Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Численное моделирование сложных молекулярных систем на основе интегральных уравнений теории жидкости

ВАК РФ 03.00.04, Биохимия

Автореферат диссертации по теме "Численное моделирование сложных молекулярных систем на основе интегральных уравнений теории жидкости"

РГ6 од

- 5 АПР 1993

ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 541. 64:339. 199

ТАЛИЦКИХ СЕРГЕЙ КОНСТАНТИНОВИЧ

ЧЦСЛЕННОЕ НОДЕЛиРОВАЖГЕ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ГОСТЕМ НА ОСНОВЕ ИНТЕГРАЛЬНЫХ УРАВНЕНИй ГЕОРШ7 ЖЦДКОСТХ]

02.00.04 --физическая димия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ТВЕРЬ 1993

Ра-бота, выполнена на. кафедре физической химии тверского государственного университета

Научный руководитель: доктор физико-математических

наук, профессор п. г.халатур

научный консультант: доктор химических наук,

профессор ю. г.папулов

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор В.В.Кирсанов кандидат физико-математических наук н.к.Балабаев

ведущая организация: Институт химической физики РАН

защита состоится апреля 1993 г. в 15 часов 30 минут

на заседании специализированного совета К 063.97.05 в тверском государственном университете по адресу: 170002 г.Тверь, Садовый переулок, 35.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского государственного университета

Автореферат разослан ^^ —■1993 г>

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физико-математических наук, доцент

ю. Г. пастушенков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРиСТикА РАБОТЫ Актуальность т.н., методы квантовой химии, классического конформационного анализа и статистической термодинамики позволяют с достаточной надежностью предсказывать свойства индивидуальных молекул, разреженных газов, бездефектных монокристаллов. Задача резко усложняется при рассмотрении конденсированных неупорядоченных систем, к которым относятся молекулярные жидкости и растворы, аморфные и стеклообразные вещества, природные и синтетические полимеры. В этом случае из-за сильного межмолекулярного взаимодействия, отсутствия пространственной регулярности и интенсивного теплового движения частиц строгие аналитические расчеты осуществимы лишь для немногих предельно упрощенных моделей. обычно же для количественного предсказания свойстп конденсированных систем по заданным законам взаимодействия частиц приходится прибегать к машинным вычислениям методами Монте-Карли или молекулярной динамики. Однако прямое компьютерное моделирование возможно далеко не всегда и обладает рядом технических ограничений. Поэтому в последние годы предпринимаются активные усилия по распространению "полуаналитических" методов решения интегральных уравнений и теоретических представлений, первоначально развитых'для одноатомных жидкостей, на более сложные молекулярные об'.екты. Идейной основой в этой области стали работы Чандлера и Андерсена, в которых были сформулированы принципы описания молекул на базе так называемой и^М - модели. Разумеется, что понимание принципов построения теории само по себе не означает наличия методического подхода к решению практически интересных задач, во-первых, на практике, как правило, возникают серьезные математические или технические трудности, во-вторых, исходный вариант теории не учитывает внутримолекулярных степеней свободы и, следовательно, бесполезен при непосредственном описании конформационно подвижных молекул, сказанное определяет важность разработок общих средств решения интегральных уравнений, адекватно отражающих поведение достаточно реалистичных молекулярных моделей, и создания на этой основе методик расчета равновесных свойств широкого круга конденсированных систем, обращение к таким проблемам в диссертации позволяет считать избранную тему актуальной.

Конкретные ч«д» равкт» можно разделить на три группы:

1. методические задачи включали создание эффективных методов, алгоритмов и машинных программ для численного решения МБМ-уравнений, описывающих жидкости и растворы, состоящие из многоатомных молекул.Кроме того, ставится вопрос о разработке нового типа "гибридных" вычислительных схем, которые сочетали бы возможности прямого компьютерного моделирования и теории интегральных уравнений. Формулируется также чисто практическая цель по развитию простых, но в то же время достаточно точных методик массового расчета термодинамических параметров органических жидкостей.

2. задачи концептуального плана предполагали поиск оптимального способа описания конформаций молекул в растворе без явного рассмотрения растворителя.

3. Прикладные и иллюстративные задачи включали расчет тел-лот испарения жидких углеводородов, а также ряда конформационных характеристик малых молекул полимеров в растворах и расплавах.

Диссертация выполнена в соответствии с планом работ - Тверского государственного университета по теме 'Расчетно-теоретичес-кое (компьютерное) исследование структуры и свойств молекулярных систем' (государственный регистрационный номер 01.84.0085361), включенной в координационный план РАН и научную программу 'Университеты России' (раздел 'Университеты ках центры развития фундаментальных исследований'). ■ .

