Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Экспериментальное изучение насыщения кордиерита компонентами флюида C-O-H

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Бульбак, Тарас Александрович

Сокращения, принятые в тексте.

Введение.

Глава 1. Флюидные компоненты в природных кордиеритах (Литературный обзор).

1.1. Кристаллическая структура кордиерита.

1.2. Позиция Н2О в кристаллической структуре кордиерита.

1.3. Структурная позиция СО2 в кордиерите.

1.4. Другие флюидные компоненты в структуре кордиерита.

1.5. Синтез Mg-кордиерита и его Р-Т- поле устойчивости.

1.6. Особенности локализации флюидных компонентов в кордиеритах.

Глава 2. Аппаратура, методика и процедура экспериментов и анализов.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Аппаратура, методика и процедура опытов.

2.3. Методики генерации флюидных смесей в ампулах.

2.4. Аппаратура и методика спектроскопических исследований.

2.5. Газовая хроматография.

2.6. Алгоритм расчета реакций кордиеритообразования в координатах Т-ХСОг при Р^щ = Р„2о + РСог.

Глава 3. Эксперименты по насыщению кордиеритов компонентами флюида состава С-О-Н с целью обоснования применения кордиерита в качестве сенсора состава флюида.

3.1. Результаты экспериментов.

3.2. Обсуждение результатов.

3.3. Соотношение размеров молекул углеводородов и каналов в структуре кордиерита.

3.4. Кордиерит как сенсор состава флюида.

Глава 4. Экспериментальные данные по замещению НгО в каналах структуры кордиеритов на D2O и СОг.

4.1. Введение и постановка задачи.

4.2. Описание ИК- спектров.

4.3. Обсуждение результатов экспериментов.Л.

Глава 5. Экспериментальное исследование реакции мусковит+флогопит+кв^рц= кордиерит+калишпат+НгО в водно - углекислотном флюиде.д.

5.1. Введение и постановка задачи.

5.2. Частное сечение Т-Хсог системы К^О-АЬОз-КгО-БЮг-НгО-СОг с участием реакции мусковит + флогопит + кварц = кордиерит + калишпат+Г^О.

5.3. Результаты экспериментов и их обсуждение.

Глава 6. Реконструкция флюидного режима метаморфогенного минералообразования по летучим компонентам, локализованным в структурных каналах кордиерита опыт решения обратной задачи).

6.1. Сравнительная характеристика ИК- спектров природных и синтетических кордиеритов.

6.2. Алгоритм и особенности решения обратной задачи.

Введение Диссертация по геологии, на тему "Экспериментальное изучение насыщения кордиерита компонентами флюида C-O-H"

Актуальность темы. Важнейшей проблемой современной теоретической петрологии остается оценка состава флюида природного гидротермального и метаморфогенного минералообразования. Особое значение данному аспекту придается в рамках реконструкции флюидного режима и его эволюции в геологической истории земной коры.

Для определения состава флюида в настоящее время привлекаются разные методы, в том числе хроматографический и термобарогеохимический. В первом случае при использовании валовых составов минералов возникают неопределенности с источниками газовых компонентов, которыми могут быть: 1. поверхности твердых фаз, трещины, линейные дислокации (адсорбированные газы); 2. газово- жидкие включения; 3. структурные позиции минералов и т.д. По-видимому, альтернативным по отношению к охарактеризованным выше методам мог бы стать индивидуальный анализ газово-жидких включений, но и здесь существует ряд неразрешимых трудностей, связанных прежде всего с количественным определением Н20.

В настоящее время перспективными при количественной оценке состава флюида могут быть минералы, в структуре которых имеются полости, являющиеся местом локализации флюидных компонентов. Среди них наибольший интерес представляет кордиерит- своеобразный "высокотемпературный цеолит", хорошо экспериментально изученный. Он устойчив в широком интервале температур и давлений, встречается в метаморфических породах эпидот- амфиболитовой, амфиболитовой и гранулитовой фаций, в роговиках, в ксенолитах вулканитов, гранитов и в самих гранитах, в горелых породах, пегматитах, лунных породах и даже в метеоритах.

В ассоциации с кварцем, гранатом и Al2SiOs этот минерал можно использовать в качестве геологического барометра. Кроме того, кордиерит обладает способностью захватывать летучие компоненты, и поэтому может отображать состав минералообразующего флюида. Предпосылками для его использования в этом направлении при высоких температурах и давлениях служат: во-первых, слабая зависимость коэффициента распределения НгО и СОг между флюидом и кордиеритом от температуры (Jochannes & Schreyer, 1981) и, во-вторых, отсутствие существенного перераспределения захваченных в каналы структуры составных частей флюида в процессе снижения температуры и давления, вследствие низких значений коэффициентов диффузии (Лепезин, 1983). В количественном отношении в природных кордиеритах по литературным данным доминируют вода и диоксид углерода. Содержание же других компонентов (Аг, N2, Не, углеводородов) не превышает десятых долей весового процента и достаточно слабо изучено.

