Экспериментальное исследование форм переноса бора в условиях низко- и среднетемпературного гидротермального процесса

Николаева, Ирина Юрьевна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Экспериментальное исследование форм переноса бора в условиях низко- и среднетемпературного гидротермального процесса
ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Экспериментальное исследование форм переноса бора в условиях низко- и среднетемпературного гидротермального процесса"

На правах рукописи

Николаева Ирина Юрьевна

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМ ПЕРЕНОСА БОРА В УСЛОВИЯХ НИЗКО- И СРЕДНЕТЕМПЕРАТУРНОГО ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО ПРОЦЕССА

Специальность 25.00.09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

МОСКВА-2009

003467015

Работа выполнена на кафедре геохимии геологического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова (МГУ).

Научный руководитель: кандидат геолого-минералогических наук, доцент

Бычков Андрей Юрьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Акинфиев Николай Николаевич

кандидат геолого-минералогических наук, ст. н. с. Шилобреева Светлана Николаевна

Ведущая организация: Институт экспериментальной минералогии

(ИЭМ РАН, г. Черноголовка)

Защита состоится 10 апреля 2009 года в 14 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.06 при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинские горы, МГУ имени М. В. Ломоносова, геологический факультет, аудитория 415.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке геологического факультета МГУ (зона «А», 6 этаж)

Автореферат разослан 06 марта 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор геолого-минералогических наук , /¿¿¿ ¿¿¿.¿г^- И. А. Киселева

Введение

Перенос компонентов в газовой фазе широко обсуждается в геохимической литературе. Обнаружены свидетельства большого значения газового транспорта при формировании гидротермальных месторождений. Экспериментальных данных, пригодных для расчета термодинамических характеристик форм переноса компонентов в газовой фазе пока недостаточно, что ограничивает возможности построения термодинамических моделей.

Исследование явления газового переноса можно проводить по нескольким направлениям: лабораторные эксперименты и изучение природных систем. Экспериментальные исследования растворимости минералов позволяют определить формы переноса и рассчитать их термодинамические характеристики. Для согласования результатов различных экспериментальных методов используются термодинамические расчеты. Исследования современных гидротермальных систем дают важную информацию о процессах, которые могут приводить к формированию рудных месторождений. Если для древних объектов условия рудообразования и составы рудообразующих флюидов требуют реконструкции, то на современных объектах они могут быть изучены непосредственно. Поэтому современные гидротермальные системы считаются природными лабораториями, где можно проверить основные идеи и гипотезы о рудообразовании.

На кафедре геохимии проводятся исследования переноса рудных и нерудных компонентов в газовой фазе. Бор - один из элементов, для которых перенос в газовой фазе имеет важное геохимическое значение. Вулканические газы выносят значительные количества бора. В низкотемпературном гидротермальном процессе бор накапливается во вторичных конденсатах. Термальные воды областей современного вулканизма содержат высокие концентрации борной кислоты. Вместе с тем, летучесть борной кислоты и термодинамические свойства соединений бора изучены недостаточно. Литературные данные часто противоречат друг другу и приводят к неправильным выводам об устойчивости фаз. Так, использование термодинамических свойств для системы В20з-Н20 из известных баз данных показывает, что при нормальных условиях должна быть устойчива не борная, а метаборная кислота, что противоречит наблюдениям.

Цель работы - определение основных закономерностей поведения бора в условиях низко- и среднетемпературного гидротермального процесса при формировании геотермальных систем, связанных с современным вулканизмом на континенте.

Для этого решались следующие задачи:

- исследование топологии диаграммы состояния и согласование термодинамических данных для системы В203 - Н20. Определение областей устойчивости орто- и метаборной кислот;

- изучение растворимости борных кислот в газообразной воде при разных температурах;

- экспериментальное изучение распределения борной кислоты между жидкостью и газом при повышенных температурах;

- разработка методики отбора и опробование сосуществующих парогазовой и водной фаз из парогидротерм Камчатки: кальдеры Узон, Долины Гейзеров, Академии Наук (вулкан Карымский), Дачные, Медвежьи и Донное поле (вулкан Мутновский) и определение концентраций бора в газах и воде источников;

- интерпретация результатов экспериментов и природных данных и определение реальных форм нахождения бора в газовой фазе.

Научная новизна. Экспериментальные исследования растворимости борных кислот в газообразной воде при повышенных давлениях раньше не проводились. Изучение состава конденсата современных гидротермальных систем является новой геохимической информацией. В работе разработана новая и оригинальная методика опробования термальных источников, которая позволила уменьшить вклад факторов, искажающих результаты: загрязнение каплями раствора и частичную конденсацию.

Практическая значимость. Построена диаграмма состояния одновариантной мультисистемы В2О3-Н2О, в которой учтены все экспериментальные данные. Согласованы и исправлены согласно фазовым равновесиям термодинамические данные для метаборита и сассолина. Эти данные рекомендованы для использования в расчетах.

Установлено, что при повышенных давлениях в парогазовой фазе не образуется других форм переноса бора, кроме Н3ВО3 и возможно НВОг. Термодинамические характеристики газообразных форм бора согласованы с коэффициентами распределения в системе газ-жидкость. Эти данные могут быть использованы в расчетах геологических и технологических процессов.

Предложено использовать распределение бора между газом и жидкостью в современных гидротермальных источниках как геохимический индикатор присутствия в недрах системы пародоминирующей зоны и оценки температуры глубинного кипения вод. Это имеет важное значение для поиска и оценки месторождений термальных вод для геотермальной энергетики.

Фактический материал и методы исследования. Работа проводилась в лаборатории экспериментальной геохимии кафедры геохимии МГУ. За время работы было поставлено более 250 опытов при шести изотермах, выполнено более 600 определений бора в смывных растворах. Проведено более 150 опытов по определению распределения бора между жидкой и газовой фазами. Проведено 6 полевых экспедиций в 2002-2007 годах на современные гидротермальные системы Камчатки, за время которых было отобрано 170 проб конденсатов и 185 проб воды. Для всего объема отобранного материала (природных вод и конденсатов) были проведены аналитические определения 57 элементов методом ICP-MS.

Личный вклад автора заключался в постановке задачи, проведении всех экспериментальных и аналитических работ, обработке результатов и их интерпретации.

Структура и объем работы. Диссертация объемом 135 страниц состоит из введения, пяти глав, заключения. Список литературы включает 112 наименований. В работе 75 рисунка, 5 таблиц и 10 приложений.

Апробация работы. Результаты исследования опубликованы в 2 статьях в журналах рекомендованных ВАК РФ. Материалы докладывались на Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии - Москва 2002, 2003, 2004, 2006, 2007, 2008, на XV Российском совещании по экспериментальной минералогии - Сыктывкар 2005, Международной конференции "Новые идеи в науках о Земле" - Москва, 2003, 15 Международной Гольдшмидтовской конференции - Москва (США), 2005, на семинаре международной программы научного бурения на континентах, Петропавловск- Камчатский, 2006.

Защищаемые положения

1. На основании построения диаграммы состояния системы В2О3-Н2О и ее топологического анализа согласованы термодинамические свойства метаборита, сассолина и борного ангидрита. Поле устойчивости метаборита ограничено снизу по температуре, что объясняет присутствие этого минерала только в метаморфических породах. При температуре ниже 138°С этот минерал не стабилен.

2. Впервые определена растворимость борной и метаборной кислот в парогазовой фазе при температурах 100-200°С и давлении до насыщения по жидкой фазе. Определена основная форма переноса бора в этих условиях -Н3ВО3. Рассчитаны термодинамические характеристики этой частицы, которые хорошо согласуются с результатами предыдущих исследователей.

3. Распределение бора между газом и жидкостью в современных гидротермальных системах характеризуются широким интервалом значений коэффициента распределения. Выявлено, что для гидротерм, где происходит подъем парогазовой смеси с глубины (скважины ГеоЭС, источники Долины Гейзеров и часть источников Кальдеры Узон и Верхне-Апапельские источники) преобладают коэффициенты распределения близкие к экспериментальным данным. Для термальных источников, в которых разгружаются паровые струи, газовая фаза содержит существенно более высокие концентрации бора, чем рассчитанные по термодинамическим данным в системе В2О3-Н2О.

Благодарности

Автор выражает признательность своему научному руководителю, А. Ю. Бычкову за всестороннюю помощь в проведении работы, Д. А. Бычкову за содействие в интерпретации полученных результатов и проведении термодинамических расчетов, Ю.В. Алехину за полезное обсуждение полученных результатов и точные замечания. Автор благодарит А.В.Зотова, H.H. Акинфиева, В.В. Реукова за предоставленные автоклавы и активное участие в обсуждении результатов; Т.В.Шестакову, A.A. Мигдисова, Г.С. Покровского, В.В. Пухова, Н.Ф. Пчелинцеву, Я.В. Бычкову за помощь в освоении и проведении различных аналитических исследований в ходе выполнения работы; А.Е.Самсонова за техническую поддержку на всех этапах работы; О.В. Димитрову, Н.В. Зубкову и Д.А. Ксенофонтова за неоценимую помощь в кристаллографических определениях получаемых фаз; А.И. Пушкина за переводы с немецкого. Особенно хочется поблагодарить Г.А. Карпова, Е.Г. Лупикину, Д.Ю. Кузьмина, А.Г. Николаеву, A.A. Кузьмину, И.И. Чернева, С.А.

Чиркова, Ю.Д. Кузьмина, В.М. Ладыгина, A.B. Самсонова, Г.М. Гавриленко, Ю.О. Егорова, Д.В. Мельникова, Е.Г. Сидорова, Я.Д. Муравьева, В.В. Зуйкова, сотрудников Карымшинской станции и многих других прекрасных людей за неоценимую помощь в проведении полевых работ на Камчатке. Исследования проводились при финансовой поддержке РФФИ (00-05-64266-а, 03-05-06157-мас, проект 03-05-64696-а, 06-05-65156-а, 06-05-79107-к, 08-05-00581-а).