и»г«м>* »м«1»> диссертации определяется тем, что в ней с единых позиций рассмотрены возможности метода интегральных уравнений теории жидкости в качестве рабочего инструмента для количественных расчетов структурных и термодинамических характеристик сложных молекулярных систем, в частности, впервые:

□ разработана эффективная техника численного решения иерархии связанных интегральных К18И-уравнений относительно корреляционных функций многоатомных молекул в одно- и бикомпонентных системах;

□ предлагается высокопроизводительная методика количественного предсказания локальной структуры и термодинамических параметров органических жидкостей исходя из данных о химическом строении молекул и потенциалах межатомных взаимодействий;

о выполнен последовательный анализ концепции, предполагающей использование потенциалов средней силы при определении конформаций молекул в разбавленном растворе, изучено влияние внутримоле-

2

кулярного химического окружения иа перенормированные средой невалентные взаимодействия;

а намечен общий путь построения комбинированных

вычислительных схем на основе взаимодополняющих методов интегральных уравнений и прямого компьютерного моделирования, предложены варианты алгоритмов (MK/RISM) для полимерных растворов и расплавов;

□ с использованием развитых подходов выявлен ряд общих закономерностей, характерных для молекулярных жидкостей и растворов (связь термодинамических свойств с конформацией, эффекты неаддитивности во взаимодействии атомов при наложении внутри- и межмолекулярных корреляций, возникновение индуцированного растворпе-лем потенциала заторможенного внутреннего вращения).

цоетол»рность полученных результатов и сделанных выводов подтверждается их согласованностью с независимыми данными натурных и компьютерных экспериментов (когда такие данные доступны).

практик.ск>а ........ работы - в том, что она способствует

приближению фундаментальных разделов статистической теории жид-хости к решению сугубо прикладных задач по прогнозированию макроскопических свойств веществ, в сравнении с традиционным компьютерным экспериментом развитые' методики обладают соизмеримой информативностью и точностью, но требуют гораздо меньших (на 2-3 порядка) вычислительных затрат, тем самым открываются перспективы для постановки и решения задач, которые ранее считались "безнадежными" .

щроемии работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждались на VIII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и копформацням молекул (Новосибирск, 1990), IX семинаре по структуре и динамике молекул и молекулярных систем (Черноголовка, 1992), в ИХФ РАН, на научных семинарах ТвГУ.

структур» и о»'.м palor«. диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов. Основной текст изложен на 168 страницах; имеется 32 рисунка, 15 таблиц и список литературы из 158 наименований,

з

СОДЕРЖАНИЕ РЛБОТй

Во введении обоснована актуальность диссертационной темы, сформулированы решаемые вопросы, дана краткая аннотация полученных результатов, отмечена их практическая значимость и новизна.

1. НИ С ЛЕ К НЫС МЕТОДЫ S ТЕОРИИ К ОНД£НС»РО«ЛННЫ« СИСТЕМ

в разделах 1.1 - 1.2 рассматриваются общие вопросы применения методов вычислительной физики для изучения молекулярных систем. Определены основные понятия, изложены формальные схемы прямых компьютерных экспериментов Монте-Карло (МК) и молекулярной динамики (МД). Представлен перечень проблем, с которыми приходится сталкиваться в рамках такого подхода на практике при моделировании макроскопических систем.

Раздел 1.3 содержит необходимые сведения о корреляционных функциях и математическом аппарате статистической теории жидкости. Дало определение полной h(r), прямой с(г) и непрямой у (г) корреляционных фунций. их расчет - главная задача теории. Рас-, смотрены интегро-дифференциальные уравнения Борна-грина-Ивона и Кирхвуда, связывающие парную корреляционную функцию g(r)=h(r)+l с потенциалами взаимодействия частиц u(r). численное решение такого рода уравнений на основе суперпозиционного приближения Кирквуда (или его аналогов) широко используется при изучении простейших модельных систем, состоящих из сферических частиц (атомов). Описаны попытки учета молекулярной структуры (т.е. химической связанности атомов). К другому типу интегральных уравнений относится уравнение Орнштейна-цернике (ОЦ)

h(r) = c(r) + pjc(lr-r' l)h(r' )dr' = c(r) + pc(r)*h(r) (1)

Здесь символ * служит для сокращенного обозначения интегральной свертки, р-среднечисленная плотность частиц. Решение (1) относительно h(r) возможно в принципе, если дополнительно задана связь с(г) и h(r) с парным потенциалом, известно несколько подобных "условий замыкания" (гиперцепное приближение, приближение Пер-куса-йевика, Мартынова-Саркисова и др.), подстановка которых в (1) дает нелинейное интегральное уравнение. Его аналитическое решение найдено лишь для некоторых специальных случаев (например, для модели твердых сфер).