С целью исследования возможности вхождения в структурные каналы кордиерита компонентов флюида, отличных от НгО и С02, автором были реализованы эксперименты по обработке этого минерала флюидом, генерируемым "сухими" газами: водородом, диоксидом и монооксидом углерода, алканами ряда метан-бутан, антраценом, а также бинарными гидротермальными смесями: антрацен- вода, вода-монооксид углерода, метан- вода. Опыты по замещению структурных НгО и СО2 на D2O, были направлены на определение сохранности "флюида" в каналах минерала при повторном нагревании его в новой по составу флюидной среде.

Целью работы является обоснование возможности использования кордиерита в качестве сенсора состава сложного метаморфического флюида в системе С-О-Н.

Задача исследований состоит в экспериментальном выявлении закономерностей изменения форм и состава компонентов флюида, входящих в структурные каналы кордиерита, при вариациях состава флюида над ним в условиях высоких температур и давлений.

При решении поставленной задачи автором были пройдены следующие этапы: 1. Обобщение и переработка теоретического и экспериментального материала с привлечением термодинамического расчета по исследованию поля устойчивости Mg-кордиерита при Робш=Ршо+Рсо2; 2. Синтез исходных вещества для опытов; 3. Разработка и апробация методики генерации смесей разного состава; 4. Проведение экспериментов по насыщению кордиерита компонентами флюида сложного состава в системе С-О-Н; 5. Разработка и калибровка устройства для полного количественного анализа газов над кордиеритом после опытов; 6. Компановка и градуировка хроматографического стенда для анализа газов, извлеченных из минерала термическим методом; 7. Практическое освоение метода моновариантной реакции при исследовании минеральных превращений с участием кордиерита с переменным количеством флюидных компонентов.

Основные защищаемые положения и выводы.

1. Экспериментально установлен факт вхождения углеводородов в каналы структуры кордиерита. Форма существования углеводородов в каналах отличается от формы нахождения во флюиде. Нормальные углеводороды преобразуются в воду и олигомерные насыщенные структуры.

2. Набор и количество молекулярных форм углеводородов, ароматических соединений, воды, диоксида углерода в каналах кордиерита зависит от соотношения С/Н во внешнем углеводородном флюиде. Повышение давления в интервале от 200 МПа до 1000 МПа при насыщении кордиерита алканами увеличивает концентрацию углеводородов в его структуре.

3. Два типа ориентировки молекул НгО в синтетических магнезиальных и железистых кордиеритах образуются при отсутствии щелочных катионов в алюмокремнекислородном каркасе.

4. Экспериментально установлено, что кордиерит как сенсор флюидной внешней среды с высокой скоростью обменивает компоненты (Н2О, СО2), захваченных в каналы каркаса в процессе его образования.

5. Экспериментально по данным термической дегазации кордиеритов определены при Т-700 °С величины коэффициенты диффузии метана и азота, которые попарно совпадают с коэффициентами для воды и диоксида углерода: Dh2o ~ Dch4 = 2 * 10"" см2/с; DC02 «DN2 = 3*10"13 см2/с.

Научная новизна. Впервые экспериментально установлено: 1) вхождение углеводородов в структурные полости кордиерита; 2) частичное преобразование углеводородных флюидных составляющих в каналах структуры кордиерита при высоких Т и Р в воду за счет кислорода каркаса; 3) частичный обмен гостевых молекул каналов структуры кордиерита с окружающим флюидом.

Впервые доказана корректность применения ИК- спектроскопии диффузного отражения для изучения форм и ориентировки флюидных компонентов в структуре кордиерита. Это позволило производить съемку образцов в вакууме без кюветы и загрязнения посторонними веществами, включая органические.

Экспериментально показан эффект вхождения НгО и СОг в структуру кордиерита на положение ранее не изученной моновариантной реакции Мус+Фл+Кв= Корд+КПШ+Н20 и показана ее обратимость в интервале температур 525 - 410 °С при ХС02 от 0 до «0,7 и РОбш=100 МПа.

Практическая значимость. Полученные зависимости состава содержимого структурных каналов кордиерита и степени его сохранности от состава флюида над ним, температуры, давления и длительностей опытов позволяют решать обратную задачу теоретической петрологии - реконструировать флюидный режим метаморфогенного минералообразования по "флюиду", законсервированному в структурных полостях этого минерала. Экспериментальные исследования в этой области знаний имеют важное значение также в рамках изучения химии и физики твердого тела для понимания реального механизма взаимодействия: алюмосиликатный каркас- молекула. Прикладное применение заключается в возможности использования кордиеритовой керамики в качестве сенсоров "обводненности" высокотемпературной системы и катализаторов - дожигателей до воды и СОг.

