Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Экспериментальное и теоретическое исследование форм переноса железа хлоридными гидротермальными растворами

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Экспериментальное и теоретическое исследование форм переноса железа хлоридными гидротермальными растворами"

ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ РУДНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ, МИНЕРАЛОГИИ, - ' ПЕТРОГРАФИИ И ГЕОХИМИИ РАН

На правах рукописи УДК 550.41.02

ТАГИРОВ БОРИС РОБЕРТОВИЧ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМ ПЕРЕНОСА ЖЕЛЕЗА ХЛОРИДНЫМИ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫМИ РАСТВОРАМИ

Специальность 04.00.02. - геохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Москва -1998

Работа выполнена в Институте геологии рудных месторождений, минералогии, петрографии и геохимии РАН

Научные руководители: кандидат геолого-минералогических наук А. В. Зотов, доктор геолого-минералогических наук Вл. Л. Русинов

Официальные оппоненты: доктор химических наук Б. Н. Рыженко (ГЕОХИ РАН) доктор геолого-минералогических наук И.Н. Кигай (ИГЕМ РАН)

Ведущая организация: кафедра геохимии Московского Государственного Университета им. М. В. Ломоносова

Защита состоится 9 июня 1998 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета К.002.88.01 Института геологии рудных месторождений, минералогии, петрографии и геохимии (ИГЕМ) РАН по адресу: 109017, Москва, Старомонетный пер., 35.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГЕМ РАН.

Ученый секретарь

диссертационного совета рах: 7-095-230-21-79

В. А. Первов

Актуальность работы

Работа направлена на решение одного из аспектов фундаментальной научной проблемы установления механизмов гидротермального перепоса и концентрирования рудных элементов. В качестве объекта исследования выбран «вездесущий» элемент - железо, четвертый по распространенности элемент земной коры. Минералы железа составляют более 3% её объёма (Сауков, 1955) и являются одними из наиболее часто встречаемых рудных минералов. Пирит, пирротин, гематит и магнетит - типичные минералы многих типов гидротермальных рудных месторождений как собственно железа, так и других элементов (скарновые, порфировые месторождения). Железосодержащие минералы (пирит, гематит, халькопирит, борнит и др.) часто являются основными минералами руд низкотемпературных гидротермальных золото- серебряных месторождений (Бая-Сприе в Румынии, Репаблик в США), сурьмяно - ртутных (Хайдаркан), свинцово - цинковых (месторождения бассейнов рек Миссисипи - Миссури, США), медных (месторождения медного пояса Замбии). Гематитизация - характерная черта изменения вмещающих пород на урановых месторождениях (Вольфсон, Некрасов, 1986). Высокий кларк железа обусловил тот факт, что пирит, окислы железа и пирротин являются резко преобладающими минералами колчеданных месторождений Си и Cu-Pb-Zn руд, образовавшихся (или образующихся в настоящее время) во впадинах дна морей и океанов (месторождения Среднего Урала - Сибай, Левиха; Кидд - Крик в Кападе, ныне образующиеся рудные объекты Красного моря и хребта Хуан-де-Фука в восточной части Тихого океана).

Характерное и чрезвычайно важное для геохимии свойство железа -возможность присутствия в минералах и гидротермальных растворах в двух степенях окисления: +2 и +3. Часто оно обуславливает возникновение геохимического барьера на нижней границе зон окисления сульфидных месторождений, приводящего к концентрированию элементов переменной валентности (например, золота, Мапп, 1984).

Таким образом, для оценки условий переноса и отложения железа и многих других рудных элементов гидротермальными растворами необходимо знание форм нахождения железа в широком интервале температур (0-700°С), давлений (1-5000 бар), кислотности, окислительной способности и состава флюида. Известно, что основньми геологически важными лигандами, способными образовывать прочные комплексы с железом в растворах, являются С1+, ОН" и SC>42+. Однако термодинамические свойства хлоридных комплексов железа охарактеризованы недостаточно полно, а имеющиеся данные часто не согласуются друг с другом.

Цель работы - с помощью теоретического и экспериментального моделирования исследовать формы нахождения железа в гидротермальных растворах в широком диапазоне РТ-условий, вариаций их состава (концентрация солевой нагрузки флюида), Eh и рН для создания системы согласованных значений термодинамических функций

железосодержащих минералов и частиц водного раствора (базисных ионов Fe2+(aq) и Fe3+(aq) и их хлоридных комплексов).

В задачи работы входило:

• экспериментальное исследование потенциала пары Fe3+(aq/Fe2+(aq) до 90°С с целью получения стандартных термодинамических характеристик иона Fe3+(aq) и надежной экстраполяции значений потенциала до 350°С;

• экспериментальное и теоретическое исследование устойчивости хлоридных комплексов Fe(III) для определение форм нахождения железа в окисленных хлоридных растворах при температуре до 350°С;

• экспериментальное и теоретическое исследование диссоциации соляной кислоты с целью получения надежных значений термодинамических свойств частицы HCl°(aq) при 25-700°С, 1-5000 бар;

• экспериментальное и теоретическое исследование форм переноса железа сверхкритическими хлоридными флюидами с целью получения констант устойчивости хлоридных комплексов Fe(II).

Научная новизна

Результаты проведенных исследований оригинальны и не имеют близких аналогов в известных нам публикациях.

I. Анализ имеющейся термодинамической информации для ионов Fe2+ и Fe3+, проведенный в работе Parker and Khodakovskii (1995), продемонстрировал существенную несогласованность в термодинамических свойствах этих частиц. Заключительный раздел этого исчерпывающего обзора начинается фразой: «It is disturbing that firmer values for these important ions cannot be offered». В нашей работе впервые получены надежные экспериментальные данные по потенциалу ферри-ферро реакции при температуре до 90°С. В ходе экспериментальных исследований применен оригинальный, ранее не использованный метод потешщометрии в неизотермических цепях, позволяющий элиминировать диффузионный и контролировать термодиффузионный потенциалы. Поученные результаты свидетельствуют о широких возможностях неизотермических электрохимических ячеек для термодинамического анализа редокси- равновесий при повышенных температурах. Нами рассчитаны новые, точные значения термодинамических функций иона Fe3\

II. Создана новая, согласованная система термодинамических свойств хлоридных комплексов Fe(IU), позволяющая количественно моделировать процессы переноса железа кислотными приповерхностными растворами и проводить количественный анализ растворимости минералов железа в растворах НС1 при температурах до 300°С.

III. Впервые на основе собственных экспериментальных данных и всестороннего теоретического анализа получены надежные значения термодинамических свойств частицы HCl°(aq) и констант её диссоциации во всей области геологически значимых РТ-параметров. Таким образом, диссертация является существенным вкладом в решение проблемы гидрохимической зональности термальных вод. Наши данные позволяют количественно оценивать кислотность хлоридных гидротермальных флюидов яри температуре 25-700°С и давлении 1-5000 бар.

