментальные и аналитические методы исследования процессов межрезервуарного микроэлементного обмена. // Электрон, науч.-информ. журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН», № 1(26)'2008, М.:ИФЗ РАН, 2008. URL: http://www.scgis.ru/russian/cpl251/h_dgggms/l-2008/informbul-l_2008/elaborate-l .pdf

11. Алехин Ю.В., Макарова (Фроликова) М.А., Мухамадиярова Р.В. Закономерности полиэлементной газовой и аэрозольной эмиссии. // IX Международная конференция «Новые идеи в науках о Земле», Секция S-XXXI. Доклады. М., 2009, ОГГРУ, т.З, с.266.

12. Алехин Ю.В., Лапицкий С.А., Макарова (Фроликова) М.А., Мухамадиярова Р.В. Геохимическое значение процессов аэрозольного переноса // Тез. докл. Еж. Семинара по эксп. минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ - 2009), ОНТИ ГЕОХИ РАН, с. 4-5.

13. Алехин Ю.В., Лапицкий С.А., Макарова (Фроликова) М.А., Мухамадиярова Р.В., Карпов Г.А., Кузьмин Д.Ю. Геохимическое значение процессов аэрозольного переноса // Электронный научно-информационный журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН» №1(27)'2009 ISSN 1819-6586. Информационный бюллетень Ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии 2009 года (ЕСЭМПГ-2009). URL: http://onznews.wdcb.ru/publications/asempg/geoecol-l.pdf

14. Алехин Ю.В., Карпов Г.А., Лапицкий С.А., Мухамадиярова Р.В., Николаева А.Г. Поведение ртути в Апапельских термальных источниках (Камчатка) // Вулканизм и геодинамика: Материалы IV Всероссийского симпозиума по вулканологии и палеовулканологии. - Т.2. - Петропавловск-Камчатский: ИВиС ДВО РАН, 2009, с. 688-690. URL: http://www.kscnet.ru/ivs/conferences/simposium_4/abstr/abs6-2.pdf

15. Мухамадиярова Р.В., Смирнова A.C. Развитие новых методических подходов и результаты анализов содержаний ртути в сопряженных геохимических резервуарах // Тез. докл. научной конференции «Ломоносовские чтения — 2009», секция геология, подсекция геохимия. МГУ им. М.В. Ломоносова, 2009. URL: http://geo.web.rU/pubd//2009/04/15/0001182162/27.pdf

16. Renata V. Mukhamadiyarova, Yuri V. Alekhin, Gennady A. Karpov, and Marina A. Makarova Geochemical and thermodynamic specificity of volcanic,

hydrothermal and soil aerosols // Geophysical Research Abstracts. Vol. 12, EGU2010-4647-2,2010.

URL: http://meetingorganizer.copernicus.org/EGU2010/EGU2010-4647-2.pdf

17. Алехин Ю.В., Мухамадиярова P.B., Смирнова A.C. Методические исследования в области геохимии низких содержаний ртути в сопряженных геохимических резервуарах // Материалы Международного симпозиума «Ртуть в биосфере: эколого-геохимические аспекты». - М.: ГЕОХИ РАН, 2010, с. 4347.

18. Алехин Ю.В., Карпов Г.А., Мухамадиярова Р.В., Смирнова А.С. Сравнительный анализ содержаний ртути в термальных водах Камчатки и пресных континентальных водах // Доклады XVI Российского совещания по экспериментальной минералогии. Черноголовка, 2010, с. 132-133.

19. Алехин Ю.В., Карпов Г.А., Кузьмин Д.Ю., Макарова М.А., Мухамадиярова Р.В., Николаева И.Ю. Геохимические и термодинамические особенности аэрозольных форм переноса: вулканогенные, гидротермальные и почвенные // Доклады XVI Российского совещания по экспериментальной минералогии. Черноголовка, 2010, с. 131.

20. Алехин Ю.В., Загртденов Н.Р., Мухамадиярова Р.В., Смирнова А.С. Экспериментальное исследование растворимости металлической ртути в воде// Тез. докл. Еж. Семинара по эксп. минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ - 2011), ОНТИ ГЕОХИ РАН, с. 4-5.

21. Алехин Ю.В., Загртденов Н.Р., Мухамадиярова Р.В., Смирнова А.С. Экспериментальное исследование растворимости металлической ртути в воде // ВЕСТНИК ОНЗ РАН, ТОМ 3, NZ6006, doi: 10.2205/2011NZ000136, 2011.

URL: http://onznews.wdcb.ru/publications/v03/asempgl lru/201 lNZ000136R.pdf

22. Yuri V. Alekhin, Sergey A. Lapitsky and Renata V. Mukhamadiyarova. Behavior of mercury in thermal sources of Kamchatka // Goldschmidt Conference Abstracts, 2011, p. 420.

URL: http://www.goldschmidt2011.org/abstracts/finalPDFs/420.pdf

23. Yuri V. Alekhin, Nail R. Zagrtdenov and Renata V. Mukhamadiyarova. Experimental research of metal mercury solubility in water // Goldschmidt Conference Abstracts, 2011, p. 421.

URL: http://www.goldschmidt2011.org/abstracts/finalPDFs/421.pdf

24. Мухамадиярова P.B., Смирнова A.C., Загртденов H.P. Развитие методик определения ртути в твёрдых образцах // Тез. докл. научной конференции «Ломоносовские чтения - 2011», секция геология, подсекция геохимия. МГУ им. М.В. Ломоносова, 2011.

URL: http://geo.web.ru/db/msg.html?mid=l 186049&uri=smirnova.html

25. Renata V. Mukhamadiyarova, Yuri V. Alekhin, Sergey A. Lapitsky. Scales of influence of natural and technogenic mercury sources on environment // EMPG2012 Conference Abstracts, 2012, p. 109.

URL: http://www.empg2012.uni-kiel.de/Abstractvolume.pdf

26. Манджиева Г.В., Мухамадиярова P.B. Определение содержания ртути в нефти методом атомной абсорбции // Материалы XIX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов - 2012», секция геология, подсекция геохимия. М., 2012.

Подписано в печать:

27.08.2012

Заказ № 7499 Тираж - 130 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Мухамадиярова, Рената Вилевна

Введение.

Глава 1. Современное состояние проблемы.

1.1. Ртуть в окружающей среде. Общие сведения.

1.2. Ртуть в почвах.

1.3. Ртуть в гидросфере.

1.4. Ртуть в донных отложениях.

1.5. Ртуть в атмосфере.

1.6. Плотности потоков ртути в атмосферу.

Глава 2. Характеристика районов исследования.

2.1. Владимирская Мещёра.

2.2. Северная Карелия.

2.3. Иркутская область (оз. Байкал).

2.4. Северный Кавказ (республика Северная Осетия).

2.5. Камчатский край.

2.5.1. Узон-Гейзерная вулкано-тектоническая депрессия.

2.5.2. Апапельские термальные источники.

2.5.3. Мутновская геотермальная система.

Глава 3. Методические основы исследования.

3.1. Методика работ по изучению процессов миграции ртути.

3.1.1. Воздушные пробы. Отбор и хранение.

3.1.2. Водные пробы. Отбор и фильтрование.

3.1.3. Водные пробы. Консервация.

3.1.4. Водные пробы. Хранение.

3.1.5. Твёрдые пробы. Отбор и хранение.

3.2. Аналитическая база.

3.2.1. Атомная абсорбция.

3.2.2. Масс-спектрометрия.

3.3. Золочёный цеолит в качестве сорбента ртути.

3.3.1. Обоснование выбора сорбента.

3.3.2. Экспериментальное изучение адсорбции ртути на золочёном цеолите при разных заданных парциальных давлениях ртути.

3.4. Методические разработки.

3.4.1. Накопление воздушных проб на колонках с сорбентом.

3.4.2. Концентрирование ртути из водных проб на колонках с сорбентом.

3.4.3. Кислотное разложение твёрдых проб.

Глава 4. Экспериментальные исследования.

4.1. Экспериментальное изучение гидратации паров ртути в системе Hg°-H20.

4.2. Экспериментальное изучение равновесия Hg0(ж) - Hg°(p-p) и растворимости элементарной ртути в воде.

4.3. Эксперименты по адсорбционному насыщению ртутью пород различного состава.

Глава 5. Результаты исследований геохимического поведения ртути на рассматриваемых территориях.

5.1. Содержания ртути в атмосферном воздухе изученных территорий.

