Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

ДИАГНОСТИКА ГУМУСОВОГО СОСТОЯНИЯ ДЕРНОВО-ПОДЗОЛИСТОЙ ТЯЖЕЛОСУГЛИНИСТОЙ ПОЧВЫ ДЛИТЕЛЬНЫХ ОПЫТОВ ПРЯНИШНИКОВА ДАОС

ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "ДИАГНОСТИКА ГУМУСОВОГО СОСТОЯНИЯ ДЕРНОВО-ПОДЗОЛИСТОЙ ТЯЖЕЛОСУГЛИНИСТОЙ ПОЧВЫ ДЛИТЕЛЬНЫХ ОПЫТОВ ПРЯНИШНИКОВА ДАОС"

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи

СТАРЫХ Светлана Эдуардовна

УДК 631.417.2 : 631.445.24 : 631.8

ДИАГНОСТИКА ГУМУСОВОГО состояния ДЕРНОВО-ПОДЗОЛИСТОЙ ТЯЖЕЛОСУГЛИНИСТОЙ почвы ДЛИТЕЛЬНЫХ ОПЫТОВ ПРЯНИШНИКОВА

ДАОС

Специальность 03.00.27 — почвоведение

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

МОСКВА 1991

Диссертация выполнена в Московской сельскохозяйственной академии имени К А Тимирязева

Научный руководитель — доктор сельскохозяйственных наук, профессор В. А. Черников.

Официальные оппоненты: доктор биологических наук, ведущий научный сотрудник Л. К. Шевцова, кандидат биологических наук, старший научный сотрудник И. Г. Платонов.

Ведущее предприятие — Почвенный институт имени В В Докучаева.

Защита диссертации состоится ъ г>

на заседании специализированного совета К 120 35 01 в Московской сельскохозяйственной академии имени К 4 Тимирязева.

Адрес: 127550, г Москва, И-550, Тимирязевская ул , 49. Ученый совет ТСХА

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА

Автореферат разослан « » . 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета —

кандидат биологических наук У?УУ}. М. В. Вильяме

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема органического вещества почвы в условиях интенсификации сельского хозяйства занимает одно из центральных мест. Интенсивное использование дерново-подзолистых почв в севообороте приводит к нарушению' естественного хода почвообразовательного процесса и, в первую очередь, трансформации затрагивает качественное состояние органического вещества почвы.' Одним из важнейших факторов в управлении гумусовым состоянием ' почвы является контроль за качеством гумуса.

Исследование изменения состава и свойств хуадсовых кислот почвы под влиянием длительного внесения органических и минеральных удобрений имеет важное значение как для диагностики процессов трансформации гумуса, так и для оценки эффективности дозы и вида вносимых удобрений. Используя новые подходы в изучении ор-, ганического вещества, можно более точно прогнозировать гумусовое состояние почв. Настояцая работа посвящена этой проблеме.

■ Цель и задачи. Целью работы являлось выявление качественных изменений гумусовых кислот, вызванных длительным внесением минеральных и органических удобрений. В работе ставилась задача — установить влияние эквивалентных доз навоза и минеральных удобрений на фоне извести.и без нее* а также повышенных доз минераль- . них удобрений на,качественный состав и свойства органического вещества дерново-средкеподзолистой тяжелосуглинистой почвы и выявить основные процессы, вызывающие его трансформацию.

Научная¡новизна. Впервые с помощью современных методов физико-химического анализа (элементных анализ, видимая и ИК-сдектро-скоппя, термический анализ» масс-спектрсметрия) и почвенного анализа (определение набухания, фракдиэнно-группового состава, кислотно-солевого состава) были изучены состав к свойства гумусовых

ЦЕНТРАЛЬНАЯ НАУЧ АЯ БИБЛИОТЕКА • ¡-ос;!. 1.вл.ско'хоз. академии

кислот, полученных методом предельного извлечения без разделения на фульво- и гуминовые кислоты, что позволяет получить более объективную информацию о гумусовом состоянии дерново-средне-подзолистой тяжелосуглинистой почвы. • ,

Практическая значимость. Полученные результаты позволяют выявить качественные изменения гумусовых кислот, происходящие в результате длительного применения органоминеральной системы удобрений, что имеет значение при выборе оптимальной дозы и вида удобрений, способствующих сохранению и воспроизводству плодородия интенсивно используемых почв.

Апробадия работы. Основные положения диссертации были доло-яены на 4-й Всесоюзной конференции по агрохимии и почвоведению (г.Горький, 1Э87), 8 Всесоюзном съездо почвоведов (Новосибирск,1989),

Объем работы. Диссертация изложена на 272 страницах машинописного текста, состоит из введения, обзора литературы, 3 глав экспериментальной части, выводов, списка литературы (242 наименования, в том числе 44 зарубежных). В работе содержится 36 таблиц, 39 рисунков.'

. " ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ НАСЛЕДОВАНИЙ

Объектом исследований служида дерново-среднеподзолистые тяжелосуглинистые почвы длительных стационарных опытов Д.Н.Прянишникова, заложенных в 1931 г. (опыты по изучению эффективности эквивалентных доз навоза и минеральных удобрений при совместном внесении с известью и без нее) и в 1937 г. (опыт по изучению эффективности возрастающих доз минеральных удобрений). ■

Опыты I и 2 заложены на кислой неокультуренной почве из-под смешанного леса, раскорчеванного в 1926-1928 гг.