Разработаны оригинальные методики генерации флюидных смесей, газонаполнения ампул до опытов, их вскрытия и газово- хроматографического анализа после экспериментов.

Фактическую основу работы составляют результаты более 100 экспериментов по обработке синтетических магнезиальных кордиеритов компонентами флюида системы С-О-Н на установке УВД-1000 и четырех опытов на аппарате типа поршень-цилиндр. До и после опытов кордиериты изучены различными аналитическими методами. В диссертации использованы следующие оригинальные материалы: более 80 рентгендифрактометрических определений (параметров элементарной ячейки синтетических кордиеритов до и после экспериментов; фазового состава исходных веществ и продуктов реакции); гранулометрические измерения распределения размеров кристаллов от их объема в 5 наиболее представительных образцах; методами ИК- и КР-спекроскопии изучены более 30 образцов этого минерала; два образца изучены методом ядерно- магнитного резонанса; более 70 газово- хроматографических и 7 массспектроскопических определений составов газов над минералом до и после опытов. Для установления возможности применения полученных экспериментальных данных к реальным метаморфическим системам детально изучены 9 природных кордиеритов (Тонгулакского, Сангиленского, Южно- Чуйского комплексов, Алданского, Анабарского, Балтийского щитов, Памира, горелых отвалов Челябинского угольного бассейна), которые были любезно предоставлены Г.Г. Лепезиным и Э.В. Сокол из собственных коллекций.

Работа осуществлялась в рамках научно- исследовательских темы "Экспериментальная кинетика и динамика процессов минералообразования в метаморфических системах с участием флюида сложного состава" (Гос. Per. № 01980003028), "Кордиеритовый сенсор эволюции флюидного режима метаморфогенного минералообразования при умеренных давлениях по экспериментальным и природным данным" (РФФИ 96-05-66056), а также поддержана грантами фонда генерального директора ОИГГиМ СО РАН для временных молодежных творческих коллективов (ВМТК) "Контрастные метаморфогенные системы - инструмент исследования кинетики минеральных превращений" (ВМТК "Кинетика" 1996-1998), "Оценка режима давления воды при метаморфизме кордиеритсодержащих комплексов" (ВМТК "Вода", 1998-2000).

Апробация работы и публикации. Основные положения диссертации представлялись на XIII Российском Совещании по экспериментальной минералогии (п/о Черноголовка, 1995), на научной конференции "Проблемы геологии Сибири" (Томск, ТГУ, 1996), на семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, ГЕОХИ РАН, 1997), на Международном минералогическом семинаре "Структура и эволюция минерального мира" (Сыктывкар, 1997), на Ежегодном семинаре экспериментаторов (Москва, ГЕОХИ РАН, 1999). По теме и

Ежегодном семинаре экспериментаторов (Москва, ГЕОХИ РАН, 1999). По теме диссертации опубликованы 6 статей и тезисы 6 докладов, одна статья и тезисы 4 докладов находится в печати. Материалы диссертации вошли в годовые отчеты по планам НИР, ВМТК "Кинетика", "Вода", РФФИ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения, содержит 96 страниц машинописного текста, 55 рисунков и 22 таблицы. Список литературы включает 108 наименований. Общий объем диссертации 165 страниц.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Бульбак, Тарас Александрович

Основные результаты опытов приведены в таблице 5.1. Линия, отвечающая экспериментальным данным (на рис. 5.1., пунктирная кривая ), построена методом

Рис. 5.1. Цифрами и сплошными линиями обозначены рассчитанные реакции (справа высокотемпературная часть)

1. Мус + Фл + Кв = Корд + КПШ + Н20 (Ас),

2. Кв + Мус = КПШ + Ас + Н20 (Фл),

3. Корд + Мус = Фл + КПШ + Ас + Н20 (Кв),

4. Кв + Фл + Ас = Корд + КПШ + Н20 (Мус),

5. Кв + Мус = КПШ + Ас + Н20 (Корд),

6. Кв+Фл+Ас=Корд+Мус (КПШ); кривая 7 отвечает реакции Мус+Фл +Кв=Корд+КПШ+Н20 с использованием термохимических констант для водного кордиерита. Символами обозначены: 1 - смещение исследуемого равновесия в сторону продуктов реакции (Корд+КПШ); 2 - смещение в сторону исходных веществ; 3 - соотношение интенсивностей в минеральной смеси после опыта не изменилось по сравнению с исходным.