5.2. Интенсивность межрезервуарного обмена как показатель плотности потока компонента.

5.3. Содержания ртути в твёрдых пробах (почвенных разрезах, пепловых отложениях, гейзеритах, бокситах и др.).

5.4. Ртуть в конденсатах и водах терм Камчатки.

5.4.1. Кальдера У зон (Кроноцкий заповедник).

5.4.2. Апапельские термальные источники (Быстринский заповедник).

5.4.3. Термальные воды и фумаролы влк. Мутновский.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Экспериментальные исследования геохимического поведения ртути в процессах межрезервуарного обмена"

Актуальность проблемы. Исследование особенностей геохимического поведения ртути в сопряженных средах является одной из актуальных и сложных задач современной геохимии. В первую очередь это связано с её высокой миграционной подвижностью и ярко выраженной атмофильностью. Высокая интенсивность обмена ртутью между геохимическими резервуарами и её низкие содержания в ряде из них предопределяют крайнюю сложность аналитической геохимии ртути, противоречивость и недостоверность многих оценок её содержаний. Имеющиеся в мировой литературе данные свидетельствуют о большом числе неопределенностей и недостатке количественных данных для построения адекватных моделей массообмена ртути. Отдельной проблемой является методическое обеспечение сохранности низких концентраций ртути в водных и газовых пробах.

Цель настоящей работы - выявление физико-химических особенностей миграции ртути в процессах обмена между континентальными геохимическими резервуарами (атмосфера, почвы и породы, континентальные воды, донные отложения).

Среди причин особого внимания к ртути можно отметить не только её высокую токсичность, но и принадлежность к группе элементов (С<1, Ъп, РЬ, Си, Аэ, 8Ь, Бп, В1, Аи, А§, Бе, I), для которой при подсчёте общих геохимических балансов (с учётом всех известных источников поступления) наблюдаются значительные расхождения расчётных концентраций и данных натурных измерений. Это косвенно указывает на возможность поступления из каких-то неучтённых источников, необязательно антропогенных и даёт повод предположить существование некоего глобального процесса, рассредоточенного по поверхности Земли, с небольшой плотностью потока -так называемой холодной газовой эндогенной эмиссии - выделения породами литосферы преимущественно нелитофильных элементов. В настоящее время ртуть является одним из немногих элементов, для которого региональные источники техногенного поступления могут быть сопоставимы в геохимическом цикле этого элемента с природными источниками. Однако, для достоверного суждения о роли подобных процессов также необходимо увеличение аналитической достоверности определений в контактирующих геохимических средах.

В связи с этим были поставлены следующие экспериментальные и аналитические задачи:

- усовершенствовать методы и приёмы отбора, консервирования проб и концентрирования для анализа, в том числе, ультранизких содержаний ртути;

- разработать альтернативные методики для анализа твёрдых проб, где предполагается доминирование прочносвязанных форм ртути;

- изучить гидратацию паров Hg° в системе Hg°-H20 в газопаровой фазе;

- изучить равновесие Hg°(>K) - Hg°(p-p), растворимость и константы Генри элементарной ртути в воде при низких температурах;

- экспериментально установить значения парциальных давлений Hg° в вертикальных почвенных разрезах и корах выветривания; а также задачи полевых исследований:

- исследовать содержания ртути в ряду геохимических резервуаров и сред: атмосферный и поровый воздух пород, континентальные воды, почвы, коры выветривания, минеральные образования терм и вулканических извержений;

- изучить вариации содержаний ртути в атмосферном воздухе, в поровом воздухе пород и в локальных объёмах: при эвазии с поверхности акваторий и эмиссии с поверхности почв на исследуемых территориях (Северная Карелия, Северная Осетия, Владимирская Мещёра, центральные регионы Европейской части России, Байкал и Прибайкалье, Камчатский край);

- определить и рассчитать региональные и временные вариации плотности потока эмиссии ртути для оценки её природно-обусловленного поступления;

- определить величины парциальных давлений ртути Hg° в вертикальных разрезах пород и почв при прямых прокачках порового воздуха скважин.

Научная новизна представленной работы состоит в следующем:

1) в серии кинетических экспериментов с водяным паром до 180 °С впервые показано, что отсутствует аналитически значимая гидратация паров атомарной ртути парами воды в газовой фазе;

2) ревизованы низкотемпературные данные для процесса растворения элементарной ртути в виде Hg°(p-p) и надёжно определены термодинамические функции для этой формы;

3) впервые определены вариации парциальных давлений Hg° в разрезах пород, почв и кор выветривания в различных геодинамических обстановках;

4) получены оценки плотности потоков как меры интенсивности процессов межрезервуарного обмена ртути при эвазии с поверхности водоёмов и эмиссии с поверхности почвенного покрова, а также для глубинной эмиссии.

Практическая значимость настоящей работы связана с возможностью использовать предложенные автором методики консервирования и концентрирования ртути для достоверного определения низких и ультранизких концентраций. Результаты работы по определению содержаний ртути в воздухе г. Москвы могут представлять интерес для органов и организаций экологического контроля г. Москвы и Московской области. Полученные данные по концентрациям ртути в поверхностных водах и почвах изученных территорий могут найти своё применение при оценке их экологического состояния. Материалы диссертационной работы могут быть использованы при проведении практических и лабораторных занятий студентов-геохимиков и студентов экологических специальностей.

Фактический материал. Работа выполнена на основе материала, собранного автором в ходе исследований в районах: Владимирская Мещёра (2006, 2008, 2010, 2011 гг.), Северная Карелия (2007, 2008, 2011 гг.), Камчатка (2006, 2007, 2009 гг.), оз. Байкал и Прибайкалье (2009, 2010 гг.), Северная Осетия (2006, 2008, 2010 гг.) по проектам РФФИ №№ 05-05-64791-а, 06-05-72550-НЦНИЛа, 07-05-92212-НЦНИЛа, 08-05-00312-а, 08-05-00581-а, 11-05-00464-а, 11-05-00572-а, 11-05-00638-а, 11-05-93107-НЦНИЛа. Собранный материал проанализирован лично автором в Лаборатории экспериментальной геохимии геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова и обработан на основе данных методических экспериментов, полученных там же.

Общий объём использованного фактического материала составляет: 572 водные пробы, подвергнутые фильтрации через мембранные фильтры с размером пор 0,2 мкм, комплексу электрохимических методов измерения, в том числе in situ, обязательной консервации при последующим определением ртути и, в случае термальных вод Камчатки, микроэлементного состава (54-60 элементов); 782 твёрдые пробы, которые включали в себя горизонты почвенных разрезов, гейзериты, вулканический пепел и бокситы; более 10 ООО прямых и косвенных измерений содержания ртути в атмосферном воздухе, в воздухе лабораторий, в поровом воздухе пород, а также в воздухе локальных объёмов на границе геохимических резервуаров. При обсуждении и анализе результатов в рассмотрение также включены предшествующие данные нашей лаборатории (до 350 результатов определений содержаний ртути в регионах).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения. Основной текст работы изложен на 184 страницах, включая 44 рисунка, 26 таблиц, а также в 19 приложениях на 34 страницах. Список использованной литературы включает 265 наименований, в том числе 121 на иностранном языке.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Мухамадиярова, Рената Вилевна

Выводы к разделу 5.4:

1. Результаты этого раздела показывают, что имеющихся данных по валовым концентрациям ртути в воздухе над термальными источниками и в самих термальных водах недостаточно для суждения о формах переноса при эмиссии ртути в гидротермальных системах. Эти процессы характеризуются исключительно высокими аномальными плотностями потоков межрезервуарного обмена и свидетельствуют о доминировании других форм переноса ртути в термальных водах с магматической флюидной компонентой (кальдера Узон, влк. Мутновский).

2. До настоящего времени отсутствует информация по другим газовым формам переноса ртути, в первую очередь, по газовым гидратным хлоридным комплексам и по вкладу аэрозольных форм переноса. Получение такой экспериментальной информации является предметом будущих исследований.

3. Аномально высокие, но локальные по распространённости плотности потоков валовой ртути в современных термальных водах, а также в областях активной фумарольной деятельности не могут быть объяснены с позиций доминирующего переноса паров элементарной ртути в обстановках с участием магматогенных флюидов.