Глава 1. Геохимия бора в гидротермальном процессе

В первой главе приводится литературный обзор о геохимии, минералогии и поведении бора в низко- и среднетемпературном гидротермальном процессе, а также представлений об эволюции гетерофазных флюидов и распределению компонентов между жидкостью и паром. Приводится обзор по методам исследования газовых форм переноса. Анализ литературных данных показывает, что для бора вопрос о формах переноса и перераспределении между жидкостью и газом недостаточно изучен. Это определяет актуальность и научную новизну исследования.

Глава 2. Термодинамические свойства твердых фаз в системе В20з-Н20

Фазовые равновесия в системе исследовались в ряде работ (Kracek et al., 1938; Stackelberg et al., 1937). По этим результатам были построены фазовые диаграммы, но топологический анализ показал, что положение ряда нонвариантных точек и моновариантных линий на них не определено. Построение полной диаграммы состояния возможно путем физико-химических расчетов с использованием термодинамических свойств твердых фаз.

В системе В2О3-Н2О образуются четыре твердые фазы - оксид бора, метаборит, сассолин и лед. Термодинамические данные для оксида бора достоверно известны из экспериментов по измерениям низкотемпературной теплоемкости (Kelly, 1941 и Kerr et al., 1950, Prosen et al., 1959). Для метаборита существуют противоречивые данные по энтальпии образования и фазовых переходов для различных модификаций (Соколова и др., 1961; Kilday, Prosen, 1960). Энтальпия образования сассолина исследовалась в ряде работ, и результаты хорошо согласуются между собой (Good, Mansson, 1966; Gunn, 1965). Существует единственная работа по измерению низкотемпературной теплоемкости борной кислоты (Johnston, Kerr, 1950).

Термодинамические расчеты для нормальных условий (25 °С, 1 бар) с использованием значений, рекомендованных в базе NIST (Chase, 1998), показали противоречия с природными и экспериментальным данными. В этих условиях стабильной фазой оказывается метаборит, а не сассолин и оксид бора, что объясняется несогласованностью термодинамических свойств. Имеющихся литературных экспериментальных данных недостаточно, чтобы надежно рассчитать термодинамику метаборита, поэтому было принято решение провести согласование характеристик всех фаз системы.

Построена диаграмма состояния системы В2О3-Н2О. В этой системе образуются фазы: газ (G), жидкость (L), борная кислота (В), борный ангидрид (О), метаборная кислота (М). Чтобы не осложнять диаграмму,

низкотемпературная часть, где образуется дед, не рассматривалась. В литературе описано несколько модификаций метаборной кислоты. Образование ромбической и моноклинной модификаций описаны в поле устойчивости кубической фазы - сассолина (Кгасек е1 а1., 1938). Поэтому для метаборной кислоты и рассмотрена только устойчивая модификация.

Правило фаз показывает, что все эти фазы не могут существовать одновременно и это одновариантная мультисистема, в которой должно быть 5 нонвариантных точек и 10 моновариантных линий. Одновариантная мультисистема имеет два варианта, и только один из них является стабильным и отвечает термодинамическому равновесию (Жариков, 1976).

Из литературных данных (Кгасек й а1., 1938) известны температуры стабильных линий эвтектик: Ь = М+О 235°С [в, В] и Ь = В+М 169°С [в, О]. Эти реакции протекают между конденсированными фазами, и температура равновесия слабо зависит от давления. Кроме того, этими авторами были получены экспериментальные точки на линиях Ь=СгЮ, Ь=в+М и Ь=0+В и рассчитано давление в четверной эвтектической точке [В] при 235°С - 1.9 атм. В статье (81аске1Ье^ е1 а1., 1937) авторы получили параметры точки [О] 169°С и 4 бар.

Наименее изученной экспериментально и наиболее интересующей нас является точка [Ц, в которой отсутствует жидкая фаза. Точка находится на пересечении четырех линий [Ь,М], [Ь,В], [Ь,0] и [0,Ь], соответствующих реакциям:

ЗН20(г)+В20з=2НзВ0з (1)

2НВ02=Н20(Г)+ В20з (2)

Н20(г)+ НВ02=Н3В03 (3)

ЗНВ02= В203+Н3В03 (4)

Все реакции происходят между твердыми веществами и газовой фазой. Для таких равновесий можно упростить расчёт, исходя из предположения, что АгСР=0 в диапазоне температур от 298.15°С до температуры равновесия (Борисов и др. 1992). После упрощения можно записать:

ДгС(Г,Р) = Дг#°(298.15, Р = 1)-ГДг5°(298.15, Р = 1) + ДгУ°шфа, *(Р-\)± ЙГ1п(Д0)

Поскольку все равновесия рассчитаны при низких давлениях, членом можно пренебречь. Также можно считать газ идеальным. В состоянии равновесия АгО(Т,Р)-0 Тогда после преобразования можно вывести зависимость давления пара от обратной температуры:

„ АгН 1 Дг5

±1п Рнп----+-,

н'° уЯ Т УЯ

что является уравнением прямой вида у=ах+Ь в координатах 1 /Г - 1аР, где а = ь = позв°ляет из серии экспериментальных данных для

определённого равновесия рассчитать АгН°2эал5 и Аг5°25з.15-

Дня расчетов были использованы данные из ряда работ (Gilbert, Levi, 1928; Bezzi, 1932; Menzel et al., 1934) по этим равновесиям. Свойства водяного пара рассчитаны по программе Unitherm (автор Ю.В.Шваров). Согласованные термодинамические свойства твердых фаз в системе В2О3 - Н20 приведены в таблице 1, полная диаграмма системы - на рис. 1.

Таблица 1. Термодинамические свойства твердых фаз для системы В2О3 - Н2О.

Фаза (,кДж/моль) Ат°298.15 (кДж/моль) S°m.i5 (Дж/моль-К) Источник

B2O3.ro. -1192.760 -1271.94 53.95 NIST

Н3ВО3, сассолин -963.554 -1083.516 107.3 Наши данные

НВО2, метаборит -713.368 -764.697 104.2 Наши данные

Р, бар

Рис.1. Диаграмма состояния системы В2О3-Н2О.

Глава 3. Экспериментальное исследованиие форм переноса бора в

парогазовой фазе

В литературе существует ряд исследований форм переноса бора в газовой фазе. В высокотемпературных (600-1000°С) опытах методом потока были

получены термодинамические данные для форм HBCfynu) и НзВОз(га) (Randall, Margrave, 1960).

Термодинамические свойства частицы Н3ВО3 были рассчитаны с учето.ч: констант реакции испарения из работ (Stackelberg et al., 1937). Данные по испарению борной кислоты и борного ангидрида не были согласованы с полученными позже результатами по распределению между водным раствором и паром (Стырикович и др., 1960; Kukuljan et al., 1999).

В настоящей работе исследовалась область условий характерная для низко- и среднетемпературного гидротермального процесса. Эксперименты проводились при температурах 100, 120, 140, 155, 170 и 200°С и давлении, не превышающем давления насыщенного пара воды. В опытах использовалась облегченные титановые автоклавы объемом 33-40 мл.

Борная кислота квалификации ХЧ помещалась в титановую ампулу, которая подвешивалась на специальный держатель в автоклав. Давление в опыте определялось количеством воды, вводимой в автоклав. Автоклавы выдерживались в воздушном термостате CHOJI-3,5 с точностью задания температуры ±1°С. Опыты проводились в течение 7-30 суток.

В ходе эксперимента вся вода, введенная в автоклав, испарялась и взаимодействовала с борной кислотой, помещенной в ампуле. Бор, перенесенный в газовую фазу, осаждался в процессе закалки на стенки автоклава в виде маленьких кристаллов борной кислоты. Закалка проводилась остыванием на воздухе в течение 30-40 минут. Затем автоклав раскручивался, ампулы с оставшимся веществом помещались в эксикатор для просушки, проводились смывы дистиллированной водой. Для определения полноты смывов автоклав повторно заполнялся водой, и проводились повторные смывы по той же методике.

Содержание бора анализировалось объемным титрованием с маннитом, колориметрическим с кармином и аш-резорцином, ICP-MS в различных лабораториях.

Борная кислота, прошедшая через опыт в ампулах при 200°С, имеет явные следы плавления и дегазации. Вместо порошка в ампулах образовывалась пузыристая масса с радиально-лучистыми кристаллами, а в отдельных экспериментах были отмечены следы вскипания вещества в ампуле. При температурах менее 155°С белый порошок борной кислоты оставался без изменений, только немного уплотнялся.

Вещество, прошедшее через опыт, было исследовано рентгеноструктурным и ИК-спектрометрическим методом на кафедре кристаллографии МГУ. В ряде опытов при температуре 155, 170 и 200°С в ампулах образовывались крупные и хорошо ограненные кристаллы кубического облика. Эти кристаллы были диагностированы как кубическая модификация метаборной кислоты (минерал метаборит).

Всего было проведено более 250 экспериментов, результаты исследования представлены на рис. 2.

0.0001 4

■ 200'С л 170"С а 155'С о 140'С • 120°С о ЮО'С

0.00001

Н20,мг / мп газа

Рис. 2. Растворимость борной и метаборной кислот в парогазовой фазе при различных температурах и количестве воды в автоклаве.

Опыты при температуре 155, 170 и 200°С вызвали большие трудности. Поскольку в опыт в большинстве случаев вводилась борная кислота, а не стабильная при данных условиях метаборная, то в ходе опыта шла дегидратация, что требовало введения поправки на количество воды. Поправки также вводились и в случае присутствия газа, жидкости и твердой фазы. Для двухфазного равновесия может быть выполнен пересчет количества воды с учетом потери массы навески в ампуле. Ряд опытов был проведен с большими количествами воды. В этих опытах наблюдалось полное плавление. Данные опыты не учитывались, поскольку оценить давление равновесия газ-жидкость невозможно.

Полученные нами экспериментально зависимости концентрации бора в газе от количества добавленной воды сложны и требуют для своей интерпретации знания термодинамических свойств конденсированных фаз и сопоставления результатов с фазовой диаграммой системы В2О3-Н2О. Расчёт давления требует знания того, какая твердая фаза является равновесной при данных условиях. В большинстве экспериментов в качестве исходной фазы использовалась ортоборная кислота. Соответственно в областях устойчивости метаборной кислоты и борного ангидрида происходила частичная или полная её дегидратация. Для температуры 200°С была проведена экспериментальная серия, где в качестве исходной фазы использовалась метаборная кислота.

