Экспериментальное изучение метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов ниже температуры 273 К

Решетников, Алексей Михайлович

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Экспериментальное изучение метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов ниже температуры 273 К
ВАК РФ 25.00.08, Инженерная геология, мерзлотоведение и грунтоведение

Автореферат диссертации по теме "Экспериментальное изучение метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов ниже температуры 273 К"

004612780

На правах рукописи

Решетников Алексей Михайлович

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ ПРИ ДИССОЦИАЦИИ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ НИЖЕ ТЕМПЕРАТУРЫ 273 К

Специальность 25.00.08 - инженерная геология, мерзлотоведение и грунтоведение

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 8 НОЯ 2010

Тюмень, 2010

004612780

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте криосферы Земли Сибирского отделения РАН.

Научный руководитель : доктор химических наук,

старший научный сотрудник

Нестеров Анатолий Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Коновалов Александр Александрович

доцент кафедры механики многофазных систем, кандидат физико-математических наук

Ширшова Альбина Вольфовна

Ведущая организация: ООО «Газпром ВНИИГАЗ»

Защита состоится « 1 » декабря 2010г. в / 4 на заседании диссертационного совета ДМ 003.042.02 при Институте криосферы Земли СО РАН по адресу: 625026, г. Тюмень, ул. Малыгина, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института криосферы Земли СО РАН по адресу: г. Тюмень, ул. Таймырская, 74.

Автореферат разослан «/7» г ? л Л 2010 г.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просьба направлять по адресу: 625000, Тюмень, а/я 1230, e-mail: sciensec@ikz.ru, Ipodenko@ikz.ru

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук

Поденно

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Газовые гидраты - кристаллические соединения, образованные из молекул воды и низкомолекулярных газов. В природе они существуют в форме гидратов природного газа и широко распространены в субмаринных условиях, начиная с глубин 350-400 м, а также в областях криолитозоны глубже 200-250 м. Самоконсервация газовых гидратов при температурах ниже 273 К создает условия дня устойчивого существования газовых гидратов вне области их термодинамической стабильности, т.е. при давлениях, меньших давления равновесия лед-гидрат-газ. Эффект самоконсервации газовых гидратов был открыт во второй половине 80-ых годов прошлого столетия практически одновременно группой канадских исследователей (Davidson et al., 1986) и учеными из ВНИИГАЗ и МГУ им. М.В.Ломоносова (Якушев и др., 1988) и с тех пор в силу своего большого научного и практического интереса интенсивно изучается в различных лабораториях мира. В природных условиях эффект самоконсервации может обеспечить существование так называемых реликтовых газовых гидратов на глубинах, выше современной геологической зоны их стабильности. Предполагается, что реликтовые гидраты сохраняются в современных неравновесных условиях в мерзлых породах благодаря образованию защитной корки льда на поверхности гидратов. Таким образом, эффект самоконсервации расширяет термобарическую область существования газовых гидратов в криолитозоне, допуская их существование по всему интервалу криолитозоны.

Образование льда при диссоциации гидратов наблюдалось многими исследователями, однако механизмы диссоциации гидратов и их консервации при температуре ниже 273 К остаются плохо изученными и мало понятными. В последнее время (Истомин и др., 2006) для объяснения эффекта самоконсервации газовых гидратов предложен и теоретически обоснован методами равновесной термодинамики ряд механизмов, в основе которых лежит предположение о возможности реализации различных метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов, включая образование промежуточной переохлажденной (метастабильной) воды. Однако достоверные экспериментальные доказательства существования метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов при температуре ниже 273 К и образовании переохлажденной воды до начала настоящих исследований отсутствовали. Из сказанного выше следует, что тема настоящей диссертационной работы является актуальной и имеет важное научно-практическое значение.

Работа проводилась в соответствии с планами научных исследований ИКЗ СО РАН и на отдельных этапах была поддержана грантами РФФИ (07-05-00102-а, 10-05-00270-а) и СО РАН (интеграционные проекты №03-147, №09-62).

Цель работы. Основной целью настоящих исследований является экспериментальное обоснование существования метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов и двухстадийного механизма диссоциации газовых гидратов при температуре ниже 273 К с образованием на первой стадии метастабильной (переохлажденной) воды.

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели последовательно решались следующие задачи:

- создать экспериментальную установку и разработать методику визуальных наблюдений процессов образования/диссоциации газовых гидратов с использованием оптической микроскопии, дополненной измерениями давления Р и температуры Г для исследуемых систем;

- разработать методику и получить Р,Т экспериментальные данные для линии метастабильного равновесия переохлажденная вода-гидрат-газ;

- изучить устойчивость гидратов газов в термобарической области, ограниченной на фазовой диаграмме линиями равновесия лед-гидрат-газ и метастабильного равновесия переохлажденная вода-гидрат-газ;

- измерить скорости радиального роста метастабильных газовых гидратов на поверхности переохлажденной воды.

Научная новизна.

Получены экспериментальные доказательства существования метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов ниже 273 К. Для систем вода-метан, вода-пропан и вода-диоксид углерода измерены давления метастабильного равновесия переохлажденная вода-гидрат-газ в интервале температур 273-253 К, 273-263 К и 273-249 К, соответственно. Установлено, что в термобарической области, ограниченной на фазовой диаграмме линиями равновесия лед-гидрат-газ и метастабильного равновесия переохлажденная вода-гидрат-газ, газовые гидраты могут существовать в метастабильном состоянии, устойчивость которого не связана с эффектом их самоконсервации. Обнаружены ранее неизвестные примеры роста метастабильных гидратов газа на поверхности переохлажденной воды ниже давления трехфазного равновесия лед-гидрат-газ и измерены скорости радиального роста пленки метастабильных гидратов метана, пропана и диоксида углерода на поверхности переохлажденной воды для разных температур и переохлаждений системы.

Практическая значимость работы.

Разработаны и успешно применены экспериментальные методики изучения метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов при температурах ниже 273 К. Полученные результаты для термобарических условий образования переохлажденной воды при диссоциации газовых гидратов могут быть использованы для проверки и обоснования корректности применения термодинамических моделей расчета метастабильных равновесий переохлажденная вода-гидрат-газ.

На защиту выносятся:

- экспериментальная методика изучения метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов ниже 273 К;

- экспериментальные данные для Р, Т условий метастабильного равновесия переохлажденная вода-гидрат-газ в системах с метаном, пропаном и диоксидом углерода;

- экспериментальные доказательства существования метастабильных газовых гидратов ниже линии равновесия лед-гидрат-газ, устойчивость которых не связана с эффектом самоконсервации;

- экспериментально обнаруженное неизвестное ранее образование метастабильных газовых гидратов ниже линии равновесия лед-гидрат-газ и данные для скорости радиального роста метастабильных гидратов метана, пропана и диоксида углерода на поверхности переохлажденной воды.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 11 Международных и Всероссийских конференциях, в том числе: Российская конференция «Газовые гидраты в экосистеме Земли' 2003» (Новосибирск, 2003); 8-я, 9-я Международные конференции по мерзлоте (Zürich, Switzerland, 2003; Fairbanks, USA, 2008); Международная конференция «Криосфера нефтегазоносных провинций» (Тюмень, 2004); 11-я Международная конференция «Physics and Chemistiy of Ice» (Bremerhaven, Germany, 2006); Международная конференция «Теория и практика оценки состояния криосферы Земли и прогноз ее изменений» (Тюмень, 2006); Международная конференция «Криогенные ресурсы полярных регионов» (Салехард, 2007); Всероссийская научно-тех. конференция «Нефть и Газ Западной Сибири» (Тюмень, 2007; 2009); Международная конференция по изучению газовых гидратов (Листвянка, 2007); Международная конференция «Перспективы освоения ресурсов газогидратных месторождений» (Москва, 2009).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 19 работ, в том числе 6 работ в изданиях, включенных в Перечень ВАК РФ.