Заключение

В диссертационной работе на основе результатов экспериментов по насыщению кордиерита компонентами сложного флюида в системе С-О-Н обосновано применение этого минерала в качестве сенсора состава метаморфического флюида. Опытным путем выявлены закономерности изменения форм и состава компонентов флюида, входящих в структурные каналы кордиерита, при вариациях состава флюида над ним в условиях высоких температур и давлений. Проведенные исследования позволяют сделать следующие наиболее важные выводы.

1. Углеводороды алканового типа входят в структурные каналы синтетических и природных кордиеритов. Флюидные компоненты, в них заключенные, косвенно отражают состав исходного флюида.

2. Форма частиц флюида С-Н-0 в каналах не соответствует таковой над кордиеритом, что является следствием реакций, протекающих внутри минерала. Нормальные углеводороды при высоких температурах и давлениях преобразуются в олигомерные насыщенные структуры (производные бензола). Содержание углеводородов в кордиерите увеличивается при повышении их давления над минералом.

3. Присутствие воды в каналах кордиерита не всегда отражает ее наличие во флюиде. В «сухой» системе небольшие количества Н20 в этом минерале могут образовываться за счет реакций между углеводородами и кислородом каркаса. По той же причине из монооксида углерода синтезируется С02, обнаруживаемый в структурных каналах кордиеритов.

4. В бесщелочных синтетических (Mg, Fe )- кордиеритах, обработанных флюидом С-О-Н, обнаружены два типа ориентировок молекул воды. Это говорит о том, что на положение их в структуре влияют не только находящиеся в структурных каналах катионы (натрия, трехвалентного железа, калия, кальция и т.д.).

5. При вариациях состава внешней флюидной среды кордиерит выступает в роли своеобразного сенсора. В частности, если она состоит из НгО и С02, то предпочтительной для вхождения в каналы будет вода. Проявляется высокая селективность поглощения НгО и СОг по отношению к СО и СН4 в условиях проведенных экспериментов.

6. Экспериментально установлен факт обмена гостевых молекул в каналах структуры кордиерита с окружающим флюидом. Предварительно насыщенный водой при Т=640 °С и Р=250 МПа магнезиальный кордиерит помещался в среду D2O или СО2 при Т=700 °С и Р=200 МПа. Получено, что на фоне сброса общего содержания воды на 0,2 мае. % происходит замещение Н2О на D20 в каналах не менее чем на 50 %, а в среде СОг вода вытесняется на -64% из своих позиций. Этот процесс быстрый и реализуется, возможно, по механизму самодиффузии.

7. При Т= 700 °С величины коэффициенты диффузии воды и метана совпадают Dh2o®Dch4«2*10-,,cm2/c.

8. Методом моновариантной реакции определено положение превращения Мус+Фл+Кв=Корд+КПШ+Н20 и показана его обратимость в интервале температур 525 -410 °С при Рн20+ С02=Ю0 МПа. Реакция стабильна при изменении Хсог от 0 до -0,7.

Библиография Диссертация по геологии, кандидата геолого-минералогических наук, Бульбак, Тарас Александрович, Новосибирск

1. Ангелов И.И., Карякин Ю.В. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. С. 363.

2. Аранович Л.Я., Подлесский К.К., Щепочкина Н.И. Экспериментальное определениерастворимости С02 в кордиерите // Докл. АН СССР. -1981. Т.261. - № 3. - С.728-730.

3. Борисов М.В., Шваров Ю.В. Термодинамика геохимических процессов. М.: Изд-во МГУ, 1992. С.199.

4. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. - 591 с.

5. Бражников В.В. Дифференциальные детекторы для газовой хроматографии. М.: Наука, 1974. С.44.

6. Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М. Спектроскопия органических веществ. М.: Мир, 1992. С. 178.

7. Власова Е.В., Зиборова Т.А., Рудницкая Е.С. Возможности ИК-спектроскопии при исследовании упорядоченности в минералах. // Упорядочение и распад твердых растворов в минералах. М.: Наука, 1980. С.19-25.

8. Дорогокупец П.И., Карпов И.К. Термодинамика минералов и минеральных равновесий. Новосибирск: Наука, 1984. С. 98.

9. Карпов И.К., Киселев А.И., Летников Ф.А. Химическая термодинамика в петрологии и геохимии. Иркутск: изд. Ин-та геохимии и Ин-та земной коры СО АН СССР, 1971. - 385с.

10. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. - 407с.

11. Кицул В.И., Лазебник Ю.Д., Бровкин А.А., Сукнев В.О. Диаграммы для определения железистости кордиеритов // Докл. АН СССР. 1971. - Т.200. - № 6. - С.1419-1422.

12. Крофорд M.J1., Холлистер Л.С. Природа метаморфических флюидов по данным изучения флюидных включений. // Взаимодействие флюид-порода при метаморфизме. М.: Мир, 1989. С.9-38.