Расчёт равновесного давления водяного пара в опыте производился следующим образом: для тех температур, где наблюдается поле устойчивости Н3ВО3, были рассчитаны давления пара, исходя из количества воды, загруженного в автоклав, и свободного объема. Для тех экспериментов, где давление пара соответствовало полю устойчивости метаборита, было рассчитано количество воды, потерянное борной кислотой. Исходя из общего количества воды было рассчитано давление. Если предполагалось сосуществование двух твердых фаз, то давление водяного пара оценивалось по равновесию между ними. Аналогичным образом было рассчитано давление водяного пара над борным ангидридом.

Равновесное давление летучих форм борных кислот рассчитывалось по уравнению состояния идеального газа, исходя из предположения, что одна молекула газа содержит один атом бора. Стехиометрия реакции растворения определялась по наклону зависимости парциального давления бора от парциального давления воды. При этом для каждой области устойчивости кристаллической фазы анализ производился независимо. Рассмотрим анализ форм переноса на примере изотерм 100 и 200°С.

При температуре 100°С условия экспериментов соответствуют полям устойчивости оксида бора (до давления 0.16 бар) и сассолина (0.16-0.9 бар). Результаты приведены на рис.3. Растворимость в газовой фазе в равновесии с сассолином (В+в) не зависит от парциального давления воды, что соответствует образованию формы НзВОз^) по реакции: Н3В03(5)=НзВ0з(8) (5).

1.п р нго

Рис. 3. Зависимость давления бора в эксперименте от давления водяного пара при 100°С. Точки - экспериментальные данные; вертикальные линии -равновесие В+С=Ь справа и равновесие 0+й=В слева; пунктирная линия -зависимость давления НВ02,газ от давления водяного пара; сплошная линия -зависимость давления НзВОзгаз от давления водяного пара.

Если эта же форма контролирует растворимость в области устойчивости оксида бора, то при снижении давления воды растворимость должна быстро снижаться согласно реакции:

В20з(5)+ЗН20=2НЗВ0З(й (6).

Экспериментальные данные показывают более высокие значения, чем это рассчитано по реакции (6) (рис.3), что дает основания предполагать присутствие другой формы, менее гидратированной, чем Н3ВО3, к примеру, НВ02:

В20з(5)+ Н2О2НВ0ад (7).

Расчет парциального давления бора по реакции (7) показан на рис. 3 пунктирной линией. В области устойчивости сассолина парциальное давление этой формы снижается с увеличением давления:

Н3В03(5)=НВ0ад + Н20(8), и она перестает преобладать в газе по сравнению с Н3ВОз(8).

При температуре 200°С получено большое количество экспериментальных данных, значительная часть которых попадает в поле устойчивости метаборита (рис. 4). На рис. 4 показаны средние значения для опытов с одинаковым давлением. В качестве исходной фазы использовалась как борная, так и метаборная кислота. Результаты этих опытов значимо не различаются, что позволяет сделать вывод о достижении равновесия. Парциальное давление бора увеличивается с ростом парциального давления воды, что можно объяснить реакцией:

Рис. 4. Зависимость давления бора в эксперименте от давления водяного пара при 200°С. Точки - экспериментальные данные; вертикальные линии -равновесие M+G=L справа и равновесие 0+G-M слева; сплошная линия -зависимость давления НзВОзгазот давления водяного пара.

При температурах 120, 140, 155 и 170°С анализ показал, что перенос бора может быть объяснен образованием формы Н3ВО3 по реакциям (5) и (9).

Точки, в которых предполагалось образование жидкой фазы, были исключены нами из дальнейших расчетов. Высокие значения растворимости в области, где равновесной фазой согласно диаграмме должен был быть борный ангидрид, могут также быть объяснены сложной кинетикой образования кристаллического борного ангидрида и, следовательно, равновесие могло быть не достигнуто.

Нами были рассчитаны ДrGT(HB02la]) для всех экспериментальных точек при температуре 100°С по реакции (8), Агвт(НъВ01г1а) при температурах 100-200°С по реакциям (5) и (9). Приведенные свободные энергии Гиббса всех участвующих веществ были рассчитаны при помощи программы UNITERM. Зависимость g°T от абсолютной температуры были аппроксимированы прямыми методом наименьших квадратов (рис. 5) и получены значения S298 и ЛН29$-Термодинамическая информация для частицы НзВ03)ПЦ хорошо согласуется с литературньми данными.

-940 j-

j -950 с о

2 -960 -•J -970 -

-980 -

-990 — 350

Рис. 5. Зависимость свободной энергии образования Н3В03,га от температуры. Точками показаны экспериментальные данные, линия - расчет.

Таблица 2. Термодинамические свойства для Н3ВО3.

Частица A/"G2 98 ГкДж/моп ъ) Д0298(КДЖ/МОЛЪ) Б298(ДЭЮ/МОЛЪ-К) Источник

НзВОз.газ -951.152 -1012.528±20.92 303.34±2.092 ТКВ

Н3В03.газ -928.35 -992.28 295.23 NIST

НзВОз.газ -925.90 -983.76±1.54 315.2±3.42 Наши данные

Глава 4. Распределение бора между газовой и жидкой фазами: экспериментальные и расчетные данные

Распределение борной кислоты между жидкостью и газом исследовалось при температуре 100°С и атмосферном давлении в экспериментальной установке. Раствор борной кислоты нагревался до кипения и затем производился отбор конденсата при помощи стеклянного холодильника. Проведены несколько серий опытов с различными концентрациями борной

400

450

500

тк

кислоты, режимами кипения и отбора конденсата. Выявлены факторы, искажающие распределение бора в этой установке. При частичной конденсации пара на пути отбора происходит перераспределение бора и результат занижается. При испарении на стенках колбы капель раствора наблюдается завышение переноса бора. В дальнейшем эти опыты отбракованы и не рассматриваются. Для того чтобы избежать воздействия искажающих результат факторов, температура всей установки поддерживалась постоянной при помощи дополнительных нагревателей. Это позволило получить несколько серий опытов, результаты которых хорошо согласуются между собой и лежат на линии, соответствующей выполнению закона Рауля. Они близки к значениям, полученным в работе (Стырикович и др., 1960), но продолжают линию для области больших концентраций бора. Выполнение закона Рауля соответствует постоянству коэффициента распределения от концентрации бора в растворе, что означает, что степень полимеризации борной кислоты в водном растворе и газовой фазе одинакова. В слабокислых водных растворах преобладает мономер борной кислоты, следовательно, и в газовой фазе следует ожидать такую же форму, что согласуется с результатами исследования растворимости борной и метаборной кислот.

Среднее значение составило -2.73, стандартное отклонение 0.37. Доверительный интервал, рассчитанный для вероятности 0.95 для всей совокупности экспериментальных данных (117 точек), составил 0.07.

Экспериментальный метод, который мы использовали для определения коэффициентов распределения бора, не позволяет проводить опыты при повышенных температурах и давлениях. Для уточнения коэффициента распределения бора в этих условиях и согласования термодинамических данных по твердым фазам, растворенным и газовым формам бора проведены термодинамические расчеты. Распределение бора между жидкостью и газом рассчитывалось по реакции:

Н3ВОз(ая)=НзВОз(газ)

Из константы этой реакции

К=Р(НзВОз,газ)/д(НзВОЗ,ая) может быть вычислен мольнодольный коэффициент распределения

К0=К*55,51/Р(Н20), где 55.51 - количество молей воды в 1 кг, Р(Н20) - давление насыщенного пара воды при соответствующей температуре.

Свободные энергии образования растворенной борной кислоты были рассчитаны по модели НКР по коэффициентам из работы (Акинфиев и др., 2006). Для газообразной формы НзВОз(газ) свободные энергии вычислены по полученной нами растворимости борной и метаборной кислот (глава 3). Кроме того, проведены термодинамические расчеты при помощи программы иМТНЕКМ (автор - Ю.В.Шваров) по рекомендованным нами термодинамическим данным для этой формы. Результаты расчетов в сопоставлении с прямыми экспериментальными определениями показаны на рис. 6. Они хорошо согласуются с литературными данными и экспериментальным значением при 100°С.

Рис. 6. Коэффициенты распределения бора по различным данным: 1 -расчет по растворимости борной и метаборной кислот, 2 -эксперимент по распределению при 100°С, 3 - данные из работы (Стырикович и др, 1960), 4 -данные из работы (КикиЦап et а1., 1999), 5 - термодинамический расчет.

Глава 5. Распределение бора между газовой и жидкой фазами в современных гидротермальных источниках Камчатки

В ходе шести полевых сезонов нам удалось опробовать практически все основные гидротермальные системы Камчатки, которые включают в себя источники с температурой около 100°С. Исследовались термальные поля Мутновской геотермальной системы: Донное поле (в кратере Мутновского вулкана), Северо-Мутновские источники, Дачные источники. В кальдере Узон исследовалось Восточное термальное поле. Опробовались источники Долины Гейзеров. В районе озера Карымского были изучены источники Академии Наук и гидротермы у истока реки Карымская. В центральной части Камчатки опробовались Верхне-Апапельские источники.

Для отбора проб конденсатов спонтанных газов была разработана и изготовлена специальная установка из нержавеющей стали, а затем полипропилена, в которой были установлены отражатели брызг и дефлегматор с сеткой для отсекания мелких капель (рис. 7,8). Температура контролировалась термодатчиком. Для уменьшения теплопотерь по корпусу установки, она была покрыта слоем пенополиуретана. Разница между температурой в источнике и на стенке установки не превышала 1°С.

Поток газа регулировался глубиной погружения установки и дебитом источника. Условия отбора подбирались таким образом, чтобы температура воды, вытекающей из холодильника не превышала 30°С. Если поток газа из источника был слишком сильным, то глубина погружения установки уменьшалась, и избыток потока выходил через край.

Рис. 7. Схема отбора проб конденсата.

Рис. 8. Отбор конденсата в природных условиях.

После установки в точке отбора система промывалась сначала паром, а затем конденсатом в течение 5-10 мин. Затем к выходу холодильника подключался флакон для пробы (пробосборник). Время опробования одного источника составляло около 2 часов.