Личный вклад соискателя. Автор принимал участие в разработке и изготовлении отдельных узлов экспериментальной установки, ее монтаже и техническом обслуживании. При непосредственном участии автора была разработана методика изучения метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов. Основной объем экспериментальных исследований и обработка полученных результатов выполнялись автором лично, либо совместно с научным руководителем. В ходе исследований автором получено, обработано и проанализировано более 10 000 фотографий и трехсот часов видеоматериала.

Г.Ф.Суховею| за помощь в создании экспериментальной установки, всем своим соавторам по совместным публикациям за ценные советы и замечания при обсуждении полученных результатов.

Особую признательность автор выражает директору ИКЗ СО РАН академику В.П.Мельникову за внимание и интерес к теме исследований и поддержку, проявленную на всех этапах выполнения диссертационной работы.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 123 страницы, в том числе 50 рисунков, 8 таблиц, список цитируемой литературы содержит 105 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, раскрывается научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе представлен обзор литературных данных, отражающих современные представления о газовых гидратах, их строении, и условиях образования/диссоциации.

Одним из наиболее ярких научных результатов, полученных в последнее время при изучении физико-химических свойств газовых гидратов, стало обнаружение явления аномально низкой скорости диссоциации газовых гидратов, вплоть до ее полной остановки при температурах ниже 273 К (Davidson et al., 1986; Якушев и др., 1988). В публикациях российских исследователей (Якушев, 1988; Якушев и Истомин, 1990; Ершов и др. 1991) это явление получило название эффекта самоконсервации газовых гидратов. Принято считать, что самоконсервация гидратов обеспечивается за счет образования непроницаемого ледяного покрытия на поверхности гидратных частиц в начальный момент их диссоциации. Образование льда при диссоциации гидратов установлено экспериментально, однако сам механизм формирования ледяного покрытия изучен недостаточно и остается мало понятным. Простое образование льда не объясняет наличие температурных границ эффекта самоконсервации, как и то, что эффект самоконсервации наблюдается не для всех гидратов. Один из предложенных и теоретически обоснованных в рамках равновесной термодинамики механизмов эффекта самоконсервации предполагает, что диссоциация гидратов при температурах ниже 273 К может протекать через образование промежуточной переохлажденной воды (Истомин и др., 2006). Однако достовер-

ные экспериментальные доказательства предложенного механизма до начала настоящих исследований отсутствовали.

Анализ литературного материала позволил определить цель и сформулировать задачи настоящего исследования.

Вторая глава «Экспериментальная часть» содержит обоснование выбора объектов исследования, краткую характеристику используемых материалов, описание созданной экспериментальной установки и разработанных оригинальных методик получения образцов гидратов и изучения их поведения в неравновесных условиях ниже температуры 273 К.

В качестве объектов исследования использовались гидраты метана, пропана и диоксида углерода.

Для изучения поведения газовых гидратов был выбран метод визуальных наблюдений с использованием оптической микроскопии, дополненный измерениями давления и температуры в исследуемой системе.

Схема экспериментальной установки, используемой в настоящих исследованиях, приведена на рис. 1. Основным ее элементом является реактор, рассчитанный на рабочее давление 15 МПа. На боковой поверхности реактора имеются смотровые окна для визуального наблюдения процессов, происходящих внутри реактора. Реактор располагается в термостатируе-мой камере Teledor. Наблюдение за процессами образовании/диссоциации гидратов осуществляется при помощи катетометра В-630, окуляр зрительной трубы которого состыкован с цифровой фотокамерой. Изображение, получаемое фотокамерой, выводится на экран монитора и параллельно записывается на DVD.

Термостатируемая камера

/^///////////////////////////////////////zzm

-ей-

I I

Сатуратор

Монитор

Рис.1. Схема экспериментальной установки: LF 81 - светодиод; Т! и Т2 - датчики температуры, Р-цифровой манометр

Методика приготовления образцов гидратов состояла в следующем. Дистиллированную воду в количестве 1,5-2,5 г распыляли в виде мелких капель на прозрачную пластину из оргстекла. Предварительно реактор и пластина охлаждались до температуры 253-258 К, так что при распылении воды на поверхности пластины образовывались частицы льда, имеющие форму близкую к сферическому сегменту с диаметром основания 0,152,5 мм и высотой 0,3 мм. Таким образом, для получения гидратов использовался лед, а наши многочисленные попытки получить гидраты непосредственно из капель воды, не подвергавшихся предварительному замораживанию, успехом не увенчались. После заправки реактора газом, его медленно нагревали до температуры, выше точки плавления льда. Таяние льда способствовало ускорению процесса гидратообразования.

Для изучения поведения полученных образцов гидратов вне области их термодинамической стабильности в реакторе устанавливалась выбранная температура, после чего медленно понижалось давление. Скорость падения давления регулировалась таким образом, чтобы не вызывать уменьшения температуры в реакторе. О разложении гидратов судили по визуально фиксируемому разрушению их поверхности, появлению островков жидкой фазы и выделению пузырьков газа из жидкости. Давление, при котором визуально фиксировались первые изменения, происходящие с гид-ратными частицами, принимали за давление диссоциации гидратов при заданной температуре, Р(/.

На рис. 2 приводятся изменения, визуально наблюдаемые при диссоциации гидратов метана при 274 К. При этой температуре и начальном давлении в реакторе 5,53 МПа стабильной фазой являются гидраты, рис. 2а. При понижении давления диссоциация гидратов начиналась при 2,88 МПа, рис. 26. В этот момент вен тиль доя стравливания газа из реактора закрывали и дальнейшие наблюдения проводили при давлении Р„< =2,88 МПа.

Рис. 2. Диссоциация гидратов метана при 274 К:

(а) /'=5,53 МПа;

(б) Р=2,88 МПа, начало диссоциации;

(в) Р=2,88 МПа, через 3 мин после начала диссоциации;

(г) 2,88 МПа. через 36 мин после начала диссоциации. Л-гидрат, и'-вода, ^-пузырьки газа в воде

На рис. 2г в некоторых каплях воды видны пузырьки газа, выделившегося при диссоциации гидратов. Значение давления диссоциации Р4=2,88 МПа гидратов метана, образованных в каплях воды, полученное по результатам визуальных наблюдений, хорошо согласуется с литературными данными для давления трехфазного равновесия вода-гидрат-газ при температуре 274 К.

В третьей главе «Результаты и их обсуждение» содержится описание и анализ экспериментальных данных, полученных при изучении поведения гидратов метана, пропана и диоксида углерода вне области их термодинамической стабильности при температурах ниже 273 К.

На рис. 3 показан фрагмент диаграммы состояния системы вода -метан для температур ниже 273 К. Кривая 1 представляет линию трехфазного равновесия лед-гидрат метана-газ, построенную по известным литературным данным. Область диаграммы выше этой линии отвечает Р,Т условиям, при которых стабильной фазой является гидрат метана. В области, ограниченной кривыми 1 и 3 стабильной фазой будет обычный (гексагональный) лед. Кривая 2 является продолжением линии равновесия вода-гидрат-газ в область существования переохлажденной (метаста-бильной) воды. До выполнения настоящих исследований экспериментальных данных для метастабильного равновесия переохлажденная вода-гидрат-газ не имелось, но кривая 2 может быть рассчитана. Для гидратов метана и С02 такие расчеты впервые были выполнены Истоминым и др. (2006), а для гидратов пропана - Квоном В.Г. (2008).

o-i-,-,-,-,-

230 240 250 260 270 280 Температура, К

Экспериментально измеренные для различных температур значения Pj давления диссоциации гидратов метана, пропана и С02, образованных в каплях воды, представлены на рис. 4.