13. Курепин В.А., Малюк Г.А., Калиниченко A.M., Уточкин Д.В. Летучие компоненты в кордиерите из Бердичевских гранитов. (Украинский щит) // Минерал, журнал. 1986.- Т.8. №2. - С.70-82.

14. Лепезин Г.Г. Оценка режима давления воды при метаморфизме кордиеритсодержащих комплексов // Минералообразование в эндогенных процессах /- Новосибирск: Наука, 1987. С.5-26.

15. Лепезин Г.Г., Осоргин Н.Ю. Кинетика дегазации природных кордиеритов: определение коэффициентов диффузии Н20 в изотермических условиях // Докл. РАН.- 1994. Т.339. - № 5. - С.658-661.

16. Лепезин Г.Г., Осоргин Н.Ю. Оценка состава флюида метаморфических комплексов умеренных давлений // Докл. РАН. 1992. - Т.324. - № 3. - С.648-653.

17. Лепезин Г.Г., Осоргин Н.Ю., Шведенков Г.Ю. Кинетика дегазации природных кордиеритов: определение коэффициентов диффузии С02 в изотермическиих условиях // Докл. РАН. 1995. - Т.342. - № 1. - С.92-94.

18. Лепезин Г.Г. Возможности оценки состава флюида кордиеритсодержащих комплексов // Доклады АН СССР. 1983. - Т.269. - № 5. - С. 1177-1181.

19. Лепезин Г.Г., Меленевский В.Н. Проблема Н20 и С02 в кордиеритах // Доклады АН СССР. 1983. - Т.269. - № 4. - С.920-924.

20. Лепезин Г.Г., Меленевский В.Н., Осоргин Н.Ю., Юрковский С.А. Определение коэффициентов диффузии воды в кордиеритах // Доклады АН СССР. 1983. - Т.268. -№ 5. - С.1218-1222.

21. Лепезин Г.Г., Осоргин Н.Ю., Шведенков Г.Ю. Определение коэффициентов диффузии С02 в кордиеритах // ДАН СССР. 1984. - Т.275. - № 4. - С.970-974.

22. Лепезин Г.Г., Бульбак Т.А., Сокол Э.В., Шведенков Г.Ю. Флюидные компоненты в кордиерите и их значение для метаморфической петрологии // Геология и геофизика.- 1999,-№1,-С. 97-112.

23. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир, 1969. - 514 с.

24. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических координационных соединений. -М.: Мир, 1966.-411 с.

25. Осоргин Н.Ю. Хроматографический анализ газовой фазы в минералах (методика, аппаратура, метрология). Новосибирск: ИГиГ СО АН СССР, 1990. - 32 с.

26. Осоргин Н.Ю. Кинетика дегазации (Н20 и С02) кордиеритов и ее значение для метаморфической петрологии: рукопись Новосибирск: ОИГГиМ СО РАН, 1991. -16 с.

27. Одабашян Г.В., Швец В.Ф. Лабораторный практикум по химии и технологии органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1992. - 212 с.

28. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982. -С.578.

29. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970. - 559 с.

30. Сокол Э.В., Столповская В.Н., Лепезин Г.Г. Новые данные о воде в кордиеритах (по материалам ИК-спекгроскопии) // Докл. РАН. 1998. - Т.359. №5. - С. 671-675.

31. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений.- М.: Мир, 1971.-С.415.

32. Столповская В.Н., Сокол Э.В., Лепезин Г.Г. ИК-спектроскопия воды в природных кордиеритах // Геология и геофизика. 1998. - Т.39. - №1. - С.65-73.

33. Сукнев B.C., Кицул В.И., Лазебник Ю.Д., Бровкин А.А. О присутствии и количественной оценке С02 в кордиеритах по данным инфракрасной спектроскопии и химического анализа // Докл АН СССР. -1971. Т.200. - № 4. - С.950-952.

34. Сурков Н.В., Кузнецов Г.Н. Экспериментальное исследование устойчивости твердых растворов клинопироксенов в ассоциации Срх + Орх + Gr системы Ca0-Mg0-Al203-Si0211 Геология и геофизика. 1996. - Т.37. - №12. - С.18-25.

35. Темкин М.И., Шварцман JI.A. Вспомогательная таблица для расчетов по химической термодинамике // Успехи химии. 1948. - Т.17. - С.174-179.

36. Шведенков Г.Ю., Лепезин Г.Г., Бульбак Т.А., Осоргин Н.Ю. Экспериментальное изучение насыщения магнезиального кордиерита компонентами флюида С-О-Н // Геохимия. 1995. - №2. - С.251-262.

37. Шведенков Г. Ю., Шведенкова С.В. Полевые шпаты под давлением воды и двуокиси углерода. Новосибирск: Наука, 1982. - 165 с.