Метод отбора проб показывает хорошую воспроизводимость. Для ее определения были отобраны последовательно по 2 пробы из одного источника. Содержание бора в них различается не более чем на 10%, притом, что между пробами из разных источников оно различается на порядки. При отборе пробы из кипящего источника она может быть загрязнена каплями раствора. Для оценки возможного загрязнения были проведены эксперименты в лаборатории и на природных источниках. Возможное загрязнение конденсата составило не более 0.1%.

Для отбора проб из эксплуатационных скважин Мутновской геотермальной станции использовался стандартный сепаратор Division Downer производства Century Resources. Опробование производилось в разных режимах, которые различались степенью открытия вентиля на патрубке.

Мутновская геотермальная система. Интенсивная фумарольная деятельность сосредоточена, главным образом, в Северо-Восточном кратере и Активной воронке. В первом постоянно действуют три группы парогазовых выходов - это Верхнее фумарольное поле с температурами фумарол более 300°С и две относительно обособленные группы на Донном фумарольном поле с температурами выходов до 150°С. Под Донным полем в озерных отложениях (оставленных от кратерного озера) заключен ограниченный по площади «микробассейн» грунтовых вод с поровой циркуляцией, питающийся за счет ледников и снежников и дренируемый р. Вулканной (Вакин и др., 1976). Существование этого бассейна отразилось на характере деятельности Донного термального поля. Слабые парогазовые струи оказались задавлены, а более мощные охлаждены грунтовыми водами.

На Донном поле отбирались пробы из источников диаметром не более 50 см, неглубоких, с небольшим количеством воды, как правило бессточных. Температура воды в источниках менялась от 90 до 100°С. Особенностью этих источников является высокая кислотность с pH в пределах от -0.6 до +1.9. Отрицательные значения pH соответствуют концентрированным растворам серной кислоты, которая накапливается в результате окисления сероводорода и сернистого газа и испарения воды. В конденсатах при отборе, как правило, выпадают хлопья коллоидной серы. Вода источника содержит много взвеси серы и глинистых частиц, поэтому приходилось производить горячее фильтрование на месте. Конденсат отбирался также из небольших парогазовых выходов. Крупные фумаролы и грязевые котлы не могли быть опробованы таким методом.

Северо-Мутновские источники, расположенные на северо-западном склоне Мутновского вулкана, представляют собой аргиллизированное поле с большим количеством термальных источников и паровых струй. Температура изучаемых нами источников варьировала от 93 до 99°С, они средне-кислые с pH в пределах от 3 до 5.

Дачные источники находятся в 9 км севернее Мутновского вулкана. Они представляют собой скорее парогазовые струи, чем источники горячих вод, но расположенные ниже, частично залиты грунтовыми водами, и поэтому, наряду с парогазовыми струями и кипящими котлами, здесь появляются горячие ключи, теплые озера и термальные болота. Термопроявления разбросаны по крутым склонам и прослеживаются широкой полосой на протяжении более километра, при этом выделяется несколько групп источников и паровых струй. Самая мощная - Активная группа располагается у подножия купола в округлой котловине с крутыми стенками высотой до 30 м. Термопроявления в виде паровых струй, кипящих котлов и горячих источников наблюдаются на стенках котловины и на ее дне. Насчитывается более 100 крупных и мелких парогазовых струй. Среди Активной группы изучению подвергались несколько небольших котелков. Они имеют высокие температуры 95.9-99.6°С и широкий интервал рН - от 1.49 до 5.16, что может быть связанно с окислением сероводорода.

Остальные группы термопроявлений Дачного месторождения (Утиная, Медвежья и др.) разбросаны на выровненных, частично заболоченных участках (Вакин и др., 1976). Для исследования выбирались источники с максимальной температурой - 92.2-99.8°С, чтобы содержание пара в газовой фазе было максимальным. Вода источников имеет широкий диапазон значений рН от слабокислых до близнейтральных. Часть из них находится в заболоченной области и вода в них может быть разбавлена грунтовыми водами.

Помимо термальных источников были отобраны пробы из двух эксплуатационных скважин Мутновской геотермальной станции. Скважина М-5э эксплуатировалась в рабочем режиме, скважина 055 была открыта на выброс в атмосферу.

Для расчета коэффициентов распределения бора в скважинах необходимо учесть загрязнение проб конденсата каплями жидкой фазы. Это можно сделать по компоненту, который считается труднолетучим и находится в больших концентрациях. Таким компонентом выбран Na. По содержанию Na рассчитывалось истинное содержание бора в конденсате Свист:

Свист "(Св* ■ Свв)/(Смак- Смаа),

где - Свк,Свв,С№К.СыаВ являются измеренными концентрациями бора и натрия в конденсате и воде соответственно.

После оценки истинных концентраций были определены коэффициенты распределения бора между газом и жидкостью, которые хорошо согласуются с термодинамическим расчетом по нашими данным (рис. 9). Это свидетельствуют о том, что равновесие между паром и жидкостью соответствует температуре в сепараторе.

Рис. 9. Сопоставление коэффициентов распределения борной кислоты между жидкостью и паром в скважинах Мутнов-ской ГеоЭС (точки) с термодинамическим расчетом (линия).

Конденсаты из фумарол Донного поля содержат до 2.19 мг/л бора (рис 10). Конденсат из побочной струи большой фумаролы содержит 1.66 мг/л бора. В двух источниках и паровой струе концентрации бора существенно ниже и составляет 0.24 и 0.18 мг/л соответственно. В растворах термальных источников концентрации бора варьируют в пределах 8.32-149.22 мг/л. В конденсатах Северо-Мутновских источников содержания бора изменяются в пределах 0.04-3.35 мг/л, а водная фаза значительно обеднена бором по сравнению с водами Донного поля и мало контрастна 0.041-0.08 мг/л. Для

I 0

г сэ

£-1 О)

-2

-3

В ■

о о

д ^

Д Д/

о* ■

-расчет 100'С

л Донное поле

■ Дачные ист.

о Северо-А^тновские ист.

о Медвежьи ист.

-2

1 2 1д(В, Ь, мг/кг)

Рис. 10. Распределение бора между жидкостью и паром в Мутновских геотермальных системах.

Дачных источников характерны другие концентрации бора в конденсате 0.064.10 мг/л, причем наблюдаются источники с низким содержанием бора 0.060.94 мг/л и с повышенным - 2.30-4.10 мг/л. В растворах источников концентрации бора находится в пределах от 0.04 до 2.07 мг/л. Медвежья и Утиная группы характеризуются небольшими вариациями содержаний бора в конденсатах -0.04-0.74 мг/л и более контрастными для воды - 0.06-2.92 мг/л.

Узон-Гейзерная геотермальная система. Были опробованы источники Восточного термального поля, которое территориально делится на 3 участка. На первом и третьем участке разгружаются преимущественно сульфатно-хлоридные, сульфатные воды, тогда как для второго поля характерны хлоридно-натровые. Они имеют общую минерализацию около 3,5 г/л и содержат максимальные концентрации рудных элементов, в нем четко наблюдается корреляция содержания С1 и рудных компонентов - вЬ, Аэ. По современным представлениям, этот первичный раствор формируется в толще отложений II узонского озера (пемзовые туфы) на глубинах 200-300 м при температурах около 250°С, где предполагается существование значительного термоартезианского бассейна (Карпов, 1988).В спонтанном газе источников преобладает СО2 с примесью сероводорода (до 1.5 об. %), водорода.

Конденсаты, отобранные из источников, расположенных на первом участке Восточного термального поля, содержат до 0.50 мг/л бора (рис 11).

* 0

в" 1

•я; -1

-2

♦ ист. Долины Гейзеров

-расчет 100'С

о ист.кальдеры Узон

Л Верхне-Апапельские ист.

1 2 1д(В, Ц мг/кг)

Рис. 11. Распределение бора между жидкостью и паром в источниках кальдеры Узон, Долины Гейзеров и Верхне-Апапельских.

В растворах термальных источников концентрации бора варьируют в пределах 0.07-67.54 мг/л. Конденсаты и растворы со второго участка имеют

более широкий интервал значений - от 0.04 до 4.43 мг/л бора и от 1.04 до 120.4 мг/л бора. На третьем участке было отобрано всего 5 проб конденсатов сопряженных с пробами гидротермального раствора, которые имеют также очень контрастное распределение от 0.04 до 2.94 в конденсатах и от 0.28 до 21.87 мг/бора в растворах. Полученные результаты тяготеют к экспериментальной зависимости и, хотя не лежат на прямой, тем не менее, можно считать, что они достигают равновесия. Такой достаточно широкий разброс точек, несомненно, объясняется сложным строением термального поля (Карпов, 1986; Бычков, 1995), это также можно наблюдать и по другим элементам. Например, отложение аурипигмента и реальгара наблюдаются только на втором участке, что говорит о разных условиях в пределах Восточного термального поля.

Гидротермальная система Долины Гейзеров. Гидротермальная система долины реки Гейзерной уникальна и известна высокой концентрацией гейзеров на небольшой площади вблизи слияния с р. Шумной, вытекающей из кальдеры Узон.

Воды Долины Гейзеров преимущественно относят к хлоридно-натровому типу. Растворы кипящих источников и гейзеров содержат рудные элементы, например, ртуть, но собственных минералов ртути здесь пока не обнаружено (Карпов, 1988).

Конденсаты, отобранные нами из источников Долины Гейзеров, имеют очень узкие границы изменения состава - от 0.04 до 0.76 мг/л бора, что не характерно ни для одной другой исследованной нами системы (рис. 12). Термальные растворы также сильно не меняются 4.4-18.8 мг/л бора не смотря на значительные расстояния между точками отбора.

По данным, полученным при изучении распределения бора между жидкостью и газом для гидротерм Долины Гейзеров, видно, что точки тяготеют к экспериментальной зависимости. Это позволяет считать распределение бора между жидкостью и паром близким к равновесному.

Верхне-Апапельские источники располагаются в Центральной камчатке, на ручье Апапель, правом притоке реки Анавгай. Здесь разгружаются хлоридно-сульфатные натриевые, мышьяковистые, кремнистые, борные, углекислые воды. В этих источниках наблюдается современное отложение сульфидов ртути. Термальные воды проходят через породы, ранее переработанные и содержащие рудные концентрации Н§, БЬ и Аи.