1-кривая равновесия лед-гидрат -газ; 2-метастабильное продолжение равновесной кривой вода-гидрат-газ; 3-кривая плавления льда. £) - квадрупольная точка равновесия 4-ех фаз лед-вода-гидрат-газ

Рис. 3. Фрагмент диаграммы состояния системы вода-газ (с избытком газа):

О-Г >273 К Д-249<Г<273К

Рис. 4. Экспериментальные значения давления диссоциации гидратов метана (а), пропана (б) и С02 (в), образованных в каплях воды (символы) и равновесные значения давления диссоциации объемных гидратов (сплошная кривая 1). Пунктирная кривая 2-расчетная линия метаста-бильного равновесия переохлажденная вода -гидрат- газ.

ю /7; к"

При температурах выше температуры в квадрупольной точке (То) значения РА совпадают с равновесным давлением диссоциации объемных гидратов Рщ. При температурах ниже 7д и вплоть до 253 К для гидратов метана, 263 К для гидратов пропана и 249 К для гидратов С02 экспериментально измеренные значения Рс/ хорошо ложатся на продолжение равновесной кривой вода-гидрат-газ в область существования переохлажденной воды и могут быть выражены с помощью следующего регрессионного соотношения

1п (/иМПа) /Р0)=А -В/Г, (1)

где Р(г\ МПа.

Значения коэффициентов АЗ и коэффициента регрессии г2 даны в табл. 1.

Табл. 1. Значения коэффициентов А и В в уравнении (1)

Газ-гидратообразователь А В, К Интервал температур, К г2

метан 24,763 6509,1 253-273 0,998

пропан 54,607 15402 263-273 0,998

диоксид углерода 28,61 7774,7 249-273 0,998

Используя экспериментальные значения Рс/ (уравнение(1)) и уравнение Клаузиуса-Клапейрона для энтальпии диссоциации гидратов АН

(2)

находим для энтальпии диссоциации гидратов ниже Ге

АН= гДВ,

(3)

где г - сжимаемость газа, Я - универсальная газовая постоянная.

Для вычисления г использовалось уравнение состояния Пенга-Робинсона. Для метана и диоксида углерода значение 2 рассчитывалось для середины температурного интервала, указанного в таблице и соответствующего значения для пропана г=1.

Рассчитанные по уравнению (3) значения энтальпии диссоциации АН равняются 51,7 кДж/моль для гидратов метана, 129,2 кДж/моль для гидратов пропана и 58,4 кДж/моль для гидратов С02 и хорошо согласуются с литературными данными для энтальпии диссоциации соответствующих гидратов на воду и газ.

Образование жидкой фазы(переохлажденной воды) наблюдалось визуально при диссоциации гидратов метана в интервале температур 253-273 К, гидратов пропана - 263-273 К и гидратов С02 - 249-273 К.

На рис. 5 показана последовательная серия визуально наблюдаемых изменений при 267,5 К, происходящих при диссоциации гидратов пропана. На рис. 5а присутствуют только гидраты пропана. Через час наблюдений видны (рис. 56) капли воды, образовавшиеся на месте гидратов (в основном это капли размером 0,2-0,3 мм), а также крупные капли (1-2 мм), в которых присутствуют как жидкая фаза, так и гидраты. Интересно, что наличие гидратов в каплях не вызывало кристаллизацию воды, тогда как присутствие льда ускоряет процесс образования гидратов. Только на 67 минуте после начала диссоциации гидратов отдельные наиболее крупные капли воды (но не все) перешли в лед. При этом их кристаллизация происходила мгновенно, в отличие от конечной скорости роста гидратов на поверхности льда. Основная же масса мелких капель воды и даже некоторые крупные капли не закристаллизовались даже спустя 1,5 ч после начала диссоциации, рис. 5в.

Установлено, что индукционный период кристаллизации переохлажденной воды, образующейся при диссоциации гидратов, зависел от температуры при которой проходил эксперимент, изменяясь от десятков часов при 270 К до нескольких секунд при 250 К.

При диссоциации гидратов метана в интервале температур 240 К< Т< 253 К образование жидкой фазы визуально не наблюдалось, хотя образцы гидратов меняли свой цвет при понижении давления. Значения давления, при котором наблюдалось изменения цвета гидратов, было ниже равновесного давления диссоциации гидратов метана на лед и газ при данной температуре, но выше расчетных значений давления диссоциации гидратов метана на переохлажденную воду и газ, рассчитанных по уравнению (1).

Рис. 5. Образование метастабильной (переохлажденной) воды и ее кристаллизация при диссоциации гидратов пропана: а - 0 мин; 6-62 мин; в - 89 мин. Т=267,5 К, _Р=0,054 МПа. И - гидрат; м - вода; г - лед

Для гидратов пропана ниже 263 К и для гидратов С02 ниже 249 К при понижении давления в реакторе какие-либо визуальные изменения не наблюдались.

Необычное поведение гидратов газов, ранее не описанное в литературе, наблюдалось нами в термобарической области, ограниченной на фазовой диаграмме линиями равновесия лед-гидрат-газ (кривая 1, рис. 3) и метастабильного равновесия переохлажденная вода-гидрат-газ (кривая 2, рис. 3).

Наши исследования поведения гидратов метана в области, ограниченной линиями равновесия лед-гидрат-газ, метастабильного равновесия переохлажденная вода-гидрат-газ и изотермой Г=253 К показали, что в этой области гидраты могут длительное время существовать как метастабильная фаза без видимых признаков диссоциации. Непрерывные наблюдения продолжались 14 дней, после чего давление в реакторе было понижено. При пересечении линии метастабильного равновесия переохлажденная вода-гидрат-газ наблюдалось образование воды. Образование переохлажденной воды означает, что образцы гидратов не содержали непрореагировавший лед, а также то, что лед не образовался за все время наблюдений гидратов, находящихся вне области их термодинамической стабильности. Действительно, присутствие или образование льда при нахождении гидратов в области, ограниченной кривыми 1 и 2 делало бы невозможным наблюдение образования метастабильной воды при пересечении линии метастабильного равновесия переохлажденная вода-гидрат-газ, поскольку метастабильная вода не может сосуществовать со стабильной фазой льда и быстро кристаллизуется. Следовательно, устойчивость образцов гидратов метана, в области, ограниченной кривыми 1,2 и изотермой Г=253 К в наших экспериментах не была связана с эффектом их самоконсервации, поскольку самоконсервация предполагает образование защитного ледяного покрытия. Устойчивость метастабильных газовых гидратов в нашем случае объясняется наличием значительного энергетического барьера (энергии активации) для перестройки кубической кристаллической структуры гидратов в гексагональную структуру льда. Такая перестройка происходит легче через образование промежуточной переохлажденной воды, однако такой механизм диссоциации гидратов возможен только в Р,Т области, ниже линии метастабильного равновесия переохлажденная вода-гидрат-газ.

Аналогичное поведение наблюдалось для гидратов пропана и С02 в области, ограниченной кривыми 1,2 и изотермами 263 К и 249 К соответственно.