Указанные интегральные уравнения предназначены для описания простейших одноатомных систем. Важным этапом развития теории стало ее обобщение на молекулярные ("многоцентровые") системы. Это было сделано чандлсром и к Андерсеном, которые модифицировали уравнение ОЦ и разработали так называемую RISM-модель. Соответствующие вопросы затронуты в разделе 1.4. отличие молекулярной системы от "разорванных" атомов состоит в присутствии внутримолекулярных корреляций, обусловленных химической структурой. Исходная посылка теории - раздельное описание межмолекулярных и внутримолекулярных корреляций, первые характеризуются набором атом-атомных функций ha(3(r) и с 3(г), где индексы а,(3=1, ... ,п устанавливают номер (и сорт) атома в n-атомной молекуле. Для учета вторых служит особый тип корреляционных функций wtt(3(r)» в которых r-расстоянис между атомами а и ß одной и той же молекулы. При данном г величины caß(ri " wa(j(r) удобно считать ctß-элементами квадратных матриц Н, С и W порядка пхп. тогда справедливо интегральное матричное уравнение

Н >= W*C*W + pW*C*H, (2)

где р - среднечисленная плотность молекул, теорию можно распространить и на многокомпонентные системы (смеси). Рассмотрим, в частности, бикомпонентную систему, а именно бесконечно разбавленный раствор, где мол'екула • вещества А окружена молекулами растворителя В, имеющего плотность р. в этом случае возникает иерархия "зацепленных" RisM-уравнений

Н8В " VCBB*WB + " W'BB

"ab = VcAB*wB + е»,*сЛ <3>

HA» " W"A + "W",,

которые требуют последовательного решения при определении корреляций типа В...в, А...в и А...А. соотношения (1)-(3) выражают теоретическую основу диссертации.

2. РЕШЕНИЕ ИНТЕГРАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ.

Расчет корреляционных функций по уравнению ОЦ является, весьма нетривиальной технической проблемой даже для одноатомных жидкостей. В разделе 2.1 приведен обзор существующих методов, их можно отнести к. двум группам, в первой группе решение огыскива-

5 '

ется в прямом г-прострамстве. Вторая группа методов использует преобразование Фурье и строится в обратном к-пространстве. В обоих случаях машинные вычисления требуют дискретизации функций на конечном интервале [о,г ] и выбора той или иной итерационной схемы. Известные процедуры простых итераций, рекурсивные методы обладают очень медленной сходимостью при плотности жидкой фазы р*1. С другой стороны, итерации по Ныотону-Рафсону (НР) сходится быстро, но лишь при удачном начальном приближении и трудно реализуемы для многоатомных молекул, ибо оперируют матрицами якобиана порядка Ьп2 (ь-10г - число разбиений интервала [о,г^]).

В разделе 2.2 рассмотрена вычислительная схема, в которой нелинейный оператор Я, возникавший после подстановки в (2) одного из условий замыкания, аппроксимируется в обратном пространстве линейным разностным оператором. Используя в качестве итерационных функций х=гуо^(г) и (к) (а,0=1,...,п). текушее

приближение уи*1>=ау',> на очередном шаге итерации 8+1 задается в виде линейной комбинации из т (тзе) уже найденных приближений так, чтобы соответствующие коэффициенты {а} обеспечивали минимум функционала /[Яу(,'-у(>1]8йг. выбор значения т, регулирующего скорость сходимости процедуры, обусловлен размерами конкретной молекулы и доступным об'емом оперативной памяти ЭВМ. при числе атомов в молекуле п-10 и учете элементов симметрии приемлемая эффективность вычислений достигается обычно для т=2 при непосредственной минимизации по {а} записанного, выше функционала квадрата нормы пг векторов. На той же основе построено решение "зацепленных" уравнений (3) для растворов, предложенный алгоритм был реализован' в виде многофункциональной компьютерной программы. Ее тестирование проводилось в сравнении с программой Лабнка, в которой использована схема НР-итераций. На примере одноатомных леннард-джонсовских жидкостей показано, что метод Лабика обладает в 1,5-2 раза более быстрой сходимость», если начальное приближение лежит вблизи точного результата, но в общем случае суммарная производительность двух программ отличается незначительно. типичные затраты машинного времени на эвм ЕС-Юбб составляют -10-ю2 с при ь=29. Для молекул (их изучение не предусмотрено в программе Лабика) это время растет как х?. Таким образом, разработана эффективная техника решения ихэм-уравнений, которая делает реальными расчеты для одно- и бнкомпонентных систем, состоящих из молекул с числом атомов до п ~ 20.

6

3. структур* и термодимамм<и 111дк остей

За последние годы выполнено довольно большое число работ по исследованию молекулярных жидкостей методом интегральных уравнений. вместе с тем имеющиеся здесь многие важные вопросы систематически не анализировались.