ПЯТОЕ ЗАЩИЩАЕМОЕ ПОЛОЖЕНИЕ:

Обмен ртутью между геохимическими резервуарами закономерно отражается в циклических суточных и сезонных вариациях содержаний в атмосферном воздухе в пределах 0,2-25 нг/м3 при устойчивости средних для фоновых территорий 1,6-3,4 нг/м3 (более 2 тыс. измерений). Плотность потока [нг/м2*ч] глубинной эмиссии ртути (1,20±0,54) на порядок превышает плотность потока почвенной эмиссии (0,11±0,09), но обычно в 5-6 раз ниже плотности эвазионного потока в изученных нами континентальных обстановках (6,81±5,51). Одновременные измерения региональных вариаций плотностей этих потоков дают важную информацию о локальной интенсивности процессов обмена ртутью в геохимических резервуарах.

Заключение

По итогам работы нами формулируются следующие положения:

1. Разработанные и модифицированные методики консервирования и определения ртути в твёрдых, жидких и газовых пробах позволили существенно понизить пределы обнаружения (до 0,5 мкг/кг - в твёрдых, до 0,2 нг/л - в жидких и до 0,2 нг/м - в воздушных пробах), что, в свою очередь, расширило возможности аналитически достоверного определения содержаний ртути во всех геохимических средах фоновых территорий.

2. В серии кинетических экспериментов с водяным паром до 180 °С показано, что в системе Hg°-H20 отсутствует аналитически значимое комплексообразование, и концентрация элементарной ртути в газопаровой фазе целиком определяется летучестью её атомарных паров.

3. Для температур 25 и 33 °С экспериментально найдены значения константы Генри для гетерофазной реакции Н^°(ж) Hg°(p-p), позволяющие рекомендовать следующие величины для равновесия паров ртути с водным раствором: lg Кн = -2,41 при 25 °С и lg Кн = -2,43 при 100 °С. Получена надёжная величина стандартной свободной энергии образования частицы Hg°(p-p) (AGf° = 45,74 кДж /моль).

4. Вертикальные разрезы почв и кор выветривания изученных территорий характеризуются региональной устойчивостью величин парциальных давлений ртути в зонах, удалённых от разломов, (2,37±0,28)-10"12 атм, при более высоких и переменных значениях в зонах активных тектонических нарушений.

5. Обмен ртутью между геохимическими резервуарами закономерно отражается в циклических суточных и сезонных вариациях содержаний в атмосферном воздухе в пределах 0,2-25 нг/м3 при устойчивости средних для фоновых территорий 1,6-3,4 нг/м (более 2 тыс. измерений). Плотность потока [нг/м ч] глубинной эмиссии ртути (1,20±0,54) на порядок превышает плотность потока почвенной эмиссии (0,11±0,09), но обычно в 5-6 раз ниже плотности эвазионного потока в изученных нами континентальных обстановках (6,81±5,51). Одновременные измерения региональных вариаций плотностей этих потоков дают важную информацию о локальной интенсивности процессов обмена ртутью в геохимических резервуарах.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Мухамадиярова, Рената Вилевна, Москва

1. Аверьев В.В. Гидротермальный процесс в вулканических областях и его связь с магматической деятельностью/ В кн.: Современный вулканизм. Труды второго всесоюзного вулканологического совещания 3-17 сентября. М.: Наука, 1966. Т. 1,с. 118-128.

2. Алехин Ю.В., Вакуленко А.Г. Растворимость и термодинамические свойства NaCl в водяном паре при температурах 300-500 °С и давлениях до 300 бар // Геохимия, 1987. № 10, с. 1468-1481.

3. Алехин Ю.В., Дадзе Т.П., Зотов A.B., Карпов Г.А., Миронова Г.Д., Сорокин В.И. Условия формирования современного сульфидного ртутно-сурьмяно-мышьякового оруденения кальдеры Узон (Камчатка) // Вулканология и сейсмология, 1987. №2, с. 34-43.

4. Алехин Ю.В., Вакуленко А.Г., Разина М.В. Растворимость и молекулярный гидролиз в малоплотных флюидах. В кн. «Экспериментальные проблемы геологии», М., Наука, 1994, с.543-555.

5. Алехин Ю.В., Ковальская Н.В., Лапицкий С.А. Новые полевые и экспериментальные методы оценки глобального ртутного загрязнения // Тез. докл. Третьей межд. конф. «Экологическая геология и рациональное недропользование», С-Пб., 2003.

6. Алехин Ю.В., Ковальская Н.В., Минубаева З.И. Первые результаты экспериментального исследования миграционных свойств нуль-валентных форм ртути // Тез. докл. Еж. Семинара по эксп. минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ 2002), ОНТИ ГЕОХИ РАН, 2-3.

7. Алехин Ю.В., Лапицкий С.А., Мухамадиярова Р.В. Новые результаты исследований отдельных составляющих геохимического цикла ртути // Тез. докл. Еж. Семинара по эксп. минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ 2007), ОНТИ ГЕОХИ РАН, с. 5-6.

8. Алехин Ю.В., Лапицкий С.А., Мухамадиярова Р.В. Новые результаты исследования природных и техногенных составляющих геохимического цикла ртути. Сборник докладов «VIII Международной конференции «НОВЫЕ ИДЕИ В НАУКАХ О ЗЕМЛЕ», РГГРУ, 2007. Т.З, с. 1518.

9. Алехин Ю.В., Загртденов Н.Р., Мухамадиярова Р.В., Смирнова A.C. Экспериментальное исследование растворимости металлической ртути в воде// Тез. докл. Еж. Семинара по эксп. минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ 2011), ОНТИ ГЕОХИ РАН, с. 4-5.

10. Алехин Ю.В., Загртденов Н.Р., Мухамадиярова Р.В. Равновесие HgO^) Hg0(p-p) и растворимость элементарной ртути в воде. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. Геол. 2011, №6, с. 61-64.

11. Амирханов A.M. Растительность Северо-Осетинского заповедника. Орджоникидзе: Ир, 1978.

12. Белова Н.И., Ветров В.А. Определение ртути в воде оз. Байкал // Гидрогеохимические материалы, 1987. Т. 97, с. 127-130.

13. Белоусов В.И., Постников А.И., Мельников Д.В., Белоусова С.П. Геотермальные ресурсы. Учебно-методическое пособие. Петропавловск-Камчатский: Изд-во КГПУ, 2005. 105 с.

14. Бычков А.Ю. Геохимическая модель современного рудообразования в кальдере Узон (Камчатка). М.: ГЕОС, 2009. - 124 с.

15. Вакин Е. А., Кирсанов И. Т., Кирсанова Т. П. Термальные поля и горячие источники Мутновского вулканического района в кн.: Гидротермальные системы и термальные поля Камчатки. Владивосток, 1976, с. 85-114.

16. Василевский М. М. Известия АН СССР, 1962, № 1.

17. Варшалл Г.М., Буачидзе Н.С. Исследование сосуществующих форм ртути (II) в поверхностных водах // ЖАХ, 1983. Т. 38, с. 1255-1267.

18. Варшалл Г.М., Кощеева И.Я., Хушвахтова С.Д. и др. Комплексообразование ртути с гумусовыми кислотами как важнейший этап цикла ртути в биосфере // Геохимия, 1999. № 3, с. 1-7.

19. Власов Г. М., Современная геология, 1958. № 6.

20. Вукалович М.П., Иванов А.И., Фокин П.Р., Яковлев А.Т. Теплофизические свойства ртути. М.: Изд-во стандартов, 1971. 310 с.

21. Вулканизм, гидротермальный процесс и рудообразование. М.: Наука, 1974.-262 с.

22. Гавзе М.Н. Взаимодействие ртути с металлами и сплавами. М.: Наука, 1966. 157 с.

23. Галазий Г.И. Байкал в вопросах и ответах. Иркутск: Вост.-Сиб. кн. изд-во, 1987. - 384 с.

24. Гальперин М.В., Качановский А.Е., Скотникова О.Г. Роль трансформации соединений ртути в процессах ее удаления из атмосферы // Научная сессия МИФИ-1998. 4.1 Экология и рациональное природопользование, с. 50-52.

25. Гармаш A.B., Сорокина Н.М. Метрологические основы аналитической химии. М., 2005. 42 с.

26. Гвоздецкий H.A., Михайлов Н.И. Физическая география СССР: Азиатская часть. М.,1987.

27. Гладышев В.П., Левицкая С.А., Филиппова Л.М. Аналитическая химия ртути. М.: Наука, 1974. - 228 с.