Установлено, что диссоциация метастабильных гидратов на переохлажденную воду и газ носит обратимый характер. Если после завершения диссоциации гидратов (гидраты визуально не наблюдались в каплях переохлажденной воды), давление в реакторе поднять выше Рл (выше кривой 2, рис. 3), но тем не менее ниже давления равновесия лед-гидрат-газ (ниже

кривой 1, рис. 3), на поверхности переохлажденной воды наблюдается рост корки метастабильных гидратов. Этот рост не противоречит классической термодинамике. Две фазы (гидраты и переохлажденная вода) метастабиль-ные по отношению к третьей фазе (лед), могут сосуществовать друг с другом. При этом на кривой 2 (рис. 3) удовлетворяются обычные условия равновесия фаз: Т„ =ТЬ, Р„ =РЬ, ц „, ,,, где ц -химический потенциал, а индексы обозначают сосуществующие фазы. В области выше кривой 2 химический потенциал воды в гидратах ниже химического потенциала переохлажденной воды, что вызывает рост гидратов на поверхности капель переохлажденной воды, рис. 6.

Рис. 6. (а),(б) диссоциация гидратов С02 на переохлажденную воду и газ и (в)-(е) рост метастабильных гидратов С02 на поверхности капель переохлажденной воды при 265,2 К. (а),(б) /*=0,48 МПа; (в)-(е) Р 0,56 МПа. Давление трехфазного равновесия лед-гидрат-газ при 265,2 К равно 0,82 МПа

На рис. 7,8,9 представлены результаты измерения радиальной скорости роста корки метастабильных гидратов на поверхности капель воды, как функция переохлаждения системы ДГ. В этих экспериментах использовалась вода с гидратной историей. При температурах выше 273 К капли воды с гидратной исгорией получали при плавлении образцов гидратов при давлении, чуть ниже равновесного давления гидратообразования при данной температуре. При температурах ниже 273 К воду с гидратной историей получали при плавлении гидратов при давлении, чуть ниже давления мета-стабильного равновесия переохлажденная вода-гидрат-газ. Гидраты плавились в течение 30 мин до видимого исчезновения гидратной фазы. Затем давление в реакторе повышали до величины, обеспечивающей заданное переохлаждение системы АТ=Теч-Т, где Тщ - равновесная температура гидратообразования при данном давлении в реакторе, а Т- температура в реакторе. Для переохлажденной воды для Тщ использовалась температура метастабильного равновесия переохлажденная вода-гидрат-газ.

Установлено, что скорость радиального роста гидратов зависит не только от переохлаждения системы, но и от ее температуры. С уменьшением температуры скорость роста уменьшается при постоянной величине переохлаждения. Показано, что скорость радиального роста метастабильных гидратов уменьшается в ряду диоксид углерода-> метан-» пропан. На скорость роста влияет также растворимость газов в воде и тип структуры гидратов. Из исследованных газов диоксид углерода растворяется в воде значительно сильнее метана и пропана, а гидрат пропана имеет структуру КС П, тогда как у гидратов метана и С02 структура КС I.

300

о - 277 К Д - 268 К

□ - 2<

Рис. 7. Скорость радиального роста гидратов метана на поверхности капель воды как

функция переохлаждения и температуры. Жирная линия представляет степенной тренд по литературным данным для скорости роста стабильных

^ 100

гидратов на поверхности объемной воды

0 12 3

4 5 6 7

АТ, К

АТ, К дг,К

Рис. 8. Скорость роста корки гидратов пропана на поверхности капель воды как функция переохлаждения и температуры

Рис. 9. Скорость роста корки ме-тастабильных гидратов СО2 на поверхности капель переохлажденной воды как функция переохлаждения и температуры

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Создана экспериментальная установка и разработана оригинальная методика изучения метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов ниже 273 К.

2. Получены экспериментальные доказательства двухстадийного механизма диссоциации газовых гидратов при Т< 273 К с образованием на первой стадии переохлажденной(метастабильной) воды и ее кристаллизации на второй стадии. Образование переохлажденной воды наблюдалось визуально при диссоциации гидратов метана при 273-253 К, гидратов пропана при 273-263 К и гидратов С02 при 273-249 К.

4. Впервые установлено, что в термобарической области, ограниченной на фазовой диаграмме линиями равновесия лед-гидрат-газ, метастабильного равновесия переохлажденная вода-гидрат-газ и изотермой 253 К для гидратов метана, 263 К для гидратов пропана и 249 К для гидратов С02, где стабильной фазой воды является гексагональный лед, гидраты могут длительно существовать в метастабильном состоянии без визуально наблюдаемых признаков диссоциации. Устойчивость таких гидратов не связана с

известным эффектом самоконсервации гидратов, а обусловлена затруднениями твердофазового перехода гидрат-» лед.

5. Впервые получены экспериментальные доказательства образования ме-тастабильных газовых гидратов на поверхности переохлажденной воды при давлении, ниже равновесного давления лед-гидрат-газ. Измерены скорости радиального роста метастабильных гидратов метана, пропана и С02 для различных температур и степени переохлаждения системы. Показано, что скорость радиального роста метастабильных гидратов уменьшается в ряду диоксид углерода->метан->пропан.

Основные публикации по теме диссертации

1. Мельников В.П., Нестеров А.Н., Решетников А.М. Механизм разложения газовых гидратов при давлении 0.1 МПа //ДАН-2003.-Т.389.-№6-С.803-806.

2. Мельников В.П., Нестеров А.Н., Решетников А.М. Диссоциация газовых гидратов при атмосферном давлении // Газовые гидраты. Спецвыпуск журнала «Газовая промышлненность» - 2006. - С.55-61.

3. Мельников В.П., Нестеров А.Н., Решетников А.М. Образование переохлажденной воды при диссоциации гидратов пропана при Т < 270 К // ДАН - 2007. - Т.417. - № 2. - С.217-220.

4. Истомин В.А., Нестеров А.Н., Чувилин Е.М., Квон В.М., Решетников А.М. Разложение гидратов газов при температурах ниже 273 К // Газохимия, 2008. - Т.2. -№3. - С.30-44.

5. Melnikov V.P., Nesterov A.N., Zavodovsky A.G., Reshetnikov A.M. Evidence of liquid water formation during methane hydrates dissociation below the ice point //Chem. Eng. Sci., -2009.-V.64.-P.1160-1166.

6. Melnikov V.P., Nesterov A.N., Reshetnikov A.M., Istomin V.A., Kwon V.G. Stability and growth of gas hydrates below the ice-hydrate-gas equilibrium line on the P-T phase diagram // Chem. Eng. Sci., - 2010. - V.65. - P.906-914.

7. Мельников В.П., Нестеров A.H., Решетников A.M. Особенности разложения газовых гидратов при атмосферном давлении // Программа и тезисы докладов Российской конференции «Газовые гидраты в экосистеме Земли' 2003», Новосибирск, 27-29 января 2003. - С. 59.

8. Melnikov V.P., Nesterov A.N., Reshetnikov А.М. Kinetics of hydrate dissociation at a pressure of 0.1 MPa // Proceeding of the 8-th International Conference on Permafrost, Zurich, Switzerland, 21-25 July 2003. - P. 753-757.

9. Нестеров A.H., Решетников A.M. Кинетика разложения гидратов пропана и СОз при атмосферном давлении и Т< 270К // Материалы международной конференции «Криосфера нефтегазоносных провинций», Тюмень, 23-27 мая 2004-С. 121.

10. Мельников В.П., Нестеров А.Н., Решетников А.М., Феклистов В.Н. Особенности определения равновесных параметров гидратообразования для смеси газов // Материалы международной конференции «Криосфера нефтегазоносных провинций», Тюмень, 23-27 мая 2004. - С. 120.

11. Мельников В.П., Нестеров А.Н., Решетников А.М. Визуальное изучение разложения гидратов пропана при Р=0,1 МПа и Т<270К Международная конференция «Теория и практика оценки состояния криосферы Земли и прогноз ее изменений», Тюмень, 29-31 мая 2006, Т.2. -С. 123-126.