IV. Впервые получена система согласованных значений термодинамических функций хлоридных комплексов Fc(II). Доказано, что основной формой нахождения железа в сверхкритических хлоридных флюидах являются частицы типа NaFeCb0 (KFeCl3°). Эти данные дают возможность получить количественную информацию о концентрации и формах нахождения железа в равновесии с железосодержащими минералами для различных Eh-pH обстановок гидротермального рудообразования.

Практическая значимость

Результаты исследования являются физико-химической основой для количественного моделирования процессов образования гидротермальных месторождений железа и многих других рудных элементов, транспортируемых хлоридными флюидами. Эти данные важны также при решении вопроса о способе концентрирования элементов переменной валентности (например, золота) в зонах окисления сульфидных месторождений, а также проблемы формирования уникальных месторождений железистых кварцитов (КМА, Кривой Рог).

Фактическая основа и методы исследований

Работа основана на результатах экспериментальных исследований, проведенных автором в 1994-1997 г.г. в Лаборатории геохимии ИГЕМ РАН и ИЭМ РАН. При проведении экспериментальной работы использовались методы растворимости (ампульная и автоклавная методики без пробоотбора) и потенциометрии в изотермических и неизотермических цепях. Анализ растворов проводился методами объёмного титрования, спектрофстометрии, потенциометрии и атомно-абсорбционной спектрофотометрии. Кроме того, при определении растворимости в ряде опытов использовался метод потери веса. Всего проведено более 150 опытов та растворимости и свыше 150 потенциометрических измерений в ячейках разного типа. При планировании экспериментов и обработке результатов опытов использовался ряд компьютерных программ, в том числе BALANCE, HELGESON, ION-PAIR (автор Н. Н. Акинфиев), рад программ пакета DIANIK (авторы И. Л. Ходаковский и А. В. EBCTHraeeB).GB-FLOW (автор Д. В. Гричук), GIBBS, UT-HEL, UT-RUZ (автор Ю. В. Шваров).

Апробация работы

Результаты исследований были представлены и докладывались на 8 конференции Европейского Объединения Геологических Наук (Е1Ю 8, Страссбург, 1995), 8 Международном симпозиуме по взаимодействию вода-порода (№Ы-8, Владивосток, 1995), 6 Международной геохимической конференции им. В. М. Гольдшмидга (Гейдеяьберг, 1996), 3 Международной конференции «Новые идеи в науках о Земле» (Москва, 1997). По результатам работы опубликовано 6 статей и тезисов докладов, 2 статьи находятся в печати.

Исследования были выполнены при финансовой поддержке Международного Научного Фонда (гранты МТ8000 и МТ8300) и РФФИ (грант 97-05-64426). Автор глубоко благодарен руководителю работы А. В. Зотову за постоянную заботу и внимание, обсуждение результатов работы и помощь в их оформлении, Н. Н. Акинфиеву, активно и плодотворно участвовавшему в обсуждении результатов экспериментальной работы, выполнившему часть теоретического исследования и написавшему ряд программ, постоянно используемых в ходе работы над диссертацией, М. А. Коржинскому, чьи идеи положены в основу 4 раздела диссертации и на комплексе оборудования которого выполнена часть экспериментального исследования, И. Л. Ходаковскому за плодотворное обсуждение результатов и весьма ценные советы по сути и содержанию работы, Вл. Л. Русинову за помощь в оформлении геологического приложения, О. А. Девииой, чьим всесторонним анализом литературных данных воспользовался автор, Д. В. Гричуку за интересное и полезное обсуждение работы и программу ОВ-ИХУ\У, Ю. В. Алехину, участвовавшему в обсуждении многих проблем, решению которых посвящен данный труд, И. И. Дьяконову за плодотворное обсуждение результатов работы и помощь в подготовке их к печати, А. Д. Бабанскому за ценные замечания по содержанию автореферата, Г. Е. Каленчук за кропотливую, но удивительно быструю и качественную химико-аналитическую работу и помощь в овладении основами разговорного английского языка.

Основные защищаемые положения

I. Определен стандартный потенциал пары Уе2* (щу'Ре1* (ад) при 20-90°С путем измерения в неизотермической цепи, в результате него уточнены термодинамические функции иона Ре3*. Найденные ИКР параметры иона Ре3*(аЯ) позволяют рассчитать его термодинамические свойства в широком интервале температур и давлений - до 700°С и 5000 бар.

Измерения редокси-потенциала реакции

Ре3+(ач) + 0.5Над = Ре%,ч) + Н+(ач) (1)

проводились с использованием неизотермичсской электрохимической ячейки с водородным электродом сравнения, термостатированным при 25°С:

Pt,H2 | HC104(m) | I НСЮ4 (m) | | HC104 (m), Fe(C104)2,(x) Fe(C104)3(y) I Pt (I)

Полуэлемент Электрохимический Измерительный полуэлемент

сравнения (25°С) ключ (20-90°С)

где m = 0.11-И.М, x=y=3*10"3m. Измеренный потенциал ячейки (I) может быть выражен в виде

Еда = ф°т(Ре3+,Рс2+) - RT/F ln{[Fe2+]/[Fe3+]} - RT/F ln(yV+ /yV+) + Ej + E,j - ф025(н+, н2 > --(0.05916 log [Hi + 0.05916 log у2 V), (2)

где <р т и (р 25 -скачок стандартного потенциала (В) на измерительном электроде (Fe3+/Fe2+) и электроде сравнения (Н+/Н2) при температуре Т и 25°С. R - газовая постоянная (1.9872- 10"3 ккал/моль К), Т температура в К, F -постоянная Фарадея (23.061 ккал/В экв), 0.05916 - Нернстовский наклон (2.303 RT/F) при 25°С. Ej -диффузионный потенциал, EtJ - термодиффузионный потенциал в неизотермическом солевом ключе. Квадратные скобки обозначают концентрацию в моляльной шкале (моль/кг Н20), 7 и у - коэффициенты активности соответствующего иона (Ге2\ Fe3+, Н+) в моляльной шкале концентраций, соответственно при температуре Т и 25°С.

Стандартный потенциал реакции (Е°т) конвенционально определен как э.д.с. изотермической ячейки со стандартным водородным электродом сравнения. ср°т(н+, к, >

= 0 при любой температуре (Bates, 1964).

EVe3+,FB2+)=(p0TfFe3+.P=2+)-<P0KH+,H2) (3)

С учетом этого определения уравнение (2) может быть записано как

% = EV3^ - RT/F ln{[Fe2+]/[Fe3+]} - RT/F + Ej + E,j +(ср°т(н+,н2)-

ф°25(н+,н2)) -(0.05916 log [IT'] + 0.05916 log yV) (4)

Для расчета значений E°T(Fe3+,FcJ% в измеренные значения Е© были внесены поправки на:

• активности ионов и диффузионпый потенциал (EJ) (Bates, 1964);

разность между потенциалом водородного электрода при температуре Т

(2)

измерительного электрода и температуре полуэлемента сравнения (25 °С): (<р°т (н+, н,)

Ф°25°(н+, н2));

• термодиффузионный потенциал (EtJ).