Содержание бора в воде однородно и составляет 12-15 мг/л, так же как и содержание в конденсате, которое составляет около 0.01 мг/л бора (рис. 12).

Гидротермальная система кальдеры Академии Наук. Гидрологический, гидрохимический и тепловой режим озера Карымское вследствие извержения 1996 г. претерпел катастрофические изменения. На берегах озера активизировались существовавшие ранее термальные источники, и появились новые мощные выходы горячих вод в истоках р. Карымская.

Опубликованные разными авторами анализы воды и свободного газа источников Академии Наук показывают, что по комплексу признаков они близки к водам, типичным для высокотемпературных гидротермальных систем.

Это углекисло-азотные хлоридно-натриевые воды с относительно низкой (~1.5 г/л) общей минерализацией. Все без исключения анализы свободного газа источников Академии Наук обнаруживают высокое содержание кислорода, что является признаком подмешивания насыщенных кислородом воздуха холодных поверхностных вод.

По химическому составу воды восходящих источников углекислые БОг НСОз-С1 / М^-Ыа-Са, с минерализацией до 2.8 г/л и рН 6-7. В повышенных концентрациях в них содержатся растворенный СОг (~1г/л), Б Юг, В, Р, 1л. В составе спонтанных газов доминирует С02, -90% (Карпов и др., 2008).

Термальных воды характеризуются большим разбросом содержаний бора - от 0.05 до 10.36 мг/л. Для конденсатов, отобранных на источниках Академии Наук, также наблюдается широкий диапазон концентраций бора - от 0.01 до 10.40 мг/л бора (рис. 13).

й О

и £

СЭ

га -1

-2

-3

-2 -1 0 1 2 3 4 5

1д(В, и, мг/кг)

Рис. 13, Распределение бора между газовой и жидкой фазой в источниках Академии наук.

Статистический анализ показал, что распределение бора в конденсатах характеризуется логнормальным законом с двумя максимумами, соответствующими концентрациям 3 мг/л и 0.05 мг/л. Конденсаты с малыми содержаниями бора находятся ближе к теоретическому распределению (рис. 13), а с высокими - оказались в стороне и сильно выше экспериментальной зависимости. Для последних коэффициент распределения бора стал в пользу газовой фазы, что не удалось достигнуть экспериментально. Загрязнение

конденсатов каплями раствора незначительно и не меняет полученных значений констант распределения бора между газом и жидкостью.

Характер распределения бора между термальным раствором и газовой фазой различных гидротермальных систем сильно различается. Для скважин Мутновской ГеоЭС распределение бора соответствует теоретической зависимости. Такие же закономерности наблюдаются для источников Донного поля Мутновского вулкана, Долины Гейзеров, Кальдеры Узон и Верхне-Апапельских источников. Для термальных источников Академии Наук, Дачных, Медвежьих и отчасти источников Кальдеры Узон концентрация бора в конденсате на порядки превышает равновесную при температуре кипения воды.

Это может быть связано с двумя причинами: наличие неизвестных легколетучих форм переноса бора или отсутствием равновесия между жидкостью и газом. Поскольку в конденсатах с высоким содержанием бора не обнаружены другие компоненты в сопоставимых с бором концентрациях, мы полагаем, что первая причина пока не доказана. Бор образует много летучих соединений: гидриды, фториды, хлориды, органические эфиры борной кислоты и борорганические соединения. Все эти вещества легко гидролизуются, поэтому трудно предположить их преобладание в водяном пару. Диагностика новых летучих форм бора в природных газах требует специальных методов исследования.

Нам кажется, что более убедительная причина высоких значений коэффициентов распределения бора - отсутствие равновесия между парогазовой фазой и грунтовыми водами на поверхности. Хотя в большинстве термальных источников мы можем наблюдать барботаж газа через раствор ("кипящие источники"), из глубины поступает только парогазовая струя. У поверхности она взаимодействует с грунтовыми и поверхностными водами. При этом происходит конденсация пара или испарение грунтовых вод в зависимости от энтальпии (теплосодержания) парогазовой смеси.

Если к поверхности поднимается двухфазная смесь гидротермального раствора с паром, то коэффициенты распределения бора будут близки к равновесным. Если же к поверхности поступает сухой пар, температура которого выше, чем равновесная с жидкой водой при данном давлении, то мы наблюдаем аномальные коэффициенты распределения. Такие особенности газовой фазы характерны для пародоминирующих систем.

Эксперименты над термальными источниками показали, что при взаимодействии перегретого водяного пара с грунтовой водой не происходит равновесного обмена компонентами. При этом чем больше перегрет пар, тем дальше от равновесия уходит система. Коэффициент распределения показывает степень неравновесности и является функцией энтальпии парогазовой фазы.

Формирование перегретого или сухого пара происходит при кипении глубинного раствора в пласте при высокой температуре и давлении. Если такой пар поднимается к поверхности не испытывая потери тепла, его температура снижается только за счет адиабатического расширения и на поверхности превышает 100°С. Такие паровые струи известны на Дачных, Северо-Мутновских источниках и на источниках Академии Наук.

По всей видимости, конденсат газовой фазы, полученный из этих струй и спонтанных газов окружающих источников, соответствует равновесию газ-жидкость в условиях пласта. Зная содержание бора в глубинной термальной воде и концентрацию в конденсате, можно оценить температуру кипения в пласте по экспериментальным данным. Мы предположили, что глубинный гидротермальный раствор для Северо-Мутновских и Дачных источников одинаковый и соответствует вскрытому скважинами. Тогда для Северо-Мутновских источников получена оценка 310°С, для Дачных - 260°С, эти температуры хорошо совпадают со значениями, рассчитанными по газовым геотермометрам (Таран и др., 1986). Для Донного поля можно провести такую же оценку, исходя из предположения об едином источнике глубинного флюида (Таран и др., 1991). Тогда температура кипения глубинного флюида Донного поля составляет 244°С.

Для гидротермальной системы кальдеры Узон оценку состава глубинного флюида можно сделать по растворам, вскрытым скважинами. Расчетные температуры составляют 250, 160 и 290°С для I, II и III участков Восточного термального поля соответственно. Эти температуры также близки к оценкам, полученным по газовым равновесиям (Кошемчук, 1993).

Наиболее высокая температура получена для гидротерм источников Академии Наук - 320°С, где оценка состава глубинного флюида сделана по составу раствора гейзера Новый. Это может быть последствием активизации гидротермальной системы после извержения 1996 года.

Коэффициент распределения бора между газовой и жидкой фазами в термальных источниках может служить геохимическим показателем теплосодержания паровой фазы, но для его использования необходимы дальнейшие исследования. Конденсаты из перегретых паровых струй являются важными индикаторами процессов, происходящих в недрах гидротермальных систем. Содержание в них других элементов следует интерпретировать не как следствие равновесий на поверхности, а как результат кипения гидротермального раствора при более высоких температуре и давлении.

Кроме бора пробы воды и конденсатов были проанализированы на некоторые другие элементы методом ICP MS в лаборатории экспериментальной геохимии МГУ. По результатам этих анализов были рассчитаны кажущиеся коэффициенты распределения элементов между газовой и жидкой фазой (АГд). Кажущийся коэффициент распределения - это отношение содержания элемента в конденсате и растворе из источника без учета поправки на загрязнение пробы каплями раствора. Он рассчитывается по формуле:

^*д=С,{конденсат)/С,{раствор) Для того чтобы кажущиеся коэффициенты распределения пересчитать на истинные значения коэффициента распределения между газом и жидкостью необходимо вычесть поправку на загрязнение каплями. Однако сейчас не очевидно, по какому элементу можно такую поправку рассчитать. Для большинства компонентов (Mg, Са, Sr, REE) KD <0.01, что соответствует загрязнению пробы каплями раствора. В некоторых пробах группа элементов

(В, Аб, Zn, Сс1, БЬ, РЬ) имеет то есть газовая фаза ими обогащена, а

элементы Ыа, К, Си, А1 показывают ^'>0.1. Для Аб, БЬ, Ъа., Си, Сс повышенный коэффициент распределения газ-жидкость обнаружен для источников Академии Наук. Гидротермы Мутновского вулкана имеют иной набор "аномальных" элементов - Zn, Сс1, БЬ, а Аэ преимущественно распределен в жидкую фазу.

Полученные концентрации элементов в газовой фазе не описываются равновесным распределением. Выводы, сделанные для бора, могут объяснить поведение других элементов. Результаты статистического анализа корреляции содержания компонентов в конденсатах (рис. 14) показали, что выделяются три группы элементов: первая группа - это элементы-гидролизаты, вторая включает в себя щелочные металлы, бор и мышьяк и третья - Си, РЬ, Ъа БЬ и ЧУ.

Рис. 14. Корреляционная дендрограмма концентрации элементов в конденсатах спонтанных газов.

Заключение

2. Впервые определена растворимость борной и метаборной кислот в парогазовой фазе при температурах 100-200°С и давлении до насыщения по жидкой фазе Определена основная форма переноса бора в этих условиях -мономер Н3ВО3. Рассчитаны термодинамические характеристики этой формы, которые хорошо согласуются с результатами предыдущих исследователей. При температуре 100°С низком давлении возможно присутствие формы НВО2. При других температурах преобладание этой формы не выявлено.

3. Распределение бора между газом и жидкостью в современных гидротермальных системах характеризуются большим разбросом значений коэффициента распределения. Выявлено, что для гидротерм, где происходит подъем парогазовой смеси с глубины (скважины ГеоЭС, источники Долины Гейзеров, часть источников Кальдеры Узон и Верхне-Апапельские источники), преобладают коэффициенты распределения близкие к равновесным. Для термальных источников, в которых разгружаются паровые струи газовая фаза содержит существенно более высокие концентрации бора, чем рассчитанные по термодинамическим данным в системе В2О3-Н2О. Возможно, это связано с отсутствием равновесия между жидкостью и паром. Газовая фаза таких источников сохраняет состав, отвечающий кипению в глубинных условиях. Распределение бора между газом и жидкостью может быть использовано в качестве индикатора пародоминирующей зоны гидротермальной системы и для оценки температуры кипения.