12. Melnikov V., Nesterov A., Reshetnikov A. Experimental evidence of liquid water formation during gas hydrate dissociation below the ice point // Proceedings 11th International Conference on the Physics and Chemistry of Ice, Bremerhaven, Germany 23-28 July 2006. - P. 157.

13. Нестеров A.H., Решетников A.M. Диссоциация газовых гидратов при атмосферном давлении// Материалы Международной конференции «Криогенные ресурсы полярных регионов», Салехард, июнь 2007. - Т.2. - С.176-179.

14. Нестеров АЛ, Решетников A. 14. Диссоциация гидратов пропана образованных в каплях воды, при Т< 270 К // Материалы Всероссийской научно-тех. конф. «Нефть иГаз Западной Сибири», Тюмень, 16-17 октября 2007. -Т.1.- С.235.

15. Melnikov V.P., Nesterov A.N., Reshetnikov А.М. Unusual dissociation of propane hydrates, formed on water droplets, at T<270K // Programme and abstract book International conference on gas hydrate studies, Russia, Listvyanka, 3-8 September 2007. - C.42.

16.. Melnikov V.P, Nesterov A.N., Reshetnikov A.M., Feklistov V.N. Dissociation of Methane and Propane gas hydrates formed on water droplets, at T<270 К // Proceedings of the ninth international conference on permafrost university of Alaska Fairbanks, June 29-July 3, 2008. - P. 1173-1178.

17. Нестеров A.H., Решетников A.M., Феклистов B.H. Образование метаста-бильной воды при диссоциации гидратов метана // Материалы Всероссийской научно-технической конференции, посвященной 45-летию Тюменского топливно-энергетического комплекса и 80-летию Грайфера В.И. «Нефть и газ Западной Сибири». Тюмень, 20-21 октября 2009. - Т.2. - С. 264.

18. Нестеров А.Н. Мельников В.П. Решетников А.М. Феклистов В.Н. Истомин В.А. Квон В.Г. Метастабильные состояния при диссоциации газовых гидратов // Программа и тезисы докладов международной конференции «Перспективы освоения ресурсов газогидратных месторождений» Москва, 17-18 ноября 2009. - С.60-63.

19. Поденко JI.C. Заводовский А.Г. Нестеров А.Н. Решетников А.М. ЯМР-релаксационный анализ фазовых превращений воды в дисперсной системе гидрат фреона/вода/улеводород // Программа и тезисы докладов международной конференции «Перспективы освоения ресурсов газогидратных месторождений» Москва, 17-18 ноября 2009. - С.151-154.

Подписано в печать 12.10.2010. Формат 60x90 1/16. Усл. печ. л. 1,1. Тираж 100 экз. Заказ № 394.

Библиотечно-издательский комплекс государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет». 625000, Тюмень, ул. Володарского, 38.

Типография библиотечно-издательского комплекса 625039, Тюмень, ул. Киевская, 52.

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Решетников, Алексей Михайлович

Введение.

Глава 1. Современные представления о газовых гидратах и особенностях их диссоциации при Т< 273 К (литературный обзор).

1.1. Общие сведения о газовых гидратах: строение, состав, условия образования.

1.2. Диссоциация газовых гидратов при температурах ниже 273 К.

1.3. Возможные механизмы образования льда при диссоциации газовых гидратов.

Выводы.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные положения.

2.2. Материалы.

2.3. Экспериментальная установка.

2.4. Методика получения образцов гидратов и их диссоциации.

2.5. Визуальная идентификация различных фаз при образовании и диссоциации гидратов.

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Термодинамический анализ диссоциации газовых гидратов при температурах ниже 273 К.

3.2. Метастабильное равновесие переохлажденная вода-гидрат-газ.

3.2.1. Система вода-метан.

3.2.2. Система вода-пропан.

3.2.3. Система вода-диоксид углерода.

3.3. Устойчивость метастабильных гидратов ниже линии равновесия лед-гидрат-газ.

3.4. Рост метастабильных газовых гидратов на поверхности капель переохлажденной воды.

Выводы.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Экспериментальное изучение метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов ниже температуры 273 К"

Актуальность темы. Газовые гидраты — кристаллические соединения, образованные из молекул воды и низкомолекулярных газов. В природе они существуют в форме гидратов природного газа и широко распространены в субмаринных условиях, начиная с глубин 400 м, а также в областях криолитозоны глубже 200-250 м. Самоконсервация газовых гидратов при температурах ниже 273 К создает условия для устойчивого существования газовых гидратов вне области их термодинамической стабильности, т.е. при давлениях, меньших давления равновесия лед-гидрат-газ. Эффект самоконсервации газовых гидратов был открыт во второй половине 80-ых годов прошлого столетия практически одновременно группой канадских исследователей (Davidson et al., 1986) и учеными из ВНИИГАЗ и МГУ им. М.В.Ломоносова (Якушев и др., 1988) и с тех пор в силу своего большого научного и практического интереса интенсивно изучается в различных лабораториях мира. В природных условиях эффект самоконсервации может обеспечить существование так называемых реликтовых газовых гидратов на глубинах, выше современной геологической зоны их стабильности. Предполагается, что реликтовые гидраты сохраняются в современных неравновесных условиях в мерзлых породах благодаря образованию защитной корки льда на поверхности гидратов. Таким образом, эффект самоконсервации расширяет термобарическую область существования газовых гидратов в криолитозоне, позволяя газовым гидратам существовать по всему интервалу криолитозоны.

Образование льда при диссоциации гидратов наблюдалось многими исследователями, однако механизмы диссоциации гидратов и их консервации при температуре ниже 273 К остаются плохо изученными и мало понятными. В последнее время (Истомин и др., 2006) для объяснения эффекта самоконсервации газовых гидратов предложен и обоснован методами равновесной термодинамики ряд теоретических механизмов, в основе которых лежит предположение о возможности реализации различных метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов, включая образование промежуточной переохлажденной (метастабильной) воды. Однако достоверные экспериментальные доказательства существования метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов при температуре ниже 273 К, а также условия возможного образования и существования переохлажденной воды до начала наших исследований отсутствовали. Из сказанного выше следует, что тема настоящей диссертационной работы является актуальной и имеет важное научно-практическое значение.

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели последовательно решались следующие задачи:

- измерить скорости роста метастабильных газовых гидратов на поверхности переохлажденной воды.

Научная новизна.

Получены экспериментальные доказательства существования метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов при температурах ниже 273 К. Впервые для систем вода-метан, вода-пропан и вода-диоксид углерода измерены давления метастабильного равновесия переохлажденная вода-гидрат-газ в интервале температур 273-253 К, 273-263 К и 273-249 К, соответственно. Установлено, что в термобарической области, ограниченной на фазовой диаграмме линиями равновесия лед-гидрат-газ и метатстабильного равновесия переохлажденная вода-гидрат-газ, газовые гидраты могут существовать в метастабильном состоянии, устойчивость которого не связана с эффектом их самоконсервации. Обнаружен ранее неизвестный рост метастабильных гидратов газа на поверхности переохлажденной воды ниже давления трехфазного равновесия лед-гидрат-газ и измерены скорости радиального роста пленки метастабильных гидратов метана, пропана и диоксида углерода на поверхности переохлажденной воды для разных температур и переохлаждений системы.

Практическая значимость работы.

На защиту выносятся:

- экспериментальная методика изучения метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов при температуре ниже 273 К;

- экспериментальные данные для Р,Т условий метастабильного равновесия переохлажденная вода-гидрат-газ в системах с метаном, пропаном и диоксидом углерода;

- примеры неизвестного ранее существования метастабильных газовых гидратов ниже линии равновесия лед-гидрат-газ, устойчивость которых не связана с эффектом самоконсервации;

- примеры неизвестного ранее образования метастабильных газовых гидратов ниже линии равновесия лед-гидрат-газ и данные для скорости радиального роста метастабильных гидратов метана, пропана и диоксида углерода на поверхности переохлажденной воды.