38. Aines R.D., Rossman G.R. The high temperature behavior of water and carbon dioxide in cordierite and beryl // American Mineralogist. 1984. - V.69. - P. 319-327.

39. Andrawes F.F., Gibson E.K. Release and analysis of gases from geological samples // American Mineralogist. 1979. - V.64. - P. 453-463

40. Armbruster Th. Ar, N2, and C02 in the Structural Cavites of Cordierite, an Optical and X-ray Single-Crystal Study // Phys. Chem. Miner. 1985. - V.12. № 4. - P.233-245.

41. Armbruster Th. The role of Na in the structure of low cordierite. A syngle crystal X-ray study // Am. Mineral. 1986. - V.71. - P.746-757.

42. Armbruster Th., Bloss F.D. Orientation and effects of channel H20 and C02 in cordierites // Amer. Mineral. 1982. - V.67. - P.284-291.

43. Armbruster Th., Schreyer W., Hoefs J. Very high C02 cordierite from Norwegian Lapland; mineralogy, petrology, and carbon isotopes // Contrib. Miner.Petrol. 1982. - V.81. -P.262-267.

44. Baneijee A. Investigation of fluid inclusion in emeralds of different geological origins by microchemical analysis and IR-reflexion-spectroscopy // Boletin de la Sociedad Espanola de Mineralogia. 1995. - V. 18-1. - P. 18-19.

45. Beltrame R.J., Norman D.I., Alexander E.C., Savkins F.J. Volatiles released by step-heating a cordierite to 1200°C // Transactions, American geophysical union. 1976. - V.57. - №4. -P.352.

46. Bloss F.D., Armbruster T. Gladstone-Dale constants for H20 and C02 in cordierite // Canadian Mineralogist. 1982. - V.20. - P.55-58.

47. Boberski C., Schreyer W. Synthesis and water contents of Fe2+- bearing cordierites // Eur. J. Mineral. 1990. - № 2. - P.565-584.

48. Le Breton N. Infrared investigation of C02-bearing cordierites. Some implications for the study of metapelitic granulites // Contrib. Mineral. Petrol. 1989. - V.103. - P.387-396.

49. Le Breton N., Schreyer W. Experimental C02 incorporation in to Mg-cordierite: nonlinear behaviour of the system // Eur. J. Mineral. 1993. - № 5. - P.427-438.

50. Carrington D.P., Harley S.L. Cordierite as a monitor of fluid and melt H20 contents in the lower crust: An experimental calibration // J. Geol. 1996. - V24. - P.647-650.

51. Carson D.G., Rossman G.R., Vaughan R.V. Orientation and motion of water molecules in cordierite: A proton nuclear magnetic resonance study // Phys. Chem. Miner. 1982. - V.8.- № 1. P. 14-19.

52. Chatteijee N.D., Johannes W. Thermal stability and standard thermodynamic properties of synthetic 2Mi muscovite, KA12 AlSi3Oio(OH)2. // Contrib. Mineral. Petrol. 1974. - V.48.- P.89-114.

53. Cohen J.P., Ross F.K., Gibbs G.V. An X-ray and neutron study of hydrous low cordierite // Amer. Miner. 1977. - V.62. - P.67-78.

54. Damon P.E., Kulp J.L. Excess helium and argon in beryl and other minerals // Amer. Mineral. 1958. - V.43 - № 5.6. - P.433-459.

55. Farmer V.C., Infrared spectra of minerals. Mineral. Soc., London, 1974. p.539.

56. Farrel E.E., Newnham R.E. Electronic and vibrational absorption spectra // Am. Mineral. -1967. V.52. -P.380-389.

57. Finger L.W., Hazen R.M. Crystal structures of diopside at combinet high-temperature and high-pressure // EOS. -1981. V.62. - №17. - P.417.

58. Giampaolo C., Putnis A. The kinetics of dehydration and order-disorder of molecular H20 in Mg-cordierite // Eur. J. Mineral. 1989. - № 1. - P.193-202.

59. Gibbs G.V. The polymorphism of cordierite I: The crystal structure of low cordierite // American Mineralogist. 1966. - № 51. - P. 1068-1087.

60. Goldman D.S., Rossman G.R., Dollase W.A. Channel constituents in cordierite // American Mineralogist. 1977. - V.62. - P. 1144-1157.

61. Gossner В., Mussgnug F. Vergleichende rontgenographische Untersuchung von Magnesiumsilikaten//Neues Jahrb. Bl.-Bd. 1928. -№58. - Abt. A. - S.213.