Список работ по теме диссертации

1. Николаева И.Ю., Бычков А.Ю. Экспериментальное исследование растворимости метаборита и сассолина в водяном пару при 200 и 155°С Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, тез. докл., М., 2002, с.29-30.

2. Николаева И.Ю., Бычков А.Ю. Экспериментальное исследование форм переноса бора в газо-паровой фазе системы В20з-Н20. // Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, тез. докл., Москва, 2003, с. 52-53.

3. Бычков А.Ю., Николаева И.Ю. Распределение бора в системе жидкость-газ и поведение борной кислоты в гидротермальной системе Узон (Камчатка). // Новые идеи в науках о Земле, матер, конф., М., 2003, т.2, с.138.

4. Бычков А.Ю., Николаева И.Ю. Растворимость сассолина и метаборита и формы переноса бора в газо-паровой фазе. // Новые идеи в науках о Земле, матер, конф., М., 2003, т.2, с.158.

5. Николаева И.Ю., Бычков А.Ю. Экспериментальное исследование распределение борной кислоты между газом и жидкостью и сопоставление с природными наблюдениями. // Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, тез. докл., Москва, 2004, с. 51.

6. Nikolaeva I.Y.; Bychkov A.Yu. Experimental study of boron transport in vapor phase to 200°C // Geochimica et Cosmochimica Acta Supplement, Vol. 69, Issue 10, Supplement 1, Goldschmidt Conference Abstracts 2005., p.A740.

7. Николаева И.Ю., Бычков А.Ю. Экспериментальное исследование форм переноса бора в паро-газовой фазе. XV Российское совещание по экспериментальной минералогии, материалы совещания, Сыктывкар, 2005, с. 385-386.

8. Некрасов С.Ю., Николаева И.Ю., Бычков А.Ю. Экспериментальное исследование растворимости бората кальция при 250-350 С Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии. Тезисы докладов, М., 2006, с.56.

9. Николаева И.Ю., Бычков А.Ю. Распределение бора между газом и жидкостью в современных гидротермальных системах. Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии. Тезисы докладов. М., 2006 с.56-57.

Ю.Николаева И.Ю., Бычков А.Ю., Кузьмин Д.Ю. Распределение компонентов между газом и жидкостью в гидротермальных источниках Мутновского вулкана // Семинар международной программы научного бурения на континентах (ICDP). Взаимосвязь магматической системы вулкана Мутновский и Мутновского геотермального месторождения, Петропавловск- Камчатский, 2006.

П.Некрасов С.Ю., Николаева И.Ю., Бычков А.Ю. Экспериментальное исследование растворимости бората кальция при 250-350°С Вестник Отделения наук о Земле РАН, 2006, №1, с.1-2. http://www.scgis.ru/russian/cp 1251 /h_dgggms/1-2006/informbu]-l_2006/hydroterm-12.pdf

12.Николаева И.Ю., Бычков А.Ю. Распределение бора между газом и жидкостью в современных гидротермальных системах. Вестник Отделения наук о Земле РАН, №1, с.1-2. http://www.scgis.ru/russian/cpl251/h_dgggms/l-2006/informbul-l_2006/hydroterm-21e.pdf

1 З.Николаева И.Ю., Бычков А.Ю. Распределение элементов между газовой и жидкой фазами Мутновской геотермальной системы (Камчатка) // Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии. Тезисы докладов, М.: 2007, с.62.

Н.Николаева И.Ю., Бычков А.Ю. Распределение бора между газовой и жидкой фазами гидротерм Мутновского вулкана (Камчатка) // Вестник КРАУНЦ, 2007, т.9, №2, с.3-13.

15.Николаева И.Ю., Бычков А.Ю. Распределение компонентов между газом и жидкостью в современных гидротермах Камчатки и газовый перенос элементов // Вестник отделения наук о земле РАН, 2008, № 1(26) URL: http://www.scgis.ru/russian/cp 1251 /h_dgggms/1 -2008/informbul-l_2008/hydroterm-23 .pdf

16.Карпов Г.А., Лупикина Е.Г., Николаева А.Г., Бычков А.Ю., Лапицкий С.А., Николаева И.Ю. Динамика изменения гидрогеохимических характеристик, теплового режима и биоценозов пресных и термальных вод бассейна озера Карымское после катастрофического подводного извержения 1996г. в кальдере Академии Наук (Камчатка) // Вулканология и сейсмология, 2008, № 5, с.3-21.

Отпечатано в отделе оперативной печати Геологического ф-та МГУ Тираж 120 экз. Заказ № 1*1

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Николаева, Ирина Юрьевна

Содержание

Введение

Глава 1. Геохимия бора в низко и среднетемпературном гидротермальном процессе

1.1. Химические свойства соединений бора и минералогия бора

1.2. Особенности поведения бора в природе

1.3. Перенос компонентов в газовой фазе и эволюция гидротермальных флюидов.

Глава 2. Термодинамические свойства твердых фаз в системе В2О3-Н2О

2.1. Термодинамическая изученность фазовых равновесии в системе В2О3-Н

2.2. Топология диаграммы состояния системы В2О3-Н2О

2.3. Согласование термодинамических данных для твердых фаз системы В2О3-Н

2.4. Диаграмма состояния системы В2О3-Н2О

Глава 3. Экспериментальное исследованиие форм переноса бора в парогазовой фазе

3.1. Современная изученность вопроса

3.2.1. Методика экспериментального исследования

3.2.2. Методики определения бора в водных растворах

3.2.3. Возможные источники ошибок экспериментального исследования

3.3. Результаты экспериментального исследования переноса борной кислоты в парогазовой фазе

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Экспериментальное исследование форм переноса бора в условиях низко- и среднетемпературного гидротермального процесса"

Исследование 'явления газового переноса можно проводить по нескольким направлениям: лабораторные эксперименты и изучение природных систем. Экспериментальные исследования растворимости минералов позволяют определить формы переноса и рассчитать их термодинамические характеристики. Для согласования результатов различных экспериментальных методов используются термодинамические расчеты. Исследования современных гидротермальных систем дают важную информацию о процессах, которые могут приводить к формированию рудных месторождений. Если для древних объектов условия рудообразования и составы рудообразующих флюидов требуют реконструкции, то на современных объектах они могут быть изучены непосредственно. Поэтому современные гидротермальные системы считаются природными лабораториями, где можно проверить основные идеи и гипотезы о рудообразовании.

На кафедре геохимии проводятся исследования переноса рудных и нерудных компонентов в газовой фазе. Бор - один из элементов, для которых перенос в газовой фазе имеет важное геохимическое значение. Вулканические газы выносят значительные количества бора. В низкотемпературном гидротермальном процессе бор накапливается во вторичных конденсатах. Термальные воды областей современного вулканизма содержат высокие концентрации борной кислоты. Вместе с тем, летучесть борной кислоты и термодинамические свойства соединений бора изучены недостаточно. Литературные данные часто противоречат друг другу и приводят к неправильным выводам об устойчивости фаз. Так, использование термодинамических свойств для системы В2О3-Н2О из известных баз данных показывает, что при нормальных условиях должна быть устойчива не борная, а метаборная кислота, что противоречит наблюдениям.

Цель работы - определение основных закономерностей поведения бора в условиях низко- и среднетемпсратурного гидротермального процесса при формировании геотермальных систем, связанных с современным вулканизмом на континенте. Для этого решались следующие задачи:

- исследование топологии диаграммы состояния и согласование термодинамических данных для системы В203 - 1ЬО. Определение областей устойчивости орто- и метаборной кислот;

- изучение растворимости борных кислот в газообразной воде при разных температурах;

- разработка методики отбора и опробование сосуществующих парогазовой и водной фаз из парогидротерм Камчатки: кальдеры Узон, Долины Гейзеров, Академии Наук (вулкан Карымский), Дачные, Медвежьи и Донное поле (вулкан Мутновский), Верхне-Апапельские и определение концентраций бора в газах и воде источников;

Установлено, что при повышенных давлениях в парогазовой фазе не образуется других форм переноса бора, кроме Н3ВО3 и возможно НВСЬ. Термодинамические характеристики газообразных форм бора согласованы с коэффициентами распределения в системе газ-жидкость. Эти данные могут быть использованы в расчетах геологических и технологических процессов. Предложено использовать распределение бора между газом и жидкостью в современных гидротермальных источниках как геохимический индикатор присутствия в недрах системы пародоминирующей зоны и оценки температуры глубинного кипения вод. Это имеет важное значение для поиска и оценки месторождений термальных вод для геотермальной энергетики.

Апробация работы. Результаты исследования опубликованы в 2 статьях в журналах рекомендованных ВАК РФ. Материалы докладывались на Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии - Москва 2002, 2003, 2004, 2006, 2007, 2008; на XV Российском совещании по экспериментальной минералогии -Сыктывкар 2005; Международной конференции "Новые идеи в науках о Земле" - Москва, 2003; 15 Международной Гольдшмидтовской конференции - Москва (США), 2005; на семинаре международной программы научного бурения па континентах, Петропавловск-Камчатский, 2006.

Благодарности. Автор выражает признательность своему научному руководителю,

A. Ю. Бычкову за всестороннюю помощь в проведении работы, Д. А. Бычкову за содействие в интерпретации полученных результатов и проведении термодинамических расчетов, Ю.В. Алехину за полезное обсуждение полученных результатов и точные замечания. Автор благодарит А.В.Зотова, Н.Н. Акинфиева, В.В. Реукова за предоставленные автоклавы и активное участие в обсуждении результатов; Т.В.Шестакову, А.А. Мигдисова, Г.С. Покровского, В.В. Пухова, Н.Ф. Пчелинцеву, Я.В. Бычкову за помощь в освоении и проведении различных аналитических исследований в ходе выполнения работы; А.Е.Самсонова за техническую поддержку на всех этапах работы; О.В. Димитрову, Н.В. Зубкову и Д.А. Ксенофонтова за неоценимую помощь в кристаллографических определениях получаемых фаз; А.И. Пушкина за переводы с немецкого. Особенно хочется поблагодарить Г.А. Карпова, Е.Г. Лупикину, Д.Ю. Кузьмина, А.Г. Николаеву, А.А. Кузьмину, И.И. Чернева, С.А. Чиркова, Ю.Д. Кузьмина,

B.М. Ладыгина, А.В. Самсонова, Г.М. Гавриленко, Ю.О. Егорова, Д.В. Мельникова, Е.Г. Сидорова, Я.Д. Муравьева, В.В. Зуйкова, сотрудников Карымшинской станции и многих других прекрасных людей за неоценимую помощь в проведении полевых работ на Камчатке. Исследования проводились при финансовой поддержке РФФИ (00-05-64266-а, 03-05-06157-мас, проект 03-05-64696-а, 06-05-65156-а, 06-05-79107-к, 08-05-00581-а).