Международная конференция «Криогенные ресурсы полярных регионов» (Салехард, 2007); Всероссийская научно-тех. конференция «Нефть и Газ Западной Сибири» (Тюмень, 2007; 2009); Международная конференция по изучению газовых гидратов (Листвянка, 2007); Международная конференция «Перспективы освоения ресурсов газогидратных месторождений» (Москва, 2009).

Личный вклад соискателя. Автор принимал участие в разработке и изготовлении отдельных узлов экспериментальной установки, ее монтаже и техническом обслуживании. При непосредственном участии автора была разработана методика изучения метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов. Основной объем экспериментальных исследований и обработка полученных результатов выполнялись автором лично либо совместно с научным руководителем. В ходе исследований автором получено, обработано и проанализировано более 10 000 фотографий и трехсот часов видеоматериала.

Автор выражает искреннюю признательность научному руководителю д.х.н. А.Н.Нестерову за постановку научной проблемы, практическую помощь в выполнении экспериментальных исследований, анализ полученных результатов и формулировку выводов. Автор благодарен сотрудникам ИКЗ СО РАН В.Н.Феклистову, В.М.Калайджану, А.Д.Писареву, |Г.Ф.Суховею| за помощь в создании экспериментальной установки, всем своим соавторам по совместным публикациям за ценные советы и замечания при обсуждении полученных результатов.

Заключение Диссертация по теме "Инженерная геология, мерзлотоведение и грунтоведение", Решетников, Алексей Михайлович

Выводы

1. Создана экспериментальная установка и разработана оригинальная методика изучения метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов при температурах ниже 273 К. Методика включает визуальные наблюдения процессов образования/диссоциации образцов газовых гидратов размером 0,15-3,5 мм с использованием оптической микроскопии и дополнена измерениями давления и температуры в исследуемых системах.

2. Получены экспериментальные доказательства двухстадийного механизма диссоциации газовых гидратов при Г<273К с образованием на первой стадии переохлажденной(метастабильной) воды и ее кристаллизации на второй стадии. Образование переохлажденной воды наблюдалось визуально при диссоциации гидратов метана при 273-253 К, гидратов пропана при 273263 К и гидратов С02 при 273-249 К.

3. Впервые измерены давления диссоциации гидратов метана, пропана и С02 на переохлажденную воду и газ. Используя полученные экспериментальные данные и уравнение Клаузиуса-Клапейрона, рассчитана энтальпии диссоциации гидратов на переохлажденную воду и газ. Установлено, что полученные значения энтальпии диссоциации гидратов хорошо согласуются с литературными данными для энтальпии диссоциации гидратов на воду и газ, измеренной калориметрическим методом.

4. Впервые установлено, что в термобарической области, ограниченной на фазовой диаграмме линиями равновесия лед-гидрат-газ, метастабильного равновесия переохлажденная вода-гидрат-газ и изотермой 253 К для гидратов метана, 263 К для гидратов пропана и 249 К для гидратов С02, где стабильной фазой воды является гексагональный лед, гидраты могут длительно (до двух недель, более продолжительные эксперименты не проводились) существовать в метастабильном состоянии без визуально наблюдаемых признаков диссоциации. Устойчивость таких гидратов не связана с известным эффектом самоконсервации гидратов, а обусловлена затруднениями твердофазового перехода гидрат—> лед.

5. Впервые получены доказательства образования метастабильных газовых гидратов на поверхности переохлажденной воды при давлении, ниже равновесного давления лед-гидрат-газ. Измерены скорости радиального роста метастабильных гидратов метана, пропана и С02 для различных температур и степени переохлаждения системы. Установлено, что скорость радиального роста гидратов зависит не только от переохлаждения системы, но и от ее температуры. Показано, что скорость радиального роста метастабильных гидратов уменьшается ряду диоксид углерода—>метан-»пропан.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Решетников, Алексей Михайлович, Тюмень

1. Hammerschmidt E.G. Formation of gas hydrates in natural gas transmission lines // Ind. Eng. Chem., 1934. V.26. P.851-855.

2. Васильев В.Г., Макогон Ю.Ф., Требин Ф.А., Трофимук А.А., Черский Н.В. Свойство природных газов находиться в твердом состоянии в земной коре. //Открытия, изобретения, промышленные образцы, товарные знаки. 1970. №10. С.4.

3. Makogon Yu. F. Natural gas hydrates A promising source of energy // Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2010. V. 2. P. 49-59.

4. Соловьев В.А. Природные газовые гидраты, как потенциальное полезное ископаемое // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2003. Т.47, №3. С. 59-69.

5. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. М.: Химия, 1980. 296 с.

6. Макогон Ю.Ф. Газовые гидраты, предупреждение их образования и использование. М.: Недра, 1985. 232 с.

7. Makogon Yu.F. Hydrates of Hydrocarbons. Tulsa: PennWell, 1997. 504 p.

8. Гройсман А.Г. Тепло физические свойства газовых гидратов. Новосибирск: Наука, 1985. 94 с.

9. Истомин В.А., Якушев B.C. Газовые гидраты в природных условиях. М.: Недра, 1992. 236 с.

10. Истомин В.А., Квон В.Г. Предупреждение и ликвидация газовых гидратов в системах добычи газа. М.: ООО «ИРЦГазпром», 2004. 506 с.

11. Кэрролл Дж. Гидраты природного газа. М.: ЗАО «Премиум Инжиниринг», 2007. 316 с.

12. Якушев B.C. Природный газ и газовые гидраты в криолитозоне. М.: ВНИИГАЗ, 2009. 192 с.

13. Sloan E.D., Koh С.А. Clathrate Hydrates of Natural Gases, third ed. Boca Raton: CRS Press, Taylor & Francis Group, 2007. 72lp.

14. Дядин Ю.А., Удачин К.А. Клатратные полигидраты пералкониевых солей и их аналогов // Журнал структурной химии, 1987. Т28. №3. С.75-116.

15. Ripmeester J.A., Tse J.S., Ratckiffe, Powell B.M. A new clathrate hydrate structure //Nature, 1987. V.325. P. 135-136.

16. Sassen R., MacDonald I.R. Evidence of structure H hydrate, Gulf of Mexico continental slope // Organic geochemistry, 1994. V.22. P.l029-1032.

17. Манаков А.Ю. Дядин Ю.А. Газовые гидраты при высоких давлениях // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева), 2003. Т.47, №3. С.28-42.

18. Davidson D.W, Handa Y.P, Ratcliffe C.I, Tse J.S, Powell B.M The ability of small molecules to form clathrate hydrates of structure-II // Nature, 1984. V: 311. P: 142-143

19. Sloan E.D. Clathrate hydrates of natural gases.-NY: Marcel Dekker, 1990. 641 p.

20. Davidson D.W. Garg S.K., Gough S.R. Handa Y.P., Ratclife C.I., Ripmeester J.A., Tse J.S., Lawson W.F. Laboratory analysis of naturally occurring gas hydratefrom sediment of the Gulf Mexico. // Geochimica et Cosmochimica Acta., 1986. V.50. P.619 623.

21. Handa Y.P. Calorimetric determinations of the compositions, enthalpies of dissociation, and heat capacities in the range 85 to 270 К for clathrates of xenon and krypton // J.Chem. Thermodynamics, 1986. V.18. 891-902.