Иовторность в опытах 4-х кратная. Опыты проводились по схеме: I опыт - контроль (чистый пар), навоз, ЫРИСа; 2 опыт - конт- .

роль (клеверный пар), контроль + известь, навоз, навоз + известь, ЫРКСа, ЫРКСа + извести.

Опыт 3 с возрастающими дозами минеральных удобрений заложен на почве, длительное время находившейся в сельскохозяйственном использовании. Опыт проводился на 3-х полях, повтордость 4-кратная.

, Схема опыта: I) контроль; 2) НздРодКдд; 3) Кцд^Рдд^.д}.- • •

Отбор образцов почвы проводили в слое 0-20 см.

В почвенных образцах определяли: общий углерод по Тюрину, фракционно-групповой состав гумуса по Пономаревой-Плотниковой с определением оптической плотности 2-ой фракции ГО в видимой области (спектрофотометр "Хитачи", Япония), величину и константу набухания по Васильеву в модификации Алешина, кислотно-солевое отношение по методике кафедры физической и коллоидной хиши без разделения гумусовых соединений и с заменой спектрофотометриче-ского окончания на гравиметрическое. - ' ,. - ;

В препаратах определяли: элементный состав (анализатор "Пак-" кард", США),'серу по Шэнигеру,.качественный состав.функциональных групп и атомных.группировок методом ИК-спектроскопии (ИК-20, ГДР), термоустойчивость (дериватограф,— 1500 Д, ВНР), структурно-групповой состав о помощью метода пиролитической ыасс-спектрометрии. (спектрометр МХ-1303 с пиролитической ячейкой, разработанной на . кафедре физической и коллоидной,химии ТСХА). .

• : . РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ' *./ ' ... '

Глава. Ш. Изменение качественного состава органического

вещества дернозо-среднепоп.золистой тятелосуглшкстой ' •..'.. "'• почвы в опыте по изучению эффективности эквивалентных по Ы, Р, К, Са'доз навоза и минеральных удобрений " : ' на фоне извести и без. извести *,

Почва контрольных вариантов характеризуется наименьшими зна--.чениями'емкоети.набухания £0т) п константы скорости набухания.(К),

а также содержанием гумуса по сравнении с удобренными вариантами. При длительном внесении минеральных удобрений отмечается резкое . увеличение гидрофильности органического вещества почвы, что можно отнести за счет изменения пространственного расположения структурных фрагментов. Применение навоза вызывает увеличение емкости набухания, практически не оказывая влияния на величину константы скорости набухания, тогда как длительное внесение минеральны« удобрений резко увеличивает величину как емкости набухания, так и константы скорости набухания. Известкование, как самостоятельный прием окультуривания почвы, оказывает незначительное влияние на изменение качественного состава гумуса. При совместном внесении извести как с органическими, так и минеральными удобрениями отмечается увеличение константы скорости набухания, особенно в последнем случае. •

Длительное использование почвы (50 лет) под пашню обусловило потерю гумуса до 27,4-31,1% в контрольных вариантах, до 25,5-26,4% в вариантах, где применялись минеральные удобрения, и до 6,6-11,3% ' при длительном внесении навоза. На всех вариантах, где вносилась

известь, процессы минерализации гумуса менее выражены. Положитель-. ное действие навоза на качественное состояние гумуса .«заключается в усилении связи наиболее ценной фракции (2-ой фракции ГК) орга- . нического вещества с минеральной,частью почвы, что уменьшает подвижность гумуса и, следовательно, вынос его за пределы почвенного профиля. Минеральные удобрения способствуют увеличению подвиж-. ности гумуса, Внесение навоза на фоне извести приводит к незначи- -тельному уменьшении подвижности гумуса,, тогда.как внесение мине-', ральных удобрений на фоне _извёсти вызывает противоположное действие. ; ■ ■ ';•.;'■.' '_ Гумусовые кислоты контрольного варианта характеризуются наличием хорошо развитой периферической части' (отношение Н/С равно

Таблица I

Элементный состав 17мусовых кислот (ат. %)

Варианты опыта ! ! С 1 ! ! Н » ! ! Ы 1 1л 1 1 ■ ! 0' 1 '!...... ! Н/С » ! О/С ! !С/Ы 1 т ------- I ^ 1