28. Гладков С.Ю., Семёнов В.В. Состояние и перспективы развития аппаратуры для экологических газортутных измерений // Разведка и охрана недр, 2002, №12, с. 50-52.

29. ГН 2.1.7.2041-06 Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почве.

30. Долгих Г.А., Жеребцов Ю.Д., Политиков М.И. О гетерогенности «газортутных» ореолов на рудных месторождениях // Геохимия, 1988, № 10, с. 1461-1467.

31. Ермаков В.В. Биогенная миграция и детоксикация ртути // Материалы Международного симпозиума «Ртуть в биосфере: эколого-геохимические аспекты». -М.: ГЕОХИ РАН, 2010, с. 5-14.

32. Зеленский М.Е. Транспорт элементов и условия минералообразования в зонах разгрузки высокотемпературных фумарол на вулкане Мутновский, Камчатка. Диссертация канд. геол.-мин. наук. Петропавловск-Камчатский: ИВиС ДВО РАН, 2003. 119 с.

33. Иванов В. В. Труды лаборатории вулканологии, 1958, № 13.

34. Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов. Справочник, в 6 кн. Книга 5. М., "Недра", 1996. 352 с.

35. Ильина С.М. Роль органометаллических комплексов и коллоидов в речном стоке бореальной климатической зоны (на примере Северной Карелии и Владимирской Мещёры). Диссертация канд. геол.-мин. наук. М.: МГУ, 2011.— 124 с.

36. Кабата-Пендиас А., Пендиас X. Микроэлементы в почвах и растениях: Пер. с англ. М.: Мир, 1989. - 439 е., ил.

37. Карасик М.А., Кирикилица С.И., Герасимова Л.И. Атмогеохимические методы поисков рудных месторождений. М.: Недра, 1986. -247 с.

38. Карпов Г.А., Алехин Ю.В., Лапицкий С.А. Новые данные по микроэлементному составу гидротерм и фумарол Камчатки. // Материалы ежегодной конференции, посвященной Дню вулканолога. Петропавловск-Камчатский, 2008, с. 120-131.

39. Карпов Г.А., Павлов А.Л. Узон-Гейзерная гидротермальная рудообразующая система Камчатки. Новосибирск: Наука, 1976. 99 с.

40. Кириченко В.Е., Чернягина O.A. Термоминеральные источники верхнего течения рек Анавгай и Крерук // Материалы пятой научной конференции по сохранению биоразнообразия Камчатки и прилегающих морей. Петропавловск-Камчатский, 2004.

41. Климов Е.С., Давыдова O.A., Завальцева O.A., Борисова В.В. К вопросу о распространении тяжёлых металлов природных средах // Фундаментальные исследования. Медико-биологические науки, 2004. №2, с. 137-138.

42. Коваль П.В., Пастухов М.В., Бутаков Е.В., Азовский М.Г., Удодов Ю.Н. Ртуть в экосистеме Братского водохранилища и экологические последствия ртутного загрязнения // Бюл. моек, о-ва испытателей природы. Отд. биол. 2008. Т. 113, вып. 4, с. 80-86.

43. Коваль П.В., Руш Е.А., Королева Г.П., Удодов Ю.Н., Андрулайтис Л.Д. Оценка воздействия источника ртутного загрязнения на компоненты природной среды Приангарья // Экологический вестник Северного Кавказа, 2006. Т.2, №1, с. 41-59.

44. Ковальская Н.В. Новый метод анализа ртути при оценке техногенной и природной эмиссии // Труды Межд. школы «Современные методы эколого-геохимической оценки состояния и изменений окружающей среды», Новороссийск, 2003.

45. Косорукова Н.В., Янин Е.П. Проблемы и способы демеркуризации городских помещений // Научные и технические аспекты охраны окружающей среды. М.: ВИНИТИ, 2006, №1, с. 2-67.

46. Краткий справочник по геохимии. М.: Недра, 1977.

47. Лапердина Т.Г. Определение ртути в природных водах. Новосибирск: Наука, 2000. 222 с.

48. Лапердина Т.Г. Определение форм ртути в объектах окружающей среды // Ртуть. Проблемы геохимии, экологии, аналитики. Сб. науч. трудов. -М.: ИМГРЭ, 2005, с. 62-97.

49. Мальгин М.А., Пузанов A.B. Ртуть в почвах, почвенном и приземном воздухе Алтае-Саянской горной области // Химия в интересах устойчивого развития, 1995. Т. 3, № 1-2, с. 161-173.

50. Машьянов Н.Р. Ртуть в окружающей среде // Минерал, 1999. №1,с. 5-64.

51. Минубаева З.И. Экспериментальные исследования миграции ртути и проблемы ее экогеохимии. Дипломная работа. М.: МГУ, 2002. 64 с.

52. МУК 4.1.1468-03. Атомно-абсорбционное определение паров ртути в атмосферном воздухе населенных мест и воздухе рабочей зоны (с использованием приборов УКР-1МЦ и ЭГРА-01).

53. МУК 4.1.1469-03. Атомно-абсорбционное определение массовой концентрации ртути в питьевой, природных и сточных водах (с использованием универсального ртутеметрического комплекса УКР-1 ,УКР-1МЦ или УКР-1М).

54. МУК 4.1.1471-03. Атомно-абсорбционное определение массовой концентрации ртути в почвах и твердых минеральных материалах (с использованием универсального ртутеметрического комплекса УКР-1 ,УКР-1МЦ или УКР-1М).

55. МУК 4.1. 1472-03. Атомно-абсорбционное определение массовой концентрации ртути в биоматериалах животного и растительного происхождения (пищевых продуктах, кормах и др.).

56. Мур Дж., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах: Контроль и оценка влияния. М.: Мир, 1987. - 288 с.

57. Мухамадиярова Р.В. Развитие методики осаждения ртути на золоченом клиноптилолите при исследованиях воздушных проб // Тез. докл. Восьмой межвуз. конф. «Экологическая геология и рациональное недропользование (Экогеология 2007)», С-Пб., 2007, с. 222-223.

58. URL: http://www.balticuniv.uu.se/index.php/downloads/docview/690-proceedings-part-i

59. URL: http://geo.web.rU/pubd//2009/04/15/0001182162Z27.pdf

60. Мухамадиярова Р.В. Исследование потоков эмиссии, эвазии и механизмов межрезервуарной миграции ртути. // Бюллетень МОИП. Отдел Геологический. М.: МГУ, 2011. Т. 86, вып. 6, с. 64-71.

61. Набоко С.И., Главатских С.Ф. Современная рудная минерализация в кальдере Узон на Камчатке // ДАН СССР, 1970. Т. 191, №3, с. 684-687.

62. Набоко С.И. Металлоносность кальдеры Узон. В кн. Вулканизм, гидротермальный процесс и рудообразование. М.: «Недра», 1974, с. 98-113.

63. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин (для геологов). М.: Атомиздат, 1971. 240 с.

64. Николаева И.Ю., Бычков А.Ю. Распределение бора между газовой и жидкой фазой гидротерм Мутновского вулкана (Камчатка) // Вестник КРАУНЦ. Науки о Земле, 2007. №2, вып. 10, с. 34-43.

65. Новокрещёнов А.П., Волох A.A. Возможности применения метода определения термоформ ртути в экологическом мониторинге. // В сб. статей «Эколого-геохимические проблемы ртути», М.: ИМГРЭ, 2000, с. 125-129.

66. Овсепян А.Э., Фёдоров Ю.А. Ртуть в устьевой области реки Северная Двина. Ростов-на Дону Москва: ЗАО «Ростиздат», 2011. - 198 с.

67. Овчинников JT.H. Прикладная геохимия. М.: Недра, 1990. - 248с.

68. Озерова H.A. Ртутная дегазация Земли // Доклады АН СССР, 1978. Т. 239, №2, с. 450-453.

69. Озерова H.A. Ртуть и эндогенное рудообразование. М.: Наука, 1986.-230 с.

70. Озерова H.A., Карпов Г.А., Машьянов Н.Р., Груздева М.А., Чернова А.Е. О современном ртутно-сурьмяно-мышьяковом рудообразовании. // Основные проблемы рудообразования и металлогении. М.: Наука, 1990.

71. Озерова H.A., Шикина Н.Д., Борисов М.В. и др. Ртуть в современном гидротермальном процессе. Современные гидротермы и минералообразование, М., Наука, 1988, с. 34 49.