22. Якушев B.C. Экспериментальное изучение кинетики диссоциации гидрата метана при отрицательных температурах //ЭИ ВНИИГазпрома, сер. Разработка и эксплуатация газовых и газоконденсатных месторождений, 1988. №4. С.11—14.

23. Якушев B.C., Истомин В.А. Особенности существования газовых гидратов в породах при отрицательных температурах // Геохимия, 1990. №6. С.899-903.

24. Ершов Е.Д., Лебеденко Ю.П., Чувилин Е.М., Истомин В.А., Якушев B.C. Особенности существования газовых гидратов в мерзлоте // ДАН СССР., 1991. Т.321, №4. С.788-791

25. Истомин В.А., Якушев B.C., Махонина Н.А., Квон В.Г., Чувилин Е.М. Эффект самоконсервации газовых гидратов // Газовая промышленность. Спецвыпуск «Газовые гидраты», 2006. с. 36-46.

26. Takeya S., Shimada W., Kamata Y., Ebinuma T., Uchida T., Nagao J., Narita H. In situ X-ray diffraction measurements of the self-preservation effect of CH4 hydrate // J. Phys. Chem. A., 2001. V.105. P.9756-9759.

27. Takeya S., Ebinuma T., Uchida T., Nagao J., Narita H. Self-preservation effect and dissociation rates of CH4 hydrate // J. Crystal Growth, 2002. V.237-239. P.379-382.

28. Komai T., Kang S., Yoon J., Yamamoto Y., Kawamura T., Ohtake M. In situ Raman spectroscopy investigation of the dissociation of methane hydrate at temperatures just below the ice point // J. Phys. Chem. В., 2004. V.108. P.8062-8068.

29. Hori A., Hondoh T. Theoretical study on the diffusion of gases in hexagonal ice by the molecular orbital method // Can. J. Phys., 2003. V.81. P.251-259.

30. Stern L.A., Circone S., Kirby S.H., Durham W.B. Preservation of methane hydrate at 1 Atm //Energy&Fuels, 2001. V.l5. P.499-501.

31. Stern L.A., Circone S., Kirby S.H., Durham W.B. Anomalous preservation of pure methane hydrate at 1 atm // J. Phys. Chem. В., 2001. V.l05. P. 1756-1762.

32. Stern L.A., Circone S., Kirby S.H., Durham W.B. New insights into phenomenon of anomalous or "self' preservation of gas hydrates // Proceed. 4-th Intern. Conf. on gas hydrates. Yokohama, Japan, May 19-23. 2002. V.l. P.673-677.

33. Kuhs W.F., Genov G., Staykova D.K., Hansen T. Ice perfection and onset of anomalous preservation of gas hydrate //Physical Chemistry Chemical Physics,2004. V.6. P.4917-4920.

34. Watanabe S., Takahashi S. Mizubayashi H., Muratal S., Murakami H. Demonstration project of NGH land transportation system // In: Proceedings of the 6-th International Conference on Gas Hydrates, Vancouver, Canada, July 6-10. 2008.

35. Мельников В.П., Нестеров A.H., Решетников A.M. Диссоциация газовых гидратов при атмосферном давлении // Газовая промышленность. Спецвыпуск «Газовые гидраты».-2006. -С. 55-61.

36. Kuhs W. F., Genov G., Staykova, D. K., Hansen T. Ice perfection and anomalous preservation of gas hydrates // Proceed. 5-th Intern. Conf. on gas hydrates. Trondheim, Norway, June 13-16. 2005.V.1. P. 18-23.

37. Shimada W., Takeya S., Kamata Y., Uchida T., Nagao J., Ebinuma T. Narita H. Texture change of ice on anomalously preseserved methane clathrate hydrate // J. Phys. Chem. В., 2005. V.109. P.5802-5807.

38. Ершов Е.Д., Лебеденко Ю.П., Чувилин E.M., Истомин В.А., Якушев B.C. Проблемы устойчивости газогидратных залежей в криолитозоне // Вестн. МГУ. Сер.4, Геология, 1992. №5. С.82-87.

39. Чувилин Е.М., Козлова Е.В., Петракова С.Ю. Кинетика разложения газогидратных образований в мерзлых породах при отрицательных температурах // Газовая промышленность. Спецвыпуск «Газовые гидраты».-2006. С. 47-50.

40. Chuvilin Е.М., Yakushev V.S., Perlova E.V. Natural gas and gas hydrate association in permafrost of Yamal peninsula (West Siberia). Proceeding of the Fourth International Conference on Gas Hydrate, Yokohama, 2002. P.216-221.

41. Handa Y.P., Stupin D. Thermodynamic properties and dissociation characteristics of methane and propane hydrates in 70-Â radius silica gel pores // J. Phys. Chem., 1992. V.96. P.8599-8603.

42. Dallimore, S.R., Collett, T.S. Intrapermafrost gas hydrates from a deep core hole in the Mackenzie Delta, Northwest Territories, Canada. Geology, 1995.V.23. №6. P.527-530.

43. Якушев B.C., Перлова E.B., Махонина H.A. Метастабильные(реликтовые) газогидраты: распространение, ресурсы, перспективы освоения // Криосфера Земли, 2005. Т.9. №1. С.68-72.

44. Norwegian Patent No. 172080. Method and equipment for production of gas hydrates / Gudmundsson J.S. 1990.

45. Gudmundsson J.S., Parlaktuna M., Khokhar A.A. Storing natural gas as frozen hydrate // SPE Production and Facilities, February. 1994.P. 69-73.

46. Gudmundsson J.S., Mork M., Graff O.F. Hydrate non-pipeline technology // Proceed. 4-th Intern. Conf. on gas hydrates. Yokohama, Japan, May 19-23. 2002. V.2. P.997-1002.

47. Graff O. F., Gudmundsson J. S., MasuyamaN., Nishii T.5 Rushfeldt P., Sanden K. Long distance transport of natural gas hydrate to Japan // Proceed. 5-th Intern. Conf. on gas hydrates. Trondheim, Norway, June 13-16. 2005. V.4. P.l 137-1142.

48. Nakajima Y., Takaoki T., Ohgaki K., Ota S. Use of hydrate pellets for transportation of natural gas II - Proposition of natural gas transportation in form of hydrate pellets // Ibid. P. 987-990.

49. Stern L.A., Circone S., Kirby S.H., Durham W.B. Temperature, pressure, and composition effects on anomalous or "self preservation of gas hydrates // Can. J. Phys., 2003. V.81. P.271-283.

50. Takeya S., Ripmeester J. Dissociation behavior of clathrate hydrates to ice and dependence on guest molecules. // Angewandte Chemie International Edition. 2008. V.47. P. 1276-1279.

51. Макогон Ю.Ф. Условия образования и разложения гидратов в области отрицательных температур // Газовое дело, 1961. №12. С.11-14.

52. Takeya К., Nango К., Sugahara Т., Ohgaki К. Activation energy of methyl radical decay in methane hydrate. // Journal of Physical Chemistry В., 2005. V.109, P.21086-21088.

53. Takeya K., Nango K., Sugahara T., Tani A., Ohgaki K. ESR observation of self-preservation effect of methane hydrate. // In: Kuhs W.F. (Ed.) Physics and Chemistry of Ice. The Royal Society of Chemistry, Cambridge., 2007. P. 585-591.

54. Анджелл К.А. Переохлажденная вода // Вода и водные растворы при температурах ниже 0 °С. под ред. Ф.Франка. Киев: Наукова думка, 1985. С. 13-75.

55. Angell С.А. Supercooled water // Annual Review of Physical Chemistry, 1983. V.34. P.593-630.

56. Debenedetti, P.G. Supercooled and glassy water. // Journal of Physics: Condensed Matter, 2003. V.15. P.1699-1726.

57. Скрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. М.: Наука, 1984. 232 С.