Контроль 26,4 40,5 2,2 1,3 29,6 1,54 1,12 12,0 +0,71

Контроль + цзвчсть 35,6 30,7 2,9 0,4 30,5 0,85 0,86 12,3 +0,85

Навоз 37,3 30,9 3,1 1.0 27,8 0,83 0,75 12,0 +0,66

Навоз + г з пост*- 34,1 35,0 2,9 0,3 27,7 1,03 0,61 11,8 +0,60

?ТГлПп 32,4 29,9 2,9 0,2 34,6 0,92 1,07 11,2 +1,21

иь-х;?' + класть оЭ « к» 30,5 3,0 0,1 30,2 1,21 1,00 10,1 +0,80

I ,СЧ). Известкование вызывает. уменьшение величины атомного отношения Н/'С до 0,05, что указывает на уменьшение доли алифатических компонентов в гумуссьих кислотах. При внесении навоза в составе органического вешрстьа увеличивается содержание углерода и азота и уменьшается содержание водорода и кислорода. Величины атомного от-нсшен'йя Н/С и.О/С наименьшие для гумусовых кислот данного варианта, что указывает на преобладание в шс составе компонентов центральной части. При совместном внесении навоза и извести увеличивается доля алифатических группировок в составе гумуса (Ы/С - I,03) но сравнению с вариантом, где вносился только навоз. Гумусовые кислоты этого варианта наиболее восстановленные среди всех вариантов опита. Применение минеральных удобрений увеличивает доли кислородсодержащих группировок в составе гу^са. Еуцусовые кислоты данного варианта отличаются наивысшей степеньюокислеэности (¿> » +1,03) и высоким значением атомного отношения О/С — 1,07. Длительное внесение минеральных удобрений на фоне извести способствует формированию ХУКУ-совых кислот с хорошо развитой периферической частью и высокой степенью замещвнности в составе циклических группировок СН/С - 1,21;

.О/С - 1,00).V/. ''.-''.'

Предположительные типы реакций, влияющие на изменение состава гумусовых кислот, зависят от вида вносимых удобрений. Гумусовые кислоты неизвесткованного контрольного варианта наиболее гид-ратированы. Длительное внесение навоза вызывает процесс дегидратации, минеральных удобрений - процесс карбоксилирования. Гумусовые кислоты известкованного контрольного варианта являются наиболее дегидратированными. Внесение удобрений на фоне извести увеличивает степень гидратации гумусовых кислот, особенно в случае применения минеральных удобрений. Процессы окисления и карбоксилирования также более выражены для гу^совых кислот данного варианта, что указывает на наличие в их составе большого количества функциональных групп.

Длительное внесение навоза вызывает увеличение интенсивности полос поглощения ароматических структур и II-содержащих компонентов (амид I при 1650 см-*). Отмечается увеличение числа кислородсодержащих группировок, при. одновременном снижении интенсивности их полос поглощения. Применение минеральных удобрений увеличивает интенсивность полос поглощения алифатических фрагментов (2940 г 2860 см-*). В ИК-спектрах гумусовых кислот всех вариантов опыта отмечается наличие полосы поглощения при 1410-1400 см""* , характерной как для карбоксилат-иона,- так в для деформационных колебаний й^-групп. Таким образом, несомненна ее связь с наличием в 17-мусовых кислотах алифатических группировок,, особенно в варианте длительного внесения минеральных удобрений на фоне извести. Поло-си поглощения ароматических структур в области частот 900-700 см~* отличаются слабой интенсивностью, Более интенсивное поглощение в данной области частот характерно.для гумусовых кислот унавоженных вариантов, В то же время гумусовые кислоты контрольного неазвест-хованного варианта характеризуется интенсивной полосой поглощения

при 890 см-1 и 1040 см-1 валентное колебание $ =0), т.е. в условиях дефицита приносимого органического вещества в составе гумуса Формируются более стабильные ароматические кошоненты. Полосы погло«ош'Л ю'слородсодерадкцих группировок отмечаются в ИК-спект-рах гумусошх кислот всех вариантов опыта. Более интенсивные по-лсси поглощения ддшшх группировок характерны для гуьз'совнх кислот вариантов, детально удобрявшихся минеральными удобрения:«. Изв^сткоеслйо, или сслюстсятои'ккй прием окультуривания, не визы-

сулсственшгс изменения с характере 1Ж~саектроа хуцусовых кислот. Вчесмгао обоих видов удсОртакй на фоне извести вызывает болов интенсивное и частое появление полос поглощения, характерных для алифатических фрагментов* особенно в случае влесения минеральных удобрений.

Термодеструпсл гугфеовых кислот всех вариантов опыта происходит в области температур 200-400° (разрушение периферической части) и 400-600° (разрушение центральной части), удаление адсорбционной воды отмечается в области температур до 200°С. Применение как органических, так и минеральных удобрачий без извести, в порву в очередь оказывает влияние на формирование более термоустойчивых фрагаеитов центральной части и практически не влияет на тер- ; ««устойчивость компонентов периферической части гумусовых кислот. Наиболее сильно данные изменения проявляются при внесении навоза. Внесение минеральных удобрений на фоне извести вызывает дифференциацию структурных фрагментов центральной части по термоуз-тойчивости (470 и 530%). Совместное внесение навоза н извести вызывает дифференциацию компонентов периферической части (185 и 275°). Под действием минеральных удобрений в составе гукусовых кислот возрастает доля алифатических компонентов (показатель X » позаоляэдий-оцеиить вклад периферической ж центральной чаете*,"

равен 0,79 против 0,68 в унавоженном варианте). Компоненты центральной части гумусовых кислот неизвесткованного контрольного варианта разрушаются ©.затратами энергии, равными 74,7 ккал/моль, что указывает на формирование более стабильных фрагментов в условиях дефицита привносимого органического вещества. Разрушение гумуса (как периферической, так в центральной части), сформированного в условиях длительного внесения минеральных удобрений, требует значительно меньших затрат энергия по сравнению о таковыми для гумусовых кислот унавоженного варианта, т.е. создается опасность дальнейшей деградации гумуса. При внесении минеральных удобрений на фоне извести создаются условия, способствующие формированию более терыоотабильных фрагментов центральной части, разрушающихся при более высоких затратах энергии, чем в случае внесения только минеральных удобрений.

При пиролизе гумусовых кислот для всех вариантов опыта отмечается наличие трех основных температурных областей термэдеструк-ции - 80-150°С (деструкция наименее прочно связанных групп), 200-500(основные процессы деструкции алифатических компонентов) и свыше 500% (деструкция наиболее прочно связанных компонентов центральной части).

Процесс газовыделения для гумусовых кислот всех вариантов опыта осуществляется а области температур 200-4Ш°С и заканчивается при 560°С, Исключение составляют варианты, где вносился навоз - 620°С и навоз на фоне извести - 770°С, Наибольшее содержание н«ароматических соединений отмечается в составе гумусовых кислот контрольных вариантов и варианта, длительно удобрявшегося минеральными удобрениями. Максимальное содержание ароматических соединений характерно для гумусовых кислот унавоженного варианта как при внесении на фоне взвести, так и без нее. Минимальное

Таблица 2

Состав пиролизатов гумусовых кислот (отн. %)

Продукты пиролиза I Варианты опыта

: '- I "аВ°3 '¡известь ^РКСа [

Сумма: газообразных

продуктов. 59,15 60,43 62,000 62,62 58,37 60,83

жидких и твердых

продуктов - 40,85 39,57 38,00 37,38 41,13 39,17

В том числе: ароматические

соединения 16,03 15,36 16,83. 16,77 . 16,11 16,26

неароматические

соединения 24,£2 24,21 21,17 20,61 25,02 22,91

Соотношение -

газообразных и жидких + твердых

продуктов 1,45 1,53 1,63 1,68 1,43 1,55

Соотношение- • - ; -неароматических . • и ароматических

соединений ■'. 1,55- 1,58 ' 1,26 1,23 . 1,55 1,41 .

содержание данных-соединений характерно для органического вещест-' ва контрольных вариантов¿особенно при известковании. Среди аро-. матических соединений преобладают моноциклнческие структуры. Наибольшее их количество содержат гумусовые кислоты унавоженного варианта как при внесении на фоне извести, так и без нее. Максимальное содержание бициклических и трициклических ароматических соединений наблюдается ,в составе гумусовых кислот контрольного неизвесткованного варианта. ,.

. • Отношение газообразных и жидких продуктов пиролиза, неароматических и ароматических соединений отратает процессы трансформации органического вещества почвы и юэжет служить в качестве диагностических признаков (табл.2); \

Глава ГУ. Сравнение действия форм удобрений в эквивалентной дозе на качественный состав органического вещества дерново-среянеподзолистой тяжелосуглинистой почва

Почва контрольного варианта характеризуется наименьшими аначеншши емкости набухания (Qm) и константы скорости набухания (К). При длительном внесении навоза емкость набухания увеличивается с 408 до 750, что возможно за счет увеличения числа поглощающих центров в составе органического вещества. Содержание 17муса при этом возрастает о 1,2 до 1,6$. Увеличение емкости набухания до 718 при длительном внесении минеральных удобрений, по-видимому, связано о изменением пространственного расположения структурных фрагментов, на что указывает резкое увеличение константы скорости набухания о 0,056 до 0,174. Содержание гумуса при атом остается практически на уровне контрольного варианта (1,3$).

Использование дерново-среднеподзолистой тяжелосуглинистой почвы в течение 60 лет привело к уменьшению запасов органического вещества во всех вариантах опыта. Наиболее благоприятный режим гумуса складывается в варианте с применением навоза. При длительном унавоживании формируется агрономически более ценный гумус (отмечается увеличение суммарного выхода гуминовыг кислот ори одновременном уменьшении содержания фульвокислот). Длительное внесение минеральных удобрений вызывает незначительное увеличение выхода меновых кислот, практически не оказывая влияния на содержание фульвокислот. В то же время в составе фульвокислот увеличивается содержание "агрессивной" фракции г, одновременно, уменьшается содержание фракции фульвокислот, связанных о глинистыми минералами. То еоть, увеличение подвижности органичеокого вещества почвы, длительно удобрявшейся минеральными удобрениями, связано

о перегруппировкой внутри фракций фульвокислот. Сравнивая дейст-%

вне навоза и минеральных удобрений, необходимо отметить, что при длительном внесении минеральных удобрений в процесс минерализации вовлекаются пассивные формы гумуса, тогда как внесение навоза способствует стабилизации гумуса.

В случае длительного парования органическое вещество почвы находится преимущественно в солевой форме. Наивысшее содержание гумусовых кислот - 48,6$ в варианте, где длительно вносились минеральные удобрения, свидетельствует о высокой подвижности гумуса. При внесении навоза отмечается уменьшение содержания гумусовых кислот и достигается наивысшее содержание гуматов - 54,5^.

Таблица 3

Элементный состав гумусовых кислот (ат. %)

Вариант "1-------V к с ! 1 1 Н Г--------- 1 Ы » 1-5 ! ! ! 0 1 |н/с т— |о/с т ......... !С/Ы ! ! со 1

Контроль 33,4 36,9 2,9 0.6 26,2 1.И 0,78 -11,5 +0,46

Навоз 39,9 29,3 3,6 0,5 26,7 0,73 0,67 ид +0,61

ЫРКСа 36,4 • 29,9 3,1 0,3 30,3 0,82 0,83 И.7 +0,84

Применение навоза вызывает резкое увеличение содержания углерода в азота в составе гумусовых кислот в, одновременно, уменьшение содержания водорода, т.е. гумусовые кислоты обогащаются компонентами циклического характера, а также азот- в кислородсодержащими группировками (табл.3). Внесение минеральных удобрений способствует.увеличению содержания кислорода в углерода в составе гумусовых кислот. Содержание водорода уменьшается по сравнению с контрольным вариантом, но в то же время находится на уровне унавоженного варианта. Следовательно, в составе гумусовых кислот данного варианта возрастает доля алифатических.компонентов.

• При длительном применении навоза основаым процессом, вызываю-

щиы трансформации гумуса, является дегидратация с участием декар-боксилирования. При внесении минеральных удобрении, элементный состав гумусовых кислот изменяется в результате дегидратации (основной процесс) и незначительного карбохсилироваяия.

На основании интерпретации ИК-спектроа выявлено, что азото-содержощие группировки в основном представлены полосой поглощения амид I (1620 см-1), интенсивность которой наивысшая для гумусовых кислот унавоженного варианта. Длительное внесение навоза вызывает увеличение числа полос поглощения кислородсодержащих группировок (1240 см-*, 1080 см"*, 1120 см-*) при относительно низкой их интенсивности. Применение минеральных удобрений вызывает увеличение интенсивности поглощения кислородсодержащих группировок при одновременном уменьшении их количества (1240 см"*, 1080 см-*). Внесение навоза усиливает ароматизацию гумусовых кислот (увеличение интенсивности полос поглощения при 1630, 1600, 780 см-1) при уменьшении доли алифатических компонентов в их составе (снижение интенсивности полос поглощения при 29^0, 2660 см-* и отсутствие полос поглощения при 2960, 1385, 1080 см-*). Длительное применение минеральных удобрений способствует увеличению доли периферических компонентов в составе гумуса (увеличение интенсивности поглощения при 2930 см-*).

В условиях длительного парования формируются гумусовые кислоты, в составе которых преобладают компоненты центральной чаоти (Х* 0,83). Длительное внесение навоза способствует дальнейшему увеличению в составе органического вещества компонентов центральной части (Хв 0,73), причем отмечается их дифференциация по термоустойчивости. Наряду с менее стабильными фрагментами (температура разрушения 4Ь0, 475°С) образуются более термоустойчивые компоненты (олО, 645°С). Потеря массы наиболее термоустойчивого ком- 12 -

понента (645°С) составляет 16,5% от общей потери массы. Гумусовые кислоты, сформированные в условиях длительного внесения минеральных удобрений, разрушаются в ходе трех реакции как и в случав контрольного варианта, но термоустойчивость компонентов увеличивается на 15, 20 и 40°С по сравненив с таковыми в контрольном варианте. Потеря массы компонента периферической части гумусовых кислот составляет 40,2£, т.е. в составе гумуса возрастает доля алифатических структур. В составе центральной части основная доля приходится на менее термоустойчивый Фрагмент (515^), где потеря массы составляет 26,4i. Величина X составляет 0,88, что свидетельствует о преобладании алифатических компонентов в состава гумусовых кислот данного варианта.

Компоненты центральной части гумусовых кислот контрольного варианта разрушаются с наибольшими затратами энергии СЕ =26,3 и 190,5 ккал/моль). Применение минеральных удобрений хотя и вызывает увеличение температуры реакции разрушения компонентов центральной части на 50°С, но затраты энергии, необходимые для ее проведения, равны 27,6 ккал/моль и практически соответствуют таковым в остальных вариантах опыта.

Основное газовыделение для гумусовых кислот всех вариантов опыта осуществляется в области температур 200-400°С и практически заканчивается при температуре 5ь0°С, за исключением варианта, где вносился навоз - 620°С. Гумусовые кислоты контрольного варианта характеризуется наивысшей интенсивностью газовыделения в низкотемпературной области. Максимум выделения жидких и твердых продуктов пиролиза для всех вариантов опыта отмечается при 430°С. Под действием навоза формируются более стабильные фрагменты центральной части при одновременном увеличении их числа. Минеральные удобрения ослабляют связь структурных компонентов центральной части гумусовых кислот

.'„'.-<."' ТабАица 4 :

Состав пиролизатов гумусовых кислот (отн. %)

Продукты пиролиза

Варианты опыта

[ " 1 I ~ 1 1 I .....

¡контроль | навоз { ЫРКСа

I

Сумма: газообразных продуктов жидких и твердых продуктов В том числе:

62,99 63,19 60.05

.39,01 37,81 39,95

ароматических соединений неароматических соединений

14,19 14,84 24,82 22,97

13,63 £6,32

Соотношение: газообразных и жидких +

твердых продуктов 1,62 1,67 1,50

неаооматических и ароматических соединений 1,75 1,06 1,93

и уменьшают количество фратаентов, ответственных за выделение жидких и твердых продуктов пиролиза.

В составе жидких и твердых продуктов пиролиза преобладают неароматические соединения. Наивысшее их количество характерно для варианта, где длительно вносились минеральные удобрения, наименьшее - для унавоженного варианта. Гумусовые кислоты контрольного варианта занимают промежуточное положение. Содержание ароматических соединений в составе 1умусовых кислот унавоженного варианта максимальное, причем Пиролиз осуществляется при более высоких температурах по сравнению с остальными вариантами опыта. Наименьшее количество ароматических соединений отмечается в составе гтмусовых кислот варианта^ где длительно вносились минеральные удобрения, что свидетельствует о деградации их центральной части.

Среди ароматических соединений"преобладают моноциклические :1

отруктуры. Наибольшее их содержание характерно для гумусовых кислот унавоженного варианта (64,5%), наименьшее для гумусовых кислот контрольного варианта - 60,9%. Бициклические и трицикли-ческие ароматические соединения преобладает в составе органического вещества контрольного варианта. Внесение как минеральных, тах и органических удобрений уменьшает содержание данных соединений в составе гумуса.

Глава У. Изменение качественного состава органического вещества дерново-среднеподзолистой тяжелосуглинистой почвы под влиянием возрастающих доз минеральных удобрений

Почва контрольного варианта характеризуется наименьшими значениями емкости набухания (0т) и константы скорости набухания (К). Значение 0.т и К резко увеличивается при внесении минеральных удобрений , особенно утроенной дозы. Увеличение гидрофильности почвы 8 варианте, где вносили одну дозу удобрений (НздРзоКэд) по всей вероятности связано о деградацией гумуса, на что указывает рост показателей йт и К при неизменном содержании органического вещества (1,6$). При внеоешш утроенной дозы удобрений на набухание почвы помимо процесса трансформации гумуса влияние оказывает привносимое органическое вещество (содержание гумуса - 1,8%).

Многолетнее использование почвы обуславливает уменьшение содержания хумуоа во всех вариантах опыта по сравнению с исходными данными 1937 г. (2,0%). Наиболее благоприятные условия создаются ори внесении утроенной дозы минеральных удобрений (1,8%). Внесение минеральных удобрений, особенно повышенной дозы, увеличивает подвижность гуцуоа, вовлекая в процесс минерализации его устойчивые формы. В то же время, как свидетельствуют данные фракционно-группового состава, внесение высоких доз минеральных удобрений вызывает улучшение качественного состава органического вещества.

Возрастает абсолютное содержание гуминовых кислот с27,72 до 33,79^, отношение С^ : СфК о 1,31 до 1,52. Среди группы фульво-хислот увеличивается содержание "агрессивной'* фракции, которая служит для гумусовой системы источником строительного материала; непосредственно преобразующегося в другие фракции гу*уса. Органическое вещество дерново-среднеподзолистой тяжелосуглинистой почвы опытного участка находится преимущественно в солевой форме* Отношение гуматов к гумусовым кислотам составляет 1,13-1,09, уменьшаясь при увеличении дозы вносимых удобрений.

Гумусовые кислоты контрольного варианта характеризуются достаточно высоким значением атомного отношения Н/С - 0,85, что указывает на значительное содержание циклических структур в их составе. Внесение одинариой дозы минеральных удобрений приводит к увеличению содержания углерода, водорода, азота в составе гумусовых кислот и уменьшению - серы и кислорода (табл.5). Такое изменение элементного состава вызывает уменьшение Н/С до 0,82 ' и степени окисленности до +0,67, что свидетельствует о незначительном увеличении фрагментов центральной части в составе гумусовых кислот. Длительное применение утроенной дозы минеральных удобрений практически не вызывает изменений в содержании углерода, но в то же время значительно увеличивается содержание водорода, т.е. в составе гумусовых кислот данного варианта увеличивается доля алифатических соединений.'

Изменение элементного состава гумусовых кислот при внесении-одинарной дозы минеральных удобрений происходит в результате процесса дегидратации и частично декарбоксилирования. Внесение повышенной дозы удобрений способствует развитию процесса декарбоксилирования (основной процесс) и, частично, гидратации гуму-

Таблица ь

Элементный состав гумусовых кислот (ат.

Варианты ! ! ! С 1 ! 1 -------! Н ! 1 Ы ! 5 I Г ! 0 1 1 | н/с I О/С I !С/Ы 1 1 Си !

Контроль ЗЬД 30,0 3,0 0,6 31,3 0,85 о.&э И,8 +0,93

адзоКзо 37,6 30,9 3,1 0,о 28,0 0,82 0,7Ь 12,3 +0,о7

Ы180Р90К270 37,2 33,2 3,1 0,3 26,2 0,89 0,71 1-м

совых кислот данного варианта.

длительное применение одинарной дозы минеральных удобрений спосооствувт уменьшению интенсивности полоо поглощения алифатических группировок, потере свободных карбоксильных групп и, по-видимому, увеличению ароматичности, так как появление сложной полосы при 1620 см~* может характеризовать валентные колеОания С=С в

т

ароматическом кольце. Исчезновение полосы поглощения при 925 см , снижение интенсивности поглощения при 700 см"*, усиление интенсивности поглощения в области 2940 ом-* свидетельствует об относительном уменьшении содержания ароматических соединений в составе гумусовых кислот при внесении утроенной дозы удобрений.

Удаление адсорбционной воды в гумусовых кислотах происходит при температуре 75-90°С и сопровождается затратами энергии равными 7,9-10,4 ккал/моль, причем увеличение отмечается с ростом дозы вносимых удобрений.

При длительном внесении одинарной дозы минеральных удобрений в составе гумусовых кислот уменьшается доля алифатических соединений (потеря массы составляет против 37,8£ в контрольном варианте), тогда как внесение утроенной дозы приводит к их увеличению (38,При внесении повышенной дозы удобрений в составе гумусовых: кислот отмечается дифференциация компонентов центральной

части но теркоустоачипости, причел чцжнжнанет доля монпв термоустойчивых компонентов (28,1$) но сравнению с контро.и н„у вариантом (22,9,0. Несмотря на то, что температура достругаем ксшоион-тов центральной части повышается на 45-Ь0°С по ер>>ч.)ыч с контрольным вариантом, энергия активации данных р«.акхш;1 у^очые.ютсч, что возможно при преобладания п составе цо->тр?ль.1п.1 части соединений с Оолытш количеством заместителей. ¡.еспфоричг'жлл часть гумусовых кислот разрушается в ходе одной реакции С-70°), как и в остальных вариантах опыта, но увеличение дозы вносимых удобрений снижает затраты энергии с 15,3 до 13,3 ккал/моль. Следовательно, действие утроенной дозы минеральных у.члОрг>,:и? закявчает-ся в уменьшении стабильности как компонентой »ериЬчлпоскпй, • так и центральной части гумусовых кислот, т.в^ создаете опасность дальнейшей деградации гумуса.

Основное газовыделение для гумусовых кислот всех вариантов опыта осуществляется в области температур 200-400^0. Ьмболее интенсивно процесс газовыделения протекает для гумусовых кислот варианта

Таблица б

Состав пиролизатов гуодсовых кислот (отн. %)

Продукты пиролиза.; | Варианты опыта

{контроль|и60Р30К90|Ы18С)Рд0К270

Сумма:

газообразных продуктов 58,04 60,27 63,12

жидких ♦ твердых продуктов 41,96 39,73 - . 35,83

В том числе: „ . ; , '

ароматических соединений 15,30 . 13,38 15,48 .

неароматических соединений . 26,66 , 26,35 21,40.

Соотношение: ' , , газообразных и жидких

твердых продуктов - . 1,38 . Х.Ы , 1,71

неароматических и аромати- ' ' ,

ческих соединений. 1,74 1,97 1,38

длительно удобрявшегося повышенной дозой минеральных удобрений, что, по-видимому, происходит при пиролизе слабосвязанных алифатических соединений. Интенсивность процесса выделения жидких и твердых продуктов пиролиза наивысшая для гумусовых кислот конт-'рольного варианта. Влияние длительного внесения одной дозы минеральных удобрений проявляется в уменьшении компонентов, ответственных за выделение данных продуктов пиролиза, а также усилении их связи. Увеличение дозы удобрений вызывает ослабление связи алифатических компонентов в молекуле гумусовых кислот. В составе жидких и твердых продуктов пиролиза преобладают неароматические компоненты (табл.б). Наибольшее их содержание отмечается для гумусовых кислот контрольного варианта (26,7^). Содержание ароматических соединении в составе ху^совых кислот варианта длительного внесения повышенной дозы минеральных удобрений практически находится на уровне контрольного варианту и минимально при внесении одинарной дезы удобрений, *'

Среди ароматических соединений преобладают моноцикличвекие структуры. Наибольшее их содержание характерно для гумусовых кислот варианта, где длительно вносилась утроенная доза минеральных удобрений - 63,6$, наименьшее для контрольного варианта - 60,3£. Бициклические и трицикличеекме ароматические соединения преобладают в:составе 1умусовых кислот контрольного варианта.

',■".;■. .выв оды

' . I. В условиях интенсивного земледелия важнейшим фактором управления почвенным плодородием является контроль качественного состояния органического вещества почвы. Используемые в настоящей работе методы исследования позволили выявить качественные изменения гумусовых кислот дерново-среднеподзолистой тяжелосуглинистой почвы, полученных без разделения на гуминовые и фульвокислоты,

под воздействием различных видов и доз удобрений и, в конечном счете, оценить их не только количественное, но и качественное роздействие,

2. Длительное (50 лет) сельскохозяйственное использование дерною-среднеподзолистой тяжелосуглинистой почвы привело к значительным потерям гумуса. Внесение навоза в большей мере способствует сокращению потерь гумуса, но исходный уровень содержания гумуса в почве не достигается. Длительное пржонегша минеральных удобрений способствует замедлению процесса двг^мифтжгиии, особенно в случае применения минеральных удэсре ?«Г4 я доз--^180^90^270* внесение как навоза, так и килррч.чьчых уло'ре'!;'^ на фоне извести приводит к.увеличению общего "рг.иш-ческого вещества почвы.

3. Органическое вещество почвы под возде^стгкем длит алы: о го применения удобрений, как органических, так и м-.шсральаш., становится более подвижным. Наибольшая подвижность гумуса отмечается

в вариантах с внесением минеральных удобрений, особенно при внесении их на фоне извести, а также при применении высоких доз удобрений. Внесение органических удобрений в большей мере способствует равномерному распределению 17муса по фракциям и закреплению его минеральной частью почвы. В процесс минерализации вовлекаются пассивные формы хумуса, особенно в вариантах, длительно удобрявшихся минеральными удобрениям. Внесение навоза служит мерой, предохраняющей стабильные формы органического вещества от деградация. ■ :

4. Процессы, вызывающие трансформацию гумусовых кислот, а, также влияющие на устойчивость к деградации* зависят от химической природы органического вещества почвы. Длительное внесение навоза способствует отбору наиболее стабильных фрагментов в со- ■„ ставе центральной части 17мусовых кислот при одновременном умонь-

шенин компонентов периферической части. Применение минеральных удобрений вызывает увеличение доли фрагментов периферической чао-ти в составе гумусовых кислот.

5. Основными процессами, вызывающими трансформацию гумуса, являются в случае длительного внесения органических удобрений - дегидратация о незначительным участием декарбоксилирования; при внесении минеральных удобрений - дегидратация о незначительным участием карбокоилирования. Внесение обоих видов удобрений на фоне извести способствует усилению процесса гидратации, что может свидетельствовать об увеличении числа и длины алифатических цепочек. Данный процесс наиболее выражен при внесении минеральных удобрений на фоне извести. Применение минеральных удобрений в дозе ^бо^зо^о на почва о содержанием гумуса около 2% вызывает процессы, сходные с таковыми при внесении навоза на слабогумусироваяных почвах. При внесении высоких доз минеральных удобрений трансформация гумуса происходит в ходе процесса декарбоксилирования (основной процесс) и гидратации.

6. Длительное внесение обоих видов удобрений без извести, особенно навоза, вызывает формирование более термоустойчивых циклических фрагментов центральной части гумусовых кислот. Применение минеральных удобрений увеличивает долю алифатических компонентов

в составе гумусовых кислот, тогда как внесение навоза увеличивает содержание циклических группировок. При внесении минеральных удобрений на фоне извести отмечается дифференциация компонентов центральной части гумусовых кислот по термоустойчивости, а при внесении навоза на фоне извести - дифференциация фрагментов периферической части. При длительном внесении высоких доз минеральных удобрений отмечается увеличение термоустойчивости циклических компонентов центральной части на 45-50°С и в то же время их перераспределение по термостабильнооти (увеличивается доля менее стабильных и уменьшается - более стабильных фрагментов).

7. 1^мусовые кислоты, сформированные в условиях длительного внесения органических удобрений, разрушаются о наибольшими затратами энергии, что свидетельствует о преобладании в их составе циклических компонентов. Внесение минеральных удобрений способствует формированию хорошо разветвленной периферической части в составе гумусовых кислот, компоненты которой требуют меньших затрат энергии при термическом разрушении. Снижение термоустойчивости компонентов как периферической, так и центральной части гумусовых кислот, сформированных при внесении минеральных удобрений, объясняется введением а состав органического вещества различных заместителей, возможно кислородсодержащих. *

8. В составе гумусовых кислот преобладают газообразные продукты пиролиза, особенно в вариантах длительно удобрявшихся навозом. Наибольшее содержание жидких и твердых продуктов, пиролиза -характерно для вариантов длительно удобрявшихся минеральными' - -',«"■" удобрениями. Среди жидких и твердых продуктов пиролиза преимущество составляют неароматические соединения. Ароматические продукты пиролиза в основном представлены моноциклическими соединениями. Содержание бициклических и трициклических ароматических соединений наивысшее для гумусовых кислот контрольных вариантов опыта,-особенно в условиях длительного.парования. '

Список опубликованных работ по теме диссертации

I. Черников В.А., Старых С.Э., Кончиц В.А., Хлыстовский. A.I.,

Птицуна O.A. Изменение качественного , состава гумуса дерново-поя- . ... золистой почвы при длительном применении удобрений //Изв.ТСХА. - 1988. - Вып.4. - С.52-57. ; ' ;..";'' ' -V '.V

. 2. Черников В.А., Старых С.Э., Кончиц В.А. Влияние душтель-• ного применения удобрений на. элементный состав гумусовых кислот дерново-подзолистой почвы // Тез. докл. УШ Всесоюзн. съезда почвоведов. - Новосибирск, август 1989. - 1989. - С.97. ;

Объем 1'/2 п. л

Заказ 598

Тираж 100

Типография Московской с х академии им К А Тимирязева 127550, Москва И-550, Тимирязевская ул, 44

Бесплатно