Стандартный вариант RISM-теории предполагает, что молекулы в жидкой фазе сохраняют равновесную конфигурацию r-lc ,...,г ), которая однозначно определяется матрицей внутримолекулярных корреляций W(r) с элементами

Wr)"ll-taß)ttr"r«ß>/*nr'aß' * W

где г0(3 - фиксированное расстояние между атомами а и ß, 5^ -символ Кронекера, S(r) - функция дирака. на практике такая посылка - принципиальна, поскольку тогда для расчета свойств конденсированной системы достаточно знать лишь легко доступные сведения о равновесной геометрии молекул. Однако понятно, что в обшем случае внутри- и межмолекулярная структура должна формироваться согласованным образом, следовательно, возникает вопрос о мере и необходимости учета данного фактора в термодинамических расчетах. Другая проблема связана с выбором уравнений замыкания, а также потенциалов межмолекуляркого взаимодействия:

В качестве основной характеристики, обсуждаемой в главе 3, выступает молярная' энтальпия испарения дн^. Ее расчет проводился по формуле

AHV = RT - 2тгРЕ I J4i (r)g(r)r2dr (5)

a=i ß'i

для ряда предельных, непредельных и ароматических жидких углеводородов, состоящих из линейных, разветвленных и циклических молекул.

Исходя из анализа имеющихся данных физических и компьютерных экспериментов.сделано заключение, что при рассмотрении неполярных (или слабо полярных) низкомолекулярных жидкостей отождествление структуры молекул п газовой и жидкой фазе является вполне оправданным, выполненный расчет показал, что вариации геометрических параметров (дчпн связей и.валентных углов) в разумных пределах (¿o.oihm и ±10°) оказывает слабое влияние на ДН (около 1%). Сказанное позволяет не учитывать дисперсию межатомных расстояний г^р в (4) для молекул без внутренних вращательных

7

степеней свободы. Минимальную роль для неполарных соединений играет и выбор конкретного уравнения замыкания. Проверка известных соотношений свидетельствует, что при нормальных условиях или температурах кипения жидкостей вариации дну не превышают 1%. поэтому последующие вычисления проводились в приближении перкуса -Йевика (пй)

сар<г> = СЬ«0<Г> + 1]*вЭ<Г>/['в<«<Г) + 11 * <6)

где £др(г) - функция майера. гораздо более значимой оказывается параметризация потенциальных функций, в разделе 3.2 аргументировано использование системы параметров орьэ (для потенциала Лен-нарда-Джонса) , полученной йоргенсеном путем согласования мк-мо-делирования с экспериментом по свойствам жидкостей, исследована чувствительность АН^ к параметрам лд-потенциалов.

Результаты расчета дн^ и корреляционных функций д^^(ю) представлены в разделе 3.4. Для всех рассмотренных жидких углеводородов найдено, что относительная разница между теорией и опытом составляет «3% и не превышает 5%. Приблизительно такая же точность характерна для компьютерного эксперимента, приемлемое согласие с МХ-расчетом и диффракционными данными установлено при рассмотрении функций ряда систем. Следует однако заме-

тить, что результаты корректны только для условий, приближенных к условиям калибровки потенциалов, в противном случае возникают расхождения из-за эффектов многочастичных взаимодействий. Это было продемонстрировано на зависимостях ДН от плотности и температуры.

Таким образом, выполнен систематический анализ границ применимости интегральных уравнений при описании молекулярных жидкостей, рассмотрены возможные источники ошибок расчета, подобраны параметры потенциальных функций и развита эффективная вычислительная база. Тем самым можно сказать, что итог работы -создание нового метода количественного предсказания термодинамических свойств и структуры неполярных (слабополярных) органических жидкостей по данным о химическом строении молекул и потенциалам межатомных взаимодействий, по информативности и точности предложенный подход как правило не уступает методам МК (или МД), но существенно превосходит их (на 2-3 порядка) в плане экономии вычислительных затрат, что позволяет проводить массовые расчеты. Кроме того, в отличие от прямых машинных экспериментов,

8

в этом случае отсутствуют проблемы и ограничения, связанные с малыми размерами моделируемой системы, периодическими граничными условиями и т.д.

Была изучена зависимость ДНу от молекулярной конформации. На примере жидкого н-бутана в различных условиях (р и Т) показано, что ЛНу - функция угла внутреннего вращения р с максимумом при р-180" (цис-конформация) и минимумом при у>=0 (транс- конфор-мация). энергетический масштаб эффекта Л составляет от »0,2 до 0,7 кдж/моль для рассмотренных условий, с ростом плотности Ан увеличивается, следовательно, межмолекулярные взаимодействия способствуют стабилизации свернутых изомеров. Оказалось, что при конформационных транс-гош перестройках межмолекулярные корреляций с участием внутренних СН2 групп почти не претерпевают изменений. Напротив, радиальное распределение плотности концевых с^ групп чувствительно к таким переходам.

Исследованы локальные ориентационные эффекты в жидком этане. Найдено, что за счет непрямых корреляций возникает неэквивалентность во . взаимных ориентациях пар молекул при различных расстояниях И между их центрами масс. Предпочтительность параллельной и скрещенной форм меняется в области и, отвечающей -2-3 молекулярным диаметрам.

Дополнительно выполнена проверка представлений, лежащих в основе феноменологических аддитивных методов расчета термодинамических характеристик как суммы вкладов структурных фрагментов молекулы. С этой целью были рассмотрены примитивные модели -жесткие прямолинейные цепочки (Снг)п - для которых делалась попытка выразить величины ДН^, полученные по МБМ-теории при различных р и п, в виде суммы инкрементов концевых и внутренних групп СН^. Такая аддитивная схема хорошо работает для низких и промежуточных плотностей (р*о,з г/см3), в жидкой фазе проявляется структурная неаддитивность: инкременты начинают зависеть от конкретного внутримолекулярного окружения, следовательно, аддитивная схема не позволяет прогнозировать свойства старших членов гомологического ряда по обучающей выборке из начальных-членов ряда. Иными словами, коллективные характеристики типа АЯг не сводятся х простой сумме вкладов молекулярных фрагментов.

4. КОШОРИЛЦКИ ИОЯЕК1Л В HCTSOPE

в разделе 4.1 дан обзор существующих теоретических методов описания эффектов сольватации и влияния растворителя на структуру конформационно подвижных молекул. Отмечены недостатки таких методов, а так же сложности прямой компьютерной имитации разбавленных растворов, в этой связи сформулирована концепция совместного использования стандартных представлений молекулярной механики (мм) и статистической теории жидкости. Идея подобного комбинированного подхода проста: при расчете конформаций по методу мм предлагается заменить вакуумные потенциалы u(r) на потенциалы средней силы ip(r), учитывающие влияние среды, как известно, в основе метода мм лежат принципы аддитивности взаимодействий и универсальности потенциалов. Эти принципы вполне оправданы для изолированных молекул, но далеко не очевидны для конденсированных систем. Описание взаимодействий потенциалами средней силы не вызывает проблем при рассмотрении отдельных атомов, в случае молекул возникают специфические эффекты, обусловленные химической связанностью атомов и, как следствие, - взаимным наложением внутри- н межмолекулярных корреляций. Допустим, что в четырехатомной молекуле a1~a2~a3"a.i необходимо учитывать невалентные взаимодействия концевых атомов А^...А^. для изолированной молекулы соответствующая потенциальная энергия u(r) определяется лишь природой данных атомов к расстоянием между ними. В растворе ситуация иная. Прежде всего потенциал и(г) трансформируется в Кроме того, результат подобной перенормировки будет разным для отдельно взятых ("разорванных") атомов и связанных атомов, поскольку в молекуле во взаимодействие а4...а вмешиваются соседи а и А , возмущающие сольватные оболочки, формируемые вокруг рассматриваемых атомов частицалш среды, следовательно, внутримолекулярный потенциал >ii(r) складывается в общем случае из взаимодействия "разорванных" атомов, окруженных растворителем, и некоторой добавки - опосредованного влияния через растворитель соседствующих атомов той же молекулы. Понятно, что если такое возмущение велико, то перестают выполняться постулаты метода мм об аддитивности взаимодействии и переносимости потенциалов, ибо тогда функция г) зависит не только от природы взаимодействующих атомов, но н от устройства каждой конкретной молекула. Выяснение роли этих многочастичиых эффектов - важная теоретическая задача, анализу которой посвяшены разделы- 4.2-4.3.

10

Ключевым моментом оказывается проверка так называемого суперпозиционного приближения пратта-чандлера(пч) - аналога суперпозиционного приближения кирхвуда для связанных атомов, - согласно которому п-частичная молекулярная кавнтационная .функция У1п>(гд)| характеризующая образование полости в среде при внедрении в нее п-атомной молекулы а , выражается в виде произведения парных функций т.е. является мультипликативной. Мультипликативность у(п| (гА) означает, что результирующее непрямое взаимодействие атомов в молекуле Дч-(г) может быть записано как сумма индивидуальных парных вкладов Д^а)3(г)=-кТ1пуа^(г), относящимся к "разорванным" атомам . То же самое справедливо и для результирующего потенциала ф(гд) , который складывается из парных функций 0а(з(г)=иа)з(г) +

для учета роли внутримолекулярного химического окружения введено понятие об п-порядке пч-приближения и определены соответствующие поправки А, (г) к исходному нулевому приближению, в котором у|п|(г4) предполагается мультипликативной, а все {г) равны нулю, поправка Д^г) к взаимодействию "разорванных" атомов характеризует опосредованное растворителем участие ¿-го химического окружения (т.е. атомов, отделенных 1 валентными связями от данного) в формировании внутримолекулярного потенциала средней силы. Исходя из этих понятий и численного решения иерархии тем-уравнений (3) было изучено поведение простых моделей разбавленного раствора, варьировались плотность среды р, состав растворенных молекул и растворителя, потенциалы атом-атомного взаимодействия. Показ^ш, что качественной мерой применимости нулевого порядка ПЧ-приближения и, следовательно, предположения об аддитивности внутримолекулярных взаимодействий в растворе, является близость к единице (по порядку величин) критерия стр1г, который устанавливает соответствие между эффективным диаметром частиц среды а, их плотностью р и валентным межатомным расстоянием 1 в растворенной молекуле, весьма неожиданный результат -уменьшение с ростом р неаддитивных вкладов, вносимых во взаимодействие данной пары атомов из соседями в молекуле. Этот вывод вытекает из численных расчетов, а также из аналитического описания, выполненного для модельных двухатомных молекул (димеров). показано, что для димеров поправки к соответствующим атомным корреляционным функциям Ь(г) пропорциональны у;(г)/2р. при низких и промежуточных плотностях относительная величина модулирояаяно-

XI

го средой влияния химически связанных атомов является значительной, причем доминирующую роль играют атомы первого химического окружения.

Таким образом, говоря о возможности расчетов конформации молекул в растворе с использованием потенциалов средней силы, можно заключить, что в общем случае необходимо выйти за рамки обычных представлений метода ММ. для получения строгих результатов описание должно проводиться в терминах потенциалов средней силы химически связанных групп атомов (фрагментов), а не отдельных атомов, поскольку неаддитивные вклады определяются преимущественно локальным валентным окружением, достаточно точные результаты получаются при рассмотрении перенормированных средой взаимодействий двухатомных фрагментов, что отвечает первому порядку ПЧ-прнближения. Что же касается простой аддитивной схемы (нулевой порядок теории), то ее использование может быть оправдано лишь в грубых расчетах и только для плотных систем.

В разделе 4.4 с использованием ряда моделей разбавленного раствора показано, что растворитель делает энергетически неэквивалентными различные конформации молекул с внутренними вращательными степенями свободы.в результате возникает специфический, индуцированный средой, потенциал заторможенного внутреннего вращения. основная тенденция состоит в стабилизации более компактных конформации за счет стерических взаимодействий (имеющих энтропийную природу). Наблюдаемый эффект носит универсальный характер, т.е. является инвариантным относительно выбора модели.

Определяющая роль в формировании индуцированного торсионного потенциала принадлежит внутримолекулярным атом-атомным взаимодействиям (типа 1-4), перенормированным средой. Относительный вклад атомов ближайшего валентного окружения является существенным при низкой плотности растворителя, в достаточно плотных системах этот вклад можно рассматривать как малую поправку, при уменьшении температуры энергетическая составляющая межатомного взаимодействия, в отличии от энтропийной, способна повышать устойчивость развернутых конформаций. Установлено, что индуцированный торсионный 'потенциал проявляется в максимальной степени для конформных систем (с однотипным потенциалом взаимодействия всех частиц).

В разделе 4.5 представлены примеры конформационных расчетов для детализированных углеводородных молекул (Н-бутан, н-пентан),

12

растворенных в жидком метане. было найдено, что влияние растворителя выражается в стабилизации свернутых гош-изомеров и уменьшении разделяющих их потенциальных барьеров. Трансформация рельефа потенциальной поверхности, наблюдаемая при переносе, молекулы из вакуума в раствор, свидетельствует, что под воздействием растворителя молекула становиться более конформационно лабильной.

5. ПОЛИМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ

Типичная полимерная молекула представляет собой цепь, состоящую из п повторяющихся групп (звеньев). специфика полимеров определяется большими размерами макромолекул (п»1) и их способностью менять конформацию в широких пределах, первый фактор создает серьезные трудности для прямого компьютерного моделирования конденсированных систем. Второй фактор не позволяет непосредственно использовать интегральные МБМ-уравнения в обычном виде (без учета внутримолекулярных степеней свободы), с другой стороны, методы МК(МД) являются мощным средством изучения системы на локальном (атомном) уровне и информационных особенностей молекул, а теории жидкостей во многих случаях предоставляет единственную реальную возможность достаточно строгого описания крупномасштабных межмолекулярных эффектов, такие соображения, изложенные в разделе 5.1, приводят к идее о комбинированных (гибридных) вычислительных схемах, сочетающих преимущества обоих подходов.

Прежде всего оказалось необходимым сформулировать ряд общих термодинамических соотношений (§5.2), которые возникают при разделении изучаемой системы на две связанные подсистемы а и в. Предполагается, что поведение выделенной подсистемы а, имеющей главный интерес в данной задаче, учитывается детальным образом (например, методом мк), а подсистема в играет роль "фона" и потому может быть описана усредненно с помощью более грубого метода интегральных уравнений. Подобное рассмотрение отвечает редукции зм-мерного конфигурационного пространства, т.е. переходу от полного набора координат г всех N частиц к сокращенному набору га, который характеризует п частиц подсистемы а в поле остальных И-п частиц. На основе развитых представлений удается построить семейство комбинированных як/МЯМ-алгоритмов.

Алгоритм 1. допустим, что речь идет о цепи (подсистема а),

13

окруженной низкомолекулярным растворителем (подсистема В). среда перенормирует вакуумные потенциальные функции u(r), в результате чего взаимодействие звеньев описывается потенциалами средней силы ^(г). Разумеется, в формировании ^(г) участвует не только среда, но и все звенья цепи (что соответствует понятию о "клазимономерах", введенному А.Р.Хохловым). однако, по данным раздела 4, доминирующую роль играет ближайшее валенное окружение. Если ограничиться нулевым или первым порядком пч-приближе-ния, то межзвенные потенциалы |Мг), из которых складывается суммарный внутрицепной потенциал *(гА), можно найти по RlSM-уравнениям (з) для систем типа "растворитель+мономеры" или "растворитель+тримеры". Требуемые характеристики (например,

среднеквадратичный радиус инерции макромолекулы S2) получаются на следующем этапе расчета методом МК путем обычного усреднения по достаточно представительной выборке конформаций, для каждой из которых определяется статистический вес. ы(г )"ехр(-С(г )/кТ).

Алгоритм 2. Рассмотрим теперь приближенный способ учета концентрационных зависимостей. Зная межзвенные потенциалы ^(г), на первом этапе вычисляется эффективный межмолекулярнмй потенциал Ф(н), характеризующий взаимодействие двух отдельных цепей на расстоянии R между их центрами масс.. Такой расчет предполагает усреднение методом мк по конформациям и взаимным ориентациям двух выделенных ("меченых") цепей, которые , согласно введенной терминологии составляют основную подсистему А. Остальные молекулы принадлежат фоновой подсистеме в. Поскольку потенциал t(H) -одноцентровой, он служит на втором этапе для решения соответствующего одноцентрового уравнения ОЦ относительно коллективной корреляционной функции g(R) при заданной плотности р^. По д(R) легко найти различные термодинамические свойства полимерной системы. Разумеется, результаты будут корректны лишь при низких плотностях рп, когда полимерные клубки слабо деформированы и потенциал t(Е) сохраняет исходную форму.

lump»™ з. хотя излагаемая далее схема является достаточно обшей, рассмотрим ее для случая однокомнонентной полимерной жидкости (расплава). Как уже говорилось, внутри- и межмолекулярная структура в жидкости формируется согласованным образом. Это означает. что корреляционная матрица W(i"4) выделенной молекулы суть функционал внешнего (по отношению к данной молекуле) ноля, которое в свою очередь само .зависит от координат гА и.формирует-

14

ся всеми остальными молекулами, такая трактовка эквивалентна требования минимизации свободной энергии системы, записанной как F»F[W(r )]. Если при этом следовать идеологии стандартного метода МК, то вычисления сводятся к многократному повторению Следующих действий: 1) с помощью датчика случайных чисел текущая конфигурация молекулы гд преобразуется в новую ct' ; 2) из координат г ' получается матрица М(г '), используемая в rism-уравнениях (2) для расчета внутри- и межмолекулярных потенциалов средней силы, которые наряду с энергией валентных напряжений определяют статистический вес и(гл'); 3) в зависимости ог соотношения весов <j(rt) и "(гА') новая конфигурация замешает текущую или отвергается (например, по критерию Метрополиса). Усреднение требуемых характеристик ведется с использованием текущих значений координат, корреляционных функций и энергий, известных на каждом шаге.

Преимущество данной схемы перед обычным методом МК очевидно: в принципе снимается ограничение на размер моделируемой системы, становятся ненужными периодические граничные условия, схему легко модифицировать для расчетов в NPT ансамбле. Однако изучение длинных цепей представляет проблему из-за необходимости решать совокупность п2 RISM-уравнений. Эту трудность удается преодолеть, если перейти от атом-атомных корреляционных функций к функциям, усредненным по всем п звеньям цепи. Такая задача приводит к одномерному интегральному уравнению, которое дает результаты, отличающиеся от точных на малую величину -п"2 (что было показано Kappa и Швейцером в рамках теории возмущений). кроме того, был найден эффективный способ вычисления структурной корреляционной функции W(r) = n~'E£waß(r). в итоге расчеты для реалистичных моделей полимеров становятся возможными даже на персональном компьютере.

Раздел 5.3 иллюстрирует применение разработанных алгоритмов на примере полиэтиленовых цепей (СН2)п. при генерировании кон-формаций методом МК использовалось поворотно-изомерное приближение. Валентные связи н углы имели фиксированные значения, силовыми центрами являлись группы сн .

Изучение разбавленных растворов проводилось для цепей (п=21, 41, 81) в этане, пропане, н-бутане и бензоле. Расчеты по

алгоритму 1 показали, что среднеквадратичные размеры клубков S2 могут меняться немонотонно в зависимости от плотности растворителя р или его состава (при p=const).

15

Концентрационные эффекты исследовались по алгоритму 2 для цепей с числом звеньев от 8 до 201. предварительно были найдены парные потенциалы Ф(К), описывавшие взаимодействие двух молекул в вакууме. Далее эти данные служили для решения уравнения ОЦ относительно радиальной функции распределения клубков д(И( при их различной плотности р^. оказалось, что в случае коротких цепочек функция д(Л) имеет обычный осцилируюший вид. Однако, когда цепи являются достаточно длинными (п-100), с ростом р^ заметна тенденция к "выпопаживанию" кривых что обусловлено возможностью взаимопроникновения клубков и их равномерным распределением в пространстве, тем не менее, даже для жесткосферного потенциала снг...сн? имеется максимум д(и) в области г и у/"1г, т.е. существует эффективное межмакромолекулярное притяжение.

Алгоритм з использовался для моделирования жидкого н-дека-на. Параметры модели соответствовали молекулярно-динамическому

расчету Эдберга и др. Найденное значение б2=0,090 нмг оказалось

очень близким к величине 802=О,О94 нмг, которая характеризует изолированную невозмушенную цепь (в О-условиях). Прямой компьютерный эксперимент приводит к аналогичному выводу. Средняя энергия межмолекулярных взаимодействий, полученная нами и методов мд, ратм -40,9 и -39,3 кДж/моль. Таким образом, развитый подход способен давать количественную информацию при многократно меньших (на порядки) вычислительных затратах.

выводы

х. в рамках швм-модели чандлера. и Андерсена разработана эффективная техника численного решения иерархии связанных интегральных уравнений Ор/штейна-Цернике с целью расчета корреляционных функций для многоатомных молекул в одно- и бикомпонентных системах.

2. создана методика и комплекс машинных программ для количественного предсказания локальной структуры и термодинамических свойств жидкостей, состоящих из неполярных (слабополярных) молекул. По информативности и точности развитый подход сопоставим с прямыми компьютерными экспериментами (типа Монте-Карло), но требует существенно меньших (на 2-3 порядка) вычислительных затрат.

3. Оценена зависимость теплоты испарения жидкости от конформаци-

16

онного состояния молекул, показано, что в жидкой фазе коллективные свойства проявляют четко выраженную структурную неаддитив-. ность.

4. Выполнен последовательный анализ концепции, предполагающей использование потенциалов средней силы для расчета конформаций молекул в разбавленном растворе без явного рассмотрения растворителя. Из-за наложения внутри- и межмолекулярных корреляций возникают отклонения от аддитивности во взаимодействии химически не связанных атомов, сформулирован способ учета таких эффектов, предложен безразмерный критерий в качестве меры их масштаба. Неаддитивность перенормированных средой внутримолекулярных взаимодействий определяется преимущественно локальным валентным окружением, влияние которого линейно убивает с ростом плотности системы.

5. На ряде моделей разбавленного раствора показано, что растворитель делает энергетически неэквивалентными различные конформа-ции молекул с внутренними вращательными степенями свободы, в результате чего возникает индуцированный торсионный потенциал. Эффект максимален для конформных систем и является универсальным.

6. предложен общий путь построения гибридных вычислительных схем на основе методов интегральных уравнений и прямого компьютерного моделирования, взаимно дополняющих друг друга, разработаны варианты подобных алгоритмов для описания поведения информационно подвижных полимерных цепей в растворах и расплаве.

'Осноьнк« результаты Диссертации опубликованы к ркСотах:

1. талицких С. к.,халатур п. г. Решение уравнения Орнштейна-церни-ке с использованием комбинированной итерационной процедуры//

Деп. В ВИНИТИ, N°4839 - В90. - ¡990, 26 С.

2. талицких с. К., халатур П. г., Крупко a.b. гибридный метод MC/RISM для исследования растворов макромолекул // р»сч.т«и« иатоВи иссжСоеаиия > химии. - ТВбрЬ: ТВГУ, 1990. - С. 90-109.

3. Талицких С.к., халатур п.г. Использование RISH-уравнений для расчета теплот испарения жидких углеводородов // Расч.тн*« ».-

тови иссл*0оваииа • «инки. - Тверь: ТВГУ, 1990. - С. 110-112.

4. Клюшник Б.И., талицких с.К., Халатур П.г. численное моделиро-

17

ванне полимерных систем на основе интегральных уравнений теории жидкостей //' VIII симпозиум по межмолекулярному взаимодействия и хонформациям молекул: тезисы доклада. Новосибирск, 1990. - с. 22.

5,- Талицких с. К., Халатур П. г. Применение RISM-теории для вычисления теплот испарения жидхих углеводородов // ». »««. «ииии. -1992.-Т. 66, »"1. - С. 137-139.'

6. Талицких с.к., Халатур п. г. Гибридные численные методы для компьютерного моделирования молекулярных систем // ». »и», »и-яии. - 1993. - Т.67, МЪ. - С.412-416.