62. Grank J. The mathematics of diffusion. London: Oxford Univ. Press, 1975. - 414 p.

63. Gunter A.E. Water in synthetic cordierites and its significance in the experimental reaction: aluminous-biotite + sillimanite + quartz = iron-cordierite + sanidine + water // Geol. Assoc. Canada Annual. Melting. (Abstr.) 1977. - № 2. - P.22.

64. Gunter A.E., Skippen G.B., Chao G.Y. Cell dimensions, Mossbauer and ifrared-absorption spectra of synthetic cordierite // Canad. Mineral. 1984. - V.22. - P. 447-452.

65. Harley S.L. Cordierite as a sensor of fluid and melt distribution in crustal metamorphism // Miner. Mag. 1994. - V.58 A. - P.374-375.

66. Hermann P.K., Raith M., Raase P. et al., The granulite complex of Finnish Lapland: petrology and metamorphic conditions in the Ivalojoki.- Inarijarvi area // Geol. Survey Finland Bull. 1980. - V.308. - P.95.

67. Hochella M.F., Jr., Brown G.E., Ross F.C., Gibbs G.V. High-temperature crystal chemistry of hydrous Mg- and Fe-rich cordierites // Amer. Miner. 1979. - V.64. - P.337-352.

68. Iiyama I.T. Transformation des formes houte temperature, basse temperature de la cordierite // C.R. Acad. Sci. 1958. - №246. - P.795-798.

69. Iiyama I.T. Recherches sur le role de e'au dans la structure et le polymorphisme de lacordierite // Bull. Soc. France. Miner.Crust. 1960. - V.83. - P.155-179.

70. Johannes W., Schreyer W. Experimental introduction of СОг and H20 in to Mg-cordierite // Am. J. Sci. -1981. V.281. - P.299-317.

71. Kerrick D.M., Slaughter J. Comparison of method for calculating and equilibria in P-T-Xco2 space // Amer. J. Sci. 1976. - V.276. - №7. - P.883-918.

72. Lai K.K., Ackermand D., Raith P. and Seifert F. Sapphirine-bearing assemblages from Kiranur, Southern India: A study of chemographic relationships in the Na20-Fe0-Mg0-Al203-Si02-H20 system //Neues Jahrb. Miner. Abh. 1984. - V.150. - № 2. - P.121-152.

73. Langer K., Schreyer W. Apparent effect of molecular water on the lattice geometry of cordierites // Amer. Mineral. 1976. - V.45. - P.282-298.

74. Lepezin G.G., Kuznetsova I.K., Lavrent'ev Yu.G., Chmel'nikova O.S. Optical methods of determination of the water contents in cordierites // Contrib. Miner. Petrol. 1976. - V.58. -P.319-329.

75. Medenbach 0., Maresch W.K., Mirwald P.W., Schreyer W. Variation of refractive index in synthetic Mg-cordierite with H20 // Amer. Miner. 1980. - V. 65. - P.367-373.

76. Mirwald P. Crystal chemical effects of sodium on the incorporation of H2O and CO2 in Mg-cordierite // Terra cognita. 1983. - V.3. - P. 163.

77. Mirwald P.W., Maresch W.V., Schreyer W. Der Wassergehalt von Mg-Cordierit zwischen 500 und 800°C sowie 0,5 und 11 kbar//Fortschr. 1979. - B.57. - Bh.l. - S. 101-103.

78. Moroz N.K., Gabuda S.P., Kozlova S.G., Lisin V.V. // Sofia Zeolit meeting' 95 (Abstracts)/ Sofia. Bulgaria, 1995. P.30.

79. Mottana A., Fusi A., Bianchi Potenza В., Crespi R., Liborio G. Hydrocarbon-bearing cordierite from Dervio-Colico road tunnel (Como, Italy) // Neues Jahrbuch Miner. Abh. -1983. V.148. - P.181-199.

80. Osbero W.E., Hornig D.F. The vibrational spectra of molecules and complex ions in crystals VI carbon dioxide // J. Chem. Phys. 1952. - V.20. - № 9. - P. 1345-1347.

81. Penkala Т. Zapys krystalochemii. Warszawa: Panstwowe wydawnictwo naukowe, 1972. -P.401-402.

82. Perreault S., Martignole J. C02-rich cordierites in high-temperature migmatites, northeastern Grenville province, Quebec (abs) // Geolog. Assoc. of Canada Program with Abstracts 1986. - № 11. - P. 114.

83. Rankin G.A., Merwin H.E. The system Mg0-Al203-Si02 // Amer. J. Sci. 1918. - V.45. -P.301-325.

84. Schreyer W. Experimental studies on cation substitutions and fluid incorporation in cordierite // Bull. Mineral. 1985. - V.108. - P. 273-291.

85. Schreyer W., Gordillo C.E., Werding G. A new sodian-berillian cordierite from Soto, Argentina, and the relationship between distortion index, Be content, and state of hydration // Contrib. Miner. Petrol. 1979. - V.70. - P.421-428.