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Николаева, Ирина Юрьевна

Выводы

По результатам работы сформулированы защищаемые положения:

2. Впервые определена растворимость борной и метаборной кислот в парогазовой фазе при температурах 100-200°С и давлении до насыщения по жидкой фазе. Определена основная форма переноса бора в этих условиях - Н3ВО3. Рассчитаны термодинамические характеристики этой частицы, которые хорошо согласуются с результатами предыдущих исследователей.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Николаева, Ирина Юрьевна, Москва

1. Акинфиев Н.Н., Воронин М.В., Зотов А.В., Прокофьев В.Ю. Экспериментальное исследование устойчивости хлорборатного комплекса и термодинамическое описание водных компонентов в системе. Геохимия, 2006, №9, с. 937-949.

2. Алехин Ю.В. Вакуленко А.Г. Растворимость и термодинамические свойства NaCl в водяном паре при температурах 300-500°С и давлениях до 300 бар. Геохимия, 1987, №10, с. 1468-1481.

3. Башарина JI.A. Вулканические газы на различных стадиях активности вулканов. Тр. лаб. вулканологии, 1961, вып. 19, с. 69-79.

4. Белоусов В.И., Гриб Е.Н., Леонов В.Л. Геологические позиции гдротермальных систем Долины Гейзеров и кальдеры Узон. Вулканология и сейсмология. 1983, №1. с.65-80.

5. Борисенко А.С., Холмогоров А.И., Боровиков А.А., Шебанин А.П., Бабич В.В. Состав и металлоносность рудообразующих растворов Депутатского оловорудного месторождения (Якутия). Геология и геофизика, 1997, т. 38 (11), с. 1830-1841.

6. Борисенко А.С., Боровиков А.А., Житова Л.М., Павлова Г.Г. Состав магматогенных флюидов, факторы их геохимической специализации и металлоносности. Геология и геофизика, 2006, т. 47, № 12, с. 1308-1325

7. Большое трещинное Толбачинское извержение. Камчатка 1975-1976. Ред. С.А. Федотов. М., Наука, 1984, 637 с.

8. Борисов М.В., Шваров Ю.В. Термодинамика геохимических процессов. М: МГУ, 1992, 256 с.

9. Бычков А.Ю. Геохимическая модель современного рудообразования в кальдере Узон. Дисс. па соиск. уч. ст. канд. г.-м.н., М, 1995., 126 с.

10. Бычков А.Ю., Гричук Д.В. Термодинамическая модель рудоотложения в кальдере Узон,- Геохимия, 1991, №4, с.527-537.

11. Бычков А.Ю., Друщиц М.А., Голикова Г.В. Экспериментальное исследование растворимости аурипигмента в газообразном сероводороде. "Новые идеи в науках о Земле", тезисы докладов, М, 1999, т.2, стр.99.

12. Бычков А.Ю., Матвеева С.С. Термодинамическая модель формирования рудных тел вольфрамитового жильно-грейзенового месторождения Акчатау. Геохимия, 2008, №9, с. 934-954.

13. Вакин Е. А., Кирсанов И. Т., Кирсанова Т. П. Термальные поля и горячие источники Мутновского вулканического района в кн.: Гидротермальные системы и термальные поля Камчатки. Владивосток, 1976, с. 85-114.

14. Годовиков А.А. Минералогия. М.: Недра, 1983. 647 с.

15. Горбов А.Ф. Геохимия бора. J1: Недра, 1976. 207 с.

16. Жариков В.А. Основы физико-химической петрологии. М: МГУ, 1976. 583 с.

17. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Испарение оксидов, М: Наука, 1997. 540 с.

18. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Термодинамика испарения оксидов, М: Изд-во ЛКИ, 2008, 480 с.

19. Карпов Г.А. Современные гидротермы и ртутно-сурьмяно-мышьяковое оруденение. М., Наука, 1988. 183 с.

20. Киргинцев А. Н., Трушникова Л. Н., Лаврентьева В. Г. Растворимость неорганических веществ в воде. Справочник. М.: Химия, 1972, 248 с.

21. Коротаев М.Ю. Зональность гетерогенных гидротермальных систем. Известия АН СССР. Сер. геологическая, 1990, №7, 133-145.

22. Кошемчук С.К. Исследование закономерностей процесса двухфазной фильтрации системы газ-вода через природные пористые мембраны. Автореферат дисс. на соиск. уч. ст. канд. химич. наук, Черноголовка, 1993, 28 с.

23. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. 448 с.

24. Меняйлов И.А., Никитина А.П., Шапарь В.Н., Гусева Р.В., Миклиский А.З., Колотов В.П., Савельев Б.В. Химизм и металлоносность магматических газов новых Толбачинских вулканов в 1976 г. Докл. АН СССР, 1977, т. 236, № 2, с. 450453.

25. Набоко С.И. Металлоносность современных гидротерм в областях тектономагматической активизации. М., Наука, 1980, 198 с.

26. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М., Атомиздат, 1971, 240 с.

27. Немодрук А.А., Каралова З.К. Аналитическая химия бора М.: Наука, 1964, 283с.

28. Николаева И.Ю., Бычков А.Ю. Распределение бора между газовой и жидкой фазами гидротерм Мутновского вулкана (Камчатка). Вестник КРАУНЦ, 2007, т.9, №2, с.3-13.

29. Николаева И.Ю., Бычков А.Ю. Экспериментальное исследование форм переноса бора в парогазовой фазе. XV Российское совещание по экспериментальной минералогии. Материалы совещания. Сыктывкар, 2005, с. 385-386.

30. Озол А.А. Осадочный и вулканогенно-осадочный рудогспез бора. М.: Наука, 1983, 206 с.

31. Пампура В.Д. Геохимия гидротермальных систем областей современного вулканизма. Новосибирск: Наука, 1985, 151 с.

32. Прокофьев В.Ю. Акинфиев Н.Н. Грознова Е.О. О концентрациях бора и его формах нахождения в гидротермальных рудообрахующих флюидах. Геология рудных месторождений, 2002, №5, с. 386-39

33. Прокофьев В.Ю., Перетяжко И.С., Смирнов С.З., Тагиров Б.Р., Грознова Е.О., Самсонова Е.А. Бор и борные кислоты в эндогенных рудообразующих флюидах. М., Изд-во «Пасьва», 2003, 192 с.

34. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. JT: Химия, 1977, 376 с.

35. Реддер Э. Флюидные включения в минералах, Т. 2. М., Мир, 1987, 630 с.

36. Резников А.А., Муликовская Е.П., Соколов И.Ю. Методы анализа природных вод. М„ Недра, 1970. 488 с.

37. Селянгин О.Б. Новое о вулкане Мутновский: строение, развитие прогноз. Вулканология и сейсмология, 1993, № 1,с. 17-35.

38. Серафимова Е.К. Минералогия возгонов вулканов Камчатки Наука, 1979, 168с.

39. Скрейнемакерс Ф.А. Нонвариантные, моновариантные и дивариантные равновесия. М.: Изд-во иностр. лит., 1948, 214 с.

40. Соколова Н. Д., Скуратов С. М., Шемонаева А. М., Юлдашева В. М. Определение стандартной энтальпии образования а- и Р-модификаций метаборной кислоты. -Журнал неорганической химии (СССР), 1961, т. 6, с. 774-776

41. Сорокин В.И., Покровский В.А., Дадзе Т.П. Физико-химические условия образования сурьмяно-ртутного оруденения. М., "Наука", 1988.

42. Стырикович М.А., Цхвирашвили Д.Г., Небиеридзе Д.П. Исследование растворимости борной кислоты в насыщенном водяном паре. Докл. АН СССР, 1960, т.134,№3, с. 615-617.

43. Таран Ю.А. Геохимия геотермальных газов. М., Наука, 1988, 168 с.

44. Таран Ю.А., Вакин Е.А., Пилипенко В.П., Рожков A.M. Геохимические исследования в кратере вулкана Мутновский (Камчатка). Вулканология и сейсмология, 1991, № 5, с. 37-55.

45. Таран Ю.А., Пилипенко В.П., Рожков A.M. Геохимия гидротермальных растворов и газов Мутновской гидротермальной системы. В кн: Геотермические и геохимические исследования высокотемпературных гидротерм. М.: Наука, 1986, с. 140-189

46. Термодинамические свойства индивидуальных веществ, ред. В.П.Глушко М: Наука, т. 1-4, 1978-1982

47. Хала Э., Пик И., Фрид В., Вилим О. Равновесие между жидкостью и паром. М.: Из-во иностранной литературы, 1962, 438 с.

48. Хардер Г. Геохимия бора. М., Недра, 1965. 135 с.

49. Цхвирашвили Д.Г., Небиеридзе Д.П. Исследование поведения борной кислоты в перегретом паре. Изв. АН Грузинской CCP.T.XXIII, №6, 1959, с.695-698.

50. Чураков С.В., Ткаченко С.И., Коржинский М.А., Бочарпиков Р.Е., Шмулович К.И. Термодинамическое моделирование эволюции состава высокотемпературных фумарольных газов на вулкане Кудрявый, Итуруп, Курилы. Геохимия, 2000, N5, с.485-501.

51. Шувалов Р.А. Распределение борной кислоты между водой и паром при сепарации пароводяной смеси Паужетского месторождения. В кн.: Гидротермальные минералообразующие растворы областей активного вулканизма. Новосибирск, Наука, 1974, с. 111-114.