Для оценки суммы последних двух членов [£,;+(фСт(н+.н2)-ф°25(н+.н2))] была

использована симметричная вспомогательная ячейка

Ag/AgCl | HC104(m), II HC104(m), || HC104(m), I Ag/AgCl (II)

HCl (10'm) HCl (10"3m) HCl (10-3m)

Полуэлемент Электрохимический Измерительный полуэлемент

сравнения (25°С) ключ (20-90°С)

Э.д.с. ячейки (П) (Еда) может быть выражена как

Е(щ= Ф°Т(А& А8С0 - ЯТ/Р 1п [СП - т/Р 1п гТС1- + Е? - ф025(А&А6сц + (0.05916 1ов [СП + 0.059161оёу25сг) (5)

Стандартный потенциал хлорид-серебряного электрода конвенционально определен соотношением:

т^О 0 0 4. ¡с\

ь Т(Аг.МСГ) = ф 1ШЛеР1) - <р Т(Н+, Н, ) (О)

и хорошо известен до 100°С (роккИ, 1978). Комбинируя уравнения (5) и (6), получим: Е(П) = Е^^С!) - Е025(А&А$С1) + КОТ 1п [СП - ЯТ/Р 1п /сг + Е1] +(<р0Т(Н+.Н2)-ф025(Н+,Н2)) +

(0.05916 log [СП +0.05916 logy' Сг)

(7)

Табл. 1. Стандартный потенциал ферри-ферро реакции Е т в В, рассчитанный из экспериментальных даиньгх(+0.0020 при 25°С и ±0.0030 при остальных температурах)._

Т, С 20.8 25

35

40

45

50

55

60

70

75

80

85

90

Е°т 0.7651 0.7704 0.7831 0.7890 0.7948 0.8008 0.8070 0.8132 0.8265 0.8327 0.В4Р4 0.8479 0.8543

120 __Сумма [Е0т(а&агс1)-Е025(а&абс1)]

была рассчитана из измеренных значений Еда), исправленных на активности иона С1" (уравнение (7)) и использовалась при расчете стандартного потенциала ферри-ферро реакции согласно уравнению (4). Полученные значения Е°т ферри-ферро реакции представлены в табл.1 и показаны на рис. 1 в зависимости от температуры.

А наши данные, эксперимент

--наши данные, расчёт

□ Whitteraorc and Langmuir (1972)

----------SUPCRT92, Johnson et al. (199:

---Наумов и яр. (1971)

50

100

I

150 t,°C

200 250

300

T7° -

Ь 25-

Определенная нами величина 0.770+0.002В совпала со

значением, приведенным в Рис. 1. Зависимость стандартного потенциала исследовании Whittemore, Langmuir

ферри-ферро реакции от температуры. ,,„„„. _

г,. __(1972) и рекомендованным в обзоре

Символы соответствуют экспериментальным v ' v *

величинам, лшши - рассчитанные значения. Parker, Khodakovbskii (1995). При

обработке данных таблицы 1 совместно с результатами работы Whittemore, Langmuir (1972) для 5-35°С и фиксированном значении теплоемкости реакции при 25°С (Hovey, 1988), получено уравнение, в пределах погрешности описывающее стандартный потенциал ферри-ферро реакции в интервале температур 5-90°С:

Е°т, В = 0.6000 - 3.0961Е-3*Т + 6.4351Е-4*Т*1пТ,_(8)

где Т-температура в К. Табл. 2. Значения стандартных

В таблице 2 представлены термодинамических свойства и параметрот модели HKF ионов Fc2+ím-, и Fe3+(M1.

значения стандартных термодинамических свойств и Fe2V> 17 (2) («ч)

параметров модели HKF для базисных AfG °2s,кал/моль -21870 -4112

ионов железа. Параметры а; ^ец и ci, сг, описывающие температурную и ÄfH°25, кал/моль -22050 -12693

барическую зависимость мольного S°25, кал/моль/К -25.3 -69.09

объёма и теплоёмкости иона Fe3+ в —О Ср 25, кап/моль/К -7.8 -24.95

рамках модели, были рассчитаны по корреляциям из работы Shock, Helgeson V25, см^/моль -22.6 -33.70

(1988) используя экспериментальные а ] • 10, кал / моль/ бар -0.7803 -1.8257

данные Hovey (1988). Поскольку термодинамические свойства йона Fe2+, _2 а2-10 , кал/ моль -9.6867 -12.2387

заложенные в базу данных программы аз, cal • К/ моль/бар 9.5573 10.5603

SUPCRT92, в пределах приводимых Э4-10"4, кал K/moI -2.3786 -2.2731

погрешностей соответствуют литературным данным (Hovey, 1988; С[, кал/К/моль 14.9632 19.9150

Parker, Khodakovbskii, 1995), они были _4 С2-10 , кал К/моль -4.6438 -9.9448

приняты за основу при расчете энтропии иона Fe3+. Последняя была получена й>10"5, кап/моль 1.4574 2.7025

регрессией значений стандартной ;i> SUPCRT92 ( Johnson et al., 1992);

свободной энергии Гиббса иона, -2) настоящая работа

рассчитанных из экспериментальных

данных (табл. 1; \Vhittemore, Ьапдтшг, 1972) и термодинамических свойств частиц Бе2+(ач) и Н2((;) из программы ЯиРСРТ92. При регрессии с помощью программы иТ-ПЕГ, (БЬуагоу, 1998) фиксировались все параметры модели и термодинамические свойства частицы кроме энтропии. Результаты расчетов, представленные в табл.2, позволили надежно (±0.003 В) экстраполировать значения стандартного потенциала реакции по крайней мере до температуры 300°С (сплошная линия на рис. 1, табл. 3).

Табл. 3. Стандартный потенциал ферри-ферро реакции при 0-8-3 00°С._

Т,°С 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 Е°т, В 0.740 0.770 0.801 0.833 0.866 0.899 0.933 0.968 1.005 1.042 1.081 1.123 1.166

II. Определены константы устойчивости важнейших хлоридных комплексов Fe(III): экспериментально (потенциометрически в неизотермической цепи) для Fed2* при 25-90°С и путем анализа литературных данных для FeCl2+ и FeClf. Полученная взаимосогласованная система термодинамических данных позволяет

уверенно описывать поведение Fe(IIl) в кислых хлоридных растворах при ■ температурах до 35(f С.

Для предотвращения гидролиза и осаждения Fe(III) измерения проводились в растворах HCl концентрации 0.196-f 1.276т. Использовалась ячейка

Pt, Н2 I HCl (т) | 1 HCl (т) I 1 HCl (т), FeCl2,(x) FeCl3(y) I Pt, (HI)

Полуэлемент Электрохимический Измерительный полуэлемент

сравнения (25°С) ключ (25-S0cC)

э.д.с. которой, как и для случая перхлоратных растворов (ячейка (I)), соответствует уравнению (2).