72. Озерова H.A. Ртутная дегазация Земли: геолого-экологические следствия // Материалы Международного симпозиума «Ртуть в биосфере: эколого-геохимические аспекты». М.: ГЕОХИ РАН, 2010, с. 24-31.

73. Озерова H.A. Новый тип гидротермальных растворов -солянокислые растворы, формирующие ртутную минерализацию (Мутновский вулкан, Камчатка) // Междисциплинарный научно-аналитический и образовательный журнал «Пространство и время», 2012, с. 175-180.

74. Покровский О.С., Вакуленко А.Г., Алехин Ю.В. Термодинамические свойства растворимых форм ртути при 25-150°С. (Потенциометрическое исследование) // Тез. докл. ХШ Рос. совещ. по эксперимент, минералогии, 1995, с.84.

75. Попова М.Я. О формах переноса ртути и сурьмы гидротермальными растворами: Автореф. дис. . канд. геол.-минерал. наук. М., 1980. 24 с.

76. Природа национального парка "Паанаярви". Труды КарНЦ РАН. Выпуск 3. Петрозаводск: КарНЦ РАН, 2003. 230 с.

77. Природные ресурсы Северо-Осетинской АССР. М.: АН СССР,1950.

78. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. -Л.: Химия, 1977. 376 с.

79. Ртуть: экологические аспекты применения (гигиенические критерии состояния окружающей среды): Пер. с англ. Женева: ВОЗ, 1992. -127 с.

80. Рычагов С.Н., Нуждаев А.А, Степанов И.И. Поведение ртути в зоне гипергенеза геотермальных месторождений (Южная Камчатка) // Геохимия, 2009. №5, с. 533-542.

81. Рябошапко А.Г., Гусев A.B., Ильин И.С. и др. Мониторинг и моделирование трансграничного переноса свинца, кадмия и ртути в атмосфере Европы. М.: Метеорологический центр Восток, 1999. 127 с.

82. Савенко B.C. Факторы, определяющие распространённость химических элементов в океаническом аэрозоле. Доклады Академии наук, 1994. Т. 339, № 5, с. 670-674.

83. Сает Ю.Е., Ревич Б.А., Янин Е.П. и др. Геохимия окружающей среды. М.: Недра, 1990.

84. Сапрыкин A.B., Вижин В.В., Сагдеев Р.З. Ртуть в природных водах. Переоценка уровня содержания в связи с совершенствованием методов определения // Химия в интересах устойчивого развития, 1995. Т.З, №1-2, с. 113-117.

85. Саркисян С.Г. Байкал. М.: Гос. изд-во географической литературы, 1955. — 80 с.

86. Сауков A.A. Геохимия ртути. ИГН АН СССР, вып. 74, 1946.

87. Сауков A.A. Геохимия. М.: Наука, 1975. 480 с.

88. Сауков A.A., Айдиньян Н.Х., Озерова H.A. Очерки геохимии ртути. М., 1972.

89. Свойства неорганических соединений: справочник / А.И. Ефимов, Л.П. Белорукова, И.В. Василькова, В.П. Чечев. Л.: Химия, 1983. - 392 с.

90. Свойства элементов: справочник. М.: Металлургия, 1986.

91. Селянгин О.Б. Новое о вулкане Мутновский: строение, развитие, прогноз // Вулканология и сейсмология, 1993. №1, с. 17-35.

92. Сорокин В. И. Растворимость ртути в воде в интервале температур 300-500 °С и давлений 500-1000 атм. // Докл. АН СССР, 1973. Т. 213, №4, с. 852855.

93. Сорокин В.И., Покровский В.А., Дадзе Т.П. Физико-химические условия образования сурьмяно - ртутного оруденения. - М., Наука, 1988. - 144 с.

94. Стахеев Ю.И. Геохимические предвестники землетрясений // Рос. хим. ж. (Журнал российского химического общества им. Д.И. Менделеева), 2005. Т. XLIX, №4, с. 110-119.

95. Степанов В.А, Моисеенко В.Г. Геология золота, серебра и ртути. Владивосток: Дальнаука, 1993.-228 с.

96. Степанов И.И., Стахеев Ю.И., Сандомирский А.Я., Мясников И.Ф. Новые данные о формах нахождения ртути в горных породах и минералах // Доклады АН СССР, 1982. Т. 266, № 4, с. 1007-1011.

97. Сухенко С. А. Ртуть в водохранилищах: новый аспект антропогенного загрязнения биосферы: Аналитич. обзор // СО РАН. Институт водных и экологических проблем, ГПНТБ. Новороссийск, 1995, вып. 36. - 59 с.

98. Таран Ю.А., Вакин Е.А., Пилипенко В.П., Рожков A.M. Геохимические исследования в кратере вулкана Мутновский (Камчатка) // Вулканология и сейсмология, 1991. №5, с. 37-55.

99. Таусон В.Л., Гелетий В.Ф., Меньшиков В.И. Уровни содержания, характер распределения и формы нахождения ртути как индикаторы источников ртутного загрязнения природной среды // Химия в интересах устойчивого развития, 1995. №3, с. 151-159.

100. Таусон B.J1. Новые методы исследования форм нахождения рудных элементов в минеральном веществе // Геохимические процессы и полезные ископаемые. Вестник ГеоИГУ, 2000, вып.2, с. 117-128.

101. Таций Ю.Г. Метод термодесорбции как способ определения твердофазных форм ртути. Реальные возможности // Материалы Международного симпозиума «Ртуть в биосфере: эколого-геохимические аспекты». М.: ГЕОХИ РАН, 2010, с. 31-37.

102. Трахтенберг И.М., Коршун М.Н. Ртуть и её соединения // Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов I-IV групп: Справ, изд. / Под ред. В.А. Филова. Л.: Химия, 1988, с. 170-188.

103. Трахтенберг И.М., Коршун М.Н. Ртуть и её соединения в окружающей среде. Киев: Вьпца шк., 1990. - 232 с.

104. Трухин Ю.П., Степанов И.И., Шувалов P.A. Ртуть в современном гидротермальном процессе. М.: Наука, 1986. 199 с.

105. Федорец Н.Г., Лазарева И.П. Почвенные ресурсы Карелии, их рациональное использование и охрана. Петрозаводск, 1992. 208 с.

106. Федорчук В.П., Минцер Э.Ф. Геологический справочник по ртути, сурьме, висмуту. М.: Недра, 1990. 215 с.

107. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам: Энциклопедический справочник. М.: Протектор, 1995. 624 с.

108. Фролов Н.М. Гидрогеотермия. М.: Недра, 1976. 280 с.

109. Фурсов В.З. Прикладные аспекты геохимических исследований. М.: ИМГРЭ, 1993.- 115 с.

110. Фурсов В.З. Возможности ртутометрии. М.: ИМГРЭ, 1998. 190 с.

111. Фурсов В.З. Опыт атомно-абсорбционного анализа ртути. М.: ИМГРЭ, 2000. 152 с.

112. Химический энциклопедический словарь / Под ред. И. Л. Кнунянца. М.: Сов. энциклопедия, 1983. - 792 с.

113. Ходаковский И.Л., Попова М.Я., Озерова H.A. О роли сульфидных комплексов в переносе ртути гидротермальными растворами // Геохимия, 1975. №3, с. 360-370.

114. Ходаковский И.Л., Попова М.Я., Озерова H.A. О формах переноса ртути в гидротермальных растворах // Геохимия процессов миграции рудных элементов. М.: Наука, 1977, с. 86-118.

115. Шваров Ю.В. HCh: новые возможности термодинамического моделирования геохимических систем, предоставляемые Windows // Геохимия, 2008. №8. С. 898-903.

116. Шикина Н.Д., Ходаковский И.Л., Озерова H.A. Новые данные о формах переноса ртути гидротермальными растворами // Геохимия процессов рудообразования. М.: Наука, 1982, с. 137-160.

117. Шикина Н.Д., Борисов М.В., Озерова H.A. Формы нахождения ртути в кислых хлоридных растворах (на примере современных гидротерм кратера Мутновского вулкана, Камчатка) // Геохимия, 1993. №12, с. 1786-1789.

118. Щеглов И.И. О современном отложении киновари в источнике Апапель // ДАН СССР, 1962, Т.145, №6.

119. Янин Е.П. Ртуть в окружающей среде промышленного города. М.: ИМГРЭ, 1992.-170 с.

120. Янин Е.П. Экологические аспекты производства и использования ртутных ламп. М.: Диалог-МГУ, 1997. - 41 с.