86. Schreyer W., Schairer I.F. Compositions and structural states of anhydrous Mg-cordierites: A reinvestigation of the central part of the system Mg0-Al203-Si02 // J. Petrol. -1961. № 2. - P.324-406.

87. Schreyer W., Seifert F. Compatibility Relations of the aluminium silicates in the systems Mg0-Al203-Si02-H20 and K20-Mg0-Al203-Si02-H20 at high pressures // Am.J.Sci. -1969. V.267. - P.371-388.

88. Schreyer W., Yoder H.S. Cordierite- H20 system // Carnegie Inst. Washington, Ann. Rep. Dir. Geophys. Lab. 1958. - 1957-1958. - P. 197.

89. Schreyer W., Yoder H.S. The system Mg-cordierite-H20 and related rocks // N. Jb. Mineral. Abh. 1964. - Bd.101. - H.3. - S.271-342.

90. Seqiura K. The water problem of cordierite // Bull. Tokyo Inst. Tech. Ser. B.l. 1959. - P.l-26.

91. Seifert F. Stability of the Assemblage Cordierite + KFeldspar + Quartz // Contrib. Mineral. Petrol. 1976. - V.57. - № 2. - P.179-185.

92. Selkregg K.R., Bloss F.D. Cordierites: compositional control of Д, cell parameters, and optical properties // Amer. Mineral. 1980. - V.65. - P.522-533.

93. Shvedenkov G.Yu., Lepezin G.G., Bul'bakT.A., OsorginN.Yu. Saturation of Cordierite with Components of a C-O-H Fluid // Geochemistry International. 1995 - V.32. - P.251-262.

94. Smith J.V., Schreyer W. Location of argon and water in cordierite // Miner. Mag. 1962. -V. 33. - P.226-236.

95. Swamy V., Godhavari K.S., Menon A.G. and Anantha G.V. Channel volatiles of south Indian cordierites ar indicators of metamorphic fluid composition // N. Jb. Miner.Mh. -1992. H.8. - P.359-375.

96. Tsang Т., Chose S. Nuclear magnetic resonance of H2O and27A1 and Al-Si order in low cordierite Mg2Al4Si50i8xnH20 // Journal of Chemical Physics. 1972. - V.56. - P.3329-3332.

97. Zimmermann J.L. Application petrogenetique de l'etude de la liberation de l'eau et du gaz carbonique des cordierites. // CR Acad. Sci., Paris. 1972. - 275D. - P.519-522.

98. Zimmermann J.L. Etude par spectrometric de masse de la composition des fluides dans quelques cordierites du sud de la Norvege. // Societe geologique de France: Reunion An. Sci./ Paris:Terre, 1973. P. 418.

99. Zimmermann J.L. La liberation de l'eau, du gaz casrbonique et des hydrocarbures des cordierites. Cinetiques des mecanismes. Determination des sides. Interet petrogenetique // Bull.Miner. -1981. V.104. - P. 325-338.

100. Wallace J.H., Wenk H.R. Structure variation in low cordierites // Amer. Miner. 1980. -V.65.-P.96-111.

101. Werding G., Mirwald P.W. Infrarotspektren C02-haltiger Mg-Cordierite // Abstr. Bunsentagung ulm und Hen-ulm /- 1982. P.25.

102. Winkler В., Goddens G. Hennion B. Movement of channel H2O in cordierite observedwith quasi-elastic neutron scattering // Amer. Miner. 1994. - V.79. - P.801-808.

103. Winkler В., Milman V., Payne M.C. Orientation, location, and total energy of hydration of channel H2O in cordierite investigated by ab-initio total energy calculations // Amer. Miner. 1994.-V.79.-P.200-204.

104. Wood D.L., Nassau K. Infrared spectra of foreign molecules in beryl // Journal of Chemical Physics. 1967. - V.47. - P.2200-2228.

105. Visser D., Kloprogge J.T., Maijer C. An infrared spectroscopic (IR) and light element (Li. Be, Na) study of cordierites from the Bamble Sector, South Norway // Lithos. 1994. -V.32. - P. 95-107.

106. Vry J., Brown P.E., Valley J.W. and Morrison J. Constraints of granulite genesis from carbon isotope compositions of cordierite and graphite // Nature. 1988. - V.332. - P.66-68.

107. Vry J., Brown P.E., Valley J.W. Cordierite volatile content and the role of CO2 in high-grade metamorphism // Am. Mineral. 1990. - V.75. - P.71-88.

108. Yoshimura M., Hayakawa M., Kase J., Somiya S. Hydrothermal oxidation/corrosion of non-oxide ceramics // ISHR-89 / Moskow: Nauka. 1989. P. 154.