52. Archibald S. M., Migdisov A. A. and Williams-Jones *A. E. The stability of Au-chloride complexes in water vapor at elevated temperatures and pressures. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2001, v. 65, Issue 23, pp.4413-4423

53. Aude'tat A., Gunter D., Heinrich C.A. Magmatic-hydrothermal evolution in a fractionating granite. A microchemical study of the Sn-W-F-mineralized Mole Granite (Australia). Geochim. Cosmochim. Acta, 2000, v. 64, p. 3373-3393.

54. Bezzi S. Tensione di vapore e dissociazione termica dell'acido ortoborico. Gazzetta chimica italiana, 1935, 65, 766-772.

55. Chase M.W., Jr., NIST-JANAF Themochemical Tables, Fourth Edition, J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph 9, 1998, 1-1951

56. Foustoukos D.I., Seyfried W.E. Jr. Trace element partitioning between vapor, brine and halite under extreme phase separation conditions. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2007 V.71, pp. 2056-2071.

57. Gemmel J.B. Geochemistry of metallic trace elements in fumarole condensates from Nicaraguan and Costa Rican volcanoes. J. Vole. Geotherm. Res., 1987, v. 33, p. 161-181.

58. Giggenbach W.F. Geothermal gas equilibria. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1980, v. 44, pp. 2021-2032.

59. Gilbert L. F„ Levi M. The boric acids. J. Chem. Soc., 1929, pp.527-534.

60. Good W.D. and Mansson M. The thermochemistry of boron and some of its compounds. The enthalpies of formation of orthoboric acid, trimethylamineborane, and diammoniumdecaborane 1,2. J. of Chem. Physics, 1966, Vol. 70, No. 1, pp. 97-104.

61. Gunn S.R. Heats of reaction of boron trifluoride with HF*3.75H20 and of diborane with trimethylammine. Correlation of termochemical data for some boron compounds. J. of Phys. Chem., 1965, Vol. 69, No. 3, pp. 1010-1015.

62. Heinrich C.A. The physical and chemical evolution of low-salinity magmatic fluids at the porphyry to epithermal transition: a thermodynamic study. Miner. Depos., 2005, v. 39, p. 864-889.

63. Heinrich C.A., Ryan C.G., Mernagh T.P., Eadington P.J. Segregation of ore metals between magmatic brine and vapor: a fluid inclusion study using PIXE microanalysis. Econ. Geol., 1992, v. 87, p. 1566-1583.

64. Hnedkovsky L., Majer V., Wood R.H. Volumes and heat capacities of H3B03(aq) at temperatures from 298.15 К to 705 К and at pressures to 35 MPa. J. Chem. Termodynamics, 1995, Vol. 27, pp. 801-814.

65. Kelley K.K. The specific heats at low temperatures of crystalline boric oxide, boron carbide, and silicon carbide. J. Am. Chem. Soc., 1941, 63, (4), pp 1137-1139.

66. Keir E.C., Hersh H.N. and Johnston H.L. Low Temperature Heat Capacities of Inorganic Solids. П. The Heat Capacity of Crystalline Boric Oxide from 17 to 300°K. J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, (10), pp 4738-4740.

67. Kestin J., Sengers J.V., Kamgar-Parsi В., Levelt Sengers J.M.H. Termophisycal Properties of Fluid H20. Journal of Physical Chemical Reference Data, 1984, Vol.13, No. l,p. 175-183.

68. Kilday M. V. and Prosen E. J. Heat of formation of the most stable form of metaboric acid, HB02(c.I). Journal of the American Chemical Society, 1960, Vol. 82, pp. 55085509.

69. Kilday M. V. and Prosen E. J. Heats of solution, transition and formation of three crystalline forms of metaboric acid. Journal of Research of the National Bureau of Standards, 1964, Vol. 68A, No. 1, pp. 127-137.

70. Korzhinsky M.A., Takchenko S.I., Shmulovich K.I., Taran, Y.A., and Steinberg, G.S., Discovery of a pure rhenium mineral at Kudriavy volcano. Nature, 1994, v. 369, pp. 5152.

71. Kracek F.C., Morey G.W., Merwin H.E. The system water-boron oxide. American Journal of Science, 1938, Vol. 35-A, pp. 143-171.

72. Kukuljan J.A., Alvarez J.L. and Fernandez-Prini R. Distribution of B(OH)3 between water and steam at high temperatures. J. Chem. Thermodynamics, 1999, No. 31, pp. 1511-1521.

73. Leeman W. P. Sisson V. B. Geochemistry of boron and its implications for crustal and mantle processes. Reviews in Mineralogy and Geochemistry 1996 33: 645-707.

74. Liebscher A., Meixner A., Romer R. L., Heinrich W. Liquid-vapor fractionation of boron and boron isotopes: Experimental calibration at 400°C/23 MPa to 450°C/42 MPa. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2005, Vol. 69, No. 24, pp. 5693-5704.

75. Menzel H., Schulz H., Deckert H. Zur kenntnis der borsiiuren und borsauren alkalisalze. Das system B2O3-H2O. Zeitschrift fuer anorganische und allgemeine Chemie. 1934, Bd. 220, ss. 49-67.

76. Meschi D.J., Chupka W.A., Berkowitz J. Heterogeneous reactions studied by mass spectrometry, J. of Chem. Physics, 1960, Vol. 33, No. 2, pp. 530-533.

77. Migdisov Art. A., Williams-Jones A. E. and Sulcimenov О. M. Solubility of chlorargyrite (AgCl) in water vapor at elevated temperatures and pressures. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1999, v. 63, Issue 22, pp.3817-3827

78. Migdisov Art. A., Suleimenov О. M. and Alekhin Yu. V. Experimental study of polysulfane stability in gaseous hydrogen sulfide. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1998, v. 62, No. 15, pp. 2627-2635

79. Palmer M. R., Swihart G. H. Boron isotope geochemistry; an overview. Reviews in Mineralogy and Geochemistry 1996 33: 709-744

80. Planer-Friedrich B, Lehr C., Matschullat J., Merkel B. J.,Nordstrom D.K.,. Sandstrom M.W. Speciation of volatile arsenic at geothermal features in Yellowstone National Park. Geochimica et Cosmochimica Acta 2006, Vol.70, pp. 2480-2491.

81. Planer-Friedrich В., Lehr C., Matschullat J., Merkel B.J., Nordstrom D.K., Sandstrom M.W. Speciation of volatile arsenic at geothermal features in Yellowstone National Park Geochimica et Cosmochimica Acta, 2006, Vol. 70, pp. 2480-2491.

82. Pokrovski G. S., Borisova A.Yu., Harrichoury J.-C. The effect of sulfur on vapor-liquid fractionation of metals in hydrothermal systems. Earth and Planetary Science Letters, 2008, Vol. 266, pp.345-362

83. Pokrovski, G.S., Roux, J., Harrichoury, J.-C. Fluid density control on vapour-liquid partitioning of metals in hydrothermal systems. Geology 2005, Vol. 33, pp. 657-660.

84. Prosen E.J., Johnson W.H. and Pergiel F.Y. Heat of reaction of diborane with water and the heat of formation of boric oxide. Journal of the national bureau of standards, 1959, Vol. 62, No l,p. 43-47.

85. Randall S.P. and Margrave J.L. Vapour equilibria in the B2O3-H2O system at elevated temperatures J. Inorg. Nukl. Chem., 1960, Vol. 16, pp. 29 35.

86. Roth W. A., Borger E., Bertram A. Zur thermochemie des bors (П. Mitteil.). Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, 1937, Bd. 70B, Nr.5, ss. 971-973.

87. Stackelberg M., Quatram F., Dressel J. Die fluchtigkeit der borsiiuren mit wasserdampf. Das system B2O3 wasser. Zeitschrift fuer Elektrochemie. Berichte der Bunsengesellschaft fuer physikalische Chemic, 1937, Bd. 43, Nr. 1, ss. 14-28.

88. Symonds R.B., Rose W.I., Bluth G.J., and Gerlach T.M. Volcanic gas studies: Methods, results, and applications. Reviews in mineralogy, 1994, v. 30, pp. 1-66

89. Taran Y.A., Bernard A., Gavilanes J.-C., Africano F. Native gold in mineral precipitates from high-temperature volcanic gases of Colima volcano, Mexico. Appl. Geochem., 2000, v. 15, p. 337-346.

90. Taran Y.A., Hedenquist J.W., Korzhinsky M.A., Tkachenko S.I., Shmulovich K.I. Geochemistry of magmatic gases from Kudryavy volcano, Iturup, Kuril Islands. Geochim. Cosmochim. Acta, 1995, v. 59, p. 1749-1761.

91. Thiel A., Siebeneck H. liber thermische dissoziation und dampfdruck der borsaure und ihre fluchtigkeit mit wasserdampf. Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. 1934, Bd. 220, ss. 236-247.

92. Thomas R., Forster H.-J., Heinrich W. The behaviour of boron in a peraluminous granite-pegmatite system and associated hydrothermal solutions: a melt and fluid-inclusion study. Contrib Mineral Petrol, 2003, v. 144: 457-472.

93. Tian S.X., Xu K.Z., Huang M.-B., Chen X.J., Jia C.C. Theoretical study on infrared vibrational spectra of boric-acid in gas-phase using density functional methods. Journal of Molecular Structure, 1999, Vol. 459, pp. 223-227.

94. Tonani F. Geochemical methods of exploration for geothermal energy. Geothermics, 1970, Vol.2, pp. 492-515.

95. Williams-Jones A.E., Heinrich C.A. Vapor transport of metals and the formation of magmatic-hydrothermal ore deposits. Econ. Geol., 2005, V. 100, No. 7, pp. 1287-1312.

96. Wunder В., Meixner A., Romer R. L., Wirth R., Heinrich W. The geochemical cycle of boron: Constraints from boron isotope partitioning experiments between mica and fluid. Lithos, 2005, v.84, 206-216.

97. Zeebe R. E. Stable boron isotope fractionation between dissolved В(ОН)з and B(OH)4~ Geochimica et Cosmochimica Acta, 2005, Vol. 69, No. 11, pp. 2753-2766.

Информация о работе

Николаева, Ирина Юрьевна
кандидата геолого-минералогических наук
Москва, 2009
ВАК 25.00.09

Диссертация

Экспериментальное исследование форм переноса бора в условиях низко- и среднетемпературного гидротермального процесса - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы