Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Экспериментальное и термодинамическое моделирование взаимодействия сернистого ангидрида с породообразующими минералами и породами основного состава

ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Экспериментальное и термодинамическое моделирование взаимодействия сернистого ангидрида с породообразующими минералами и породами основного состава"

На правах рукописи

Ли Евгения Юрьевна

Экспериментальное и термодинамическое моделирование взаимодействия сернистого ангидрида с породообразующими минералами и породами основного состава

Специальность 25.00.09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных

ископаемых

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

- 3 ноя 2011

Москва-2011

4858962

Работа выполнена на кафедре геохимии геологического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова (МГУ) и в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского (ГЕОХИ РАН).

Научные руководители:

доктор геолого-минералогических наук, профессор Гричук Дмитрий Владимирович

кандидат геолого-мииералогичсских наук, доцент Шилобреева Светлана Николаевна

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук Котельников Алексей Рэдович

доктор геолого-минералогических наук, профессор Плечов Павел Юрьевич

Ведущая организация:

Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН (ИГЕМ РАН)

Защита состоится 11 ноября 2011 года в 14— в аудитории 415 на заседании диссертационного совета Д 501.002.06 при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119234 Москва, Ленинские горы, МГУ, корпус «А», геологический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова (зона А, 6 этаж).

Автореферат разослан 10 октября 2011 года.

Ученый секретарь ,

диссертационного совета ''с С ел'± £<г ■//' Киселева И.А.

доктор геолого-минералогических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований. Взаимодействия газов с породами и расплавами имеют огромные масштабы в геологической истории Земли и планет земной группы. К настоящему времени в геохимии и петрологии накоплен большой объем информации по взаимодействиям пород и расплавов с газами системы С-О-Н-Б, происходящим в магматических и метаморфических процессах (Флюиды .., 1991; Шарапов и др., 2000; и др.). В последние десятилетня вопрос вулканической эмиссии вызывает также огромный интерес в

планетологии в связи с обнаружением больших концентраций соединений серы в атмосферах Венеры и спутника Юпитера Ио. Сернистый газ - один из главных компонентов газовой фазы, выделяющейся в результате вулканической деятельности. При взаимодействии БОз-содержащего флюида с породами последние претерпевают сильные метасоматические изменения («сернокислотное выщелачивание»), приводящие в пределе к образованию вторичных кварцитов (Метасоматизм ..., 1998). Изучение таких процессов на природных объектах (фумаролах, сольфатарах) представляет большие трудное™ вследствие больших градиентов условий и наложения минеральных ассоциаций, сменяющих друг друга при изменении температуры. Поэтому экспериментальные исследования систем «БОг-гюрода» является актуальными.

Сернистый газ является одним из наиболее важных и экологически опасных компонентов газовых выбросов металлургической, энергетической и химической отраслей промышленности. Основная применяемая в настоящее время технология очистки отходящих газов переводит его в сульфит кальция, который не находит дальнейшего использования и накапливается в виде отвалов уже в течение века. Поэтому поиски альтернативных методов утилизации БОг являются актуальными. Одним из возможных путей снижения антропогенной эмиссии сернистого ангидрида в атмосферу может быть закачивание этого газа в геологические формации, и преобразование в устойчивые твердые соединения, например, сульфаты. К настоящему времени проведен ряд работ, в которых выполнялось как экспериментальное, так и термодинамическое моделирование процессов связывания парниковых газов (главным образом СО:, иногда с примесями серосодержащих газов) в твердую фазу (Хи е1 а1., 2001; Ра1апс1п е1 а!., 2005; и др.). Имеющихся данных недостаточно для получения полного представления о процессах взаимодействий в системе сернистый ангидрид - горная порода. Оценке возможности реализации такой технологии должны предшествовать исследования поискового и фундаментального характера - изучение реакции взаимодействия БО^ с породами и породообразующими минералами.

Целью исследования являлось получение экспериментальных и термодинамических данных о результатах взаимодействия сернистого газа с породами основного состава и породообразующими минералами в широком диапазоне физико-химических условий.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• экспериментальное исследование систем [(алюмо)силикаты - БОг ± Ог ± 11:0] при высоких температурах (450, 650,850°С) и относительно низких давлениях 3-10 бар;

• термодинамическое моделирование процессов взаимодействия в системах [(алюмо)силикаты - БСЬ ± О2 ± НгО] в широком интервале температур (100-850°С) и давлений (1-1 ООО бар);

•определение фракционирования изотопов серы между БСЬ и сульфатами в системах [(алюмо)силикаты - БСЬ - Ог] как средства контроля протекания реакций.

Научная новизна работы заключается в том, что при исследовании системы «серосодержащий газ-порода» использован комплексный подход, объединяющий эксперимент, термодинамическое моделирование и изотопные исследования, позволивший впервые спрогнозировать увеличение емкости связывания сернистого газа породой (г серы/г породы) при понижении температуры. Впервые экспериментально определен знакопеременный изотопный эффект в реакциях образования сульфатов с участием серы из газовой фазы при умеренных температурах и давлениях.

Практическая ценность заключается в возможности использования результатов, полученных в работе, для прогноза поведения сернистого газа при закачке в геологические формации с целыо захоронения.

Фактическая основа. Основой диссертации являются экспериментальные исследования взаимодействия БОг с алюмосиликатами и термодинамическое моделирование процессов, происходящих в такой системе. Проведены 194 закалочных эксперимента при температурах 450, 650, 850°С и общем давлении газов в системе 3-10 бар. Автором разработана и верифицирована термодинамическая модель и выполнены расчеты взаимодействий в системах [(алюмо)силикаты - БОг ± О2 ± 1ЬО] в широком интервале физико-химических условий.

Основные защищаемые положения:

1. Экспериментально показано образование сульфатов щелочных и щелочноземельных элементов (Ыа, К, Са, при взаимодействии (алюмо)силикатов с сернистым газом в широком интервале температур (450, 650, 850°С) в окислительных условиях. Добавка воды во флюидную фазу усиливает ее реакционную способность. В системе «серосодержащий газ -базальт» без избытка О2 наряду с сульфатами образуются сульфиды Ре.

2. Обнаружено влияние катионов в составе исходных силикатов на изотопный состав серы образующихся сульфатов при взаимодействии «80г - О2 - (алюмо)силикаты». Показана

инверсия изотопного эффекта при фракционировании серы в исследуемых реакциях с повышением температуры (в интервале между 650 и 850°С), что согласуется е теоретическими результатами (Sakai, 1968) по равновесному фракционированию изотопов серы между S042' (вод.) и S0:(ra3).

3. Построена и верифицирована по проведенным экспериментам термодинамическая модель взаимодействия в системах [(алюмоЭсиликаты-ЗОгЮгШгО] в интервале температур от 100 до 850°С и давлений от 1 до 1000 бар. С помощью разработанной модели показано, что емкость связывания SCb породами увеличивается с понижением температуры.

4. Экспериментально изученные реакции и проведенные термодинамические расчеты в системах «серосодержащий газ-порода» показывают возможность использования массивов основных и ультраосновных пород для захоронения горячих серосодержащих газов. Необходимыми химическими условиями для реализации такой технологии являются избыток кислорода и наличие воды в газе. Понижение температуры взаимодействия приводит к замедлению связывания SCb, по, в то же время, увеличивает набор катионов, способных образовывать сульфаты.

Структура н объем работы. Диссертационная работа объемом 162 страницы состой/' из введения, 5 глав, заключения, списка литературы (127 наименований), содержит 41 таблицу, 84 рисунка и 1 приложение.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на международной конференции «Физико-химические и петрофизические исследования в пауках о земле» (Москва, 2007), XVI Российском совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2010), Ежегодных семинарах по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии ЕСЭМПГ- 2008 и 2011 (Москва), Международных конференциях "Новые идеи в науках о Земле" (Москва 2009, 2011), Межвузовской научной конференции «Молодые -наукам о Земле» (Москва, 2008), Межвузовских молодежных научных конференциях «Школа экологической геологии и рационального недропользования» (Санкт-Петербург, 2008, 2009), пятой международной конференции по закачке и захоронению COj (Trondheim, 2009), летней школе Европейского минералогического союза (Oviedo, 2010), на международной студенческой конференции им. М.Кюри (Турин, 2010), международной конференции, посвященной памяти В.Е. Хаипа (Москва, 2011), а также на совместном Русско-Швейцарском семинаре по методам моделирования геохимических процессов (Москва, 2011). По результатам исследований опубликовано 2 статьи и 18 тезисов докладов и 2 работы приняты в печать.

Благодарности. Автор глубоко признателен научным руководителям проф. д.г-м.н. Дмитрию Владимировичу Гричуку (МГУ им. М.В.Ломоносова) и доц. к.г.-м.н. Светлане Николаевне Шилобреевой (ГЕОХИ РАН) за рекомендации и советы на протяжении всей

работы, а также доц. к.х.н. Д.А.Чарееву (ИЭМ РАН) за помощь в постановке экспериментов. Автор работы выражает благодарности В.А.Алексееву (ГЕОХИ РАН) за предоставленный исходный материал для экспериментов, В.Г.Сенину (ГЕОХИ РАН), М.А.Кох (МГУ), А.В.Мохову (ИГЕМ РАН), А.А.Мухановой, А.Н.Некрасову, К.В.Вану (ИЭМ РАН), Ю.К.Кабалову (МГУ) и О.А.Тютюнник (ГЕОХИ РАН) за помощь в проведении анализов продуктов реакций, а также д.х.н. Е.Г.Осадчему (ИЭМ РАН) и Т.Фердельмаиу (Max-Planck Institute, Bremen) за предоставление лабораторной базы. Автор признателен В.Б.Полякову (ИЭМ РАН), Патрику Майсгеру, Бенджамину Брукнеру и Томасу Максу (Max-Planck Institute, Bremen) за помощь в получении и интерпретации результатов изотопных исследований, А.Ю.Бычкову (МГУ) за плодотворную дискуссию в процессе подготовки публикаций и диссертации. Автор работы выражает благодарность коллективу кафедры геохимии за помощь, оказанную при выполнении исследований.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 09-05-00865) и гранта GRASP № MRTN-CT-2005-035868.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность проблемы, сформулированы цель и основные задачи исследования, а также способы их решения.

Глава 1. Геохимическое поведение SO2 в природных процессах

В первом разделе главы описывается поведение серы, и в частности сернистого газа, и ее изотопов и магматических и метасоматических процессах; приводится краткий обзор некоторых работ, посвященных изучению взаимодействия SOi с горными породами (Rye et al, 1992; Christenson, Wood, 1993; Hedenquist, 1993; Africano, 2004; и др.).

Второй раздел посвящен сернистому ангидриду, как компоненту атмосферы Земли и других плапег Солнечной системы (Ровипский, Егоров, 1986; Fegley, 1992); рассматриваются природные источники поступления, а также антропогенный вклад в глобальный баланс SO2 на Земле (Буторииа и др., 2004). Обсуждаются существующие методы утилизации S02 и возможность его захоронения в геологические формации (Xu et al., 2001; 2007).

Механизмы и характер взаимодействия сернистого газа с твердой фазой - в частности с силикатными породами основного состава - с целью его утилизации - вопрос малоизученный. Существует ряд публикаций в основном иностранных авторов но данной теме, но большинство из них посвящено фундаментальным исследованиям (Murphy, Bass, 1998; Nelli, Rochelle, 1998), и только некоторые носят прикладной характер (Johnson, Burnett, 1998; Xu et al., 2001).

Глава 2. Экспериментальное моделирование систем |(алюмо)силикаты - 80? ± Ог ± Н20|

Постановка эксперимента

Экспериментальное исследование заключалось в проведении реакции взаимодействия между чистыми природными минералами и базальтом со смесью газов: сернистым ангидридом и кислородом, получающейся при термическом разложении пероксодисульфата калия (К:5;>0(,(С>2)) по реакции: К^гС^К^О^+БОг+Ог. Эксперименты проведены как для систем с избытком кислорода [(алюмо)силикаты - БО? - СЬ], гак и с меньшим его содержанием [(алюмо)силикаты - БСЬ - СЬ - В качестве (алюмо)силикатных фаз использовались природные образцы альбита, анортита, диопсида, оливина, ферросилита из различных коллекций и базальта Сибирской трапповой формации. Приготовленные фазы были помещены в ампулы из кварцевого стекла. Источник газа всегда помещался отдельно в меньшую внутреннюю открытую ампулу во избежание контакта остатка разложения с минеральной фазой (рис. 1а). В опытах без избытка кислорода во внешнюю ампулу дополнительно помещалась еще одна небольшая открытая ампула с избыточным количеством элементарной серы (рис. 16). В экспериментах с водой в газе во внутреннюю дополнительную открытую ампулу помещался А12(80.|)з*18Н20 (рис. 1в), который дегидратируется при Т=420°С.

Из каждой ампулы откачивался воздух до давления 10'4 атм, после чего большая капсула

запаивалась на кислородной горелке. Общее давление в ампулах создавалось газами, образующимися при

разложении КгЭзО«.

Эксперименты проводились в горизонтальных трубчатых печах в диапазоне температур от 450 до 850°С с точностью ±1°С, которая поддерживалась при помощи терморегулятора 01Т-4. Закалка

осуществлялась путем

помещения ампул в условия комнатной температуры (С=25-26°С). Вскрытие ампул и под-

Нварцевые ампулы

К

{} да) ¿Юъ,

^ / /(¿¡тОя Силикат

Кварцевые ампулы

А

) ДО

Силикат

©

©

Наарцее»Л омпулы

г"-ч- л.

\ V ) ,к> } . /М

А!>($0,);*1Щ0 / Силикат

©

Рис.1. Схема погрузки капсул

готовка вещества к анализам производились непосредственно перед исследованиями.

Рентгеноспектральный микроанализ кусочка кварцевой ампулы после проведенного эксперимента показал, что данное стекло является инертным материалом по отношению к флюидной фазе состава S02±02±H20 в исследуемом диапазоне условий. Съемка в излучении серы не выявила каких-либо новообразованных S-содержащих компонентов на стенках ампул. Герметичность запаянных кварцевых ампул контролировалась с помощью их взвешивания до и после опытов - пи в одном эксперименте потеря веса не была зафиксирована. Длительность опытов составляла от 5 до 76 дней. С имеющимися минералами и базальтом была проведена серия экспериментов с разным соотношением силикат - газ и с разной дисперсностью минеральной фазы.

Методики анализа продуктов эксперимента

Идентификация фаз

Методикарентгенофазового анализа (РФА)

Рентгенофазовый анализ проводился па установках STOE Stadi MP с линейным детектором PSD (условия съемки: напряжение 40 кВ и ток 30 мА, медное излучение) и ДРОН УМ-1 (условия съемки: напряжение 35 кВ и ток 20 мА, кобальтовое излучение). Также часть образцов была проанализирована в Бремепском Университете (Германия) на диффрактометре Philips X'Pert Pro MD (условия съемки: напряжение 45 кВ и ток 40 мА, медное излучение). При расшифровке спектров использовалась база данных ICSD. Предел обнаружения индивидуальной фазы в смеси -5 вее.%.

Методика рентгеиоспектрачьного микроанализа (PCMAJ

Анализ полированных и напыленных углеродом или золотом аншлифов (Reed, 1993) для данных исследований выполнялся на приборе САМЕСА SX100 (ГЕОХИ РАН). Условия съемки: напряжение 15 кВ. Основные элементы определяются с погрешностью порядка 1%. Предел обнаружения составляет 50 ррт.

Методика растровой электронной микроскопии (РЭМ)

Некоторые продукты экспериментов были проанализированы данным методом без полировки и напыления, что позволяло установить морфологию образующихся кристаллов. Часть вещества была исследована стандартным способом в аншлифах (Reed, 1993). Продукты опытов исследовались с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-5610LV с рентгеновским спектрометром INCA-450 (ИГЕМ РАН), а также при помощи системы INCA Energy в ИФТТ РАН (г.Черноголовка) и электронного микроскопа в Бремепском Университете (Германия): микроскоп Zeiss SUPRA 40, энергодисперсионный детектор OXFORD PentaFETx3. Условия съемки - напряжение 20-25 кВ.

Количественный анализ (определение содержания серы)

Методика атолшо-эмиссиопного спектрального анализа

Измерения проводились па приборе IRIS Interpid II XDL (ГЕОХИ РАН). Образцы предварительно растворяли в смеси кислот: плавиковой (HF), хлорной (НСЮ4) и соляной (HCI). Для определения количественного содержания серы в образцах использовали аналитическую линию 182,034 им. Чувствительность прибора по сере (предел обнаружения) составляет 0,01 мкг/л.

Весовой метод определении содержания сульфатов в продуктах экспериментов

Проводилась экстракция растворимых сульфатов из продуктов взаимодействия с использованием 2М NaCl, после чего к раствору добавлялся IM ВаСЬ- Процентное содержание серы в образце получалось путем отнесения массы ссры из осажденного сульфата бария к общей массе навески.

Методика ионной хроматографии

Концентрации SO42" в растворе NaCl с сульфатными ионами, взятом из предыдущего метода, были измерены на ионном хроматографе Metrohm Compact 761 с колонкой Metrohm Metroscp A Supp. Скорость потока составляла 0.7мл/мин. Стандартное отклонение измерений составляет не более 2% от измеренной концентрации.

Методика турбидиметраческого определения серы в продуктах экспериментов

Пробоподготовка образцов проводилась по стандартной схеме (Tabatabai, 1974). После экстракции сульфатов (см. весовой метод) к раствору добавлялись соляная кислота и коллоидный реагент, содержащий ВаСЬ. Для определения количественного содержания серы в образцах в спектрофотометре использовалась аналитическая линия 425 нм. Чувствительность метода составляет 1 мкг/л. Стандартное отклонение составляет не более 3% от измеренной концентрации.

Результаты экспериментальных исследований

|Альбит - S02 - Oj]

Данные, полученные для продуктов экспериментов с альбитом па электронном сканирующем микроскопе, показывают, что продуктами реакции при 850"С являются: не содержащий натрия алюмосиликат (AleSiíOn - муллит), SÍO2 (идентифицированный на РФА как кристобалит) и сульфат натрия, заполняющий промежутки между зернами. При более низких температурах (450 и 650"С) реакции образования сульфатов проходят не так-эффективно, на микрофотографиях заметны незначительные изменения по краю зерен и максимальные концентрации серы при точечном определении не превышают 2%.

| А портит - S02 - С)2|

Основная масса -зерен анортита после эксперимента осталась неизмененной. На отдельных немногочисленных участках можно найти следы взаимодействия с серосодержащей газовой фазой: почти полностью разрушенные зерна «протолита» и новообразованные кристаллики CaS04. Концентрация серы в продуктах экспериментов в сухих системах при 850°С не превышает 8,7%; при 650°С- 1,0%.

[Диопсид - S02 - ()>|

Сканирующая электронная микроскопия и РФА показали, что продуктами взаимодействия диопсида с серосодержащим газом являются кварц и сульфат кальция и сульфат магния. Из представленных ниже изображений (рис.2) видно, что реакционная зона развивается по краю зерна, а также по микротрещинам. Концентрация серы в продуктах экспериментов в сухих системах при 850°С не превышает 6,5%; при 650°С - 1,1%.

Рис.2. Изображение в обратно-отраженном излучении зерен (слева) и карта распределения 8 (справа) в продуктах эксперимента с диопсидом. проведенного при 85<ГС

[Оливин - БОз - 0>|

Микрофотографии, полученные на сканирующем микроскопе для неполированных зерен из массы продуктов экспериментов при 650°С с оливином (рис.За), демонстрируют морфологию новообразованных кристаллов MgS04. Это единственный сульфат, образующийся в условиях проведенных экспериментов (сульфаты железа, входящего в состав оливина (ок. вес.30%), не были обнаружены при комплексном анализе образцов). Оливин выделяется тем, что продукты его взаимодействия с Б02 содержат максимальное количество серы по сравнению с другими минералами (ок.6 вес.%).

(Базальт - 802 - 02|

На рис.Зб можно увидеть морфологию новообразованных кристаллов СаВ04 на зерне прореагировавшего с ЭОг базальта при 650°С. В продуктах экспериментов с базальтом при 850°С обнаружена интересная особенность (рис.4) - сульфаты представлены кристаллами ангидрита, погруженными в тонкозернистую смесь сульфатов Са и Эту картину можно интерпретировать, как кристаллизацию эвтектического сульфатного расплава. Имеющиеся данные по диаграммам плавкости в тройных системах с добавкой сульфатов щелочей показывают возможность существования таких расплавов при температурах выше 800°С.

Рис.3. Морфология кристаллов сульфата магния, образованного при взаимодействии БОг с оливином (650"С) -слева; сульфата кальция, образованного в эксперименте с базальтом (650"С) ~ справа.

Рис.4. Изображение в обратно-отраженном излучении зерен базальта после реакции с (слева) и карта распределения серы (справа) в продуктах эксперимента (850°С)

| Базальт - 802 - ()2 - 821

В продуктах эксперимента, полученных при взаимодействии сернистого ангидрида с базальтом в системе без избытка кислорода (850°С), с помощью рентгеноспектрального микроанализа обнаружены пирит (рис.5), пирротин, плагиоклаз, пироксены, Рс-О-содержащая фаза и кремнезем. Сульфаты металлов в данных условиях не образуются.

Рис.5. Изображение в обратно-отраженном излучении зерен базальта в продуктах эксперимента после реакции с без избытка кислорода (850"С)

Обсуждение результатов экспериментальных исследований

На основе полученных данных предполагаемые реакции взаимодействия мономинеральных фаз с сернистым газом выглядят следующим образом: Альбит 6ЫаА1513Ов (аайт)+3802+3/20^=3ш1504+ А168ЬО,з(л,},,лит)+!6$Ю2

Анортит ЗСаАЬЯЬО„ + ЗЯО, + 3!20г = ЗСаДО,, + 45Ю2 + АШ2Оц

Диопсид 2CaMgSi,0(, + ЗБО? + 3/20, = 2Са$04 + Мф04 + ЩБЮз + ЗБЮг

Ферросилит 2Ре.Щ$1206 + 3302 + 3/Ю2 = ЖгДО, + Мф04 + + ЗБЮг

Оливин 2(Ге,Мг)8Ю., + ЗЭОг + 5/20, = + М^04 + М$БЮ) +2Я03

Полученные результаты ставят вопрос о факторах, влияющих на полноту связывания сернистого ангидрита силикатами. Из данных экспериментов выявляются по крайней мере три таких фактора - состав исходной твердой фазы, размер частиц и температура.

Влияние дисперсности частиц

Из сравнения пар опытов, проведенных в аналогичных условиях, с частицами различной крупности, видно, что более мелкий материал лучше связывает вОг из газовой фазы. В некоторых опытах с зернами разных размеров получено фактически одинаковое связывание серы, отвечающее полному расходованию газовой фазы.

Влияние температуры

Повышение температуры (при прочих равных условиях) увеличивает связывание во? твердой фазой (рис.6). Концентрации серы в продуктах экспериментов, проведенных при 850°С (6,5 - 8,5 вес.% 8) существенно выше, чем при 450 и 650°С (от 0,5 до 3,1 вее.% в) (при том, что длительность опытов при 450 и 650°С была больше, чем при 850°С). Из этой тенденции выпадают опыты с оливином, в которых повышенные содержания серы были получены даже

при относительно низких температурах. Вероятно, это обусловлено тем, что образованный по оливину сульфат магния не создает непроницаемую корку на поверхности кристаллов, и не препятствует дальнейшему доступу 80? к зернам исходного вещества.

Влияние состава силикатной фазы

Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что все исследованные силикаты эффективно реагируют с сернистым ангидридом в присутствии кислорода. В экспериментах с плагиоклазами получены наименьшие значения конверсии серы из газовой в твердую фазу (для всех температур).

Из сопоставления с природными наблюдениями можно было бы ожидать, что Са-содержащие исходные вещества будут преобразовываться лучше. В магматических породах найден первичный ангидрит, но не сульфаты магния и натрия. Из этого можно было бы заключить, что технологически выгоднее использовать для захоронения вСЬ породы богатые Са (основного и среднего состава). Это кажущееся противоречие с проведенными опытами связано с высокой растворимостью сульфатов магния и натрия. Известно, что при сернокислотном метасоматозе и щелочи обладают высокой подвижностью, давая растворимые продукты.

И

!\р

а £

I '

10.00 9.00 : 8.00 7.00 6,00 5.00 -4.00 3.00 -2.00 1.00 -0,00

400

?00

600 "00 Температура, °С

800

Силикат в опыте:

• Альбит

♦ Анортит 4Диопсид Я Оливин

□ Ферросилит О Базальт

У00

Рис.6. Зависимость содержания серы в продуктах экспериментов с разными (алюмосиликатами от температуры (для каждой температуры выбраны значения максимальных концентраций).

Влияние воды во флюиде

Проведенные эксперименты с добавкой небольшого количества воды во флюидную фазу показывают, что ее добавка увеличивает реакционную способность газовой фазы и приводят к более интенсивному связыванию серы в сульфаты (табл.1).

Таблица 1. Содержание серы в продуктах экспериментов с различными минералами при температуре 650°С при длительности опытов 40 дней__________

№ п/п Силикат в опыте Концентрация серы в продуктах эксперимента, %

Флюид без воды Флюид с водой

1 Анортиг 0,98 2,06

2 Клинопироксен 1,05 1,49

3 Оливин 3,58 6,55

4 Базальт 3,17 5,10

Влияние длительности эксперимента на содержание серы в продуктах Па рис.7 видно, как в серии экспериментов, проведенных с базальтом при 650°С, содержание серы в продуктах со временем выходит на стационарную линию. В общем случае опыты показывают, что увеличение времени эксперимента приводит к увеличению образованных твердых серосодержащих фаз (не считая случаев, когда вся сера из газовой фазы была связана силикатами).

СО 4.0

S 3,5

ÎT о 3,0

О О

н « >

г> У.

2.0

й £ 1,5

и

и & 1,0

р 0,5

ÎÛ

0.0

[Базальт - SO, - 02] при 650°С

ю 20 30 Время, дни

40 50 60 "0 • Турбндпыетрпя «ЮТ

Рис. 7. Зависимость содержания серы в продуктах экспериментов с базальтом при 650°С от времени (разные условные обозначения указывают на .метод определения S).

Выводы:

» Экспериментально показано образование сульфатов металлов при взаимодействии (алюмо)силикатов с сернистым газом в широком интервале температур (450, 650, 850°С) в окислительных условиях. Сера из газовой фазы переходит в твердые соединения.

• Щелочные п щелочноземельные металлы (натрий, кальций, магний) связываются в сульфаты, алюминий остается в форме силикатов.

• В системе «серосодержащий флюид - базальт» без избытка 02 наряду с сульфатами образуются сульфиды железа.

• Добавка воды в газ усиливает ег о реакционную способность.

• Скорость протекания реакции уменьшается с понижением Т.

• Проведенные опыты в системе «порода - серосодержащий газ» показывают, что реакция разложения кислого плагиоклаза - альбита с образованием Na2S04 идет эффективно, и связывание серосодержащих газов возможно не только в богатых кальцием породах, но и в кислых породах тоже. Это расширяет возможности выбора геологических формаций для целей захоронения диоксида серы.

Глава 3. Изотопные исследования систем ((алюмосиликаты - SO2 - О2 ± НгО] Методика изотопного анализа

Непосредственно перед анализом проводилась подготовка образцов по схеме, описанной выше в разделе о весовом методе определения серы в продуктах. Измерения изотопного состава серы в полученном осадке BaSO-t, были проведены с помощью масс-спектрометра для анализа стабильных изотопов в газах (модель Delta V: Finnigan; Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA USA) в Институте морской микробиологии им. Макса Планка (Max-PlankInstitute for Marine Microbiology) в Бремене. Для определения изотопного состава серы образец (0,3-0,4 мг BaS04) и порошок V2O5 (ок. I мг) взвешивались в крошечной цинковой капсуле и сжигались при температуре 1060°С в элементном анализаторе (EURO ЕА Elemental Analyzer; EuroVector, Milan, Italy). Выделенный SO2 преносился с помощью потока гелия через колонку газового хроматографа (Finnigan Conflo 111) в масс-спектрометр Delta V для определения величины 834S. За стандарт изотопного состава серы принято соотношение изотопов относительно серы троилита из железного метеорита Canyon Diablo. Измерения 5j4S были откалиброваны с помощью стандартов NBS 127 (ö34S = 20,3%о) и IAEA-SO-6 (534S = -34,1%о). Стандартное отклонение измерений 534S составляет менее 0,2%о. Результаты изотопного анализа и их обсуждение

Из рис. 8 и табл. 2 видно, что с уменьшением температуры экспериментов величина фракционирования 834S увеличивается. При этом при 850"С значения 1000 ln а близки к нулю, но отрицательны практически для всех изученных систем (от -0,25 до -0,04), а при температурах 650 и 450°С - имеют положительные и большие по абсолютной величине значения (0,57-1,57 и 1,554,01 соответственно). При этом сульфаты, образованные в реакциях SO2 с плагиоклазами (альбит, анортит), всегда показывают наименьшие величины фракционирования, а в реакциях с

диоксидом и базальтом - наибольшие при 650"С. При 450°С максимальные величины фракционирования обнаружены в сульфатах, полученных в системах с оливином и ферросилитом.

Результаты, полученные при исследовании изотопного состава серы сульфатов, образованных после взаимодействия с (алюмо)силикатами, согласуются с теоретическими расчетами коэффициента изотопного фракционирования по сере для пары «сульфат - БСЬ», выполненными в работе (8ака1, 1968). В этой работе была предсказана инверсия знака изотопного фракционирования при Т>850°С.

О

и

и

О

со

ьв

Сульфаты, образованные при взаимодействии 802с:

-100

500

600 "00 Температуря, °С

800

900

♦ Анортитом А Дпопсндом ■ Оливином О Ферроситггом О Базальтом Хпо Я акш.1968

1'ис 8. Изменение величины фракционирования изотопного состава серы в зависимости от температуры. Для каждого (ачюмо)силиката выбрано среднее значение 1000 1н а (см. табл. 2)

Таблица 2. Средние значения 1000 1п а для разных (алюмо)силикатов

т, °с. Среднее значение 1000 1п а Теор.значение 10001п а для реакции БО^" (аЧ) <=> Б02(?)

Альбит Анортит Диопсид Оливин Ферросилит Базальт

450 1,55 1,65 3,24 4,01 3,67 2,99 3.48

650 - 0,95 1,58 0,14 0,57 1,39 1.44

850 0,09 -0,13 -0,04 0,10 -0,44 -0,25 0.04

Выводы:

• Экспериментально оценен изотопный состав серы в продуктах исследуемых реакций, получена зависимость изотопного эффекта при взаимодействии «серосодержащий газ -(алюмо)силикаты» от температуры и катионов, входящих в состав силикатов.

• Для изученных составов экспериментально обнаружена инверсия изотопного фракционирования в интервале температур 650-850°С, предсказанная ранее теоретически для равновесного эффекта в работе (вакаи 1968).

Глава 4. Термодинамическое моделирование систем |(алюмо)силикаты - Ь02 ± 02 ± Н20]

Конструкция модели

Большое разнообразие процессов, в которых важно взаимодействие с породами, делает необходимым моделирование в широком температурном диапазоне - от 100 до 850°С. Диапазон давлений, принятый в качестве основного при моделировании - 3 - 10 бар. Этот выбор объясняется условиями, характерными для приповерхностных вулканических процессов на Земле и космических объектах, а также экспериментальными возможностями верификации. Дополнительная серия расчетов была проведена для широкого интервала давлений (1-1000 бар), перекрывающего возможный диапазон условий при захоронении в геологических формациях, а также - существующих на поверхности Венеры (-470°, 96 бар (Рс§1су, 2003)).

Расчеты были проведены в широком диапазоне соотношений флюид/порода - от 0 до 12,5 (максимальное значение соответствует 400 молям ЯО; на 1 кг породы). Расчеты выполнялись как для системы [(алюмо)силикат - 502 - 02± 82"|, так и для системы [(алюмо)силикат - 802 - 02 ± - П20] для максимального приближения условий моделирования к природным. При расчете системы [(алюмо)снликат - Я02 - 02 ± 82 - )ЬО] вводимое количество воды было оценено исходя из допущений о том, что изначально ею занято все поровое пространство породы (2% по объему). Исходный состав базальта был упрощен путем удаления таких элементов как фосфор, титан, марганец, стронций и хлор (в форме оксидов и хлорида).

Физико-химическая модель.

Модельная мультисистема включала 10 элементов (А1, Са, Ре, Н, К., N3, О, 8, 51), образующих 51 минеральную фазу и газовый раствор. Набор минеральных фаз включал все минералы, которые могли присутствовать в такой системе и для которых имелись достаточные термодинамические данные. Сера в этом наборе представлена сульфатными (N3, К, Са, Мц, Ре, А1, К+А1) и сульфидными фазами: пиритом и РеБ (стехиометрическим эквивалентом пирротина). В составе газовой фазы было учтено 6 компонентов (02, Н2, 1ЬО, Н28, Э02, 82). Принимая во внимание небольшие давления, для которых проводилось моделирование, газовая фаза рассматривалась как идеальная смесь идеальных газов.

Основным источником термодинамических дагшых для расчетов служил банк данных иЫННЕЯМ (кафедра геохимии МГУ), данные по сульфатам натрия, магния, кальция, калия, железа и алюминия и по муллиту были взяты из справочника (Наумов и др., 1971).

Математическая модель

Все расчеты проводились с помощью программного пакета HCh (автор Ю.В.Шваров), в котором для нахождения равновесного состояния используется принцип минимизации свободной энергии Гиббса системы.

Прогнозные модельные расчеты были выполнены в температурном интервале от 100 до 850°С с шагом 50°. Расчет для изотермы 500°С выполнен для давлений I, 10, 100 и 1000 бар. Соотношение флюид/порода в расчетах задавалось с шагом 2 моль/1 кг породы. Максимальное количество шагов - 200 - было взято для того, чтобы достичь выхода системы на стационарное состояние.

Верификация термодинамической модели была проведена путем расчета взаимодействия флюида с базальтом при температурах 450, 650 и 850°С, для которых выполнены экспериментальные исследования. При этом для более полного соответствия модели и эксперимента была решена специальная задача - моделирование закалки продуктов взаимодействия. Для этого при моделировании флюид, равновесный с твердыми фазами при температуре опыта, «переносился» в условия Т=25°С, и расчет равновесия повторялся.

Кроме того, в нашем случае задача моделирования осложнялась тем, что давление в ампуле задавалось газами, участвующими в химических взаимодействиях - образующимися при разложении KjSjOg и расходующимися при образовании вторичных сульфатов. Строго говоря, физико-химическая система в опытах является изотермо-изохорической. Для более строгой верификации была решена вспомогательная задача расчета состояния системы при различных давлениях, и из полученных решений выбрано то, которое дает объем системы, соответствующий эксперименту. Вычислительный процесс вспомогательной задачи был реализован с использованием технологии «открытости сверху» (Шваров, 2008), в качестве управляющей программы использовался специальный макрос, написанный на Visual Basic в пакете Microsoft Excel. Как показали проведенные расчеты, в данной системе учет переменности давления за счет реакций газовой и твердой фаз не имеет существенного значения для интерпретации опытов.

Общая схема преобразования базальта при взаимодействии с газовой смесью (SO2+O2) по данным моделирования оказалась однотипной во всем изученном интервале температур (рис.9). До добавки газовой фазы исходный базальт в расчетах представлен минеральной ассоциацией плагиоклаз (57 мол.%, миналы: анортит+альбит+микроклин) + диопсид (17 мол.%) + оливин (20 мол.%, миналы: форстерит+фаялит) +магнетит (6 мол.%) + пирротин (0.2 мол.%). При реакции с газовой фазой в первую очередь расходуется оливин (—магнетит+энстатит), затем диопсид замещается на энстатит + ангидрит. При добавке 1,8-2,2 моль (SO2+O2) на 100 г породы начинается замещение анортитового минала плагиоклаза

ассоциацией ангидрит + кварц + силлиманит/андалузит/дистен. Натриевый и калиевый мииалы плагиоклаза замещаются на кварц + силлиманит/андалузит/дистен + сульфаты Ыа и К при добавке 4,5-8 моль (БСЬ+Оз). В этом же интервале энстатит замещается кварцем и сульфатом магния.

Стабилизация состава продуктов взаимодействия при разных температурах достигается при разных добавках флюида (от 11 моль при 850°С до 22-24 моль при 500-100"С). Полученная конечная ассоциация включает кварц + гемагиг + силикаты А1 + сульфаты. Она в целом отвечает минеральному составу, характерному для природных вторичных кварцитов (за вычетом фаз, хорошо растворимых в воде).

Моделирование взаимодействия в системе [базальт - - Ох - 1ЬО] дает те же ассоциации минеральных фаз в трех выделенных температурных диапазонах, что и в безводной системе. Отличие заключается лишь в том, что на промежуточных этапах (но не в конечных стационарных ассоциациях) в расчетах появляются силикатные минералы с входящими в структуру молекулами воды (флогопит, мусковит, эпидот, тремолит и др.). При высоких температурах (850-400°С) в конечной ассоциации вода остается в г азовой фазе, при понижении Т до 350"С и ниже она входит в алунит КА1з(504)2(0Н)(, (0,3 мол.%).

Моделирование взаимодействия серосодержащего флюида в системе без избытка кислорода было рассчитано при соотношении ЗОтЮ^^ = 2:1:1 В этой системе также происходит сокращение области устойчивости первичных силикатов и алюмосиликатов с понижением температуры взаимодействия. В отличие от результатов расчетов в окислительных условиях, в этом случае преобразование исходного состава породы имеет несколько меньшие масштабы. Образование вторичных сульфатов происходит только при температурах ниже 700°С, при этом температурная последовательность появления сульфатов сохраняется: ангидрит (700°С) + сульфаты Ыа, К и Мц (500, 400 и 450°С соответственно) + сульфат Ре (П) (350"С) + сульфат А1 (200°С). Во всем интервале отношений флюид/порода и температур (выше 200°С) устойчивы пирротин или пирит. При температуре 200°С и большом избытке флюида в устойчивой ассоциации появляется элементарная сера.

Основное различие в результатах моделирования систем [базальт - 80: - О2] и [базальт -БОг - Ог - Яг] обязано тому, что в первой системе сера может легко доокисляться до валентного состояния (VI) и образовывать соли одной из самых сильных минеральных кислот - серной. В системе без избытка кислорода агрессивность флюида по отношению к силикатной породе оказывается меньше, что и отражается в результатах моделирования.

При понижении температуры в обеих системах агрессивность флюида по отношению к породе возрастает, приводя к расширению набора минеральных фаз - сульфатов в ряду:

М^О,

Са^ЧО,

10 12 14 16 1}? 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 Количество добавленного моль

N'¡1,80^ КА1(504),=

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 Количество добавленного вО^, моль

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 Количество добавленного $02, моль

Рис.9. Термодинамический расчет взаимодействия базальта с сернистым ангидридом. Минеральный состав продуктов взаимодействия в системе [базальт - 5Ю2 - От]. А) Т=850"С; Б) Т=650"С; В) Т=500"С. Давление постоянное, 3 бар. Пунктирными линиями и стрелкой показаны границы диапазона, в котором были проведены верифицирующие эксперименты.

Са - N3, К, М§ - Ре, А1. Это приводит к увеличению емкости связывания серных соединений породой при снижении температуры.

Верификагцгя расчетной мидели по проведенным экспериментам

Для верификации построенной модели была решена отдельная задача. При этом мы стремились в расчете как можно более точно воспроизвести условия экспериментов, включая температуры, давления, составы и отношения масс реагирующих веществ. Из сопоставления минеральных составов изучаемых систем видно хорошее согласие минеральных ассоциаций полученных при моделировании, с данными экспериментов (табл.3). В обоих случаях в качестве продуктов взаимодействия получены БЮз, силикаты алюминия, сульфаты Ыа и Са, а также гематит. Это доказывает хорошее качество разработанной модели.

Между моделью и опытами выявлены небольшие расхождения, вероятная природа которых специально рассматривается ниже.

1) Крисгобалит (в опыте) - кварц (в модели). Кварц и крнстобалит - полиморфные модификации БЮг, температура фазового перехода их /¿модификаций I !90°С. Расчеты модели дали кварц - устойчивую модификацию 8102- Появление кристобалнта в продуктах опытов, по-видимому, обязано кинетическим причинам. Этот вопрос обсуждается в работах (Зарайский, 1999; и др.), где показано, что в экспериментах регулярно наблюдается образование промежуточных метастабильных фаз - аморфного кремнезема и кристобалнта, которые со временем трансформируется в устойчивый кварц.

2) Муллит (в опыте) - силлиманит (в модели). Термодинамические свойства муллита взяты нами из справочника (Наумов и др., 1971). Сравнение с данными из других источников показывает большие различия в свойствах этой фазы. Возможно, в проведенных нами расчетах устойчивость муллита оказалась заниженной.

3) Пирротин+пирит (в опыте) - пирротин (в модели). Ассоциации пирит-пирротин получена в расчетах для более низких температур (650 и 450°С). Отклонение модели от опыта в этом аспекте, возможно, связано с использованием в расчетах термодинамических свойств идеальной стехиометрической фазы РеБ.

4) Сульфаты Mg и Ыа получены в модельных расчетах при отношениях БОг/силикат, несколько более высоких, чем это оценивается для опытов (рис. 13). Термодинамические свойства безводного сульфата Му, взятые из справочника (Наумов и др., 1971), возможно, не очень надежны.

Совпадение экспериментально полученных, выявленных в природе и полученных в расчетах твердых фаз, как по составу, так и по температурам образования, свидетельствует о том, что модель адекватно отражает реальные условия.

Исходное вещество Т, °С Избыток о2 Количество БОгнаЮО г силиката, моль Получено в опыте1 Получено в модели

Альбит 850 + 0,3-1,9 Кристобалит Муллит Сульфат № Кварц Силлиманит Сульфат №

Диопсид 850 ■+ 0,3-1,9 Кристобалит Эистатит Сульфаты Са и Квар11 Эистатит Сульфат Са

Базальт 850 + 0,4-3,8 Кристобалит Гематит Муллит Сульфаты Са и Mg Кварц Гематит Силлиманит Сульфат Са

Базальт 850 0,9 Пирит Пирротин Плагиоклаз Пироксен Бе-О фаза 8Ю2 Пирротин Полевые шпаты Пироксены Магнетит Кварц

Базальт 650 + 0,4-3,8 Плагиоклазы Кристобалит Муллит Сульфаты Са, М§ и Иа Плагиоклазы Кварц Силпишиит Сульфат Са Эистатит Гематит

Базальт 450 + 0,4-3,8 Плагиоклазы Кристобалит Муллит Сульфаты Са и N0 Ре-в фаза Плагиоклазы Кварц Силлиманит Сульфат Са Магнетит

1 курсивом выделены фазы, по которым модельный расчет и эксперимент не совпадают (см. также в тексте).

Выводы:

• Сопоставление термодинамических расчетов и проведенных экспериментов при 450, 650 и 850°С показывает, что термодинамическая модель в целом правильно воспроизводит результаты экспериментов.

• Расчеты показывают, что при взаимодействии серосодержащего флюида с силикатами (минералами и породами) первая сульфатная фаза - сульфат кальция (ангидрит). Связывание серы в сульфатные фазы продолжается до достижения значительного избытка серосодержащего флюида.

• По данным моделирования характер взаимодействия сернистого газа с базальтом принципиально не меняется в широком интервале температур, приводя при избытке флюидной фазы к образованию в высокотемпературной области сульфатов металлов (Na, К, Са, Mg), кварца и гематита, а при понижении температуры - также сульфатов AI и Fe.

• Связывание SO2 происходит эффективнее при избытке СЬ.

• Емкость базальтов в отношении связывания SO2 увеличивается со снижением Т.

• Буферный эффект породы проявляется до исчезновения первичных минералов базальта, и с этого момента количество SO2 во флюидной фазе системы неограниченно возрастает.

Глава 5. Геохимические и экологические следствия

В настоящее время эффективным методом борьбы с выбросами S02 в атмосферу является установка газоочистителей, в которых газообразные продукты сгорания орошаются водным раствором извести, в результате чего образуется нерастворимый CaSOj. Этот метод позволяет уловить до 95% SO2, но является дорогостоящим.

Необходимое количество катионов (Са, Mg, Na и К) для нейтрализации S02, может быть извлечено, например, из основных пород, которые широко распространены в Земной коре. Можно использовать как технологию закачки газа (in situ), так и пропускать отходящие газы через массив раздробленной породы (ex situ). В общем виде реакция взаимодействия силикатов и сернистого ангидрида выглядит следующим образом:

(Me0)(Si02)ra + S02 + 02 -> MeS04 + m(Si02).

Проведенные в рамках данной работы эксперименты показывают, что наличие Н20 увеличивает реакционную способность флюида. Содержание серы в продуктах реакций в системах с водой почти в 2 раза больше, чем в продуктах «безводных» опытов (см. табл.1).

Сравнение степени конверсии серы из газовой фазы в твердую в системах с избытком кислорода и без такового показывает, что поглощение SO2 (алюмосиликатами проходит более эффективно в окислительных условиях. В некоторых случаях значения для разных систем отличаются в десятки раз (в экспериментах при 850°С).

Проведенные эксперименты показали, что с понижением температуры поглощение серы из газа силикатами уменьшается, что, очевидно, связано с кинетикой протекающих реакций. Однако, из проведенных расчетов следует, что с понижением температуры больший набор катионов способен образовывать сульфаты. В случае с базальтом, согласно расчегам емкость поглощения серы должна увеличиться почти в 2 раза при температурах взаимодействия ниже 750°С. Таким образом, термодинамика и кинетика реакций взаимодействия в системе «сернистый ангидрид - порода» образуют две разнонаправленные тенденции с понижением температуры, В такой ситуации возможно существование оптимума связывания сернистого ангидрида при промежуточных значениях температур. Поиски такого оптимума могут быть задачей дальнейших исследований.

Заключение

В работе экспериментально и теоретически исследовано взаимодействие сернистого газа в условиях избытка/недостатка кислорода и отсутствия/присутствия воды в газе с альбитом, анортитом, диопсидом, оливином, ферросилитом и базальтом при температурах 450, 650 и 850°С, давлении 3-10 бар и продолжительности опытов до 76 суток. С применением комплекса инструментальных методов идентифицированы продукты взаимодействия.

В ходе проведенной работы получены следующие результаты:

1. Экспериментально доказана возможность взаимодействия диоксида серы с силикатными минералами (диопсид, альбит, анортит, оливин) и породами (базальт) при температурах 450, 650 и 850°С и давлении 3-10 атм. Подтверждена принципиальная возможность связывания £02 породами в твердую форму в виде сульфатов. Предложены реакции для описания взаимодействия диоксида серы с мономинеральными фазами при температуре 850°С и давлении 1-3 атм.

2. Разработана термодинамическая модель взаимодействий в системе [(алюмо)силикаты - -02 ± в2± Н20]. Путем верификации по результатам опытов доказана ее работоспособность.

3. Модель использована для прогноза поведения системы в широком диапазоне условий. Определен диапазон соотношений флюид/порода, при котором порода эффективно связывает серу в виде сульфатов. Результаты моделирования показывают, что снижение температуры процесса повышает потенциальную способность породы к связыванию сернистого газа.

Работы, опубликованные по теме диссертации: Статьи:

1. Ли Е.Ю., Чареев Д.А., Шилобреева С.Н., Гричук Д.В., Тютюнник O.A. Экспериментальное исследование взаимодействия сернистого ангидрида с силикатами и алюмосиликатами при температурах 650 и 850°С. "Геохимия", №10, 2010, стр. 1105-1112.

2. Е.Ю. Ли, Д.В. Гричук, С.Н. Шилобреева, Д.А. Чареев. Взаимодействия в системе [базальт

- SO: _ Ог (- S2)]: термодинамическая модель. «Вестник Московского Университета», серия «Геология», №6,2011 (в печати).

3. Ли ЕЛО., Чареев Д.А., Шилобреева С.П., Гричук Д.В., Тютюнник O.A. Экспериментальное и термодинамическое моделирование процессов взаимодействия сернистого ангидрида с силикатами на примере альбита и диопсида. «Вестник отделения наук о Земле РАН». Москва, 2008 г.

li(tp://vv\v\v.scnis.ru/russi;m/cpl251/li_clgggms/l-2008/Hif'orml)ul-l_2008/planet-2 l.pdf

4. Ли ЕЛО., Гричук Д.В., Шилобреева СЛ., Чареев Д.А. Изучение взаимодействий «порода-газ» в системе [502-(алюмо)силикаты]: эксперимент и термодинамическая модель. «Вестник отделения наук о Земле РАН». Москва, 2011 (в печати).

Тезисы:

1. ЕЛО. Ли, Д.А. Чареев, С.Н. Шилобреева, Д.В. Гричук. Экспериментальное исследование взаимодействия сернистого ангидрида с силикатами иа примере альбита. Материалы восьмой международной конференции «Физико-химические и петрофизические исследования в науках о земле», Москва, 2007. стр. 72-74.

2. Е.Ю.Ли, Д.А.Чареев, Шилобреева С.Н, Гричук Д.В. Экспериментальное исследование взаимодействия сернистою ангидрида с силикатами на примере альбита и диопсида. Межвузовская научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодые

- наукам о Земле». Материалы конференции. Москва, 2008. стр. 169-170.

3. ЕЛОЛи, Д.А.Чареев, С.Н. Шилобреева, Д.В. Гричук Экспериментальное исследование взаимодействия сернистого ангидрида с силикатами на примере альбита. Третья международная конференция и выставка «Санкт-Петербург - 2008. Г'еонауки: Ог новых идей к новым открытиям». Санкт-Петербург, 2008. URL: littp://www.earthdoc.org/detail.plip?papcrid=P13l&cdition:=34

4. Е.Ю.Ли, Д.А.Чареев, С.Н. Шилобреева, Д.В. Гричук. Экспериментальное и термодинамическое моделирование процессов взаимодействия сернистого ангидрида с породами основного состава (на примере базальта). Девятая межвузовская молодежная

научная конференция «Школа экологической геологии и рационального недропользования». Материалы конференции. Санкт-Петербург, 2008. стр. 253-254.

5. Ли ЕЛО., Чареев Д.А., Шилобреева С.Н., Гричук Д.В., Тютюиник O.A. Экспериментальное и термодинамическое моделирование процессов взаимодействия сернистого ангидрида с силикатами на примере альбита и диопсида. Тезисы докладов ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2008). Москва, 22-23 апреля 2008г., ГЕОХИ РАН, стр. 48.

6. ЕЛО. Ли, Д.А. Чареев, Д.В. Гричук, С.Н. Шилобреева. Взаимодействие сернистого ангидрида с базальтом и его породообразующими минералами. IX Международная конференция «Новые идеи в науках о Земле». Мат-лы конф. Москва, 2009. стр. 279.

7. Е.Ю.Ли, Д.А.Чареев, С.Н. Шилобреева, Д.В. Гричук. Экспериментальное моделирование процессов взаимодействия сернистого ангидрида с базальтом и его породообразующими минералами. Десятая межвузовская молодежная научная конференция «Школа экологической геологии и рационального недропользования». Материалы конференции. Санкт-Петербург, 2009. стр. 200-202.

8. ЕЛОЛи, Д.А.Чареев, С.Н. Шилобреева, Д.В. Гричук. Термодинамическое моделирование процессов взаимодействия сернистого ангидрида с базальтом и его породообразующими минералами. Десятая межвузовская молодежная научная конференция «Школа экологической геологии и рационального недропользования». Материалы конференции. Санкт-Петербург, 2009. стр. 202-205.

9. Shilobreeva S.N., Grichuk D.V., Li E.Yu., Kokli M.A., Sushentsova B.Yu. Mineral C02 and SO: storage: experimental and thermodynamic investigation. Norway, The S"1 Trondheim Conference on C02 Capture, Transport and Storage, 2009, Trondheim. http://www.energy.sintef.no/arr/C02_2009/Presentations/D6-3.pdf

10. E.Yu. Li, P.Meister, D.V. Grichuk, W.Bach, S.N. Shilobreeva T.Ferdelman. The partitioning of Fe, Ca, Mg and Si during basalt weathering and its effect on pH: Implications for mineral sequestration of C02 and S02. EMU-School 2010. June 27,h - 30l\ 2010. Oviedo, Spain, p. 30.

11. Ли Е.Ю., Чареев Д.А., Шилобреева C.H., Гричук Д.В. Реакции газов системы [S02-02j с силикатами: Высокотемпературные эксперименты. XVI Российское совещание по экспериментальной минералогии. Черноголовка, 2010. стр. 250-252.

12. Ли ЕЛО., Чареев Д.А., Шилобреева С.Н., Гричук Д.В. Базальты трапповой Сибирской формации как возможный геологический резервуар для захоронения S02: механизмы взаимодействия в системе [флюид-силикат]. 5-ая Сибирская международная конференция молодых ученых по наукам о Земле. Новосибирск, 2010. Ii ftp://sibconf.igm. iisc.ru/sbornik_2010/10_gcoecology/667.pdf

13. Li E. SO2 storage: an experimental and thermodynamic investigation. Marie Curie Conference. July 1 s'-2nd, 2010. Turin, Italy, p. 41.

14. E. Ли. Термодинамическая модель взаимодействия сернистого газа с породами. Современное состояние наук о Земле. Материалы международной конференции, посвященной памяти В. Е. Хаина, Москва, 1-4 февраля 2011 г. Изд-во Геологический факультет МГУ, 2011. стр. 1126-1130.

15. ЕЛО. Ли, Д.В. Гричук, С.11. Шилобреева, Д.А. Чареев. Термодинамическая модель взаимодействия в системах [базальт - S02 - СЬ] и [базальт - S02 - S2]. Материалы X конференции «Новые идеи в науках о Земле», 2011. стр. 226.

16. Е. Yu. Li, Patrick Meister, Timothy G. Ferdelman. Effect of Fe behavior on the pli during abiotic and biotic basalt weathering: Implications for mineral sequestration of C02 and S02. Geophysical Research Abstracts. Vol. 13, EGU2011-14028-2, 2011. http://meetingorganizer.copernicus.org/EGU2011/EGU201 l-14028-2.pdf

17. ЕЛО. Ли, Д.А. Чареев, C.H. Шилобреева, Д.В. Гричук. Изучение взаимодействий «порода-газ» в системе [502-(алюмо)силикаты]: эксперимент и термодинамическая модель. Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии. Тезисы докладов. Москва, 2011. стр. 52-54.

18. Е. Yu. Li, D. V. Grichuk, S. N. Shilobreeva, D. A. Chareev. Experimentally verified thermodynamic model of interactions in the system [basalt-S02-02-(S2)]. Iя Russian-Swiss Seminar «Methods for modelling of geochemical processes: algorithms, data prediction, experimental validation, and relevant applications». Moscow, 2011. p. 25.

Подписано в печать 03 октября 2011 г.

Формат 60x90/16

Объём 1,70 п.л.

Тираж 130 экз.

Заказ № 101011389

Оттиражировано на ризографе в ООО «УниверПринт»

ИНН/КПП 77285729124772801001

Адрес: г. Москва, улица Ивана Бабушкина, д. 19/1.

Тел. 740-76-47,989-15-83.

http://www.11niveq3rint.ru

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Ли, Евгения Юрьевна

5

ГЛАВА 1. ГЕОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СЕРЫ И вОг В НЕКОТОРЫХ

ПРИРОДНЫХ ПРОЦЕССАХ

1.1 Сера в магматическом процессе

1.2 Метасоматическое изменение вулканических пород под воздействием вОг-содержащих магматических газов

1.3 Сера в метасоматических процессах

1.4 Фракционирование изотопов серы в метасоматических процессах

1.5 Сернистый ангидрид в атмосферах и на поверхности некоторых планет и спутников

1.5.1 Серосодержащие газы в атмосфере Венеры

1.5.2 Вулканизм на спутнике Юпитера Ио

1.5.3 Соединения серы на Марсе

1.6 Сера в атмосфере Земли

1.6.1 Природные источники поступления серы в атмосферу Земли

1.6.2 Распределение И02 в а/пмосфере Земли

1.7 в02 как экологически неблагоприятный элемент окружающей среды

1.7.1 Промышленные источники поступления в атмосферу Земли

1.7.2 Кислотные дожди

1.7.3 Промышленные методы очистки серосодержащих выбросов

1.7.4 Закачка промышленных газов состава [С — О — Н — в подземные резервуары

Выводы

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

2.1 Методика эксперимента

2.2 Методики анализа продуктов эксперимента

2.2.1 Методика рентгенофазового анализа (РФА)

2.2.2 Методикарентгеноспектрального микроанализа (РСМА)

2.2.3 Методика растровой электронной микроскопии (РЭМ)

2.2.4 Методика атомно-эмиссионного спектрального анализа

2.2.5 Весовой метод определения содержания сульфатов в продуктах экспериментов

2.2.6 Методика турбидиметрического определения серы в продуктах экспериментов

2.2.7 Методические проблемы, связанные с определением содержания серы в образцах {турбидиметрия, весовой метод)

2.3. Результаты экспериментальных исследований

2.3.1 Система [(алюмосиликаты - 802 - 02]

Альбит - йОг - 02]

Анортит - Б02 - 02]

Диопсид - Б02 - 02]

Оливин- Б02 - 02]

Ферросилит - Б02 - 02]

Базальт- Э02 - 02] '

2 3.2 Система [(алюмо)силикаты - 02- ]

2.4 Обсуждение результатов экспериментальных исследований

Реакции с мономинеральными фазами

Влияние длительности эксперимента на содержание серы в продуктах

Влияние дисперсности частиц

Влияние температуры

Влияние состава силикатной фазы

Влияние воды в газовой фазе

Выводы

ГЛАВА 3. ИЗОТОПНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1 Методика изотопного анализа

3.2 Методика изотопных расчетов

3.3 Результаты анализа изотопного состава серы исходных веществ

3.4 Результаты анализа изотопного состава серы в продуктах экспериментов

3.5 Обсуждение результатов изотопного анализа

Выводы

ГЛАВА 4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

4.1. Конструкция модели

4.2. Результаты моделирования

4.2.1 Система [минералы - S02 - 02]

4.2.2 Система [базальт - S02 - Ог]

4.2.3 Система [базальт - S02 - 02 - Н20]

4.2.4 Система [базальт - S02 - 02 - S2]

4.3. Верификация расчетной модели

Выводы

ГЛАВА 5. ГЕОХИМИЧЕСКИЕ И ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ СЛЕДСТВИЯ

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Экспериментальное и термодинамическое моделирование взаимодействия сернистого ангидрида с породообразующими минералами и породами основного состава"

Актуальность исследований. Взаимодействия газов с породами и расплавами имеют огромные масштабы в геологической истории Земли и планет земной группы. К настоящему времени в геохимии и петрологии накоплен большой объем информации по взаимодействиям пород и расплавов с газами системы С-О-Н-Б, происходящим в магматических и метаморфических процессах (Флюиды ., 1991; Шарапов и др., 2000; и др.). В последние десятилетия вопрос вулканической эмиссии БОг вызывает также огромный интерес в планетологии в связи с обнаружением больших концентраций соединений серы в атмосферах Венеры и спутника Юпитера Ио.

Сернистый газ - один из главных компонентов газовой фазы, выделяющейся в результате вулканической деятельности. При взаимодействии ЗСЬ-содержащего флюида с породами последние претерпевают сильные метасоматические изменения («сернокислотное выщелачивание»), приводящие в пределе к образованию вторичных кварцитов (Метасоматизм ., 1998). Изучение таких процессов на природных объектах (фумаролах, сольфатарах) представляет большие трудности вследствие больших градиентов условий и наложения минеральных ассоциаций, сменяющих друг друга при изменении температуры.

Сернистый газ является одним из наиболее важных и экологически опасных компонентов газовых выбросов металлургической, энергетической и химической отраслей промышленности. Основная применяемая в настоящее время технология очистки отходящих газов переводит его в сульфит кальция, который не находит дальнейшего использования и накапливается уже в течение века. Поэтому поиски альтернативных методов решения проблемы эмиссии 302 являются актуальными. Одним из возможных путей снижения эмиссии сернистого ангидрида в атмосферу может быть закачивание этого газа в геологические формации, и преобразование в устойчивые твердые соединения, например, сульфаты. К настоящему времени проведен ряд работ, в которых выполнялось как экспериментальное, так и термодинамическое моделирование процессов связывания парниковых газов (главным образом СОг, иногда с примесями серосодержащих газов) в твердую фазу (Хи е1 а!., 2001; Ра1апс1п е1 а1., 2005; и др.). Имеющихся данных недостаточно для получения полного представления о процессах взаимодействий в системе сернистый ангидрид - горная порода. Оценке возможности технологической реализации должны предшествовать исследования поискового и фундаментального характера - изучение реакции вОг с породами и породообразующими минералами.

Целью исследования являлось изучение взаимодействия сернистого газа с породами основного состава и породообразующими минералами в широком диапазоне физико-химических условий.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• экспериментальное исследование систем [(алюмо)силикаты - ЯСЬ ± О2 ± Н2О] при высоких температурах (450, 650, 850°С);

• термодинамическое моделирование процессов взаимодействия в системах [(алюмо)силикаты - Б02 ± 02 ± Н20] в широком интервале температур (100-850°С) и давлений (1-1000 бар);

• получение коэффициентов фракционирования изотопов серы между БОг и сульфатами в системах [(алюмо)силикаты - БОг - Ог].

Контроль протекания эксперимента

Высокотемпературный эксперимент с с>

Данные для верификации

Изотопные исследования

Термодинамическое моделирование

Рис.1. Схема проведенных исследований. Изотопные исследования продуктов эксперимента обеспечивают независимый контроль протекания химических реакций в эксперименте. Экспериментальные данные используются как основа верификации термодинамической модели.

Научная новизна работы заключается в том, что при исследовании системы «Б-содержащий газ - порода» использован комплексный подход, объединяющий эксперимент, термодинамическое моделирование и изотопные исследования (рис.1), позволивший с помощью моделирования прогнозировать увеличение емкости связывания сернистого газа породой при понижении температуры. Впервые экспериментально определен знакопеременный изотопный эффект в реакциях образования сульфатов с участием серы из газовой фазы при умеренных температурах и давлениях.

Методология исследования. При выполнении работы мы использовали методологию модельных исследований в области физической геохимии, разработанную школой академика

В.А.Жарикова. Суть метода моделирования заключается в том, что в этом методе объект исследования замещается другим - моделью, более простым и доступным для изучения, соответствующим объекту в некоторых основных отношениях, и результаты исследования модели переносятся на свойства объекта. Общую схему исследования, использующего модельный подход, можно представить так, как показано на рис.2. По результатам изучения свойств природного объекта проводится схематизация, т.е. выбираются существенные для дальнейшего исследования свойства объекта и из них строится логическая схема. Затем, с привлечением законов точных наук на основе логической схемы строится теоретическая модель. Теоретическая модель исследуется, определяются ее свойства — следствия модели. Часть следствий используется для доказательства работоспособности модели (верификации), и часть - для прогноза неизвестных свойств природного объекта (Гричук, 2000).

В связи с этим в данной работе необходимо было проверить соответствие результатов экспериментального и термодинамического моделирования, и затем дать прогноз поведения БОг при более низких температурах в условиях, приближенных к приповерхностным.

Математическая» модель

Исследование свойств л юдели I

Фтнко-химическая~» модель

Геологическая 5 моделью

Схематизация

Следствия й й я а

Данные о природном объекте

Прогноз

Рис.2. Методология модельного исследования (Гричук, 2000).

Благодарности. Автор глубоко признателен научным руководителям проф. д.г-м.н. Дмитрию Владимировичу Гричуку (МГУ им. М.В.Ломоносова) и доц. к.г.-м.н. Светлане Николаевне Шилобреевой (ГЕОХИ РАН) за рекомендации и советы на протяжении всей работы, а также доц. к.х.н. Д.А.Чарееву (ИЭМ РАН) за помощь в постановке экспериментов. Автор работы выражает благодарности В.А.Алексееву (ГЕОХИ РАН) за предоставленный исходный материал для экспериментов, В.Г.Сенину (ГЕОХИ РАН), М.А.Кох (МГУ),

А.В.Мохову (ИГЕМ РАН), А.А.Мухановой, А.Н.Некрасову (ИЭМ РАН), Ю.К.Кабалову (МГУ) и О.А.Тютюнник (ГЕОХИ РАН) за помощь в проведении анализов продуктов реакций, а также д.х.н. Е.Г.Осадчему (ИЭМ РАН) и Т.Фердельману (Max-Planck Institute, Bremen) за предоставление лабораторной базы. Автор признателен В.Б.Полякову (ИЭМ РАН), Патрику Майстеру, Бенджамину Бруннеру и Томасу Максу (Max-Planck Institute, Bremen) за помощь в получении и интерпретации результатов изотопных исследований, А.Ю.Бычкову (МГУ) за плодотворную дискуссию в процессе подготовки публикаций и диссертации. Автор работы выражает благодарность коллективу кафедры геохимии за помощь, оказанную при выполнении исследований.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 09-05-00865) и гранта GRASP № MRTN-CT-2005-035868.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Ли, Евгения Юрьевна

Выводы:

1. Сопоставление минеральных ассоциаций, выявленных для разных обстановок на природных объектах (вулкан Кудрявый) и полученных при термодинамических расчетах подобных систем, показало, что модель правильно воспроизводит фазовый состав.

2. Экспериментально изученные реакции и проведенные термодинамические расчеты в системах «БСЬ - (алюмо)силикаты» показали возможность использования формаций основных и ультраосновных пород для захоронения горячих серосодержащих газов.

3. Избыток кислорода и наличие водной фазы в газе приводят к значительному увеличению степени конверсии серы из газовой фазы в твердую.

4. Понижение температуры взаимодействия приводит к замедлению связывания БОг, но, в то же время, увеличивает набор катионов, способных образовывать сульфаты.

Материалы главы доказывают следующее защищаемое положение: Экспериментально изученные реакции и проведенные термодинамические расчеты в системах «газ-порода» показывают возможность использования массивов основных и ультраосновных пород для захоронения горячих серосодержащих газов. Необходимыми химическими условиями для технологической реализации являются избыток кислорода и наличие водной фазы во флюиде. Понижение температуры взаимодействия приводит к замедлению связывания 80г, но, в то же время, увеличивает набор катионов, способных образовывать сульфаты.

Заключение

В работе экспериментально исследовано взаимодействие сернистого газа в присутствии избытка кислорода с альбитом, диопсидом и базальтом при температурах 450, 650 и 850°С, давлении 3-10 бар и продолжительности опытов до 76 суток. С применением комплекса инструментальных методов идентифицированы продукты взаимодействия.

Разработана термодинамическая модель взаимодействий в системе [алюмосиликаты -БОг - Ог]. Модель верифицирована по данным экспериментов, и использована для прогноза поведения системы в широком диапазоне условий.

Основные защищаемые положения:

1. Экспериментально показано образование сульфатов щелочных и щелочноземельных элементов (Ыа, К, Са, Mg) при взаимодействии (алюмо)силикатов с сернистым газом в широком интервале температур (450, 650, 850°С) в окислительных условиях. Добавка воды во флюидную фазу усиливает ее'реакционную способность. В системе «серосодержащий газ — базальт» без избытка Ог наряду с сульфатами образуются сульфиды Ре.

2. Обнаружено влияние катионов в составе исходных силикатов на изотопный состав серы образующихся сульфатов при взаимодействии «ЭОг - Ог - (алюмо)силикаты». Показана инверсия изотопного эффекта при фракционировании серы в исследуемых реакциях с повышением температуры (в интервале между 650 и 850°С), что согласуется с теоретическими результатами (Бакаг, 1968) по равновесному фракционированию изотопов серы между 8042" (вод.) и Б02(газ).

3. Построена и верифицирована по проведенным экспериментам термодинамическая модель взаимодействия в системах [(ал юм о) си ли каты- Б 02±02±Н20] в интервале температур от 100 до 850°С и давлений от 1 до 1000 бар. С помощью разработанной модели показано, что емкость связывания БОг породами увеличивается с понижением температуры.

4. Экспериментально изученные реакции и проведенные термодинамические расчеты в системах «серосодержащий газ-порода» показывают возможность использования массивов основных и ультраосновных пород для захоронения горячих серосодержащих газов. Необходимыми химическими условиями для реализации такой технологии являются избыток кислорода и наличие воды в газе. Понижение температуры взаимодействия приводит к замедлению связывания БОг, но, в то же время, увеличивает набор катионов, способных образовывать сульфаты.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Ли, Евгения Юрьевна, Москва

1. Алексеев В.А. Кинетика и механизмы реакций полевых шпатов с водными растворами. М.: ГЕОС, 2002.

2. Алексеенко В.А. Экологическая геохимия. М.: Логос, 2000.

3. Буторина М.В., Дроздов Л.Ф., Иванов Н.И. и др. Инженерная экология и экологический менеджмент. М.: Логос, 2004.

4. Бычков А.Ю., Гричук Д.В. Термодинамическая модель рудоотложения в кальдере Узон. //Геохимия, 1991,№ 4, 527-538.

5. Газизова К.С. Медное месторождение Коунрад. М.: Госгеолтехиздат, 1957.

6. Геохимические исследования городских агломераций (сборник научных статей). М.: ИМГРЭ, 1998.

7. Глобальный биогеохймический цикл серы и влияние на него деятельности человека. М.: Наука, 1983 г.

8. Горбачев Н.С. Флюидно-магматическое взаимодействие в сульфидно-силикатных системах. М.: Наука, 1989. С. 126.

9. Горбачев Н.С., Костюк A.B., Новиков М.П. Расслоение флюидсодержащих базальтовых расплавов при высоких давлениях (по экспериментальным данным) // ДАН, т.405, N4, 2005, с. 519-523.

10. Гриненко В.А., Гриненко Л.Н. Геохимия изотопов серы. М., Наука, 1974, 274 с.

11. Егоров-Тисменко Ю:К., Кристаллография и кристаллохимия, М.: Университет, 2005

12. Жариков В.А. Основы физической геохимии. М.: Изд-во МГУ, 2005. 654 с.

13. Железное А. В., Калинин Э. А., Бекман И.Н., Сафонов М.С. Планарные сорбирующие материалы из базальтового волокна. // Журнал физической химии, 1992, Т.66, № 5, С.1277- 1280.

14. Зарайский Г.П. Условия неравновесного окварцевания пород и образования кварцевых жил при кислотном метасоматозе // Геология рудных месторождений, 1999, том 41, №4. С. 294-307.

15. Зеленский М.Е., Казьмин Л.А., Округин В.М. Моделирование геохимических процессов на вулкане Мутновский (Южная Камчатка). Вулканология и сейсмология, 2004, №5. С.1-14.

16. Знаменский B.C. Зональность сольфатарных изменений пород Курильских вулканов // Геология рудых месторождений, 1990, № 3, С.28-37.

17. Коржинский Д.С. Очерк метасоматических процессов. Основные проблемы в учении о магматогенных рудных месторождениях. М.: Изд-во АН СССР, 1955. С. 335-456.

18. Левитан М.А., Рощина И.А., Толмачева А.В1 Геохимические, особенности отложений I ' . континентального склона моря Уэдделла и их палеоокеанологическая интерпретация //

19. Метасоматизм и метасоматические породы. Ред. Жариков В.А., Русинов В.Л. М.: 5 Научный мир, 1998.492 с.

20. Некрасов Б.В.'Курс общей тшмиш Mi: Госхимиздат, 1962 г.

21. Омото Х., Рай; Р.О: .Изотопы серы; и углерода. .// В кн. "Геохимия гидротермальных-г" ' '• ■ ' ■ .1. рудных месторождений". М;, Мир, 1982, с.405-450.

22. Основы аналитической? химии. Под редакцией Ю.А.Золотова. Книга 2. Методы1.химического анализам Mi: Высшаяяпкола,. 1999.

23. S 29. Попов B.C. Условия образования порфировых месторождений. Наука, 1977. 298 с.

24. Ровинский» Ф.Я. Егоров. В.И; Озон, окислы, азота и серы в нижней атмосфере. Л.: Гидрометеоиздат, 1986 г.

25. Русинов В.Л. Метасоматические процессы в вулканических толщах; М.:Наука, 1989.

26. Рябов В.В., Шевко; А.Я;, Гора П.М. Магматические образования Норильского района. I Т.1. Петрология траппов. Не.: Нонпарель, 2001. 408 с.

27. Сперанская, Барская, ЖНХ, 1961. т.6: с. 1392.

28. Справочник по растворимости. Под ред. В.В.Кафарова. Том I. Бинарные системы. Книга■ первая; М. Изд-во Акад.Наук СССР. 1961. 960 с.г5. 35. Термические константы веществ: Справочник. Под ред. В.П.Глушко. Вып.1-Х. М.: Изд. ; ВНИИТИ АН СССР, 1962-1982.

29. Трифонова Т.А., Селиванова H.B., Мищенко H.B. Прикладная экология. М.: Традиция, I 2005.37,38,39,40.41,42.43,44.45,46,47,48,49,50,51.52,

30. Уайт У., Букстром А.А., Камилли Р.Дж., Ганстер М.В., Смит Р.П., Рант Д., Стейнингер Р. Основные черты и происхождение молибденовых месторождений типа Клаймакс. Генезис рудных месторождений. М.: Мир, 1984. С.334-400.

31. Флюиды и окислительно-восстановительные равновесия в магматических системах. (Под ред. А.А.Кадика). М., 1991.

32. Фор Г. Основы изотопной геологии. // М., Мир, 1989, 590 с.

33. Шарапов В.Н., Акимцев В.А., Доровский В.Н., Перепечко Ю.В., Черепанов А.Н. Динамика развития рудно-магматических систем зон спрединга. Неб., Изд-во СО РАН, НИЦ ОИГГМ, 2000,414 с.

34. Шваров Ю.В. Алгоритмизация численного равновесного моделирования динамических геохимических процессов // Геохимия, 1999, № б. С. 646-652.

35. Africano F. Reactive processes during the discharge of high temperature volcanic gases. Ph.D.Thesis, 2004.

36. Allmann R., Hinek R. The introduction of structure types into the Inorganic Crystal Structure Database ICSD. Acta Crystallography, 2007. Vol. 63. P. 412-417.

37. Arribas AJr. Characteristics of high-sulfidation epithermal deposits, and their relation to magmatic fluid. In Magmas, Fluids, and Ore Deposits (Ed. J.F.H. Thompson). Min Assoc. Canada, 1995. Vol 23. P.419-454.

38. Atlas of alteration: a field and petrographic guide to hydrothermal alteration minerals. By A.F.B. Thompson and J.F.H. Thompson, 1996.119 pp.

39. Barin I. Thermochemical Data of Pure Substances. VCH Verlagsgesellschaft mbH. D-69451 Weinheim (Federal Republic of Germany). V.II.1995. 1885 p.

40. Bluth G. J. S., Schnetzler С. C., Krueger A. J., and Walter L. S.(1993) The contribution of explosive volcanism to global atmospheric sulphur dioxide concentrations. Nature 366, 327329.

41. Buchanan, D.L., Nolan, J., Wilkinson, N. & de Villiers, J.P.R. (1983). An experimental investigation of sulphur solubility as a function of temperature in synthetic silicate melts. Geological Society of South Africa Special Publication 7, 383-391.

42. Burns R.G., Fisher D.S. Iron-sulfur mineralogy of Mars: Magmatic evolution and chemical weathering products. Journal of Geophysical Research, 1990. Vol. 95, №B9, P. 14 415-14 421.5354,55.58,59.62,63,6465,66.

43. Carroll M.R., Webster J.D. Solubilities of sulfur, noble gases, nitrogen, chlorine and fluorine in magmas // In Volatiles in Magmas (1994); pp. 231-279. Rev. mineral. 30, Mineralogical Society of America.

44. Clark B.C., Baird A.K. Is the Martian lithosphere sulfur rich? Journal of Geophysical Research, 1979. Vol.84, Issue B14. P. 8395-8403.

45. Deines P. Carbon isotope effects in carbonate systems. Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 68, No. 12, pp. 2659-2679, 2004.

46. Ellis B.R., Crandell-L.E., Peters C.A. Limitations for brine acidification due to S02'co-injection ingeologic carbon sequestration. International Journal of Greenhouse Gas Control 4 (2010) 575-582.

47. Fincham C.J.B., Richardson F.D. The Behaviour of Sulphur in Silicate and Aluminate Melts. Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical' and Physical Sciences, Volume 223, Issue 1152, pp. 40-62.

48. Fotoyi N.Z., Eric R.H. Interaction of Mg0-MgR204(R: Al, Cr, Fe) refractories* with S02-containing gases. Southern African Pyrometallurgy Conference, 2011. Eds. Jones R.t., P.der Hoed.

49. Frantsenyuk L.I., Yugov P.I. Environmental problems of Russian metallurgy. Metallurgist, 2000. Vol.44, №7, p.352-354.

50. Freyer D., Voigt W., Kohnke K. The phase diagram of the system Na2SC>4 CaS04. European Journal of Solid State Inorganic Chemistry, 1998. Vol.35, p. 595-606.

51. Goldberg D.S., Takahashi T., Slagle A.L. Carbon dioxide sequestration in deep-sea basalt // Proceedings of the National Academy of Sciences of USA, 2008. Vol.l05(29). P.9920-9925.

52. Halevy I., Zuber M.T., Schrag D.P. A sulfur dioxide climate feedback on early Mars. Science, 2007. Vol. 318(5858):1903-7.

53. Halmer M. M., Schmincke H.-U., and Graf H.-F. (2002) The annual volcanic gas input into the atmosphere, in particular into the stratosphere: a global data set for the past 100 years. J. Volcanol. Geotherm. Res., 115, 511-528.

54. Heald P., Foley N., Hayba D J. Comparative anatomy of volcanic-hosted epithermal deposits: acid sulfate and adularia - sericite types. Economic geology, 1987. Vol.82. No.l. p. 1-27.

55. Hedenquist J.W., Arribas A., Reynolds T.J. Evolution of an intrusion-centered hydrothermal system: Far Southeast-Lepanto porphyry and epithermal Cu-Au deposits, Philippines. Economic Geology, 1998. Vol. 93. No. 4. p. 373-404.

56. Hedenquist, J.W., Lowenstern, J.B. The role of magmas in the formation of hydrothermal ore deposits. Nature, 1994. Vol. 370. P.519-527.

57. Howell R.R., Nash D.B., Geballe T.R., Cruikshank D.P. High resolution infrared spectroscopy of Io and possible surface materials // Icarus, 1989. Vol. 78. P. 27-37.

58. Iwasaki I., Hirayama M., Katsura T., Ozawa T., Ossaka J., Kamada M., Matsumoto H. Alteration of Rock by Volcanic Gas in Japan. 1963.

59. Jannas R.R., Bowers T.S., Petersen U., Beane R.E. High-sulfidation deposit types in the El Indio district, Chile. Soc. Econ.Geol., 1999. Spec. Publ. 7. P.219-266.

60. Johnson T.V. Major Satellites of the Giant Planets // In Treatise on Geochemistry. Volume 1: Meteorites, Comets, and Planets. Ed. H.D. Holland, K.K. Turekian. Elsevier, 2003.

61. Johnson M.L., Burnett D.S. SCVrock interaction on Io Reaction under highly oxidizing conditions // J. Geophys. Res., 1993. Vol. 98. N El. P. 1223-1230.

62. Johnson S.S., Mischna M.A., Grove T.L., Zuber M.T. Sulfur-induced greenhouse warming on early Mars. Journal of Geophysical Research, 2008. Vol. 113, E08005, doi: 10.1029/2007JE002962.