121. Янин Е.П. Электротехническая промышленность и окружающая среда (эколого-геохимические аспекты). М.: ИМГРЭ, 1998. - 281 с.

122. Янин Е.П. Осадки городских сточных вод как источник поступления ртути в окружающую среду. М.: ИМГРЭ, 2004. - 26 с.

123. Янин Е.П. Ртутные термометры: экологические аспекты производства, использования и утилизации. М.: ИМГРЭ, 2004. - 55 с.

124. Янин Е.П. Ртуть в России: производство и потребление. М.: ИМГРЭ, 2004. - 38 с.

125. Янин Е.П. Эмиссия ртути в атмосферу при производстве цемента в России. М.: ИМГРЭ, 2004. - 20 с.

126. Янин Е.П. Эмиссия ртути в атмосферу российскими предприятиями черной металлургии. М.: ИМГРЭ, 2004. - 16 с.

127. Alekhin Yu.V., Lapitsky S.A., Mukhamadiyarova R.V. Behavior of mercury in thermal sources of Kamchatka // Goldschmidt Conference Abstracts, 2011, p. 420. URL: http://www.goldschmidt2011 .org/abstracts/finalPDFs/420.pdf

128. Alekhin Yu.V., Pokrovsky O.S., Vakulenko A.G. Potentiometric syudy of thermodynamic properties of mercury ions Hg22+ and Hg2+ at 25-150°C in nonisothermal cell with transference. 1992. Vol.4, N 4, p.21-22.

129. Alekhin Yu.V., Zagrtdenov N.R., Mukhamadiyarova R.V. Experimental research of metal mercury solubility in water // Goldschmidt Conference Abstracts, 2011, p. 421.

130. URL: http://www.goldschmidt2011 .org/abstracts/finalPDFs/421 .pdf

131. Alriksson A. Regional variability of Cd, Hg, Pb and С concentrations in different horizons of Swedish forest soils // Water, Air, and Soil Pollution, 2001. Vol. l,pp. 325-341.

132. Amyot M., Mierle G., Lean D.R.S., McQueen D.J. Sunlight-induced formation of dissolved gaseous mercury in lake waters // Environ. Sci. and Technol., 1994. Vol. 28, pp. 2366-2371.

133. Andersson M.E., Gardfeldt K., Wangberg Ing., Sprovieri F., Pirrone N., Lindquist O. Seasonal and daily variation of mercury evasion at coastal and off shore sites from Mediterranean Sea // Marine Chem., 2007. Vol. 104, pp. 214-226.

134. Babiarz C.L., Hurley J.P., Hoffinan S.R. et al. Partitioning of total mercury and methylmercury to the colloidal phase in fresh waters // Environ. Sci. Technol., 2001. Vol. 35, p. 4773-4782.

135. Berga Т., Bartnicki J., Munthe J., Lattila H., Hrehoruk J., Mazur A. Atmospheric mercury species in the European Arctic: Measurements and modeling // Atm. Environ., 2001. Vol. 35, pp. 2569-2582.

136. Biester H., Muller G., Scholer H.F. Binding and mobility of mercury in soils contaminated by emissions from chlor-alkali plants // Sci. Total Environ., 2002. Vol. 284, pp. 191-203.

137. Bloom N.S., Crecelius E.A. Determinationof mercury in seawater at sub-nanogram per liter levels // Mar. Chem., 1983. Vol. 14, p. 49-59.

138. Boudala F.S., Folkins I., Beauchamp S., Tordon R., Neima J., Johnson B. Mercury flux measurements over air and water in Kejimkujik National Park, Nova Scotia // Water, Air and Soil Pollut., 2000. Vol.122, pp. 183-202.

139. Carruesco C., Lapaguellerie Y. Heavy metal pollution in the Arcachon Basin (France) bonding states // Mar. Pollut. Bull., 1985. Vol. 16, № 12, p. 493-497.

140. Choi S.S., Tuck D.G. A neutron-activation study of the solubility of mercury in water // J. Chem. Soc. 1962. N 797, p. 4080-4088.

141. Choi H.-D., Holsen Т.М. Gaseous mercury emissions from sterilized soils: The effect of temperature and UV radiation // Environ. Pollut., 2009. Vol. 157, pp. 1673-1678.

142. Clever H.L., Iwamoto M., Johnson S.H., Miyamoto H. Mercury in liquids, compressed gases, molten salts, and other elements, Solubility data series. Vol. 29. Oxford, UK: Pergamon Internation Union of Pure and Applied Chemistry, 1987, pp. 1-21.

143. De Bievre P., Taylor P.D.P. Table of the isotopic compositions of the elements // Int. J. Mass Spectrom. Ion Process, 1993. Vol. 123, pp. 149-166.

144. Denkenberger J.S., Driscoll C.T., Branfireun B.A., Eckley C.S., Cohen M., Selvendiran P. A synthesis of rates and controls on elemental mercury evasion in the Great Lakes Basin // Environ. Poll., 2012. Vol. 161, pp. 291-298.

145. Donazzolo R., Merlin O.H., Vitturi L.M., Pavoni B. Heavy metal content and lithological properties of recent sediments in the Northen Adriatic // Mar. Pollut. Bull., 1984. Vol. 15, № 3, p. 93-101.

146. Downs S.G., MacLeod C.L., Lester J.N. Mercury in precipitation and its relation to bioaccumulation in fish: a literature review // Water, Air and Soil Pollution. 1998. Vol. 108, № 1-2, p. 149-187.

147. Ebinghaus R., Slemr F. Aircraft measurements of atmospheric mercury over southern and eastern Germany. // Atmospheric Environment, 2000. Vol. 34, p. 895-903.

148. Ebinghaus R., Коек H.H., Schmolke S.R. Measurements of atmospheric mercury with high time resolution: recent applications in environmental research and monitoring // Fres. J. Anal. Chem., 2001. Vol. 371, N 6, pp. 806-815.

149. Eckley C.S., Gustin M.S., Miller M.B., Marsik F. Scaling nonpoint source Hg emissions from active industrial gold mines influential variables and annual emissions estimates // Sci. of the Tot. Environ., 2011. Vol. 45, pp. 392-399.

150. Ericksen J.A., Gustin M.S., Xin M., Weisberg P.J., Fernandez G.C.J. Air-soil exchange of mercury from background soils in the United States // Sci. of the Tot. Environ., 2006. Vol. 366, pp. 851-863.

151. Feldman С. Preservation of dilute mercury solutions // Anal. Chem., 1974. Vol. 46, N 1, p. 99-102.

152. Fernández-Martínez R., Loredo J., Ordóñez A., Rucandio M.I. Distribution and mobility of mercury in soils from an old mining area in Mieres, Asturias (Spain) // Sci. Total Environ., 2005. Vol. 346 (1-3), p. 200-212.

153. Ferrara R., Mazzolai В., Lanzilotta E., Nucaro E., Pirrone E. Volcanoes as emission sources of atmospheric mercury in the Mediterranean basin // Sci. Tot. Environ., 2000. Vol. 259, pp. 115-121.

154. Fitzgerald W.F. Mercury emission from volcanoes // Abstracts of 4th Int. Conference on mercury as a global pollutant. Hamburg, 1996, p. 87.

155. Fitzgerald W.F., Lamborg C.H. Geochemistry of mercury in the environment // Treatise on Geochemistry: Elsvier, 2003. Vol. 9, pp. 107-148.

156. Frascaru F., Frignani M., Giordani R., Gueszoni S., Ravaioli M. Sedimentological and geochemical behaviour of heavy metals in the area near the Po River delta // Met. Soc. Geol. It., 1986. № 27, p.469-481.

157. Freimann P., Schmidt D. Determination of mercury in seawater by cold vapour atomic absorption spectrophotometry //Fresenius Z. Anal. Chem., 1982. Vol. 313, N3, p. 200-202.

158. Gárdfeldt К., Feng X.B., Sommar J., Lindqvist O. Total gaseous mercury exchange between air and water at river and sea surfaces in Swedish coastal regions // Atm. Environ., 2001. Vol. 35, pp. 3027-3038.

159. Gbor P.K., Wen D., Meng F., Yang F., Zhang В., Sloan J.J. Improved model for mercury emission, transport and deposition // Atm. Environ., 2006. Vol. 40, pp. 973-983.

160. Glew D.N., Hames D.A. Aqueous nonelectrolite solutions. Pt. X. Mercury solubility in water // Canad. J. Chem., 1971. Vol. 49, N 19, pp. 3114-3118.

161. Golubeva N., Burtseva L., Matishov G. Measurements of mercury in the near-surface layer of the atmosphere of the Russian Arctic // Sci. Tot. Environ., 2003. Vol. 306, pp. 3-9.

162. Gustin M.S., Lindberg S.E., Weisberg P.J. An update on the natural sources and sinks of atmospheric mercury // Appl. Geochem., 2008. Vol. 23, pp. 482493.

163. Han Y.H., Kingston M., Boylan H.M. et al. Speciation of mercury in soil and sediment by selective solvent and acid extraction // Anal. Bioanal. Chem., 2003. Vol. 375, p. 428-436.

164. Heyes A., Mason R.P., Kim E.-H., Sunderland E. «Mercury methylation in estuaries: Insights from using measuring rates using stable mercury isotopes », Marine Chemistry, 2006, Vol. 102, pp. 134-147.

165. Hunt D.T.E., Wilson A.L. The chemical analysis of water. General principles and techniques. Second Edition. L.: Royal Soc. of Chemistry, 1986. - 683 P

166. IPCS. Mercury-Environmental Health Aspects; Environmental Health Criteria 86, World Health Organization: Geneva, Switzerland, 1989. 115 p.

167. Jackson T.A., Whittle M., Evans M.S., Muir D.C.G. «Evidence for mass-independent and mass-dependent fractionation of the stable isotopes of mercury by natural processes in aquatic ecosystems », Applied Geochemistry, 2008, Vol. 23, 547-571 pp.

168. Kennedy K.R., Crock J.G. Filter pore-size effects on the analysis of Al, Fe, Mn and Ti in water // Water Res., 1974. Vol. 10, pp. 785-790.

169. Koval P.V., Kalmychkova G.V., Geletya V.F., Leonova G.A., Medvedev V.I., Andrulaitis L.D. Correlation of natural and technogenic mercury sources in the Baikal polygon, Russia. // Journal of Geochemical Exploration, 1999. Vol. 66, p. 277-289.

170. Kritee К., Вагкау Т., Blum J.D. Mass dependent stable isotope fractionation of mercury during mer mediated microbial degradation of monomethylmercury. // Geochimica et Cosmochimica Acta, 2009. Vol. 73, p. 1285— 1296.

171. Krivan V., Haas H.F. Prevention of loss of mercury (II) during storage of dilute solutions in various containers // Fresenius Z. Anal. Chem., 1988. Vol. 332, N l,p. 1-6.

172. Lamborg C.H., Fitzgerald W.F., O'Donnell J., Torgersen T. A non-steady-state compartmental model of global scale mercury biogeochemistry with interhemispheric atmospheric gradients // Geochim. Cosmochim. Acta, 2002. Vol. 66, N7, pp. 1105-1118.

173. Landis M.S., Stevens R.K. Preliminary results from the USEPA mercury speciation network and aircraft measurements campaigns // The 6th International Conference on Mercury as a Global Pollutant, 2001, Japan, Minamata.

174. Leermakers M., Baeyens W., Quevauviller Ph., Horvat M. Mercury in environmental samples: Speciation, artifacts and validation. // Trends in Analytical Chemistry, 2005. Vol. 24, № 5, p. 383-393.

175. Leinert S., O'Brien Ph., Mooney P., Ebinghaus R., Коек H., Spain G. Long-term measurements of atmospheric mercury at Mace Head, Carna, Co. Galway // Environ. Res. Cent. Rep.: EPA, 2008. N9. 48 p.

176. Lindberg S., Stokes P., Goldberg E., Wren C. Lead, mercury, cadmium and arsenic in the environment // Group Report: Mercury. In: Hutchinson T.W., MeemzK.M. ed., 1987, pp. 17-34.

177. Lindberg S.E., Vette A., Miles C., Schaedlich F. Application of an automated mercury analyzer to field speciation measurements: results for dissolved gaseous mercury in natural waters // Biogeochemistry, 2000. Vol. 48, pp. 237-259.

178. Lindqvist O., Johansson K., Aastrup M. et al. Mercury in the Swedish environment. Recent research on causes, consequences and corrective methods // Water, Air and Soil Pollut., 1991. Vol. 55, p. 1-261.

179. Lo J.M., Wai С.М. Mercury loss from water during storage mechanism and preventation // Anal. Chem., 1975. Vol. 47, № 11, p. 1869-1870.

180. Lohman K, Seigneur C., Gustin M., Lindberg S. Sensitivity of the global atmospheric cycle of mercury to emissions // Appl. Geochem., 2008. Vol. 23, pp. 454-466.

181. Malikova I.N., Ustinov M.T., Anoshin G.N., Badmaeva Zh.O., Malikov Yu.I. Mercury in soils and plants in the area of Lake Bol'shoe Yarovoe (Altai Territory). // Russian Geology and Geophysics, 2008. Vol. 49, pp. 46-51.

182. Mason R.P., Fitzgerald W.F., Morel F.M.M. The biogeochemical cycling of elemental mercury: anthropogenic influences // Geochim. Cosmochim. Acta, 1994. Vol. 58, pp. 3191-3198.

183. Mason R.P., Kim E.-H., Cornwell J., Heyes D. «An examination of the factors influencing the flux of mercury, methylmercury and other constituents from estuarine sediment», Marine Chemistry, 2006. Vol. 102, pp. 96-110.

184. Matilainen Т., Verta M., Korhonen H., Uusi-Rauva A., Niemi M. Behavior of mercury in soil profiles: impact of increased precipitation, acidity, and fertilization on mercury methylation // Water and Soil Pollut., 2001. Vol. 125, pp. 105-119.

185. Migdisov Art.A., Bychkov A.Yu., Alekhin Yu.V. Experimental study of sulfur solubility in gaseous and water H2S-bearing solutions and sulfur equilibrium in volcano crater lakes. In Water-Rock Interaction-8, 1995, Balkema, Rotterdam, pp.315-319.

186. Moser H.C., Voight A.F. Dismutation of mercurous dimer in dilute solutions //J. Amer. Chem. Soc., 1957. Vol. 79, N 8, pp. 1837-1841.

187. Munthe J.; Wangberg I.; Iverfeldt A. et al. Distribution of atmospheric mercury species in Northern Europe: final results from the МОЕ project. Atmosph. Environ., 2003, Vol. 37, N. 1001, P. 9-20.

188. Muresan В., Cossa D., Richard S., Burban B. Mercury speciation and exchanges at the air-water interface of tropical artificial reservoir, French Guiana // Sci. of the Tot. Environ., 2007. Vol. 385 (1-3), pp. 132-145.

189. Muresan В., Cossa D., Richard S., Dominique Y. Monomethylmercury sources in a tropical artificial reservoir. // Applied Geochemistry, 2008. Vol. 23, p. 1101-1126.

190. Nakhle К. F., Cossa D., Khalaf G., Beliaeff В. Brachidontes variabilis and Patella sp. as quantitative biological indicators for cadmium, lead and mercury in the Lebanese coastal waters. // Environmental Pollution, 2006. Vol. 142, p. 73-82.

191. Neculita C.-M., Zagury G.J., Deschenes L. Mercury speciation in highly contaminated soils from chlor-alkali plants using chemical extraction // J. Environ. Qual., 2005. Vol. 34, p. 255-262.

192. Nojiri Y., Otsuki A., Fuwa K. Determinayion of sub-nanogram-per-liter levels of mercury in lake water with atmospheric pressure helium microwave induced plasma emission spectrometry // Anal. Chem., 1986. Vol. 58, N 3, p. 544547.

193. Nriagu J.O., Becker C. Volcanic emissions of mercury to the atmosphere: global and regional inventories // Sci. Tot. Environ., 2003. Vol. 304, pp. 3-12.

194. O'Driscoll N.J., Siciliano S.D., Lean D.R.S. Continuous analysis of dissolved gaseous mercury in freshwater lakes // Sci. Tot. Environ., 2003. Vol. 300, pp. 285-294.

195. Okouchi S., Sasaki S. Chemical and Physical behavior of mercury in water // Rept. Coll. Eng. Hosei Univ., 1983. N 22, pp. 57-106.

196. Onat E. Solubility studies of metallic mercury in pure water at various temperatures // J. Inorg. Nucl. Chem., 1974. Vol. 36, N 9, pp. 2029-2032.

197. Quemerais В., Cossa D., Rondeau В., Pham T.T., Fortin B. Mercury distribution in relation to iron and manganese in the waters of the St. Lawrence river. // The Science of the Total Environment, 1998. Vol. 213, p. 193-201.

198. Paakkonen V. On the geology and mineralogy of the occurrence of native antimony at Seinajoki, Finland // Bull. Commis. Geol. Finl. Otaniemi, 1966. N 225.

199. Pariand J.C., Archinard P. Sur la solubilite des metaux dans lean // Bull. Soc. Chim. France, 1952. F. 5/6, p. 454-456.

200. Perrot V., Pastukhov M.V., Epov V.N., Husted S., Donard O.F.X., Amouroux D. Higher mass-independent isotope fractionation of methylmercury in the pelagic food web of lake Baikal (Russia) // Environ. Sci. Technol., 2012. Vol. 46, pp. 5902-5911.

201. Pirrone N., Keeler G.J., Nriagu J.O. Regional differences in worldwide emissions of mercury to the atmosphere // Atm. Environ., 1996. Vol. 30, pp. 29812987.

202. Pirrone N., Mason R. Mercury Fate and Transport in the Global Atmosphere: Emissions, Measurements and Models. USA: Springer, 2009. 637 p.

203. Pleijel K., Munthe J. Modelling the atmospheric mercury cycle -chemistry in fog droplets // Atm. Environ., 1995. Vol. 29, № 12, pp. 1441-1457.

204. Poissant L., Amyot M., Pilote M., Lean D. Mercury water-air exchange over the upper St. Lawrence River and Lake Ontario // Environ.Science and Technol., 2000. Vol. 34, pp. 3069-3078.

205. Poissant L., Pilote M., Beauvais С., Constant P. Zhang H. H. A year of continuous measurements of three atmospheric mercury species (GEM, RGM and Hg) in southern Québec, Canada // Atm. Environ., 2005. Vol. 39, N7, pp. 1275-1287.

206. Pyle D.M., Mather T.A. The importance of volcanic emissions for the global atmospheric mercury cycle // Atm. Environ., 2003. Vol. 37, pp. 5115-5124.

207. Rasmussen P.E. Current methods of estimating atmospheric mercury fluxes in remote areas // Environ. Sci. Technol., 1994. Vol. 28, No 13, pp. 2233-2241.

208. Ravichandran M. Interactions between mercury and dissolved organic matter. A review // Chemosphere, 2004. Vol. 55, p. 319-331.

209. Reichardt H., Bonhoeffer K.F. Uber das Absorptionsspectrum von gelostem Quecksilber // Ztsch. Phys., 1931. Bd. 67, H. 11/12, s. 780-789.

210. Reuter J.H., Perdue E.M. Interaction of metals with organic matter // Geochim. et Cosmochim. Acta, 1977. Vol. 41, №2, pp. 325-334.

211. Salomons W., Rooij M.M., Kerdij K.N., Bril J. Sediments as a source for contaminants // Hydrobiologia, 1987. Vol. 117, p. 13-30.

212. Sanemasa I. The solubility of elemental mercury vapor in water // Bull. Chem. Soc. Japan, 1975. Vol. 48, N6, pp. 1795-1798.

213. Santos-Francés F., García-Sánchez A., Alonso-Rojo P., Contreras F., Adams M. Distribution and mobility of mercury in soils of a gold mining region, Cuyuni river basin, Venezuela // Environ. Management, 2011. Vol. 92, pp. 12681276.

214. Scholtz M.T., Van Heyst B.J., Schroeder W.H. Modelling of mercury emissions from background soils // Sci. Tot. Environ., 2003. Vol. 304, pp. 185-207.

215. Schroeder W.H., Anlauf K.G., Barrie L.A., Lu J.Y., Steffen A., Shneeberger D.R., Berg T. Arctic spring-time depletion of mercury // Nature, 1998. Vol. 394, pp. 331-332.

216. Seigneur C., Karamchandani P., Lohman K., Vijayaraghavan K., Shia R.-L. Multiscale modeling of the atmospheric fate and transport of mercury // J. Geophys. Res., 2001. Vol. 106, 27795-27809.

217. Selvendiran P., Driscoll C.T., Montesdeoca M.R., Choi H.-D., Holsen T.M. Mercury dynamics and transport in two Adirondack lakes // Limnology and Oceanology, 2009. Vol. 54(2), pp. 413-427.

218. Shetty S.K., Lin C.-J., Streets D.G., Jang C. Model estimate of mercury emission from natural sources in East Asia // Atm. Environ., 2008. Vol. 42, pp. 86748685.

219. Skyllberg U. Mercury Biogeochemistry in Soils and Sediments // Developments in Soil Science, 2010. Vol. 34, pp. 379-410.

220. Spencer J.N., Voight A.F. Thermodynamics of the solution of mercury metal. Tracer determination of solubility in various liquids // J. Phys. Chem., 1968. Vol.72, N2, p. 464-470.

221. Stamenkovic J., Gustin M.S., Arnone J.A., Johnson D.W., Larsen J.D., Verburg P.S.J. Atmospheric mercury exchange with a tallgrass praire ecosystem housed in mesocosms // Sci. Tot. Environ., 2008. Vol. 406, pp. 227-238.

222. Steffen A., Schroeder W., Bottenheim J., Narayan J., Fuentes J.D. Atmospheric mercury concentrations: measurements and profiles near snow and ice surfaces in the Canadian Arctic during Alert 2000 // Atm. Environ., 2002. Vol. 36, pp. 2653-2661.

223. Stook A., Cucuel F., Gerstner F. et al. Uber Verdampfung, Loslichkeit und Oxidation des metallischen Quecksilber // Ztschr. Anorg. Und allg. Chem., 1934. Bd. 217, H.3, s.241.

224. Taylor D. Changes in the distribution patterns of trace metals in sediments of the Mersey estuary in the last decade (1974-1983) // Sci. Total Environ., 1986. Vol. 19, p. 257-295.

225. Thomas R.L. The distribution of mercury in the sediments of Lake Ontatio // Can. J. Earth Sci., 1972. № 9, p. 636-651.

226. Vakulenko A.G.,Alekhin Yu.V., Razina M.V. Solubility and thermodynamic properties of alkali chlorides in steam. Proceeding of the 11th Intern.Conference "Properties of water and steam", Prague, 1990, pp.395-401.

227. Vandal G.M., Mason R.P., Fitzgerald W.F. Cycling of volatile mercury in temperate lakes // Water, Air and Soil Pollut., 1991. Vol. 56, pp. 791-803.

228. Varekamp J.C., Buseck P.R. Global mercury flux from volcanic and geothermal sources // Appl. Geochem., 1986. Vol. 1, pp. 65-73.

229. Voldner E.C., Smith L. Production, usage and emissions of fourteen priority toxic chemicals // Water quality board, Int. Joint Commission on the Great Lakes, Windsor, Ontario, 1989. 94 p.

230. Wang D., He L., Wei S., Feng X. Estimation of mercury emission from different sources to atmosphere in Chongqing, China // Sci. Tot. Environ., 2006. Vol. 366, pp. 722-728.

231. Wernet J.P., Thomas R.L. The occurrence and distribution of mercury in the sediments of the Petit-Bac sediments // Ecolog. Geol. Helv., 1972. № 65, p. 307-316.

232. Winfrey M.R., Rudd J.W.M. Environmental factors affecting the formation of methylmercury in low pH lakes: a review // Environ. Contam. Toxicol. -1990.-Vol. 9,p. 853-869.

233. Wollenberg J.L., Peters S.C. Mercury emission from a temperate lake during autumn turnover // Sci. Tot. Environ., 2009. Vol. 407, pp. 2909-2918.

234. Wrembel H.Z. Some exchange phenomena of mercury and their influence on the determination of ultramicrotrace concentrations in water // Chem. Anal., 1981. Vol. 26, pp. 827-834.

235. Zambardi Т., Sonke J.E., Toutain J.P., Sortino F., Shinohara H. Mercury emissions and stable isotopic compositions at Vulcano Island (Italy). // Earth and Planetary Science Letters, 2009. Vol. 277, p. 236-243.

236. Zheng W., Hintelmann H. Mercury isotope fractionation during photoreduction in natural water is controlled by its Hg/DOC ratio. // Geochimica et Cosmochimica Acta, 2009. Vol. 73, p. 6704-6715.