Устойчивость комплекса FeCl2+ исследовалась путем сравнения потенциала редокси-пары Fe3+/Fe2+ в перхлоратных (ячейка (I)) и хлоридных (ячейка (III)) растворах. В соответствии с уравнением (2), концентрацию свободного иона Fe3, можно рассчитать из измеренных значений э.д.с и известных величин стандартного потенциала ферри-ферро реакции:

AZ2 Ах 1Ш

[Fe3+] = exp {F/RT( ЕП) + RT/F In [Fe2+] + 0.05916 log [H+j - 2.303RT/F ---

1 + а Вт l"2

AI"2

. 0.05916--0.05916 log (1+0.0180153 2[lf]) - [EV^f«*) + EJ + E,J+

l+a^Bl"2

+(<P°T(n+,u2)-(p°25(H+.H2))]>, (9)

где А, В, At, Вт -параметры уравнения Дебая-Хюккеля соответственно для 25°С и температуры измерительного полуэлемента, AZ2 = -5 для полуреакции Fe3+ + с" = Fe2+. Параметр а уравне1шя Дебая-Хюккеля для этой полуреакции принимался таким же, как и для растворов НС104. Незначительный вклад диффузионного потенциала оценивался с использованием стандартных методов (Bates, 1964). Для учета суммы термодиффузионного потенциала и неизотермического потенциала электрода сравнения [EtJ+(<p°T{ii+,H2)-(pü2i(H+,H2))J (уравнение (9)) использовалась вспомогательная

симметричная ячейка, состоящая из двух водородных электродов при разных температурах:

Pt,H2 I HCl (0.1m) I I HCl (0.1m) | I HCl (0.1m) | H2,Pt (IV)

Полуэлеменг Электрохимический Измерительный полуэлемент сравнения (25°С) ключ (25-90°С)

Потенциал ячейки (IV) соответствует уравнению

Е(1\о = Ф°т(н+,н2) - Ф°25СН+,н2) - КТО рНт + 0.05916 рН25, (10)

Значение суммы [Еи+(ф\(н+,н2гФ°25(н+,н2))] было получено из измеренных значений потенциала ячейки (IV) при учете величин рН измерительного раствора и раствора сравнения. Константы устойчивости комплекса РеС12+ рассчитывались как |ЕеС12+]

Р1 = - . (И)

Р**] [СГ]

где |ТеС12+] = тОРе3+) - [Ре3"], [СГ] = т(НС1), [Ре34] получена по уравнению (9). Стандартные константы устойчивости комплекса ЕеС12+, полученные при экстраполяции на условия бесконечного разбавления, представлены в табл. 4.

Табл. 4. Логарифмы стандартных констант устойчивости комплекса FeCl2+.

t,°C logß01+0.10

25 1.52

35 1.63

50 1.83

70 2.14

90 2.43

Табл. 5. Значения стандартной энтальпии реакции образования комплекса РеС12+, ккал/моль.

t,°C ДГН°,±0.50<2) Д,Н°,±0.50(3)

10 4.75 4.65

18 5.15 5.03

25 5.2 5.47 5.37

35 5.8 5.97 5.86

45 6.57 6.37

50 6.6 6.64

55 7.03 6.91

70 7.8 7.73

90 9.0 8.89

Значения энтальпии реакции образования комплекса FeCl2+, рассчитанные по температурному ходу определенных нами констант из табл.4, прекрасно согласуются с калориметрическими данными Васильева и Лобанова (1967) (табл. 5). В то же время расхождения с работами ряда других авторов для 25°С (Rabinowich, Stockmayer, 1942; Woods, Gallagher, 1962; Connie,

Coppel, 1956) являются значимыми и составляют 1:4 ккал.моль. Поэтому окончательно термодинамические свойства' рассматриваемой реакции были рассчитаны при совместной обработке с помощью программы DIANIK (Khodakovsky, 1992) полученных нами констант устойчивости комплекса (25-90°С) и энтальпий реакции, рассчитанных по экспериментальным данным Васильева и Лобанова (1967) (10-55°С). Нами получены следующие уравнения, описывающие температурную зависимость констант устойчивости комплекса FeCI2+, энтальпии и теплоемкости реакции его образования: log ß°i = 0.018-Т(К) + 420.12/ Т - 5.23 (12)

рассчитано по данным настоящей работы (Табл. 4) в предположении А, 0°,,= const.; <2' результат экстраполяции экспериментальных данных Васильева и Лобанова (1967) на условия стандартного состояния по уравнению, предложенному Ходаковским (1975);

(3) получено при совместной обработке данных настоящей работы (табл. 4) и Д,Н°, представленных во второй колонке этой таблицы при допущении А,С„,- ЬТ._

ДгН°т (са1/ то1)= -1918 + 0.082-Т2 (13)

АГѰРт (са1/то1 К) = 0.163 Т (14)

Рисунок 2. демонстрирует соответствие расчета по уравнению (12) экспериментальным данным. 9

Табл. 6. Логарифмы стандартных ступенчатых (К0) и полных (р°) констат устойчивости комплексов РеСЬг и РсС1з1 при условиях 25°С, 1 бар.

log К0*» log Р0(2>

FeC\2+ FeCl3° 0.9±0.2 -1.0±0.8 2.4+0.3 1.4+1.0

(1) для реакции: FeCl„3"° +СГ= FeCU,2-; (2) для реакции Fe3+ + пСГ = FeCln3_".

Константы устойчивости

комплексов FeCl2+ и FeClj0 при 25°С были Рис. 2 Зависимость логарифмов констант ш ены экстраполяцией литературных устойчивости комплексов FeCl и FeCl2

от температуры данных для разных ионных сил на условия

стандартного состояния и приведены в табл. 6. Энтропия и теплоемкость реакции образования комплекса РеСЬ1 определены по модели для расчета АВ INITIO ионной ассоциации (Акинфиев, 1995). Модель была «настроена» на исследуемую реакцию подгонкой длины и частоты колебаний связи Feci по термодинамическим свойствам реакции образования частицы FeCl2+. Температурный ход константы, определенный по рассчитанной энтальпии реакции образования комплекса, показан на рис.2.

Термодинамическая информация, представленная в табл. 7, позволяет проводить анализ форм нахождения железа (III) и растворимости железосодержащих минералов в

солянокислых растворах при температуре до 350°С. Согласно расчетам, результаты которых

Табл.7. Стандартные парциальные моляльные термодинамические свойства частиц СГ, FeCl2+, FeCl2+ и FeCl3° при условиях 25°С, 1бар.

Частица AfG°, AfH°, s°, С0 p.

ккал/моль кал/моль кал/моль/К кал/моль/К

-31.379 -39.933 13.6 -29.3

FeC1^2) -37.565 -47.26 -30.5 -5.5

FeCl2+(2) -70.14 -85.2 -6.1 7.0

FeCl/® -100.2

(i)<

SUPCRT92;<2) настоящая работа

показаны на рис. 3, хлоридные комплексы Рс(Ш) доминируют в кислых ([Н+]>10"3) хлоридных растворах. Поле преобладания этих частиц с ростом температуры смещается в область более низких концентраций хлорид - иона и

более высоких рН (из-за конкуренции с гидроксокомплексами). Комплекс РеСЬ° становится значимым только в области очень высоких концентраций СГ иона (>10т), не реализуемых в геологических условиях.

о.о.

•0.5 -

-1.0

-1.5

-2.0.

\ -

Fea/S Fed2*

FeOH2+

a: 25°C

-т-1-г

-2 -1 log[H+)

0.0

-0.5 -

-1.0

-20

FeCU

! FeOH24- \ Fea2+ :

b: 1SpC '

-2

log [Н+]

Рпс. 3 Поля преобладания форм железа при 25 (а) и 150 С (б) (ионная сила 1т). 0.90 -1

Рис. 4. Eh - log Ccf диаграмма, показывающая условия

окисления Fe(II) и

переотложения золота в кислотных хлоридных водах латеритной коры выветривания. Пунктир соответствует

изолиниям концентрации золота в форме АиСЦ", цифры значения концентраций,

рассчитанные по данным Николаевой (1982). Штрих -пунктирные линии выделяют область составов фунтовых вод CSIRO Yalanbee Field Station, Западная Австалия (Mann, 1984).

2S°C,

ground waters

. . . ^ . . .

-|-1 [-!-1-Г—1-1-1-

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

logCa-

0

Полученные данные позволили провести термодинамический апализ условий растворения, гипергенного обогащепия и отложения золота в зонах окисления сульфидных месторождений Австралии (рис.4). Механизм обогащения связан с окислением и гидролизом железа- ферролизом (Mann, 1984). При растворении и окислении сульфидов железа из подстилающих пород происходит подкисление грунтовых вод до рН<3:

2 РеБад + 2Н2О0) + Ю2(аф = + 48042"(ач) + (15)

2Ре2+{а11) + ЗН20(|) + 0.502(ач) = 214-00%,) + 4НГ(ач) (16)

Золото и серебро первичного рудопроявления растворяются в кислых поверхностных водах. Затем золото осаждается при окислении двухвалентного железа

АиС14"(ач) + Зе" = Аиф + 4СГ(ач) (17)

Ре2^ + 2Н20(ач) - е" = РеООН(ч + ЗКГ (ач), (18)

а серебро остается в растворе. Рисунок 4 демонстрирует условия протекания этого процесса. Согласно расчётам, растворение золота возможно при Eh>0.73 В, когда железо присутствует в основном в виде FeCl2*. При этом концентрация золота в грунтовых водах составляет около 10"sm. В более глубинных условиях (Eh<0.73 В) происходит отложение самородного золота за счет окисления Fe2+.

III. Экспериментально (методом растворимости) определена константа диссоциации НС1 в малоплотных близ- и сеехкритических флюидах (350-500°С, 500-2500 бар). Найденные на основе этих новых, а также известных литературных данных термодинамические свойства частицы HCf ¡ая) позволяют надежно рассчитать константу диссоциации НС1 в температурном интервале 25-70(fC при давлениях 1-5000 бар, т.е. во всем геологически реальном диапазоне РТ-параметров.

При температурах выше 200°С растворенное железо в условиях земной коры находится преимущественно в степени окисления 2+ (Boctor et al., 1980). Для количественной интерпретации данных по хлоридному комплексообразовашпо Ре2+ необходимы точные значения констант диссоциации соляной кислоты, определяющей кислотность, растворяющую и транспортную способность флюида в отношении многих рудных элементов. Поскольку литературные данные по константам диссоциации НС1 часто находятся в разногласии друг с другом (особенно для области относительно малоплотных около- и сверхкритических флюидов), нами было проведено экспериментальное исследование диссоциации HCl0^) при температуре 350-500°С и давлении 500-2500 бар. В качестве объекта исследования была выбрана простая и хорошо изученная система Ag-Na(K)-H-0-Cl. Константы диссоциации соляной кислоты были получены путем сравнения растворимости AgCl(s) в растворах NaCl (КС1) с

растворимостью металлического серебра в растворах НС1 + NaCl (КС1) при контролируемой летучести водорода. Многочисленные исследования хлоридного комплексообразования серебра (Seward, 1976; Зотов и др., 1986; Левин, 1993) показали, что AgCl2" является преобладающей формой нахождения серебра в широкой области Р-Т-т(СГ) условий. Растворение хлорида серебра и металлического серебра происходит согласно уравнениям;

AgCl(s)+Cf = AgCl2", (19)

Ag(s) + СГ + HCl0 = AgCl2" + 0.5H2(g), (20)

с константами реакций К0]? = aAgci2-/aci- =mAgci2-/mci- (21)

и K°2o = aAjcij- I aci- аш° s m A.gci2- 1н21/2 / шег тна° , (22)

где a -активность (моль/кг Н20), fn2 -

летучесть водорода (бар). Поскольку для 2

обеих реакций ArZ = 0, стандартные константы реакций (19) и (20) могут быть приняты равными концентрационным.

Определение констант диссоциации HCl включало 2 этапа.

• Определение log K°i9 из экспериментальных данных по растворимости AgCl^ в растворах NaCl при сверхкритических температурах и

давлениях. Проведение дополнительной экспериментальной работы было необходимо, поскольку

термодинамические свойства AgClj" хорошо охарактеризованы при температурах до 300°С (Johnson et al., 1992; Seward, 1976; Зотов и др., 1986), но недостаточно при сверхкритических параметрах (Левин, 1993). Эксперименты проводились с использованием титановых автоклавов, температура контролировалась с точностью +2°С, давление задавалось по PVT свойствам системы NaCl-H20. Полученные нами значения констант реакции (19) (табл.8) позволили существенно дополнить имеющиеся данные и уточнить значения стандартных термодинамических функций и параметров модели HKF (Tanger, Helgeson 1988) комплекса AgCl2" (табл. 9). В результате стал возможен обоснованный расчет констант реакции (19) и термодинамических свойств комплекса AgCl2~ при температурах выше 300°С при давлении до 5000 бар (рис.5).

• Определение log К°2о и констант диссоциации HCl" из экспериментальных данных по растворимости металлического серебра в водных растворах NaCl (КС1)+НС1 при контролируемой летучести водорода. Способ контроля температуры и давления описан выше. Давление водорода задавалось введением в автоклав навески металлического алюминия, который реагировал с водой с образованием водорода. Летучесть водорода рассчитывалась с учетом неидеалыюсти смешения в системе Н2-Н20 (kishima , Sakai, 1984). Концентрация серебра во всех экспериментах

Табл. 8. Логарифмы констант реакции (19), рассчитанные в настоящей работе.

Т, °С Р, бар log К»0') 1ойкУ2)

400 630 0.047±0.05(а) 0.041

400 1000 0.005+0.10(а) -0.064

425 500 0.32±0.10(а) 0.35

425 1000 0.11±0.10(а) 0.11

425 1500 0.030±0.10(а) 0.10

450 500 0.70+0.05® 0.67

450 1000 0.39+0.05(ь) 0.29

450 1500 O^fcfcO.OS00 0.16

а - рассчитано по собственным экспериментальным данным; б пересчитано по экспериментальным данным Левина (1993); <2) сглаженные значения, полученные с использованием параметров модели HKF для комплекса AgCl2" из Табл.9, термодинамических свойств AgCl(S1 и СГ из SUPCRT92 (Johnson et al., 1992).

определялась методом потери веса. В таблице 10 представлены логарифмы констант реакции (20) (уравнение (22)). Там же даны логарифмы констант диссоциации HCl0, полученные из констант реакции (20) с использованием термодинамических свойств частицы AgCh" (табл. 9), СГ(ач>, Над и металлического серебра - из STJPCRT92 (Johnson et al., 1992). Обработка данных табл. 10 методом наименьших квадратов позволила выявить две области линейной зависимости логарифмов констант диссоциации HCl0 от логарифма плотности водного флюида при постоянной температуре (рис. 6). При давлении меньше 1500-2000 бар эта зависимость имеет вид

logK° = 5.972(±0.244) - 0.00936(±0.00037) Т[К] + 8.73(±0.17) log d(H20)[g/cm3] (23)

а

0.5

о.о

-0.5 -1.0 -1.5 ■2.0 -2.5 -3.0 -3.5 -»О -4.5

50 100 150 200 250 300 350 «0 450 500 550

I . ' ■ ' ' ' . I ■ I ■ '

I . I.

0,5 kbar, this study «nd Levin (1993) 1 Lbar, this study and Levin (1993) 1.5 kW. this study and Levin (1993) thisstudy. HtCFapproximation t

SUPCRTO Settvatd(1976)

I ' I ' I ' 1 ' I ' I ' I ' I ' I 1 I

Рис. 5. Зависимость констант реакции (19) от температуры и давления по результатам настоящего исследования и литературным данным.

и значительно отличается от широко используемых в геохимических расчетах

данных, полученных ранее методом кондуктометр«и (Frantz, Marshall, 1984; Franck, 1956). При больших давлениях (в области более плотных флюидов) наши данные хорошо согласуются с результатами кондуктометрии и описываются уравнением (Frantz, Marshall, 1984):

Габл. 9. Значения стандартных

термодинамических свойств и

параметров модели HKF комплекса

AgCh".

AfG °2s, кал/моль -51350

Af Н °25, кал/моль -55438

S°25, кал/моль/К 49.78

■—о Ср 25, кал/моль/К -16.6

V2S , см^/моль 37.1

aj-10, кал / моль/ бар 7.1327

а2'Ю кал/ моль 9.8065

аз, cal ■ К/ моль/бар 1.8947

.4 а4-10 ,калК/шо1 -3.1844

с], кал/К/моль 4.8953

-4 С2-10 , кал К/моль -6.7789

й>10"5, кал/моль 0.6667

log К J = -5.405 + 3874.9ЛГ[К] + 14.93log d(H20)[g/cmJ]

(24)

Смена вида зависимости констант диссоциации НС1 от плотности флюида происходит при коэффициенте изотермической сжимаемости растворителя Q5) равном 1.42-10 бар"' при всех температурах. Следовательно, зависимость log K|J (НС1) от

плотности флюида соответствует уравнению (23) при /5 > 1.4210 бар'1 и (24) при /3 < 1.42-10"4 бар"1. В качестве метода отбора надежных значений констант диссоциации при анализе многочисленных литературных данных нами использован разработанный Н. Н. Акинфиевым подход, основанный на применении уравнения Редлиха-Квонга для описания РУТ свойств бинарных смесей. Оба метода (анализ плотностной зависимости и применение уравнения Реддиха-Квонга) свидетельствуют о ненадежности кондуктометрических данных в области малоплотных около- и сверхкритических флюидов.

Собственные экспериментальные данные и отобранные с помощью разработанного критерия литературные значения констант диссоциации НС1° были

-0.5

-1.0

-1.5

-20

-25

<£ -3.0 -3.5

4.0

-4.5

-5.0

■ I ■ I ' Ö '

_ 400-50(ft:irartemiMjGM(19&4) «Pc.

-о <KXfCFranck(195Q

® 500^CFranck(I956) J 4Z?C

■ffis study: 4P4äfC -

experiirertal data fitting ,/

+ WfC ■fy 71 sxPc

/

ж 4XPc «rfc 7 Mi

. О sxPc

fit //

- //¿a/

¿zfc^'A ¿1

sopf

ASPC % /

exPc 9

1 p.i.

-0.50 -0.40 -0.30 -0.20

log d.

-0.10

0.00

'HjO

Рис. 6. Зависимость логарифмов констант диссоциации НС1°, полученных в настоящей работе, и заимствованных из литературы (метод кондуктометрии), от логарифма плотности чистой воды (log dH2o)-

Табл. 10. Логарифмы констант реакции (20) и констант диссоциации НС1°, рассчитанные в настоящей работе из экспериментальных данных._

T°C P, бар lOgK°20±Cr„-| logK°d(HCl)

350 500 0.30+0.10 -1.35+0.20

350 1000 0.04+0.10 -1.18+0.20

350 1500 -0.22+0.10 -1.26+0.20

400 600 0.53+0.05 -2.15+0.05

400 800 0.55±0.05 -1.90+0.05

400 1000 0.51±0.05 -1.81±0.05

400 1500 0.55+0.07 -1.46±0.10

425 500 0.66+0.05 -3.18+0.05"

425 665 0.73+0.10 -2.67+0.10

425 937 0.75±0.05 -2.17±0.05

425 1405 0.70+0.05 -1.84±0.05

425 1500 0.76±0.07 -1.73+0.10

425 2000 0.68+0.10 -1.50+0.20

450 500 0.84+0.06 -4.27+0.10

450 700 0.76+0.05 -3.24+0.05

450 1000 0.78+0.05 -2.64+0.15

450 1435 0.74+0.15 -2.26+0.15

450 1500 0.67+0.07 -2.29±0.10

450 2000 0.67+0.10 -1.80+0.20

500 700 1.15+0.05 -4.69+0.05

500 1000 0.97+0.05 -3.67±0.05

500 1500 0.92+0.06 -2.9810.10

500 2000 0.89+0.10 -2.60±0.15

500 2500 0.90+0.10 -2.30+0.20

использованы для расчета стандартных термодинамических функций и параметров модели НКР частицы НС1°(аЧ). Оптимизация выполнена по программе иТ-НЕЬ (8Ьуагоу, 1998), а ее результаты предстазлены в табл. 11. Константы диссоциации НС1°,

рассчитанные с использованием данных табл. II и термодинамических свойств СГ (Johnson et al., 1992) в пределах погрешности соответствуют надежным экспериментальным данным (рис. 7). т

О 100 200 300 400 500 600 700 Т°С

Рис. 7. Зависимость логарифма константы диссоциации ПС!0^ от температуры при различном давлении.

Габл. 11. Значения термодинамические свойств и параметров модели HKI частицы НС1°(а,).

AtG °25, кал/моль -30411

AfH °25, кал/моль -30285

S°j5, кал/моль/К 0.421

—о Ср25, кал/моль/К 35.74

V25, см^/моль 16.38

а)-10, кал 1 моль/ бар 16.1573

_2 а2-10 , кал/моль -11.4311

аз, cal • К/ моль/бар -46.1866

_4 Э4-10 , кал K/mol -2.30364

с(, кал/К/моль 46.4716

-4 С2'Ю , кал К/моль -5.2811

а> 10"5, кал/моль 0.0

IV. Нейтральные комплексы двухвалентного железа (FeClf, NaFeCIs0 и KFeClf) представляют собой главную форму нахождения железа в высокотемпературных природных флюидах при температуре >25(fC. Роль двух последних комплексов усиливается с ростом температуры, но уменьшается с ростом давления. S природных флюидах с температурой выше 500°С комплексы NaFeClj0 и KFeCl° являются преобладающими.

Многочисленные природные наблюдения и лабораторные исследования свидетельствуют, что железо переносится высокотемпературными гидротермальными растворами в виде хлоридных комплексов (Heinrich, Seward, 1990; Hemley, Hunt, 1992). На основании экспериментальных исследований Fe(II)-Cl комплексообразования в настоящее время полагают, что основной формой нахождения железа в гидротермальных условиях при температуре выше 250°С является комплекс FeC^0. Однако его термодинамические свойства, полученные при исследовании систем разного состава (при буферировании кислотности флюида в присутствии хлоридов щелочных металлов - Fein et al., 1992; Hemley et al., 1992; при контроле летучести HC1°-

Рпс. 8. Зависимость константы устойчивости комплекса РеСк0 от температуры при различном давлении. При расчетах констант использованы значения термодинамических свойств комплекса РеСЬ° из табл. 12. Величины термодинамических свойств ионов Ге2+ и СГ рассчитаны по программе 8иРС1Ш)2.

Габл. 12. Значения термодинамических свойств и параметров модели HKF комплекса FeCb0

AfG °25, кал/моль -70231

Дг Н °25, кат/моль -65096

S°25, кал/моль/К 77.108

—о Ср25, кал/моль/К -66.4

V25 , СМ-3/МОЛЬ 12.0

a j • 10, кал / моль/ бар 1.2253

_2 а2'Ю , кал/моль 0.537

аз, cal • ВС/ моль/бар 20.8454

-4 Э4-10 ,калК/то1 -2.8012

с], кал/К/моль -21.0216

-4 С2-Ю , кал К/моль -22.3308

аг\кал/моль 0.0

Choy, EugsteT, 1977, Boctor et al., 1980; Коржинский, 1987) не согласуются друг с другом (Fein et al., 1992).

Термодинамические свойства комплекса FcC12°, полученные из данных по растворимости минералов железа, сильно зависят от использованных при расчетах значений термодинамических функций частицы HCl°(ttq). Поэтому экспериментальные данные из упомянутых выше работ были пересчитаны с использованием определенных нами ранее термодинамических свойств HCl°(aq) (табл. 11) и величин термодинамических функций других частиц водного раствора и минералов из программы SUPCRT92. При регрессии рассчитанных таким образом значений стандартной свободной энерпш Гиббса комплекса FeCh° по программе UT-HEL получены стандартные термодинамические свойства этой частицы и параметры модели HKF (табл.12). Данные, перечисленные в таблице 12, с удовлетворительной точностью описывают величины констант устойчивости комплекса, рассчитанные из данных по растворимости минералов железа в системах с сульфидной серой и без нее, а также

соответствуют результатам спектрофотометрического исследования Heinrich, Seward, 1990 (Рис.8).

До настоящего времени не было оценено влияние хлоридов щелочных металлов, I концентрация которых в гидротермальных флюидах часто составляет до нескольких ! моль/кг Н20, на растворимость минералов железа и формы нахождения элемента в j растворах. Поэтому нами проведено исследование растворимости железосодержащих минералов в растворах NaCl (КС1)+НС1, типичных для геологических обстановок скарнообразования.

Измерялась растворимость минеральных ассоциаций ферберит (FeWCV) + тунгстит (W03) (FT) и гематит (a-Fe203) + магнетит (Fe304) (НМ) при 500-700°С, 1+2 кбар в растворах NaCl (KCl) (0+4m). В ходе экспериментов летучесть частицы HCl0 буферировалась ассоциацией Ag-AgCl + НМ. В опытах использовались реактивы а-Fe203, Fe304, и W03 марки ч.д.а. FeW04 бьш синтезирован гидротермально при 600°С, 2 кбар из смеси порошков FeO и W03, в платиновой ампуле за 8 суток. Состав всех твердых фаз был проконтролирован методом рентгенострукгурного анализа.

При постановке экспериментов использовалась многоампульная методика (Коржинский, 1987). Каждый опыт включал набор из 10-15 герметично заваренных ампул. Две из них содержали только Ag-AgCl буфер и раствор HCl и использовались для контроля концентрации соляной кислоты в ампулах опыта. В остальные загружались Ag-AgCl, FT или НМ твердофазные буферы и раствор HCl+NaCl (KCl). Все ампулы помещались в большой контейнер из нержавеющей стали и обсыпались смесью НМ. Таким образом, в ходе опыта во всех ампулах поддерживалась одинаковая летучесть HCl0. Контейнер, "в свою очередь, помещался в стальной автоклав, соединённый с линией контроля давления. Время выдержки опытов составляло 14-30 суток. После закалки ампулы вскрывались и в растворах анализировалось железо (методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии), а в растворах из двух контрольных ампул измерялись величины pH.

Обнаружено, что растворимость буфера FT растёт с ростом концентрации солевой нагрузки. Однако, как видно из рис.9а, в зависимости растворимости от концентрации соли наблюдается воспроизводимый разрыв при mNaCl(KCl)»l. Резкое уменьшение концентрации железа в растворе при более высоком содержании соли пропорционально отношению жидкость/твердое вещество и продолжительности опытов. Поэтому наблюдаемый разрыв на кривой растворимости может быть связан с образованием твердых фаз сложного Na-Fe-W-O-Cl состава. Ассоциация FT оказалась неустойчива во всей исследованной области концентраций NaCl (>0.2m) при 600°С. Поэтом)' для изотермы 600°С в дальнейших, расчетах использовались только данные для буфера НМ, растворимость которого непрерывно растёт с увеличением концентрации NaCl (рис. 9 б).

В исследованной нами системе активность РеСЬ0 фиксировалась при определенных РТ- параметрах реакциями

Ре^/04(Я + 2НС10 <ач) = ТеС1г{*й + <*>+ Н2Оа> (25)

или РезО^) + 2НС1°(аЧ) = РеС!2С(аЧ) + Рс203 (,)+ Н20(„ . (26)

Поэтому рост растворимости в растворах НаС1 (КС1) может быть связан с образованием нейтральных частиц КаРеС'Ь 0 (КРеС1з°):

РеС1г° + NaCl0 = NaFeCl3° или FeCI2° + KCl0 = KFeCl3°.

(27)

(28)

0.020

0.015

„•0.010 й s

0.005-

1.0 ■

0.000-

0

А

0

1

-i-Г-

2

m (NaCI)

~Т

2 3 П1 (!ЧкС1)

Рис. 9. Зависимость растворимости минеральных ассоциаций РТ (а) и НМ (б) от концентрация ЫаС1 при 500 (а) и 600°С (б).

С использованием данных по термодинамическим свойствам HCl°(aq) из табл. 11 и термодинамических свойств других частиц водного раствора из SUPCRT92 (Johnson, 1992), получены константы реакций (27) и (28). В расчетах использовались экспериментальные данные при mNaCl (KCl) <2. При 500°С, 1 и 2 кбар, и 600°С, 1.3 и 2 кбар log К27 равны соответственно 0.68+0.17, 0.30±0.15, 0.89+0.10, и 0.69±0.15. При 500°С, 2 кбар log К28 = 0.34+0.15.

Для оценки роли частицы "NaFeCh0 в транспорте железа гидротермальными флюидами при разных РТ-параметрах, была проведена регрессия полученных значений log К27 по программе UT-RUZ (Shvarov, 1998) и рассчитаны параметры модели Рыженко-Брызгалина для этого комплекса: рКдисс298.15=-1-705, А=0.208. Результаты расчётов форм нахождения железа, представленпые на рис. 10, показывают увеличение вклада комплексов типа NaFeCl3° с ростом температуры (снижением диэлектрической проницаемости растворителя). Так, при 300°С этот комплекс становится доминирующим при концентрации NaCl > 2.2m (рис. 10 б), при 350 и 450°С- при m(NaCl)>0.7 (рис. 10 в, г). При 600°С этот комплекс преобладает уже при m(NaCl)>0.07.

log m(NaCI)

log m(NaCl)

Рис. 10 Диаграммы форм нахождения железа в растворах NaCi при разных температурах и давлениях. Для расчета диаграмм использовались величины термодинамических функций частиц FeClj0 и NaFeCb0 (настоящая работа), Fe2+u FeCl" (Johnson et al., 1992). Концентрация соляной кислоты принята равной 103т. Расчеты вьшолнены по программе GIBBS (Shvarov, 1998).

log mfNaCl)

log m(NaCl)

log m(NaCl)

рН

Рис. 11. Диаграмма полей устойчивости минералов в системе Ре-З-О-Н. Жирными линиями выделены поля преобладания форм растворённой серы, тонкие линии - поля устойчивости твердых фаз (Нт - гематит, М1 - магнетит, Ро - пирротин, Ру - пирит), рассчитано по программе ЗиРСЯТ92. Расчёты проведены для раствора, содержащего 1т КС1, 10"2т 8, коэффициенты активности ионов получены по уравнению Дебая-Хюккеля во 2м приближении, принимая а=4.5А для всех частиц. Пунктирные линии соответствуют одинаковым концентрациям железа в растворе, цифры обозначают логарифмы концентраций (ррт). Штрих - пунктирные линии показывают рН растворов в равновесии с силикатными 'минеральными ассоциациями: кварц-пирофшшт (Рг1)-мусковит (Мб) и кварц-мусковит-калиевый полевой шпат (№). Крестами обозначены условия нескольких стадий рудообразования на эпитермальном месторождении золота Банска Штьявница, кружок - на месторождении Меградзор (Коваленкер, 1993,1995).

Полученная нами термодинамическая информация может быть использована не только при оценке форм нахождения железа в флюидах, но и для определения состава раствора, равновесного с характерными для конкретных обстановок гидротермального рудообразования минералами. Такие ассоциации минералов, как гематит-пирит, магнетит-гематит, пирит-пирротин часто встречаются в составе руд разных типов гидротермальных месторождений. На рисунке Ив качестве примера представлена диаграмма полей устойчивости минералов в системе Гс-З-О-Н при 300°С и давлении насыщенного пара. На эту же диаграмму пунктиром нанесены изолинии концентрации железа в растворах, равновесных с твердыми фазами. В данном случае основной

формой нахождения элемента является комплекс FeCh®^ (рис.10 б). Из рисунка видно, что концентрация железа в растворах основных рудных стадий образования эпитермальных месторождений золота (значки на рис. 11) может варьировать в пределах нескольких порядков в зависимости от кислотных и окислительно-восстановительных условий, составляя в среднем п*10+п*100 ррш. Снижение температуры, уменьшение солевой нагрузки и кислотности флюида приведет к уменьшению равновесной концентрации железа в растворах и осаждению твердых фаз. Заключение

На основании экспериментальных данных определены термодинамические функции реакции Fe3+(ail)/I-'e2+(aq), уточнены термодинамические свойства иона Fe3+(aq), получена система согласованной термодинамической информации для хлоридных комплексов Fe2 f(aq) и Fe3+(aq). Эти данные позволяют рассчитывать растворимость минералов железа в хлоридных растворах при температуре до 700°С и давлении до 5000 бар в отсутствии гидролиза. Работы, опубликованные по теме диссертации

1. Tagirov В. R., Zotov А. V., Akinfiev N. N. Experimental study of the HCl^ ionization at 450-500°C and 500-2500 bar pressure. Proc. of the EUG 8 conference, 9-13 April 1995, Strasbourg (France), Abstract Supplement N1 to TERRA Nova, V.7, P.73.

2. Tagirov B. R., Zotov A. V. An experimental study of hydrochloric acid ionization at 400-500°C and 500-2500 bars: Thermodynamic properties of HCl^ at temperatures of 25-700°C and pressures to 4 kbars. Proc. of the 5й International Symp. on Water-Rock Interaction, 11-25 Aug. 1995, Vladivostok, P. 837-840.

3. Тагиров Б.Р., Зотов A.B. Экспериментальное исследование ионизации соляной кислоты при температурах 400-500°С и давлениях 500-2500 бар.// Геохимия, 1996, N6, С. 551-558.

4. Tagirov В., Zotov A. Standard Ferric-Ferrous electrode potential at 20-90°C. Proc.of the Sixth V.M. Goldschmidt conference, Heidelberg, March 1996, J.Conf.Abs., V. 1, P. 612

5. Тагиров Б. P., Коржинский M. А. Экспериментальное исследование форм переноса железа в хлоридных сверхкритических флюидах. Тезисы докладов 111 Международной конференции «Новые идеи в науках о Земле», Москва, 1997, С. 296.

6. Tagirov В. R., Zotov А. V., Akinfiev N. N. Experimental study of dissociation of HC1 from 350 to 500°C and from 500 to 2500 bars. Thermodynamic properties of HCl°(aq). Geochim. Cosmochim. Acta, 1997, V. 61, N. 20, P. 4267-4280.

7. Tagirov B. R,, Zotov A. V., Diakonov I. I. Standard ferric-ferrous electrode potential from 20 to 90°C. Thermodynamic properties of Fe+3(aq). Chem. Geol., 1998 (in press).

8. Tagirov B. R. Experimental and computational study of ferric-chloride complexation. Chem. Geol., 1998 (in press).