58. Заводовский А.Г. Кинетика кристаллизации воды и водных растворов по данным ЯМР и микрокалориметрических исследований. Авт. дис. на соиск. уч. ст. к.ф.-м.н.- УПИ: Свердловск. 1990. 19 С.

59. Дучков А.Д., Соколова Л.С., Аюнов Д.Е., Пермяков М.Е. Оценка возможности захоронения углекислого газа в криолитозоне Западной Сибири // Криосфера Земли, 2009. Т.13, №4. С. 62-68.

60. Goel N. In situ methane hydrate dissociation with carbon dioxide sequestration: Current knowledge and issues // Journal of Petroleum Science and Engineering, 2006. V.51.P. 169-184

61. Dohrn R., Peper S., Fonseca J.M.S. High-pressure fluid-phase equilibria: Experimental methods and systems investigated (2000-2004) // Fluid Phase Equilibria, 2010. V. 288. P. 1-54.

62. Christov M., Dohrn R. High- pressure fluid phase equilibria: Experimental methods and systems investigated (1994-1999) //Fluid Phase Equilibria, 2002. V. 202. P. 153-218.

63. Hwang M.J., Wright D.A., Kapur A., Holder, G.D. An experimental study of crystallization and crystal growth of methane hydrates from melting ice.// Journal of inclusion phenomena and molecular recognition in chemistry, 1990. V.8. P.103-116.

64. Stern L.A., Kirby S.H., Durham W.B. Peculiarities of methane clathrate hydrate formation and solid-state deformation, including possible superheating of water ice. // Science, 1996. V.273. P. 1843-1848.

65. Чувилин E.M., Перлова E.B., Махонина H.A., Якушев B.C. Фазовые переходы воды в газонасыщенных грунтах // Геология и геофизика, 2002. Т.43, №7, С. 689-697.

66. Circone S., Kirby S.H., Stern L.A. Direct measurement of Methane hydrate composition along the hydrate equilibrium boundary // J. Phys. Chem. В., 2005. V.109. P.9468-9475.

67. Englezos P. Nucleation and growth of gas hydrates crystals in relation to "kinetic inhibition". In: Proceedings of the 2-nd International Conference on Natural Gas Hydrates, Toulouse, France, June 2-6, 1996. P. 147-154.

68. Genov G., Kuhs W.F., Staykova D., Goreshnik E. Salamatin A. Experimental studies on the formation of porous gas hydrates // American Mineralogist, 2004. V.89. P. 1228-1239.

69. Kuhs W.F., Klapproth A., Gotthardt F., Techmer K., Heinrichs T. The formation of meso- and macroporous gas hydrates // Geophys. Res. Letters., 2000. V.24. P.2929-2932.

70. Staykova D.K., Kuhs W.F., Salamation A.N., Hansen T. Formation of porous gas hydrates from ice powders: Difraction experiments and multi-stage model // J.Phys. Chem. В., 2003. V.107. P. 10299-10311.

71. Макогон Ю.Ф. Гидраты природных газов. M: Недра, 1974. 208 С.

72. Freer Е.М., Selim M.S., Sloan E.D. Methane hydrate film growth kinetics // Fluid Phase Equilibr., 2001. V.185. P. 65-75.

73. Taylor C.J., Miller K.T., Koh C.A., Sloan E. Macroscopic investigation of hydrate film growth at the hydrocarbon/water interface // Chemical Engineering Science, 2007. V.62. P.6524 6533.

74. Uchida T., Ebinuma T., Kawabata J., Narita H. Microscopic observations of formation processes of clathrate-hydrate films at an interface between water and carbon dioxide // J. Crystal Growth, 1999. V. 204. P. 348-356.

75. Uchida T, Ikeda I., Takeya S., Ebinuma T., Nagao J., Narita H. C02 hydrate film formation at the boundary between CO2 and water: effects of temperature, pressure and additives on the formation rate // J. Crystal Growth, 2002. V.237-239.11. P. 383-387.

76. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина E.A. Коллоидная химия. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк., 2004. 445 с.

77. Кутергин О.Б., Мельников В.П., Нестеров А.Н. Влияние ПАВ на механизм и кинетику гидратообразования газов // ДАН., 1992. Т.323. С.549-553.

78. Okutani К., Kuwabara Y, Mori Y. Surfactant effects on hydrate formation in an unstirred gas/liquid system: An experimental study using methane and sodium alkyl sulfates // Chemical Engineering Science, 2008. V.63. P.183 194

79. Parrish W.R., Prausnitz J.M. Dissociation pressures of gas hydrates formed by gas mixtures // Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop, 1972. V.l 1. № 1. P.26-35.

80. Munk J., Skjold-Jorgensen S., Rasmussen P. Computaitions of the formation of gas hydrates // Chem. Eng. Sci., 1988. V.43. № 10. P.2661-2672.

81. Peng D., Robinson D.B. A new two-constant equation of state // Ind. Eng. Chem. Fundam., 1976. V.15. №1. P.59-64.

82. Oguni M., Angell C.A. Heat capacities of HzO + H202 and H20 + N2H4 binary solutions: Isolation of a singular component for Cp of supercooled water // J. Chem. Phys, 1980. V.73. №4. P.1948-1954.

83. Сморыгин Г.И. Теория и методы получения искусственного льда // Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, 1988. С.282.

84. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие // Пер. с англ. под ред. Б.И. Соколова. JL: Химия, 1977. С.592.

85. J.H. Yoon, Y. Yamamoto, Т. Komai, Н. Haneda. Rigorous approach to the prediction of the heat of dissociation of gas hydrates. // Ind. Eng. Chem. Res., 2003. V.42. P.l 11-1114.

86. Истомин B.A., Квон В.Г., Дуров B.A. Метастабильные состояния газовых гидратов // Газовая промышленность. Спецвыпуск «Газовые гидраты», 2006. С.32-35.

87. Квон В.Г. Термодинамическое моделирование фазовых равновесий углеводородных систем с водой и газовыми гидратами для повышенияэффективности технологий в добыче газа. Дисс. на соиск. ученой степени кандидата технических наук. — М. 2008.

88. Намиот А.Ю. Растворимость газов в воде. Справочное пособие. М.: Недра, 1991. 167С.

89. Волков А.И., Жарский И.М. Большой химический справочник. Минск: Современная школа, 2005. 608С.

90. Мельников В.П., Поденко JI.C., Нестеров А.Н., Решетников A.M. Релаксационный ямр-анализ фазовых превращений воды в дисперсной системе вода/гидрат фреона -12/углеводород при диссоциации гидрата // ДАН., 2010. Т.433. №1. С.59-61.

91. Falenty, A., Kuhs, W. F. "Self-preservation" of С02 gas hydrates surface microstructure and ice perfection // Journal of Physical Chemistry В., 2010. V.l 13. P.15975-15988.

92. Скрипов В.П. Концепция метатстабильности и фазовые переходы. // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения, 2002. №10. С.23-28.

93. Makogon Y., Makogon Т., Holditch S. Several aspects of the kinetics and morphology of gas hydrates // In: Proceedings of the International Symposium on Methane Hydrates, Chiba, Japan, 1998. 20-22 October. P. 259-267.

94. Mochizuki Т., Mori Y. H. Clathrate-hydrate film growth along water/hydrateformer phase boundaries — numerical heat-transfer study // Journal of Crystal Growth, 2006. V.290. P.642-654.

Информация о работе

Решетников, Алексей Михайлович
кандидата технических наук
Тюмень, 2010
ВАК 25.00.08

Диссертация

Экспериментальное изучение метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов ниже температуры 273 К - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы